автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Совершенствование технологии производства кремния и железокремнистых сплавов на основе термодинамического и кинетического анализа процессов, совершающихся в реакторах

29дЪ

Уральский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт имени С. М. Кирова

На правах рукописи Хрущев Михаил Степанович

УДК 669. 15,782. 046

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА КРЕМНИЯ И ЖЕЛЕЗОКРЕМНИСТЫХ СПЛАВОВ

НА ОСНОВЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО И КИНЕТИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ПРОЦЕССОВ, СОВЕРШАЮЩИХСЯ В РЕАКТОРАХ

Специальность 05-16-02 «Металлургия черных металлов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических паук

^ л/ гюь

Свердловск — 1989

Работа выполнена в Сибирском ордена Трудового Красного Знамени металлургическом институте им. С. Орджоникидзе и Челябинском научно-исследовательском институте металлургии.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Смирнов Л. А.; доктор технических наук, профессор Пономарэнко А. Г.; доктор технических наук Безобразов С. В.

Ведущая организация:

Челябинский электрометаллургический комбинат.

Защита состоится « » 198 г.

в часов_минут на заседании специализированного совета Д 063.14.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора технических наук при Уральском ордена Трудового Красного Знамени политехническом институте им. С. М. Кирова.

Адрес: 620002, Свердловск, К-2, Втузгородок, Уральский политехнический институт им. С. М. Кирова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Справки по телефону 44-85-74.

Автореферат разослан « » 193 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор технических наук,

профессор Ю. Г. Ярсшэико.

ОБЩАЯ XAPAKTERICHÎICA РАБОТЫ . ; ; Актуальность темы. Известно, что для получении сталей и сплавов с требуемыми физико-хкиическнии свойства:,« применяют раскисляющие, обессеривава^е и легирующие присадки. В частности, для раскисления и легирования сталей широко используют ферросплава. Иг них иаибольиее распространение т/сот кремнистые Ферросплавы (ферросилиции, силикохром, силикомарганец, силикокальций к др.), получаемая з основном восстановлением металлon углеродом из соотйзт-ствуицих оксидов. Повтору не случайно стержневь« вопросом теории и практики производства кремнистых ферросплавов, в частности кристаллического крегаия и ферросилиция, является изучение физико-кгаичееких закономерностей взаимодействия диоксида крекяия с углеродом, в результате которого на первых же стадиях процесса исходная смесь, состоящая из кварцита (кварца) и углеродистого Еосета-новитолг. превращается в сложную ьмогокомпонснтнул систему с образованием как простых, так и слсхных по составу фаз.

В свою очередь, появление новых компонентов приводит к резкому увеличению числа реакций, скорости которых зависят от шож.е-зтва факторов, например: от отношения а исходной смеси с : Sîûl з от степени дисперсности и природы кремнезем- н углеродосодеряащих материалов, химические свойства которых счень чувствительны к кал с-Ci-ним изменениям состава, структуры и текстури. Здесь же укане.м, что

л этой заключается основная причина тех затруднений, которые иоз-

ч

■ïiïKaioT при потхгках полнить удовлетворительную воспроизводимость.

В связи с отим совершенствование и оптимизация производства кремния и кремнпсткх ферросплавов является очень сложной, много-•акторно!'. задачей, решение которой возмогло ллаь ня основе термо-^•'■етческого и кинетического ы&тодов внализа с истеки дополненного ••;>otsiB!M всесторонним исследованием коиаепсироЕймшх продуктов

реакций, полученных на разных стадиях процесса и б различных зонах как лабораторного, так и промышленного реакторов. Однако изучение физико-химических закономерностей процессов, совершающихся прк производстве кремния и железо-кремнистых сплавов, в таком направлении практически не проводилось. В отом, на нал взгляд, заключается основная причина того, что несмотря на имеющийся обширней теоретический и экспериментальный материал, полученный как советскими (П.В-Гельд, С..')'. Гост овце в, И.С.Куликов, Г.И.Кожевников и Др.), так и иностранными учеными (А.Шей, В.Кривски, Л.Кплафалле, Н.Абратист и др.).физико-химические закономерности, протекающие при взаимодействии диоксида кремния с углеродом были изучены далеко недостаточно.

Так, из всего многообразия реакций, возможнее между выбрашм-ми веществами термодинамически были изучены лишь некоторые и то зне органической связи их мевду собой. Последнее нашло свое отражение в отсутствии корректной классификации системы как по числу компонентов, так и по числу вариантности. Это явилось основной причиной того, что многие комбинации веществ, образующие важные в научном и практическом отношении системы,выпали из поля зрения исследователей и не изучались. Отмеченное обстоятельство, в свою очередь,'привело к тому, что основные вопросы термодинамики системы О- С (такие, как последовательность реакций, совершающихся прк нриврацении исходной системы ЛОг-0 ь конечную систему ¿с - СО '3(0 , условия устойчивости карбида кремния при пшлавке кристаллического кремнич и ферросилиция и др.) не бши решены.

Особо необходимо отметить то обстоятельство, что в работах прошлых лет совсем не изучалась термодинамика взаимодействия растворенного в расплавах Со О - У??2 03 диоксида кремния с углеродом, карбидом кремния и кремнием, что имеет большое зна-енпе при. использовании кварцитов с высоким содержанием оксидов кальция V;

алюминия. Что касается кинетического анализа системы Л, то при решении этого вопроса основное внимание исследователей было обращено на измерение убыли массы реагентов (скорости суммарного процесса). При этом, всесторонние исследования продуктов реакций, без которых кинетический анализ невозможен, не проводились. Только ятим мояно объяснить отсутствие в литературе кинетических г.акокомерностей и механизма образовпнил из ЛЛ н С карбида креы--ния и кремния. По этой же причине не была изучена кинетика таких весьма важных реакций, как взаимодействие карбгдэ иреииая с меле-зом и диоксида кремния с крегяшем. Из были репе)-.;.! к другие вопросы. Например, не вскрыто слияние на процесс 5'.0? ^ С контакта и степени дисперсности реогентоЕ.. природы ^¡.зюзоп- и углерода оде ржа ¡ци\г материалов, вращение хч?°ч*(П» и

В связи с изложенным далыкзйпез иьункяшп ¡мзико-химнческих закономерностей взаимодействия Л; ()„ с С я.^ллотея актуален;,!»!.

','ель работы. Уеогсрзснстволатъ тер^.одикй.'^пестгий и кинетический анализ системы ¿1 ~0 • С , выяснить ыехешзм и физико-химические закономерности взаимодействия диоксида кремния с углеродом и на основе зтого дать река/энд^ции по совершенствования технологии производства кристаллического кремния и ферросилипкя.

Научная новизна. Термодинамически установлено, что е присутствии восстановителя диоксид кремния диссоциирует на монооксид кремния и атомы кислорода; давлением молекулярного кислорода можно пренебречь.

Решена задача о термодинамической и кинетической последова-твпъности реакций, протекаюиих при превращении исходных веществ в сготемах ЛОг - С и <¡¡0? ~ Р - Ге в продукты Л-Р0-ЛО и

¡Л - г с - Р)' СО -ЛО.

Найдено уравнение температурной зависимости концентраций кремния в насыщенных углеродом расплавах /<? - Л - С , рпвновес-

ных с карбидом кремния. Этим самым впервые определены условия устойчивости С при производстве кристаллического кремния и кремнистых ферросплавов.

Выведены уравнения, позволяющие рассчитывать равновесные составы расплавов желез о-кремний--углерод и степень превращения монооксида кремния в карбид кремния при различных температурах.

Предложен оригинальный механизм взаимодействия диоксида кремния с углеродом, позволяющий сформулировать ряд. практических рекомендаций по совершенствованию технологии производства кремния и ферросплавов.

Получена температурная зависимость концентрации углерода в расплавах¿1 -С , равновесных с графитом.

Установлена связь свойств углеродсодержащих материалов со свойствами карбида кремния, являющихся критерием оценки качества восстановителей, используемых при выплавке кристаллического кремния и кремнистых ферросплавов.

Впервые установлены кинетические закономерности и механизм образования из 5' Сь к С карбида кремния и кремния.

Установлены термодинамические закономерности взаимодействия растворенного в расплавах Со О -/!(% диоксида кремния с углеродом, карбидом кремния и кремшем в отсутствии и в присутствии железа.

Показано, чуо на всех стадиях превращения исходных веществ систем,;/^ - С и Л Оп -(' ~ /V в системы Л -СО' ¿¿О и (Г*> -Л -О)- Я10 ~ СО спутником СО является ¿¡О , т.е. по-

тери кремния в виде О неизбежны.

Определены координаты инвариантной точки системы -

- С - Л С -Л - РО-ял-О-Оо .

Предложен схемы восстановления металлов из оксидов и выведенное на ее основе кинетическое уравнение. ■

Практическая ценность. Данные, полученные в настоящем исследовании могут быть использованы:

1. При оценке металлургических свойств углеродеодержащих материалов (как восстановителей), критерием качества которых должна быть большая скорость образования карбида кремния с выёокой реакционной способностью по отношению к диоксиду кремния. К чилу таких углеродистых восстановителей, из изученных нами, можно отнести буроугольный и ангарский полукоксы, обладающие высокой пористостью и составом золы, способствующим ускорению процесса.

При ускоренной оценке металлургических свойств кварцитов новых месторождений, позволяющей исключить проведение дорогостоящих промышленных испытаний.

