автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Совершенствование технологии жидкостной экстракции в производстве нефтяных масел с использованием новых контактных устройств

ДЛЯ СЛУЖЕБНОГО ПОЛЬЗОВАНИЯ

ЭКЗЕМПЛЯР ^ О I Н '! ^

НА ПРАВАХ РУКОПИСИ

ЗИГАНШИН ГАЛИМЗЯН КАРИМОВИЧ

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ЖИДКОСТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ В ПРОИЗВОДСТВЕ НЕФТЯНЫХ МАСЕЛ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НОВЫХ КОНТАКТНЫХ УСТРОЙСТВ

05.17.07 - ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ТОПЛИВА 05.17.08 - ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЁНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

УФА- 1999

Работа выполнена на кафедре нефтехимии и химической технологии Уфимского государственного нефтяного технического университета

Научный консультант доктор технических наук, профессор Ольков II.Л.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Ахметов С.А. доктор химических наук, профессор Доломатов М.Ю. доктор технических наук, профессор Ермаков А.А.

Ведущее предприятие: Институт проблем нефтехимпереработки АН РБ (г. Уфа).

Защита диссертации состоится /А" КЮНЯ_1999 г. в | / часов

на заседании диссертационного Совета Д 063.09.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке университета Автореферат разослан " {•} " М ¿ЯД_ 1999 г.

Ученый секретарь Совета

доктор технических наук, профессор Ольков П.Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В связи с уменьшением объёма переработки нефти на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) и увеличением потребности в высококачественных маслах перед нефтеперерабатывающей промышленностью поставлена важная народнохозяйственная задача - углубление переработки нефти. В решении этой актуальной задачи важную роль призваны сыграть процессы селективной очистки масляных фракций и деас-фальтизации гудроноп.

В известных монографиях Трейбала, Шервуда и Пигфорда, Зюлков-ского, Кафарова, Ягодина и других учёных представлены базовые аспекты теории и практики процессов жидкостной экстракции. Большой вклад в изучение теории избирательного растворения углеводородов в ряде растворителей и разработку промышленных процессов внесли отечественные учёные Н.И.Черножуков, И.Л.Гуревич, А.З.Биккулов, А.А.Карасёва, Д.О.Голь-дберг и другие. В промышленных экстракционных колоннах, в основном гравитационного типа, используются малоэффективные контактные и распределительные устройства, несовершенные технологии процесса жидкостной экстракции. Несовершенство технологий связано с недостаточно обоснованными методами аналитического расчёта жидкостной экстракции. Проблема углубления переработки масляных фракций и деасфальтизатов может быть решена на основе более эффективных массообменных контактных и распределительных устройств и новых технологий процесса жидкостной экстракции с сохранением гравитационных сил при взаимодействии потоков. К такому оборудовашно относятся: контактные устройства плёночного типа (КУПТ), представляющие собой насадки с регулярной гидродинамической структурой взаимодействующих потоков, совмещённых с общим противотоком и локальным перекрёстноточным взаимодействием фаз; распределительные устройства для жидкостей в виде сочетания высо-конапорпых и низконапорных распределителей. Такого типа оборудование до начала наших исследований не было известно в отечественной и зарубежной практике в области жидкостной экстракции. Предлагаемые КУПТ обладают рядом преимуществ: высокой эффективностью, повышенным диапазоном устойчивой работы, возможностью регулирования сечения для движения взаимодействующих фаз по высоте экстрактора, большой гибко-

стыо конструктивного оформления, высокой надёжностью в работе и др.

На основе этих контактных и распределительных устройств нами были разработаны и реализованы новые технологии жидкостной экстракции.

Новые технологии жидкостной экстракции позволяют увеличить выход ценных масляных компонентов, получить рафинаты с высоким индексом вязкости, обеспечить эффективную работу экстракторов при низких загрузках по сырью и реализовать схемы с получением нескольких рафинатов и экстрактов, которые могут быть использованы не только в масляном производстве, но и в других технологических процессах.

Поэтому научно-техническое совершенствование технологии жидкостной экстракции на основе новых контактных и распределительных устройств решает важную народнохозяйственную задачу - углубление переработки нефти.

Работа проводилась в соответствии с координационными плапами: Миннефтехимпрома СССР по проблеме "Интенсификация массообменного оборудования для систем газ-жидкость, жидкость-жидкость"; АН СССР на 1981-1985 гг. по проблеме "Теоретические основы химической технологии" п.п. 2.27.2.7 "Интенсификация процессов разделения многокомпонентных систем в крупнотоннажных производствах за счёт использования высокоэффективной аппаратуры"; Проблемного Совета АТН РФ "Интенсификация массообменного оборудования в процессах нефтепереработки и нефтехимии" с 1993 - 1996 г.г. этап 9 "Интенсификация массо-теплообмена в процессе жидкостной экстракции применительно к нефтепереработке, нефтехимии и химической промышленности" и других отраслевых ведомств.

Цель работы: теоретическое обоснование, разработка и внедрение новых контактных устройств плёночного типа и комбинированных распределительных устройств, и на их основе - новых технологий жидкостной экстракции, предназначенных для интенсификации процессов селективной очистки масляных фракций и деасфальтизации гудронов.

Из всех известных методов интенсификации в данной работе рассматриваются технологический и конструктивный.

В соответствии с поставленной целью в задачи исследований входило:

- поиск и анализ производственных проблем - "узких мест" в работе промышленных экстракционных систем на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) с целью выбора стратегии базовых исследований в области жид-

костной экстракции, направленной на ускоренное и эффективное внедрение результатов научно-технических разработок;

- разработка новых методов лабораторных исследований однократной, многократной и. многоступенчатой псевдопротивоточной экстракции для гетерогенных систем жидкость - жидкость;

- проведение лабораторных исследований на примере селективной очистки масляных фракций фенолом процесса жидкостной экстракции для изучения закономерностей его статики и динамики, получения данных для описания фазового равновесия, воспроизведения процессов, протекающих в промышленных экстракторах, определения эффективности контактных устройств, отработки новых элементов технологии, получения распределения но ступеням (высоте) экстрактора температуры, внутренних потоков, физико-химических свойств потоков и др.

- формирование теоретических предпосылок, обоснование и разработка способов создания рисайкда (потока рафинатной фазы, создаваемого в отгонной части экстракционной колонны), новых элементов технологии (схем) жидкостной экстракции, направленных на улучшение технико-экономических показателей работы узла экстракции промышленных установок, получение высокоиндексных рафинатов, производство нескольких рафинатов или экстрактов.

- разработка алгоритма' и программы расчёта на ЭВМ процесса жидкостной экстракции для сложных многокомпонентных систем применительно к очистке нефтяных масел для ускорения синтеза новых технологий и анализа многопараметрического процесса;

- разработка на базе теоретических и экспериментальных исследований новых контактных устройств плёночного типа, представляющих собой регулярные насадки, позволяющие упорядочить гидродинамическую структуру потоков, и распределителей жидкости, представляющих собой сочетание высоконапорных и низконапорных распределителей;

- внедрение и проведение промышленных испытаний контактных и распределительных устройств и новых технологий с целью углубления переработки масляных фракций; оценка перспектив совершенствования технологии жидкостной экстракции на основе новых контактных и распределительных устройств.

Научная новизна.

1. При разработке методологических основ экспериментальных исследований процесса однократной и многоступенчатой жидкостной экстракции введены новые понятия температурной стационарности, эталонных кривых как информационного поля процесса жидкостной экстракции и "меченых" индивидуальных компонентов при расчётном исследовании процесса на ЭВМ.

2. Разработан общий принцип разгрузки внутренних потоков основного экстракционного аппарата за счёт перераспределения массы и энергии внешних потоков экстрактора или вывода дополнительного промежуточного рафинатпого раствора.

3. Проведён системный анализ методов создания рисайкла в экстракционных аппаратах и сформулирована теоретическая база разработки и исследования новых перспективных, в основном, комбинированных способов создания рисайкла, повышающих эффективность работы аппарата.

4. Впервые предложены и доказаны моделированием на ЭВМ инварианты комбинированных технологий жидкостной экстракции и дистилляции в производстве нефтяных масел с получением промежуточных фракций ра-финатов и экстрактов многоцелевого назначения.

5. Впервые предложены и исследованы процессы экстракционной очистки масляных фракций двумя растворителями, одним из которых является, как обычно, полярный растворитель, а в качестве второго слабополярного растворителя используется рафинаг или рафинатный раствор.

6. На основе теорий массопередачи и вихревого движения двухфазных потоков сформулированы теоретические предпосылки создания эффективного экстракционного оборудования гравитационного типа.

7. Впервые изучена интенсивность массообмена в системе деасфаль-тизат — фенол при непрерывной изотермической экстракции для локальных зон экстрактора, соответствующих условиям распыления дисперсной фазы и контактных устройств плёночного типа, и подтверждены теоретические предпосылки высокой эффективности массообмена в этих зонах.

8. Впервые предложено для проведения экстракционного процесса реализовать его в плёночном режиме со свободной развитой двусторонней турбулентной поверхностью дисперсной фазы в противоточном или локально-перекрёстном токе сплошной фазы.

Практическая ценность. Решена важная народнохозяйственная задача по совершенствованию технологии жидкостной экстракции в масляном производстве НПЗ с использованием новых контактных и распределительных устройств, позволяющая интенсифицировать тепло-массообмен-ные процессы на действующем экстракционном оборудовании, обеспечивая увеличение выхода ценных компонентов минеральных масел, рост производительности экстракторов по сырью при соответствующем снижении кратности растворителя, реализацию устойчивой, надёжной и эффективной эксплуатации экстракционного оборудования в широких диапазонах загрузки по сырью и улучшение других технико-экономических показателей.

Большая часть новых разработок, защищенных 19 патентами РФ и 4 авторскими свидетельствами СССР, внедрены и успешно прошли промышленные испытания на 10 установках пяти НПЗ России:

- на ПО "Пермьнефтеоргсинтез" (г. Пермь) реконструировано три промышленных экстрактора на установках 37-50, 37-10 и 37-40 фенольной очистки масляных фракций с использованием КУПТ и распределителей жидкости, внедрены две технологические схемы узла экстракции, что позволило увеличить производительность по сырью на 15-20% и выработку товарных массл. Фактический экономический эффект составил 0,99 млн. рублей в цепах 1989-1990 гг. (патент РФ № 1510850, а. с. СССР № 1623683);

- на АО "Ново-Уфимский НПЗ" (г. Уфа) внедрение новых элементов технологии узла экстракции двух установок 36-1/1 и 36-1/2 деасфальтиза-ции гудрона жидким пропаном и на установке 37-1/1 фенольной очистки масляных фракций позволило получать более качественные рафинат и экстракт, увеличить массовые выхода деасфальтизата и рафината до 4-5 % на сырьё, увеличить выработку масла ПН-6 до 13 % (патенты РФ № 1281586, № 1148860);

- на АО "Уфанефтехим" (г. Уфа) успешно функционируют два экстрактора с КУПТ на двух установках фенольной очистки масляных фракций (патенты РФ № 1510850, № 2028366);

- на АО "Ангарская нефтехимическая компания" (г. Ангарск) реконструирован узел экстракции на блоке установки А-37/3 фенольной очистки с использованием КУПТ, новых распределителей и новых технологических схем (патенты РФ № 1510850, №2028366, №2064960, №2107710,

№ 2076764, № 2065475, № 2070215, а. с. СССР № 1308347). Испытания показали увеличение массового выхода рафината от 7 до 15 %, улучшение качества рафипата и других показателей. Экономический эффект за 1995 -1996 г. составил 9 360,138 млн. рублей.

