автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка новых технологических решений при получении печного техуглерода

На правах рукописи

003053032

Лапшин Михаил Петрович

Разработка новых технологических решений при получении печного техуглерода

Специальность 05.17.07 - Химия и технология топлив и

специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

003053032

На правах рукописи Лапшин Михаил Петрович

Разработка новых технологических решений При получении печного техуглерода

Специальность 05.17.07 - Химия и технология топлив и

специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена на Сосногорском газоперерабатывающем заводе и в Обществе с ограниченной ответственностью «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - ВНИИГАЗ». Научный руководитель доктор технических наук

Шурупов С В

Официальные оппоненты

доктор химических наук Арутюнов В С , доктор технических наук Хафизов Ф Ш

Ведущая организация

Институт высоких температур РАН (ИВТАН), г Москва

Защита состоится «/У » Л//0_Ь}пО 2007 г в 13 час 30 мин на заседании диссертационного совета Д 511 001 01 при ООО «ВНИИГАЗ» по адресу 142717, Московская обл , Ленинский район, пос Развилка, ВНИИГАЗ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ООО «ВНИИГАЗ».

Автореферат разослан « ¥ » 1.2007 I

Ученый секретарь диссертационного совета, д г-м н

Н Н Соловьев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время на Сосногорском ГПЗ производится от 20 до 25 тыс. т/год техуглерода П701 (N772 по классификации ASTM), на что расходуется от 130 до 160 млн. нм3/год природного газа. Недостатком существующей технологии производства техуглерода при неполном горении природного газа является невысокий выход дисперсного продукта (25 масс %) на потенциальное количество углерода углеводородного сырья. Ведущие мировые фирмы производят малодисперсные марки техуглерода из жидкого углеводородного сырья с выходом продукта 50-60 масс %

Процесс производства техуглерода П701 (N772) при неполном горении природного газа, разработанный более 40 лет назад, может быть модернизирован, в частности, повышен выход продукта. Поэтому разработка новых технологических решений по повышению выхода техуглерода в условиях существующей на Сосногорском ГПЗ производственной инфраструктуры является актуальной задачей исследований.

Цель работы

Разработка новых технологических решений при получении печного техуглерода П701 (N772) с учетом существующей на Сосногорском ГПЗ инфраструктуры для повышения технико-экономических показателей процесса

Основные задачи

• исследование процесса получения техуглерода П701 (N772) при неполном горе-

нии природного газа.

• исследование процессов образования грита и минерализации дисперсного про-

дукта при производстве печного техуглерода

• обоснование мероприятий по повышению эффективности производства техугле-

рода П701 (N772) при неполном горении природного газа

• научное обоснование процесса производства техуглерода П701 (N772) из газо-

жидкостного сырья и его промышленное испытание.

Научная новизна

Установлены закономерности процесса получения печного техуглерода П701 (N772) при неполном горении природного газа Обоснована взаимосвязь основных технологических параметров процесса сажеобразования при неполном горении природного газа (температура, время контакта) и определены условия максимального выхода продукта при фиксированном значении удельной поверхности техуглерода

Установлены основные факторы использования композиционного газожидкостного сырья в макродиффузионном пламени, обеспечивающие наибольшую дисперсность при сохранении достаточно высокого выхода продукта Рассмотрены условия, определяющие и обеспечивающие необходимую тонкость распыла сырья

Основные положения, представляемые к защите

1. Способ получения техуглерода П701 (N772) при неполном горении природного

газа, обеспечивающий увеличение выхода дисперсного продукта с 25 до 40%

при повышении температуры в реакционной печи с 1200 до 1400 °С

2 Способ производства техуглерода П701 (N772) из газожидкостного сырья (смесь природного газа и остаточных фракций газового конденсата, образующихся в качестве побочной продукции на Сосногорском ГПЗ), обеспечивающий увеличение выхода дисперсного продукта на 40%, по сравнению с существующим производством при неполном горении природного газа при температуре в реакционной печи 1200 °С

3 Технологическая схема переработки остаточных высокопарафинистых фракций газового конденсата, имеющих высокую температуру кипения, в техугле-род П701 (N772) с использованием существующего на заводе оборудования.

Практическая ценность

1 Эффективность предлагаемых технологий по сравнению с традиционными процессами заключается в экономии природного газа, повышении выхода техуглерода и улучшении экологической обстановки в регионе Экономический эффект от внедрения мероприятий по использованию фракций газового конденсата в качестве сырья для производства техуглерода П701 (N772) при объёме производства 24 тыс т/год составит 50 млн руб /год

2 В промышленную эксплуатацию внедрены две линии производства печного техуглерода П701^772) из газожидкостного сырья на Сосногорском ГПЗ

Апробация работы

Результаты работы докладывались на научно-технических конференциях по малотоннажной переработке нефти и газа в республике Саха (г Якутск, 2001 г), а также на научно-техническом совете ОАО «Газпром» (г. Сургут, 2002 г.), международной конференции по переработке газа, (г. Орландо, США, 2002 г.)

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 9 научных работах, 3 из которых в журналах, входящих в «Перечень...» ВАК Минобрнауки РФ

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованных источников и приложения. Диссертация изложена на 114 страницах машинописного текста, содержит 25 рисунков и 25 таблиц Библиографический список включает 129 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении охарактеризованы особенности технологии производства техуглерода при неполном горении углеводородного сырья

Глава 1. Перспективы совершенствования процессов производства техуглерода

Техуглерод - это дисперсный продукт, образующийся при неполном горении или пиролизе углеводородного сырья, и характеризующийся набором физико-химических показателей, определяющих его качество.

Ежегодно в мире производится свыше 9 млн т/год техуглерода различных марок на 146 заводах в 35 странах Объем производства техуглерода в России в

2005 г, составил -700 тыс. т. Основные производители техуглерода в России представлены в таблице 1

Таблица 1 - Объем производства техуглерода в России, тыс. т

Завод-изготовитель Объем производства

ОАО «Ярославский технический углерод» 193,1

ОАО «Омсктехуглерод» 206,6

АООТ «Волгоградский завод технического углерода» 94.1

ОАО «Нижнекамсктехуглерод» 100,1

ОАО «Ивановский техуглерод и резина» 26,0

ОАО «Туймазинский завод техуглерода» 25.4

Сосногорский газоперерабатывающий зааод 33.6

Всего в России: 678,9

Структура потреблений техуглерода в промышленности представлена на рисунке 1, который показывает, что основная масса техуглерода (68-70%) потребляется при производстве автомобильных шин.

В Производство шин ■ РТИ

□ Пигменты (Лаки икраски}

□ Прочее

Структура потреблении техуглерода в мире

70%

CTpyicrypa потребления техуглерода в России

Рисунок 1 - Структура потребления техуглерода в России и мире

Структура потребления техуглерода мировыми компаниями-изготовителями шин приведена на рисунке 2, который показывает, что принципиальным отличием зарубежных компаний от российских является высокий уровень применения в шинах техуглерода 300-х марок с удельной поверхностью 80-90 мг/г (46-49%, против 8%) и использование техуглерода 600-х и 700-х марок с удельной поверхностью 35-45 м2/г (15-22%, против 11%),

"Conti nerita I" (США)

N300

"Michelin" (Франция)

N300 48%

N500

13%

N200 14%

„ гчгиу 11%

N100 Прочив

4% 1%

N500 22%

"Goodyear" (США)

N300

Фирмы России

П300

Рисунок 2 — Структура потребления различных марок тсхуглерода ведущими мировыми компаниями по производству автомобильных шин

Техуглерод П701 (N772) применяется а производстве каркасов, резинотехнических изделий, печатных красок, в качестве пигмента для пластмасс Продукт пользуется устойчивым экспортным спросом

Основным способом получения техуглерода является печной процесс, при котором дисперсный углерод образуется при неполном горении углеводородного сырья. Широко известны работы российских ученых П.А. Теснера, Т.Г. Гульмисаряна, В.Ф. Суровикина, A.B. Крестинина, С В Шурупова. в которых показано, что технологические условия и углеводородный состав сырья определяет основные показатели качества дисперсного продукта (дисперсность, структурность) и влияют на экономические показатели процесса, в частности, на удельный расход продукта и расход топливного газа. Создание техуглерода, отвечающего требованиям потребителей, наряду с повышением удельного выхода дисперсного продукта, являются важными исследовательскими и прикладными задачами.