2. При разработке новых технологических схем производства кремния и ферросилиция. В частности, при разработке бескарбидного способа получения ферросилиция и различных способов получения кремния и /V ~Л сплавов при еысоких (или низких) давлениях.

3. При термодинамическом анализе пирометаллургичееких процессов, например, Ге-О-С , Мп-0-0 . используя для этой цели

их классификации по числу компонентов, по вариантности, аналогич-нуп классификацию системы - О ~ О .

4. При изучении физико-химических процессов, совершающихся в реакторах по производству кремнистых ферросплавов, в частности, при выплавке ферросиликохрома.

Апробация работы и публикации. Рекомендации по улучшении технологии производства ферросилиция были опробированы на промышленных реакторах Кузнецкого и Запорожского заводов ферросплавов и Челябинском электрометаллургическом комбинатз.

Доказана целесообразность вращения реактора и разработаны оптимальные параметры вращения, позволившие повысить производительность закрытой электропечи, выплавляющей сплав ФС 45, на Л,3% и

снизить удельный расход электроэнергии на 2,4%- При этом содержание карбида кремния в шлаках уменьшается в 1,5-2,0 раза.

Внедрение в производство кремнистых сплавов ангарского полукокса позволило только на двух предприятиях (Кузнецком заводе ферросплавов и Челябинском электрометаллургическом комбинате) получить экономический аффект в размере 675,3 тыс,рублей в год.

Результаты исследований, обобщенных в диссертации, опубликованы в 32 статьях и обсуздены на 5 Всесоюзных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из 4-х глав, заключения, списка цитированных работ и приложения. Работа изложена на 228 страницах текста, содержит 40 фотографий и 27 таблиц.

Основные положения вынесенные на защиту:

1. Установленная автором последовательность реакций при превращении исходных веществ системы SiOs 'О в продукты

2. Кинетика и механизм образования карбида кремния и кремния из диоксида кремния и углерода, позволившие дать ряд практических рекомендаций по совершенствованию технологии производства кристаллического кремния и ферросилиция; в частности, определить критерий оценки качества углеродистых восстановителей и кремнеземсодержа-щих материалов.

3. Последовательность фазовых превращений, совершающихся при выплавке кристаллического кремния и ферросилиция, при изотермическом изменении давления и изобарическом понижении температуры.

4. Уравнения для расчета состава расплавов - С , активности кремния в нихистепени превращения монооксида кремния в карбид кремния.

5. Температурная зависимость концентрации кремния в расплавах Г с ' Л ~ Р с равновесных с карбидом кремния.

6. Термодинамические закономерности взаимодействия растворенного в расплаг-ах СаО , диоксида кремния с углеродом, кар-

бидои кремния и кремнием, тлеющие большое значение для разработки рациональной технологии производства кристаллического кремния и ферросилиция с использованием кварцитов с повышенным содержанием оксидов кальция и алюминия.

7. Общий механизм восстановления металлов из оксидов и выведенное на его основе кинетическое уравнение.

8. Целесообразность реверсивного вращении ванны реактора и использования для производства кристаллического кремния и ферросилиция углеродсодеркащих материалов, позволяющих получать карбид кремния с большей скоростью и с высокой реакционной способностью но отношению к диоксиду кремния.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении,обоснована актуальность теки диссертации, сформулирована цель работы, перечислены поставленные и решенные задачи, /казаны практическая значимость и научная новизна выполненной работы.

В первой главе диссертации рассмотрена термодинамика взаимодействии диоксида кремния о. углеродом в отсутствии и з присутствии лРяэза. При изучении этого вопроса в качестве компонентов были тринятн диоксид кремния, карбид кремния, углерод, кремний, моио-жеид кремния, монооксид углерода, атомарный и молекулярный ккс-юрод. Прассмерность такого выбора компонентов (из 17 возможных ! системе J7~0 ~ О ) обоснована представлением о том, что реаль-иГ: диоксид кремния представляет собой систем;/ JW3 -J¿0 ~0~0¿

>jív при температурах характерных для кремнепосстановительного Р'.цчссь реакции с участием диоксида углерода и газ о о бравши сое-

ни JV, Су термодинамически маловероятно.

Введение в число компонентов кислорода позволило, в отличие т работ прошлвкх лет, значительно увеличить число систем и счи-'-•'!"> пиеясая кррмиил клк шгтив»^уп 'азу, диссоциирущую на ионе-

оксид кремния и атомы кислорода.

Показано, что из 8 выбранных компонентов можно образовать 245 систем, из которых применительно к производству кремния и ферро-■ силиция наибольший интерес представляют системы: 3(0^ 3(0- 0~ Ог ,

яо£-р-оо-зш-о-ог, щ -р-з;-со-ло -о -о& е-ло-ео-лр-с-&, З(0а-З1с-Зю-Р0-0-01 ,3(0г-з,е-л-ро-з,д-обе, зм^-яр-зм-е ,

Щ -л -5(0-0-Ог , 3;0-Р-3(СРО >3>0-3(Р-31 -со, Щ-З/Р-л-со-щ

!>( Ог ■ 0 - 3( Р- 3( - Ое - 0 - 3(0 - 00.

Особый интерес представляет последняя система, состоящая из пяти фаз и имеющая вариантность, равную нулю. Используя закон действующих масс к независимым реакциям, концентрационные уравнения для смешанных фаз ($1'0НН ) и {3,0'00-0-Ог ) и уравнение »« с /33 У/

е3к =-

т

+ 3.59/,

найденное посредством анализа и обработки экспериментальных данных по растворимости углерода в жвдком кремнии, нашли численные

У- w

значения координат инвариантной точки. Они таковы: Т = 3006К,

«и» nut МП! Л „ пня

Р = 2223 атм,Р = 151 атм, Рд = 1,201.10"4 атм, Р0

ñ * = 0,347.10 атм, Хг =• 0,139. Ввдно, что термодинамически закрытая восьмикомпонентная система Jiff -Р-ЗеР ~{3( - Рц4()-{Р0-3/О-О-0г} при производственных условиях I атм, i 2000°С) является неравновесной. Тем более этот вывод справедлив по отношению к открытому производственному реактору.

Впервые установлено, что в системах, содержащих восстановитель ( Р ,3iP ,JY ) давление атомарного кислорода в ICp-f-IO® раз больше молекулярного. Отмеченное обстоятельство позволяет заключить, что в присутствии восстановителя диссоциация 3iOz проис- . ходит практически по стехиометрипеекому уравнению JcQ^ ~ JV * О Этот вывод имеет принципиальное значение при интерпретации механизма процесса.

И

Кроме того, найдены уравнения, описывающие зависимость общего давления в системах (Р) от температуры. Температуру, при которой давление в системе равно внешнему давлению (Рвн) назовем усу

ловной температурой начала реакции ({ ^ ), совершающейся в той или иной системе. В табл.1 приведены условные температуры начала реакций (6)-(15)-(29). Здесь и ниже принята та жр нумерация т реакций, что и в диссертации. В этой же таблице представлены температуры начала реакций ( Ьн ), рассчитанные по уравнению изотермы химической реакции, исходя из состава отходящей газовой фазы.

Таблица I

Температуры начала реакций (б)-(15)-(29)

Номер реакции Реакция Темлерату ____реакции ра0начала

при условии Р=РВН=1 атм по составу отходящей газовой фазы

6~ лог * С - SiO * PO 1676 1620

7 SiOg +20 = JV * 2 CO 1672 1665

8 SiOg +30 = SiC +2 CO 1541 1534

9 SiOz S/P * 2 SiO + ¡PO 1789 1656

10 SiOg * PSiC * 3Si+2 CO 1870 1863

II .SiOx +S<C = 2 SiO + P 1954 1733

12 SiO£ *JY = 2 SiO 1839 1541

13 S(0>-O~Ji+CO 1033 2862

14 si0*se = Sie + eo при всех i при всех ^

15 SiO f SiP* 2St "CO 1929 2751

16 Ji Ot * | SiC = 2Si +jp0 + j SiO 1815 1810

Так как в промышленном реакторе имеет место не молекулярная, а конвективная диффузия газов, то из значений ^ и наибольший

ингепсс 1\срж™*,ъг" >т второе.

Анализ большого числа экспериментальных данных показал, что в отходящих газах, образующихся при производстве кристаллического кремния и ферросилиция, зависимость парциальных давлений газов СО и 3(0 от молярной доли кремния в расплавах можно представить формулами

дает реакция (8). Следовательно, первичным продуктом взаимодействия 3(0^ с Р является ЛР.

Но так как система 3(Ог -р-3(0 - СО -3,0 услсвно инвариантна, то образование карбида кремния происходит до полного исчезновения в системе углерода. При отом система превращается в условно-моно-вариангную систему 3(0£ -3(Р - СО - Л О , в которой превращения связаны с взаимодействием Л0Р с 0 по реакциям (9)-(П) и (29).

у

Поскольку из этих реакций наименьшими значениями и {н обладает реакция (3), то до температуры начала реакции (29) взаимодействие 3(0 с ЛС совершается по гтехиокетрическому уравнению (9) с накоплением в системе 3(0г -3(С -¿¡О -СО монооксида кремния. При 1815°С становится термодинамически возможной реакции (29), в результате которой условно моновариантная система ЛОг ~ СО превращается в условно инвариантную систему Л0г -3(С-3( -5Ю~С0 Подвод энергии к такой системе не вызывая изменения температуры и парциальных давлений газов, приведет к исчезновении обеих фаз ( Л0г и Л С ), или одной кз них. Если исчезнет фаза ЛР , то взаимодействие в системе З(0е~3(-С0 -3(0 возможно лишь по реакции (12), для реализации которой температура в реакторе должна быть выше 1639°С. При одновременном исчезновении фаз Л#г я (наиболее благоприятный для практики вариант) образуется конечная система Зс - СО - Л О.