Всего внедрено изобретений по 11 патентам и авторским свидетельствам. С учётом их использования на разных заводах общее число внедрений 17.

Апробация работы. Результаты работы докладывались:

- на Международных: конференциях ISEC'90, Япония, г. Киото, 1990 г.; ISECOS'92, Россия, г. Воронеж, 1992 г.; 1СНМ'92, Китай, г. Чангша, 1992г.; "Нефтехимия-96", Россия, г.Нижнекамск, 1996г.; "Математические методы в химии и химической технологии", Россия, г.Новомосковск, 1997г.; Экологическом конгрессе, Россия, г.Воронеж, 1996 г.; Симпозиуме "Проблемы селективности в экстракции", Россия, г. Москва, 1998 г.;

- на Всесоюзных конференциях: "Интенсификация тепло-массообменных процессов в химической технологии", г.Казань, 1987г.; "Экстракция органических соединений", г. Воронеж, 1989 г.; "Термодинамика органических соединений", г.Минск, 1990 г.; г.Ижевск, 1991 г.; конференция по экстракции, АН СССР, г. Адлер, 1991 г.;

- на Всероссийских конференциях: "Экоаналитика" -94, -96, г. Краснодар, 1994 г., 1996 г.; "Проблемы нефтегазового комплекса России", г. Уфа, 1995 г.; "Теория и практика массообменных процессов химической технологии" (Марушкинские чтения), г. Уфа, УГНТУ, 1996 г.; XI Российская конференция по экстракции, г. Москва, 1998 г.;

- на республиканских конференциях: г.Уфа, УНИ, УГНТУ, 1982г., 1984 г., 1987 г., 1990 г., 1994 - 1998 г. г..

Тезис защиты. Автор защищает совокупность результатов исследований научно-технических основ технологии жидкостной экстракции и нового поколения массообменного оборудования - экстракционные насадоч-ные колонны с регулярными насадками и комбинированными распределителями жидкости, позволяющими решить важную народно-хозяйственную задачу углубления переработки масляных фракций на установках селективной очистки масляных фракций и деасфальтизации гудронов жидким пропаном при улучшении технико-экономических показателей этих произ-

водств.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 74 научные работы, в том числе 20 статей, получено 19 патентов Российской Федерации и 4 авторских свидетельства СССР на изобретения.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 326 страницах машинописною текста, содержит 114 рисунков, 82 таблицы, 391 наименований использованных литературных источников и 66 страниц приложения.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований, показана научная новизна.

В первой главе изложены методики проведения экспериментальных исследований и моделирования на ЭВМ процессов однократной, многократной и псевдопротивоточной многоступенчатой экстракции.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Представлены оригинальные методика лабораторных исследований для гетерогенной трёхфазной системы и конструкция лабораторного экстрактора для получения данных по фазовому равновесию при проведении однократной, многократной или периодической экстракции. Лабораторная установка испытана на примере стадии экстракции тяжёлым бензином дизельных компонентов из пульпы процесса карбамидной депарафинизации с использованием изопропилового спирта. Основной особенностью разработанного экстрактора (рис. 1) является то, что он позволяет практически полностью удалить лёгкую фазу (99,95 % от её объёма).

Рис. 1. Аппарат для периодической экстракции (а. с. СССР № 929145)

Для системы масляные фракции -фенол разработаны методологические и

экспериментальные основы исследований процесса однократной и многоступенчатой жидкостной экстракции с достижением постоянства температур на каждой ступени как критерия вывода схемы на стационарный режим, что является основной новизной операционной схемы многоступенчатой экстракции в отличие от известных.

Модель с равновесными адиабатическими ступенями адекватно воспроизводит основные показатели промышленных экстракторов (табл. 1).

Выдвинута гипотеза эталонных кривых, представляющая собой отражение изоморфности экстракционного процесса по нескольким параметрам, характеризующим количественные и качественные показатели процесса, при одинаковом числе равновесных ступеней независимо от конструкции и размеров аппарата. Семейство эталонных кривых по различным показателям рассматривается как информационное поле процесса жидкостной экстракции. По полученным эталонным кривым для четырёх видов сырья определена эффективность восьми типовых промышленных экстракторов с диаметром 2,6; 3,4 и 4,2 м и высотой от 22 до 36 м.

Эффективность обследованных аппаратов с различными контактными устройствами (кольца Рашига 50x50 мм, 35x35 мм, 25x25 мм; Х-образные контактные устройства; тарелки жалюзийные и сетчатые типа УК-300), оцениваемая по эталонным кривым, эквивалентна 3,4 - 5,3 теоретическим ступеням. Соответственно, ВЭТС варьируется от 4,2 до 7,1 м, а фактор эффективности Ф изменяется от 0,64 до 1,57 1/ч. На рис. 2, в качестве примера, представлены кривые по двум показателям для четырёх экстракторов.

—Эталонная кривая

130 125 120 115 ПО 105

70 -

65

----К-1 37/1 №2

■••• К-1а 37/1 №4 --К-1 а 37/1 №2 -----К-1 37/1 №4

4 5 6 Число теоретических ступеней очистки

Число теоретических ступеней очистки

Рис. 2. Эталонные кривые по индексу вязкости и выходу рафината

Таблица 1

Данные по фенольной очистке масляных фракций

Показатели Промышленные данные Экспериментальные данные

деасфальтнзат IV масляная фракция деасфальтнзат после очистки в три ступени IV масляная фракция после очистки

в три ступени в четыре ступени в пять ступеней

Температура, °С

ввода сырья 65- 67 58- 62 66 60 60 60

ввода фенола 90- 95 65- 75 94 70 70 70

ввода фенольной воды 35- 40 35- 40 40 40 40 40

вверху экстрактора 85- 90 65 - 70 87 66 68 69

внизу экстрактора 75- 80 58- 62 76 61 61 62

Фенол : сырьё (масс.) 3,2 : 1,0 1,5 : 1,0 3,2 : 1,0 1,5 : 1,0 1,5 : 1,0 1,5 : 1,0

Массовое содержание фенола в фенольной воде, % 8- 10 8- 10 9 9 9 9

Качество рафииата

вязкость, мм'/с

при 100 °С 18- 20 7,4- 7,5 19,11 7,62 7,45 7,32

при 50 °С - 30 5 - 33,52 31,82 30,52

плотность при 20 °С, кг/м3 890 880 890 886 880 877

показатель преломления п50 1,4815- 1,4825 1,4760- 1,4764 1,4824 1,4813 1,4778 1,4754

Массовый выход рафината, % 64 54 65,42 61,78 57,72 53,51

Примечание: обводнённость фенола, по промышленным и экспериментальным данным, — 2 % по массе.

На основе уравнений фазового равновесия, материального и теплового балансов была разработана математическая модель процесса однократной и многоступенчатой экстракции для системы фенол - масляные фракции с выбором растворителя в качестве ключевого компонента, включающая:

- уравнение равновесия по ¡-му компоненту:

х'.У.-х'!-г!=о, (1)

где Х\ и X", у[ и у" - мольные доли, коэффициенты активности по ¡-му компоненту, соответственно, в экстрактном и рафинатном растворах;

- материальный баланс по 1-му компоненту:

г, =(1 + 1-(л:,-1))-<; ¿X =1; (2)

1-1

- константу фазового равновесия К, для ¡-го компонента в системе жидкость - жидкость:

„ Х[ у"

х: г:

Из уравнений (2) получаем: " 7.

= (4)

При решении уравнения (4) методом Ньютона, рассчитывается фактор расслаивания Ь (отношение количества экстрактной фазы к количеству исходной смеси) для конкретного начального состава исходной смеси и заданной температуры смеси, образованной из сырья и растворителя.

Для расчёта коэффициентов активности у, был использован метод группового вклада, реализованный в модели ЦМРАС.

Начальные значения концентраций компонентов в экстрактном растворе Л',' и растворителя в рафинатном растворе х" задавались на основании результатов промышленных и лабораторных исследований: \Х'Ш =1- КР, 1 (5)

где - состав исходной смеси, полученной из сырья и растворителя; КГ - поправочный коэффициент; ; — номер компонента; п - число компонентов в системе и одновременно порядковый номер растворителя.

Коэффициент КГ автоматически корректируется программой в целях сохранения условия начального значения 0 < ¿' < 1, которое определяется

из выражения:

2 -X"

(б)

где Х'п - начальная концентрация растворителя в экстрактном растворе; С - начальное значение фактора расслаивания.

Соответствующий начальному составу экстрактного раствора состав рафинатного раствора определяется также из уравнения материального баланса:

7 — у'

(7)

где X" - начальные значения концентраций компонентов в рафинатном растворе.

Апробация работоспособности этой модели проводилась с использованием модельной смеси углеводородов, характеризующей конкретное сырьё (IV масляная фракция), состоящей из 12 компонентов, парафины: СиНз8 (К1), С26НЯ (К2), СзсНб2 (КЗ) (с содержанием 3,0; 16,3; 7,1 % масс.), нафте-пы: алкилциклопентан С16Н52 (К4) - 2,8 %, алкнлциклогексан Сз2Н64 (К5) -4,2%, алкилбициклогсксан С17Н32 (Кб) - 4,2%, изопарафин: 9,10-дноктилоктадекан С34Н70 (К7) - 4,8 %, ароматкка 1 группы: алкилбензол Сз4Н12 (К8) - 26,2 %, ароматика 2 группы алкилбибензол СцНн (К9) -2,1 %, алкилбибензол С21Н30 (К 10) - 2,1 %, ароматика 3 группы: алкилбибензол С22Н34 (К11) - 19,4 %, ароматика 4 группы: алкилтрибензол С26Н34 (К12) - 7,8 %.

Ниже приводится система уравнений материального и теплового балансов для ]-ой ступени контакта, в которой £**', Л'*'- соответственно мольные расходы экстрактного и рафинатного растворов на ]-ой ступени, полученные в результате расчёта на (к + 1)-ой итерации.

£;*'=£';' •(£;_,+ г,), а;» + (8)

(9)

"П,(1с,-1) ' СЮ)

Г^иМ.Т,) (11)

где Г/" - температура смеси на ]-ой тарелке на (к + 1)-ой итерации; С})^,

бу4Г|, соответственно количество тепла, поступившее на .¡-ую ступень с потоками рафинатного и экстрактного растворов, сырья и антирастворителя; и - функционал, представляющий систему взаимосвязанных уравнений расчёта коэффициентов активности у, по модели 1Л\ЧРАС на /-ой ступени.