Основным недостатком существующей технологии производства техуглерода при неполном горении природного газа является невысокий выход дисперсного продукта (25 масс.%) в расчете на потенциальное количество углерода, содержащееся в исходном углеводородном сырье.

На рисунке 3 представлена динамика изменения цены на природный газ (USO/т) и, соответственно, себестоимости продукта (USD/т) на Сосногорском ГПЗ в последние годы.

2001 2002 2003 2004 2005 2006

ГОД

Рисунок 3 - Себестоимость и цена техуглерода П701 (N772)

Себестоимость производства текуглерода П701 (N772) неуклонно приближается к цене реализации продукта. При цене на газ 30-35 иБР/т (что соответствует цене 22-281)30/1000 м3) производство тех угле рода П701 (N772) становится нерентабельным, поэтому ведущие мировые фирмы производят аналогичные марки те-хуглерода из жидкого ароматизированного углеводородного сырья с выходом продукта 50-60 масс.%.

Поиск технологических решений, направленных на повышение выхода дисперсного продукта, при неполном горении высокопарафинистого углеводородного сырья представляет собой важную задачу, решение которой позволит снизить себестоимость продукции.

Существующая на заводе технология получения техуглерода П701 (N772), может быть модернизирована, в частности, повышен выход продукта при переходе на газожидкостной процесс (использование в качестве сырья смеси природного газа и остаточных фракций газового конденсата), а также при изменении технологического режима неполного горения природного газа (повышение температуры в реакционной печи до 1400 °С).

Глава 2. Объемы и методы исследования

В основе технологии получения техуглерода П701^772) лежит процесс неполного горения углеводородов в диффузионном факеле (рисунок 4).

В реакторе одновременно протекают процессы горения природного газа с получением тепла, окисление продуктов, образующихся при неполном горении, пиролиз углеводородов с образованием техуглерода, а также реакции взаимодействия техуглерода с газообразными продуктами, находящимися в реакционной зоне Специфика процессов горения и газификации углеводородов и сажи такова, что реакции

не достигают термодинамического равновесия Процесс осуществляется в динамических условиях, поэтому стехиометрическое выражение неполного горения углеводородов, в частности метана, записывают в общем, виде:

УдСН* + у2 02 + 3,76 у2Ы2 -»

3,76 у2 М2 + СО + у4С02 + у5 Н2 + у6 Н20 + V? СН4 + У8 1С2 + у9Ств, (1)

V,- стехиометрические коэффициенты реагентов и продуктов реакции.

Коэффициенты в уравнении (1) связаны между собой и на практике определяются на основании данных хроматографического анализа отходящих газов.

Основными условиями, определяющими степень превращения сырья в техуг-лерод, являются температура в реакторе, состав сырья и время пребывания аэрозоля в зоне высоких температур

Реакции, протекающие в камерах горения, приводят к установлению в реакторе температуры 1200-1250 °С. Сажевый аэрозоль, образующийся в объёме реактора, находится в зоне высоких температур 1-2 с. Для прекращения реакций газификации техуглерода, приводящих к его потере, в сажевый аэрозоль на выходе из реактора впрыскивают воду, при этом температура понижается до 900 °С Охлаждённый аэрозоль из активатора поступает в скруббер, где охлаждается до 180-230 °С водой, подаваемой из форсунки Из скруббера охлаждённый аэрозоль направляется в электрофильтр, где на электродах осуществляется улавливание техуглерода. Дымовые газы, образующиеся на различных стадиях процесса, поступают в печь дожита перед выбросом в атмосферу

Производство техуглерода П701 (N772) из газообразного или газожидкостного сырья на Сосногорском ГПЗ состоит из двух участков, каждый из которых включает 7 линий (6 - в эксплуатации, 1 - в резерве), состоящих из 2 идентичных реакторов и общим активатором, скруббером и электрофильтром

Отходящие гагы на дансилние

ВаЛа

Рисунок 4 - Схема получения техуглерода N772 из газожидкостного сырья

При переработке газового конденсата на Сосногорском ГПЗ в качестве побочных продуктов образуются остаточные фракции, содержащие до 80 масс.% тугоплавких парафиновых углеводородов, реализация которых в качестве товарных продуктов затруднена. При небольших объёмах побочной продукции создание новых производств по их глубокой переработке не оправдано.

Вовлечение в переработку нефтегазоконденсатных месторождений потребовало изменения технологической схемы завода, в т.ч разработку мероприятий по утилизации фракций газового конденсата с температурой начала кипения >300 °С Суммарное количество высокопарафинистых фракций может составить до 35 тыс т/год, что обуславливает целесообразность утилизации фракций в качестве сырья для производства техуглерода с использованием существующего на заводе оборудования. В качестве жидкого сырья для получения техуглерода П701 (N772) предполагается использовать дистиллятные фракции переработки газового конденсата Такими фракциями являются

• сырье 1 - остаток однократного испарения стабильного конденсата при подготовке сырья для производства автобензина по процессу цеоформинг,

• сырье 2 - дистиллятная фракция 165-КК (360 °С),

• сырье 3 - фракция 300-КК (360 °С) конденсата, перерабатываемого на заводе в настоящее время,

• сырье 4 - фракция 300-КК (415 °С) конденсата - перспективное сырье

Характеристика этих фракций приведена в таблице 2.

Все фракции характеризуются высоким содержанием парафиновых углеводородов и низким содержанием ароматики, что обуславливает их низкую тенденцию к сажеобразованию и нецелесообразность использования для производства высокодисперсных марок техуглерода Однако, они могут быть использованы для увеличения выхода малодисперсного техуглерода П701^772) Отметим невысокое содержание серы во всех образцах

Таблица 2 - Физико-химические свойства фракций конденсата

Показатель Сырье

1 2 3 4

Плотность, КГ/М'5

-при 20 °С 753 820 - -

-при 50 °С - - 816 823

Вязкость кинематическая при 20°С, мм2/с 2,87 5,0

Интервалы выкипания, иС 60-360 165-360 300-360 300-415

Содержание серы, масс.% 0,05 0,07 0,1 0,2

Температура застывания, иС 0. .+5 +12 +17 +45. +55 +50. +65

Групповой состав, масс %. -парафины -нафтены -арены 60...70 15. .10 25. 20 65...75 15...10 20...15 70...80 15. .10 15...10 75...85 12...7 13...8

Индекс корреляции 11 22,3 19,3 22,7

Тенденция к сажеобразованию при 1300 °С, N0. г"1 1,20х1014 1,18х1014 1,06x10й 1,06x1014

Молекулярная масса 150-170 220-240 360-380 390-410

Глава 3 Закономерности образования печного техуглерода

Физико-химические свойства сырья, соотношение расходов воздуха и сырья определяют температуру в реакторе и оказывают существенное влияние на продолжительность реакций, дисперсность и структурность техуглерода. Установление зависимостей между составом углеводородного сырья, температурой, продолжительностью реакцией и качеством техуглерода (дисперсность, структурность) является основной задачей, решение которой позволяет оптимизировать технико-экономические характеристики всего процесса

Изучение закономерностей процесса образования дисперсного продукта было осуществлено в промышленных условиях на Сосногорском ГПЗ на одном из печных реакторов, имеющих длину 12 м и диаметр 1,45 м

Температуру в середине реактора поддерживали в пределах 1150-1300 °С, что обеспечивалось объемным соотношением воздух/газ от 4 до 5 Выход техуглерода определяли по количеству выработанной продукции и рассчитывали на основании материального баланса по составу газообразных продуктов сажеобразования

На основании динамики изменения температуры, составов газа и свойств образцов техуглерода, отобранных из различных точек реактора, получали кинетические зависимости Расход природного газа во время опытов изменяли от 500 до 1100 нм3/ч , а расход воздуха, соответственно, от 2000 до 5400 нм3/ч

Для определения продолжительности реакций сажеобразования при различных температурах при заданном расходе природного газа постепенно уменьшали расход воздуха до тех пор, пока получаемый техуглерод имел оптическую плотность толуольного экстракта в пределах 0,05-0,10, что указывает на то, что процесс графи-тизации сажи не завершился Нулевое значение оптической плотности толуольного экстракта говорит о полном завершении стадии графитизации углерода.