= 1,05 - 0,14 = 0,03 4 0,05 1Сак видно из табл.1, наименьшими значениями {

(1)

(2)

и обла-

н

Для наглядности последовательность реакций, совершающихся при превращении исходной система - Р в конечную систему 3( - СО -¿¿О можно представить схемой:.

,°С Номер реакции Система

25 - ■3( о, - С

25-1541 6 5<0г -р-ЛО - РО

1541 6 14 з(о! 3(0-ро

1541-1815 9 3(0£ -3(0-3(0 - РО

1815 9—15 II 10 Л0г - S^ -3(Р - РО-3(0

1839 12 3(01 -3( - 3(0 - РО

При всех ■£ - 3(-Р0-Л0

Видно, что ца всех стадиях превращения системы 3( О} - Р в систему Л - РО - 3(0 спутником СО является 3(0 . Это указывает на то, что при производстве кремнистых ставов потери кремния в виде ЛО неизбежны. Кроме того, из приведенной схемы следует весьма важный вывод о том, что взаимодействие Л с С до кремния происходит в две стадии, на первой из которых происходит образование 3(р до полного израсходования в системе углерода, а на второй - образование кремния в результате взаимодействия 0г или 3(0 с Л Р.

Так как в большинстве случаев восстановление кремния из диоксида кремния осуществляют в присутствии железа (производство ферросилиция) , то следующим шагом в исследовании термодинамики взаимодействия 0г с С было изучение влияния на последовательность г""'/ций железа.

г1ри рассмотрении этого вопроса необходимо было предварительно решить ряд задач, а именно: Т) найти уравнения, которые позволили бы удовлетворительно описать изменение с температурой активности кремния в расплавах /V - - РНАС во всем концентрациям-

ном интервале и в широкой области температур (1600+2000°С); 2) определить температурную зависимость концентрации кремния в расплавах Г* - Зс - СНЛ( , равновесных с карбвдом кремния и графитом; 3) найти уравнение для расчета состава расплавов />-Л'-Л««е при различных темпера^ рах*

При решении первой задачи было найдено, что при 0 < < 0,4 изменение коэффициента активности кремния в расплавах /ё-3(~С с его молярной долей Х3; вполне удовлетворительно описывается выражением

4 /* - (г. н *от - в, 1 (з)

а при 0,4 < ХЛ( 0,9 уравнением

еэ 1-Ц865-{03Т-5И5)0-Х^)г (4)

При этом показано, что энергия взаимообмена между атомами кремния и железа (^ 5. ) при Х^ " 0+0,4 является функцией только температуры л зависимость ее от Т носит не линейный, как это считали ранее, а параболический характер. Более того, в области Х^. 0,4+1,0 величина л. является сложной функцией не только температуры, но и состава расплава, а именно

й' , = ?в36X3,Т+/6,333-/03ТМ?38 (5) Для наглядности зависимость б от Т и Хи представлена

' г

на рис.1. Видно, что при <* 0,4 функция ^ А. «= У/^г// претерпевает излом, после которого величина В'^ м монотонно уменьшается. Между прочий, по аналогичной закономерности изменяются с составом расплава -3/ - См< и такие его характеристики, как парциальные молярные объемы кремния ( У/,- ) и железа ( ), а также энергия активации вязкого течения. Отмеченное обстоятельство объясняется глубокими изменениями в структуре жидких расплавов.

02 ОЛ 0,6 0,8 1,0

*Sl

Рис. I. Зависимость энергии взаимообмена мея-гтсмама зелеза и кралния от температуры л ;нцентр£здш крсшшя в расплавах Ге

2. Няпянио молярной доли кремния в расплава ^е-м-с на температуру, при которой давление в системах (6)-(21) и (29) равно одной атмосфера

При решении второй задачи установлено, что изменение с температурой концентрации кремния в расплавах Г* - - , равновесных с карбидом и графитом, можно описать уравнением

- ф ч »»- * С" <«

Из выражения (6) следует, что при всех температурах ¿<Р в присутствии графита и расплава Ге'Л- РНАС являет-ся устойчивым при Х31 => Х^ .

Этим самым впервые были найдены условия устойчивости карбида кремния при производстве железокремнистых сплавов.

Наконец, решение третьей задачи сводилось к определению в явном виде функции (Ко+ ■{} » ^(, входящей в известное в литературе выражение

уГ-'Со1*'^**1 <7)

иле Ъ

в котором X и X -атомные доли углерода в насыщенных ут-

леродом расплавах -Л - РМе и ~РНАе • У1с -атомная

доля кремния в расплавах , К„ - число атомов железа,

приходящихся на один атом кремния, которые связаны с последним и не участЕуют с ним в образовании связей. Показано, что

(в)

"'<7/1'л<)

Решение уравнения (В) в свою очередь сводится к вычислению

величин / , , и/., , . Последние рассчитывали по известным </*«■/ г {наг)

в литературе формулам

Ра ХГ' =-12,727е+01?2?19Т~3 0486, (9) -3 '

х* = (10)

'Д6 Л = Хслаг;

<">

те *

Результаты расчета X , Хс и X,- по уравнениям (8)-(П) с * с

учетом, что % Х( =1 приведены в табл.2. Видно, что при0,4

расплав Р? -Х- - Рмс можно рассматривать как фазу, состоящую лишь из железа и кремния.

Численные значения активности кремния в расплавах рассчитанные по уравнениям (3) и (4) с использованием данных табл.2 приведены в табл.3.

Используя закон действующих касс и зависимость константы равновесия реакций (7), (10)-(12), (15) и (29) от температуры, по данным табл.3 наши уравнения, описывающие зависимость условных температур начала этих реакций от концентрации кремния в расплавах Ге- ~ РиАг . Уравнения эти имеют вид:

= 1338 + 702 Хц - 370 X(12) ^чо) ■ = 1004 + 1д44 - 980X1 (13)

= 2113 - 465*,,. + 192 X*. (14)

{»М =-2299 + 9,034 - 4812 // (15)

{"аз) = 1213 + 1,271/,. - 679//. (16)

Н ' Л

Графически уравнения (12)-16) изображены на рис.2, на котором номер кривой соответствует номеру реакции. Здесь нанесены так же линия (4), описываемая формулой (6), и линии условных температур начала реакций (6), (8), (9) и (II). Линия 4 делит весь интервал составов на две части. Левее линии 4 находится область неустойчивости ¿¡0 . а правее - область устойчивости Р . Последняя характеризуется тем, что в ней свободный углерод реагирует с растворенным кремнием, образуя карбид кремния.

Из апатита рис.? вытрч-пет следующая последовательность реак-

Таблица 2

Атомные доли кремния, железа и углерода в расплавах

1600°С . 1700°С 1800°С 1900°С

Л Fe С Л> С Л /V С Л /V О

0,100 0,7695 0,1305 0,100 0,7609 0,1391 0,100 0,7521 0,1479 0,100 0,7436 0,1564

0,200 0,7283 0,0717 0,200 0,7200 0,0800 0,200 0,7113 0,0887 0,200 0,7029 0,0971

0,300 0,8691 0,0309 0,300 0,6616 0,0384 0,300 0,6537 0,0463 0,300 0,6459 0,0541

0,400 0,5949 0,0051 0,400 0,5886 0,0114 0,400 0,5818 0,0182 0,400 0,5752 0,0248

0,500 0,5000 0,000 0,500 0,5000 0,000 0,500 0,500 0,000 0,500 0,500 0,000

0,600 0,400 - 0,600 0,400 - 0,600 0,400 - 0,600 0,400 -•

0,700 0,300 ' - 0,700 0,300 - 0,700 0,300 - 0.700 0,300 -

0,800 0,200 - 0,800 0,200 - 0,800 0,200 - 0,800 0,200 -

0,900 0,100 - 0,900 0,100 - 0,900 0,100 - 0,900 0,100 -

1,000 0,000 - 1,000 0,000 - 1,000 0,000 - 1,000 0,000 -

Таблица 3

Активность кремния в. расплавах Ре - £-> - Сиас , рассчитанная по уравнениям (1.3) и (1.4)

1600°С Т700°С 1800° 1900°С

- -Сда.^ - е-9 а.*;

0.1 2,660 2,188-Ю"3 . 2,470 3,388-Ю"3 2,239 5,768-Ю"3 2,011 9,750- Ю-3

0,2 2,019 0,957'Ю-2 1,859 1,384-Ю-2 1,672 2,099-Ю-2 1,498 3,177-10"2

0,3 1,533 0,293-10"1 1,403 0,395-Ю"1 1,273 0,533-10"Т 1,135 0,733-Ю-1

0,4 1,151 0,071 1,050 0,089 0,947 0,113 0,848 0,142

0,5 0,698 0,200 0,672 0,213 0,647 0,225 0,621 0,239

0,6 0,413 0,386 0,397 0,401 0,981 0,416 0,364 0,433

0.7 0,227 0,593 0,218 0,605 0,209 0,618 0,200 0,631

0,8 0,113 0,771 0,109 0,778 0,105 0,785 0,101 0,792

0,9 0,046 0,899 0,046 0,899 0,044 0,903 0,043 0,906

1,0 0 1,0 0 1,0 0 1,0 0 1,0

ций, совершающихся при взаимодействии «Р«^ с С в присутствии железа:

. у

з,о9 20=л * гоо {„=/я-/ с = дг^

-ЗЛ +200 • /Я/ « ^ * /676 'С Х&- = 3;Ог &Р +§00+} 3.0 1676 с ^ с ЮЗ С Хм = 0,?80

Щ +}з,Р = §• ¿¡0 * § 00 - 1Р83'С Х1; - О?8О

3;0 + 3;Р - 23г +00 тз М9'С Хл; >о,т

Видно, что взаимодействие 3(Ог с 0 до кремния без промежуточного образования 3:0 возможно лишь при получении ~3< сплава с содержанием кремния не более 21,7/6.