На рис. 3 для примера приведены экспериментальные и расчётные данные по групповому составу экстракта для экстрактора с шестью теоретическими ступенями контакта, показывающие высокий уровень адекватности модели.

Во второй главе представлены лабораторные исследования многоступенчатой экстракции на реальных смесях, разработка и освоение перспективных элементов технологии процессов жидкостной экстракция.

Выполнены лабораторные исследования многоступенчатой жидкостной экстракции для четырёх видов сырья при числе ступеней от 3 до 6. Получены распределения по равновесным ступеням температур, суммарных нагрузок и внутренних потоков (рис. 4), физических свойств внутренних потоков, а также изменения количественных и качественных характеристик рафината (рис. 5).

Лабораторные исследования и анализ работы промышленных экстракторов показали: низкую эффективность разделения фаз в отгонной части аппарата и связанные с этим потери ценных компонентов; значительную неравномерность (в пределах 10-кратного) распределения масс взаимодействующих потоков по ступеням и перегруженность по суммарным нагрузкам зоны, расположенной выше ввода сырья, снижающую эффективность экстракционной колонны в целом и являющейся сдерживающим фактором по увеличению производительности аппарата; значительное улучшение ка-

^ 40

5 5--

§ 0 -I-,-,-г—

рз

§ Пар. Ар. Ар. Ар. Ар. ^ + 1гр. 2гр. Згр. 4гр. наф.

—•—Эксперимент -■■ — Расчёт

Рис. 3. Экспериментальные и расчётные данные по групповому составу экстракта

чественных показателей рафинатов при увеличении числа теоретических ступеней с малого числа (три ступени) на одну, две ступени.

Ж

/

г/

кг

12 3 4 л

I г з н 5

л

(а) (б) (в)

Рис. 4. Распределение температур I (а), суммарных массовых нагрузок Ь п

(б) и массы 1п равновесных жидкостных потоков (в)

по ступеням п экстрактора

1 - очистка деасфяльтпзата в три ступени; 2, 3,4-очистка IV масляной фракции в три. четыре и пять ступеней соответственно. -----экстрактные растворы и-----рафинатиые растворы на (в).

64 т-С2

- III масляная фракция

- IV масляная фракция

3 4 5 6

Число теоретических ступеней очистки

А.

- III масляная фракция

- IV масляная фракция

3 4 5 6 Число теоретических ступеней

Рис. 5. Зависимости выхода и индекса вязкости рафината от числа ступеней очистки

Разработан общий принцип разгрузки внутренних потоков основного экстракционного аппарата за счёт перераспределения внешних потоков, приводящего к созданию дополнительной ступени контакта и сепарации фаз вне экстрактора, или вывода промежуточного экстрактного или рафи-натного раствора, который позволяет при приемлемом качестве промежуточного рафината повысить качество основного рафината за счёт многократного увеличения кратности растворителя в концентрационной части экстрактора. На основе этого принципа разработаны и защищены четырьмя патентами РФ и авторским свидетельством СССР пять новых технологий.

Первая технология (патент РФ № 1148860) основана на интенсивном контакте части фенола с сырьём и сепарации образовавшихся растворов перед вводом их в экстрактор (рис. 6). Лабораторные исследования трёхступенчатой экстракции на промышленных смесях фенол - деасфальтизат показали, что по мере увеличения количества фенола, подаваемого на смешение с сырьём, сначала суммарные нагрузки на первой и второй ступенях непрерывно снижаются, а на третьей - остаются практически неизменными, вследствие этого суммарные нагрузки по ступеням экстракции выравниваются, а затем вновь увеличивается их неравномерность (рис. 7). Это позволило найти оптимальный режим процесса и повысить производительность экстрактора более, чем в 1,5 раза за счёт повышения нагрузки разгруженной зоны до базового уровня.

Надёжность лабораторных исследований была подтверждена промышленными испытаниями, проведёнными в 1986 г. на установке селективной очистки масел 37-1/1 ИУНПЗ, обеспечивших увеличение массового выхода рафипатов 4 - 5 % на сырьё и выработки масла Г1Н-6 до 13 %.

Вторая технология (а. с. СССР № 1622378) связана с перераспределением фенола и антирастворителя (рис. 8).

Анализ основных результатов исследований показал, что по сравнению с базовой первой технологией улучшаются условия сепарации фаз в отстойнике и нижней части экстрактора, что создаёт предпосылки уменьшения уноса в промышленных аппаратах ценных компонентов с экстрактным раствором с повышением отбора рафината до 1,5% на сырьё без ухудшения его качественных характеристик.

Обе технологии (патент РФ № 1148860 и а. с. СССР № 1622378) были внедрены и успешно прошли промышленные испытания на установке фе-

Рис. 7. Распределение суммарных массовых нагрузок М по ступеням

экстракции 1 - без предварительного смешения фенола с дсасфальтиза-том; 2, 3, 4 - при смешении вне экстрактора деасфальтизата с фенолом 5'в количествах соответственно 15,27,46 % от общего потока вводимого фенола.

Рис. б. Принципиальная схема обвязки жидкостного экстрактора С - смеситель; О - отстойник

нолыюй очистки 37-50 НПЗ ПО "ПНОС" (г. Пермь).

Третья технология (пат. 1281586 РФ)

основана на перераспределении растворителя в процессе деасфальтизации гудрона жидким пропаном (рис. 9). Её эффективность подтверждена промышленными испытаниями на установках 36-1/1 и 36-1/2 НУНПЗ, при этом

достигнуто улучшение качества деасфальтизата но всем основным показателям (рефракция, цвет, содержание серы и кокса), увеличение массового выхода деасфальтизата до 4 % на сырьё, увеличение объёмной производительности экстрактора по сырью на 10 % и по деасфальтизату на 34,1 % и улучшение ряда других показателей.

Четвёртая технология (патент РФ № 1587061) связана с выводом промежуточного рафинатного раствора и получением двух рафипатов (рис. 10). Лабораторные исследования на промышленных смесях подтвердили закономерность влияния кратности растворителя на качество и выход рафината на пятиступенчатой (базовой) схеме, в частности, с увеличением кратности с 1,5 до 3,0 наблюдается существенное улучшение качества рафината (изменение индекса вязкости со 118 до 134; рефракции с 1,4754 до 1,4605;

Рафпнатнык

раствор Фенол

(5-Б')

Сырьё

Экстракт е0

р-1

1 ступень

Ты

Г-2<

2 ступень

Р-З

3 СТ>'ПСНЬ

Г

Экстрактный раствор Е„

Е-3

Рафинат

Фенол

Экстракт ск

Рис. 8. Принципиальная схема узла экстракции (а. с. СССР X» 1622378)

С - смеситель; О - отстойник; Р и Е - рафннатный и экстрактный растворы.

0

Сырье

Раствор дсасфальпшта

0

Пропан

ЛАДА

Ч/ V У/ V

Би.'умкып раствор

Рис. 9. Схема по способу деасфальтизации гудрона (патент РФ № 1281586)

Фенол

плотности с 877 до 856 кг/м') при значительном снижении его выхода с 53,5 до 29,6 % масс, на сырьё. Для рекомендуемой технологии при малой кратности растворителя (1,5) характерно повышение индекса вязкости основного рафината до 130 - 134 пунктов, а индекс вязкости промежуточного ра-фината (103 - 105 пунктов) практически соответствует рафинату, полученному в промышленном экстракторе; низкое содержание асфальто-смолистых и полиароматических соединений в зоне выше вывода промежуточного рафннатного раствора уменьшает склонность к образованию стойких эмульсий, что создаёт предпосылки к использованию в верхней части сложной экстракционной колонны (или во второй колонне) высокоинтенсивных контакторов.

Обоснован вариант реализации этой технологии с получением суммарного рафината, требующий одного блока регенерации растворителя из двух рафинатных растворов.

Промежуточный Рафинатный рафинатный раствор _ раствор

Экстрактор 1

Сырьй

Антирастворитель

Экстрактный раствор

Основной рафинатный растпор

Растворитель

Экстрактор 2

Экстрактный раствор

Рис. 10. Принципиальная схема экстрактора из двух последовательных простых колонн с выводом промежуточного рафинатного раствора

Пятая технология (патент РФ № 2113267) представляет собой двухступенчатую схему узла экстракции с получением двух экстрактов и рафн-ната(рис. 11).

Рис. 11. Принципиальная схема сложной экстракционной колонны БР - блок регенерации; Л, Е - рафинатный и экстрактный растворы.

Разработанная схема по аналогии с процессом ректификации является сложной экстракционной колонной с взаимосвязанными потоками и демонстрирует принципиальную возможность эффективного разделения многокомпонентных систем на заданное число узких фракций с многоцелевым назначением. Она позволяет, также, уменьшить энергетические затраты и иметь более простое управление этими потоками в системе жидкость -жидкость.

Выполненные на ЭВМ расчёты ио разделению трёхкомпонентной модельной смеси показали высокую эффективность разработанной технологии фракционной жидкостной экстракции, позволяющей повысить чёткость разделения сырья, снизить кратность растворителя на 10,9 % масс, и увеличить выход целевого продукта па 2,1 % масс, по сравнению с известной двухступенчатой схемой с раздельным вводом растворителя в каждый из двух экстракторов.

Б третьей главе приведены материалы по разработке и исследованию перспективных способов создания рисайкла.

Увеличение выхода ценных рафинатных компонентов является актуальной проблемой в производстве высококачественных масел. Её решение связано с разработкой новых комбинированных способов создания рисайкла, позволяющих доизвлечь ценные компоненты в отгонной части аппарата.

Выполнен системный анализ методов создания рисайкла в экстракционных аппаратах, сформулированы теоретические предпосылки по разработке и исследованию новых перспективных, в основном, комбинированных способов создания рисайкла, позволяющих существенно повысить отбор рафиката, улучшить селективность процесса, повысить и выровнять нагрузку рафинатных потоков по высоте экстрактора, повысить эффективность работы отгонной части и аппарата в целом.

Разработано 12 новых комбинированных методов создания рисайкла (рис. 12, с Т1 по Т12) с подачей антирастворителя (С) на нижнюю ступень экстрактора и с вводом на вышерасположенные ступени охлаждённых рафинатных (R) и экстрактных (Е) растворов, первичных экстракта (е и е', вводимого в концентрационную часть экстрактора) и рафината (г), полученных после регенерации растворителя из соответствующих растворов, а также вторичных экстрактов (e¡ и е2) и рафинатов (г, и г2), полученных путём дистилляции первичных рафината и экстракта.

—

1 р 1

—>•

г

Т1

Т2

ТЗ

Г

Т4

Т5

Е

Т6

Т7

Патент № 2028366 Патент № 2064960 Патент № 2107710 Патент № 2070215 Патент N22065475 Патент № 2112009 Патент № 2103321

II

Я

1 1

Я

Т8

Т9

Я

Г

-н 2

я

т 1 реп.

Г2

Т10

Г л

з.

