автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Совершенствование технологии изготовления керамических форм для литья по выплавляемым моделям

На правах рукописи

Малыгин Петр Юрьевич

РГБ ОД

УДК 621.74.04 : 666.3.015 . ?-ф££)

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ФОРМ ДЛЯ ЛИТЬЯ ПО ВЫПЛАВЛЯЕМЫМ МОДЕЛЯМ

Специальность: 05.02.01 - Материаловедение (промышленность)

Афтореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ижевск - 2000

Работа выполнена в Ижевском государственном техническом университете, г.Ижевск.

Научный руководитель : заслуженный деятель науки РФ, академик АТН РФ ,

доктор технических наук , профессор О.И.Шаврин

Официальные оппонента:

доктор технических наук, профессор В.Л. Тимофеев кандидат технических наук Б.Ш Танкелевич

Ведущая организация: Ижевский литейный завод

Защита состоится " 2000 г., в /7 ч. на заседании

диссертационного совета Д 064.35.02 в Ижевском государственном техническом университете по адресу: 426069 г.Ижевск, ул.Студенческая 7

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ижевского государственного технического университета

Автореферат разослан " цгжЛ&рЯ 2000 г.

Ученый секретарь доктор технических наук профессор

КЫ1.М-Ш.1. О

Общая характеристика работы

Работа посвящена повышению качества многослойных неразъемных ;рамических форм для литья по выплавляемым моделям.

Объект научного исследования - техническая керамика на основе ремнезема для форм литья по выплавляемым моделям

Предмет научного исследования - технологический процесс зготовления многослойной керамической оболочковой формы.

Актуальность. Одной из актуальных задач современного ашиностроения является разработка и внедрение новых технологических роцессов производства заготовок и деталей машиностроительных изделий, целью повышения их качества и снижения себестоимости . Благодоря спользованию неразъемных многослойных керамических оболочковых форм литье по выплавляемым моделям (ЛВМ) имеет значительные реимущества перед другими способами получения фасонных литых готовок. Высокая точность и чистота поверхности отливок позволяют олучать заготовки, максимально приближенные к готовой детали, что гачительно сокращает затраты на их механическую обработку.

Качество и себестоимость литых заготовок , в значительной степени , 1висят от качества керамики форм ЛВМ . Производственный опыт оказывает, что низкая прочность керамики приводит к повышенному браку итых заготовок : по дефектам поверхности в виде мелких наплывов , ызванных наличием трещин в лицевом слое формы, керамическому засору прорывам форм и др. Значительны потери самих форм на различных 2хнологических операциях, особенно при выплавлении моделей. В связи с гам требуется систематическая работа по совершенствованию технологии зготовления многослойных керамических оболочковых форм , что видетельствует об актуальности проблемы.

Цель работы. Повышение качества и снижение себестоимости ерамических форм и получаемых в них литых заготовок за счет эвершенствования технологии изготовления керамических форм для литья о выплавляемым моделям

Основные задачи.

1. Исследование влияния серной кислоты на свойства органических гилсиликатных суспензий, используемых для изготовления керамических эолочковых форм.

2. Исследование особенностей активизации связующих свойств

этилсиликата в безводных суспензиях

3. Определение причин и способов снижения брака литых заготовок по керамическому засору и разработка способа устранения трещин, возникающих в лицевом слое керамической формы в процессе его сушки.

4. Определение состава и технологии получения качественной ацетоновой суспензии для изготовления многослойных керамических оболочковых форм.

Методы исследования. Наряду со стандартными методами исследований были использованы новые экспериментальные методики , позволившие выявить неизвестные ранее особенности изготовления суспензий и форм:

1. методика оценки прочности сцепления лицевого и опорных слоев многослойной керамической формы;

2. методика оценки упрочнения (скорости твердения) отдельного слоя керамического покрытия;

3. методика косвенной оценки скорости роста линейных молекул кремнезема в ацетоновых этилсиликатных растворах- по скорости их окрашивания (опалесценции)

На защиту выносятся. Теоретические и экспериментальные исследования в области повышения качества керамики форм ЛВМ и литых заготовок, получаемых в этих формах.

