автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Совершенствование технологии синтеза диацетонового спирта

ВВЕДЕНИЕ.

1.ЗАКОНОМЕРНОСТИ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ АЦЕТОНА

В ДИАЦЕТОНОВЫЙ СПИРТ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Альдольная конденсация альдегидов и кетонов.

1.2» Альдольная конденсация ацетона в диацетоновый спирт.

1.3. Кинетические параметры реакции альдольной конденсации ацетона в диацетоновый спирт.

2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА ДИАЦЕТОНОВОГО СПИРТА.

2.1. Изучение кинетических параметров реашщи альдольной конденсации ацетона в диацетоновый спирт.

2.2. Влияние нейтрализующего агента и температуры на конверсию ацетона и выход диацетонового спирта.

2.3. Кубовые остатки производства растворителей.

2.3.1. Состав кубовых остатков перегонки метилизобутилкетона.

2.3.2. Состав кубовых остатков производства диацетонового спирта.

2.3.3. Переработка кубовых остатков производства диацетонового спирта.

2.3.4. Способы превращения продуктов переработки кубовых остатков диацетонового спирта в целевые продукты.

2.4. Стабилизация диацетонового спирта при хранении.

2.4.1. Влияние окружающей среды на стабильность диацетонового спирта.

2.4.2. Возможные способы консервации диацетонового спирта.

2.4.3. Экспресс-метод контроля качества диацетонового спирта.

3. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА СИНТЕЗА

ДИАЦЕТОНОВОГО СПИРТА.

3.1. Технологический расчет реакторов синтеза диацетонового спирта.

3.2. Описание принципиальной технологической схемы получения диацетонового спирта.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Синтез диацетонового спирта.

4.1.1. Конденсация ацетона.

4.1.2. Нейтрализация катализатора фосфорной кислотой.

4.1.3.Нейтрализация катализатора серной кислотой.

4.1.4. Нейтрализация катализатора серной кислотой с добавлением карбоната кальция.

4.2. Изучение кинетики реакции альдольной конденсации ацетона в диацетоновый спирт.

4.3. Определение степени и константы диссоциации гидроксида калия в ацетоне.

4.4. Определение степени и константы диссоциации гидроксида калия в изопропаноле.

4.5. Переработка кубовых перегонки диацетонового спирта методом дегидратации.

4.6. Синтез триацетонамина.

4.7. Окисление оксида мезитила.

4.8. Окисление диацегонового спирта.

4.9. Физико-химические исследования ацетона и продуктов его конденсации.

4.9.1. Хроматографирование ацетона, диацетонового спирта и кубовых остатков после его ректификации.

4.9.2. Хроматографирование метилизобутилкетона, оксида мезитила.

4.9.3. Хроматографирование кубовых остатков ректификации диацетнового спирта и метилизобутилкетона.

4.9.4. Определение кислотного числа.

4.9.5. Определение гидроксильного числа.

4.9.6. Определение активного кислорода.

ВЫВОДЫ.

Современная техника и технология предполагает широкое использование органических растворителей. Разнообразные растворители применяются в машиностроительной, деревообрабатывающей, целлюлозно - бумажной, лакокрасочной промышленности. Так, в процессах депарафинизации нефти, обезмасливания парафинов, при получении лакокрасочных материалов на основе производных целлюлозы преимущественно применяются карбонильные соединения. В качестве последних следует прежде всего отметить диацетоновый спирт, оксид мезитила, метилизобутилкетон и метилизо-бутилкарбинол. Технология получения этих растворителей основана на реакции альдольной конденсации ацетона.

Высокая реакционная способность карбонильных соединений в реакциях конденсации и дегидратации обуславливает образование большого количества соединений в результате последовательных и параллельных превращений. В связи с этим, управление процессами получения карбонильных соединений на основе ацетона требует тщательного изучения закономерностей протекания реакции как альдольной конденсации ацетона, так и дегидратации полученных соединений. Таким образом, вопрос совершенствования технологии производства растворителей на основе ацетона приобретает важное значение.

Целью работы являлось изучение закономерностей реакции альдольной конденсации ацетона и разработка ресурсосберегающей технологии производства растворителей.

Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач:

• изучение реакции синтеза диацетонового спирта и оптимизация условий его получения;

• анализ процессов образования побочных продуктов получения диацетонового спирта и определения их состава; 6

• изучение возможных методов переработки побочных продуктов с целью получения индивидуальных соединений;

• оптимизация технологических параметров альдолизации ацетона и усовершенствование технологической схемы получения диацетонового спирта.

