автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.08, диссертация на тему:Совершенствование технологии понижения активной реакции промывных вод гальванических производств деталей летательных аппаратов

На правах рукописи

Фадеев Александр Александрович

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОНИЖЕНИЯ АКТИВНОЙ РЕАКЦИИ ПРОМЫВНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ ДЕТАЛЕЙ ЛЕТАТЕЛЬНЫХ АППАРАТОВ

05.02.08 - технология машиностроения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск - 2006

Работа выполнена па кафедр« конструирования машин и электронного машиностроения Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский государственный аэрокосмический университет имени академика М.Ф. Решет нева» (г. Красноярск).

Научный руководитель: кандидат технических наук,

доцент Шестаков Иван Яковлевич

Официальные онпопентьп доктор фюико-математических

наук, профессор Бабкин Евгений Владимирович

кандидат технических наук,

профессор Паэенко Татьнна Яковлевна

Ведущая организация: ФГУП «Красноярский машиностроительный завод»

Защита состоится 22 декабря 2006 г. в 14 часов па заседании диссертационного совета ДС 212,023.01 Сибирского государственного аэрокосмического университета имени академика М.Ф. Решегнева по адресу: 660014, г. Красноярск, проспект имени газеты Красноярский рабочий, 31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского

государственного аэрокосмического университета имени академика М.Ф.

Рсш етняи но адресу: 660014, г. Красноярск, проспект имени газеты Красноярский рабочий, 31

Автореферат разослан 22 ноября

2006г.

Ученый секретарь диссертацнонного^д^га доктор технических наук, про<]

^Михеев А.Е,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В конструкциях современных летательных аппаратов широко применяются сплавы на основе алюминия, ванадия, вольфрама, молибдена и других металлов благодаря их легкости, прочности и коррозноно-стойкости. Для их обработки широко используются гальванические технологии (такие как обезжиривание, травление, анодирование, химическое фрезерование), которые для обработки материалов применяются как наиболее эффективные и экономичные, а нередко и как единственно возможные способы обработки заготовок и деталей из современных конструкционных материалов. После обезжиривания, травления осуществляется промывка деталей.

Промывные воды этих производств содержат растворенные основания: едкий натр, едкий калий, гидроксид аммония и другие, а также соли тяжелых металлов, вследствие чего показатель активной реакции среды (рН) колеблется в пределах рН = 10.. .14. Актуальной является задача многократного, повторного использования водных ресурсов, которая предполагает разработку эффективного метода понижения активной реакции среды (рН) сточных вод гальванических производств до уровня нейтральной (рН = 6,5...8,5).

Электрохимические методы находят все более широкое применение в технологиях водоочистки. При электрохимическом изменении рН окислители и восстановители получают непосредственно из воды и ее примесей, что исключает рост солесодержания и усложнение ионно-молекулярного состава водной фазы. Наиболее перспективными электрохимическими методами понижения рИ являются методы очистки водь) импульсным током.

Разработка и внедрение электрохимической технологии понижения рН сточных вод позволит снизить воздействие на окружающую среду, способствует ресурсосбережению (уменьшение или исключение растворения электродных материалов, исключение усложнения ионно-молекулярного состава сточных вод), и в итоге - снижению материальных затрат. Отходы, образующиеся во время про ведем ия процесса обработки, могут быть утилизированы, что делает разработанный процесс экологически безопасным.

Однако практическая реализация этих электрохимических методов понижения рН сдерживается отсутствием теоретических разработок моделирующих процесс очистки, а имеющиеся сведения о процессах протекающих в воде под действием импульсного тока носят ограниченный характер.

Цель работы - совершенствование электрохимического метода понижения рН промывных вод гальванических производств униполярным импульсным током.

Задачи исследования

1 Установить механизм электрохимического понижения рН промывных вод и водных растворов гальванических производств.

2 Определить характер влияния униполярного импульсного тока на процесс понижения рН.

3 Установить корреляционные зависимости технологических параметров процесса понижения рН от свойств волы.

4 Установить оптимальные технологические параметры процесса понижения

РН.

5 Создать методику инженерного расчета электрохимического способа понижения активной реакции среды униполярным импульсным током.

Научная новизна

- Процесс изменения активной реакции среды рассматривается как сложный многостадийный процесс, механизм которого может меняться в зависимости от условий протекания процесса.

- Впервые осуществлена общая постановка и решение задачи математического моделирования нестационарных процессов понижения активной реакции среды в объеме жидкости.

- Выявлены и обоснованы факторы, влияющие на механизм понижения активной реакции среды, на основе экспериментальных данных выведена математическая зависимость, позволяющая прогнозировать необходимое понижение активной реакции среды.

- Построены физические модели изменения активной реакции жидкости. Основные элементы научной новизны защищены патентом Лз 2206515 приоритет от 11.01.2002

Практическая ценность

Применение разработанного метода и математических моделей обеспечивает теоретическое определение основных параметров процесса понижения активной реакции среды: необходимое понижение активной реакции среды, продолжительность процесса, производительность, технологический ток, режимы обработки. В итоге повышается объем повторного использования обработанной воды, сокращается энергоемкость производства, что ведет к понижению себестоимости процесса. Достигается значительная экономия электродного материала за счет увеличения срока эксплуатации электродов и оптимизации технологического процесса. Полученные теоретические и эмпирические зависимости, описывающие процесс могут быть использованы для развития теории воздействия импульсного электрического поля, создания различных видов промышленных и бытовых установок изменения свойств воды.

Методика работы

Для решения задач, поставленных в диссертации, применялся комплексный метод, включающий научный анализ современного состояния вопроса и обобщение данных по исследованию и практическому применению в промышленности химических, ионообменных и электрохимических методов понижения активной реакции среды (рН); теоретические и экспериментальные исследования по выявлению факторов, определяющих скорость понижения активной реакции среды, скорость коррозии электродного материала, определение закономерностей изменения активной реакции среды; создание нового технологического процесса с использованием математического планирования эксперимента. При создании теории использовались положения теоретической физики, теоретической электрохимии, квантовой механики. Изучение особенностей понижения активной реакции среды проводилось на базе экспериментальных разработок Сибирской Академии Свободной Энергии

(СибАСЭ) и Сибирского Государственного Аэрокосмического Университета (СибГАУ). Исследования проводились на модернизированном оборудовании и специальных установках с привлечением современных методов и средств измерения. Экспериментальные данные обрабатывались в соответствие с основными положениями теории вероятности и математической статистики.

Апробация результатов работы

Основные результаты работы докладывались на 61-й научно-технической конференции НГАСУ (СИБСТРИН) (6-9 апреля 2004г., г. Новосибирск); на научно-практической конференции САКС-2002 (декабрь 2002г„ г. Красноярск); на 2-ой Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы экологии и развития городов» (4-7 декабря 2001г, г. Красноярск); на IV Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов н молодых специалистов «Решетневские чтения» (10 - 12 ноября, 2000 г., г. Красноярск).

Публикации

По результатам работы опубликовано 13 работ, в том числе 1 патент и 1 свидетельство на полезную модель.

Объем диссертации Диссертация изложена на 133 страницах, содержит 9 таблиц, 25 рисунков и состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы, включающего 104 наименования, и приложение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность исследования, цель, задачи исследования, научная новизна.

В первой главе рассмотрены основные виды сплавов алюминия и тугоплавких металлов, технологии гальванической обработки алюминиевых сплавов и сплавов на основе молибдена и вольфрама. Так для изготовления днищ баков разгонных блоков ракетоносителей (РН) (рис. 1, 2) используют алюминиевые сплавы 1201 (с медью) и 1570 (со скандием), а для шпангоутов, нервюр, стрингеров и других силовых конструкций в самолетах и вертолетах используют алюминиевый сгшав В95 (В96), которые подвергаются травлению

фланцы, патрубки), АМц (сварные трубопроводы, обтекатели), АК4-1 (монолитные панели крыльев и фюзеляжи).

Представлены основные технологические операции химического фрезерования днища бака летательного аппарата (рис.3). Недостатками технологий, связанных с применением шел очных электролитов является высокая себестоимость обработки, связанная с использованием больших объемов воды, безвозвратные потери воды, сложности, возникающие при дальнейшей очистки промывных вод (необходимость использования реагентов для их нейтрализации, необходимость дальнейшей дооч истки).