Научная новизна

¡.Обоснована возможность получения, наиболее прочных , линейно -армированных структур керамики без использования аммиака.

2.Экспериментально показано , что кроме известной активизации связующих свойств этилсиликата водой (гидролиз) , существует активизация кислотная - с помощью сильных кислот (серной, азотной)

3. Исследованы особенности кислотной активизации этилсиликата , определены ее достоинства и недостатки в сравнении с гидролизом.

4. Разработаны новые экспериментальные методики :

- для оценки скорости твердения слоя суспензии при его сушке на воздухе;

- оценки окрашивания (опалесценции) органических растворов этилсиликата для исследования степени полимеризации молекул кремнезема под влиянием кислот и других факторов.

Практическая полезность

1. Разработан эффективный метод повышения трещиноустойчивости лицевого слоя керамического покрытия из органических этилсиликатных суспензий.

2. Разработан состав и технология приготовления качественной ацетоновой суспензии для изготовления керамических форм ЛВМ.

3. Даны практические рекомендации по снижению брака литых аготовок по керамическому засору .

Реализация результатов. На заводе "Сельмага" (г.Киров ) было пробировано и подтверждено положительное влияние выдержки готовой успензии на трещиноустойчивость первого слоя покрытия.

Апробация работы . основные положения диссертационной работы (окладывались на научно-технических конференциях Ижевского осударственного технического университета и на семинарах кафедры ТМ и П боткинского филиала ИжГТУ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 научных работ, в ом числе 1 авторское свидетельство на полезную модель.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, нести глав и заключения. Изложена на 120 страницах, включая 32 рисунка, . таблиц 2 приложения и содержит библиографию из 103 наименований.

Краткое содержание работы

Во введении сформулирован объект и предмет исследования, . боснована актуальность темы , определена цель исследования, изложена раткая характеристика работы.

В первой главе приведен обзор технологий производства многослойных ерамических форм для ЛВМ. Отмечено, что среди прочих связующих 1атериаллов ( жидкое стекло , алюмохромофосфатное связующее и др.) спользуемых в практике изготовления керамических оболочковых форм , аиболее распространенным является этилсиликат (ЭТС). Керамические юрмы, изготовленные с использованием этилсиликата, обладают высоким ачеством, размерной точностью, прочностью при высоких температурах. !рсди этил силикатных суспензий , используемых для изготовления ерамических форм, наиболее качественными являются суспензии шешанные на органических растворителях ( этиловый спирт , ацетон и р.). Это дало основание выбрать для исследования органические гилсиликатные суспензии.

В качестве основы для исследования были взяты работы ведущих ченых и специалистов, обобщенные в монографиях Я.И.Шкленника , .А.Озерова и А.С.Лакеева и др. Согласно существующей теории , гилсиликат приобретает связующие свойства (образуются молекулы БЮ ) результате реакции гидролиза, которая проходит в процессе приготовления вязующего раствора или суспензии. Для простейшего соединения гилсиликата реакция имеет вид

2(С2Н}0) // + 5Н20 = (25Ю'Ер) + 80/1 рН

Гидролиз проходит в присудствие катализатора (НС1) и сопровождается

сложными физико-химическими процессами: молекулы кремнезема (БЮ ) объединяются (поликонденсируются) образуя высокомолекулярный соединения (макромолекулы) , в процессе испарения растворителя идет усадка и "сшивка" макромолекул, которые, скрепляя частицы пылевидного наполнителя суспензии, образуют прочную структуру керамики.

По предложенной Я.И.Шкленником классификации все органические суспензии (или растворы ЭТС), в зависимости от количества воды, взятой на гидролиз делят на три типа: ОРГ-1, ОРГ-2 и ОРГ-3 . Суспензии типа ОРГ-1 сообщают керамическим оболочкам наибольшую прочность, ввиду линейного строения макромолекул вЮ , однако слои таких суспензий могут упрочнятся (твердеть) только под воздействием паров влажного аммиака. Прочность керамических оболочек из суспензий ОРГ-3 минимальна , так как при избытке воды образуются сферические макромолекулы , но такие суспензии способны упрочняться на воздухе, что значительно упрощает и удешевляет технологию изготовления керамических форм.