Г2

Т11

с ) рсц. —

С)

Г л

я

Т12

е2р

е 1

Г

е2

Патент №2103320 Патент N2 2065474

Патент № 2065473

Патент №2070216

Патент № 2065476

Рис. 12. Принципиальные схемы разработанных технологий 1 - экстрактор, 2 - блок регенерации, 3 - дистиллятор, Э - растворитель, И - сырьё, С - антирастворитель, Я - рафинатный раствор, Е - экстрактный раствор, г - рафинат, е, е - экстракт, г 1.2 рсц , £¡,2 реп - рсциркуляты соответствующих фракций рафината и экстракта, Т1 — Т12 — технологии; пунктиром обозначены возможные варианты подачи потоков.

2

Г1

Высокая эффективность комбинированных способов создания ри-сайкла для сложных нефтяных систем обоснована на молекулярной теории взаимной растворимости большого числа компонентов, отличающихся химической природой. Для надёжной проверки эффективности проведены лабораторные исследования на реальных смесях адиабатической базисной противоточной четырёхступенчатой экстракции (рис. 13) показавшие: отбор

конечного рафината с увеличением подачи рецирку-лята в исследуемой области растёт на 4,56 % масс, на сырьё с некоторым запасом по качеству; индекс вязкости рафината, являющийся одной из важных характеристик базовой основы масел, возрастает на 2-5 пунктов; уменьшаются плотность рафината и соотношение экстрактного и рафинатного растворов по ступеням. Оптимальное количество вводимого рафината определяется наибольшим значением индек-

Рис. 13. Принципиальная схема узла экстракции по патенту РФ № 2028366

са вязкости конечного рафината, а его верхний предел - наибольшим выходом конечного рафината, качество которого удовлетворяет техническим требованиям.

Моделирование на ЭВМ адиабатической противоточной многоступенчатой экстракции также подтвердили теоретические предпосылки высокой эффективности разработанных комбинированных способов создания рисайкла (рис. 12) по сравнению с известными технологиями. Исследования проводились по пятиступенчатой и шестиступенчатой схемам на модельной смеси, соответствующей IV масляной фракции (см. стр. 11), при варьировании в широких пределах температур (30 - 70 °С) и расходов рециркулятов (0 - 100 % на сырьё). Количество сырья, растворителя (обводнённый фенол

с 2 % воды), фенольной воды (с содержанием 9 % фенола), их температуры (соответственно 67, 73 и 30 °С) были одинаковы во всех исследованиях.

Выявлены принципиальная возможность существенного (до 10%) увеличения выхода конечного рафината для всех разработанных способов создания рисайкла. Показано существование минимальной подачи рецирку-лята, ниже которой невозможно увеличение отбора конечного рафината.

Понижение температуры и увеличение количеств вводимых в экстрактор рециркулятов одновременно способствуют увеличению отбора рафината, однако, преимущественное воздействие оказывают количества подаваемых рециркулятов. Малое влияние температуры указывает на преобладание дисперсионных молекулярных сил взаимодействия, особенно при вводе слабополярных рециркулятов.

Предложенные решения приводят к значительному улучшению качества рисайкла в отгонной части аппарата, снижению содержания фенола в рафинатных растворах, увеличению разности плотностей равновесных потоков и выравниванию этих показателей по ступеням экстрактора.

Существенный рост массовых потоков рафинатного раствора и рафината в отгонной части и в целом для экстрактора ведут к выравниванию этих потоков по ступеням аппарата и увеличению эффективности промышленных экстракционных колонй, работающих на низких загрузках.

Наилучшие изменения по основным количественным и качественным показателям процесса характерны для технологий с подачей в качестве рециркулятов рафината или рафинатного раствора.

Более детальный анализ предложенных схем создания рисайкла показал:

- наибольшее увелтение выхода рафината до 8,7 % масс, наблюдается для комбинированных способов создания рисайкла с подачей экстракта е или е', е], С2, антирастворителя С, рафината г или рафинатного раствора Я (схемы Т1 - Т5);

- наибольшие изменения количественных и качественных показателей рисайклов наблюдается для технологий с вводом рафината или рафинатного раствора на четвёртую ступень. Так, содержание желательных компонентов (К1 - К8) в рафинате (рисайкле) увеличивается в 2 раза, концентрации нежелательных углеводородов (К9 - К12) снижается в 2,4 раза.

Подтверждением существенного улучшения качества рисайкла на

четвёртой ступени служит значительное снижение содержания фенола в рафинатном растворе этой ступени от 83,3 % масс, для базовой схемы и до 19,6 - 22,3 % для разработанных способов с вводом на четвёртую ступень рафината или рафинатного раствора (схемы Т1 - Т5, рис. 12).

Следствием существенного улучшения покомпонентного состава ри-сайкла на четвёртой ступени являются значительные изменения разности плотностей равновесных потоков, являющейся движущей силой процесса сепарации взаимодействующих фаз. Рост значения этого параметра для разработанных технологий по сравнению с базовой схемой составляет 84 -91 кг/м3.

Одновременно с этим по сравнению с базовой схемой для разработанных способов резко возрастают (на 1-3 порядка) массовые потоки рафинатного раствора и рафината на четвёртой ступени. Наибольшее увеличение наблюдается для комбинированных способов с вводом на четвёртую ступень рафината (схемы Т1, ТЗ, рис. 12).

В свою очередь существенный рост движущей силы сепарации фаз и значительное увеличение массовых потоков рафинатного раствора и рафината для разработанных комбинированных технологий способствуют улучшению гидродинамической структуры, эффективности тепломассообмена, условий сепарации взаимодействующих фаз в зоне ниже ввода сырья на существующем промышленном экстракционном оборудовании.

Доминирующим фактором, способствующим улучшению качества рисайкла (11-5) по групповому составу в рассматриваемых схемах, является подача экстракта на пятую ступень.

Для нижней равновесной ступени (место ввода антирастворителя) отмечается низкая эффективность протекания процессов жидкостной экстракции по всем анализируемым показателям.

Таким образом, все рассмотренные новые комбинированные способы создания рисайкла имеют специфические преимущества перед базовой и известными технологиями по всем основным показателям: отбор конечного рафината, качества рисайклов в отгонной части аппарата по групповому и покомпонентному составам, по содержанию растворителя в рафинатных растворах, разности плотностей равновесных растворов и по массе рафинатных потоков в отгонной части аппарата. Лучшими из предложенных способов можно считать комбинированные способы с подачей в отгонную

часть экстрактора антирастворителя, экстракта и рафината (или рафинатно-го раствора).

На основе детального моделирования на ЭВМ представленных технологий получены закономерности, связанные с влиянием количества и природы рециркулятов на основные характеристики процесса жидкостной экстракции, необходимые при выборе, обосновании и внедрении той или иной технологии.

Разработанные технологические схемы (рис. 12, схемы Т9 -Т12), основанные на комбинировании процессов жидкостной экстракции и дистилляции с получением вторичных экстрактов и рафинатов обеспечивают возможность рационального многоцелевого использования вторичных экстрактов и рафинатов и тем самым расширяют гибкость технологии процесса селективной очистки нефтяных масляных фракций. Помимо использования вторичных рафинатов и экстрактов в качестве рециркулятов, связанного с увеличением глубины переработки сырья, они могут быть использованы в качестве добавок к дизельному топливу, сырья для вторичных процессов нефтепереработки, концентрата высокомолекулярных парафиновых или ароматических углеводородов, сырья или добавки к нему для процессов коксования и для других технологических целей.

По совокупности улучшения основных рассмотренных показателей процесса экстракции (выходу рафината, качеству рисайклов по содержанию фенола и желательных компонентов, разности плотностей, массе потоков рафинатного раствора и рафината в отгонной части) наилучшей в этой серии исследований можно считать комбинированную технологию с подачей вторичного рафината г2 реа (схема Т10).

Помимо этого, разработаны две технологии экстракционной очистки двумя растворителями, одним из которых является полярный растворитель, а в качестве второго слабополярного растворителя используется рафинат или рафинатный раствор, что позволяет исключить блок регенерации слабополярного растворителя и улучшить работу аппарата в целом, в частности, последней ступени отгонной части аппарата, не интенсифицируемой основным промышленным методом создания рисайкла - подачей феноль-ной воды.

Все разработанные способы создания рисайкла просты, экономичны и защищены 15 патентами РФ, пять из них внедрены на промышленных уста-

новках селективной очистки масел АО "АНХК" (г. Ангарск), АО "Уфанефтехим" и АО "НУ НТО" (г. Уфа).

В четвёртой главе даны анализ и обоснование эффективности разработанных технологий.

Селективность является основным свойством растворителя, определяющим чёткость разделения сырьевых компонентов и экономичность процесса многоступенчатой жидкостной экстракции. Представлены теоретические основы и параметры, характеризующие селективность растворителя в процессе жидкостной экстракции и позволяющие провести анализ и обоснование эффективности разработанных технологий.

Выполнено детальное моделирование на ЭВМ базовой технологии фенолыюй очистки масел на модельной смеси, эквивалентной IV масляной фракции, показавшее (табл. 2), что для концентрационной части экстрактора селективность фенола по отношению к нежелательным компонентам достаточна высока, а для отгонной части наблюдается резкое снижение селективности и отмечено наличие значительного градиента селективности по высоте аппарата и между ступенями экстракции.

Таблица 2

Распределение коэффициентов селективности ((3), селективности (С),

избирательной способности (ИС), мольных коэффициентов распределения (для растворов КА, Кп и для рафината и экстракта КДот„ , КПотм) по ступеням

Ступень Показатели

Р С ИС Кл Кв т,г ^Л отм. К|3 отч

1 ступень 5,02 1,61 3,27 0,02 0,10 0,35 1,78

2 ступень 4,58 1,52 3,32 0,03 013 0,34 1,55

3 ступень 4,49 1,50 3,46 0,04 0,16 ' 0,32 1,46

4 ступень 0,91 -0,09 15,70 1,26 1,15 1,08 0,988

5 ступень 0,95 -0,05 21,79 1,16 1,08 1,04 0,994

Проведён сравнительный анализ эффективности базовой (ТСО с подачей антирастворителя), известных (TCI, ТС2 с подачей экстрактного раствора и экстракта) и 11-тп разработанных технологий (ТСЗ -ТС13, рис. 14) по сравнению с базовой по основным показателям, характеризующим селективность процесса, при одинаковых исходных данных (расходы рецир-кулятов равны 30 % от сырья при 50 °С), за исключением экстракта е', вво-

димого на третью равновесную ступень в количестве 8 % на сырьё. Некоторые результаты исследований иллюстрируются рис. 14.

Для концентрационной части пятиступенчатого экстрактора для всех известных (TCO, TCI, ТС2) и разработанных технологий коэффициент селективности (КС) растворителя по отношению к извлекаемым сырьевым компонентам практически остаётся на одном уровне от 4,4 до 5,1.