ТпншнгкКскМ икрмм оА^МАписШн: I* Кмм^'ии; 3' Обеч«4рйМИИс1

3 <

4 •Т^щкии* мол мкмицин, $ • Пгш^тирнклы»' 4 >|||шкй<к йъиянга; ? • Клн рАЛьиаН; 1 * Ношнмш:

♦ Лимищис ф^сиромнм:

91 Обрело»** г>0»ер^1нкт ашсючк; 4.2 Прямика дегмн ■ (омщмИ РОДС;

Лен^нты* «имнм, ннерйнм; 9 4 Падение 2-ЙД (^уценке »Ичфрслгнчанн«

Осмотр КсиЧтнмТИ (Оилкикн; КштршМи; 11 Нинннн:

йк' юао**««: В В - Мддйршод«! Хш; 110 ' пршУ*ми ил*; (X ' очистные «фру жми ц

Рисунок 3. Принципиальная технологическая схема химического фрезерования летали на основе алюминиевого сплава.

Рассмотрены основные методы понижения рН:

• химический (реагентный) - понижение осуществляется за счет введения в обрабатываемую воду дополнительных веществ (кислоты, кислые газы и т.д.);

• ионообменный - процесс понижения рН проводится с использованием ионообменных материалов (катионообменные материалы—катиониты). Данный метод применяется как комплексный при очистке сточных вод от различных загрязнений и природных вод при водоподготовке;

• электрохимический — методы, основанные на использовании в процессах водоочистки и водоподготовкн воздействие электрического тока в диафрагменном или бездиафрагменном электролизерах. Показаны достижения в разработке аппаратов и устройств электрохимической технологии. Приведен обзор основных направлений по улучшению как качества очистки

воды (применение комплексных и комбинированных методов очистки, доочнстки сточных вод и водоп одготовки; разработка новых электродных и ионообменных материалов), так и совершенствованию оборудования и технологии контроля параметров водообработки (вплоть до автоматизации технологического цикла).

Актуальна также организация мер по внедрению систем замкнутого цикла систем водоснабжения и водопотребления предприятий. Важна научная сторона вопроса; разработка теоретических основ различных способов понижения рН (главным образом электрохимических) и их практическая реализация позволит не только активно влиять на процессы, но и сократить потребление в процессе технологического цикла энергии и материалов.

Произведена сравнительная оценка различных методов на основе обобщения литературного материала и собственных исследований, приведенная в табличной форме основных достоинств и недостатков используемых в производстве методов понижения рН, преимуществ н недостатков режимов обработки воды на переменном и постоянном токе. Дано обоснование (на основе патентного материала) улучшения качества обработки воды режимами на переменном токе по сравнению с постоянным током. На основе сравнительной оценки приведена постановка задачи исследования и направления ее реализации:

A) Разработка способа понижения рН с минимальными затратами энергии и материалов,

Б) Изучение механизмов и разработка математических моделей, с целью дальнейшего использования основ в практике водоподготовкн процесса понижения рН в бездиафрагменном электролизере с использованием графитового электрода и нестационарных токовых режимов.

B) Необходимость разработки токовых режимов понижения рН, характеризующихся простотой оборудования и его обслуживания,

Г) Усовершенствование методики расчета оборудования. Вторая глава посвящена теоретическому исследованию процесса понижения рН и включает:

Механизм процесса. Для разработки физической и математической моделей электрохимического способа понижения рН необходимо рассмотреть физические процессы, происходящие в системе, как на поверхности электрода, так и в объеме жидкости: адсорбция в слабощелочных и щелочных растворах (образование

устойчивых и высоко - химически активных продуктов внедрения щелочных металлов в решетку графита и отрицательно заряженных слоев углеродных атомов); коррозии .в водных растворах электролитов углерода до СО, СОг, СО), НС О], СОэ как по электрохимическому механизму непосредственно в процессе их поляризации, -так и химическим путем с выделением СОг даже при отсутствии анодной поляризации. В щелочных электролитах происходит коррозия графита с выделением СОг.

Стадии поннження рН. Процессу понижения рН предшествует многостадийный процесс выделения кислорода, где первой стадией процесса является разряд ионов ОН- на графитовом аноде с образованием адсорбированного радикала ОН или атомарного кислорода и последующим образованием наиболее важных продуктов СОг и 02 как химическим путем так и электрохимическим (электрохимическая десорбция на аноде). Понижение рН может осуществляться также и вторичными реакциями между продуктами электролиза: абсорбция С02 водными щелочными растворами (например ЫаОН) с образованием карбонатов, гидрокарбонатов и воды.

Влияние импульсного тока. Основным отличием воздействия переменного тока является то, что он способствует обезвоживанию гидрагированных ионов металлов в растворе с образованием их гидратов, являющимися центрами коагуляции.

Математическая модель. Для количественной характеристики процесса понижения рН рассмотрен электролиз водного раствора, в беэдиафрагменном электролизере с графитовым анодом и катодом из нержавеющей стали (12Х18Н10Т) при подачн на клеммы электрода униполярного импульсного напряжения синусоидальной формы, получаемое за счет двуполупериодного выпрямления переменного тока частотой 50 Гц.

При следующих допущениях:

- обрабатываемая жидкость является разбавленным электролитом;

- при электролизе понижение рН происходит только по реакциям:

С + ОН~->С(ОН)„с+е или С + ОН- —*■ 0(0),^ + Н * +2е (1)

С^ОН),« +ОН"-*[С(ОН)2]1де + е~-*С02 + 2Н + + Зе~ " (2)

СОг + ОН" — Н^ (3)

НСОГ + ОН~ ^ СОз2 + Н20 (4)

с коэффициентом выхода по току, изменяющимся в течение процесса;

- коэффициенты выхода по току С02, НаО и ОН для упрощения расчетов принимаем равными между собой;

- коэффициенты активности ионов равны единице и не изменяются в процессе электролиза;

- в связи с хорошей растворимостью в воде весь выделившийся в процессе электрохимической реакции СОз реагирует с ионами ОН~;

- при моделировании процесса понижения рН принимаем начальный уровень рН = 12,0...12,1 ед.

получено выражение для расчета удельного количества электричества на процесс понижения рН:

Уж - (' + -

где и — толщина диффузионного слоя у графитового и стального электродов соответственно; & — интегральный коэффициент (в долях), учитывающий накопление концентрации молекул С03 2 . Он определяется (согласно графика распределения форм углекислоты в воде) как:

=

] (0,5$т - 10,425 + 0,5)фН

(б)

рНь-рН

Коэффициент Я) характеризует суммарное отклонение рассчитываемой величины от стационарного состояния за время и Величина этого отклонения согласно экспериментальным данным составляет-0,3788 при частоте 100Гц.

Выражение, стоящее в правой части равенства (5), представляет собой теоретически рассчитанное необходимое удельное количество электричества (От), т.е. удельное количество электричества, которое идет непосредственно на процесс

понижения рН. Члены выражения,

о

5

X

ОД

ОД

о.<,

я?

// (*10!)

<3,кл/л

стоящие в левой части, представляют собой данные, полученные опытным путем:

О — затраченное удельное количество электричества на процесс понижения рН (СЪ).

Л (О) - выход кислотности по току, который в свою очередь сам зависит от удельного количества пропущенного электричества (СЬ), т.е.

еэ7(Рэ)= От (?)

Анализируя уравнения (5) и (7) можно сделать следующий вывод: для понижения активной реакции среды с фиксированными значениями ^ 3 и Ур

Рисунок.4 График зависимости выхода по

току от удельного количества электричества,

со значения рНн До значения рНк при любых технологических параметрах процесса всегда требуется одно И тоже удельное количество электричества (С?т). А величина затраченного количества электричества (СЬ) уже определяется технологическими параметрами (режимами) обработки (плотность тока, продолжительность обработки), которая в свою очередь определяет выход по току п (Оэ), который является эмпирическим и необходим для упрощения расчетов. Он включает в себя неявным образом параметры, характеризующие другие процессы, происходящие в жидкости. Параметр (СЬ) можно представить в виде зависимости (рис. 4):

Г} (0 > = 1 для О е [0;1000] П (б > - ~~--Для (} е {1000;ад}

+ Р

(8) (9)

где а, Ь, с, действительные числа.

Для расчетов правильнее будет пользоваться средним коэффициентом выхода по току, который определяется следующим образом:

Обоснование м разработка инженерной методики расчета. Существующие методики расчета изменения рН в анолите и католите диафрагменного электролизера на постоянном токе не гарантируют требуемого результата расчета т.к. процессы, происходящие в бездиафрагменном электролизере на импульсном токе, существенно отличаются от процессов на постоянном. Предлагаемая методика инженерного расчета состоит из четырех этапов:

1. Расчет основных технологических параметров: включает расчет необходимого удельного количества электричества, расчет величины тока через электролизер, расчет износа графитового электрода, расчет объема сухих газов, расчет количества тепла, выделяемого в электролизере, расчет повышения температуры воды.