Были собраны данные о составах суспензий, используемых на девяти заводах близлежащих регионов , при рассмотрении которых, в некоторых случаях, были выявлены существенные расхождения между существующей теорией и практикой . К ним относятся : использование этилсиликатных суспензий без добавок воды для гидролиза, сушка слоев суспензии типа ОРГ-1 на воздухе.Предварительный анализ имеющихся данных позволил предположить , что причиной таких отклонений может быть повышенное содержание в суспензиях серной кислоты . Серную кислоту рекомендуют вводить в суспензии для нейтрализации вредных примесей железа, вносимых пылевидными наполнителями, однако ее содержание в суспензии, принятое в практике различных заводов , зачастую отличается от рекомендуемого в литературе. Учитывая недостаточную освещенность данного вопроса в литературе в качестве основных задач научного исследования было выбрано исследование влияния серной кислоты на свойства органических этилсиликатных суспензий и , в том числе , на процесс активизации связующих свойств этилсиликата в безводных суспензиях.

Дополнительно был проведен обзор данных по браку керамических форм и литых заготовок ЛВМ на девяти заводах и анализ известных из литературы способов снижения каждого из видов брака, на основании которого были выделены наиболее трудные, требующие скорейшего решения задачи. В заключении первой главы , на основании анализа состояния проблемы и выбранной цели и направления исследования , сформулированы основные задачи работы.

1 далее приняты следующие обозначения: суспензии ОРГ-О - 0 % нр / ЭТС40; ОРГ-1 ~ 10 % Н}0 / ЭТС 40; ОРГ-2 ~ 20 %Нр / ЭТС 40; ОРГ-3 ~ 30 % Нр / ЭТС 40.

Во второй главе рассматриваются оборудование и методики, использованные в данной работе.

Прочность многослойных керамических образцов оценивалась при юпытании на изгиб (ггп). Образцы для испытаний имели форму диска 026 лм. и толщиной 3-5 мм.. Были использованы три варианта испытаний многослойных образцов: после кипячения в воде в течение 20 минут (сырые )бразцы) , после просушивания образцов на воздухе в течение 24 часов сухие образцы) и после прокалки образцов при температуре 930°С в течение \ часов (прокаленные образцы).

Контроль режимов приготовления суспензии и сушки слоев покрытия )существлялся с использованием стандартного оборудования.

Для количественной оценки степени развития трещин покрытая при сушке шцевого слоя была разработана специальная пятибальная шкала.

В процессе работы возникла необходимость в создании новых методов исследования процессов приготовления органических этилсиликатных тстворов и суспензий , и оценки качества многослойной керамической ¡юрмы. В связи с этим были использованы новые экспериментальные методики

1. Методика и устройство для контроля скорости упрочнения (твердения) »хнущего слоя суспензии. Оно оценивалось при просверливании слоя концевой твердосплавной многолезвийной фрезой 03 мм. С помощью электрического ;четчика определялось число оборотов фрезы, необходимых для просверливания :лоя определенной толщины (0,5; 1,0 или 1,5 мм). Данная методика позволила остановить влияние различных факторов (кислот, выдержки растворов и.т.д) 1а процесс формирования слоя покрытия. Контроль упрочнения на однослойных )бразцах позволил провести эксперименты более качественно, т.к. в этом случае 5ыло исключено взаимное влияние слоев друг на друга.

2. Методика оценки прочности межслойного отрыва стот. К многослойному серамическому образцу с двух сторон приклеивались специальные захваты и, атем производилось испытание на разрывной машине. Преимущество этой методики перед традиционными методами испытания прочности керамики изгиб, разрыв восьмерок и др.) в том, что она определяет прочность наиболее :лабого слоя. Благодаря этому Сот позволяет оценить изменение во времени фочностных свойств суспензии. Традиционные методы разрушают образец юперек слоев, определяя среднюю по слоям прочность, т.е. не позволяют щенить изменение свойств суспензии

3. О процессах полимеризации молекул кремнезема в органических »створах этилсиликата садили с помощью оценки опалесценции (окрашивания)

этих растворов. Для количественной оценки опалесценции растворов была разработана специальная 10 бальная полихроматическая шкала.

