автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Совершенствование технологии производства полуактивных марок технического углерода из жидкого углеводородного сырья

На правах рукописи

/

АНИСИМОВ СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛУАКТИВНЫХ МАРОК ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА ИЗ ЖИДКОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ

05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2009

003460874

Работа выполнена на кафедре «Технологии переработки нефти» Российского Государственного Университета нефти и газа имени И.М. Губкина и в НК «Татнефть» ОАО « Нижнекамский завод технического углерода»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Гюльмисарян Тенгиз Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

Шурупов Сергей Викторович

доктор технических наук, профессор Лыков Олег Петрович

Ведущая организация: ФГУП «Институт горючих ископаемых -

Научно-технический центр по комплексной переработке твердых горючих ископаемых».

Защита состоится «24» февраля 2009 года в часов в ауд.5Н^на заседании диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском Государственном Университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина

Автореферат разослан « 49 »ан^рЛ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.200.04, доктор технических наук, профессор л

'.3. Сафиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современное производство технического углерода (ТУ) является одной из отраслей нефтехимии и связано с использованием углеводородного сырья и выделением большого количества вторичного тепла процесса. Образующийся в процессе пиролиза углеводородного сырья аэрозоль ТУ обладает значительным энергетическим потенциалом, который посредством рекуперативного теплообмена может быть использован для предварительного нагрева исходного углеводородного сырья, природного газа, технологического воздуха, поступающих в реактор для получения ТУ, а также для выработки электроэнергии за счет использования химического тепла при сжигании низкокалорийных отходящих газов производства в паровых котлах-утилизаторах.

Энерготехнологический принцип предусматривает органическое сочетание химической технологии с энергетикой, базирующейся на рациональной утилизации вторичного тепла процесса получения ТУ.

Принципиально энерготехнологическая схема может быть построена на основе либо максимальной утилизации выделяющегося тепла, либо минимального потребления исходного высококвалифицированного сырья, каким являются природный газ и углеводородное сырье для производства ТУ, а, следовательно, и минимального образования вторичного тепла среднего и низкого температурного уровня.

С учетом мировой тенденции удорожания природного газа и углеводородного сырья, а также перехода .в энергетике на альтернативные виды топлива более эффективной является реализация принципа энерготехнологического комбинирования, при котором потребляется минимально возможное количество природного газа. Этот подход

принципиально стал возможным в результате накопленного опыта промышленной эксплуатации аппаратов, позволяющих рекуперировать тепло аэрозоля ТУ при значительном содержании в нем пылевидного продукта.

Настоящая работа посвящена разработке рациональных методов утилизации избыточного тепла отходящих газов производства ТУ на Нижнекамском заводе технического углерода (НКТУ) с учетом, как собственных разработок, так и мирового опыта эксплуатации различных энерготехнологических аппаратов и агрегатов.

Таким образом, совершенствование технологии производства ТУ из жидкого углеводородного сырья с одновременной утилизацией вторичной энергии является важной и актуальной научно-технической задачей.

Цель и задачи работы. Целью работы является совершенствование технологии получения полуактивных марок ТУ на НКТУ.

Для достижения этой цели в диссертации необходимо было решить следующие задачи:

1) Исследовать возможности повышения продуктивности процесса производства ТУ путем утилизации вторичной энергии отходящих газов, в частности:

- оценить роль энерготехнологических аспектов в стабилизации качественных параметров и в повышении эффективности реакторного блока при производстве полуактивных марок ТУ;

- экспериментально установить количественные зависимости влияния температуры, нагрева материальных потоков процесса на качество и выход целевой продукции.

2) Разработать модифицированную технологическую схему производства полуактивных марок ТУ и ее аппаратурное оформление, в частности:

- оптимизировать схему движения материальных потоков при реализации энерготехнологического принципа организации производства;

- освоить двухкаскадную систему нагрева технологического воздуха в рекуперативных подогревателях и газоохладителях;

- совершенствовать систему эффективного использования химической составляющей энергии отходящих газов, в частности - в процессах образования, закалки, улавливания н сушки гранул ТУ.

Научная новизна. На базе комплексных исследований установлены рациональные методы утилизации вторичной энергии отходящих газов производства и разработана оригинальная энергосберегающая технология (патенты РФ № 2317308, № 2307141, № 60935).

Экспериментально исследованы и впервые установлены количественные закономерности влияния степени нагрева материальных потоков процесса на выход и основные свойства целевой продукции.

Разработаны способ, аппараты и оригинальная двухкаскадная система рекуперативного нагрева технологического воздуха.

Впервые получены количественные данные по влиянию содержания асфальтенов в смолах пиролиза на ожидаемый выход ТУ.

Практическая ценность. Разработаны и внедрены на НКТУ оригинальная энергосберегающая технология и аппараты системы утилизации вторичного тепла отходящих газов производства. Разработан технологический регламент получения полуактивных марок ТУ по стандарту А8ТМ Б1765: N550, N650 и N660. Проведены фиксированные промышленные испытания на технологических потоках, получены промышленные партии ТУ, отвечающие требованиям шинного и резинотехнического производства. Результаты промышленной эксплуатации в течение двух последних лет и сравнительный анализ традиционного и модернизированного процессов производства полуактивных марок ТУ подтвердили явные преимущества предлагаемой технологии, разработанной в соответствии с патентами РФ. Предложенные разработки и рекомендации реализованы в промышленности с общим

экономическим эффектом 28,17 млн. рублей на одном технологическом потоке.

Апробация работы. Основное содержание работы доложено и обсуждено на следующих научных конференциях и форумах: на 6-ом Международном форуме «Топливно-энергетический комплекс России», 11-13.04.2006, С-Петербург; 7-ой Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России», 29-30 января 2007, Москва.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ, в том числе в 2 статьи, 2 тезиса докладов на конференциях и получено 3 патента РФ.

Объем и структура диссертации. Материал диссертации изложен на 145 страницах, состоит из введения, 4 глав, выводов, приложений и списка литературы (158 наименований), включает 32 рисунка и 27 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность исследований и разработок, сформулированы цели и основные задачи исследования, раскрыты научная новизна и практическая ценность работы. Отмечено, что принципиально энерготехнологическая схема заводов ТУ может быть построена на основе либо максимальной утилизации вторичных энергоресурсов, либо минимального потребления исходного высококвалифицированного сырья, каким являются природный газ и углеводородное сырье. Выбор каждого из этих направлений определяется существующими на заводах технологическими схемами получения целевого продукта и методами утилизации избыточного вторичного тепла. Настоящая работа посвящена разработке рациональных методов утилизации избыточного тепла отходящих газов производства ТУ на Нижнекамском заводе технического углерода (НКТУ).

В первой главе выполнен анализ литературных данных о

современном состоянии и перспективах развития технологии производства технического углерода (ТУ) в России и мире. Рассмотрены перспективы развития сырьевой базы, современные направления совершенствования печного (реакторного) процесса получения ТУ и улучшения качества конечного продукта. Особое внимание уделено роли и месту энерготехнологических аспектов в совершенствовании производства ТУ, возможностям повышения технико-экономической и экологической эффективности производства.

В производстве ТУ существенное значение имеет энергетическая составляющая. Энерготехнологический принцип организации производства предусматривает органичное сочетание химической технологии с энергетикой, базирующейся на рациональной утилизации тепла химических реакций различного температурного уровня.

На основе проведенного анализа, изложенного в настоящей работе, была поставлена задача по совершенствованию технологии производства ТУ полуактивных марок (П514, N550, N650 и N660), обеспечивающей повышение технико-экономических показателей процесса на основе использования вторичных энергетических ресурсов путем утилизации тепла отходящих газов.

Во второй главе рассмотрены объекты и методы исследования сырья, топлива и продуктов реакции. Для получения ТУ использовались рабочие смеси серийных продуктов переработки нефти и каменноугольной смолы, соответствующие действующим стандартам и техническим условиям (ГОСТ 11126-74; ТУ 38. 501-02-19-89; ТУ38. 1021256-89; ТУ 0258-005-48671436-2006). Компонентами являлись тяжелые газойли каталитического крекинга, тяжелые смолы пиролиза и коксохимические продукты. В качестве присадок использовались растворы соединений щелочноземельных металлов.

Анализ сырья, аэрозоля, отходящих газов производства, промежуточных продуктов реакции и товарной продукции осуществлялся в соответствии с действующими стандартами России и требованиями международных

стандартов (АБТМ).