(С) (В, С) (е,С) (e',C)(R,C) (г, С) (R+ (г+ (R (г бет (R (г без (г, е * (г, е С) С) без С) без С, е') С) без С) С, с') С)

Рис. 14. Распределение по ступеням коэффициента селективности растворителя по отношению к нежелательным (К8 -К12) сырьевым компонентам по сравнению с желательными (Kl - К7) в зависимости от технологии

Для четвёртой ступени отгонной части аппарата селективность практически отсутствует для технологий TCO, TCI, ТСЗ и значительно возрастает до 4,8 для технологий с ТС4 по ТС 13 с практическим выравниванием значений коэффициента селективности с его значениями для второй и третьей ступеней концентрационной части аппарата.

На пятой ступени отгонной части экстрактора практически отсутствует селективность фенола для технологий с ТСО по ТС5 и ТС12, в которых предусмотрена подача антирастворителя, а для технологий с ТС6 по ТС 11 наблюдается значительный рост коэффициентов селективности, превышающий их значения для второй и третьей ступеней и приводящей практи-

чески к полному выравниванию селективности по всем ступеням экстрактора.

Из всех разработанных технологий предпочтение по коэффициенту селективности отдаётся технологиям (с ТС6 по ТС 11) с подачей на четвёртую или пятую равновесные ступени рафината или рафинатного раствора. В свою очередь среди этих технологий следует отдать предпочтение технологиям ТС6, ТС8, ТС 10 с подачей в качестве рециркулята рафинатного раствора, так как это связано с меньшими эксплутационными и энергетическими затратами, а также с большей эффективностью тепломассообмена в промышленном экстракторе.

Отмечается как отрицательный фактор относительно большие потери парафинонафтеновых углеводородов (ПНУВ) с конечным экстрактом для технологий TC4, ТС5, TC8, TC9 и как положительный фактор значительное снижение этих потерь по сравнению с базовой технологией в конечном экстракте для технологий ТС 1, ТС 12, ТС 13, для которых общим является подача экстракта на пятую ступень.

Разработана методика исследования на ЭВМ процесса жидкостной экстракции, основанная на вводе в нижнюю часть экстрактора "меченых" индивидуальных сырьевых компонентов в качестве рециркулятов. Она позволяет изучить механизм распределения этих компонентов между встречными взаимодействующими потоками в аппарате, дать количественную оценку их выхода с конечными экстрактным и рафинатным растворами и решить задачу выбора, обоснования, разработки и внедрения перспективных технологий.

В качестве базовой технологии для сравнения принята схема, в которой рисайкл в отгонной части экстрактора создаётся экстрактом (е), вводи-.мым на пятую ступень с температурой 50 °С. Масса рециркулятов составляет 20 % от сырья. Моделировалась на ЭВМ многоступенчатая фенольная очистка масляной фракции в трёх режимах: режим 1 с постоянной кратностью растворителя 1,7, режим 2 с фиксированным отбором рафината 65,6 % масс, и режим 3 с фиксированным качеством рафината (содержание ПНУВ в рафинате равное 58 %). Существенное влияние на улучшение основных показателей процесса оказывает ввод в качестве рециркулятов ПНУВ. В качестве примеров .на рис. 15-17 представлена часть результатов проведённых исследований.

Для концентрационной части экстрактора коэффициенты селективности между нежелательными (группа В) и желательными компонентами (группа А) по равновесным ступеням экстрактора (Рва) и для аппарата в целом (Рэ ВА) (рис. 15) изменяются в узком интервале значений для всех режимов, при этом наибольшая селективность проявляется при рециркуляции изопарафинов (К7), высокомолекулярных парафинов (КЗ) и нафтеновых углеводородов с длинными боковыми цепями (К5) за счёт лучшего растворения ими ценных сырьевых компонентов.

Вид рецнркулята

—♦— 1 ступень —*— 2 ступень » 3 ступень 4 ступень —*— 5 ступень —»-Кв/Ка

Рис. 15. Распределение коэффициентов селективности Рва по равновесным ступеням экстрактора и для аппарата в целом Рэ.вл (Кв/Ка) в зависимости от вида рециркулята для режима 1

Для базовой схемы в отгонной части многоступенчатого экстрактора характерны низкие значения коэффициента селективности рВА и наличие существенного градиента селективности по ступеням экстрактора, что снижает эффективность процесса. Для отгонной части экстрактора селективность значительно возрастает при вводе в качестве рециркулятов ПНУВ. Так при подаче изопарафина (К7), высокомолекулярного парафина (КЗ) и

алкилциклогексана (К5) коэффициент селективности увеличивается соответственно в 8,0; 6,0 и 5,7 раз по сравнению с базовой схемой. При подаче в качестве рециркулятов ПНУВ наблюдается выравнивание значений коэффициентов селективности по всем ступеням экстрактора, что улучшает чёткость разделения сырьевых компонентов для аппарата в целом.

80

70

60

50

-1-1-1-1-—I-1-г

е К7 К1 К2 КЗ К4 К5 Кб К8 К9 К10 КП К12 Вид рециркулята

Рис. 16. Зависимость массового отбора рафипата от вида рециркулята

По увеличению коэффициента селективности РвЛ парафинонафтено-вые рециркуляты расположены в следующей последовательности К7 > КЗ > К5Ж2Ж4Ж6Ж1.

При рециркуляции ПНУВ для достижения одинакового отбора рафипата необходимо увеличение кратности растворителя от 26 % до 210 % (режим 2), а для достижения одинакового качества рафината (режим 3) — на 17 - 68 %.

Коэффициент селективности Рэ. ва по конечным экстракту и рафина-ту по группам компонентов А и В в значительной степени зависит от вида вводимого рециркулята, причём при рециркуляции ПНУВ значение этого параметра значительно превышает значение для базовой схемы (рис. 15) при одновременном увеличении отбора рафината (рис. 16).

Для режима 2 с фиксированным отбором конечного рафината по сравнению с базовой схемой наблюдается увеличение доли извлечения с рафинатом желательных компонентов (А) и снижение доли извлечения нежелательных компонентов (В) при вводе ПНУВ в качестве рециркулятов.

Для режимов 2 и 3 при рециркуляции ПНУВ улучшаются качества конечных рафината и экстракта (по их составу).

Сравнительный анализ основных показателей для трёх режимов ведения процесса жидкостной экстракции, соответствующих различной кратности растворителя показал, что наибольшее влияние среди ПНУВ па улучшение этих показателей (отбор рафината, содержание ароматических углеводородов (ЛУВ) в экстракте, чёткость разделения ПНУВ и доля извлечения меченого углеводорода с экстрактным раствором (рис. 17), характеризующая растворимость компонента) оказывают рециркулируемые компоненты К7 (изопарафин), КЗ (парафин) и К5 (алкилциклогексан). Наименьшее увеличение кратности растворителя, которое требуется для достижения постоянства качества рафината и фиксации его отбора, наблюдается при рециркуляции ПНУВ Кб, К1 и К4.

К7 К1 К2 КЗ К4 К5 Кб К8 К9 К10 К11 К12 Вид рециркулята

Рис. 17. Массовая доля извлечения экстрактным раствором рециркули-руемого компонента (с К1 по К12) в зависимости от вида рециркулята

(режим 1)

При изучении влияния расходов рециркулируемых индивидуальных сырьевых компонентов на основные показатели процесса при моделировании на ЭВМ многоступенчатой фенольной очистки масляной фракции с постоянной кратностью растворителя отмечены следующие тенденции:

- наблюдается существенное увеличение отбора конечного рафината для всех рециркулируемых компонентов, кроме ЛУВ (К 10 и К8), по сравнению с базовой схемой;

- наибольшее влияние увеличения расхода рециркулята на коэффициент селективности в отгонной части экстрактора наблюдается при рециркуляции ПНУВ (К7, КЗ, К5), при этом увеличение по сравнению с базовой схемой составляет от 1,8 до 8,0 раз;

- доля извлечения "меченого" компонента с экстрактным раствором пятой ступени снижается при увеличении количества подаваемого рецир-

кулята для всех рециркулируемых компонентов, кроме АУВ К10, при этом для ПНУВ (К7, К1, КЗ, К5) наблюдается экстремальная зависимость доли извлечения от расхода указанных рециркулятов, а растворимость компонентов Кб, К8 и К10 увеличивается с ростом расхода этих компонентов;

- качество конечного экстракта улучшается при увеличении подачи всех рециркулируемых компонентов, кроме К10, с одновременным снижением отбора экстракта.

Анализ влияния состава рециркулятов на селективность и основные показатели процесса жидкостной экстракции показал, что по составу рециркулятов можно провести обоснование и оптимальный выбор среди разработанных перспективных технологических схем с различными по составу видами рециркулятов.

По улучшению селективности в отгонной части и аппарата в целом, составов первичных рафинатов и экстрактов, отбора первичных рафинатов, отдаётся предпочтение технологиям с подачей в качестве рециркулятов первичных рафината или рафинатного раствора, или вторичного рафината (г 2), полученного дистилляцией из первичного рафината.

В пятой главе даны теоретическое обоснование, разработка, результаты лабораторных исследований и промышленных внедрений новых контактных и распределительных устройств.

Экстракторы интенсивного типа не нашли применения на установках селективной очистки масел, так как система нефтяные масляные фракции — фенол при интенсивном перемешивании образует устойчивые эмульсии, затрудняющие сепарацию фаз. Применяемые в промышленности нерегулярные насадки имеют ряд существенных недостатков, снижающих эффективность процесса экстракции: низкую чёткость разделения, неравномерное распределение жидкостных потоков по сечению экстрактора и др. Поэтому одним из определяющих методов интенсификации тепломассообменных процессов в жидкостной экстракции является разработка и применение новых эффективных контактных и распределительных устройств.

Сформулированы теоретические предпосылки создания эффективного экстракционного оборудования гравитационного типа, включая контактные и распределительные устройства, на базе основ массопередачи и теории вихревого движения двухфазных потоков. Эти предпосылки позволили разработать три новых вида контактных устройств плёночного типа

(КУПТ), жидкостной экстрактор и несколько, в том числе комбинированных, распределителей жидкостей. Большая часть этих разработок защищена патентами РФ и авторскими свидетельствами СССР.

Основной задачей разработки КУПТ являлось обеспечение устойчивого двустороннего свободного турбулентно-плёночного течения дисперсной фазы в противотоке или с локально-перекрёстным током фаз.

Основными элементами плёночного контактного устройства шатрового типа (патент РФ № 845310, рис. 18) являются наклонные (1) и вертикальные (3) перфорированные пластины, снижающие поперечное перемешивание потоков и выравнивающие их по сечению ячейки в случае нарушения равномерности поля скоростей. Контактные устройства

шатрового типа изготавли-Рис. 18. Поперечный разрез контактного

ваются в виде горизонталь-

устройства шатрового тина

ньгх пакетов.

1 - наклонные перфорированные пластины; 2 - фик-

Дальнейшим разви-

сагоры; 3 - вертикальная перфорированная пластина.

таем КУПТ стали конструкции с использованием вертикальных сетчатых контактных элементов.