Научная новизна: изучены особенности реакции альдольной конденсации ацетона и определены параметры синтеза диацетонового спирта в присутствии основного катализатора в растворе изопропанола, выявлены оптимальные условия проведения процесса. Идентифицированы побочные продукты и установлено, что их образование происходит на стадии выделения диацетонового спирта. Предложены методы переработки побочных продуктов с выделением ацетона, оксида мезитила и форона, который превращается в триацетонамин взаимодействием с газообразным аммиаком при атмосферном давлении. Разработана технология, позволяющая получать ди-ацетоновый спирт высокого качества со снижением расходного коэффициента по ацетону, а также получением оксида мезитила и форона.

Практическая ценность: с использованием результатов работы разработана приемлемая технология получения растворителей на основе ацетона, обеспечивающая получение диацетонового спирта высокого качества. Переработка побочных продуктов, образующихся в процессе получения диацетонового спирта, позволяет организовать рецикл ацетона или получать оксид мезитила, триацетоновый спирт и форон, имеющих самостоятельное применение. Предложена технологическая схема, позволяющая реализовать разработанную технологию. Выданы исходные данные на проектирование промышленной установки.

Апробация работы: материалы работы докладывались на II региональной научно-технической конференции 'Проблемы химии и химической 7 технологии' (Тамбов, 1994 г.); на научно-технических конференциях ВолгГ-ТУ (1994-1996 гг.).

Публикация результатов: результаты проведенных исследований опубликованы в 2 статьях и 1 тезисах докладов конференции.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 119 наименований и одного приложения. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, включая 31 таблицу, 32 рисунка.

127 ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы технологии альдолизации ацетона в диацетоновый спирт. Кинетическими исследованиями показано, что в присутствии гидроксида калия, растворенного в изопропаноле значения эффективных констант скорости как прямой, так и обратной реакции в 2.5 раза выше аналогичных для случая использования водных растворов катализатора. На основе кинетических данных подобраны оптимальные условия осуществления процесса альдолизации ацетона Конденсацию ацетона в диацетоновый спирт на начальном этапе следует проводить при температуре 20 °С в течение 40 мин., а затем, для достижения максимальной конверсии, - при более низкой температуре 5 °С в течение 6.5 часов.

2. Впервые идентифицирован состав кубовых остатков синтеза диаце-тонового спирта, а также метилизобутилкетона. Показано, что основным составляющим кубовых диацетонового спирта является, помимо целевого продукта, триацетоновый спирт. Предложены два варианта утилизации кубовых остатков производства диацетонового спирта. Первый способ позволяет организовать рецикл ацетона и сократить расходный коэффициент по нему с 1.366 т/т до 1.127 т/т. Осуществление второго варианта утилизации кубовых диацетонового спирта предполагает получение оксида мезитила и форона, имеющих самостоятельное применение. Переработка кубовых диацетонового спирта данным способом позволит получить до 50 т форона в год.

3. Исследована стадия выделения диацетонового спирта и выявлено, что применение фосфорной кислоты на стадии нейтрализации катализатора неэффективно. Показано, что применение для нейтрализа

128 ции катализатора серной кислоты, с последующей обработкой реакционной массы карбонатом кальция приводит к увеличению выхода целевого продукта и повышению его качества Так, выход диацетонового спирта увеличивается с 10 до 14 %. Чистота целевого продукта составляет 97.3 % (с использованием фосфорной кислоты) и 99.10 % (с использованием серной кислоты с карбонатом кальция).

4. Изучены возможности синтеза триацетонамина из форона и показана возможность получения триацетонамина с выходом 88 % при атмосферном давлении и температуре 85 °С.

5. Изучены факторы, влияющие на стабильность диацетонового спирта при хранении. Выявлено, что причиной нестабильности диацетонового спирта является его окисление кислородом воздуха Предложено использование аргона в качестве агента для консервации диацетонового спирта, в результате чего срок хранения целевого продукта увеличивается с 0.5 месяцев до 6-ти.

6. На основе экспериментальных данных разработана оптимальная технология синтеза диацетонового спирта, включающая комбинацию аппарата смешения и вытеснения. Предложена принципиальная технологическая схема процесса Выданы исходные данные на проектирование промышленной установки производства диацетонового спирта мощностью 2 ООО т/год.

129

1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. - 1985. - 600 С.

2. Химическая энциклопедия: в 5 т.: т.1 / Редкол.: Кнунянц И.Л. ( гл. ред.) и др. М.: Сов. энцикл., 1988. - С. 113.

3. Общая органическая химия / Под ред. Бартона и В.Д.Оллиса. т. 2. М.: Химия. - 1982. - 856 С.

4. Regiospecific directed aldol reactions of methyl ketones with aldehydes / Kuwijama I., Sato Т., Arai M. // Tetrahedron Letters. 1976. - V.5, N 21. - p. 1817- 1820.