2. Расчет электролизера (ведется по общеизвестным методикам) включает: определение количество рабочих и резервных секций, площади и размеров электродов, количества электродных камер, расхода воды на секцию и гидравлической нагрузки на камеру электролизера.

3. Расчет источника питания (ведется по общеизвестным методикам) включает: расчет установленной мощности и расхода электроэнергии на обработку воды, расчет питающего трансформатора.

4. Расчет дополнительных сооружений схемы понижения рН (ведется по общеизвестным методикам) включает: гидравлический расчет, выбор насосного оборудования, расчет усреднителей, отстойников и фильтров. Третья глава посвящена экспериментальным исследованиям, методики

экспериментальных исследований, оборудование и включает в себя:

Методика экспериментальных исследований. Для определения характера влияния различных факторов, на значение удельного количества электричества опыты проводились на сточных водах гальванического производства завода «КраМЗ». Задача эксперимента заключалась в качественной оценке зависимости удельного количества электричества от параметров процесса.

Расчет затраченного удельного количества электричества (Оэ) производился по следующей формуле; в отсутствие протока жидкости между электродами

] п СО >0

* „ (б ) «

О

(10)

я

(11)

при наличии протока жидкости между электродами О 3 » jSg

Анализ графиков экспериментов рис. 5 и б показывает, что большое и определяющее влияние при понижении рН на энергозатраты играет интенсивность ввода электричества в обрабатываемый объем. На начальном этапе при вводе одинакового удельного количества электричества, чем выше плотность тока, тем на большую величину понижается рН.

Рисунок 5. Эмпирическая зависимость изменения рН (ДрП) от величины (О) в отсутствие протока жидкости.

О -рк*с#4£7 ш/сл. и------дотов 0.5 жГ с**.

А ---... pKrod й.т СНГ ф ■-■---fyXr&i 7 ДОС«г.

Рисунок б. Эмпирическая зависимость изменения рН (ДрН)от величины 'g (Q) прн протоке жидкости.

Однако при увеличении продолжительности процесса и увеличении плотности тока происходит падение скорости изменения рН. Это связано с тем, что основная доля электрической энергии расходуется на нагрев объема жидкости; кроме этого происходит насыщение жидкости углекислым газом, в результате чего процесс понижения рН тормозится.

Проток жидкости, хотя и способствует интенсивному отводу продуктов электрохимических реакций от электродов и массообмецу в объеме жидкости, однако при увеличении скорости протока для сохранения необходимого удельного количества электричества (для понижения рН до определенного удельного количества электричества (для понижения рН до определенного значения) необходимо повышать плотность тока, а это в свою очередь также скажется на затратах электроэнергии.

Оборудование для проведения опытов. Лабораторная установка, В разделе представлена лабораторная электрохимическая установка, используемая при проведении экспериментов.

Аналитическое оборудование. Контроль водородного показателя определялся в процессе опыта лакмусовой бумажкой. Окончательный анализ проводился с помощью ИОНОМЕР/КОНДУКТОМЕТРА "АНИОН" 410А.

Реализация предложенного метода понижения рН в производстве. В производстве летательных аппаратов для обработки корпусных деталей из алюминиевых сплавов применяется химическое фрезерование, после которого происходит промывка. После обработки промывная вода содержит растворенные основания, ионы алюминия и других металлов, в результате чего рН воды повышается. Цикл очистки воды включает:

1. Усреднение - усреднение расхода и ноно-молекулярного состава жидкости.

2. Предварительное отстаивание - осаждение грубоднсперсных частиц.

3. Обработка — реагентная (обработка кислотой) и безреагентная (электрическим током), в результате чего происходит коагуляция растворенных частиц и понижение рН.

4. Разделение фаз - отстаивание с осаждением образовавшегося грубодисперсного осадка.

5. Фильтрация (если необходимо) — удаление из воды мелкодисперсных частиц.

6. Фильтр-прессование — обезвоживание осадка.

На рис.7 приведены обобщенные принципиальные технологические схемы понижения рН. Основным недостатком схемы химическою способа понижения рН является использование реагента (кислоты), что приводит к дополнительным трудностям при обслуживании. Кроме того, в связи с вторичным загрязнением очищаемой воды катионами и анионами химических реагентов требуется дооч легка.

Этого недостатка лишена схема известного электрохимического способа понижения рН в диафрагменном электролизере. Здесь не происходит вторичного загрязнения, что исключает повышение минерализации очищаемой воды. Так при расходе воды 15 м'/час позволяет снизить капитальные затраты (по сравнению с химическими методами) на 58 % (с повторным использованием 70% очищенной

воды - на 45%); эксплуатационные затраты - на 50% (с повторным использованием 70% очищенной воды — на 90%), при этом себестоимость процесса понижается на 50% (с повторным использованием 70% очищенной воды - на 90%). Однако этот способ также не лишен недостатков: в связи с высоким уровнем растворенных примесей, которые в процессе обработки переходят в нерастворимое состояние, требуется дополнительная система очистки диафрагмы, что также влияет на техническую и экономическую стороны задачи.

Предложенная схема понижения рН в беэдиафрагменном электролизере лишена перечисленных выше недостатков, при этом снижение затрат электричества, как минимум, в 2 раза. Кроме того, основным достоинством является простота схемы обработки за счет уменьшения количества необходимого оборудования (исключается смеситель реагента и система очистки диафрагмы), простота обслуживания, исключение дополнительного усложнения ионно-молекулярного состава.

Для внедрения предлагаемого электрохимического метода понижения рН на производстве (в частности для понижения рН гальванических стоков кузнечного производства завода «КрАМЗ») была разработана конструкторская и технологическая документация на электролизер.

На рис.8 приведена технологическая схема очистки сточных вод травильного цеха кузнечного производства завода «КраМЗ» (г. Красноярск). Основное производство — обработка корпусов беспилотных ЛА, поверхностей автомобильных дисков изготовленных из алюминиевых сплавов химическим фрезерованием в водном растворе гидрокснда натрия, с последующей промывкой в проточной воде. Кузнечное производство регулярно сбрасывает щелочные стоки, имеющие рН = 9...12. Месячный объем стоков 1000...1500 м3.

Промывную воду из гальванического цеха подают в усреднитель 1, где за 3-5 часов обеспечивается стабильность ее электропроводности и гомогенизация состава, после чего она поступает в отстойник 2 где происходит предварительное осаждение образовавшегося шлама. Затем с помощью насоса 3 воду направляют в бездифрагменный электролизер 5, в котором происходит понижение рН обрабатываемой воды до уровня нейтральной сопровождающееся выделением водорода и образованием осадка, а также насыщение жидкости растворенным углекислым газом. Расход жидкости контролируется датчиками расхода 4, величина рН на выходе контролируется рН-метром 6. Для удаления из воды растворенного углекислого газа используют аэрацию (дождевание или фонтанирование). Разделение твердой и жидкой фаз в отстойнике 7 проводят осаждением хлопьев гидроксидов. Остаточную взвесь задерживают на фильтре 3. Очищенная вода насосом Р сбрасывается в канализацию или возвращается на повторное использование. Осадок, образующийся в камере хлопьеобразования отстойников? и 7, периодически удаляют и далее обезвоживают в вакуум-фильтре 10. Воду от промывки вакуум-фильтра возвращают в усреднитель I для повторной очистки совместно с исходной водой. Осадок после обезвоживания идет на переработку.

Химическмй (р<агемтм способ рИ

Усреднитель

ь—|—

I

Риятор смеситель

Рисунок 7, Схемы понижения рН

Питание электрохимического реактора осуществляется от блока питания II, представляющего собой трехфазный силовой трансформатор и выпрямительное устройство. При значительных колебаниях параметров обрабатываемой жидкости возможно применение трансформатора со ступенчатым регулированием выходного напряжения (регулирование осуществляется по первичной обмотке трансформатора).

На перерпботку

На схене цифрами обозначены:

I. Учредитель; 6. рН-мецк

17 Отстойники; 8 Фильтр

3,»Нясосы; ¡о, ПВак->ум-ф«т.-ш

4, Расходомер; ) ] Бдс питании

5, БезднафрапсенньЛ эдопролноср;

Рисунок 8. Технологическая схема понижения рН сточных вод гальванического производства кузнечного цеха завода КраМЗ (г. Красноярск)

Параметры обработки воды следующие: 1А = 40...100 А/мг, и = 5...16 В, начальная удельная электропроводность (&>) - 1.00 - 1,41 мСм/см, О « 4000...4500 Кл/л (при начальном значении рН 11,65...12,15 и конечном значении рН » 8...7,5), = 5... 15 кВтчас/м\

После переработки образующегося при понижении рН осадка (например, алюминат натрия) возможно получение высокоэффективного коагулянта -гндроксохлорида алюминия (АЮНСЬ), что позволяет значительно сократить общие объемы утилизируемого осадка.