Основными элементами КУПТ (а. с. СССР № 1308347, патент РФ № 1510850, рис. 19) являются вертикальные сетки 4, ориентированные параллельно к оси колонны, и расположенные горизонтально между ними турбулизирующие элементы 3 с формой поперечного сечения, симметричной относительно вертикальной

Рис. 19. Схема движения взаимодействующих фаз в элементе КУПТ 1,2- лёгкая и тяжёлая фазы; 3 - турбулизирующие элементы; 4 - сетка.

оси. Сетки могут иметь турбулизирующие выступы. Разработаны варианты КУГТГ, в которых турбулизирующие элементы имеют различную форму, например, круглого прутка, плоской пластины, полых трубок (рис. 20 в - д). В последнем случае ТЭ выполняют роль теплообменника для поддержания заданного температурного профиля по высоте экстрактора. Конкретная форма турбулизирующих элементов зависит от условий технологии изготовления КУПТ, доступности и стоимости материалов.

Контактные устройства изготавливаются в виде вертикальных прямоугольных блоков (рис. 20, (е) - (ж)), жёсткость которых обеспечивается каркасом. Установка металлических листо'в на двух противоположных боковых стенках каркаса позволяет при соответствующем монтаже блоков реализовать принцип секционирования.

Необходимое свободное проходное ссчсние и траектория движения дисперсионной фазы в блоках регулируются путём различной компоновки турбулизирующих элементов по высоте и горизонтальной плоскости. В КУПТ можно реализовать противоточное взаимодействие фаз или общий противоток с локальным перекрёстным током встречных потоков в случае шахматного расположения турбулизирующих элементов, которые сгруппированы по горизонтали в блоки с нечётным или чётным числом элементов (рис. 20 (б) и (в) ). Число элементов в блоке определяет свободное сечение для сплошной фазы. Прозрачность сетки в гидродинамическом отношении ведёт к самовыравниванию потоков по сечению каждого блока контактного устройства. Расстояние по вертикали между соседними элементами определяется высотой устойчивого истечения плёнки.

Турбулизирующие элементы способствуют устойчивому формированию и истечению по высоте сетки прозрачной двусторонней плёнки тяжёлой фазы, хорошо смачивающей поверхность сетки.

По всей высоте аппарата с КУПТ имеется огромное число рельефных ячеек в сетках, мест формирования, истечения и деформации поверхности плёнки, которые служат источниками систематических возмущений на мелкомасштабном уровне. Эти возмущения и сопутствующие им эффекты, в том числе волнообразование, создают условия для интенсивного вихреоб-разования, разрушения и обновления межфазной поверхности, а также к возникновению развитой свободной турбулентности.

(а)

(б)

О

(г)

, 1 ; »

сэа ЕЕЗ

* 1 пя вал Г'*""?

ЕЙ?

(е)

(ж)

Рис. 20. Фрагменты (а - д) и виды (е - ж) блоков КУПТ 1 - вертикальные сетки; 2 - турбулизирующие элементы (ТЭ) а, б - чётное и нечётное число ТЭ (смешанное противоточно-перекрёстное движение взаимодействующих фаз); в, г, д - ТЭ в виде прутков, трубок и пластин (противоточное движение взаимодействующих фаз)

Разработанные на основе теоретических предпосылок конструкции контактных устройств, представляющие собой регулярные насадки с упорядоченной гидродинамической структурой потоков, обладают следующими основными преимуществами, увеличивающими эффективность экстракционного оборудования, по сравнению с нерегулярными насадками:

- максимальное значение движущей силы процесса, получаемое при общем противоточном движении фаз и в пределах отдельных элементов аппарата локальном перекрёстном токе, а также за счёт реализации принципа секционирования по всему сечению аппарата, практически исключающего радиальное и продольное перемешивание, циркуляционные потоки, элементы байпасирования и застойные зоны;

- созданы условия для интенсивного вихреобразования, ведущие к значительному увеличению активной межфазной поверхности за счёт плёночного течения одной из фаз; у плёнки с двусторонней свободной поверхностью не происходит гашения турбулентных пульсаций;

- наличие развитой свободной поверхности с различными источниками её возмущения и деформации способствует развитию межфазной и спонтанной турбулентности, ведущей к обновлению и существенному увеличению поверхности и интенсивности массопередачи;

- время прохождения фенола по элементам КУПТ согласно стендовых испытаний увеличивается в 1,5 раза по сравнению с насадочной колонной с кольцами Рашига;

- прозрачность сетки, характеризуемая свободным прохождением фаз через её ячейки, и натичие турбулизирующнх элементов, расположенных в системном порядке, способствуют формированию и устойчивому истечению двусторонней плёнки, выравниванию потоков контактирующих фаз по сечению устройства, ведущему к сохранению первоначального равномерного распределения потоков по сечению аппарата;

- возможность регулировки свободного сечения КУПТ по высоте аппарата позволяет реализовать устойчивое протекание экстракции в широком диапазоне загрузки внешних потоков;

- КУПТ отличаются простотой изготовления и монтажа в виде блоков.

Изучена интенсивность массообмена для промышленной системы де-асфальтизат - фенол при непрерывной изотермической экстракции в лабо-

раторном экстракторе с неподвижной сплошной фазой для условий распыления и для элементов КУПТ. Произведена оценка по Мэрфри эффективности массообмена для локальных зон экстрактора: высота, эквивалентная теоретической ступени (ВЭТС), составляет по экстракту 0,75 - 0,61 м, а по рафинату 1,7 - 1,1 м, что значительно ниже ВЭТС для промышленных экстракторов (4 - бм). Показано, что высота, эквивалентная теоретической ступени по экстракту и рафинату, для локальных зон в 3 - 8 раз ниже по сравнению с промышленными экстракторами.

Эффективность контактных устройств и экстрактора в целом связана с первоначальной равномерностью распределения жидкости' по сечению аппарата. Особенно это касается регулярных насадок с упорядоченной структурой взаимодействующих потоков.

Разработаны четыре типа новых комбинированных распределителей жидкости (рис. 21 и 22), общей особенностью которых является использование энергии струй, концевых и других эффектов, характерных для высоконапорных распределителей коллекторного типа, широко используемых в промышленных экстракторах, и создание дополнительных активных зон для взаимодействия фаз за счёт установки перераспределителей и низконапорных распределителей. Многие детали этих устройств являются унифицированными элементами КУПТ. За счёт зеркального поворота разработанные конструкции распределителен могут быть использованы как для лёгкой, так и для тяжёлой фаз.

Внедрены и прошли успешные испытания новые КУПТ и комбинированные распределители в шести экстракторах на четырёх НПЗ: ПО "Пермьнефтеоргсинтез" (ПО "ПНОС"), АО "Уфанефтехим", УНПЗ, АО "Ангарская нефтехимическая компания" (АО "АНХК").

В работе приведены данные по итогам опытно-промышленных испытаний КУПТ (патенты РФ № 1510850, № 845310 и а. с. СССР № 1623683, № 1308347 на изобретения) и комбинированных распределителей жидкостей (КРЖ). Основные улучшения показателей процесса жидкостной экстракции в результате внедрения разработанных КУПТ и КРЖ сводятся к следующему:

- увеличение производительности по сырыо до 19 % при одновременном снижении кратности фенола к сырыо до 30 % и соответственно увеличении суммарной нагрузки экстрактора по сырью и фенолу на 11 %;

(А)

(Б)

(В)

(Г, патент РФ № 2076764)

Рис. 21. Виды распределителей жидкости (А - Г) 1 - маточник; 2 - перераспределительное устройство; 3 - блок КУ; 4 - центральный желоб; 5 - лучевой желоб; б - конусный уловитель; 7 - напорный стояк.

Рис. 22. Пример компоновки блоков КУПТ в колопне

Рис. 23. Компоновка блоков КУПТ и РЖ (тип В) в колонне

- увеличение выхода рафината от 2 до 15 % в зависимости от вида сырья;

- значительное улучшение качества рафината, что свидетельствует о дополнительном резерве снижения кратности фенола;

- исключение явления "зависания" фенола (захлёбывания) и выноса его с рафинатиым раствором;

- снижение удельных норм расхода фенола до 32 %, а знергоресурсов - электроэнергии на 2,5 %, топлива на 19,4 %, парана 17,1 %.

- кратковременные испытания, показали возможность двукратного увеличения нагрузки по сумме взаимодействующих фаз.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. При разработке методологических основ экспериментальных исследований процесса однократной и многоступенчатой жидкостной экстракции введены новые понятия температурной стационарности, эталонных кривых как информационного поля процесса жидкостной экстракции и "меченых" индивидуальных компонентов при расчётном исследовании процесса на ЭВМ.

2. Разработана программа комплексного исследования многоступенчатой экстракции в лабораторных условиях и расчётах на ЭВМ, позволяющая как детально анализировать существующие экстракционные процессы, так и синтезировать новые технологические схемы.

3. Разработан общий принцип разгрузки внутренних потоков основного экстракционного аппарата за счёт перераспределения массы и энергии внешних потоков экстрактора или вывода дополнительного промежуточного рафинатного раствора. На основе этого принципа разработаны и защищены патентами РФ (№ 1148860, № 1281586, № 1587061, №2113267) и авторскими свидетельствами СССР (№ 1622378) пять новых технологий.

4. Выполнен системный анализ методов создания рисайкла в экстракционных аппаратах и сформулирована теоретическая база разработки и исследования новых перспективных, в основном, комбинированных способов создания рисайкла, повышающих эффективность работы аппарата.

5. Впервые предложены и исследованы процессы экстракционной очистки масляных фракций двумя растворителями, одним из которых является, как обычно, полярный растворитель, а в качестве второго слабополярного растворителя используется рафинат или рафинатный раствор.

6. Впервые предложены и исследованы при моделировании на ЭВМ инварианты комбинированных технологий жидкостной экстракции и дистилляции с получением промежуточных фракций рафинатов и экстрактов многоцелевого назначения (патенты РФ: № 2065473, № 2065474, № 2070216, № 2065476). Гибкость разработанных технологий позволяет использовать их не только для селективной очистки масел, но и для подготовки сырья различных вторичных процессов, направленных на углубление переработки нефти.

7.. Разработано 12 новых комбинированных методов создания рисайкла с подачей антирастворителя на нижнюю ступень экстрактора и с

вводом на вышерасположенные ступени охлаждённых первичных рафина-тов и экстрактов, рафинатных и экстрактных растворов, а также вторичных экстрактов и рафинатов, полученных путём дистилляции первичных рафи-натов и экстрактов, позволяющих существенно увеличить выход рафината (до 10 %) и чёткость разделения при селективной очистке масел фенолом. Разработки защищены 12 патентами РФ (№ 2028366, № 2064960, №2065473, №2070215, №2065475, №2065474, №2070216, №2065476, № 2107710, № 2112009, № 2103320, № 2103321).

8. Выполнен дискриминационный анализ разработанных технологий по совокупности показателей оценки селективности, позволяющий при варьировании исходных показателей, критериев оценки работы экстрактора и целенаправленности процесса выбрать оптимальный вариант технологии для конкретной ситуации.