5. E.F. Landau, E.P. Irany, Preparation of methyl isopropenyl ketone from methyl ethyl ketone and formaldehyde // J. Org. Chem. 1947. - V. 12, N 3. - p. 422 -425.

6. J. Colonge, L. Cumet, Condensation aldoliove // Bull. Soc. chim. France.-1947. 838.

7. K.L. Cook, A. J. Waring, Preparation and properties of series of alkyl 4,4 -dimethylcyclohexa - 2, 5 - dienones and related cyclohexenones and cyclohexanones // J. Chem. Soc. Perkin I. - 1973. - V. 7, N T- 5. - p. 529 -537.

8. J.E. Dubois, P. Fellmann, Condensation aldoliove: Ineluence de la structure et de la conformation de a'aldehyde sur la regloselectivite de la cetolisation mixte basocatolysae // Tetrahedron Letters. 1972. - V.5, N 12. - p. 5085 -5087.

9. G. Stork and M. Isoble, A simple total synthesis of prestagtandins from 4 -cumyloxy 2 - cyclopentenone // J. Amer. Chem. Soc.- 1975. - V. 97, N 21. - p. 6260 - 6264.

10. G. Stork and J. d'Angelo, Condensation of formaldehyde with regiospecifically generated anions I I J. Amer. Chem. Soc. 1974. - V. 96, N 22. - p. 7114 -7117.

11. J. B. Wiel, F. Rouessac, Aldol reactions of methil ketones with aldehydes // J. C. S. Chem. Comm. -1976. V. 6, N 3. - p. 446 -448.

12. J.E. Dubois, G. Schutz and J.M. Normant, Syntheses et propietes des cetones âliphatiques aaa trisubtituees // Bull. Soc. chim. France. - 1966. - N 611. -3578.

13. T.A. Spencer, RW. Britton and D.S. Watt, Chemistry of enolates from zinc reduction of a bromo ketones // J. Amer. Chem. Soc. - 1967. - V. 89, N 22. -p. 5727 - 5729.

14. Chemistry of carbanions. XXIII. Use of metal complexes to control the aldol condensation / H.O. House, D.S. Crumrine, A.Y. Teranishi // J. Amer. Chem. Soc. 1973. - V. 95, N 10. - p. 3310 - 3324.

15. G. Stork, G.A. Kraus, A new synthesis of vinilogous aldols and polyenones // J. Amer. Chem. Soc. 1976. - V. 98, N 8. - p. 2351 - 2355.

16. G. Stork, G.A. Kraus and G.A. Garcia, Regiospecific aldol condensations of the kinetic lithium enolates of methyl ketones // J. Org. Chem. 1974. - V. 39, N 23. - p. 3459 - 3462.

17. W.A. Kleschick, C.T. Buse, C.H. Heatchcock, Chemistri of carbanions // J. Amer. Chem. Soc. 1977. - V. 99, N 2. - p. 247 - 250.

18. T. Mukaiyama, K. Banno and K. Nakasaka, New cross aldol reaktions. Reaktions of silyl and ethers with carbonyl compounds activated by titanium tetrachloride // J. Amer. Chem. Soc. - 1974. - V. 96, N 24. - p. 7503 - 7507.

19. L. Bircofer, S.M. Kim and H.D. Engels, Aldehydaddition an enamine 11 Chem. Ber. 1962. - V. 95. - s. 1495 - 1497.

20. T.S. Burton, M.P.L. Caton, Regiospecific aldol cjndensations // J.C.S. Percin I. 1976. - V. 6, N 4. - p. 2550 - 2554.131

21. E.J. Corey, D. Enders, Applications of N, N dimethylhudrazones to synthesis // Tetrohedron Letters. - 1976. - V.5, N 1. - p. 3 -6.

22. H. Reiff, Cross aldol reaktions // J. C. S. Chem. Comm. -1976. - V. 6, N 1. -p. 48 - 49.

23. Агрономов A.E. Избранные главы органической химии. M.: Изд - во Моск. ун - та. - 1975. - С. 124 - 127.

24. Peter W. Sherwood, Acetone its production and uses // Petroleum Refiner. -1954. -V. 33, N 12. - p. 144- 155.

25. Синтез диацетонового спирта и окиси мезитила на ионнообменных смолах / З.Н. Верховская, М.Я. Клименко, Е.М. Залесская и др. // Хим. пром. -1967. N 7. - С. 500 - 503.

26. M. Astle, J. Zaslovsky, Aldol condensation of acetone // Ind. End. Chem. -1952. V. 44, N 6. - p. 2867 - 2872.

27. C. Schmidle, R Mansfield, Ketolization of acetone to diacetone alcohol // Ind. End. Chem. 1952. - V. 44, N 3. - p. 1388 - 1391.