Расчет эффективности внедрения схемы понижения рН. Приблизительный расчет затрат на внедрение системы понижения рН по предложенному методу проведен на примере гальванического производства кузнечного цеха завода КраМЗ г. Красноярска. Максимальный срок окупаемости составил 13,5 месяцев. Расчет себестоимости обрабатываемой детали показал, что при внедрении замкнутого цикла водопотребления экономия составляет от 70 до 105 тыс. рублей в месяц.

В Четвертой главе приведены результаты экспериментальных исследований и включает:

Результаты оценки сходимости теоретических положений и экспериментальных данных. Во второй главе на основе теоретического материала получена формула (5) для определения необходимого удельного количества электричества (От) для процесса понижения рН униполярным импульсным напряжением синусоидальной формы.

0: 4000

3000

2000

1000

|,Кл?л

1

-ДрН.ед.

Рисунок 9. Зависимость, рассчитанная по формуле (5) (кривая) и фактические (точки) значения удельного количества электричества в зависимости от разности начальных и конечных рН при обработке униполярным импульсным током синусоидальной формы в безднафрагм«нном электролизере.

Для проверки сходимости теоретических положений на основе предлагаемой математической модели процесса и результатов экспериментов произведена оценка достоверности экспериментальных данных (по критерию Кохрена) и оценка адекватности (по критерию Фишера). Экспериментальные значения критериев Кохрена и Фишера не превышают табличных значений.

Наибольшее расхождение расчетных и фактических значений <3 (рис.9) наблюдалось при изменении рН более чем на 3,5...4 единицы.

В начале процесса, когда система находится в равновесии, изменение ее состояния (изменение рН) происходит наиболее эффективно практически при любой величине напряженности электрического поля, с максимальным выходом по току. Вся затраченная энергия идет непосредственно на процесс понижения РН.

По мере протекания процесса и понижения рН, в приграфитовом слое и объеме обрабатываемой жидкости происходит накопление ионов Н * и карбонат ионов. Сильное влияние на процесс также оказывает направление транспорта ионов, тормозящих процесс. При насыщении объема жидкости буферными ионами НСО/ 1-» С033" происходит увеличение их концентрации и в приэлектродном слое графитового электрода за счет миграции из объема электролита. Насыщение приводит к тому, что выход по току падает тем сильнее, чем выше напряженность электрического поля, и как следствие, плотность тока, хотя увеличение плотности тока и приводит к увеличению температуры и тепловой конвекции в жидкости, и как следствие, увеличение интенсивности массообмена между приэлектродным слоем и объемом.

Математическая модель достаточно точно описывает процессы, происходящие в жидкости при понижении рН в бездиафрагменном электролизере униполярным импульсным током синусоидальной формы.

Результаты оценки расчетной формулы технологического тока в соответствие с результатами экспериментов. При разработке инженерной методики расчета процесса понижения рН в бездиафрагменном электролизере униполярным импульсным напряжением синусоидальной формы путем преобразования формулы (5) была предложена формула для расчета технологического тока, позволяющая косвенно прогнозировать затраты электричества и энергии. Учитывая, что О - величина необходимого удельного количества электричества (рассчитывается по формуле (5)); г = 12,35; # = 0,0159; р = 1,7. - постоянные, Б - площадь электрода, см1. Формула будет иметь вид:

g - 1000

17 ,6 е 7К " - 1,7 д

] = --- J (14)

0,0159 5

Оценка пригодности формулы (14) для использования в инженерных расчетах и на соответствие экспериментальным данным проводилась по критериям Кохрена и Фишера. На рис.10 представлены результаты сравнения экспериментальных величин плотности тока ()) в зависимости от необходимого

изменения рН с соответствующими кривыми зависимости, рассчитанными с помощью формулы (14), Из приведенных данных следует, что расчетные и экспериментальные данные хорошо согласуются между собой лишь при малых расходах жидкости и низких (порядка 30 А/м1) плотностях тока. При более высоких величинах плотности тока и расхода наблюдается существенное расхождения теоретических и экспериментальных показателей.

А/«1 ^

о -рвсхаО й,167 ипГсвк. о ----расхй? 0,5 ыл/ съ*

й. -0.333 KfV ce* tf -fMCxCd 0667 мУс**

Рисунок 10. Расчетные (кривая) и фактические (точки) значения плотности тока (j) в зависимости от необходимого изменения рН (¿pli) и расхода (q).

Существенное влияние на процесс оказывает характер изменения среднего значения выхода по току. Как видно на рис. 11 графика изменения выхода по току (Цср): увеличение расхода жидкости приводит к существенному повышению среднего значения выхода по току (гц,), которое можно объяснить увеличением скорости протока жидкости и, как следствие, увеличением массообмена в приэлектродных слоях. Однако если график изменения т]ср (j) рассматривать совместно с графиком _|{ЛрН), то можно отметить, что с повышением расхода жидкости необходимое изменение ДрН существенно падает (на 0,5...1,5 ед.) (на графике рис. 10 мы наблюдаем это как увеличение угла наклона кривой зависимости j(àpH) к оси абсцисс). Это связано, как с накоплением в растворе и при графитовом слое анионов С03г", так и гидродинамическими особенностями проведения процесса (увеличение скорости протока жидкости между электродами хотя и приводит как к увеличению массообмена, но также идет уменьшение плотности вводимой энергии и процесс тормозится).

Поэтому повышение плотности тока при одновременном повышении расхода хотя и приводит к несущественному увеличению среднего выхода по току (на О;05...0,1 ед.), но сказывается отрицательно на динамику изменения рН.

ЛОЛЧ М,

0,4-

0.3-

0,2

0,1

I I I I . 2

50 100 150 200 ^ А/м

О раскй 0,167 тгсвк. И расход 9,5 ип/я*. е. расход 0.333 мт/ сек.

Рисунок 11, Графики изменения среднего значения выхода по току (цср) необходимого изменения рН (ДрН) в зависимости от значения плотности тока 0) и расхода (ч).

Поэтому основной задачей инженерной методики является нахождение оптимального соотношения величин плотности тока, расхода жидкости, учет условий производства.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Предлагаемый способ понижения рН сточных вод униполярным импульсным током синусоидальной формы частотой 100 Гц возможно использовать для понижения промышленных и природных вод с начального значения рН от 11,65,.. 12,15 ед. идо конечного значении - 8.,.7,5 ед. с начальной удельной электропроводностью - 1,00...1,41 мСм/см, при этом удельные затраты электричества составляют 4000...4500 Кл/л, затраты энергии составляют 5...15 кВт час/м5.

2. Разработана и математически обоснована модель, характеризующая процесс понижения рН воды предлагаемым способом и выявлено, что характер изменения тока имеет главное значение в процессе понижения рН, что позволяет сократить энергозатраты в 2...4 раза по сравнению с существующими методами.

3. Разработана инженерная методика расчета необходимых технологических параметров процесса и массо габаритных характеристик электролизера,

позволяювкя использовать предлагаемый метод понижения рН в продаводс-февном процессе: проектировать технологический режим процесса пониженияюН и оборудование.

4. Создшо лабораторное оборудование, позволяющее моделировать и изучать процессы фистки воды при различных токовых режимах и режимах течения жидкости. 1

5. Получены зависимости связывающие параметры технологического процесса с параметрами жидкости, что создает наглядную картину для изучения динамики вменения свойств обрабатываемой воды в зависимости от величины и вида воздежгвия.

6. Устафвлено, что во время процесса образующийся осадок (окислы металлов) «созывает коагулирующее действие на взвешенные и растворенные примеси, чх» может быть использовано для получения коагулянтов и дальнейшей очистки ставных и природных вод.

7. Разрафтанный опытно-промышленный электрохимический реактор характеризуется простотой конструкции, низкими затратами при изготовлении и эксплуатаодв.

8. Технологическая схема процесса понижения рН предлагаемым методом для гальванического производства кузнечного цеха завода КраМЗ г. Красноярска позволяет идоенять рН промывных вод с начального значения рН -- 12 ед. до уровня нейтральной и тем самым, что позволяет очищенную воду использовать повторно я технологическом процессе и, как следствие, к снижению неблагоприятной нагрузки на окружающую среду.