Испытания проводились на промышленном оборудовании НКТУ с серийным и реконструированным реакторными блоками, а также на приборах и стендах заводской лаборатории. Заключительная оценка товарной продукции осуществлялась в резиновых смесях и изделиях у потребителя (Нижнекамский шинный завод). Наряду со стандартными и традиционными методами были использованы инструментальные методы анализа: световая и электронная микроскопия, хроматография и масс-спектрометрия, дериватография, вискозиметрия и фотоколориметрия, рентгеноструктурный анализ.

В третьей главе рассмотрены энерготехнологические аспекты в стабилизации качественных параметров и интенсификации процесса сажеобразования рекуперативным подогревом материальных потоков при производстве полуактивных марок ТУ.

Главное технологическое отличие печного процесса получения полуактивных марок ТУ от активных и среднеактивных марок заключается:

- в умеренности температурного режима разложения углеводородного сырья в реакторе (1340-1380°С);

- в большей продолжительности реакции (время пребывание, аэрозоля в зоне высоких температур равно 0,1- 0,3 сек для П-514);

- в пониженной скорости движения аэрозоля ТУ в реакционном объеме, чтобы капли сырья не достигали стенок реактора (в точке пережима 140 м/ сек, в конусной части после пережима не более 60 м/с);

- в пониженной газификации углеводородного сырья (4-6 нм7 кг сырья) по сравнению с активными дисперсными марками ТУ и увеличенном размере агрегатов ТУ (260 нм).

При существующей схеме работы реакторного блока аксиальный ввод всего объема углеводородного сырья или его части (до 50 %) в зону горения при высоком содержании кислорода в продуктах горения топлива (до 10-12 % об.)

всегда сопровождается выгоранием части сырья (до 40 %), что снижает выход готовой продукции.

Процесс разложения углеводородного сырья в неоднородной по параметрам рабочей среде (химический состав, температура) приводит к снижению однородности получаемого ТУ. Эти проблемы усиливаются при нестабильной температуре предварительного нагрева технологического воздуха. Колебания температуры возникают вследствие ряда причин: агломерации агрегатов ТУ, повышенной влажности аэрозоля, значительных гидравлических сопротивлений, отложений ТУ на поверхности труб вплоть до их забивки. В итоге снижается эффективность теплопередачи, снижается расход и температура нагрева воздуха. Указанные причины привели к необходимости модернизации технологического процесса получения полуактивных марок ТУ и создания реакторного блока с повышенной производительностью по углеводородному сырью (свыше 5000 кг/час), включающего собственно реактор (рис. 1) и энерготехнологические аппараты для предварительного подогрева материальных потоков процесса.

При этом ввод всего объема сырья обеспечивается с помощью 6 радиальных пневмомеханических форсунок непосредственно в зону смешения, где продукты сгорания топлива имеют минимальное содержание остаточного кислорода. Одновременно достигается равномерное распределение сырья в реакционном объеме и снижение вероятности образования грита (кокса). Основными параметрами, влияющими на выход ТУ из сырья, является качество сырья и температура в зоне горения реактора. Компонентами сырья при производстве полуактивных марок ТУ являлись антраценовая фракция и тяжелая смола пиролиза. Содержание смолы пиролиза в композиции поддерживалось на уровне 70-75 %. Наличие асфальтенов в сырье оказывает влияние на выход ТУ при относительно близких параметрах процесса (табл. 1). Полученные экспериментальные данные позволяют утверждать, что наличие

асфальтенов в сырье является причиной заниженного выхода ТУ. Реальный выход ТУ из смолы пиролиза не соответствует ожидаемому выходу, исходя из уровня ароматизованности сырья, определенной по индексу корреляции.

Выход целевого продукта и удельное газообразование в процессе соответственно определяются также температурой в зоне горения независимо от приемов интенсификации. Чем выше температура газов, тем выше выход ТУ и меньше удельное газообразование. С ростом температуры в зоне горения меньше требуется дополнительного тепла, которое создается за счет сжигания части сырья и необходимо для протекания химической реакции образования ТУ. Наиболее распространенный и просто реализуемый способ повышения температуры и, соответственно, выхода ТУ - это увеличение соотношения топливо: воздух (рис.2). Вторым по значимости и наиболее действенным способом интенсификации процесса получения ТУ является рекуперативный подогрев воздуха, газа и сырья теплом конечных продуктов реакции.

Рис. 1. Принципиальная схема реконструированного реактора: 1 -

корпус реактора; 2 - горелки; 3 - камера сгорания; 4 - радиальные сырьевые форсунки; 5 - оптический пирометр; 6 - водяные форсунки, 7 - камера смешения; 8 - реакционная камера; 9 - камера охлаждения; 10 - футеровка.

Таблица 1. Влияние свойств сырья и параметров процесса на выход ТУ и эффективность процесса.

Состав сырья, % масс. Характеристика сырья Технологический режим Выход ТУ на сырье, % относительн. Эффективность процесса, Кэф *)

Антраценовая фракция Смола пиролиза Плотность, г/ см3 Содержание асфальтенов, % масс. Индекс корреляции Расход сырья, кг/час Удельный расход топлива, нм3/кг сырья Суммарный удельный расход воздуха, нм3/кг сырья

40 60,0 1,0701 4,9 128,5 4600 0,14 2,09 116 0,923

39,5 60,5 1,0699 5,0 128,4 4570 0,15 2,52 113 0,971

37,3 62,7 1,0687 5,1 127,8 4280 0,15 2,59 113 1,035

30,0 70,0 1,0650 5,7 126,2 4580 0,14 2,41 112 0,996

17,9 82,1 1,0590 6,7 123,4 4630 0,13 2,32 110 0,984

0 100 1 1,0381 8,2 119,2 3330 0,20 3,06 100 1,324

*) К>Ф= ((Q.O.- Ю Q,a,) + Q„,u) : Qci-.I

где Q,)c;I, Qbbj, Qia3, О^ырья - расходы воздуха на горение, воздуха на распиливание, топлив и сырья,

Термодинамический анализ процесса неполного горения показал, что максимальный выход ТУ, равный полному переходу углерода сырья в целевой продукт, достигается при температурах 2500-3000°С. Однако в комбинированном промышленном процессе в связи с увеличением числа изменяемых параметров дело обстоит значительно сложнее. В связи с большими экспериментальными сложностями был избран экспериментально-аналитический метод, который показал, что при увеличении подогрева воздуха следует ожидать снижения расхода топлива, подаваемого в реактор, уменьшения расхода воды для охлаждения сажегазового аэрозоля, возможности повышения производительности реактора по сырью и увеличению выхода ТУ на единицу сырья. Немаловажным являлось также то, что снижение удельного объема газообразования положительно сказывалось на работе системы улавливания ТУ в рукавных фильтрах.

При анализе процесса с раздельным сжиганием топлива четко прослеживаются три характерных случая влияния температуры подогрева технологического воздуха:

- при постоянстве расходов сырья, топлива и воздуха;

- при постоянстве расходов сырья и топлива и температуры в зоне реакции;

- при постоянстве расхода сырья и температур в зонах горения и реакции.

В первой серии опытов (табл. 2) сырьем служила смесь антраценовой фракции и тяжелой смолы пиролиза (ИК= 123). Повышение температуры продуктов сгорания топлива (перед сажеобразованием) на 100°С при принятых условиях приводит к снижению выхода ТУ на 0,12 % масс. Это обусловлено сдвигом равновесия водяного газа в сторону образования окиси углерода и водорода {первыйхарактерный случай).

При постоянстве расхода природного газа и углеводородного сырья в изотермических условиях (второй характерный случай) с ростом температуры

подогрева технологического воздуха растет выход ТУ и снижается удельный

qt _ нм /кг

Рис. 2. Зависимость выхода ТУ (В, %) марки N550 от удельного расхода топлива , нм3/кг сырья)

ГС

Рис. 3. Зависимость удельного расхода воздуха (а, нм^/кг) и выхода ТУ(10хВ, % масс, на сырье) от температуры подогрева воздуха на на горение (1:, °С)

Таблица 2. Влияние температуры подогрева воздуха на основные характеристики процесса получения ТУ (удельный расход воздуха 2,4 нм7кг сырья; отношение расхода топлива к расходу сырья на уровне 0,12-0,15 нм '/кг).

Температура Температура в зоне реакции, °С:

подогрева Выход ТУ,

воздуха, °С: % масс

начало окончание

397 1311 1108 59,9

402 1296 1090 59,7

457 1296 1102 59,2

537 1350 1145 58,5

542 1420 1214 58,1

617 1425 1220 58,0

628 1452 1254 58,7

637 1496 1289 57,2

656 1511 1303 56,9

641 1532 1305 56,5

694 1542 1334 56,3

расход воздуха (рис. 3). Учитывая зависимость удельной поверхности ТУ от температуры процесса, на практике постоянством температуры обычно достигается получение конкретной марки ТУ.