28. Альдольная конденсация. Charlton F.R Пат. США. N 3077500, 19.08.63.

29. Технологическое усовершенствование синтеза 4 гидрокси - 4 - метил-пентан - 2 - она / Wang Lujiu, Shan Xiugin, Lu Weihing // Хуасюэ шицзи, Chem. Reagents. - 1984. - V. 6, N 4. - S. 243 (кит.). - Реф. // Химия: РЖ. -1985.-Т. 8, ч. I.-Реф.К8Ж116.

30. А.с. 393983 СССР, МКИ С 07 С 49 / 17. Способ получения диацетонового спирта / Хардин А.П., Навроцкий В.А., Самойлов В.М. и др. Заявл. 3.04.80, N 2937924 / 23 04, опубл. в Б. И., 1982, N 37.

31. Получение диацетонового спирта / Нодзава Рейкити, Фудзита Киеси, Хари Масадзи; Кеваюкак. к. Заявка 58 59935, Япония. Заявл. 6.10.81, N 56 - 158163, опубл. 9.04.83 МКИ С 07 С 49/17 ( В 01 I 31/08).

32. Получение диацетонового спирта / Нодзава Рейкити, Фудзита Киеси, Хари Масадзи; Кеваюкак. к. Заявка 58 59936, Япония. Заявл. 6.10,81, N 56 - 158164, опубл. 9.04.83 МКИ С 07 С 49/17, С 07 С 45/72.

33. Цмур Ю.Ю., Смоланка И.В., Получение диацетонового спирта // ЖПХ. -1966. Т. 39, N 7. - С. 1675 - 1677.

34. M. Cossu Jouve, M.С. Sovou, Е. Uceiani, Rechercyes sur les acroleines - 2, 3 disubstituies. 1. - Synthese par condensation des aldehydes, catalyses par les resines anioniques // Bull. Soc. chim. France. - 1973. - N 7 - 8. - 2429 - 2434.

35. Конденсация ацетона, Хаттори Сабуро, Окунага Хиродзо, Судзуки Эдо и др. Мицубиси касэй коге кабисики кайся. Япон. пат. кл. 16В536, (С 07 С), N 18729, заявл. 9.10.68, опубл. 30.05.72.

36. Каталитические методы получения метилизобутилкетона / Б. А. Болотов, Б.Н. Долгов, К.П. Каткова и др. // ЖПХ. 1958. - Т. 31, N 4. - С. 903 - 910.

37. Получение диацетонового спирта и окиси мезитила из ацетона в присутствии синтетических анионитов / Matyschok H., Ropuszynski S. // Chem. Stosow. 1968. - A 12, N 2. - C. 283 - 294. - Реф. // Химия: РЖ. - 1969. - T. , N 18. - Реф. N 18H58.

38. Получение гептадиен 3,5 - она - 2, Uhlir Arnos! Пат. ЧССР, кл. 12010, (С 07 С 49/20), N 142839, заявл. 29.1168, опубл. 15.09.71.

39. Получение диацетонового спирта, Р. Нумура, М. Канемару, Н. Иши; Кева юка к.к. Япон. пат. N 7505315 (cl 16В 602.2), 21.06.75.

40. СОП сб. I. М.: ИЛ. 1949. - С. 184 - 186.

41. Альдольная конденсация. Charlton F.R Пат. СШАN2130592, 14.05.38.

42. Получение диацетонового спирта. Stork G. Пат. США N 2889369, 17.04.59.

43. О некоторых аспектах синтеза диацетонового спирта / Herscovici J., Bota T., Sireteanu D. // Rev. chim. 1964. - 15, N 12. - 736 - 738. - Реф. // Химия: РЖ. - 1966. - T. , N 6. - Реф. N 6H38.133

44. Craven R С., Aldol condensation of acetone // J. Appl Chem. 1963. - V 13. -p. 71 - 74.

45. Непрерывное получение диацетонового спирта, К. Сэйсиро, Й. Киеси, И. Кэйдзи. Мицуи сэкию кагаку коге к. к. Япон. заявка, кл. С 07 С 49/17, N 55- 111436, заявл. 17.02.79, N 54 16728, опубл. 28.08.80.

46. Получение диацетонового спирта, К. Сэйсиро, Й. Киеси, И. Кэйдзи. Мицуи сэкию кагаку коге к. к. Япон. заявка, кл. С 07 С 49/17, С 45/72, N 55 -108831, заявл. 14.02.79, N 54 15048, опубл. 21.08.80.

47. A. Garcia Raso, J.V. Sinistrterra and J.M. Marinas, A new Ba(OH)2 catalyst for synthesis of diacetone alcohol // React. Kinet. Catal. Lett. 1981. - V. 18, N 1 - 2 . - p. 33 - 37.