Основнывяоложенвя диссертации опубликованы в работах:

1. Шестам© И.Я., Фадеев А.А. Технологические особенности понижения активной рфкции среды промывных вод после химического фрезерования алюмшшевьж деталей //Вестник СибГАУ: Сб. научн. трудов/ Под общ. ред. Г.П. Белякова; СшГАУ, Красноярск, 2006, вып. 3(10), с. 67-71

2. ШестазАв И.Я., С трюк А.И., Милении В.Н., Бабкина Л.А. Фадеев АА, Цуканов А.ш, Фейлер О.В. Эффективные способы электрической обработки материалов, йоды и водных растворов // Перспективные материалы, технологии, конструкции! экономика: Сб. паучн. трудов/ Под общ. ред. В. В. Стацуры; ГУЦМиЗ, Красноярск, 2004, вып 10,41 с. 152-154

3. Фадеев Рк. А., Шестаков ИЛ. Электронный журнал «Исследовано в России», 20,203 - 20812004. ЬЦр://гЬигоа1.аре.ге1аш.п1/агйс1еа/2СЮ4/020.ра/

4. Фадеев | А, А. Механизм и математическая модель понижения рН в бездиафрагмфвом электролизере униполярным импульсным током частотой 100 Гц // Вестнж НИИ СУВПТ: Сб. научн. трудов / Под общ. ред. Проф. Н.В. Василенко; Красноярск: НИИСУВПТ. -2003. -Вып.14, с, 30-35

5. Пат. 2213701 РФ, МКИ3 С 02 К 1/46. Способ очистки воды и водных растворов отрнионов и катионов/ О.В. Фейлер, АА Фадеев, АИ. Стрюк, И.Я. Шестаков, аА. Сурсяков, АА. Кушннр. - № 2001134659; Заявлено 18.12.2001; Опубл. 10.10.l003, Бкш.Хг28. -Зс.

6. Пат. 2206515 РФ, МКИ3 С 02 F 1/46. Способ электрохимической нейтрализации щелочных вод и водных растворов/ A.A. Фадеев, А. И. Стрюк, И.Я. Шестаков, О.В. Фейлер. A.A. Сурсяков, A.A. Кушнир. - № 2002101455; Заявлено И.01.2002; Опубл. 20.06.2003, Бкж№17. -4с.

7. СПМ 18533 РФ, МКИ3 С 02 F 1/46. Установка электрохимического понижения активной, реакция воды/ A.A. Фадеев, А, И. Стрюк, И.Я. Шестаков, О.В. Фейлер, АА. Сурсяков, A.A. Кушнир. - №2000132640/20; Заявлено 25.12.2000;Опубл. 27.06.2001,Бкж№18. -Зс,

8. Фадеев A.A., Шестаков И.Я, Стрюк А.И., Сурсяков A.A., Фейлер О.В. Исследование электрохимического способа понижения активной реакции среды (pH) щелочных вод гальванических производств // САКС-2002: Материалы иаучно-пракгической конференции САКС-2002. - Красноярск: СибГАУ, 2002, с. 265-266.

9. Фадеев А,А., Шестаков ИЛ., Стрюк А.И., Сурсяков A.A., Фейлер О.В., Кушнир A.A. Энергосберегающий способ электрокоррекции pH // Энергосбережение: проблемы и перспективы: Избранные труды научно-практической конференции / Под общ. ред. В.М. Журавлева, В. А. Кулагина. Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2000, с. 112-113

Ю.Фадеев A.A., Шестаков И.Я,, Стрюк А.И., Сурсяков A.A., Фейлер О.В., Кушшр A.A. Электрохимическая коррекция активной реакции среды сточных вод // Достижения науки и техники — развитию сибирских регионов: Материалы Ш Всероссийской научао-практической конференции с международным участием / Под общ. ред. НИ. Пимашкова. Красноярск: Изд-во КГТУ, 2001, с. 60 -62

П.Фадеев A.A., Шестаков И.Я., Стрюк А.И., Сурсяков A.A., Фейлер О.В., Кушнир A.A. Способ понижения активной реакции среды (pH) сточных вод гальванических производств // Проблемы экологии и развития городов: Сборник статей к материалам 2-ой Всероссийской научно-практической конференции, Том П - Красноярск: СибГГУ, 2001, с. 29 - 33

12.Фадеев АЛ., Шестаков ИЛ,, Стрюк А.И., Сурсяков А.А, Фейлер О.В. Кушнир A.A. Электрохимический способ очистки природных и промышленных сточных вод 11 Проблемы экологии и развития городе®; Сборник статей к материалам 2-ой Всероссийской научно-практической конференции. Том П -Красноярск: СибГТУ, 2001, с. 25-29

13.Фадеев A.A., Шестаков И.Я., Стрюк А.И., Сурсяков А.А, Фейлер О.В. Куишир A.A. Эмпирическая модель способа электрохимической очистки сточных вод Красноярского элекгровагоноремонтного завода от нонов металлов 11 Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика: Сб. научи, трудов/ Под общ. ред. В.В. Стацуры: КГАЦМиЗ, Красноярск, 2000, выл 6, с. 379 -380

Подписано в печать_ноября 2006

Формат 60x84/16, объем 1,25п.л. Тираж 100 экз.

Заказ №671. Отпечатано в отделе копировально-множительной

техники СибГАУ 660014, г. Красноярск, др. им. газеты Красноярский рабочий,31 20 Соискатель .^М^р^Ч'" АА. Фадеев

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1 Технологии гальванической обработки и химического фрезерования деталей из алюминия, вольфрама, молибдена и их сплавов.

1.2 Известные методы понижения активной реакции среды.

1.2.1 Химические методы.

1.2.2 Ионообменные методы.

1.2.3 Электрохимические методы.

1.3 Направления разработки и совершенствования оборудования и технологии понижения активной реакции среды.

1.4 Результаты литературного обзора. Постановка задачи исследования и направления ее реализации.

Выводы.

Глава 2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ПОНИЖЕНИЯ АКТИВНОЙ РЕАКЦИИ СРЕДЫ УНИПОЛЯРНЫМ ИМПУЛЬСНЫМ ТОКОМ СИНУСОИДАЛЬНОЙ ФОРМЫ.

2.1 Механизм процесса.

2.1.1 Адсорбция.

2.1.2 Коррозия.

2.1.3 Стадии понижения рН.

2.1.4 Влияние импульсного тока.

2.1.5 Математическая модель.

2.2 Обоснование и разработка инженерной методики расчета.

Выводы.

Глава 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ, ОБОРУДОВАНИЕ.

3.1 Методика экспериментальных исследований.

3.2 Оборудование для проведения опытов.

3.3 Реализация предложенного метода понижения рН в производстве.

3.4 Расчет эффективности внедрения системы понижения рН.

Выводы.

Глава 4 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

4.1 Результаты оценки сходимости теоретических положений и экспериментальных данных.

4.2 Результаты оценки формулы расчетного технологического тока в соответствии с результатами экспериментов.

Выводы.

В конструкциях современных летательных аппаратов, автомобилей, судов широко применяются сплавы на основе алюминия, ванадия, вольфрама, молибдена и других металлов благодаря их легкости, прочности и коррозионо-стойкости. Для их обработки широко используются гальванические технологии (такие как обезжиривание, травление, анодирование, химическое фрезерование), которые для обработки материалов применяются как наиболее эффективные и экономичные, а нередко и как единственно возможные способы изготовления заготовок и деталей из современных высокопрочных и трудно обрабатываемых металлических и неметаллических конструкционных материалов. После обезжиривания, травления осуществляется промывка деталей.

Сточные воды этих технологий содержат растворенные основания: едкий натр, едкий калий, гидроксид аммония, а также растворенные соли тяжелых металлов (железо, медь, цинк, алюминий, вольфрам, молибден и др.), вследствие чего показатель рН колеблется в пределах 10. 14 единиц. Сброс этих сточных вод в открытые водоемы или городские канализационные сети без соответствующей очистки недопустим. Возникает проблема коррекции водородного показателя до уровня нейтральной (рН = 6,5.8,5). Вместе с тем содержащиеся в воде химические продукты имеют значительную ценность, и их извлечение и повторное использование в производстве может дать значительный экономический эффект.

Необходимость дальнейшего повышения качества изделий выдвигает задачу непрерывного совершенствования технологии их изготовления, лежащей в основе технического прогресса отрасли, снижение как прямых, так и косвенных затрат на изготовление изделия.