Параметры процесса сажеобразования при неполном горении природного газа приведены в таблице 3

Таблица 3 - Параметры сажеобразования при неполном горении природного газа

Параметр Режим

1 2 3 4 5

Расход природного газа, м°/ч 500 700 900 1000 1100

Расход воздуха, м~7кг 2000 3000 4000 4800 5400

Удельный расход воздух/газ, м"/м'5 4,0 4,3 4,4 4,8 4,9

Температура, °С 1140 1170 1200 1240 1260

Время пребывания газов в реакторе, с 7,8 5,3 3,9 3,2 2,8

Выход техуглерода, кг/ч масс % 77 27,2 105 26,5 131 25,7 142 25,0 146 23,5

Удельная поверхность, м"7г 14,8 18,8 22,7 34,6 37,0

Масляное число, смл/100 г 39 38 46 69 71

Оптическая плотность толуольного экстракта 0,08 0,08 0,07 0,05 0,03

Результаты тестов показывают, что режим 4 является оптимальным по выходу сажи, который был положен в основу кинетических исследований

Состав продуктов, образующихся при неполном горении природного газа в действующем реакторе, представлен на рисунке 5.

25

20

о К

15

® 10

2 / Г " 3

9 " ( —► 10

—< — 5 —ы

> 8 < 7

*- —э -

0,2 0,5 1 1,5

Время пребывания, сек.

0,25 0,2

¡2

0,15

I

та и

С1

0.1 о

и, I х Ш

0,05

-3

-4 -5 -6

-8 -7 -2 -1 -9 -10

Рисунок 5 - Состав продуктов сажеобразования в реакторе: 1,2- СН4 в центре и у стенки реактора; 3, 4 - Нг в центре и у стенки реактора 5, 6 - СО в центре и у стенки реактора; 7, 8 - С02 в центре и у стенки реактора 9 - Ог у стенки реактора, 10 - выход технического углерода

Анализ состава газа показывает, что при расходе природного газа 1000 нм3/ч кислород полностью потребляется в течение 0,5 с, содержание метана по оси реактора падает до предельно низкого значения в течение 0,8-1,0 с, тогда как образование водорода продолжается до конца реактора (1,95 с). Это говорит о том, что в росте сажевых частиц принимают участие, преимущественно, продукты пиролиза метана, а не исходный метан Поэтому концентрация метана или водорода в отходящих газах не является критерием завершённости процесса сажеобразования

Температура в реакторе является главным фактором, обеспечивающим необходимое значение удельной поверхности и масляного числа дисперсного продукта и его выход из углеводородного сырья. Зависимость интегральных значений температуры в реакторе и удельной поверхности техуглерода от времени контакта приведена на рисунке 6 Температура по длине реактора растет до максимума при т = 0,8-1,0 с, а затем медленно падает в результате эндотермических реакций Удельная поверхность техуглерода снижается с 38,3 (при т = 0,5 с) до 31,1 м2/г (при т = 1,95 с)

Изменение масляного числа и оптической плотности толуольного экстракта образующегося техуглерода приведено на рисунке 7. Оптическая плотность толуольного экстракта техуглерода характеризует наличие на поверхности смолистых продуктов. Нулевое значение оптической плотности говорит о полном завершении процесса графитизации углерода. Оптическая плотность снижается по длине реактора с 1,4 до 0,25, достигая приемлемое значение при времени контакта -2,2 с

и

Время пребывания, сек

Рисунок 6 - Температура и удельная поверхность техуглерода в реакторе

еЕ

0,2

0,5 0,85 1,5

Время пребывания, сек

1,95

Рисунок 7 - Оптическая плотность толуольного экстракта и масляное число техуглерода в реакторе

Безусловно, самым важным параметром, определяющим свойства техуглерода, является температура процесса, с ростом которой увеличивается дисперсность (в определённом диапазоне), но при этом снижается выход техуглерода. Определение условий неполного горения и разложения сырья в макродиффузионном пламени, при которых достигается наибольшая дисперсность техуглерода при достаточно высоком выходе продукта, является важной технологической задачей.

Связь между выходом и удельной поверхностью сажи, образующейся при пиролизе углеводородов в инертной атмосфере, определяется соотношением-

«1/а2= (82)3/(8,)3 (2)

где и Бг - удельная поверхность сажи (м2/г) при выходе си и а2 (масс %).

Чтобы корректно оценить влияние температуры на величину удельной поверхности сажи, образующейся при пиролизе углеводородов, и сравнить между собой эти величины, экспериментальные значения удельной поверхности приведены к одинаковому выходу сажи, а именно, 60 масс %, максимально термодинамически допустимому при температуре менее 1500 °С и времени контакта ~1 с Такой выход типичен для промышленных процессов получения печного техуглерода

Удельная поверхность сажи апроксимируется уравнением

Буд = (8,0±0,5)х104ехр[(-26000±140)/КТ)] (3)

Где, Буд - удельная поверхность сажи, приведенная к выходу 60 масс %, м2/п

Р - универсальная газовая постоянная, [3=1,985 кал/(моль*град),

Т- абсолютная температура, К

Расчетные данные, полученные при обработке экспериментальных результатов по изотермическому пиролизу метана, моделирующего природный газ, используемый при производстве печного техуглерода, приведены в таблице 4

Таблица 4 • Удельная поверхность сажи в зависимости от температуры при различной степени разложения метана

Температура, °С Выход а, % Удельная поверхность, м2/г

20 45,0

25 41,8

30 39,3

1400 35 37,3

40 35,7

45 34,3

50 33,2

Результаты таблицы 4 наглядно демонстрируют, что сажу с удельной поверхностью 34-г35 м2/г и выходом 40*45 масс.% можно получить при повышении температуры в реакторе до 1400 °С.

Минеральные вещества в техуглероде влияют на скорость вулканизации резиновых смесей, качество лаков и красок Поэтому к техуглероду предъявляют жесткие требования по содержанию золы. Особо вредное действие некоторые металлы (медь, марганец, железо) оказывают на свойства натурального каучука

Основными источниками минеральных веществ в техуглероде являются углеводородное сырье, технологическая вода, используемая для закалки продуктов реакции, а также продукты коррозии оборудования и эрозии огнеупорных материалов реактора.

В таблице 5 приведен материальный баланс материальный баланс минеральных компонентов, поступающих в технологический поток производства техугле-

рода П701, который показывает, что основным источником является технологическая вода Зольность товарного техуглерода составила 40%, однако его минерализация выше на 2,5%, что связано с присутствием в техуглероде гидрокарбонатов, которые разлагаются в условиях определения золы в техуглероде

Таблица 5. Минерализация техуглерода П701 (N772)

Источник минерализации Количество примесей

мг/кг техуглерода % масс.

Технологический воздух 20 0,2

Природный газ 840 8,2

Вода на охлаждение и грануляцию 9250 89,3

Коррозия и эрозия оборудования 240 2,3

Итого 10250 100

Минерализация техулерода до озоления в т ч. 4380 42,7

зольность товарного техуглерода 4120 40,2

Компоненты, улавливаемые в сепараторах 80 0,8

Летучие компоненты 5790 56,5

Итого 10250 100

Минеральные компоненты техуглерода представлены в основном гидрокарбонатами, хлоридами и сульфатами кальция, магния и натрия

Подтверждение о наличии крупных минеральных частиц, находящихся в техуглероде, дает различная скорость электростатического осаждения техуглерода и минеральных веществ в различных полях электрофильтров

Результаты по влиянию минеральных примесей технологической воды и сырья на зольность техуглерода позволяют сделать следующие рекомендации

• использование мягкой воды с пониженным содержанием сухого остатка,

• снижение солей карбонатной жесткости в технологической воде;

• сокращение расхода воды путем улучшения дисперсности распыла воды;

• повышение температуры подогрева воды, используемой для охлаждения,

• организация системы очистки сырья, газа и воздуха от минеральных примесей путем фильтрации, седиментации и других методов.

Глава 4. Совершенствование процесса производства техуглерода П701^772)

Опытно-промышленные испытания по производству техуглерода из газожидкостного сырья были проведены на одном из модернизированных реакторов на Со-сногорском ГПЗ. Выборка результатов работы промышленного реактора в течение года проведена в таблице 6.

Выход техуглерода, рассчитанный на суммарное количество газожидкостного сырья заметно выше, чем на действующем производстве при использовании только природного газа. С увеличением расхода воздуха на единицу сырья выход техуглерода заметно снижается Разброс данных можно объяснить рядом факторов, среди которых следует выделить размер жидких капель сырья и температуру в реакторе.