48. T.Y. Subramanian, B. Jagannadhaswamy, G.S. Laddha, Kinetic study of the catalytic conversion of acetone to diacetone alcohol // Indian J. Technol. 1973. -V. 11, N 9. - p. 385 -387.

49. Альдольная конденсация. Charlton F.R, Dowden D.A. Пат. США 2664446, 29.12.53.

50. Способ конденсации ацетона. А. Оки, Я. Хироеи, С. Хидэо. Мицубиси косэй коге к. к. Заявка 57 128650, Япония. Заявл. 30.01.81, N 56 - 12334, опубл. 10.08.82. МКИ С 07 С 49/17, В 01 23/02.134

51. Способ конденсации ацетона. X. Сабуро, О. Кодзо, С. Эйдо. Мицубиси косэй коге к. к. Япон. пат., кл. 16В563, (С 07 с), N 42816, заявл. 6,08.68, опубл. 28.10.72.54. Япон. пат. 18730, 1972.

52. Альдольная конденсация. G. Kohan, I. Palmer. Пат. США N 2800510,1811.50.f

53. Получение диацетонового спирта. N. Gravino. Пат. США N 2879298, 13.07.57.

54. Альдольная конденсация. G. Kohan, I. Palmer. Пат. США N 2664446, 18.08.50.

55. Автоконденсация ацетона. С. G. Savini. Пат. США N 4632578,14.03.78.

56. Способ получения диацетонового спирта, А. Накамура, X. Накино, Т. Харада.Мицубиси косэй коге к.к. Заявка 77-17450, Япония. 9.02.77. МКИ С 07 С 49/17.

57. Л.Ф. Верещагин, М.К. Матвеева, Влияние давления на реакцию конденсации ацетона// Ж. физ. Химии. 1952. - Т. 26, N 4. - С. 680.

58. Синтез диацетонового спирта из ацетона / X. Какити, Ф. Котаро, X. Та-цуо и др. // Сэкию Гаккайси, J.Japan Petrol. Inst. 1962. - V. 5, N 11. - p. 797 - 803. - Реф. // Химия: РЖ. - 1963. - Т. , 23. - Реф. 23Н26.

59. Химия и хим. технол. : М. 1972. - С. 421.

60. Способ получения диацетонового спирта, X. Сабуро, О. Хиродзо, С. Эйдо. Мицубиси косэй коге к. к. Япон. пат., кл. 16B563, (С 07 с), N 18731, заявл. 5.11.68, опубл. 30.05.72.

61. Получение диацетонового спирта R.B. Seligman. Philip Morris Inc. Пат. США 2879298, 24.03.59.

62. А. М. Kuliev, А. М. Levshina, A. G. Zulfigarova, Aldol condensation of acetone // Azerb. Khim. Zh. 1959. - p. 29 - 33.

63. Способ получения катализатора для конденсации ацетона. Я. Седзи, X. Какити, Н. Сидзуо. Нихон сэкию кабу сики кайся. Японск. пат. 18969., 11.10.61.

64. К. Tanabe, М. Utiyama, Н Hattori, Condensation of acetone to diacetone alcohol // Proc. Symp. Sci. CataL Appl. Ind Fertilizer, India. 1979. - p. 453 - 456.

65. Получение растворителей на основе ацетона / С.И. Гусева, А. А. Григорьев, Н.В. Смирнова и др. // Нефтеперераб. и нефтехим. 1979. - N 11. - С. 45 - 47.

66. G. Zhang, Н. Hattori, К. Tanabe, Higly active alumina for aidol condensation of acetone // React Kinet. Catal.: Lett. 1987. - V. 34, N 2. - p. 255 - 259.

67. A. A. Frost, RG. Pearson, Kinetics and Mechanism. N.Y. - 1961. - p. 335350/

68. С.И. Гусева, А. А. Григорьев, Т.Г. Горланова, Гетерогенные катализаторы синтеза диацетонового спирта // Нефтеперераб. и нефтехим. 1988. - N 7.- С. 22 23.

69. Механизм конденсации ацетона на поверхности оксида алюминия / Н.В. Павленко, А.И. Трипольский, Г.М. Тельбиз и др. // Теор. и эксперим. химия. 1985. - Т. 21, N 3. - С. 333 - 338.

70. Seebald Н. J., Schunack W., Reactionen and aluminiumoxiden // Arch. Pharm.- 1972. V.35, N 6. - 406 - 417 (нем.). - Реакции на окиси алюминия: Реф. // Химия: РЖ. - 1972. - Т., N 21. - Реф N 21Ж187.

71. D. Ray, D.N. Ghosh, Catalytic conversion of acetone to diacetone alcohol // Indian J. Technol. 1974. - V.12, N 2. - p. 57 - 60.