Во второй главе изложены кинетика и механизм взаимодействия диоксида кремния с углеродом и влияние на этот процесс наиболее важных в технологическом отношении параметров. Для решения этих задач впервые (1960 г.) применена оригинальная методика, основанная на измерении убыли массы реагентов и системном количественном определении конденсированных продуктов реакций на различных стадиях восстановления с применением химического, микроскопического и рентгенофазового методов исследования.

Применение этой методики позволило впервые кинетически показать (см. рис.3), что взаимодействие диоксида кремния с углеродом происходит в две стадии, на первой из которых происходит образование ¡(С до полного израсходования в системе углерода. Образование кремния происходит лишь в результате взаимодействия (вторая стадия) диоксида кремния с карбидом кремния. При этом впервые установлено, что карбид кремния является первичным продуктов при любых отношениях Р : в исходной смеси и что его образова-

ние во всех случаях происходит до полного исчезновения в системе

Рис. 3. Влияние длительности опыта и отношения О•• Ог на улет в виде НО кремния содержа-

ние в продуктах процесса карбида кремния (¡Я), свободного углерода ( п)с ) и элементарного крем-.шя ( т$[ ) при 1800°С.

Цифра 1.0, 0,5 указывают на величину отношения 0:И0Л

<ъ

ч"

*

и

«

ил

ю */ г -

Рис. 4. Влияние температуры на кинетику испарения диоксида кремния (а), кремния (б) и их взаимодействия (в)

V,

\

V \ - а

углерода. Таким образом, образование кремния из «Г. й, и С совершается в следующей последовательности.

¿¿0£ — л

Однако такая схема является весьма обобщенной. Дело в том,что прямое образование Р И8 3<Сг и О по реакции (8) не поддается молекулярно-кинетическому обоснованию. Наиболее вероятной выглядит модель образования карбвда кремния по последоввательным реакциям: ¿¡0г = $¿0+0, О*С - РО ) Я0+2Р-ЯР + Р0 Видно, что взаимодействие с С (или 3;Р ) происходит через промежуточное образование активных частиц, которыми являются атомы кислорода.При этом установлено, что степень превращения (Ц ) монооксида кремния в карбид кремния можно рассчитать по выведенной нами формуле:

в которой ~ убыль шссы и С , а - масса об-

разовавшегося за время карбвда кремния. Отношение й^и^е: не зависит от длительности процесса и является лишь функцией природы реагентов, отношения 0: ¿;Ог и температуры.

Влияние отношения С '• У<Оа и температуры на о и # при взаимодействии кварца и графита показано в табл.4.

Таблица 4

Влияние отношения С: 0г и температуры на о и Ц

С ЛС •= о 1

1600 1650 1700 1800 1600 1650 1700 1800

0,5 6,33 5,89 3,07 2,29 0,267 0,286 0,517 0,670

1.П 5,91 5,61 2,92 2,25 0,285 0,300 0,542 0,679

2,0 5,57 3,73 2,77 2,09 0,302 0,436 0,563 0,725

3,0 4,27 2,04 2,49 2,33 0,386 0,523 0,623 0,760

Видно, что степень превращения л о в 3<Р тем больше, чем выше температура и чем больяе отношение О •' 0£ . Этим сам;*м впер

вые было показано, что с ростом температуры потери кремния не увеличиваются, как это считали ранее, а уменьшаются. Отмеченное обстоятельство имвет принципиальное значение как в научном, так и в практическом отношении.

Иллюстрацией влияния на величину ^ природы углеродистых восстановителей могут служить данные, приведенные в табл.5.

Таблица 5

Влияние природы восстановителей на степень превращения S;0 з ЛР

1 ,°с Г КМК АПК ВПК

1600 0,556 0,616 0,700 0,714

1700 0,565 0,689 0,751 0,755

Из таблицы следует, что по величине ^ изученные углеродистые восстановители графит (Г), Кузнецкий металлургический коксик (КМК), ангарский (АПК) и буроугольный (ШК) полукоксы можно расположить в порядке возрастания ^ в следующей последовательности

Г — КМК — АПК — БЛК Между прочим, в такой же последовательности располагаются эти восстановители и по константе скорости (К ) суммарного процесса З:03 * Р найденной по выведенной автором формуле

е» - еП(<- л) = [тч) г* г- * ъ ^ "8>

где ¿1 - степень превращения и С в продукты реакции за время Т ; Уп - постоянная, являющаяся сложной функцией температуры и природы реагентов.

Оказывается, что в такой же последовательности находятся и лх сановные характеристики: удельная поверхность (5 ), объем микро- и переходных пор (V/ ), истинная плотность (¡С ) и др.

Кроме того, специальными опытами впервые установлено, что при рода углеродсодержащих материалов п существенной степени влияет

как на скорость образования карбида кремния и кремния,так и на физико-химические свойства .У,-С ! в частности, на его реакционную способность по отношению к диоксиду кремния. Так, при 160О°С,

о

средняя скорость образования в; С составляет 0,96.10"'" г/мин для графита; 1,32.КГ2 г/мин для КМК; 2,38 г/мин для АПК и 3,44 г/мин для ВПК. Из этих и других, полученных нами данных следует, что меяду скоростью образования 3(С и значениями , № и у имеет место четкая взаимосвязь: с увеличением Л , ч уменьшении у скорость образования карбида кремния возрастает.

Итак, существенное влияние природы восстановителя на скорость образования и разрушения карбида кремния, а также значительные потери кремния, уменьшающиеся с ростом температуры, дают- основание полагать, что скорость образования 3; С определяется реакцией ЗсО *2С = З'Р * СО (14). Установлено, что в перзые 54-15 минут процесса 3/0 +0 скорость образования^'"^ лимитируется крис-таллохимическим актом. В этом случае изменение с ^ П°Д~

чиняется линейному закону

^ = (19)

где К - константа скорости реакции (14), - масса графита

в исходной смеси 3;0г - С , рс и - плотности графита и карбида кремния, О5:0 - концентрация монооксида кремния, - молярный объем 3;С.

Показано, что спустя 5+15 минут от начала процесса скорость образования карбида кремния контролируется диффузией углерода в карбиде кремния. Здесь зависимость от ± удовлетворительно списывается параболическим законом

= ^^Г* ■ <20)

в которой ^ - коэффициент диффузии углерода в 3;С . Что касается функций - ^(Т) и К, ~ ^/У/ , то они вполне удовлетворительно могут быть описаны выражениями:

к*-1,2*7-10* е.*р(- - (21)

' ' л /

К. = 2, 5ю 1й ' — — ----; (22)

6Н>?8

. , /5 - — _ / ¿е^ГЗРЧж ) (ря)

А - !,с28-!й ■ о 7 • ехр> (-■--—---)

< ' л /

% » -Ю ■<? г -ехр(- ——-; (24)

Значения , рассчитанные по формулам (23) и (24) хорошо согласуются с данными, найденными радиоактивна методом.

Видно, что п формулах (23) и (24) предэкспоненциальные множители являются постоянными, в то время как з уравнениях (21) и (22) они зависят от температуры. Отмеченное обстоятельство объясняется тем, что при движении атомов углерода в X/О соседние атомы подвергаются действии упругих напряжений, существенно зависящих от температуры.

Установлено, что коэффициент диффузии углерода в карбиде кремния в существенной степени зависит от природы углеродистых восстановителей, на основе которых синтезирован Х*/7 . Так, при 1650°С коэффициенты диффузии О в Л О ( синтезиронаь-ного с использова-Нт'-зм графита, коксита КМК, ангарского и буроугольного полукоксов оказались соответственно равными: 1,842.10"^; 2,793.10"^; Ь,712ЛО"10; 7,879.10"^° см-2.сек-1. Следовательно, и по параметру янгарснип !1 буроуг'олыплй полукоксы выгодно отличаются от

графита и коксика. Таким образом, все изложенное выше подтверждает тот впервые установленный нами факт, что скорость образования карбида кремния (определяемая такими параметрами как к' ,^ и*й ) и его физико-химические свойства (реакционная способность, термическая устойчивость, макро- и микроструктура) находятся в прямой зависимости от природы углеродистых восстановителей, а именно: макро- и микроструктуры, текстуры, степени ее упорядоченности, удельной поверхности, объема макро- и переходных пор, склонности к графитизации и др. Отмеченное обстоятельство нашло свое отражение в принципиально новом подходе к оценке качества углеродистых восстановителей, которые обеспечивали бы высокие значения Ц , к' , ~Ь и Л" . Из изученных нами углеродистых материалов, используемых в производстве кремния и кремнистых ферросплавов, таким требованиям отвечают ангарский и буроугольный полукоксы. Этот вывод находится в хорошем согласии с данными работ Г.В.Серова и В.Г.Ми-зина, первыми предложившие использование ангарского и буроуголь-ного полукоксов в качестве восстановителей при производстве кремнистых сплавов.