Таблица 6 - Технологический режим и показатели качества техуглерода из газожидкостного сырья

Расход Температура, °С Выход и качество техуглерода

Природный газ, м3/ч Воздух, м/ч Жидкое сырье, кг/ч Выход, кг/ч Удельная поверхность, м2/г Масляное число, см3(100г

810 4250 170 1260 206 33,5 66

830 4400 180 1275 221 35,0 60

850 4450 185 1280 225 34,8 63

860 4500 190 1290 231 34,5 62

Опытно-промышленные испытания, проведенные на Сосногорском ГПЗ, продемонстрировали возможность производства техуглерода П701 (N772) при неполном горении смеси газа и остаточных фракций газового конденсата в макродиффу-зионном пламени. Показано, что при удельной поверхности техуглерода, отвечающей требованиям действующих стандартов, выход составил 34-35 масс % на потенциальное содержание углерода в углеводородном сырье

На основании проведенных исследований был разработан технологический регламент на проектирование установки производства техуглерода П701^772) из газожидкостного сырья.

Материальный баланс процесса получения техуглерода П701 (N772) для 1 линии производства, состоящей из двух реакторов, составлен на основании фактических данных по расходу и составу компонентов, поступающих в реактор, и продуктов, образовавшихся в результате неполного горения углеводородного сырья.

Расчет материального баланса процесса получения техуглерода N772 из газожидкостного сырья проведен для следующих технологических условий \/пг = 1500 нм3/ч, \/в = 9000 нм3/ч, Сж=300 кг/ч.

Материальный баланс процесса получения техуглерода N772 из газожидкостного сырья для 1 линии производства, за 1 ч работы приведен в таблице 7

В продукты неполного горения природного газа (С^зШ^в) в воздухе, которые содержат сажу, впрыскивают предварительно нагретое жидкое сырье (дистиллятную фракцию стабильного конденсата) Физико-химические характеристики дистиллят-ных фракций приведены в таблице 2 Парафиновый углеводород н-додекан (С12Н26) по своим характеристикам моделирует сырье 1. В результате интегральных процессов, протекающих в реакторе при температуре ~1250°С, образуется техуглерод П701 (N772) в количестве -390 кг/ч

Согласно данным таблицы 7 степень конверсии углерода углеводородного сырья в техуглерод составляет:

аТу = СТу/(Упг*СЛг + ОжхСж) = 387x100/(1500x0,566+300x0,86) = 34,96% (4)

Одним из направлений интенсификации процесса сажеобразования из газо-жидкосного сырья является увеличение степени распыла вязкого жидкого углеводородного сырья, что снижает время испарения капель углеводородного сырья

В качестве распыливающего агента возможно использовать воздух

Воздух, который нагнетается в факел со значительной скоростью, способствует его турбулизации и ускоряет процесс пиролиза углеводородного сырья

Таблица 7 - Материальный баланс производства техуглерода (1701 (N772) из газожидкостного сырья

Наименование потока Значение Расход

нм3/ч кг/ч

Природный газ С1113Н4,2в (\/Пг) 1500 1166

плотность при 20 °С, кг/м3 0,777

содержание углерода, кг/м3(Слг) 0,566 849

содержание водорода, кг/м3 0,178 267

содержание азота, кг/м3 0,033 47 50

Жидкое сырье С^Нге (сырье №1) (вж) 300

плотность при 20 "С, кг/м3 750

содержание углерода, масс. % (Сж) 86 258

содержание водорода, масс. % 14 42

Воздух 9000 10729

влагосодержание при 20 °С, об % 1.5 135 101

содержание Ог, об.% 20,7 1863 2478

содержание N2, об % 77,8 7002 8150

Техуглерод (Сту) 387

Дымовые газы 12094 11808

Диаметр капель распыляемого сырья влияет на дисперсность техуглерода Чем больше диаметр капель, тем толще паровая оболочка вокруг неё и тем меньшая её часть прогревается путем радиационного теплообмена. Остальная часть паровой оболочки может прогреваться только путём теплопроводности

Исследования показали, что при уменьшении среднего поверхностного диаметра капель сырья, дисперсность техуглерода увеличивается (рисунок 8).

При увеличении размера капель выше 80 мкм удельная поверхность снижается из-за отставания процессов теплообмена от скорости химических реакций Увеличение тонкости распыла сырья в реакторе является эффективным методом интенсификации процесса получения техуглерода П701 (N772) из газожидкостного сырья

В задачу технологических расчётов входит нахождение таких параметров сырья и форсунки, которые обеспечивали бы распыление сырья с необходимым поверхностным диаметром капель

Наиболее важным показателем сырья, влияющим на дисперсность капель, является вязкость, что обуславливает необходимость подогрева сырья для повышения степени распыла.

Как видно из данных таблицы. 7, удельный расход воздуха, подаваемого в реактор, составлял 9000 м3/ч Из этого количества воздуха -10% предполагается направлять на распыл, т. е. -900 нм3/ч.

Рисунок 8 - Удельная поверхность техуглерода в зависимости от среднего диаметра капель сырья

На рисунке. 9 приведены данные расчёта размера капель сырья от температуры сырья перед форсункой. При расходе воздуха на распыл 900 нм3/ч и вязкости сырья около ~4,5 мм2/с для условий, приведённых в таблице 7, чтобы обеспечить необходимый диаметр капель жидкого сырья, необходим нагрев сырья до температуры 100 °С.

Температура,°С

Рисунок 9 - Средний диаметр капель сырья в зависимости от температуры нагрева перед форсункой

Испытание образцов техуглерода в эластомерах

В таблице 8 представлены показатели качества техуглерода, полученного при неполном горении природного газа и газожидкостного сырья, в сравнении с нормами ГОСТ7885-86 и АвТМ, соответственно, на техуглерод П701 и N772.

Таблица 8 - Показатели качества техуглерода из газожидкостного сырья

Показатель П701 (ГОСТ7885-86) N772 (ASTM) Газожидкостное сырье Сырье -природный газ

Удельная поверхность по БЭТ, м2/г 31±4 27 28,2 29,2

Удельная поверхность по адсорбции ЦТАБ, м2/г - 28 28,8 30,0

Масляное число, см3/100 г 65±5 67 67,6 66,0

Доля золы, масс % не более 0,48 0,1 0,14 0,26

Доля серы, масс % не более - - 0,12 0,05

рН водной суспензии 9-11 8,5 9,0 8,8

Образец техуглерода, полученный из газожидкостного сырья, характеризуется физико-химическими показателями, которые полностью удовлетворяют требованиям ГОСТ и ASTM , предъявляемым соответственно на техуглерод П701 и N772.

Сравнительную оценку усиливающей способности образцов техуглерода П701 (N772) из газового и газожидкостного сырья в эластомерах проводили в ГУП «Научно-исследовательский институт шинной промышленности» в соответствии с международными стандартами ISO. Влияние химически активных групп, расположенных на поверхности сажевых частиц, на усиливающую способность техуглерода оценивали в стандартной резине на основе бутадиен-стирольного каучука (БСК). Результаты испытаний представлены в таблице 9.

Таблица 9 - Результаты испытаний эластомеров с техуглеродом П701 (N772)

Показатель Норма по ТУ 38.41558-97 Сырье-природный газ Газожидкостное сырье

Вязкость по Муни , приЮ0°С ,ед. 95 103 102

Условное напряжение при удлинении 300%,при20°С МПа, 20 22,4 21,9

Относительное удлинение при разрыве, при 20 °С % 300...350 340 320

Сопротивление раздиру, кН/м, при 200°С 55...60 61,4 62,5

Многократное растяжение 60% при70°С тыс циклов 700...800 750 842

Резиновая смесь с образцом техуглерода из газожидкостного сырья имеет более высокую вязкость по Муни при 100°С, более высокое напряжение при 300% удлинении и большее сопротивление раздиру при 200 °С. Это говорит о высокой усиливающей способности техуглерода из газожидкосного сырья , которая обусловлена высокой степенью структурности и прочностью первичных сажевых агрегатов.

Экономическая эффективность предлагаемых решений

Оценка эффективности варианта производства техуглерода П701 (N772) из газожидкостного сырья на Сосногорском ГПЗ в сравнении с базовым вариантом (неполное горение природного газа) основана на сопоставлении прибыли при постоянном объеме производства техуглерода 24 тыс т/год за период 20 лет.