В настоящее время в связи с нарастающими темпами развития современной техники и технологии одной из проблем, стоящих перед обществом, является проблема загрязнения окружающей среды. Требования к защите окружающей среды на межгосударственном уровне [I] выдвинули на первый план проблемы очистки воды.

В связи с этим актуальной является задача многократного, повторного использования водных ресурсов (доступной и качественной очистки сточных вод), которая предполагает разработку эффективного метода понижения активной реакции (рН) сточных вод гальванических производств.

Традиционные технологии понижения активной реакции (рН) сточных вод (химические, ионообменные) не вполне удовлетворяют требованиям защиты окружающей среды, главным образом из-за дополнительного усложнения ионно-молекулярного состава и области применимости.

Электрохимические методы находят все более широкое применение в технологиях водоподготовки, так как они характеризуются высокой производительностью, отсутствием расходных материалов, простотой изготовления и эксплуатации электрохимического оборудования, хотя при этом являются энергоемкими. Необходимо также отметить, что наиболее перспективными электрохимическими методами понижения рН являются методы очистки воды нестационарным током, т.к. позволяют снизить энергопотребление и повысить выход по току, а вследствие и КПД систем.

По нашему мнению, разработанный нами электрохимический метод понижения рН униполярным импульсным током синусоидальной формы является низко энергоемким, хорошо реализуемым в промышленных условиях.

Однако практическая реализация этого способа понижения рН осложняется отсутствием теоретических разработок, моделирующих процесс очистки, а имеющиеся сведения о процессах, протекающих в воде под действием импульсного тока, носят ограниченный характер.

В соответствие с этим целью работы является теоретическое обоснование, экспериментальное исследование и практическая реализация электрохимического способа понижения активной реакции воды (рН) сточных вод и водных растворов униполярным импульсным током синусоидальной формы.

Для достижения поставленной цели были решены следующие научные задачи:

1 Установлен механизм электрохимического понижения рН сточных вод и водных растворов гальванических производств.

2 Определен характер влияния униполярного импульсного тока на процесс понижения рН.

3 Установлены корреляционные зависимости технологических параметров процесса понижения рН от свойств воды.

4 Установлены оптимальные технологические параметры процесса понижения рН.

5 Создана методика инженерного расчета электрохимической установки понижения активной реакции среды униполярным импульсным током. На защиту выносится:

1 Новый электрохимический метод понижения активной реакции (рН) сточных вод униполярным импульсным током синусоидальной формы;

2 Теоретическое обоснование модели процесса понижения активной реакции (рН) сточных вод на униполярном импульсном токе;

3 Результат экспериментальных исследований;

4 Методика инженерного расчета электрохимической установки понижения водородного показателя униполярным током.

Для решения задач, поставленных в диссертации, применялся комплексный метод, включающий научный анализ современного состояния вопроса и обобщение данных по исследованию и практическому применению в промышленности химических, ионообменных и электрохимических методов понижения активной реакции среды (рН); теоретические и экспериментальные исследования по выявлению факторов, определяющих скорость понижения водородного показателя, скорость коррозии электродного материала, определение закономерностей изменения водородного показателя; создание нового технологического процесса с использованием математического планирования эксперимента. При создании теории использовались положения теоретической физики, теоретической электрохимии, квантовой механики.

Научная новизна: Процесс изменения активной реакции среды рассматривается как сложный многостадийный процесс, механизм которого может меняться в зависимости от условий протекания процесса. Впервые осуществлена общая постановка и решение задачи математического моделирования нестационарных процессов понижения водородного показателя в объеме жидкости. Выявлены и обоснованы факторы, влияющие на механизм понижения водородного показателя, на основе экспериментальных данных выведена математическая зависимость, позволяющая прогнозировать необходимое понижение водородного показателя. Построена физическая модель изменения водородного показателя. Основные элементы научной новизны защищены патентом № 2206515 приоритет от 11.01.2002.

Изучение особенностей понижения водородного показателя проводилось на базе экспериментальных разработок Сибирской Академии Свободной Энергии (СибАСЭ) и Сибирского Государственного Аэрокосмического Университета (СибГАУ). Исследования проводились на модернизированном оборудовании и специальных установках с привлечением современных методов и средств измерения. Экспериментальные данные обрабатывались в соответствии с основными положениями теории вероятности и математической статистики.

Автор выражает искреннюю благодарность за оказанную помощь при проведении экспериментальных работ вице-президенту Сибирской Академии Свободной энергии А.И. Стрюку, к.т.н., доценту Т.Я. Пазенко за ряд ценных указаний, а также всем сотрудникам кафедры КМ и ЭМ за дружескую атмосферу и наставления при написании диссертации.

Автор признателен за совместно проведенные работы к.т.н. профессору И.Я. Шестакову, сотрудникам СибАСЭ Г.Ф. Фролову, А.А. Сурсякову, О.В. Фейлеру.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

ИССЛЕДОВАНИЯ.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Предлагаемый способ понижения рН сточных вод униполярным импульсным током синусоидальной формы частотой 100 Гц возможно использовать для понижения промышленных и природных вод с начального значения рН от 11,65.12,15 ед. и до конечного значении - 8.7,5 ед. с начальной удельной электропроводностью - 1,00. 1,41 мСм/см, при этом затраты энергии составляют 5. 15 кВт час/м3.

2. Разработана и математически обоснована модель, характеризующая процесс понижения рН воды предлагаемым способом и выявлено, что характер изменения тока имеет главное значение в процессе понижения рН, что позволяет сократить энергозатраты в 2.4 раза по сравнению с существующими методами.

3. Разработана инженерная методика расчета необходимых технологических параметров процесса и массогабаритных характеристик электролизера, позволяющая использовать предлагаемый метод понижения рН в производственном процессе: проектировать технологический режим процесса понижения рН и оборудование.

4. Создано лабораторное оборудование, позволяющее моделировать и изучать процессы очистки воды при различных токовых режимах и режимах течения жидкости.

5. Получены зависимости связывающие параметры технологического процесса с параметрами жидкости, что создает наглядную картину для изучения динамики изменения свойств обрабатываемой воды в зависимости t от величины и вида воздействия.

6. Установлено, что во время процесса образующийся осадок (окислы металлов) оказывает коагулирующее действие на взвешенные и растворенные примеси, что может быть использовано для получения коагулянтов и дальнейшей очистки сточных и природных вод.

7. Разработанный опытно-промышленный электрохимический реактор характеризуется простотой конструкции, низкими затратами при изготовлении и эксплуатации.

8. Технологическая схема процесса понижения рН предлагаемым методом для гальванического производства кузнечного цеха завода КраМЗ г. Красноярска позволяет изменять рН промывных вод с начального значения рН = 12 ед. до уровня нейтральной, что позволяет очищенную воду использовать повторно в технологическом процессе и, как следствие, к снижению неблагоприятной нагрузки на окружающую среду.

9. Внедрения предлагаемого способа на участке обработке автомобильных дисков гальванического производства кузнечного цеха завода КраМЗ г. Красноярска позволит снизить себестоимость детали, что позволит сэкономить от 70 до 105 тыс. в месяц.

1. Программа ЮНЕСКО 1..2.1 «Взаимодействия связанные с водными ресурсами: системы, подвергающиеся опасности, и социальные проблемы», 2001 г.

2. Конструкционные материалы: Справочник/ Б.Н. Арзамасов, В.А. Брострем, Н.А. Буше и др.; Под общ. ред. Б.Н. Арзамасова. М.: Машиностроение, 1990. - 688 с.

3. В.Н. Подураев, B.C. Камалов. Физико-химические методы обработки. М.: Машиностроение, 1973. - 346 с.

4. СанПиН 2.1.4.1074 01. Питьевая вода. Гигиенические требования к fi качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контролькачества. Взамен СанПиН 2.1.4.559 - 96; Введ.01.01.2002. - М.: ИИЦ Минздрава России, 2002. - 14 с.

5. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. 2-е изд., перераб. и доп. Д.Н. Смирнов, В.Е. Генкин М.: Металлургия, 1989. - 224 с.

6. Н.В. Миклашевский, С.В. Королькова. Чистая вода. Системы очистки и бытовые фильтры. СПб.: БХВ - Санкт-Петербург, Издательская группа «Арлит», 2000. - 240 с.

7. А.с. 1708771 СССР, МКИ3 С 02 F 1/42. Способ катионирования воды/ << JI.A. Сураева. №4746430/26, 4746431/26; Заявлено 07.09.89; Опубл. 30.01.92,1. Бюл.№4. 4с.