За исследование восстановительной способности ряда углеродистых восстановителей, в том числе ангарского и буроугольного полукоксов, автору вьщаны Кузнецким заводом ферросплавов и Челябинским электрометаллургическим комбинатом акты внедрения в производство кремнистых сплавов ангарского полукокса с экономическим эффектом в сумме 675,3 тыс.руб.

Впервые изучена кинетика взаимодействия диоксида кремния с кремнием и испарения и X .На рис.4 показано влияние температуры на кинетику испарения кварца (а), кремния (б) и их взаимодействия (в) по результатам опытов. Видно, что ниже 1850°С имеют место лизь процессы испарения 3;0г и . Причем, с ростом температуры скорость испарения -3! Ог возрастает медленнее, чем .

Взаимодействие кремнезема с кремнием начинается лишь при 1850°С. Об этом свидетельствуют не только гравиметрические измерения, но и микроскопические исследования продуктов взаимодействия. Так, в продуктах опытов, проведенных при 1750-1850°С присутствовали неизменно две фазы - кремний и кварцевое стекло (М=1,4581), с довольно четкой границей раздела. Корольки кремния в этих опытах находились обывдо внутри закрытых пор в стекле.

Сопоставление полученных результатов с кинетическими данными по восстановлению кремния из S;Ог углеродом показывает, что в условиях образования кремния как продукта восстановления, углерод в кинетическом отношении является более эффективным восстановителем S;Ох , чем жидкий кремний. Полученные факты можно объяснить, если взаимодействие S;Ог с J< рассматривать как совокупность двух последовательных реакций: J;02 -S, 0 *О и O+St - J'гО аналогично с углеродом JV-^ =-5:0*0 , 0*С = СО и далее: $iO*2C= Si'C + СО • Значительную разницу в скоростях реакций 5<0г с Si н Si'Og с О следует искать, по-видимому, в различии скоростей протекания стадии горения (окисления JV либо С ), а также их разном влиянии на диссоциацию диоксида кремния. Отмеченное обстоятельство, на наш взгляд, играет исключительно важную роль. Однако, оно, к сожалению, оставалось вне внимания исследователей. Присутствие углерода в системе позволяет не только с большой скоростью и полнотой связывать образующийся атомный кислород, но и непрерывно удалять из зоны реакции другой продукт диссоциации -газообразный монооксид кремния. Последний расходуется либо на образование 5, 0 (система 5:0^0-5,0-СО-JrO-О ), либо на образование кремния (система JV'^ -00 -JiO - J,' - О ) дополнительно ускорчя диссоциацию J;P2 . Другая картина наблюдается при взаимодействии 5;0г с JV . Хотя взаимодействие 5;+0 ~ SiO и снижает давление кислорода, способствуя тем самым диссоциации, но оно е.-

провожается образованием $¡0 , т.е. накоплением одного из продуктов диссоциации. Кроме тего, известно, что горение кремния в кислороде осуществляется с большими трудностями. Таким образом, изложенное вше позволяет с'дол&ь вывод о том, что из реакций 3;Ог *Р ~3;0 * СС' и *3> = 2ведущую роль а об-

разовании $1 0 играет первая реакция. Здесь же укажем, что энергия активации испарения 3, Ог , 3,- и реакции между ними составила соответственно 210±30, 630±50, 440^50 кДж/моль.

Впервые изучена кинетика и механизм взаимодействия железа с карбидом кремния в отсутствии и в присутствии диоксида кремния. Экспериментально установлено, что в начальный момент (в перзые 10 минут процесса) изаимодействие 3>'Р с л» совершается с большой скоростью. Причал предварительное науглероживание железа практически не изменяет скорость реакции. Однако такое явление наблюдается лишь до концентрации кремния в сплаве -7,5-8,5$. Отмеченное обстоятельство можно объяснить тем, что углерод, образующийся по реакции Ге ¿я/ =[3<]^ вследствие'ограниченной его раствори-

мости в кремнистом расплаве блокирует реакционную поверхность.

В присутствии 3:0, сажистый углерод активно отводится из зоны реакции за счет их взаимодействия. В результате контакт железа с карбидом кремния систематически обновляется. Диоксиду кремния в этом случае отводится пассивная роль; в металл переходит только кремний, содержащийся в 3( Р . Для проверки такого вывода были проведены специальные опыты с целью изучения взаимодействия углерода, растворенного в железе, с 3(0г и 3:0

Результаты опытов позволяют полагать, что в присутствии иахе-за Р разрушается либо по последовательным реакция;.: (схема 1)

* > А^г, - Шг, * 'У , ¿V * = ^ ' "

либо по последовательным стадиям (схема П)

2L

1 3 "f

S;02 * j ¿¿C =■ j- S,-o ^ f со (9)

S;0 > JW ^ PS; CO (I5)

По схоме I железо активно участвует в химическом процессе, а по схсме П выступает лишь как растворитель. Обе реакции по схеме I протекают с большой скоростью. Реакции (9) и (15) возможны только при сравнительно высокой температуре, поэтому более предпочтительна схема I. Но по нрй процесс может развиваться лишь з начале взаимодействия, когда содержание кремния в сплаве относительно низкое.

Опыты показали, что дате обновление S; С , ускоряя реакцию в начальной стадии, не позволяет поднять содержание кремния в металле выше 24%. Следовательно, при сравнительно высоком содержании кремния и высокой температуре взаимодействие /ё -J7 Ог - Sc С идет по схеме П. Однако в обоих случаях процесс тормозится нарушением контакта между л с и Fe или St О и J;0£ (или графитом).

В связи с этим приходится допустить, что взаимодействию StOt - С (или SiOt ' SiС ) предшествует диссоциациия S(Oz По реакциям

^0г(т) = S(OlCr)

S; 0г ~ S;0 + £ 0j, (5)

5;0г = J.-0 * О (22)

Чтобы выяснить по какой реакции развивается процесс мы сравнили скорость испарения, найденную экспериментально, с теоретической по реакциям (5), (22) и реакции S, Oi ^ = S;Ог .Расчеты показали, 'гго скорость расхода S;Ol , определенная опытным путем, близка к теоретической скорости диссоциацииStOl по реакции (22). Поэтому начальные стадии взаимодействия S;Ot с вгсстя^.ри-телем (графитом или St С_ ) можно представить реакциями:

3;0г~3;0+0 » О* С- СО , 3/0*0 - 3; * 00 (или 5;С + 20~3;0*С0 ).

При высокой температуре (¿> 1800) возможна реакция 3/0г +3;С = = + 00 , о чем свидетелЕЬгвует появление кремния на стенках тигля. Причем, впервые экспериментально показано, что скорость образования кремния из 3;0г и С впервые 5 минут процесса лимитируется реакцией (15); в этом случае изменение мл; с 1 следует линейному закону. В дальнейшем изменение массы кремния ) во

времени (£ ) подчиняется параболическому закону

■ (25)

Приближенно коэффициент диффузии 3; 0 в жидком кремнии можно описать уравнением

= 1,-ехр (- ) (2б).

Кроме того, опыты показали, что на скорость взаимодействия 3;Ог с С (или 3;0 ) существенное влияние оказывает крупность шихты и в первую очер^едь крупность . Установлено, что для данного восстановителя и крупности частиц последнего можно подобрать такую крупнЬсть кварца (или кварцита), при которой потери кремния будут минимальными. В частности, для ангарского полукокса крупностью 0,2-0,315 мм крупность кварцитов антоновского месторождения должна быть в пределах 1,6-2,0 мм. Большое влияние на скорость процесса 3, 02 + С{3'С) оказывает также природа кремнеземеодержа-щего материала. Исследование металлургических свойств ".варцитов различных месторождений (напримрр, антоновского, ¿^арвоуральского, бакальского и др.) позволило установить, что качество ¡«варцитоа однозначно не определяется содержанием в них S,^ 02 , а в значительной степени зависит от их природы: микро- и макроструктуры,

скорости модификационных превращений кварца, количества и химического состава примесей, характера их распределения, степени деф-фектности кристаллов, поведением при нагревании и др. Знание всей совокупности физико-химических свойств кварцитов позволяет исключить проведение дорогостоящих промышленных испытаний последних, качество которых по данным лабораторных исследований оказалось низким. Поэтому разработке того или иного месторождения кварцитов должны предшествовать лабораторные исследования их физико-химических свойств.

При изучении влияния на процесс Х- Ог * С контакта реагентов установлено, что скорость взаимодействия Л Ог с О (или 5;С ) в брикетах в 2-2,5 раза больше, чем в порошкообразной смеси. Однако степень превращения Х-0 в 3:0 практически не зависит от того, сбрикетирована смесь или нет. Объясняется это тем, что, с одной стороны, брикетирование усиливает диссоциацию , а с другой стороны, не весь монооксид кремния успевает прореагировать с углеродом до Х?С . В связи с этим бытующее мнение о том, что брикетирование должно резко уменьшить потери кремния является вряд ли правильным.

Наконец, значительный интерес представляют данные, полученные при изучении влияния на процесс 3>Ог * С вращения ванны реактора со скоростью 72 час-оборот при выплавке сплава $С75 и 52+62 час-оборот при производстве сплава ФС45. Установлено, что печь с вращающейся ванной (сектор вращения около 60°) имеет значительные преимущества перед стационарной. В частности, при выплавке сплава 2С45 производительность электропечи на 4,3% выше, а удельный расход электроэнергии на 2,455 ниже, чем при работе ее в стационарном режиме. Причем, содержание карбида кремния в шлаке уменьшилось в 1,5-2,0 раза; заметно уменьшилась также и кратность шлака (в 2,02,5 раза).