В предлагаемом варианте весь объем техуглерода П701 (N772) можно производить на одном участке, что приведет к снижению эксплуатационных затрат Результаты расчета приведены в таблице 10

Оценка эффективности варианта производства техуглерода П701 (N772) из газожидкостного сырья на Сосногорском ГПЗ в сравнении с базовым вариантом (неполное горение природного газа) основана на сопоставлении прибыли при постоянном объеме производства техуглерода 24тыс т/год за период 20 лет Экономический эффект от внедрения мероприятий по использованию остаточных фракций конденсата в качестве сырья для производства техуглерода П701 в объеме 24 тыс т/год составит 50 млн. руб /год

При переводе установок производства техуглерода П701 с природного газа на газожидкостное сырье происходит заметное снижение выбросов углерода в виде окиси углерода в атмосферу.

Таблица 10-Экономическая эффективность предлагаемых решений

Параметры Базовый вариант Предлагаемый вариант

1 Объем производства техуглерода, тыс т/год 24 24

2 Условно-переменные затраты:

Сырье природный газ, млн м^/год 168 72

дистилпятная фракция, тыс. т/год - 14,4

Цена: природный газ, руб /1000 нм'5 725 725

дистиллятная фракция, руб /т - 1350

Стоимость сырья, млн руб 121,8 71,6

Вспомогательные материалы, руб/т продукта 1200 1200

Всего на продукцию, млн. руб./год 28,8 28,8

3 Условно-постоянные затраты, млн руб /год 78,2 78,2

4 Всего затрат (2+3), млн. руб /год 228,8 178,6

5. Себестоимость продукции, руб /т 9533 7442

6 Цена реализации продукции (без НДС), руб./т 15000 15000

7. Выручка от реализации продукции, млн руб /год 360 360

8 Прибыль, млн руб /год 131,2 181,4

В базовом варианте ежегодный выброс монооксида и диоксида углерода с двух участков в атмосферу составляет, соответственно 76 и 146 тыс т/год

В предлагаемом варианте (при одновременной работе 6 технологических линий в течение 8500 ч) ежегодный выброс окиси углерода и диоксида углерода в атмосферу составит, соответственно:

вс0 =1,396x6x8500 = 71тыс. т вС02 = 1,062х6х8500 = 54тыс т

Таким образом, наблюдается значительное (на 92 тыс т) снижение выбросов в атмосферу диоксида углерода с отходящими газами вследствие перевода установок производства техуглерода П701 (N772) с природного газа на газожидкостное сырье, что является экологически благоприятным фактором.

выводы

1 Исследованы кинетические закономерности процесса получения печного те-хуглерода П701 (N772 по классификации ASTM) при неполном горении природного газа

2. Определена взаимосвязь между основными параметрами процесса (температура, время пребывания) и характеристиками дисперсного продукта (удельная поверхность, структурность) Определены условия максимального выхода дисперсного продукта при фиксированном значении удельной поверхности.

3. Исследованы закономерности перехода минеральных примесей технологической воды и углеводородного сырья в печной техуглерод П701 (N772). Даны рекомендации по снижению зольности дисперсного продукта, удовлетворяющие требованиям перспективных стандартов

4. Дано научное обоснование способам повышения выхода дисперсного продукта при производстве малоактивного техуглерода П701 (N772) на Сосногорском ГПЗ

5. Опытно-промышленные испытания, проведенные на модернизированном реакторе производства печного техуглерода на Сосногорском ГПЗ, показали, что качество дисперсного продукта из газожидкостного сырья (смесь природного газа и остаточных фракций газового конденсата) полностью соответствует требованиям ГОСТ 7885-86 на техуглерод П701 (N772) Выход техуглерода в расчете на потенциальное содержание углерода в газожидкостном сырье оказался на 40% выше, чем на существующем производстве при неполном горении природного газа.

6 Испытания в эластомерах образцов техуглерода, полученных при неполном горении газожидкостного сырья и природного газа, показали их одинаковую усиливающую способность

7. Экономический эффект от внедрения мероприятий по использованию высо-копарафинистых остаточных фракций газового конденсата в качестве сырья для производства 24 тыс т/год техуглерода П701 составит около 50 млн. руб./год.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 И.П Левенберг, Т Г. Гюльмисарян, M П. Лапшин. Некоторые аспекты получения технического углерода для термопластичных полимеров // Наука и технология углеводоров -2001.-№3 -С 20-26.

2 MA Кудрявцев, M П Лапшин, Т.Г. Гюльмисарян, C.B. Савченков, С.В Шурупов, А В Шестоперова Производство автобензина из стабильного конденсата // Малотоннажная переработка нефти и газа в республике Саха (Якутия). - Материалы конференции (26-27 июля 2001, Якутск).- С. 109-112

3 MA Кудрявцев M П. Лапшин С В Шурупов H.H. Кисленко А.В Шестоперова С.В Савченков Комплексная схема переработки газового конденсата на Сосногорском ГПЗ.- №4 Наука и техника в газовой промышленности. -2001 -№4.-С. 46-49.

4. И.П. Левенберг, А.Т. Гюльмисарян, М.П. Лапшин, Т.Г. Гюльмисарян К вопросу о минерализации технического углерода в процессе его получения // Наука и технология углеводоров.-2002,- №2 - С.3-10

5. С.В Шурупов, H.H. Кисленко, М.А. Кудрявцев, М.П. Лапшин. Утилизация отходящих газов печного производства техуглерода на Сосногорском ГПЗ Сб

Энергосбережение и энергосберегающие технологии при переработке газа, газового конденсата, нефти. Сургут, сентябрь 2002. г. Москва, 2002 - С.87-93

6 S V. Shurupov N.N. Kislenko М A Kudryavtsev М Р Lapshin An advanced shceme for processing the parafin-rich gas condensate «Gas technologi institutes conference and exhibition on natural gas technologies» September 30-0ctober 2, 2002, Orlando .Florida .-P. 1-9

7 T Г. Гюльмисарян, И.П Левенберг, AT Гюльмисарян, M П Лапшин Коксоооб-разование в процессах получения технического углерода // Химия твердого топлива. - 2003 - № 2 - С 44-50.

8 С В Шурупов, М А. Кудрявцев, М П Лапшин Производство низкодисперсного техуглерода П701 (N772) из газожидкостного сырья Сб Научно-технический прогресс в технологии переработки природного газа и конденсата - г Москва, 2003 -С 167-179

9 Т.Г. Гюльмисарян, М П. Лапшин, С В Шурупов Феноменологическое описание процесса получения технического углерода в макродиффузионном пламени // Технологии нефти и газа -2005 -№2 - С 14-20

Подписано к печати 19.01.2007 Заказ №ЛЖ22Ш_ Тираж 130 экз. 1 уч. - изд.л.ф-т 60x84/16 Отпечатано в ООО «ВНИИГАЗ» по адресу 142717, Московская область, Ленинский р-н, п. Развилка, ООО «ВНИИГАЗ»

Введение

1. Перспективы совершенствования процессов производства техуглерода

1.1 Механизм образования дисперсного углерода

1.2 Основные характеристики техуглерода и методы исследования

1.3 Перспективы развития сырьевой базы техуглерода

1.4 Коксообразование в процессах получения техуглерода

1.5 Структура производства и потребления печного техуглерода в России

1.6 Направления совершенствования технологии получения техуглерода

1.7 Выводы из обзора литературы и обоснование направлений исследования

2. Объекты и методы исследования

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы анализа сырья и продуктов

2.3 Основы технологии получения печного техуглерода и методика эксперимента

3. Закономерности образования печного техуглерода

3.1 Закономерности процесса получения техуглерода П701 (N772)

3.2 Некоторые закономерности минерализации техуглерода П701 (N772)

3.3 Материальный и тепловой балансы производства техуглерода П701 (N772) из 70 природного газа

4. Направления совершенствования процесса производства техуглерода 77 П701 (N772)

4.1 Производство техуглерода П701 (N772) из газожидкостного сырья

4.1.1 Материальный и тепловой балансы производства техуглерода П701 (N772)

4.1.2 Интенсификация сажеобразования распылом жидкого сырья

4.2 Научное обоснование интенсификации производства техуглерода П701 (N772) 90 при неполном горении природного газа

4.3 Испытание образцов техуглерода в эластомерах

4.4 Экономическая оценка способов совершенствования процесса производства 97 техуглерода П701 (N772)

5. Выводы 99 Приложение 101 Список использованных источников

Мировая индустрия по производству технического углерода располагает мощностями заводов в 10 млн. т/год [1, 2]. По данным последних международных конференций и симпозиумов по вопросам производства техуглерода десять индустриально развитых стран мира производят свыше 77% продукции. Ежегодный рост производства техуглерода составляет от 60 до 80 тыс. т/год. Прогноз потребления техуглерода по регионам составляет около 8 млн. т/год, для чего требуется около 16 млн. т/год углеводородного сырья [3-7].