72. K. Schmitt Neuere Acetonchemie // Chem. Ind. 1966. - V. 18, N 6. - 204 -210.

73. Способ и установка для производства диацетонового спирта. Schmitt К. Bergwerksgesellsehaft Hibemia А. G. Пат. ФРГ, кл. 120, 5 / 04, (с 07 с), N 1052970, заявл. 29.06.57, опубл. 29.12.66.

74. Способ получения диацетонового спирта С. Hawkins. Швейцарск. пат. 1157529,4.03.56.

75. Способ получения диацетонового спирта. G. Pierre. Les Usines de Melle. Франц. пат. 1157529, 30.05.58.

76. Получение диацетонового спирта. G. Stork. Англ. пат., кл. С2 с (С 07 с 49/17) N794344,1.09.58.80/ Получение метилизобутилкетона / А.А. Григорьев, И.И. Бергер, Л.Ю. Иванова//Хим пром. -1971. -N 9. С. 647-651.

77. Синтез растворителей на основе ацетона / А.А. Григорьев, С.И. Гусева, Э.В. Пинхасик и др. // Хим. пром. 1981. - N 2. - С. 9 -13.

78. Blackmore R L. BIOS Final ReportN 1652, 1968.

79. Получение диацетонового спирта. Kordik J., Risianova L., Husar J. 4e-хосл. пат. 103173, 15.03.62.

80. Способ получения диацетонового спирта. С. Hawkins, В. Yeomans. BP Chemicals Ltd. Англ. пат., кл. С 2 с, ( С 07 с 49 /17), N 1527033.

81. Получение диацетонового спирта. Bergwerksgesellsehaft Hibernia А. G. Голл. пат., кл. 124 be, 5 с, 3 b; (С 07 с 49 /18), N 111534, 15.07.65.

82. Автоконденсация ацетона, G. Kohan, I. Palmer, N. Gravino. Gulf Oil Canada, Ltd. Пат. США, кл. 260 294, (С 07 с 49 / 18), N3497558, опубл. 24.02.70.

83. G.M. Murphy, Condensation of acetone // J. Amer. Chem. Soc. 1931. - V. 53, N6. - p. 977.

84. G. Akerlof, Dealdolization of diacetone alcohol to acetone // J. Amer. Chem. Soc. 1926. - V. 48, N 12. - p. 3046.

85. K. Koelichen, Aldol condensation of acetone 11 Zeitschr. Physik. Chem. -1900.- 33, N6.-129.

86. J.C. Hornel, J.A.V. Butter, Kinetic of condensation of acetone// J. Chem. Soc. 1936. -N 10. - p. 1361.

87. F.H. Westheeimer, W.A. Jones, Condensation of acetone // J. Amer. Chem. Soc, -1941. V. 63, N 12. - p. 3283.

88. F.H. Westheeimer, H. Cohen, Aldol reaction of acetone // J. Amer. Chem. Soc. 1938. -V. 60, N3. - p. 90.

89. Справочник физико-химических величин.

90. Столяров Е.А., Орлова H.Г. Расчет физико-химических свойств жидкостей. Справочник. Л. : Химия. - 1976. - 112 С.

91. Казанская A.C., Скобло В.А. Расчеты химических равновесий. Сборник примеров и задач. М.: Высш. Шк. - 1974. - 288 С.

92. Киреев В.А. Курс физической химии. М.: Химия. - 1975. - 776 С.

93. Фиалков Ю.А., Житомирский А.Н., Тарасенко Ю.А. Физическая химия неводных растворов. JL: Химия. - 1973. - 321 С.

94. Мелвин Хьюз Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворе. - М.: Химия. - 1975. -315С.

95. Bell R.P., Longuet Higgins Н.С., Kinetic of reaction dealdolization of diace-tone alcohol // Trans. Chem. Soc. - 1946. - p. 636.

96. Глинка H. Л. Общая химия. Л.: Химия. - 1983. - 322 С.

97. Przondo T., Bielous Е., Franek I., Stabilization of diacetone alcohol // Prz. Chem. 1980. - 59, N 8. - p. 436 - 438.

98. Эммануэль H.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высш. шк. - 1974. - С. 234.

99. Синтез и области применения производных триацетонамина. М.: НИИТЭХИМ. - 1977.

100. Получение триацетонамина, А. Jones.Пат. США N 4257985, 31.07.76.

101. Способ получения триацетонамина, H.Cohen. Пат. США N 4289914, 4.06.77.

102. Кери Ф., СондбергР. Углубленный курс органической химии, Т. 2. М.: Химия. - 1981. -456 С.

103. Полимерная композиция для спортивных покрытий. Огрель A.M., Медведев В.Ф., Лукьяничев В.В. и др. Полож. реше е от 17.04.91 по заявке на изобр. N 4785820 / 05 от 23.01.90.