Полученные зависимости сохраняются в достаточно широких пределах изменения соотношения топливо: сырье. При повышении температуры подогрева воздуха с 400 до 700 °С и соответствующем уменьшении расхода воздуха на горение выход ТУ увеличивается с 59,9 до 65,4 % масс, при расходе сырья в пределах 3500-4000 кг/ час. Таким образом, снижение удельного расхода воздуха на 1 нм3/ кг сырья (в фиксированных условиях) позволяет увеличить выход ТУ на 5,67 % масс, на исходное углеводородное сырье (ИК=123). Выход ТУ в пределе может достигнуть максимального значения, близкого к содержанию углерода в углеводородном сырье. Расчеты, однако, показывают, что при дальнейшем повышении температуры подогрева воздуха свыше 800 °С темп прироста выхода заметно падает. Поэтому дальнейший прирост выхода за счет повышения температуры подогрева воздуха на горение становится скорее экономической, чем технологической задачей. Однако остаются резервы подогрева других материальных потоков, поступающих в реактор - воздуха на распыление сырья, топливного газа и собственно сырья.

Третий рассматриваемый случай изучался параллельно на опытном и серийном реакторах при получении ТУ марки П514 (табл. 3). При этих условиях повышение температуры подогрева технологического воздуха приводит к снижению удельного расхода воздуха (рис. 4). Средний прирост выхода ТУ, достигнутый за счет прироста температуры подогрева воздуха, составил 3,22 % масс. (рис. 5). Как видно из приведенных данных, результаты экспериментов подтвердили основные выводы аналитического термохимического анализа. Следует отметить, что при рассмотренных условиях процесса происходят заметные изменения физико-химических свойств ТУ (табл.4). С ростом температуры воздуха повышается температура в зоне реакции и,

соответственно, повышается йодное число, характеризующее удельную поверхность ТУ П514, а также возрастает структурность ТУ, оцениваемая абсорбцией дибутилфталата. При постоянстве расхода сырья, температуры в зонах горения и реакции выход ТУ растет, снижается удельный расход топлива и воздуха. Следует отметить положительное влияние рекуперативного подогрева воздуха на такой важный параметр, как удельное газообразование, которое происходит, с одной стороны, за счет снижения удельного расхода воздуха (рис. 6), а с другой - за счет уменьшения удельного количества воды, вводимой на закалку аэрозоля.

Таблица 3. Взаимосвязь температуры подогрева воздуха с удельным расходом воздуха и выходом ТУ (температура в зоне горения 1700, в зоне реакции 1360 °С; расход сырья: на серийном реакторе - 4060, на опытном -

4660 кг/ч; ИК= 121,6-123,4).

Температура подогрева воздуха, °С Удельный расход воздуха, им3 /кг сырья Выход ТУ, % масс. Разность

Температур подогрева воздуха,. °С Удельных расходов воздуха, им3/кг сырья Выходов ТУ, % масс

О*) С *) 0 С 0 С

652 624 2,17 2,28 67,10 64,64 28 0,11 2,54

630 600 2,07 2,75 61,32 59,43 30 0,68 1,89

637 600 1,89 2,29 65,91 63,52 37 0,40 2,39

665 596 2,07 2,64 63,19 60,81 69 0,57 2,38

530 455 2,30 3,45 63,41 58,04 75 1,15 5,37

577 515 2,12 2,88 63,90 59,43 62 0,76 4,47

592 515 2,06 2,79 66,47 60,70 77 0,73 5,77

649 573 2,16 2,54 63,58 59,00 76 0,38 4,58

694 610 2,07 2,24 67,98 65,44 84 0,17 2,54

573 402 2,18 3,23 65,19 49,72 171 1,05 15,47

*) О - опытный реактор, С - серийный реактор.

Изменение коэффициента избытка воздуха (К„, м3/кг сырья), в диапазоне нагрева воздуха 400-700 °С, в зависимости от температуры (tB, °С) подогрева воздуха на горение описывается уравнением: Кв=1.9756-0.0008tB.

Водяные пары, образующиеся при испарении тонко распыленной воды в зоне закалки и оросительном холодильнике, заметно разбавляют аэрозоль, увеличивая его объем. Оба эти фактора приводят к ухудшению работы аппаратов системы улавливания.

При получении конкретных типов ТУ важна скорость прохождения газов в реакторе, зависящая от коэффициента избытка воздуха. В экспериментах при получении ТУ марки П514 благодаря повышению температуры воздуха на горение с 430 °С до 645 °С удалось снизить общий расход воздуха на горение на 14,5 %. Расход воды на охлаждение продуктов реакции за период пробега снизился на 18,6%.

3,6

3.1

3.2 3

2,8 2,6 2.4

^ Серийный реактор

Опытный реЖто|У

500 t, "с

>>

Н

Е

<

AT,1

Рис.4. Зависимость удельного расхода воздуха (V, нм^/кг) от температуры °С)

предварительного подогрева воздуха.

Рис.5. Влияние прироста температуры подогрева воздуха (АТ, %) на прирост выхода ТУ (АВ, %)

16

Таблица 4. Влияние температуры подогрева воздуха на основные физико-химические свойства ТУ.

Температу ра, °С Свойства ТУ

Подо- в зоне йодное структур свето- остаток на

грева реак- число, ность пропускание сите xl 0"

воздуха, ции, м2/г ДБФ, толуольного 0,14 0,5

мл/Шг экстракта, % мм мм

402 1296 42,2 98 94 0,3 отс.

537 1401 42,9 103 96 0,2 0,2

542 1411 43,0 104 97 0,3 0,2

598 1458 43,2 105 98 0,2 отс.

628 1496 43,3 ПО 98 отс. отс.

641 1532 44,6 115 98 отс. отс.

сс

Рис.б. Зависимость коэффициента избытка воздуха (а) от температуры (I, °С) подогрева воздуха на горение при получении ТУ П514.

Опытный реактор

V

,т -

Серийный реактор

500 3000 .3500 4000 4500 5000 0с, кг/час

Рис.7. Влияние расхода сырья ((}с) на выход ТУ (В, % масс.)

Нагрузка реактора по сырью зависит главным образом от диаметра смесительного сопла. Расход сырья обычно поддерживается в соответствии с проектными данными. При пониженной производительности реактора по сырью уменьшается скорость продуктов сгорания природного газа на входе в смесительное сопло. При повышенной - получается ТУ с высоким показателем оптической плотности бензинового или толуольного экстракта, характеризующей недостаток времени пребывания сырья в зоне высоких температур. Этот дефицит времени приводит к тому, что не все сырье разлагается до образования кондиционного ТУ. Обычно на практике небольшим изменением расхода сырья осуществляют регулирование температуры процесса в зоне реакции. Подобный способ регулирования температуры в зоне реакции меньше всего оказывает влияние на другие параметры процесса и свойства получаемого ТУ.

Специальная серия опытов (рис.7) была посвящена изучению влияния производительности реактора по сырью на выход ТУ. Увеличение концентрации сырья в реакционном объеме пропорционально приросту выхода ТУ.

Наличие крупных капель сырья и повышенная полидисперсность (неравномерность распределения капель по размерам) заметным образом влияют на технологический процесс и являются одной из главных причин коксообразования при получении полуактивных марок ТУ. Сырье в реактор вводится в жидком состоянии в виде капель с диаметром от 50 до 400 мкм; процессы горения, газификации и образования углерода не могут идти быстрее процесса испарения капель. Распределение капель сырья по размерам после распыления носит полидисперсный характер. В первом приближении испарение капель сырья в условиях получения ТУ подчиняется закону Срезневского, который гласит, что все капли убывают в своем диаметре с одинаковой скоростью. Поэтому в процессе испарения сырья уменьшаются не только размеры капель, но и число испаряющихся капель. Отсюда вытекает, что в

начальный период общая массовая скорость испарения существенно выше, чем в конце, когда численно большая часть капель полностью испарилась, и остались только те, которые в начале процесса были наиболее крупными. Поэтому необходимо обеспечить распыление с образованием узкого диапазона распределения капель по размерам, ибо самые крупные капли могут стать центрами образования грита.