9. Изучено влияние на селективность и другие показатели процесса экстракции рециркуляции различных индивидуальных сырьевых компонентов при моделировании на ЭВМ многоступенчатой фенольной очистки масляной фракции с постоянной кратностью растворителя, фиксированными отбором или качеством рафината, показавшее, что существенное влияние па улучшение основных показателей процесса оказывает ввод в качестве рециркулятов парафинонафтековых углеводородов.

10. На основе теорий массопередачи и вихревого движения двухфазных потоков сформулированы предпосылки создания эффективного экстракционного оборудования гравитационного типа.

11.Впервые предложено для проведения экстракционного процесса реализовать его в плёночном режиме со свободной развитой двусторонней турбулентной поверхностью дисперсной фазы в противоточном или локально-перекрёстном токе сплошной фазы.

12.Впервые изучена интенсивность массообмена в системе деасфаль-тизат - фенол при непрерывной экстракции для локальных зон экстрактора, соответствующих условиям распыления дисперсной фазы и контактных устройств плёночного типа, и подтверждены теоретические предпосылки высокой эффективности массообмена в этих зонах. Показано, что высота, эквивалентная теоретической ступени, рассчитанная по показателям свойств экстракта и рафината для локальных зон, ниже до 8 раз по сравнению с промышленными экстракторами.

13.Разработано три вида контактных устройств плёночного типа, жидкостной экстрактор и ряд комбинированных распределителей жидкости (патенты РФ: № 1510850, № 845310, №2076764, а. с. СССР: № 1308347, № 1623683).

14. В целом 27 разработок (методы создания рисайкла, конструкции контактных устройств, распределителей, экстракторов, технологические схемы) защищены 19 патентами РФ, четырьмя заявками на патенты РФ и 4 авторскими свидетельствами СССР; 12 разработок внедрено на 14 установках 5 НПЗ (г. Уфа, г. Пермь, г; Ангарск) с экономическим эффектом более 1,2 млн. р. (в ценах до 1991 г.) и 9 360,1 млн. р. (в ценах 1995 - 1996 г.).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Пат. 845310 РФ, МПК6 В 01 D 3/28; В 01 D 53/20; В 01 J 1/00. Контактное устройство для тепломассообменных и химических процессов / Б.К.Марушкин, Г.К.Зиганшин, М.И.Ахмегшин, А.ПВинкельман, Ф.Ш.Айдагулов // Открытия. Изобретения. - 1981. - № 25.

2. А. с. 929145 СССР, МКИ3 В 01 D 11/04. Аппарат для периодической экстракции / Б.К.Марушкин, Г.К.Зиганшин, Л.Г.Сушко, Г.А.Беляев, Б.А.Кирилюк // Открытия. Изобретения. - 1982. -№ 19.

3. Марушкин Б.К., Зиганшин Г.К., Сушко Л.Г. Извлечение ароматических углеводородов из спиртокарбамидного раствора в процессе депарафи-низации дизельного топлива // Межвузовский сб. "Химическая технология переработки нефти и газа". — Казань, 1982.-С. 11-13.

4. Шапран А.Н., Зиганшин Г.К. Экспериментальное определение скорости осаждения капель в системе жидкость-жидкость // Сб. тез. докл. республиканской научно-технической конференции "Химия, нефтехимия и нефтепереработка". - Уфа, 1982. - С. 121.

5. Породькина Л.С., Зиганшин Г.К. Экспериментальное определение поверхностного натяжения в системе жидкость-жидкость // Сб. тез. докл. республиканской научно-технической конференции "Химия, нефтехимия и нефтепереработка". - Уфа, 1982.-С. 122.

6. Рисова Г.Б., Зиганшин Г.К. Анализ поверхностных явлений в системе жидкость-жидкость // Сб. тез. докл. республиканской научно-технической конференции "Химия, нефтехимия и нефтепереработка". -Уфа, 1982.-С. 123.

7. Саитгалеева Ф.Ф., Байбазаров Р.З., Зиганшин Г.К., Ахунов Т.Ф. Изучение водородной связи ароматических углеводородов с фенолом по инфракрасным спектрам // Сб. тез. докл. 35-ой научно-технической конференции "Химия, нефтехимия и нефтепереработка". - Уфа, 1984. - С. 4.

8. Сембиева A.A., Ракочий Н.В., Зиганшин Г.К. Интенсификация процесса селективной очистки масел фенолом // Сб. тез. докл. 35-ой научно-технической конференции "Химия, нефтехимия и нефтепереработка". -Уфа, 1984.-С. 56.

9. Никитин C.B., Сахибгареев P.A., Кальсина М.П., Зиганшин Г.К. Анализ работы систем регенерации растворителя на установках депарафи-низации и обезмасливания // Сб. тез. докл. 35-ой научно-технической конференции "Химия, нефтехимия и нефтепереработка". - Уфа, 1984. - С. 57.

Ю.Маслова В.А., Ракочий Н.В., Теляшева JIM., Зиганшин Г.К., Ма-рушкин Б.К. Сравнительный анализ работы лабораторных и промышленных установок фенольной очистки масел // Сб. тез. докл. 35-ой научно-технической конференции "Химия, нефтехимия и нефтепереработка'-. -Уфа, 1984.-С. 57.

11. Пат. 1148860 РФ, МПК6 С 10 G 21/16. Способ селективной очистки масляных фракций / Б.К.Марушкин, Г.К.Зиганшин, А.Ф.Махов, И.Л.Кушнир, М.П.Кальсина, Н.В.Ракочий, Л.М.Теляшева, Г.Х.Яушев, О.В.Трошин, Р.Г.Яушев // Открытия. Изобретения. — 1985. - № 3.

12. Пат. 1281586 РФ, МПК6 С 10 G 21/14. Способ деасфальтизации гудрона / Б.К.Марушкин, Г.К.Зиганшин, А.Ф.Махов, И.Л.Кушпир, • М.П.Кальсина, Л.М.Теляшева, Н.В.Ракочий, А.Г.Кузнецов, Р.Н.Шафи-гуллина // Открытия. Изобретения. - 1987. - № 1.

13. А. с. 1308347 СССР, МКИ3 В Ol D 3/28. Контактное устройство плёночного типа / Г.К.Зиганшин, Б.К.Марушкин, И.А.Беликова, В.С.Пручай, С.С.Мингареев // Открытия. Изобретения. - 1987. - № 17.

14. Зиганшин Г.К., Рак С.И., Ракочий Н.В. Исследование гидродинамических характеристик процесса фенольной очистки деасфальтизата // Сб. тез. докл. III Всесоюзной конференции "Интенсификация тепло- и массо-обменных процессов в химической технологии". - Казань, 1987.

15. Шуверов В.М., Зиганшин Г.К., Макаров А.Д., Крылов В.А., Хайб-рахманов А.Ш. Опыт применения новых контактных устройств на установке селективной очистки масляного сырья фенолом // Нефтепереработка и

нефтехимия. M.: ЦНИИТЭнсфтехим, 1989. - № 10. - С. 13-15.

16. Пат. 1510850 РФ, МПК6 С 01 D 3/28, 11/04. Контактное устройство плёночного типа / Г.К.Зиганшин, Б.К.Марущкин, В.М.Шуверов,

A.Д.Макаров и др. // Открытия. Изобретения. - 1989. - № 36.

17. Зиганшин Г.К., Ракочий Н.В., Марушкин Б.К. Разработка новых элементов технологии экстракционной очистки нефтяных масел // Сб. тез. докл. I Всесоюзной конференции "Экстракция органических соединений". -Воронеж, 1989. -Ч. 2. - С. 19-20.

18. Применение новых контактных устройств на установке фенольной очистки // Шуверов В.М., Зиганшин Г.К., Крылов В.А. и др. Химия и технология топлив и масел. - 1990.2. - С. 19.

19. Пат. 1587061 РФ, МПК6 С 10 G 21/16. Способ очистки масляных фракций / Б.К.Марушкин, Г.К.Зиганшин, Н.В.Ракочий, А.Ф.Махов, И.Л.Кушнир, М.П.Кальсина // Открытия. Изобретения. - 1990. -№31.

20. Зиганшин Г.К. Лабораторная разработка нового способа адиабатической многоступенчатой экстракции масляных фракций фенолом // Тез. докл. VI Всесоюзная конф. "Термодинамика органических соединений". -Минск, 1990,-С. 319.

21.Ziganshin G.K., Shouverov V.M., Maroushkin В.К. Liquid extractor with contact arrangement of film type / International Solvent Extraction Conférence. Abstracts. Kyoto, Japan, 1990. - P. 262, 1P39, 09-46.

22. Ziganshin G.K., Rakochy N.V., Maroushkin B.K. Liquid extractor for tvvo rafmates production / International Solvent Extraction Conférence. Abstracts. Kyoto, Japan, 1990. - P. 262, 1P40, 09-47.

23. Зиганшин Г.К., Сырчин В.П. Лабораторные исследования массо-обмена при плёночном истечении жидкости в системе нефтяные масляные фракции - фенол // Тез. докл. межрегионального научно-технического семинара "Фенолы в водах. Проблемы и пути их решения". - Ижевск, 1991. -С. 28-30.

24. А. с. 1622378 СССР, МКИ3 С 10 G 21/16. Способ селективной очистки масляных фракций / Г.К.Зиганшин, Б.К.Марушкин, Н.В.Ракочий,

B.М.Шуверов, А.Д.Макаров, А.Ш.Ханбрахманов // Открытия. Изобретения. - 1991. -№3.

25. А. с. 1623683 СССР, МКИ3 В 01 D 11/04. Жидкостной экстрактор / Г.К.Зиганшин, В.М.Шуверов, В.Е.Федотов, А.Д.Макаров, М.Е.Захаров,

Б.К.Марушкин, Н.В.Ракочий. // Открытия. Изобретения. - 1991. - № 4.

26. Ракочий Н.В., Зиганшин Г.К. Методика определения условий взаимодействия фаз при лабораторных исследованиях процесса однократной жидкостной экстракции // Тез. докл. межрегионального научно-технического семинара "Фенолы в водах. Проблемы и пути их решения".-Ижевск, 1991.-С. 25-27.

27. Зиганшин Т.К., Ракочий Н.В. Экстрактор для фенольной очистки нефтяных масляных фракций / IX Всесоюзная конференция по жидкостной экстракции. Тез. докл. - Адлер - Москва, 1991. - С. 338.

28. Зиганшин Г.К., Ракочий Н.В. Новые элементы технологии процесса жидкостной экстракции / IX Всесоюзная конференция по жидкостной экстракции. Тез. докл. - Адлер - Москва, 1991. - С. 410.

29. Зиганшин Г.К., Ракочий Н.В., Марушкин Б.К. Моделирование процесса фенольной очистки масляных фракций // Химия и технология то-пливи масел. - 1991,-№3.-С. 8-10.

30. Зиганшин Г.К., Шуперов В.М., Макаров А.Д., Захаров М.Е. Опыт использования регулярных насадок в экстракционных процессах очистки нефтяных масляных фракций // Сб. науч. тр. Уфим. нсфт. ин-та "Физико-математические проблемы и моделирование нефтепромысловых и нефтехимических процессов". - Уфа, 1992 - С. 118-124.