8. А.с. 1666450 СССР, МКИ3 С 02 F 1/42. Способ обработки воды/ А.С. Копылов, И.Д. Бочкарев, В.И. Кашинский, К.А. Якимович, В.В. Михайлов, А.Е. Власюк, Г.И. Орлов, Б.Н. Сошников. №4708170//26; Заявлено 04.04.89; Опубл. 30.07.91, Бюл.№28.-5с.

9. А.с. 1791392 СССР, МКИ3 С 02 F 1/42. Способ бессточной подготовки воды/ В.В. Ставицкий, М.Н. Кобзаренко. №4833032/26; Заявлено 17.04.90; Опубл. 30.01.93, Бюл.№4. -4с.

10. И.С. Лавров, Ю.С. Веселов, Н.И. Рукобратский, В.В. Дзюба. * Водоочистное оборудование. Л.: Машиностроение, 1985. - 232 с.

11. Л.И. Хейфец, А.Б. Гольдберг. Математическое моделирование электрохимических реакторов.// Электрохимия. 1989. - Т.25. - №1. - С. 3 - 33.

12. А.с. 1229183 СССР, МКИ3 С 02 F 1/46. Электрохимический способ нейтрализации щелочных вод/ В.Л. Филипчук, В.М. Рогов, Д.Н. Пластунов. -№3721590/23-26; Заявлено 05.01.84; Опубл. 07.05.86, Бюл.№17. -Зс.

13. А.с. 1724593 СССР, МКИ3 С 02 F 1/46. Электролизер для обработки воды/ В.М. Рогов, B.JI. Филипчук, Я.А. Боровой. №4730986/26; Заявлено 22.08.89; 0публ.07.04.92, Бюл.№13. -4с.

14. Пат. 2221754 РФ, МКИ3 С 02 F 1/463. Способ и устройство для электровыделения тяжелых металлов из технологических растворов и сточныхf вод/ A.M. Халемский, С.А. Паюсов. №2002105675/15; Заявлено 04.03.2002;

15. Опубл. 20.01.04, Бюл.№2. 7с.

16. А.с. 633822 СССР, МКИ3 С 02 С 5/12. Способ очистки сточных вод производства вискозного волокна/ В.В. Попов, А.З. Иоффе, Л.И. Фридман, В.А. Буллан, В.А. Максимова. №2351642/29-26; Заявлено 26.04.76; Опубл. 25.11.78, Бюл.№43.-2с.

17. А.с. № 1834266 СССР, МКИ3 С 02 F 1/46 (ДСП). Способ очистки сточных вод от нефтепродуктов/ Г.И. Захватов №4812084/26; Заявлено 18.01.90; Опубл. 15.08.93, Бюл.№30.- 5с.

18. В.М. Рогов, В.Л. Филипчук. Электрохимическая технология изменения свойств воды. Львов: Вища школа, 1989. - 128 с.

19. А.с. 732216 СССР, МКИ3 С 02 С 5/12. Способ очистки сточных вод/ И.М. Грач, В.В. Тараскин, Н.С. Туровский. №2477641/29-26; Заявлено 20.04.77; Опубл. 05.05.80, Бюл.№17. -Зс.

20. А.с. 1724591 СССР, МКИ3 С 02 F 1/46. Способ электрохимической очистки воды и водных растворов от ионов тяжелых металлов/ И.Я. Шестаков, В.Г. Вдовенко. №4609258/26; Заявлено 17.10.88; Опубл. 07.04.92, Бюл.№13. -2с.

21. A.M. Озеров, А.К. Кривцов, В.А. Хамаев, и др. Нестационарный * электролиз. Киев: Наук, думка, 1972. - 160 с.

22. В.А. Проскуряков, О.В. Смирнов. Очистка нефтепродуктов и нефтесодержащих вод электрообработкой. СПб: Химия, 1992. - 112 с.

23. Е.С. Светашова, И.Д. Добревски, Е.К. Сабева. Влияние формы импульса электрического тока на эффективность электрохимической очистки вод, содержащих нефтепродукты. // Химия и технология воды. 1992. - Т.14.f №11.-С. 856-859.

24. В.Е. Губин, С.А. Косяков. Малоотходные и ресурсосберегающие технологии в энергетике. Томск: Изд-во HTJI, 2002. - 252 с.

25. Т. Титенберг. Экономика природопользования и охрана окружающей среды / Пер. с англ. К.В. Папенова; Под. ред. А.Д. Думного и И.М. Потравного. М.: ОЛМА - ПРЕСС, 2001. - 591 с.

26. С.В. Яковлев, И.Г. Краснобородько, В.М. Рогов. Технология электрохимической очистки воды. Л.: Стройиздат, Ленингр. отд-ние, 1987. -312 с.1' 31. Л.М. Якименко. Электродные материалы в прикладнойэлектрохимии. М.: Химия, 1977. - 264 с.

27. Технические записки по проблемам воды. Перевод с анг. Под ред. Т. А. Карюхиной и др. В 2 х томах, Т.1. - М.: Стройиздат, 1983. - 607 с.

28. А.с. 1679746 СССР, МКИ3 С 02 F 1/46 «Устройство для * электрохимической обработки жидкости»/ A.M. Пулавский, В.М. Бахир, В.Ю.

29. Рыжнев, М.В. Бялко, Ю.Г. Задорожный, К.Л. Штерн -№4625111/26; Заявлено 26.12.88; Опубл. 22.09.91, Бюл.№35.-4с.

30. А.с. 1470669 СССР, МКИ3 С 02 F 1/46. Устройство для электрохимической обработки шахтных вод/ Д.П. Родин, С.Ф. Сергиенко, Е.В.

31. Григорюк, В.Н. Сантылова. №4145296/31-26; Заявлено 04.08.86; Опубл. 07.04.89, Бюл.№13.-3с.

32. Пат. 1828642 СССР, МКИ3 С 02 F 1/46 (ДСП). Способ электрохимической обработки жидкости/ Е.В. Осипов, С.В. Усов, О.П. Гень, М.Р. Хатит-№4922832/26; Заявлено 29.03.91; Опубл. 15.07.93, Бюл.№26. -4с.

33. Пат.2042639 РФ, МКИ3 С 02 F 1/46 Устройство для электрохимической обработки воды/ В.М. Бахир, Ю.Г. Задорожный. -№5035767/26; Заявлено 03.04.92; Опубл. 27.08.95, Бюл.№24. 16с.

34. Пат. 2043306 РФ, МКИ3 С 02 F 1/46. Способ очистки сточных вод/ Э.Н. Мушинский, А.А. Белоусов, А.Б. Лисицын, О.А. Степанова, Л.А. Кирикова, П.Е. Башлай, И.М. Кутукова, М.В Исаева. №4767981/26; Заявлено 08.12.89; Опубл. 10.09.95, Бюл.№25. - Зс.

35. Пат. 2054386 РФ, МКИ3 С 02 F 1/46. Аппарат для электроактивации жидкости/ А.И.Ш. Салех, И.Г. Булычева, И.С. Елисеева, Г.А. Булычев.92008077/26; Заявлено 21Л 1.92; Опубл. 20.02.96, Бюл.№5. 4с.

36. Импульсный электролиз/ Н.А. Костин, B.C. Кублановский, А.В. Заблудовский; АН УССР. Ин-т общ. и неорг. химии . Киев : Наук, думка, 1989.- 168 с.

37. Л.П. Шульгин. Электрохимические процессы на переменном токе. -Л.: Наука, Ленингр. отд., 1974. 70 с.

38. В.В. Ковалев. Интенсификация электрохимических процессов водоочистки. Кишинев: Штиница, 1986. - 135 с.

39. Пат. 2023670 РФ МКИ3 С 02 F 1/46. Способ очистки сточной воды от тяжелых металлов/ В.Г. Сахаровский, В.Н. Сенечкин, А.Н. Шкученко, В.Н.

40. Нечаев. -№4951396/26; Заявлено 27.06.91; Опубл. 30.11.94, Бюл.№22. Зс.

41. Интенсификация электрохимических процессов. Сб. научн.тр. / Под ред. А.П. Томилова. М.: Наука, 1988. - 215 с.

42. А. Адамсон. Физическая химия поверхности. Пер. с англ. И.Г. Абидора; под ред. З.М. Зорина и В.М. Муллера М.: Мир, 1979. - 568 с.

43. А.Н. Фрумкин. Избранные труды: Электродные процессы. М.: Наука, 1987.-336с.

44. А.Н. Фрумкин. Потенциалы нулевого заряда. Изд. 2-е. М.: Наука, 1982.-260 с.

45. М. Р. Тарасевич. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984.-253 с.