Кроме того, опыты показали, что при вращении реактора температуры кожуха (как по высоте, так и по периметру) распределяется более равномерно, чем при стационарном режиме.

Поэтому не случайно вращ&лциеся печи получили широкое распространение во многих странах мира. Так, в Японии в 1957 г. было 6 печей с вращающейся ванной, а в 1970 г. число их увеличилось до 56. Фирмой "Элкам" (Норвегия) в 1972 г. было построено 192 ферросплавные печи, из которых 141 вращаицася.

Третья глава диссертации посвящена исследованию термодинамики взаимодействия растворенного в расплавах Со 0 03 диокседа кремния с углеродом, карбидом кремния и кремнием. Необходимость изучения этого вопроса связана с тем известным фактом, что в производстве ферросилиция и других кремнистых сплавов используют, как правило, кварциты с повышенным содержанием примесей (от 4 до 850 и высокозольные углеродистые восстановители. Применение таких материалов приводит к образованию в ферросплавной печи от 2 до 7% шлака, основными компонентами которого являются Ог , Со О и ^^ . Присутствие в готовых сплавах алюминия, кальция и других элементов гораздо более трудновосстановикых чем кремний, указывает на то, что шлаки - не просто побочный продукт. Скорее всего стадии шлакообразования и восстановления из шлаков кремния являются важнейшими среди стадий восстановительного процесса. Для упрощения расчетов ферросплавный шлак отождествлен с расплавом О^СоО-А^ Количественный анализ влияния расторения примесей в кремнеземе на равновесие реакций можно произвести зная температурные зависимост ти константы равновесия последних и активности диоксида кремния в расплавах - Ра О - 05 . Первые были найдены вместе с другими термодинамическими характеристиками по последним справочный данным и опубликованы в ряде статей. Вторые для температурного интервала 1723+1823 определены в ряде работ зарубежных исследовате-

лей, в частности Чипменом и Элтоном. Однако имеющиеся опытные данные по активности не могут быть непосредственно использованы в расчетах ввиду отсутствия зависимости активности от температуры, без которой не возможна экстраполяция их к температуре порядка 2000°С, и ограниченности концентрационных интервалов, к которым они относятся. В связи с этим мы воспользовались нулевым приближением теории И.Т.Срывалина и О.А.Есина, удовлетворительно описывающей термодинамические свойства расплавов -Са9 03 . д этом приближении зависимость активности 5;0г от состава силикатного расплава описывается уравнением

яте*ог =/?гА,хг *<?«х,л 0-*г) ~ (27)

в котором <2,у и - энергетические параметры, характеризующие взаимодействие частиц компонентов в расплаве; индексами I, 2 и 3 обозначены компоненты СаО , 3<'Ог и , соответственно. Причем для температуры 1773°К выражение (27) дано в форме, пригодной для расчета активностей Со О , Лй, , Используя его, мы нашли численные значения величин <?,.,• и о.... Значения 0... , в,,« оказа-

у /су 'I /о СЗ

лись равными соответственно - 271548, -152745 и -135774 Дя/моль, а значения ^ , ^ и составили 237604, -186689 и 0 Дж/моль. Что касается составов силикатных расплавов, то они были рекомендованы Кузнецким заводом ферросплавов (КЗФ).

Так как взаимодействие шлака с восстановителями в ферросплавных печах происходит при температурах порядка 2050°С, то для расчета активности &0г в шлаке приняты температуры 1600, 1700, 1950 и 2000°С. Результаты расчета приведены в табл.7, из которой видно, что при всех отношениях СаО ■' /!€г 06 отклонение от идеальности у кремнезема знакопеременные; в области низких концентраций они отрицательные, а в области высоких - положительные.

Таблица 6

Составы расплавов СяО-£>Ог ~А03 , рекомендованных КЗФ

Номер Массовые проценты Мольные доли

шлака СоО леео3 ОаО 51 Ог ¿СгОз

0,26 I 15,20 23,00 61,80 0,215 0,304 0,481

2 13,08 34,00 52,97 0,154 0,374 0,472

3 8,17 58,50 33,33 0,104 0,621 0,275

4 2,29 88,39 9,32 0,026 0,917 0,057

0,412 5 12,05 58,60 29,32 0,136 0,617 0,247

6 22,47 23,00 54,53 0,226 0,253 0,481

7 19,26 34,00 46,74 0,224 0,369 0,407

8 3,39 65,39 6,23 0,031 0,895 0,074

1,200 9 42,00 23,00 35,00 0,508 0,259 0,233

10 36,00 34,00 300,00 0,428 0,376 0,196

II 22,58 58,60 18,82 0,247 0,599 0,154

12 6,33 88,39 5,28 0,069 0,889 0,042

Таблица 7

Численные значения активности <?г I расплавах Со 0 - 5;0г -АРг 0Л

СоО ______Активность^ ___при_температурах_(2С)_____

1600 1700 1800 1900 2000

0,246 0,904 0,044 0,049 0,053 0,058 0,083

0,374 0,075 0,081 0,087 0,093 0,099

0,620 0,393 0,402 0,410 0,419 0,426

0,917 0,915 0,915 0,915 0,915 0,915

0,412 0,253 0,025 0,028 0,031 0,034 0,037

0,369 0,098 0,105 0,111 0,118 0,124

0,617 0,493 0,499 0,505 0,509 0,513

0,895 0,899 0,898 0,898 0,898 0,898

1,200 0,259 0,010 0,012 0,014 0,016 0,018

0,376 0,089 0,095 0,102 0,108 0,114

0,599 0,634 0,632 0,631 0,631 0,6*. 3

0,899 0,948 0,946 0,942 0,640 0,9^3

Используя закон действующих касс и данные табл.7, рассчитали температуры начала реакций (6)-(Ю) и (12) () в зависимости от

концентрации ¿? в шлаках. По величине ±н эти реакции можно расположить, в порядке уменьшения , в следующей последовательности: (12) — (10) — (9) (6) — (2)—"(8). Действительно, многочисленные исследования проб, взятых из различных зон промышленного реактора показали, что практически весь углерод исходной снеси

_ $ расходуется на образование С ; кремний следует рассматривать как результат взаимодействия карбида кремния с ди - и монооксидом кремния. Кроме того, обращает на себя внимание то обстоятельство, что. с уменьшением в расплавах ¿;0г-РаО~ХРг 03 концентрации для сдвига равновесия реакций в прямом направлении необходимы более высокие температуры.

Установлено также, что сильное влияние на температуру начала реакций (7), (10) и (12) оказывает железо. Установлено, что зависимость температуры начала реакций (7), (10) и (12) от мольной доли $¡0^ в расплавах -Р<}0-ЛРг 03 и мольной доли кремния в фазе Ре ' Рнле ( ) может быть представлена выражением

= о е9 * е (28)

Численные значения коэффициентов о , 6 , с приведены в табл.9.

Таблица 9

Значения коэффициентов в формуле (32) в зависимости от X , г. и отношения Л} О : ¿Р, О,

^ г.*л л/ *

Со О Щ Р е а к ц и я

(7) (10) _____ (12)

0 в е 0 € с 0 # с

0,246 286 -289 1657 513 -551 1678 -287 -377 1820

0,412 288 -297 1649 795 -276 1870 -288 -384 1809

1,200 260 -372 1613 784 -330 1852 -290 -485 1788

В связи с изложенным представляет интерес химический состав производственных шлаков, приведенный в табл.10. Видно, что мольная доля Л 0£ в шлаках находится в пределах 0,30-0,44 и практически не зависит от отношения О •' 0. • Таким образом, в про* 3

мышленных реакторах предельная мольная доля 3;0г в шлаках равна 0,3-0,4. Согласно реакции (10) и уравнению (28) для получения шлаков с такой концентрацией Ог температура в шлако-карбидной зоне

реактора должна быть выше 1650°С при выплавке сплава ФС18; 1750-о

1800 С при получении марки ФС25; 1800-1850 С при производстве сплавов ФС45 и 1900-2000°С при выплавке ФС65, ФС75, 4С90 и кристаллического кремния. Расчетные данные по неплохо согласуются с экспериментальными. Так, по опытным данным Руденко В.А. температура выходящего из печи ферросилиция с содержанием кремния 46,1$ составляет 1935°С.

Четвертая глава диссертации содержит анализ имеющихся в литературе точек зрения на механизм восстановления металлов из оксидов, предложенную автором общую схему механизма взаимодействия оксидов с восстановителем и вывод на ее основе кинетического уравнения.