31. Зиганшин Г.К., Сырчин В.П., Хамитов Г.Г., Гилязиев Р.Ф., Минга-раев С.С. Определение эффективности массообмена при жидкостной экстракции на контактных устройствах различных конструкций // Межвузовский сборник науч. тр. "Экстракция органических соединений". - Воронеж, 1992.-Вып. 1.-С. 127-133.

32. Зиганшин Г.К., Корицкий Ю.В., Шестаков В.В. Моделирование однократной и многоступенчатой жидкостной экстракции нефтяных фракций фенолом // Сб. науч. тр. Уфим. нефт. ин-та. Физико-математические проблемы и моделирование нефтепромысловых и нефтехимических процессов,-Уфа, 1992.-С. 125-134.

33. Зиганшин Т.К., Ракочий Н.В. Особенности массообмена в системе нефтяная масляная фракция - фенол при изотермических условиях // Межвузовский сб. науч. тр. "Экстракция органических соединений". - Воронеж, 1992.-Вып. 1.-С. 134-139.

34. Ракочий Н.В., Зиганшин Г.К. Лабораторные исследования адиаба-

тической многоступенчатой противоточной экстракции масляных фракций фенолом // Журнал прикладной химии. - 1992. - Том 65, вып. 3. - С. 634639.

35.Ziganshin G.K., Rackochy N.V. Liquid extraction with withdrawal of intermediate raffinate solution // International organic substances solvent extraction conference. Conference Papers. Voronezh, Russia, 1992. - Vol. I. - P. 353355.

36. Ziganshin G.K., Koritsky U.V. Simulation of one-stage and multi-stage liquid extraction in the selective phenol treatment of oil distillates and deasphalti-zate oils // International organic substances solvent extraction conference. Conference Papers. Voronezh, Russia, 1992. - Vol. II. — P. 4-5.

37. Ziganshin G.K., Shestakov V.V., Khamitov G.G., Mingaraev S.S. Efficiency test of contact arrangements in commercial liquid extractors // Proceedings of the second international conference on HYDROMETALLURGY. International Academics Publishers. Changsha, China, 1992. - Vol. 2. - P. 658-663.

38. Зигапшин Г.К. Жидкостной экстрактор с выводом промежуточного рафинатного раствора // Сб. науч. тр. "Глубокая переработка углеводородного сырья".-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1993. - Вып. 2.-С. 309-315.

39.0синцев А.А., Зиганшин Г.К. Анализ возможности использования эмпирических уравнений для расчета на ЭВМ упругостсй углеводородных паров жидкости // Материалы научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Уфа: УГНТУ, 1994. - С. 32.

40. Осинцев А.А., Зиганшин Г.К. Модуль для расчета на ЭВМ физических свойств рафинатов и экстрактов в многокомпонентной жидкостной экстракции // Материалы научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ. - Уфа, 1994. - С. 33.

41. Зиганшин Г.К. Методические основы исследования жидкостной экстракции сложных многокомпонентных смесей // Тез. докл. Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "ЭКОАНАЛИТИКА-94". - Краснодар, 1994.-С. 131.

42. Осинцев А.А., Зиганшин Г.К. Исследование на ЭВМ влияния антирастворителя на показатели работы экстрактора // Материалы научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (XXXXVI) УГНТУ.-Уфа, 1995.-С. 123.

43. Осинцев А.А., Зиганшин Г.К. Расчет на ЭВМ движущей силы

процесса сепарации в экстракторе гравитационного типа // Материалы научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (XXXXVI) УГНТУ. - Уфа, 1995.-С. 124.

44. Зигашшн Г.К. Контактные устройства // Каталог научно-технических разработок. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 1995. - С. 62. - ISBN5-230-18989-4.

45. Пат. 2028366 РФ, МПК6 С 10 G 21/16. Способ селективной очистки / Г.К.Зиганшин, Н.В.Ракочий, В.В.Шестаков, С.С.Мингараев, Г.Г.Хамитов // Изобретения. - 1995. - № 4. - С. 146.

46. Зиганшин Г.К., Осинцев A.A. Способы создания "рисайкла" в жидкостной экстракции с целью углубления процесса селективной очистки масляных фракций // Тез. докл. Всероссийской научно-технической конференции "Проблемы нефтегазового комплекса России". - Уфа: Изд-во УГНТУ, 1995.-С. 183.

47. Зиганшин Г.К. Интенсификация процессов жидкостной экстракции на основе контактных устройств плёночного типа // Тез. докл. V-ой конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефте-химия-96". - Нижнекамск: Издательско-полиграфический центр АО "Ниж-некамскнефтехим", 1996.-С. 149-150.

48. Зиганшин Г.К., Осинцев A.A. Совершенствование технологии жидкостной экстракции в гравитационных экстракторах // Тез. докл. V-ой конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефте-хнмия-96". - Нижнекамск: Издательско-полиграфический центр АО "Ниж-некамскнефтехим", 1996.-С. 150-151.

49. Зиганшин Г.К., Осинцев A.A., Круглов Э.А. Анализ сложных многокомпонентных нефтяных систем для математического описания процесса жидкостной экстракции // Тез. докл. Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "ЭКОАНАЛИТИКА-96". - Краснодар, 1996.-С. 221-222.

50. Зиганшин Г.К., Осинцев A.A. Моделирование на ЭВМ процесса фенолыюй очистки IV масляной фракции с получением двух рафинатов // Материалы Всероссийской научной конференции "Теория и практика мас-сообменных процессов химической технологии" (Марушкинские чтения). -Уфа: Изд-во УГНТУ, 1996. - С. 205-207.

51. Пат. 2064960 РФ, МПК6 С 10 G 21/00. Способ селективной очист-

ки масляных фракций / Г.К.Зиганшин, Ю.В.Корицкий // Изобретения. -1996.-№22.

52. Пат. 2065473 РФ, МПК6 С 10 G 21/00. Способ селективной очистки масляных фракций / Г.К.Зиганщин, А.А.Осинцев // Изобретения. - 1996. -№23.

53. Пат. 2065474 РФ, МПК6 С 10 G 21/00. Способ селективной очистки масляных фракций / Г.К.Зиганшин, А.А.Осинцев, Б.К.Марушкин, А.Ф.Бабиков, А.И.Ёлшин, Л.А.Поняев // Изобретения. - 1996, - № 23.

54. Пат. 2065475 РФ, МПК6 С 10 G 21/00. Способ селективной очистки масляных фракций / Г.К.Зиганшин, А.А.Осинцев, Б.К.Марушкин, А.Ф.Бабиков, А.И.Ёлшин, Л.А.Поняев //Изобретения. — 1996.-Кг 23.

55. Пат. 2065476 РФ, МПК6 С 10 G 21/00. Способ селективной очистки масляных фракций / Г.К.Зиганшин, А.А.Осинцев // Изобретения. - 1996. -№23.

56. Пат. 2070215 РФ, МПК6 С 10 G 21/00. Способ селективной очистки масляных фракций / Г.К.Зиганшин, А.А.Осинцев, Б.К.Марушкин, А.Ф.Бабиков, А.И.Ёлшин, Л.А.Поняев // Изобретения. — 1996. -№ 34.

57. Пат. 2070216 РФ, МПК6 С 10 G 21/00. Способ селективной очистки масляных фракций / Г.К.Зиганшин, А.А.Осинцев // Изобретения. - 1996. -№34.

58. Осинцев А.А., Назаров С.В., Зиганшин Г.К. Исследование на ЭВМ селективности процесса фенольной очистки масел // Материалы XXXXVII-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Том 1. - Уфа: УГНТУ, 1996. - С. 95-96.

59. Ziganshin Galimzyan К., Osintsev Alexey A., Elshin Anatoly I., Pon-jaev Leonid A. Industrial testing of film-type contact devices // International Ecological Congress. Proceedings and abstracts. Section: Technology and the Environment. - Voronezh, 1996. -P. 82-83.

60. Ziganshin Galimzyan K., Osintsev Alexey A., Elshin Anatoly I., Pon-jaev Leonid A. Industrial testing of new technological elements in liquid extraction processes // International Ecological Congress. Proceedings and abstracts. Section: Technology and the Environment. - Voronezh, 1996. - P. 84.

61. Зиганшин Г.К. Вклад Б.К.Марушкина в решение теоретических и практических проблем экстракционных процессов // Материалы Всероссийской научной конференции "Теория и практика массообменных процессов

химической технологии" (Марушкинские чтения). - Уфа: Изд-во УГНТУ, 1996.-С. 34-44.

62. Пат. 2076764 РФ, МПК6 В 01 D 3/20, 11/00. Распределитель жидкости для процессов жидкостной экстракции / Г.К.Зиганшин, К.Г.Зиганшин, А.Ф.Бабиков, А.И.Ёлшин, Л.А.Поняев //Изобретения. -1997. - № 10.

63. Зиганшин Г.К. Совершенствование технологии жидкостной экстракции на основе новых контактных и распределительных устройств // Тезисы докладов Международной конференции "Математические методы в химии и химической технологии". Школа по моделированию автоматизированных технологических процессов. Секция 1. Моделирование технологических процессов. - Новомосковск, 1997. -Т1,- С. 14-16.

64. Пат. 2103320 РФ, МПК6 С 10 G 21/16. Способ селективной очистки масляных фракций / Г.К.Зиганшин, А.А.Осинцев, А.И.Ёлшин, Л.А.Поняев, А.Ф.Бабиков //Изобретения. — 1998. - № 3.

65.Пат. 2103321 РФ, МПК6 С 10 G 21/16. Способ селективной очистки масляных фракций / Г.К.Зиганшин, А.А.Осинцев, А.И.Ёлшин, Л.А.Поняев, А.Ф.Бабиков // Изобретения. - 1998. - № 3.

66. Пат. 2107710 РФ, МПК6 С 10 G 21/16. Способ селективной очистки масляных фракций / Г.К.Зиганшин, А.А.Осинцев // Изобретения. — 1998. -№ 9.

67. Пат. 2112009 РФ, МПК6 С 10 G 21/16. Способ селективной очистки масляных фракций / Г.К.Зиганшин, А.А.Осинцев // Изобретения. - 1998.

68. Пат. 2113267 РФ, МПК6 В 01 D 11/04. Способ жидкостной экстракции / А.Л.Кондратьев, Г.К.Зиганшин // Изобретения. - 1998. - № 17.

69. Зиганшин Г.К. Интенсификация процесса жидкостной экстракции на примере фенольной очистки масляных фракций / XI Российская конференция по экстракции (21 - 27 июня 1998 г.). Тез. докл. - Москва, 1998. -С. 218.

70. Ziganshin G.K., Osintsev А.А., Nigmatullin R.G. Study of process selectivity and influence of recycling of separate feed stock components on it at computer simulation of a multistage process for the phenol treatment of oil distillate // Solvent Extraction. Proceedings of International Solvent Extraction Symposia. 21-27 June 1998. Moscow, Russia. - P. 158- 167.

Соискатель Г.К.Зиганшин

-№ 15.