Процесс коксования сырья в реакторе предшествует процессу сажеобразования. Наиболее благоприятные условия для коксования сырья создаются в начале реакционного канала еще до зоны сажеобразования: максимальная концентрация углеводородов по сечению канала, сильная турбулизация потока способствуют коалесценции неиспарившихся капель сырья и их столкновению с относительно холодными стенками реактора. При снижении температуры процесса возрастает время, необходимое для испарения капель (рис.8, кривая 1), и вероятность образования грита (рис.8, кривая 2).

1п[)СЮг]

температура, °С температура, °С

Рис. 8. Влияние температуры в зоне реакции: 1 - на время испарения (т, с) капель радиусом 80 мкм; 2 - на содержание грита ( Г, % масс.) на сите размером 140 мкм.

Повышая дисперсность распыления, можно существенно уменьшить время испарения капель (рис.9) и снизить коксообразование в жидкой фазе. Регулируя величину отношения С)Вр/С!с, которую можно назвать удельным расходом воздуха на распыл сырья, можно в определенном диапазоне изменять

средний радиус капель сырья (рис. 10).

Конец зоны реакции в реакторе четко не фиксирован и может изменяться

*,5-

4,0-

8 48-

8 и-

£ 2.5-

го-

1Д-

141 160 1ЕО

0.18 0.17$ -0.17 0.165 0.16 0,155 ■ 0,15 0.145 -ОДД

Рис.9 Влияние среднего радиуса капель (г) сырья на время их испарения (1п [100 х 1] при получении ТУ марок N550.

Рис. 10. Зависимость средних размеров капель сырья (сЮ.мм) от удельного расхода воздуха на распыл (<2Ьр/С)с. м"Укг сырья)

в зависимости от типа производимого ТУ. Температура подогрева воздуха на горение оказывает влияние на расход воды в зоне закалки и, соответственно, на качество и выход ТУ. При фиксированной температуре в камере горения повышение температуры воздуха, естественно, способствует уменьшению расхода топлива при том же расходе воздуха, что позволяет догрузить реактор сырьем (рис. 11). Очевидно, что охлаждение аэрозоля за счет отбора тепла в системе подогрева воздуха позволяет сократить удельный расход вводимой в процесс воды.

В изученном диапазоне изменения параметров процесса зависимость удельного расхода воды ^нго> КГ/,Т ТУ) от температуры подогрева воздуха описывается уравнением (1ВГ, °С ): Яшо=2101,6-1,679^. При практически равных технологических нагрузках по сырью количество химочищенной воды, подаваемой в реактор в зону закалки, по модернизированному варианту меньше на 21,4 % относительно базового варианта (табл. 5).

5ЬОО-1 5000-

О

ВРасход сырья, кг/час СРасход воды, кг/час РУдепьный расход воды, кг/кг ТУ

Опытный репктор

1. "С

50 45 40

Серийный репкгор

Рис. 11 Влияние температуры подогрева воздуха на горение (I, °С) на расход сырья и воды (<3, кг/ч) и удельный расход воды (Янго, кг/т ТУ) для закалки аэрозоля.

Рис.12. Зависимость выхода ТУ (В. % масс.) от коэффициента эффективности (К,ф) работы реактора

Сравнительная оценка данных по составу и качеству отходящих газов производства ТУ при реализации модернизированного технологического процесса показывает, что новый процесс позволяет снизить газификацию при пиролизе сырья на 10%, уменьшить влажность и повысить калорийность отходящего газа. Повышение калорийности отходящего газа (698 против 510 ккал/нм3) способствует повышению производительности котла-утилизатора по сжиганию отходящего газа, снижает затраты по эксплуатации сопутствующего оборудования технологического потока, включая фильтры улавливания ТУ.

В четвертой главе представлены результаты повышения продуктивности процесса при утилизации тепла, аккумулированного отходящим газом. Дана сравнительная оценка способов интенсификации процесса получения полуактивных марок ТУ и их экономическая эффективность. Разработанная система нагрева технологического воздуха была внедрена в производство ОАО «НКТУ» с изготовлением вышеуказанного оборудования на отечественном специализированном предприятии, имеющем практический опыт изготовления сложного нестандартного оборудования для предприятий «Атоммаша».

Особенностью модифицированного технологического процесса является:

- многофакельный радиальный ввод углеводородного сырья с применением пневмомеханических форсунок;

- эффективная 2-х каскадная система нагрева технологического воздуха, обеспечивающая нагрев воздуха до температуры до 700 °С.

Указанные отличия позволили существенно повысить технико-экономические показатели процесса, в первую очередь - увеличился выхода ТУ на 5% масс.; снизились затраты на основные энергоносители (по углеводородному сырью - на 7,5 %, по топливу - на 20%, по технологическому воздуху - на 35 %, по химически очищенной воде - на 22 %). Заметно улучшились удельные расходы на основные энергоносители (табл. 5).

Для сравнительной оценки эффективности работы реакторных блоков до и после модернизации был использован коэффициент эффективности работы реактора (Кф), представляющий собой в общем виде отношение удельного расхода воздуха, поступающего в реактор, к расходу сырья. Обобщение экспериментальных данных (рис. 12), полученных в процессе продолжительного фиксированного пробега, позволило установить количественную зависимость выхода ТУ (В) от коэффициента эффективности Кэф: В = 88,5 - 24 КЭф. Модифицированное уравнение с учетом фактических величин материальных потоков, поступающих в реактор, приведено ниже: В = 88,5 - 24 ((Зв(:д - 9,520™ + С>ава): 0сырье,

где В - выход ТУ, % масс.; КЭф - коэффициент эффективности работы реактора; О вед - расход воздуха на горение, м3/ч; 0газ - расход газа, м7ч; 0В8д - расход воздуха на распыливание сырья, м^ч; 0СыРье - расход сырья, кг/ч.

Снижение удельного расхода технологического воздуха после модернизации системы подогрева воздуха позволило улучшить коэффициент эффективности функционирования реактора более чем на 40 %. При этом

Таблица 5. Сравнительная характеристика результатов работы

реакторного блока после модернизации.

Наименование показателей Размерность Показатели

до модернизац ии после модернизации

Этап 1 ! Этап 2

Тип ТУ - П514 N550 Ав'ГМ 1)1765

Расход сырья кг/час 4000 4200 5000

Расход топлива нм3/час 750 675 770

Расход воздуха нм3/час 11500 9500 юооо ;

Расход воды: кг/час 9200 7850 7149

Температура: - в зоне горения иС 1560 1650 1700 1

- в зоне реакции °С 1490 1380- 1360

- в зоне закалки ис 750 780 800

- воздуха на выходе из газоохладителя "с от +50 °С 240 280

-воздуха на выходе из воздухоподогревателя °с 440 640 658

Расход воды на гранулятор кг/час 3000 3500 3940

Выход ТУ % масс. 62,0 64,1 67

Коэффициент эффективности нм3возд уха/кг сырья 1,415 1,077 0,844

Производительность реактора по ТУ т/час 2,480 2,692 3,350 | 1

Мощность потока: -по сырью тыс. т/г 32,0 33,6 38,9

-по ТУ тыс. т/г 19,84 21,54 26,80

Содержание водяных паров в аэрозоле ТУ % масс. 45 - 38,8

Удельный расход энергоресурсов на 1 тонну вырабатываемого ТУ:

- сырья т/т 1,613 1,560 1,492

- природного газа нм3/т 302,42 250,74 239,85

- воздуха нм3/т 4637 3529 2985

- химочищенной воды т/т 3,71 2,92 2,13

коэффициент эффективности достиг показателя КЭф—0,844 нм"/ кг сырья. Это обстоятельство объясняется значительным запасом физического тепла, которое поступает из камеры горения в камеру реакции для пиролиза углеводородного сырья и получения ТУ с требуемыми физико-химическими показателями (табл.6). ТУ N550 НКТУ полностью соответствует нормам контроля по физико-химическим показателям и нормируемому показателю 300 % модуля резины. Таблица 6. Соответствие качества полуактивного ТУ N550 нормам

контроля по АБТМ Б 1765.

Показатели Йодное число, г/кг Внешняя пов-ть по ЦТАБ, м2/г Абсорбция ДБФ, см3/100г Светопро-пускание толуольного экстракта, %

Метод оценки ИШО Ш736 Б2414 Б3493 Б1618

ОАО «НКТУ» 41,8 38,9 123 86,6 97

Норма АБТМ Б 1765 43±5 42±5 121±5 85±5 не ниже 85

Таким образом, реализация разработок позволила получить за 2006-2007 г.г. экономический эффект 28,17 млн. рублей на одном технологическом потоке. Сопоставление полученных результатов с технологией производства аналогичных типов и марок ТУ в передовых зарубежных фирмах показывает, что достигнутый уровень технологии практически не уступает лучшим мировым производителям ТУ.