Доля природного газа, используемого для получения печных марок техуглерода, не превышает 10% от выпускаемой продукции, кроме того, практически на всех сажевых заводах применяется природный газ в качестве технологического топлива. Свыше 60% получаемого в промышленности техуглерода составляют активные марки, характеризующиеся высокой удельной поверхностью, которые применяются в качестве наполнителя при производстве шин. Кроме этого, техуглерод используется в полиграфии и при изготовлении резинотехнических изделий.

Технология производства техуглерода имеет специфические особенности:

• качество продукта зависит от состава сырья и условий процесса неполного горения углеводородного сырья в промышленных реакторах;

• сырьём для получения активных марок техуглерода являются углеводородные смеси (композиты) продуктов переработки нефти и каменного угля, а также природный газ, который используется в качестве топлива;

• основные показатели качества техуглерода (размер сажевых частиц, степень их срастания в цепочечные структуры, пористость) зависят от условий распыления (атомизации) сырья;

• эффективность закалки сажегазовой смеси, выходящей из печного реактора, определяется местом впрыска охлаждающей воды.

Анализ процессов, происходящих на каждой стадии производства техуглеро-да, позволяет оптимизировать всю технологическую цепочку. Решение подобных задач на основе применения современных высоких технологий позволяет создать гибкую конкурентно-способную производственную систему, успешно функционирующую в условиях рыночной экономики. Следует отметить, что совершенствование производства техуглерода достигло критического уровня, когда улучшение отдельных параметров процесса и конструкции оборудования отрицательно влияет на другие.

Диссертация выполнена на Сосногорском газоперерабатывающем заводе в соответствии с планами научно-технического развития завода, направленными на совершенствование технологий производства печного техуглерода; часть исследований проведена в ООО «ВНИИГАЗ» и РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина.

В работе употребляются термины «сажа» и «техуглерод». Эти термины не идентичны, ниже даются определения этих терминов:

Сажа - дисперсный углеродный материал, образующийся при неполном горении и пиролизе углеводородов, представляет интерес как с экологической, так и технической точек зрения. Например, сажа образуется в дизельном двигателе и го-релочных устройствах при неправильно организованном горении.

Техуглерод - товарный продукт специального процесса, образующийся при неполном горении или пиролизе углеводородного сырья и характеризующийся определённым набором физико-химических показателей, характеризующих качество продукта.

Выводы.

1. Исследованы физико-химические свойства техуглерода П-701, полученного из газожидкостного и газового сырья.

Установлено, что по общей удельной поверхности образцы техуглерода из газового и газожидкостного сырья равноценны, по внешней удельной поверхности техуглерод из газожидкостного сырья уступает серийному из газового сырья.

2. Установлена высокая степень структурности и высокая прочность первичных структур техуглерода как из газового, так и из газожидкостного сырья.

3. Отмечено, что техуглерод из газожидкостного сырья имеет меньшее иодное число, что, очевидно, связано с различным содержанием кислородоактивных групп на его поверхности.

4. В соответствии с ИСО проведены испытания стандартных резин с техуглеродом из газового и газожидкостного сырья. Показано, что по усиливающей способности в каучуках опытный н серийный образцы техуглерода равноценны.

5. Установлена более высокая в сравнении с контрольным техуглеродом вязкость смесей при 100°С, модуль сдвига, напряжение при 300% удлинения и твердость, связанные с высокой степенью структурности и прочности первичных агрегатов.

6. Проведена сравнительная опенка расширенных свойств типовой шинной резины с образцами техуглерода П-701 из газового и газожидкостного сырья. Показано, что в практической рецептуре техуглерод из газового и газожидкостного сырья обладает равноценными усиливающими свойствами.

Проведенные исследования свидетельствуют о том, что образцы техуглерода П-701, полученные из газового и газожидкостного сырья по физико-химическим свойствам и усиливающей способности в каучуках практически равноценны.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

1. Carbon Black. Science and Technology / Donnet J.-B. Bancal R.C., Wang M. -J.Eds. New York, Marcel Dekker. 1993. - 461 p.

2. Гюльмисарян Т.Г. Перспективы использования нефтегазового сырья в производстве углеродных материалов // Химия и технология топлив и масел. 2000. - N 2. -С. 44-48.

3. Takamasa Azuma. The applicable advantage of SRB wet carbon black master-batch and recent resorch and development. Carbon Black in the new millennium, November 5-7,2001.-Australia.

4. Grayson I.E. Carbon Black Feedstock for the Future // Asia Cabon Black '99. December 1999. - Kanagawa, Japan.

5. Guercio V.J. Asian Feedstock supply/demand II Asia Carbon Black '99. December 1999. - Kanagawa, Japan.

6. Niedermeier W. Nano-structure blacks Degussa's New ECORAX Family // International Rubber conference '99. - April 25-29,1999. - Seoul, Korea.

7. Зуев В.П., Михайлов В.В. Производство сажи. М.: Химия, 1970. - 317 с.

8. Теснер П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы. М.: Химия, 1972.- 135 с.

9. Ю.Гюльмисарян Т.Г. Основы сажеобразования. М.: ГАНГ, 1996. - 66 с.

10. Самхан И.И. Получение технического углерода с заданными свойствами : Обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. - 65 с.

11. Particulate Carbon / Formation during Combustion. Siegla D.C. and Smith G.W. Eds. New York. Plenum Press. - 1981. - 306 p.

12. Palmer H.B. and Cullis C.F. The formation of carbon from gases // Chemistry and Physics of Carbon / Ed. Walker P.L. New York, Marcel Dekker. 1965. - P. 265-325.

13. Теснер П.А. Образование сажи при горении // Физика горения и взрыва. -1979. N. 2.-С. 3-14.

14. Wagner H.Gg. Soot formation in combustion // Seventeenth Symposium (Int.) on Combustion. The Combustion Institute, Pittsburgh. 1979. - P. 3-19.

15. Haynes B.S. and Wagner H.Gg. Soot formation // Progr. Energy Combust. Sci. -1981. -Vol. 7.-229 p.

16. Lahaye J., Prado G. Mechanism of carbon black formation // Chemistry and Physics of Carbon. / In Walker P.L. and Thrower P.A. Eds. New York, Marcel Dekker. 1978. -Vol. 14.-P. 167-294.

17. Glassman I. Soot formation in Combustion processes // Twenty second Symposium (Int.) on Combustion. The Combustion Institute. Pittsburgh. - 1988. - P. 295-311.

18. Образование и выгорание сажи при сжигании углеводородных топлив / Ф.Г.Бакиров, В.М.Захаров, И.З.Полещук, З.Г.Шайхутдинов. М.: Машиностроение. -1989.- 128 с.

19. Гюльмисарян Т.Г., Гилязетдинов Л.П. Сырьё для производства углеродных печных саж. М.: Химия, 1975. -160 с.

20. Зуев В.П., Гилязетдинов Л.П., Гюльмисарян Т.Г. // Каучук и резина. 1965. - N 6.-С. 19-24.

21. Kumar A. Futur Energy Recovery for Carbon Black Industry // CB in the new millennium, 6-8. XI. 2001. - Australia.

22. Parkhi S.B. Waste Heat Recovery in CB Plants // CB in the new millennium, 6-8. XI.-2001.-Australia.

23. Мелихова Л.Г., Гольдштейн Ю.М., Самхан И.И. Исследование влияния давления на свойства и выход ТУ // Совершенствование производства ТУ: сборник. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979. - С. 27-34.

24. Bittner J.D., Howard J.В. Pre-particle chemistry in soot formation // Particulate Carbon / Siegla D.C., Smith W.G. Eds. New York : Plenum Press. - 1981. - P. 109-142.