46. М. Miranda Hernandez, J.A. Ayala, Rincon E. Marina. Effect of surface on the charge storage capacity of carbon black electrodes // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2003. - Vol.7. - №5 - P. 271 - 276.

47. И.Н. Семенов, K.B. Овчинников. «Неожиданные» неорганические соединения. JI.: Химия, 1972. - 104 с.

48. JT.M. Якименко. Электрохимические процессы в химической промышленности: Производство водорода, кислорода, хлора и щелочей. М.: Химия, 1981.-280 с.

49. М. Р. Тарасевич, Е.Д. Сереженко, А.В. Дрибинский, С.В. Шулепов

50. Потенциодинамические исследования на пирографитовом электроде в широком интервале рН. // Электрохимия. 1986. - Т.22. - №2. - С. 180 - 187.

51. Н.А. Майорова, А.А. Михайлова, О.А. Хазова, Ю.Б. Васильев. Электровосстановление СОг в водных растворах. Порядок реакции и роль адсорбции в процессе электровосстановления. // Электрохимия. 1986. - Т.22. -№1.-С. 96-101.

52. Краткий справочник физико-химических величин. Под. ред. А.А. Равделя и A.M. Пономаревой. JI.: Химия, 1983.-232 с.

53. П.В. Данквертс. Газо-жидкостные реакции. Пер. с анг. М.: Химия, Ь1 1973.-269 с.

54. Химия окружающей среды. Пер. с англ./Под ред. А.П. Цыганкова. -М.: Химия, 1982.- 672 с.

55. В.В. Лосев. Стационарные поляризационные кривые быстрых электродных процессов, сопровождающихся газовыделением.// Электрохимия. 1981. -Т.17. - №5.-С. 733-735.

56. А.П. Григин, А.Д. Давыдов. Конвективный электродиффузионный резонанс в электрохимических системах.// Электрохимия. 1999. - Т.35. - №3. -С.305 -311.

57. Фейлер, А.А. Кушнир. Электрохимический способ очистки природных и промышленных сточных вод // Проблемы экологии и развития городов: Сборник статей 2-ой Всероссийской научно-практической конференции. -Красноярск, 2001. С. 25 - 29.

58. А.А. Фадеев, И.Я. Шестаков, А.И. Стрюк, А.А. Сурсяков, О.В. Фейлер, А.А. Кушнир. Электрохимическая очистка сточных вод от ионовметаллов // Проблемы экологии и развития городов: Сборник статей 2-ой

59. Всероссийской научно-практической конференции. Красноярск, 2001. - С. 162-163.

60. В.В. Гончарук, В.В. Маляренко Изменение свойств под влиянием электрохимической обработки. // Химия и технология воды. 2001. - Т.23. -№4.-С. 345-353.

61. Электросинтез пероксида водорода в технологии очистки сточных вод. //Научные исследования в области физико-химической очистки промышленных сточных вод./ А.В. Селюков, B.C. Багоцкий, А.И. Тринко, П.Ф. Кандзас: Тр. ВНИИ ВОДГЕО. М., 1989. - С.29 - 32.

62. А.В. Селюков, B.C. Багоцкий, А.И. Тринко, П.Ф. Кандзас. Очистка сточных вод с использованием электросинтеза пероксида водорода. // Химия и технология воды. 1991. - Т. 13. - №2. - С. 177 - 179.

63. А.И. Черноморский. Электродные потенциалы и электрохимические реакции. Ташкент: Изд. «ФАН» Узбекской ССР, 1975. - 112 с.

64. Справочник химика, т. III. М.: «Химия», 1964.

65. J. Muylder, М. Pourbaix. Atlas d'equilibres electrochimiques. P.: Gauthier-Willars, 1963, p. 449

66. B.C. Крылов, А.Д. Давыдов, Г.Р. Энгельгардт. Нестационарные процессы при интенсивном электрохимическом массообмене.// Электрохимия. 1982. -Т.18. -№2.-С. 163- 175.

67. Г.Р. Энгельгардт, B.C. Крылов. К теории нестационарного массопереноса в турбулентном потоке электролита. // Электрохимия. 1983. -Т. 19. -№2.-С. 192-195.

68. Г.Р. Энгельгардт, B.C. Крылов. Численный метод решения задач нестационарного ионного переноса в электрохимических системах с учетом миграции. // Электрохимия. 1988. - Т.24. - №6. - С. 751 - 757.

69. А.П. Григин, А.Д. Давыдов. Естественная конвекция в электрохимических системах.// Электрохимия. 1998. - Т.34. - №11. - С. 1237 -1263.

70. Д.А. Бограчев, А.Д. Давыдов. Нестационарная естественная конвекция в модельной электрохимической системе с вертикально и горизонтально расположенными плоскими электродами. // Электрохимия. -2003. Т.39. - №9. - С. 1082 - 1088.

71. Н.А. Костин. Принципы оценки параметров импульсного тока при электроосаждении металлов// Электрохимия. 1991. - Т.27. - №5. - С. 605 -612.

72. Н.А. Костин. Кинетика и электродные процессы в водных средах. -Киев: Наук, думка, 1983. 128 с.

73. М.Я. Фиошин, М.Г. Смирнова. Электросинтез окислителей и восстановителей. 2-е изд., перераб. и доп. - JL: Химия, 1981. - 212 с.

74. Н.А. Костин, О.В. Лабяк, О.Г. Шейкина. Извлечение цинка из промывных вод гальванических производств импульсным электролизом.// Химия и технология воды. 1996. - Т. 18. - №5. - С. 470 - 475.

75. В.И. Зеленцов, В.Э. Ненно, А.А. Мамаков. Расчет рН водных растворов электролитов при их электролизе.// Электронная обработка материалов. 1978. - №5. - С. 64 - 67.

76. В.В. Потоцкая, Н.Е. Евтушенко, О.И. Гичан. Особенности массопереноса при потенциостатическом импульсном электролизе. // Электрохимия. 1997. - Т.ЗЗ. - №8. - С. 877 - 884.

77. Н.П. Гнусин, Н.П. Поддубный, А.И. Маслий. Основы теории расчета и моделирования электрических полей в электролитах. Новосибирск: Наука, 1972.-276 с.

78. В.И. Эбериль, Р.И. Изосенков, Е.А. Новиков. Расчетные и фактические значения рН в хлорных электролизерах с ртутным катодом. // Электрохимия. 1997. - Т.ЗЗ. - №6. - С. 717 - 721.

79. J.W. Halley, P. Schelling, Y. Duan. Simulation methods for chemically specific modeling of electrochemical interfaces // Electrochimica Acta. 2000.ii Vol.46. №2-3 - P. 239 - 245.

80. В.П. Косов, И.К. Гораш. Диффузионная кинетика при нестационарных электродных процессах. // Электронная обработка материалов. 1976. - №3. -С. 27-29.

81. J.L. Guinon Comments on calculation of рН value of a mixture of solutions

82. Chemical Engineering Science. 1987. - Vol.42. - №2 - P. 393.

83. Дж. Ньюмен. Электрохимические системы. М.: Мир, 1977. - 465 с.

84. Справочник по электрохимии / Под ред. A.M. Сухотина. JL: Химия, 1981.-488 с.

85. К. Феттер Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. - 856 с.

86. В.А. Гастев, А.Ю. Алешин, В.А. Разоренов, Б.В. Кашпирев. Один из способов повышения точности РЭХО.// Электрохимические и электрофизические методы обработки материалов: Сборник научных трудов. -Тула: ТПИ, 1983.-е. 45-50

87. А.П. Прудников, Ю.А. Брычков, О.И. Маричев. Интегралы и ряды.1. М.: Наука, 1981.-800 с.

88. С.Н. Ганз. Очистка промышленных газов. Справочное пособие. -Днепропетровск: Изд-во «Промшь», 1977.-125 с.

89. В.М. Рамм. Абсорбция газов. М.: Химия, 1976. - 656 с.

90. Г.Г. Фомин. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам.

91. Энциклопедический справочник. 2-е изд. перераб. и доп. - М.: Протектор, 1995.-624 с.

92. СПМ 18533 РФ, МКИ3 С 02 F 1/46. Установка электрохимического понижения активной реакции воды/ А.А. Фадеев, А.И. Стрюк, И.Я. Шестаков, О.В. Фейлер, А.А. Сурсяков, А.А. Кушнир. №2000132640/20; Заявлено 25.12.2000; Опубл. 27.06.2001, Бюл.№18. - Зс.

93. Ю.П. Адлер, Е.В. Маркова, Ю.В. Грановский. Планирование экспериментов при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. - 254 с.