Общие выводы.

1. На основе комплексных исследований процесса производства полуактивных марок ТУ разработаны и внедрены оригинальная энергосберегающая технология и аппараты системы утилизации вторичного тепла отходящих газов производства (патенты РФ № 2317308, № 2307141).

2. Установлены количественные закономерности влияния степени нагрева

материальных потоков процесса на выход и основные свойства полуактивных марок ТУ.

3. Разработана и внедрена двухкаскадная система нагрева технологического воздуха в производстве полуактивных марок ТУ (патент РФ №2317308).

4. Впервые получены количественные данные по влиянию содержания асфальтенов в смолах пиролиза на ожидаемый выход ТУ и разработана эффективная схема подготовки гомогенизированной сырьевой смеси для производства ТУ (патент на полезную модель №60935).

5. Разработан технологический регламент производства полуактивных марок ТУ по предложенной технологии.

6. Разработанная технология внедрена на Нижнекамском заводе ТУ, получена промышленная продукция ТУ марок П514, N550 и N660, отвечающая требованиям шинного и резинотехнического производства.

7. Предложенные разработки и рекомендации реализованы в промышленности с общим экономическим эффектом 28,17 млн. рублей на одном технологическом потоке.

Основные положения диссертации опубликованы в следу ющих работах:

1. Анисимов С. А., Иваницкий М.А., Гюльмисарян Т.Г. Роль энерготехнологических аспектов в стабилизации качественных параметров полуактивного технического углерода. //Технологии нефти и газа. 2006. №3, с. 75-80.

2. Анисимов С.А. Рекуперация тепла аэрозоля при производстве технического углерода. //Технологии нефти и газа. 2007. №3, с. 62-67.

3. Иваницкий М.А., Анисимов С.А., Иваницкий В.А., Ткаченко А.Т., Кузнецов

A.Д., Анисимова H.H., Булибин В.И., Городков Ю.Н., Шаяхметов Р.Ф., Клюев

B.И., Капустин В.М., Гюльмисарян Т.Г. Способ получения технического углерода и система рекуперативного нагрева технологического воздуха.

Патент РФ №2317308. Опубликовано 20.02.2008. Бюлл. №5.

4. Гюльмисарян Т.Г., Анисимов С.А., Иваницкий М.А. Совершенствование технологии производства технического углерода. // 7-я Всероссийская научно-техническая конференция. Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России. Тезисы: докладов. Москва. 29-30 января 2007 г.

5. Гюльмисарян Т.Г., Анисимов С.А., Иваницкий М.А. Энерготехнологические аспекты в технологии производства технического углерода. //6-й Международный форум. Топливно-энергетический комплекс России. Сборник материалов. СПб.11-13.04.2006, с.83-85.

6. Анисимов С.А., Гольдштейн Ю.М., Иваницкий М.А., Шаяхметов Р. Ф„ Климов A.C., Макаров И.Ю., Пилипенко И.Б, Аппарат для подготовки сырьевых смесей в производстве техуглерода. Патент РФ на полезную модель №60935. 2006.

7. Гольдштейн Ю.М., Дуросов С.М., Иваницкий М.А., Зинченко В.Н., Пеньков Д.В., Данилов H.A., Макарова И.Ю., Синотов Н.С., Анисимов С.А.„ Климов A.C. Способ производства технического углерода. Патент RU 2 307 141 С2. Опубликовано 27.09.2007. Бюлл. №27.

Подписано в печать: 15.01.2009

Заказ № 1425 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

1. Состояние и перспективы развития технологии производства технического углерода (ТУ).

1.1. Основы образования ТУ и роль сырьевого фактора.

1.2. Современные направления совершенствования технологии производства и повышения качества ТУ.

1.3. Роль энерготехнологических аспектов в совершенствовании производства ТУ.

1.4. Выводы и обоснование направления исследования.

2. Объекты и методы исследования.

2.1. Объекты исследования (сырье, присадки, хладоагенты, продукты).

2.2. Стандартные методы исследования.

2.3. Технологическая схема серийного и реконструированного реакторов производства полуактивных марок ТУ.

2.4. Методика определения устойчивости и однородности сырьевых смесей.

2.5. Определение дисперсности ТУ адсорбцией.

2.6. Оценка степени распыления сырья.

2.7. Определение содержания асфальто-смолистых веществ в смолах пиролиза.

2.8. Определение содержания минеральных примесей.

2.9. Выводы по второй главе.

3. Энерготехнологические аспекты стабилизации качественных параметров производства ТУ.

3.1. Влияние сырьевого фактора на интенсификацию процесса сажеобразования.

3.2. Производство полуактивных марок ТУ из жидкого сырья.

3.3. Интенсификация процесса получения технического углерода рекуперативным подогревом технологического воздуха.

3. 3. 1. Анализ процесса неполного горения.

3.3.2. Влияние температуры подогрева воздуха на основные характеристики процесса.

3. 4. Влияние производительности реактора по сырью на выход ТУ.

3.5. Интенсификация процесса сажеобразования повышением качества распыления сырья.

3.6. Закалка продуктов реакции и ее роль в технологии производства полуактивных марок ТУ.

3.7. Выводы по 3 главе.

4. Повышение продуктивности процесса путем утилизации тепла.

4.1. Рекуперация тепла аэрозоля при производстве полуактивного ТУ.

4.2. Модифицированная технологическая схема производства и его аппаратурное оформление.

4.2.1. Воздухонагреватель.

4.2.2. Газоохладитель.

4.2.3. Подогреватель сырья.

4.3. Сравнительная оценка способов интенсификации процесса получения полуактивных марок ТУ и их экономическая эффективность.

4.4. Выводы по 4 главе.

Современное производство технического углерода (ТУ) является одной из отраслей нефтехимии и связано с использованием углеводородного сырья /1,3/. Существенное значение в технологии получения ТУ имеет энергетическая составляющая. Образующиеся в процессе переработки углеводородного сырья побочные продукты реакции - горючие газы -выходят из реактора с температурой, превышающей 1300°С. Тепло отходящих газов используется для нагрева воздуха, топлива, сырья и других технологических агентов и в последующих процессах придания целевому продукту товарного вида. В последнее время горючие газы используются в теплоэнергетических установках для получения горячей воды и пара, который применяется в турбогенераторах для производства электроэнергии /1,2/.

Энерготехнологический принцип предусматривает органическое сочетание химической технологии с энергетикой, базирующейся на рациональной утилизации тепла химических реакций различного температурного уровня. Роль энергетики при этом заключается не только в обеспечении процесса такими химическими компонентами, как горячий воздух, пар, горячая вода, но и в частичном или полном покрытии потребной для производства механической энергией приводов технологических машин. По некоторым данным /4-6/ эффективность производства механической (электрической) энергии в составе энерготехнологического агрегата сопоставима с аналогичным показателем для электростанций.

Тем не менее, производство механической энергии в составе энерготехнологического производства часто бывает вынужденным из-за значительного количества потенциального тепла, которое в противном случае необходимо было бы выводить из производства в окружающую среду. Количество этого тепла определяется процессом производства. Принципиально энерготехнологическая схема может быть построена на основе либо максимальной утилизации излишков тепла, либо минимального потребления исходного высококвалифицированного сырья, каким являются природный газ и углеводородное сырье для производства ТУ, а, следовательно, и минимального образования излишков тепла среднего и низкого температурного уровня.

Выбор каждого из этих направлений определяется имеющимися на заводах технологическими схемами получения целевого продукта и методами утилизации избыточного вторичного тепла. В настоящее время ТУ в основном производится печным способом, при котором эндотермический тепловой эффект покрывается за счет тепла сжигания природного газа в реакторе, вследствие чего после выделения из аэрозоля ТУ образуется значительное количество высокотемпературных отходящих газов - продуктов сгорания технологического топлива и разложения исходного сырья, которые необходимо утилизировать.

С учетом мировой тенденции удорожания природного газа и углеводородного сырья и перехода на альтернативные виды топлива в энергетике более эффективной является реализация принципа энерготехнологического комбинирования, при котором потребляется минимально возможное количество природного газа. Этот подход принципиально стал возможным в результате накопленного опыта промышленной эксплуатации аппаратов, позволяющих рекуперировать тепло отходящих газов.