Показано, что наиболее вероятной выглядит модель процесса Нет + С • описываемая схемой

[М^* ] О)

[П^ЬО-^еО^ (4)

Таблица ю

Химический состав производственных шлаков при выплавке железа кремнистых сплавов 23

Завод "арка е р ж а н и

сплава м^Оу С а. О л г-гдО оа.0 с лг^Оъ

ЧЭМК ФС 18 36,53 16,52 36,8Т Т,53 6,61 0,93 0,41 0,437 0,452 1559

ЧЭМК К 18 25,10 9,73 24,63 1,02 5,09 0,73 0,37 0,439 0,388 1559

ЧЭМК ФС 25 38,14 11,55 26,40 1,94 4,26 9,51 не определяли 0,330 0,303 1739

ЧЭМК ФС 25 41,31 41,31 17,67 1,59 3,06 5,26 =- 0,181 1,000 1785

ЗФЗ ФС 45 45,00 12,40 25,20 1,64 - 7,20 0,00 0,323 0,276 1842

СФЗ ФС 45 . 34,70 8,80 34,40 0,88 - 15,60 - 0,385 0,254 1800

ЧЭМК ФС 45 26,70 21,20 31,60 2,39 7,84 6,00 - 0,369 0,794 1833

ЧЭМК ФС 65 21,06 23,27 39,10 1,57 3,90 10,20 1,09 0,387 1,105 1907

КЗФ ОС 75 36,10 24,90 25,70 2,19 - 2,17 0,41 0,312 0,690 1966

Ч2У.К • ФС 90 30,62 33,02 26,02 0,51 3,35 4,90 не определяли 0,293 1,078 2009

ЧЭМК ФС 75 35,90 27,80 18,70 1,80 - 4,22 1,13 0,225 0,774 2013

ог+ м « го(г) * м * (7)

^ ж

^ гои ог + м*. (8)

0(а^С(г) = <•<>(* (9)

Ч-) + С(тГ С0(Г) (Ю)

соп (п)

= (12)

0(гГсом = еол&) (13)

о^соГг) (14)

о (г) - 200 Гг} (15)

Для краткости совокупность реакция (1)-(18) назовем дкссоци-ацнонно-адсорбционаой схемой (схе^лДА), Прикенатольнс к процзсеу .570. * С эта схема выглядит следующим образом:

СП Т-ю'-с 1.4**- О*""

- ■

„ „ г /1 (г> г *

2 * ^

. лг-'«

0(а9с)+Сг-СОЪ 0(п * С (г; =

0(г) + соъ = сог со^с{тГ2соГгГ Ог +С0Гг; = Р0^0/г) ьО(г}+2ем=лем*соГг; Щг) * 0И = Лу^, * С0Сг]

« 2 Л (г, ж) +СО/-Г]

Из схемы ДА видно, что процессы (1)-(б) генетически связаны со скоростью окисления восстановителя по реакциям (9)-(15). Возникнув на базе процессов (1)-(6), реакции (9)-(15) активно воздействуют на эти же процессы, ускоряя тем самым распад оксида. При этом интенсифицирующее влияние реакций (9)-(15) на скорость диссоциации оксидов тем сильнее, чем большей реакционной способностью обладает восстановитель. Так замена коксика графитом приводит к резкому снижению степени восстановления оксвда железа.

Кроме того, из схемы ввдно, что доминирующая роль в процессе тех или иных реакций определяется условиями проведения эксперимента. В частности, вероятность протекания реакции (9) тем больше, чем совершеннее контакт между окислом и восстановителем.

Кроме того, из схемы ДА ввдно, что восстановление металлов

из оксидов можно представить совокупностью двух макроскопических стадий: диссоциации оксидов и взаимодействия продуктов диссоциации, в томчисле и атомов 0¿cjу с восстановителем. Исходя из этого и условия стационарности процесса 0п+ О t нашли, что степень превращения оксида и восстановителя в продукты реакции (d. ) может быть вполне удовлетворительно описана уравнением г К Vj

где Z~ - продолжительность процесса, У- - константа скорости суммарного процесса, зависящая от температуры и природы исходных реагентов, т - постоянная, являющаяся сложной функцией природы веществ.

Из схем видно также, что в основе взаимодействия оксвдов с восстановителем лежит совокупность процессов (1)-(б). В связи с этим температуру начала восстановления оксвдов углеродом ( ~t» ) следует рассматривать как температуру, при которой становится возможным образование молекул и атомов кислорода по реакциям (2),(5) и (б).

Если это так, то манду t^j и работой, которую необходимо затратить на перемещение ионов кислорода из объема кристалла на его поверхность и превращение их в атомное состояние, должна существовать совершенно определенная взаимосвязь. Поскольку восстановление металлов из оксидов углеродом осуществляют, как правило, при постоянных вначениях давления и температуры, то в качестве меры рабо-

о

ты удобно принять стандартное изменение энергии Гиббса A Gпри реакциях диссоциации Оп нашзший оксид или металл и атомы кислорода.

Обработка наиболее надежных экспериментальные данных по температурам начала взаимодействия оксидов с углеродом и данным по AG) показала, что зависимость Т„ от удовлетвори-

тельно подчиняется линейному закону

с коэффициентом корреляции £ = 0,978.

Аналогичная связь имеет место между экспериментальной энергией активации процесса М«тОп + С(Ел) ил 1С , а именно:

Еа = 0 331Л - 12.5,

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Б отличие от ранее проведенных исследований при термодинамическом анализе взаимодействия диоксида кремния с углеродом в качестве компонентов использованы , $;(? , ${ % ¿¿о • ' О , С и СО . Введение в число компонентов кислорода позволило увеличить число систем и рассматривать диоксид кремния как активную фазу, диссоциирующую на монооксид кремния и атомы кислорода.

Определены координаты инвариантной точки системы - С-3;С--[0е-3,'-0НЛ()-(л0-е0~0-Ог) . При этом установлено, что термодинамически восьмикомпонентная пятифазная система в производственных условиях (/>«; I атм, ^ = 2000°С) является неравновесной.

Установлена термодинамическая последовательность процессов, совершающихся при превращении исходной системы ¿¿Ог -С в кон_ нечную систему Зс~СО -¿¿0 в отсутствии и в присутствии железа. Поэтому при производстве кремния и кремнистых ферросплавов потери кремния в виде О неизбежны.

Показано, что потери кремния не зависят от контакта реагентов, а определяются в основном температурой, крупностью кремнезе-содерсшцих материалов и природой углеродистых восстановителей. Потери кремния тем меньше, чем выше температура и больше удельная поверхность восстановителя.

Установлено, что существует оптимальный.размер частиц кремне-земсодержащего материала с/°" (при данной природе и крупности частиц восстановителя), при которой скорость образования монолхси-

да кремния практически близка к скорости ее расхода на образование З/С • Для кварцитов антоновского месторождения и ангарского

. ДО

полукокса крупностью 0,2-0,315 мм величина о* - 1,6-2,0 мм.

Впервые получена температурная зависимость концентрации кремния в расплавах , равновесных с карбидом кремния. Этим самым определены условия устойчивости 5СС при производстве кремния и ферросилиция. Показано, что взаимодействие диоксида кремния с углеродом в присутствии железа возможно без образования карбида кремния лишь при выплавке ферросилиция с содержанием кремния не более 21,

Выведены уравнения, позволяющие рассчитать состав расплавов /к - СН/1с при разных температурах.

Впервые (1960 г.) применена методика исследования кинетики взаимодействия диоксида кремния с углеродом, основанная на системном количественном определении конденсированных продуктов реакций

ца различных стадиях восстановления с применением химического,ми-

\

кроскопического и рентгенофазового методов исследования.

Выведено уравнение, позволяющее по убыли массы диоксида кремния и углерода и содержанию З/С в продуктах процесса рассчитывать степень превращения монооксида кремния в карбид кремния, а следовательно, и потери кремния.

Термодинамически и кинетически установлено, что взаимодействие диоксида кремния с углеродом до образования элементарного кремния совершается через последовательное образование монооксцда кремния и карбида крзкния;.образование кромния следует рассматривать как результат взаимодействия карбида кремния с диоксидом и ыонооксидом кремния. В связи с я тин при выплавке кргунил и кремнистых ферросплавов следует использовать углеродистые восстановители, способствующие быстрому образованию карбида г^емния к быстрому получению из него кремния.

Впервые установлено (1964 г.), что скорости образования карбида кремния в системе & 0г-С и кремния в системе С находятся в прямой зависимости от природы углеродистых восстановителей.

За исследование восстановительной способности ряда углеродистых восстановителей и рекомендации по их использованию, автору были ввданн Кузнецким заводом ферросплавов и Челябинским электрометаллургическим комбинатом акты внедрения в производство кремнистых сплавов ангарского полукокса с экономическим эффектом в сумме 675,3 тыс.руб.

Установлено, что в начальный период процесса изменение массы карбида кремния во времени происходит по линейно;*/ закону, а скорость реакции 0 С = Л С + СО контролируется кристаллохиикчес-кнм актом. В дальнейшем (через 5-15 минут) изменение массы ¿¡С от t подчиняется параболическому закону, а скорость процесса лимитируется диффузией углерода в карбида кремния. Определены температурные зависимости константы скорости кристаллохимического акта и коэффициента диффузии в карбиде кремния.

Показано, что образование кремния из диокезда кремния и карбида кремния лиминируется диффузией мсносксида кремния в кремнии.

Поскольку образование карбида кремния и последующее его разрушение осуществляется в диффузионном режиме, целесообразно для выплавки кремнистых ферросплавов использовать вращение ванны печи или брикетирование шихты. Определены параметры ррацения ванны ро-акторов мощностью до 15000 кВт.

Найдено, что оптимальная скорость вращение реактора такой мощности составляет 62 оборот/час; сектор вращения равен 52°. При этом производительность вращающейся закрытой злектропечи, Е'тстпльющей сплап ФС45 на 4,3$ выше, р. удельный расход электроэнергии на 2,4 ниже, чем при работе реактора в стационарном режхме.

Для ускоренной оценки металлургических свойств кварцитов новых месторождений предложена оригинальная методика, основанная на изучении микро- к макроструктуры, скорости модификационных превращений, количества и химической состава примесей, поведение при нагревании и др.