104. Химический энциклопедический словарь / Под ред. Кнунянц И.Л. М.: Химия. - 1990. - 941 С.

105. Розанцев Э.Г. Свободные иминоксильные радикалы. М.: Химия. -1970. - 351 С.

106. Sandris С., Quarisson G. // Bull. Soc. chim. France. 1958. - N 7. - 345.

107. Hall H., Sinthesis of thriacetonamine // J. Amer. Chem. Soc.- 1957. V. 79, N21.-p. 5444-5448.

108. Mailey E., Day A. Condensation to thriacetonamine // J. Org. Chem. 1957. -V. 22, N6. - p. 1061 - 1067.

109. Симон И.Б., Введенский В.П., Изучение стабилизирющих свойств соединений на основе триацетонамина// Мед. пром сть. - 1963. - N 5. - С. 9 - 13.

110. Получение триацетонамина, К. Schmit. Заявка Англия N 1381837, 1975; Изобр. за рубежом. 1975. - вып. 18. - N 15.

111. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений /

112. М.М. Могилевич, Плисс Е.М. М.: Химия. - 1990. - 240 С.

113. Инструкция по эксплуатации прибора Specol. -M.: Машприборинторг. -1985. 21 С.

114. П.Лебедев H.H., Манаков М.Н., Швец В.Ф. Теория технологическихпроцессов основного органического и нефтехимического синтеза М. : Химия. - 1975. - 478 С.

115. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. Л.: Химия. - 1983. -352 С.

116. Кафаров В.В.,Глебов М.Б. Математическое моделирование основных процессов химических производств. М. - Высш. шк. - 1991. - 400 С.1. Волгоград 1993- 2

117. Основание для разработки технологии производства Основанием для разработки .

118. Общие сведения о технологии.г

119. Л Диацетоновый спирт получают на ВПО "Химпром" конденсацией ацетона в присутствии раствора гидроксида калия в изопропиловом спирте.

120. Исследования проводились в лабораторных условиях.

121. В связи с этим разработана лабораторная технология превращения триацетонового спирта в форон и выделения последнего из кубовых остатков ректификации диацетонового спирта. Использование предлагаемой технологии позволит получать до 50 т фо-рона в год.

122. Отчёты по проведённым исследованиям прилагаются.

123. Технология получения ДАС разрабатывалась в соответствии с договорами N 20/92 и 7/93 между ЗБХ ВПО "Химпром" и НПП "Сайнс".

124. Технико-экономическое обоснование рекомендуемого метода производства. Перспективы производства.

125. Внедрение рекомендуемой технологии в производствопозволит существенно снизить энергозатраты на получение ДАС и ?уменьшить расходный коэффициент по ацетону до 1,127 т/т.4. Патентный формуляр.

126. Subramanian T.V., Jagannadhaswamy В., Ladciha G.S Indian J. Technol., 1973, 11, N 9, pp. 385-387.

127. Garcia Raso A., Sinisterra J.V., Marinas J.M. Reac Kinet. and Catal. Lett., 1981, 18, M 1-2, pp. 33-37.

128. Заявка 57-128650, Япония, 1982.

129. Заявка 55-111436, Япония, 1980.

130. Гусева С.И., Григорьев А.А., Горланова Т.Г. Нефтепереграб. и нефтехимия, 1988, N 7, 22-23.

131. Send Zhang, Hideshi Hattori, Kozo Tanabe. React Kinet. .and Catal. Lett., 1987, 34, N 2, pp. 255-259.

132. Павленко H.B. и др. Теор. и эксперт,!, химия., 1985 21, N 3, 333-338.

133. Takashi U., Keisure W. Appl. Catal., 1990, 67, N 1 pp. 25-38.9. Пат. США 2664446, 1953.

134. Заявка 58-59936, Япония, 1983.

135. Lu.iiu W., Xiuqin S., Weining L. Chem. Reagents, 1984 N 4, 243.

136. Заявка 58-59935, Япония, 1983.13. А.о. СССР 393983, 1982.

137. Верховская и др. Хим. пром., N 7, 500, 1967, 500-503

138. RayD., Ghosh D.N. Indian J. Tech., vol. 12, 1974 pp. 57-60.

139. Григорьев А.А. и др. Хим. пром., 1971, N 9, 647-651.

140. Григорьев А.А. и др. Хим. пром., 1981, N 2, 9-13.

141. Нормативно-техническая документация на сырьё, вспомогательные материалы и готовую продукцию.

142. Поэтому готовый продукт должен храниться под подушкой инертного газа (аргон или углекислый газ) с предварительной продувкой диацетонового спирта инертным газом.