Настоящая работа посвящена разработке рациональных методов утилизации избыточного тепла отходящих газов производства ТУ на Нижнекамском заводе технического углерода (НК ЗТУ) с учетом как собственных разработок, так и мирового опыта эксплуатации различных энерготехнологических аппаратов и агрегатов.

Общие выводы.

1. На основе комплексных исследований процесса производства полуактивных марок ТУ разработаны и внедрены оригинальная энергосберегающая технология, прямоточный реактор и аппараты системы утилизации вторичного тепла отходящих газов производства (патенты РФ № 2317308, № 2307141, № 60935).

2. Установлены количественные закономерности влияния степени нагрева материальных потоков процесса на выход и основные свойства полуактивных марок ТУ.

3. Показано, что предложенная двухкаскадная система нагрева технологического воздуха обеспечивает стабильность технологического процесса при работе реактора в широком диапазоне регулирования производительности по углеводородному сырью.

4. Впервые показана возможность получения различных полуактивных марок ТУ на одном и том же модернизированном прямоточном реакторе путем регулирования производительности по сырью и продолжительности времени пребывания аэрозоля в зоне высоких температур.

5. Впервые получены количественные данные по влиянию содержания асфальтенов в смолах пиролиза на завышение плотности и ИК рабочей смеси сырья, что воздействует на ожидаемый выход ТУ.

6. Разработан технологический регламент производства полу активных марок ТУ по предложенной технологии.

7. Разработанная технология внедрена на Нижнекамском заводе ТУ, получена промышленная продукция ТУ марок П514, N550 и N660, отвечающая требованиям шинного и резинотехнического производства.

8. Предложенные разработки и рекомендации реализованы в промышленности с общим экономическим эффектом 28,17 млн. рублей с одного технологического потока.

1. Орлов В.Ю., Комаров A.M., Ляпина JI.A. Производство и использование технического углерода для резин. Ярославль: Изд. А. Рутмана, 2002. - 512 с.

2. Ивановский В.И. Технический углерод. Процессы и аппараты. Омск, 2004. -228 с.

3. Гюльмисарян Т.Г. Перспективы использования нефтегазового сырья в производстве углеродных материалов. ХТТМ, № 2, 2000 г, С. 44-48.

4. Сосна М.Х. Две концепции энерготехнологического комбинирования при разработке крупнотоннажных агрегатов. / В сб. науч. тр.: Газохимия в XXI веке. Проблемы и перспективы. М.: ГУП Изд-во «Нефть и газ», 2003.

5. Natarajan С.P. Optimization of Production Cost by effective Utilization of Waste Energy in Carbon Black. Carbon Black World -2003. Оптимизация заводской себестоимости технического углерода путем эффективного использования вторичных энергоресурсов.

6. Anil Kumar. Hi-Tech Carbon. Перспективы процесса регенерации и экономии в промышленности технического углерода. Carbon Black World -2003.

7. Теснер П.А.Образование углерода из углеводородов газовой фазы. М., Химия, 1972, 136 с.

8. Carbon Black. Science and Technology. Donnet J.-B. Bancal R.C., Wang M. -F ./Eds. New York, Marcel Dekker, 1993, 461 p.

9. Thorley B. Carbon. Introduction to petroleum chemicals. Ed. by H.Steiner. Pergamon Press. Oxford. London. New York. Paris. 1961. p. 191-227.

10. Гюльмисарян Т.Г. Основы сажеобразования. M., ГАНГ, 1996, 66 с.

11. Власов П.А., Варнатц Ю. Кинетическое моделирование сажеобразования при пиролизе различных алифатических и ароматических углеводородов в ударных волнах.//Химическая физика. 2004. Т.23. № 10, с.42-49.

12. Шурупов C.B. Закономерности образования дисперсного углерода при изотермическом пиролизе углеводородного сырья. Автореферат дисс. на соискание учёной степени доктора технических наук. РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. М., 2001 г., 42 с.

13. Зуев В.П., Михайлов В.В. Производство сажи. М. Химия, 1970, 318 с.

14. Гейдон А.Г., Вольфгард Х.Г. Пламя, его структура, излучение и температура. М.: «Металлургиздат» .1959.

15. Основы горения углеводородных топлив. Под ред.Л.Н. Хитрина и В.А.Попова. М.: Изд. «ИЛ», 1960. 664 с.

16. Самхан И.И. Получение технического углерода с заданными свойствами. Обзор. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1984, 65 с.

17. La Науе J., Prado G. Mechanisms of carbon black formation. / Chemistry and Physics of Carbon, v. 14, Ed. by P.L. Walker and Thorower, Marsel Dekker, New York, 1978, P. 168-294.

18. Gaydon A.G., Wolfhard H.G., Flames, theirs structure, radiation and temperature. Chapman and Hall, Ltd. London, 1970, P. 187.

19. Street J.C., Thomas A. Fuel, 1955, V. 34, № 1, P. 4-37.

20. Thomas A.J. imp. Coll. Eng. Soc. 1954, V 9, P. 42.

21. Басс Ю.П., Гилязетдинов Л.П., Зуев В.П. Исследование процесса образования сажи при разложении углеводородного сырья в турбулентном потоке продуктов сгорания. Газовая промышленность. № 8, 1963, С. 35-37.

22. Гюльмисарян Т.Г., Гилязетдинов Л.П. Сырьё для производства углеродных печных саж. М., Химия, 1975, 160 с.

23. Clarke А.Е., Hunter T.G., Gamer F.H. J. Inst. Petrol., 1946, V. 32, № 273, P. 627-642.

24. Commerford F. Fuel, 1953, V. 53, №1, P. 67-76.

25. Зуев В.П., Гилязетдинов Л.П., Гюльмисарян Т.Г. Каучук и резина, № 6, 1965, С. 19-24. 30. Kumar A. Futur Energy Recovery for Carbon Black Industry, CB in the new millennium, 6-8. XI. 2001, Australia.

26. Homann K.H. Combustion and Flame. Aug. 1967, V. 11, P. 265-287.

27. Мелихова Л.Г., Гольдштейн Ю.М., Самхан И.И. Исследование влияния давления на свойства и выход ТУ. В сб. «Совершенствование производства ТУ». М., ЦНИИТЭнефтехим, 1979, С. 27-34.

28. Гюльмисарян Т.Г. Технология производства ТУ (сажи). М., МИНХ и ГП,1979, 86 с.

29. Bittner J.D., Howard J.B. Progress in Astronautics and Aheronauties, 1978, V. 62, P. 335-398.

30. Власов П.А., Варнатц Ю., Найденова И. Моделирование кинетики сажеобразования при окислении богатых смесей н-гептана, метана и пропана в ударных волнах. Химическая физика. 2004. Т.23. .№ 11. с.36-43.

31. Власов П.А., Варнатц Ю. Кинетическое моделирование сажеобразования при пиролизе различных алифатических и ароматических углеводородов в ударных волнах. Химическая физика. 2004. Т.23. .№ 10. с.42-49.

32. Власов П.А., Карасевич Ю.К., Смирнов В.Н. Кинетика термического разложения и окисления частиц сажи в ударных волнах. Кинетика и катализ. 2004. Т.45. № 5. с.1-6.

33. Крестинин А.В., Шурупов С.В. Сажеобразование при термораспадеацетилена в струевой установке. Химическая физика. 1992. Т.П. № 4.с.533-556.

34. Крестинин A.B., Теснер П.А., Шурупов C.B. Кинетика и механизм образования сажи при термическом разложении ацетилена. X Симпозиум по горению и взрыву.: Сб. АН РФ. Черноголовка, 1992. с.65-67.

35. Печковская К. А. Сажа как усилитель каучука. М.:Химия. 1968. с.215.

36. Гюльмисарян Т.Г. Технология производства технического углерода (сажи). М.: Изд. МИНХ и ГП им. Губкина. 1979. с. 85.

37. Производство и свойства углеродных саж. Научные труды. Под. Ред. В.Ф.Суровикина. Вып. 1. Омск. 1972. с.406.

38. Lahaye J., Prado G. M., Morphology and internal structure of soot and carbon black/ Particulate carbon. Siegla D.C., Smith W.G. Eds., New York. Plenum Press. 1981/ p/33-51.

39. Гилязетдинов Л.П. Производство печных саж из жидкого углеводородного сырья за рубежом. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1968. с.82.

40. Лапшин М.П. Разработка новых технологических решений при получении печного техуглерода. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. ВНИИгаз, М., 2007. 114 с.

41. Гюльмисарян Т.Г. Технический углерод: состояние и пути развития. / Газохимия в XXI веке. Проблемы и перспективы: Сб. науч. тр./ Под ред. А.И. Владимирова, А.Л.Лапидуса. М.: ГУП Изд. «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. 2003. с.33-59.

42. Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.Б., Мухина Т.Н., Аврех Г.Л. Переработка жидких продуктов пиролиза. М.: Химия. 1985. 212 с.

43. Арсланов И.Г. «Новые технологии в производстве технического углерода». Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук. Уфа, !999, 48 с. В надзаголовке: Уфимский государственный нефтяной технический университет.

44. Гюльмисарян Т.Г. Разработка научных основ применения нефтяного и коксохимического сырья в производстве технического углерода.

45. Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук. М., 1982, 40 с. В надзаголовке: Московский институт нефтехимической и газовой промышленности имени И.М. Губкина.

46. Андреева А.С. «Разработка процесса получения сырья для ТУ методом селективной экстракции». Автореферат дисс. на соискание учёной степени кандидата технических наук. М., 1984, 22 с. В надзаголовке: Тюменский индустриальный институт.

47. ASTM D-3037. Carbon black. Philadelphia, 1980, P. 625-633.

48. ГОСТ 25699-83. Углерод технический для производства резины. М.: Издание «Стандарты». 1983, С. 4-8.

49. Усиление эластомеров. Под ред. Дж. Крауса. М., Химия, 1968, С. 116-141.

50. Medalia A.I. Morfology of agregates. J. of colloid and interface science 1967, V. 24, № 3, P. 393-404.

51. Лежнев H.H., Горшкова P.A., Алёнина O.C. Об удельной поверхности ТУ. В сб. «Пути развития промышленности ТУ». М., ЦНИИТЭнефтехим, 1976, С. 8-12.

52. Jansen J., Kraus G. Effects of particle distribution in carbon black reinforcement of elastomere. Int. rabber conference in Brighton, England, 1972, P. 7.

53. Lamond T., Price C. The adsorption of aerosol ОТ by carbon black. Rubber journal. 1970, V. 152, № 4, P. 49-53.

54. ГОСТ 25699-83. Углерод технический для производства резины. М., Изд. «Стандарты». 1983, С. 8-9.

55. Теснер П.А., Рафалькес И.С. ДАН СССР, 1951, т. 80, № 3, С. 401.

56. Dannenberg Е.М. Carbon black. Chapter in R.T.Vanderbilt, Rubber handbook, 12th ed. 1977, P. 3-12.

57. Sweitzer C.W., Goodrich W.C. The carbon spectrum for the rubber compounder. Rubber age. 1944, V. 55, № 9, P. 469.

58. Dannenberg E.M. Carbon black. Chapter in R.T. Vanderbilt, Rubber handbook, 12th ed. 1977, P. 3-12.

59. Усиление эластомеров. Под ред. Дж. Крауса. М., Химия, 1968, С. 116-141.

60. Гюльмисарян А.Т., Туманян Б.П., Исследование технического углерода как предшественника адсорбентов. Наука и технология углеводородов. 1999, № 4, С. 28-32.

61. Сборник научных трудов «Современное состояние и перспективы обеспечения промышленности ТУ высококачественным сырьём.». Под ред. В.Ф. Суровикина. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1979, 153 с.

62. Пилипенко И.Б., Гольдштейн Ю.М., Фомин В.Ф. Эффективность унификации технических требований к нефтяному сырью для технического углерода. Там же. ЦНИИТЭнефтехим, 1991, С. 10-17.

63. Ольшанская С.Н., Канивец О.В., Кияшко С.Н. Расширение ресурсов коксохимического сырья для производства технического углерода.

64. Там же. ЦНИИТЭнефтехим, 1991, С. 21-25.

65. Зуев В.П., Михайлов В.В. Производство сажи. М. Химия, 1970, 318 с.

66. Фомин В.Ф. «Исследование процесса получения термомасла — высокоиндексного сырья для ТУ». Автореферат дисс. на соискание учёной степени кандидата технических наук. М., 1984, 22 с. В надзаголовке: Тюменский индустриальный институт.

67. Гюльмисарян Т.Г., Сюняев З.И. Сернистые соединения сырья и их влияние на качество печных активных саж. В книге «Неуглеводородные примеси нефтей и нефтепродуктов. Уфа, УНИ, 1977, С. 58-62.

68. Лесохина Г.Ф., Мухина Т.Н. В сборнике «Производство низших олефинов. Труды НИИСС, Вып. 5, 1974, С. 84-88.

69. Беренц А.Д., Мухина Т.Н., Гамбург Е.Я. В книге «Качество и эффективное использование углеводородного сырья в производстве ТУ». М., ЦНИИТЭнефтехим, 1984, С. 19-25.

70. Воль-Эпштейн А.Б., Кричко A.A., Мухина Т.Н. Состав и способы переработки жидких продуктов пиролиза. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1969, С. 24-26.

71. Свинухов А.Г., Колесников С.И., Соболева Э.Б. Нефтепереработка и нефтехимия, 1990, № 2, С. 39-41.

72. Абаева Б.Т., Агафонов A.B., Гилязетдинов Л.П., Гюльмисарян Т.Г. Испытание термокаталитического газойля в производстве печных саж. Нефтепереработка и нефтехимия. № 12, 1963, С. 17-19.

73. Фомин В.Ф., Якименко Е.В., Цеханович М.С., Палина Л.Н. Нефтепереработка и нефтехимия, 1979, № 2, С. 5-7.

74. Агафонов A.B., Ёркин В.Н., Абаева Б.Т. Получение сырья для производства технического углерода в термических процессах. В книге «Качество и эффективное использование углеводоро-дного сырья в производстве ТУ». М., ЦНИИТЭнефтехим, 1984, С. 25-29.

75. Гюльмисарян Т.Г., Гилязетдинов Л.П., Зуев В.П., Лебедев Е.В., Перекрест А.Н. Пути расширения ресурсов сырья для производства саж в УССР. Нефтяная и газовая промышленность, Киев, № 4, 1966, С. 42-45.

76. Запорин В.П., Валявин Г.Г., Калимуллин М.М. Химия и технология топлив и масел, 1999, № 1, С. 15-16.

77. Андреева A.C., Карнова Р.Д. Процесс экстракции как один из возможных путей производства высокодисперсного сырья для технического углерода. Там же. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1984, С. 50-56.

78. Винник М.К., Троценко И.С. Перспективы повышения качества и увеличения объёмов производства сырья для получения технического углерода на Ново-Ярославском НПЗ. Там же. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1984, С. 72-76.

79. Андреева A.C., Абаева Б.Т., Окиншевич H.A., Агафонов A.B. Экстракты дистиллятов коксования как сырьё для производства сажи. Химия и технология топлив и масел. 1968, № 4, С. 24-27.

80. Андреева A.C., Абаева Б.Т., Окиншевич H.A., Гюльмисарян Т.Г., Гилязетдинов Л.П. Фурфуральные экстракты каталитических газойлей как сырьё для печных активных саж. Нефтепереработка и нефтехимия, 1969, № 2, С. 24-29.

81. Агафонов A.B., Абаева Б.Т., Окиншевич H.A., Андреева A.C., Ёркин В.Н., Карамьтшев М.С. Получение сырья для производства сажи методом экстракции флегм термического крекинга полугудрона. Химия и технология топлив и масел, 1969, № 3, С. 5-7.

82. Агафонов A.B., Абаева Б.Т., Окиншевич H.A., Андреева A.C., Морозов В.И. Разработка экстракционных методов получения сажевого сырья из газойлей каталитического крекинга. Химия и технология топлив и масел, 1964, №5, С. 13-16.

83. Зуев В.П., Гилязетдинов Л.П., Гюльмисарян Т.Г., Бернштейн И.Д., Саулина В.В., Магарил Р.З., Серебряков К.Ф., Боршев Б.С. Экстракты каталитических газойлей сырья для производства печных саж. Химия и технология топлив и масел. 1964, № 12, С. 6-11.

84. Борозняк И.Г., Гюльмисарян Т.Г., Гилязетдинов Л.П. Фенольный экстракт каталитического газойля как сырьё для производства печной сажи ПМ-75 и ПМ-100. Производство шин, РТИ и АТИ, М., ЦНИИТЭнефтехим, 1971, №7, С. 6-8.

85. Ахметов И.Г., Гилязетдинов Л.П., Колычев В.М., Гюльмисарян Т.Г., Иваненко Р.Т. Получение высокоароматизированных экстрактов из лёгкогосернистого газойля и их испытания в производстве сажи. Нефтепереработка и нефтехимия, 1969, № 4, С. 26-28.