25. Шурупов C.B. Закономерности образования дисперсного углерода при изотермическом пиролизе углеводородного сырья: Автореферат дис. . докт. техн. наук. М., 2001 г. - 42 с. - (РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина).

26. Печковская К.А. Сажа как усилитель каучука. М.: Химия, 1968. - 216 с.

27. Medalia A.I. Morfology of agregates // J. of colloid and interface science. 1967. -V. 24. - № 3. - P. 393-404.

28. Лежнев H.H., Горшкова P.A., Алёнина O.C. Об удельной поверхности техуглерода. // Пути развития промышленности техуглерода: сборник. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1976.-С. 8-12.

29. Jansen J., Kraus G. Effects of particle distribution in carbon black reinforcement of elastomere // Int. rabber conference in Brighton. England. - 1972. - P. 7.

30. ГОСТ 7885-86. Углерод технический для производства резины. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1986. - 9 с.

31. ASTM Carbon Black Test Procedures D 1506;(ISO 1125).

32. Шестакова Л.А., Фирсенко К.С. О гигроскопических свойствах отечественных саж// Каучук и резина. 1969. - №1.-С. 27-28.

33. Hinson F. Evaluating the techniques for surface area measurement of carbon black // Elastomers. -1977. V. 109 - N 4. - P. 17-20.

34. Гулимов B.H., Мартюхина И.П. Определение примесей железа, марганца и меди в НК методом спектрального анализа растворов // Каучук и резина. 1963. -№10.-С. 54-56.

35. Григорьян Х.А., Пинскер Б.А., Дзюба Л.Г.// Труды ВНИИГаз «Переработка и транспорт природного газа». М.: Гостоптехиздат, 1953. - С. 106.

36. Куликов Ю.Л., Коршунова М.М., Куликова Н.Н. и др. Изучение влияния степени химической очистки технологической воды на свойства печной активной сажи ПМ -70 // Производство шин, РТИ АТИ. 1968. - №9. -С. 13-16.

37. Ляхова Р.Н., Ктиторов В.И., Баламут М.Н., Цогоев У.У. Минерализация сажи ПГМ-33 Ставропольского сажевого завода // Совершенствование отдельных процессов производства сажи из природного газа. Ставрополь, 1970. С. 29-35.

38. Jones P. The Presence of Trace Elements in Crude Oils and Allied Substances // Quarterly Journal of Technical Papers. 1988, April, London.

39. Чертков Я.Б. Неуглеводородные соединения в нефтепродуктах. М.: Химия, 1964.-258с.

40. Denison F.W. Сообщение фирмы Nalco/Exxon Energy Chemicals, LP, XII. 1999. Канагава, Япония.

41. Carlsmith L.E., Haing R.R. // Retroleum Refining., 36. 1957. - N.9. - P. 233.

42. Коробецкий И.А., Сладкова И.Л., Исмагилов M.C. Миграция микроэлементов при мягком пиролизе углей Кузбасса // Сб. трудов Международной научной конференции. Звенигород, 15-17февраля 1999.-С. 106-108.

43. Санчес Р., Журадо Д.Р.// Труды IV Международного нефтяного конгресса, т. IV Гостоптехиздат, 1956. - С. 469.

44. Ляхова Р.Н. Исследование механизма загрязнения сажи ПГМ-33 минеральными веществами в процессе ее производства: Автореф. дис. . канд. техн. наук. В надзаг.: М.,, 1971. - С.17. (Моск. хим. - техн. ин-т им. Д.И. Менделеева)

45. ASTM D-3037. Carbonblack Philadelphia, 1980. P. 625-633.

46. Lamond Т., Price С. The adsorption of aerosol ОТ by carbon black // Rubber journal. 1970. - V. 152. - № 4. - P. 49-53.

47. Dannenberg E.M. Carbon black. Chapter in R.T. Vanderbilt Rubber handbook, 12th ed. 1977. - P. 3-12.

48. Усиление эластомеров / Под ред. Дж. Крауса. М.: Химия, 1968. - С. 116-141.

49. Гюльмисарян А.Т., Туманян Б.П. // Наука и технология углеводородов. 1999. - № 4. - С. 28-32.

50. Современное состояние и перспективы обеспечения промышленности техуглерода высококачественным сырьём / Под ред. В.Ф. Суровикина. М.: ЦНИИТЭнеф-техим, 1979. -153 с.

51. Цеханович М.С., Суровикин В.Ф. // Проблемы получения и эффективного использования сырья для производства техуглерода: сборник. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991.-С.4-10.

52. Пилипенко И.Б., Гольдштейн Ю.М., Фомин В.Ф. // Проблемы получения и эффективного использования сырья для производства техуглерода: сборник. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991. - С. 10-17.

53. Ольшанская С.Н., Канивец О.В., Кияшко С.Н. // Проблемы получения и эффективного использования сырья для производства техуглерода: сборник. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991. - С. 21-25.

54. Черкасов Н.Х., Беркутов А.Н., Хомутинкеен Г.В. // Проблемы получения и эффективного использования сырья для производства техуглерода: сборник. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1991. - С. 73-35.

55. Андреева А.С. Разработка процесса получения сырья для техуглерода методом селективной экстракции: Автореферат дис. . канд. техн. наук. М., 1984. - 22 с. -(Тюменский индустриальный институт).

56. Фомин В.Ф. Исследование процесса получения термомасла высокоиндексного сырья для техуглерода: Автореферат дис. . канд. техн. наук. - М.: 1984. - 22 с. -(Тюменский индустриальный институт).

57. Nelson W.L.// Oil and Gas Journal. 1955. - Vol. 57. - N. 47. - P. 115-145.

58. Производство и свойства углеродных саж: Научные труды / Под редакцией Суровикина В.Ф. Выпуск 1. - Омск, 1972.-406с.

59. Суровикин В.Ф. Теория и практика интенсификации технологических процессов получения сажи печным способом из нефтяных и каменноугольных масел: Автореферат дис. докг. техн. наук. М., 1979.-41 с. - (МХТИ им. Д.И. Менделеева).

60. Цеханович М.С. Исследование особенностей получения печных саж из углеводородного сырья с повышенной коксуемостью: Автореферат дис. . канд. техн. наук. М., 1976. - 18 с. - (МИНХ и ГП им. И.М. Губкина)

61. Гюльмисарян Т.Г., Сюняев З.И. // Неуглеводородные примеси нефтей и нефтепродуктов: сборник. Уфа: УНИ, 1977. - С. 58-62.

62. Лесохина Г.Ф., Мухина Т.Н. // Производство низших олефинов: Труды НИ-ИСС. 1974. - Вып. 5. - С. 84-88.

63. Беренц А.Д., Мухина Т.Н., Гамбург Е.Я. // Качество и эффективное использование углеводородного сырья в производстве техуглерода. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984.-С. 19-25.

64. Переработка жидких продуктов пиролиза. / Беренц А.Д., Воль-Эпштейн А.Б., Мухина Т.Н., Аврех Г.Л. М.: Химия, 1985,- 212 с.

65. Свинухов А.Г., Колесников С.И., Соболева Э.Б. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1990. - №2. - С. 39-41.

66. Абаева Б.Т., Агафонов А.В., Гилязетдинов Л.П., Гюльмисарян Т.Г. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1963. - № 12. - С. 17-19.

67. Фомин В.Ф., Якименко Е.В., Цеханович М.С., Палина Л.Н. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1979. - № 2. - С. 5-7.

68. Агафонов А.В., Ёркин В.Н., Абаева Б.Т. // Качество и эффективное использование углеводородного сырья в производстве техуглерода. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984.-С. 25-29.

69. Гюльмисарян Т.Г., Гилязетдинов Л.П., Зуев В.П., Лебедев И.К. // Нефтяная и газовая промышленность. № 4. - 1966. - С. 42-45.

70. Запорин В.П., Валявин Г.Г., Калимуллин М.М. Технический углерод из продуктов коксования декантойлей // Химия и технология топлив и масел. 1999. - № 1. -С. 15-16.

71. Зюба Б.И., Хаджиев С.Н., Сапон М.Ф., Романкова И.К. // Качество и эффективное использование углеводородного сырья в производстве техуглерода. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. - С. 44-50.

72. Хаджиев С.Н., Романкова И.К., Головенко A.M., Левашова Э.П. // Качество и эффективное использование углеводородного сырья в производстве техуглерода. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. С. 41-48.