Установлено, что качество кремнезенсодержащих материалов од-значно не определяется содержанием в них диоксида кремния, а с существенной степени зависит от та физико-химических свойств: температуры размягчения, склонности к растрескиванию, степени дефектности кристаллов, характера распределения примесей и др. Использование полученных результатов позволило исключить проведение дорогостоящих промышленных испытаний кварцитов, качество которых по данным лабораторных исследований оказалось низким.

Изучена термодинамика взаимодействия растворенного в расплавах Со0 - 0.5 кремния с углеродом, карбидом кремния и кремнием, что имеет большое значение при использовании в производство ферросилиция кварцитов с повышенным содержанием примесей.

Найдены уравнения, позволяющие рассчитать температуры начала взаимодействия растворенного в расплавах Са 0 - ^ диоксид?, кремния о углерсдсу, и •/»' в зависимости от концентрации в расплавах ¿¡Ог-СоО-//?г Оь и кремния в фазе Ге-3." - с

Установлено, что при производстве келеио-крмзмнкстых сплаьов продельная мольная доля /.'¿г, в шлаках составляет 0,3-0,4. Указанной концентрации 0> соотзетстзуе-г температура ь шлако-карбидной зона реактор», порядка 1б00-1650°С при выплавке ФС18; 1750°С при производстве СС25, 1800-1850°С при получении $€45 и ]900-2000°С -4С66, 4С75, 4090 и кристалличеокого кремния.

Бпарвио экспериментально изучена скорость испарения диоксид-, кремния и кремния и кинетта взаимодействия мезду ними. Установлено, что заветное развитие процесса меэду и Х- наблюдается лишь при температурах вше 1850°С. Следовательно, для рацкональ-

ного использования креинийсодержащих материалов температура в реакторе долина быть не выше 1850-1900°С.

Исследована кинетика взаимодействия карбида кремния с диоксидом кремния и железом. Показано, что для получения элементарного кремния н высококремнистого ферросилиция необходима температура порядка 1800-1900°С. При взаимодействии карбида кремния с железом получение ферросилиция с высоким содержанием кремния невозможно вследствие ограниченной растворимости углерода в кремнистом расплаве.

Предложены оригинальная схема механизма восстановления металлов из оксидов и выведенное на ее основе кинетическое уравнение, позволяющее с единых позиций объяснить всю совокупность экспериментальных данных.

Показано, что в основе механизма взаимодействия оксвдов с восстановителем лежит диссоциация их на низший оксид или металл и атомарный кислород.

В целом совокупность рассмотренных в диссертации взаимосвязанных вопросов термодинамики, кинетики и механизма процессов, совершающихся при производстве железокремнистых сплавов, теоретических и экспериментальных методов их решения, направленных на улучшение одного из основных производств ферросплавов составляет новое научное направление в области теории металлургических процессов: физико-химические закономерности процессов совершающихся в реакторах и улучшение на осново этого технологии производства металлов и сплавов.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Крылов В.Н., Хрущев М.С. Кинетика образования 75%-кого ферросилиция из кварцитов различных месторождений //Изв.вузов. Черная металлургия. - 1960. - £ ТО. - С.84-95.

2. Хрущев М.С., Крылов В.Н. Влияние природы и степени диспег. -

сности кремнийсодержащих руд на кинетику образования 75%-ного ферросилиция // Журнал прккалдной химии. - i960. - № 4. - С.73-78.

3. Хрущев Ы.С., Крылов В.II. К вопросу о механизме и кинетике образований 75%-ного ферросил^ия // Журнал прикладной химии. -1961. - » 4. -.С.69-73.

4. Хрущев М.С., Рысс Ы.А., Дмитриева P.E. Восстановление различных кварцитов применительно к производству 75%-ного ферросилиция // Теория и практика металлургии. - Челябинск, 1964. C.I77-I88.

5. Рябчиков М.В., Хрущев Ы.С., Максимов Ю.С. Кинетика восстановления кремнезема графитом // Изв. АН СССР. Металлургия и горное дело. - 1964. - 1? 6. - С.53-63.

6. Об условиях образования кремния при восстановлении кремнезема углеродом // И.В.Рябчиков, М.С.Хрущев, Ю.С.Максимов и др. // Доклады АН СССР, 1964. - Т.158. - № 2. - С.427-428.

7. К механизму восстановления кремнезема углеродом / И.В.Рябчиков, А.В.Горох, М.С.Хрущев, Ю.С.Максимов и др. // Изв. АН СССР. Металлы. - 1966. - № 4. - С.38-43.

8. Рябчиков И.В., Хрущев М.С., Щедровицкий Я.С. Кинетика взаимодействия жидкого кремния с кремнеземом // Доклады АН СССР. -1966. - Т.167. - № I. - С.155-157.

9. Влияние гранулометрического состава кварцитов и вращения ванны на показатели производства 75/6-ного ферросилиция / В.Г.Ыи-зин, М.С.Хрущев, И.В.Рябчиков и др. // Черметинформация. Ферросплавное производство. - 1966. - * 20. - С.19-23.

10. Рябчиков И.В., Хрущев И.С. К методике исследования высокотемпературного восстановления // Термодинамические свойства расплавов. - Новокузнецк, 1967- С.93-101.

11. Освоение технологии выплавки 45%-ного ферросилиция ь крытых печах и совершенствование их концентрации / В.П.Голович, Г.А.Коакин, Б.П.Сафонов, М.С.Хрущев и др. // Совершенствование

проязкодства ферросилиция на Кузнецком заводе ферросплавов. - Новокузнецк, 1967. - С. 101—107.

12. Кинетика взаимодействия карбида кремния с. железом и крем поземом / И. В. Рябчиков, Н.З.Толстогузов, М.С.Хрущев и др. //Изв. вузов. Черная металлургия. - 1Э69. - № 5. - С.36-42.

13. Толстогузол Н.Б., Хрущев М.С., Якушевич II. Ф. Механизм восстановления кремния нрк выплавке креинистнт сплавов // Механизм и кинетика иосстпновлеккя металлов. - М.: Наука, 1970. - С.159-165.

14. Хрудев М.С. Термодинамика исследования системы

// Изв.вузов. Чернел металлургия. - 1971. - 10. - С. 13-17.

15. Кинетика взаимодействия антоновских кварцитов с графитом / Ы.С.Хрущев, В.В.Васильев, Г.А.Комкин л др. // Производство ферросплавов . Тематический отраслевой сборник. - Москва, 1975. -

№ 4. - С.165.

16. Хрущев М.С. О механизме взаимодействия оксидоа металлов с углеродом. Сообщение I // Изз.вузов. Черная металлургия, 1577.-№2. - СЛЗ-16.

17. Хрущаз М.С. О мехакнзм-з взаимодействия окислов металлов с углеродом. Сообщение 2 // Изп.вузов. Черная металлургия. -1977. - № 4. - СЛЗ-16.

1В. Влияние природы углеродсадержасих материалсз ка. скорость взаимодейстсия с кремнеземом п брикетах / М.С.Хрущев, В.В.Васильев, ¡3.Г.Метин и др. // Изд. ЛН СССР. Металлы. - 1978. - № 5. -С.11-15.

19. Хрущев М.С. О кинетическом уразизнии зосстскоплснта ио-талдов из окислов // «Ьв.сузоз. Черная металлургия. - 1977. -

№ 12. - С.18-20.

20. Хрущев ¡¿.С. О корреля^ченной связи кеяду температурой начала взаимодействия окислов с углеводом «л стандарт га з< измене.чиок

снергии гик^са Ги-;. 1.1.ся0« на ии:>;.*з окислу '-« мои

кислорода // Изв.вузрв. Черная металлургия. - 1979. - » Ь. -С.10-12.

21. Хрущев М.С. О механизме и особенностях взаимодействия окислов с углеродом // $изико-кш.игческйе исследования металлургических процессов. Межвузовский сборник. - Свердловск, 1931. -

» 9. - С.82-86.

22. О влиянии крупности кренезеысодср»ацк>: каг-ериалов на кинетику кромневоссгановительного процесса / М.С.Хрущев, В.ъ.Васильев, В.Г.Мизго: цддр. // Производство ферросплавов. Межвузовский сборник. - Кемерово, 1975. - № 2. - С.213.

23. Термодш;ани>-.а восстановления кремния из кальциэио-гшэмо-силикатшк расплавов графитом / Д.М.Лаптев, В.В.Васильев. Г.В.Серов, В.Г.Кизин, М.С.Хрущев и др. // Химия и термодинамика переходное кеталлов к их соединений. Межрузовский сборник. - Краснодар. 1977. - Вып.241. - 0.205.

24. О 1брасдинаы11ческнх характеристиках реакций в системе / Д.ti.Лаптев, В.В.Васильев, В-Г.Ыизин, Г.В.Серов, Н.С.Хрущев // Изв. вузов. Черная металлургия. - 1975. - J.- 8. - С. 170-177.

,25. Хрущев И.С. Исследование кинетики ваэкыодейстапй кремнезема с углеродом // Изэ. АН СССР. Металлы. - 1984. - Я 4. -С. 23-27.

26. Хрущев М.С. Устойчивость карбида кремния в условиях производства кристаллического кремния и ферросилиция. // Ичс. АН СССР. Металлы. - 1985. - В I. - С.33-38.

27. Хрущев U.C. Об энергии взаимообмена иеаду атошмч крзмляя к гелеза // Изв.вузов. Черная металлургия. - 1935. - Î? 8. •■

С.13-17.

2.8. Хрущев U.C. Механизм восстановлен .и изт-.ллов из окедцов // Теория к практика прямого получения не. оза. - : Наука, 1968. - С.271.