86. Лебедев Е.В., Перекрест А.Н., Скляр В.Т., Гилязетдинов Л.П., Гюльмисарян Т.Г. Получение сырья для производства печной активной сажи. Нефтепереработка и нефтехимия, 1967, № 3, С. 28-30.

87. Kuhner G., Voll M. Manufacture of Carbon Black. Carbon Black. Science and Technology. Eds. New York. Marcel Dekker. 1993, P. 1-66.

88. Зуев В.П., Басс Ю.П., Гюльмисарян Т.Г., Силаева H.A., Перепятько Н.И., Никуленков A.C., Козик А.Л. Получение сажи ПМ-100 из смеси антраценового и коксового дистиллята. Производство шин, РТИ и АТИ, 1967, №4, С. 1-4.

89. Гюльмисарян Т.Г., Гилязетдинов Л.П., Лебедев Е.В., Перепятько Н.И., Козик А.Л. Промышленные испытания смеси коксового и пекового дистиллятов в производстве саж ПМ-75 и ПМ-100. Нефтяная и газовая промышленность, Киев, 1971, № 4, С. 43-46.

90. Grayson I.E. Carbon Black Feedstock for Future. Carbon Black '03, Perspective in Asia-Pacific, Agra, India.Carbon Black World 2003

91. Guercio V.J. CBFS for the futur. Carbon Black '03, Perspective in Asia-Pacific, Agra, India.Carbon Black World 2003.

92. Guercio V.J. Europe and Mediterranean CBFS. Carbon Black '06, Budapest, Hungary.Carbon Black World 2006.

93. Atigh V. K. Carbon Black and CBFS Scenario in Iran. Carbon Black '06, Budapest, Hungary.Carbon Black World 2006.

94. Tauber D.W. The Role of the Gulf Coast CBFS Supplier. Carbon Black '06, Budapest, Hungary.Carbon Black World 2006.

95. Bing-yan Li. Outlook of CBFS in China. Carbon Black '06, Budapest, Hungary.Carbon Black World 2006.

96. Голицын В.П., Соловов Ю.Н., Брысина JI.В. Влияние типа сырья и добавки А1С13 на выход и качество технического углерода. Там же. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1984, С. 113-115.

97. Давыдов H.A., Комаров A.M., Смахтина А.З. Оптимизация соотношения компонентов рабочей сырьевой смеси для различных марок технического углерода. Там же. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1984, С. 133-138.

98. Gulie T.F. Petroleum refiner, 1944, № 24, V. 23, P. 115-124.

99. Торлей Б. Сажа. В книге: «Введение в нефтехимию». Под редакцией X. Стайнера. Л.: Гостоптехиздат, 1962, С. 191-227.

100. Nelson W.L. Oil and Gas J., 1955, V 54, № 7, P. 117-118.

101. Powell R. Chemical Process Review, t. 21. Carbon Black Technology Recent Developments, New Jersey, 1968, 241 p.

102. Flaskamp W. Technology Mitteilungen, 1956, № 7, S. 329-337.

103. Кушнирова Е.И. Использование углеводородного сырья на промыслах. Производство сажи. Обзор зарубежной литературы. М.: ВНИИОЭНГ, 1969. 48 с.

104. Глухова В.Н., Жарова Т.Э. Сажевая промышленность США. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1969, 20 с.

105. Совершенствование технологии производства активных и среднеактивных марок технического углерода. Сборник научных трудов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979, 224 с.

106. Анисимов С.А., Иваницкий М. А., Гюльмисарян Т.Г. Рольэнерготехнологических аспектов в стабилизации качественных параметров полуактивного технического углерода. Технологии нефти и газа, №3,2006, с. 75-80.

107. Гюльмисарян Т.Г., Анисимов С.А., Иваницкий М. А. Энерготехнологические аспекты в технологии производства технического углерода. Сборник материалов. 6-й Международный форум Топливно-энергетический комплекс, 11-18.04.2006, с.83-85.

108. Совершенствование производства технического углерода. Сборник научных трудов. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1979, 149 с.

109. Качество и эффективное использование углеводородного сырья в производстве технического углерода. Материалы Всесоюзного научно-технического совещания. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1984, 196 с.

110. Процессы получения технического углерода на высокопроизводительном оборудовании, его свойства и применение. Сборник научных трудов ВНИИТУ. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983, 212 с.

111. Басс Ю.П., Гилязетдинов Л.П., Зуев В.П. Исследование процесса образования сажи при разложении углеводородного сырья в турбулентном потоке продуктов сгорания. / Газовая промышленность. № 8, 1963, С. 35-38.

112. Clarke А.Е., Hunter T.G., Garner F.H. J. Inst. Petrol., 1946, V. 32, № 273, P. 627-642.

113. Зуев В.П., Гилязетдинов Л.П., Гюльмисарян Т.Г. и др. Некоторые особенности производства сажи ПМ-70 в циклонных реакторах с применением термогазойля. / Каучук и резина, № 6, 1965, С. 19-24.

114. Кельцев В.В., Теснер П.А. Сажа. Свойства, производство и применение. М.: Гостоптехиздат, 1952, 172с.

115. Огнеупоры для промышленных агрегатов и топок. Справочник. Под ред. И.Д.Кащеева. Кн.1, М.:, «Интермет инжиниринг», 2000. 218с.

116. Пивинский Ю.У. Неформованные огнеупоры. Кн. 1,М.: «Тэплоэнергетик», 2003.

117. Кащеев И.Д., Стрелов К.К. Испытание и контроль огнеупоров. М.:, «Интермет инжиниринг», 2003.

118. Ладыгичев М.Г., Гусовский В.Л., Кащеев И.Д. Огнеупоры для нагревательных и термических печей. Справочник. М.: «Тэплоэнергетик», 2003.

119. Иваницкий М.А., Константинов В.Ф., Сироткин Ю.С. / Эксплуатация, модернизация и ремонт оборудования. № 4, 1981. С. 19-20.

120. Иваницкий М.А., Павелко В.В., Улитин В.В. Применение огнеупоров на основе чистых оксидов в футеровке реакторов производства активного технического углерода. В сб. научн. трудов НИИПКУПН. М.: «ЦНИИТЕнефтехим», 1983. С.8-15.

121. Lindskog Nils. Optimized Air Preheaters Design for Higt Temperature Use.1. Carbon Black World 2006.

122. Lauer Jurgen. Energy Recovery in Future Carbon Black Production. Carbon Black World 2006.

123. Kumar Anil. Latest Pipe Design for 900-1000 0C Hot Air from Air Pre-heater. Carbon Black World 2006.

124. Miyajima N. On Measures for Improving Yield and Raising Productivity of Tread Blacks. Carbon Black '95, Perspective in Asia-Pacific, Taipei. Carbon Black World 1995.

125. Miyajima N. New Process for 9000 С Air Preheater System, 1998 Schack Carbon Black Conference, Tampa, Florida. Carbon Black World 1998.

126. Natarajan C.P New Concepts in Energy Recovery. Carbon Black World 99, Padova, Italy. Carbon Black World 1999.

127. Мозжеветин B.H., Тигин B.B. Использование рекуперативных теплообменников в производстве технического углерода. В сб. научн. трудов НИИПКУПН. М.: «ЦНИИТЕнефтехим», 1983. С. 16-19.

128. Проспекты фирмы «ALSTOM»: Carbon Black Process Heat Recovery, 2006.

129. Бабич Г.В., Ивановский. В.И., Беляев Г.А., Тараканчиков Н.А., Уклонский Е.П. Высокотемпературный трубчатый рекуператор. Патент РФ №32872, 2003.

130. Ивановский. В.И., Юрченко Г.А., Тараканчиков Н.А., Бабич Г.В., Пучков С.С., Кокорин В.В. Высокотемпературный трубчатый рекуператор. Патент РФ № 37383, 2004.

131. Paquin Lun, Gwinell Harri. Проспект фирмы «Carbon Black. Cabot Corporation.» 1992.

132. Материалы международной конференции. « Carbon Black in the millennium», November 5-8, 2001. Queensland, Australia.

133. Суровикин В.Ф. В сб. «Пути развития промышленности технического углерода» М.: НИИШП,1976. С. 111-122.

134. Анисимов С.А. Рекуперация тепла аэрозоля при производстве, технического углерода. //Технологии нефти и газа. 2007. №3, с. 62-67.

135. Вопросы аэродинамики и теплопередачи в котельно-топочных процессах. М.: Энергоиздат, 1998. С.42.