73. Яушев Р.Г., Гюльмисарян Т.Г. Применение N-метилпирролидона в процессах очистки нефтяного сырья и выделения ароматических концентратов. М.: ГАНГ, 1996. -51 с.

74. Андреева А.С., Абаева Б.Т., Окиншевич Н.А., Агафонов А.В. Экстракты дистиллятов коксования как сырьё для производства сажи // Химия и технология топлив и масел. 1968. - № 4. - С. 24-27.

75. Андреева А.С., Абаева Б.Т., Окиншевич Н.А., Гюльмисарян Т.Г., Гилязетди-нов Л.П. Фурфуральные экстракты каталитических газойлей как сырьё для печных активных саж// Нефтепереработка и нефтехимия. 1969. - № 2. - С. 24-29.

76. Агафонов А.В., Абаева Б.Т., Окиншевич Н.А., Андреева А.С., Ёркин В.Н., Ка-рамышев М.С. Получение сырья для производства сажи методом экстракции флегм термического крекинга полугудрона // Химия и технология топлив и масел. 1969. - № 3. - С. 5-7.

77. Зуев В.П., Гилязетдинов Л.П., Гюльмисарян Т.Г., Бернштейн И.Д., Саулина В.В., Магарил Р.З., Серебряков К.Ф., Боршев Б.С. Экстракты каталитических газойлей сырья для производства печных саж // Химия и технология топлив и масел. - 1964. -№12.-С. 6-11.

78. Борозняк И.Г., Гюльмисарян Т.Г., Гилязетдинов Л.П. Фенольный экстракт каталитического газойля как сырьё для производства печной сажи ПМ-75 и ПМ-100 // Производство шин, РТИ и АТИ. 1971. - № 7. - С. 6-8.

79. Ахметов И.Г., Гилязетдинов Л.П., Колычев В.М., Гюльмисарян Т.Г., Иваненко Р.Т. Получение высокоароматизированных экстрактов из лёгкого сернистого газойля и их испытания в производстве сажи // Нефтепереработка и нефтехимия. 1969. - № 4. - С. 26-28.

80. Лебедев Е.В., Перекрест А.Н., Скляр В.Т., Гилязетдинов Л.П., Гюльмисарян Т.Г. Получение сырья для производства печной активной сажи // Нефтепереработка и нефтехимия. 1967. - № 3. - С. 28-30.

81. Kuhner G. What is carbon black? // Inorganic Chemical Products Division / Degussa AG. -1992.-40 p.

82. Kuhner G., Voll M. Manufacture of carbon black // Carbon Black. Science and Technology / Donnet J. Eds. New York. Marcel Dekker. -1993. P. 1 -66.

83. Зуев В.П., Басс Ю.П., Гюльмисарян Т.Г., Силаева Н.А., Перепятько Н.И., Ни-куленков А.С., Козик А.Л. Получение сажи ПМ-100 из смеси антраценового и коксового дистиллята // Производство шин, РТИ и АТИ. 1967. - № 4. - С. 1-4.

84. Г юльмисарян Т.Г., Гилязетдинов Л.П., Лебедев Е.В., Перепятько Н.И., Козик А.Л. Промышленные испытания смеси коксового и пекового дистиллятов в производстве саж ПМ-75 и ПМ-100 // Нефтяная и газовая промышленность. 1971. - № 4. - С. 43-46.

85. Дерягин Б.В., Федосеев Д.В. Рост алмаза и графита из газовой фазы. М.: Наука, 1977.116 с.

86. Andreotti М. Carbon Black World. April 1999. Padova, Italy. 9 p.

87. Гюльмисарян Т.Г., Левенберг И.П, Гюльмисарян А.Т., Лапшин М.П. Коксоооб-разование в процессах получения технического углерода // Химия твердого топлива. -2003. № 2. - С. 44-50.

88. Левенберг И.П., Гюльмисарян Т.Г., Лапшин М.П. Некоторые аспекты получения технического углерода для термопластичных полимеров // Наука и технология уг-леводоров.-2001.-№3.- С.20-26.

89. Павлов А.В. Интенсификация процессов подготовки сырья при производстве технического углерода. Дис. канд. техн. наук. М.: МИНХ и ГП им. И.М. Губкина, 1985. 112 с.

90. Gulie T.F. Petroleum refiner. -1944, № 24. -V. 23. P. 115-124.

91. Торлей Б. Сажа // Введение в нефтехимию / Под редакцией X. Стайнера. -Л.: Гостоптехиздат, 1962. С. 191-227.

92. Blumer G. Carbon black feedstocks from coal tar // Proceedings of the Carbon Black World 96, 4-6 March. 1996. - Nice, France.

93. Powell R. Chemical Process Review, t. 21. Carbon Black Technology Recent Developments, New Jersey, 1968. 241 p.

94. Гуревич Б.С. Исследование высококипящих продуктов каменноугольной смолы и разработка путей их эффективного промышленного использования: Автореферат дис. . канд. техн. наук. Свердловск, 1973. - 28 с. (Уральский научный центр Академии наук СССР).

95. Глухова В.Н., Жарова Т.Э. Сажевая промышленность США. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1969. - 20 с.

96. Совершенствование технологии производства активных и среднеактивных марок технического углерода: сб. науч. тр. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979. - 224 с.

97. Совершенствование производства технического углерода: сб. науч. тр. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1979. - 149 с.

98. Качество и эффективное использование углеводородного сырья в производстве технического углерода: Материалы Всесоюзного научно-технического совещания. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. - 196 с.

99. Процессы получения технического углерода на высокопроизводительном оборудовании, его свойства и применение: сб. науч. тр. / ВНИИТУ. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1983.-212 с.

100. Гюльмисарян Т.Г. Разработка научных основ применения нефтяного и коксохимического сырья в производстве технического углерода: Автореферат дис. . докт. техн. наук. М., 1982. - 40 с. - (МИНХ и ГП им. И.М. Губкина).

101. Гилязетдинов Л.П. Исследование процесса образования сажи при неполном горении нефтяных фракций и каменноугольных масел: Автореферат дис. . докт техн. наук. М., 1971. - 56 с. - (МИНХ и ГП им. И.М. Губкина).

102. Рыбак Б.М. Методы анализа нефти и нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат, 1968.-888 с.

103. Теснер П.А., Шурупов С.В. Образование пироуглерода и сажи при изотермическом пиролизе углеводородов // Этапы развития газоперерабатывающей подотрасли: сборник науч. трудов / ВНИИГАЗ. -1998. С. 97-119.

104. Шурупов С.В., Теснер П.А. Новый подход к составлению сырьевых композиций при производстве технического углерода печным процессом // Нефтехимия. -1999.-T.39.-N.3.-С.234-240.

105. Технический углерод: Каталог / Под ред. С.В.Орехова, В.А.Руденко М. -1984.-36 с.

106. Гюльмисарян Т.Г., Лапшин М.П., Шурупов С.В. Феноменологическое описание процесса получения технического углерода в макродиффузионном пламени // Технологии нефти и газа. 2005. -№2.- С. 14-20.

107. Шестакова Л.А. Исследование технологических параметров, влияющих на зольность и рН водных суспензий печных саж в процессе их получения: Автореферат дис. канд. техн. наук. М., 1972. - 18 с. - (МИНХ и ГП им. И. М. Губкина).

108. Левенберг И.П., Гюльмисарян А.Т., Лапшин М.П., Гюльмисарян Т.Г. К вопросу о минерализации технического углерода в процессе его получения // Наука и технология углеводоров.-2002.-№2.- С.3-10.

109. Рациональное использование газа в энергетических установках. Справочное руководство / Под ред.А.С.Иссерлина Л.:Недра. - 1990. - 428 с.

110. Гилязетдинов Л.П. Технология сажи. М., 1977. - 100 с. - (МИНХ и ГП им. И. М. Губкина).

111. Методические рекомендации по оценке эффективности инвестиционных проектов, утвержденных Министерством экономики РФ, Министерством финансов РФ, Государственным комитетом РФ по строительной, архитектурной и жилищной политике, № ВК 477 от 21.06.1999 г.

112. Федеральный закон от 5.08.2000 г. № 117-ФЗ "Налоговый кодекс Российской Федерации. Часть вторая" (в редакции на 25 июля 2002 г.).