143. Наименование и номера ГОСТ, ОСТ, ТУ и других нормативных документов, условия упаковки, транспортировки и хранения, регламентирующих качество исходного сырья, вспомогательных материалов и товарной продукции представлены в таблице 5.2.

144. Рекомендуемые параметры теплоносителей и хладоагентов1. Рассол:температура °С Вода захоложенная:Отемпература °С Пар:51. Давление, кг/см6- 9

145. Температура кипения, К (°С) 329,24 (56,24)

146. Показатель преломления при 20°С 1,3591 Плотность при различных температурах:

147. Температура, К : 273 : 283 : 293 : 303 : 313 : 323

148. Плотность,кг л/: 812,5 : 801,4 : 790,3 : 779,3 : 768,2 : 756

149. Плотность г/см 2,044 Температура плавления,°С 405 Температура кипения,°С 1325 Теплоемкость Дж/моль К 64.9

150. Растворим в воде (49,4 % масс при 0°С), этаноле (27,9 % при 28 °С), метаноле (35,5 % при 28°С).

151. Смешивается с водой и органическими растворителями во всех отношениях .

152. Побочные продукты. 6.2.1. Окись мезитила. Структурная формула: СН3С(СН5)-СНС(0)СН3 Эмпирическая формула: С6Н^0 Относительная молекулярная масса 98,14 Внешний вид бесцветная жидкость- 11

153. Плотность при 20 °С, кг/м3 865,3 Температура плавления,°С -52,8 Температура кипения,0С 129,8 Показатель преломления при 20°С 1,4440 Теплоемкость кДж/'кг К 2,805 Теплота испарения

154. Хорошо растворим в органических растворителях, в воде азеотроп с водой ( 1кип 91,8°С, 52 % окиси мезитила).гоколо 6 %, таутомерного спирта (СН3 )г С-СНС(0Н)-СН362.2. Форон

155. Растворим в органических растворителях62.3. Триадетоновый спирт.

156. Структурная формула: (СН3 \С (ОН) СН2 С (0) СН2 С (ОН) (0Н4 )г Эмпирическая формула: C9H,s05 Относитнльная молекулярная масса 174,24 Внешний вид белые кристаллы Температура плавления,°С 57 Температура кипения,°С 138-140 (37 мм Hg)128 (15 мм Hg)- 12

157. Теплоемкость кДж/кг К 2,89 Теплота испарения

158. Растворим в воде, спирте, ацетоне, бензоле, ЧХУ.

159. Готовая продукция. 6.3.1. Диацетоновый спирт.

160. Структурная формула: (СН5)гС(0Н)СНеС(0)СН3 'Эмпирическая формула: С6Н^0г Относительная молекулярная масса 116,16г

161. Внешний вид бесцветная жидкостьз

162. Плотность при 20°С, кг/м Температура плавления,°С Температура кипения,°С 73(23 мм Ни) Показатель преломления при 20°С 1,4235 Теплоемкость кДж/кг К64. Отходы производства.

163. Фосфат калия. Представляет собой смесь кислых и средних солей.

164. Химизм, физико-химические основы технологичеких процессов, в том числе по переработке отходов производства.

165. СНз СОСН, (СН3 )г С (ОН) СНе ООСНг С (ОН) (СН3 )22)триацетоновый спирт дегидратируется с образованием форона и изо-форона:

166. СН3)2 С(0Н)СНл СОСНги(ОН) (СН5 )а^(СН5)£ С-СНСОСН-С(СНл X +2 На0 (3)

167. СН3 )а с (ОН) СНг С0СН2 С (ОН) (СН3 )3со / \

168. СН СН2 + 2 Нг0 (4) II I СН,-С С(СН5)е1. СНг

169. В результате дегидратации диацетонового спирта образуются окиси мезитида и изомезитила:

170. СН, )г С (ОН) СН2 С0СН5 (СН, )г С-СНСОСН, + На О5)

171. СН5 )а С (ОН) СНг СОСНв СНг-С (СН5) СН8 СОСН3 + нг о6)

172. Взаимодействие окиси мезитила с ацетоном приводит к образован!® 2,8-диметил-2-гептен-4-он-6-ола:- 14

173. СН3 )Е С-СНСОСНз + СН3 СОСН8—* (СН3 % С-СНСОСНа С (ОН ) (СН5 )2 (7)

174. По окончании синтеза гидроксид кадия нейтрализуется фосфорной кислотой:

175. ЗКОН + Н3Р0*------> К3Р0^ + Нг0 (8)72.1 Тепловой эффект реакции конденсации ацетона составлягет -32.68 кДж/моль. Реакция.экзотермична.72.2 Тепловой эффект реакции нейтрализации гидроксида калия фосфорной кислотой составляет