Третья глава посвящена исследованию влияния серной кислоты на свойства суспензий.

Было проанализировано влияние серной кислоты на процесс упрочнения слоя безводной суспензии .Установлено , что слои суспензии орг-0, содержащей 1,2 % Н^04 к ЭТС и более, способны упрочняться (твердеть) на воздухе (рис.1). Суспензии содержащие менее 1,2 % Н£04 к ЭТС не упрочняются на воздухе. Их отвердевание происходит только после обработки аммиаком. Аналогичный эффект наблюдается при введении в суспензию азотной кислоты.

Данный результат подтвердил возможность активизации связующих свойств этилсиликата и безаммиачного упрочнения слоев суспензий без участия воды для гидролиза ЭТС. Так как активизация этилсиликата в безводных суспензиях протекает под воздействием кислот , она была названа кислотной. Количество кислот (также как и количество воды) вводимых в суспензию целесообразно относить к объему ЭТС ,а не связующего раствора , как это принято.

_ 100

х о 03

а.

-в-

ш о

о о. о ю о

о

т &

0) у

s с;

о ^

10 20 30 40 50 60 70

Время , мин.

Рис. 1 Изменение сопротивления просверливанию торцевой фрезой при сушке слоев ацетоновых суспензий толщиной 0,5 мм., содержащих разное количество серной кислоты ( цифры у кривых - % Н2Б04 к объему ЭТС)

Серная кислота влияет на ряд других технологических свойств суспензии. С увеличением концентрации серной кислоты в суспензии :

- уменьшается толщина слоя, остающегося на модели после ее погружения в успензию (рис.2).

1.6 1.4

г

- 1.2 к

0 Ц

я 1

пз

1

I 0.8

о ь

0.6 0.4

л орг-0 орг-1

орг-2

0 0.9 1.8 2.7

% Н2304 , к объему ЭТС

'ис. 2 Влттше серной кислоты на толщину слоя суспензии вязкостью 50 сек.;

- резко повышается склонность к образованию трещин в первом слое юкрытия (рис.3).

5

. 4

с;

ю 3

3

1 2

3"

<и

£ 1

орг-3 - ! • -орг-1

с г >рг-2 / . ' ' Л

/ / / 1 / : / * /

/ /' / ' » / г / / / 1 / 1 /

—I 1 /

% Н2304 , к объему ЭТС

)ис. 3 Влияние серной кислоты на склонность к трещинам лицевого слоя ацетоновых у'слензий с вязкостью 50 сек. (по ВЗ-4) иразньш количеством воды.

- снижается скорость удаления растворителя из слоя суспензии (рис4)

100 98

.О

^ 96 к

§ 94 о о

£ 92 90 88

0 10 20 30 40 50 Время, мин.

Рис.4 Влияние серной кислоты на сушку слоя суспензии толщиной 1 мм

(цифры у кривых - % Н2Б04 к объему ЭТС)

Четвертая глава посвящена исследованию процесса кислотной активизации ЭТС в органических растворах.

В лабораторных условиях было отмечено, что при выдержке ацетоновых растворов этилсиликата они окрашиваются последовательно в светло желтый - оранжевый - красный - темно красный цвета. Окрашивание коллоидных растворов в приведенной зоне спектра известно в коллоидной химии и называется опалесценцией.

Частицы (макромолекулы) в коллоидном растворе рассеивают свет . При достижении размера частиц 10"9м светорассеяние приводит к появлению окрашивания ( опалесценции) раствора в светложелтый цвет , при дальнейшем увеличении размера частиц до 10~7м, окрашивание растворов меняется в приведенной выше последовательности. Таким образом опалесценция является косвенным признаком изменения размеров макромолекул кремнезема в интервале 10 9-10 7 метра.

Для количественной оценки опалесценции растворов была разработана 10 бальная полихроматическая шкала (l" балл соответствует светло желтому , а 10 балл темно красному цвету раствора)

Известно, что при полном гидролизе ЭТС (раствор ОРГ -3) выделившиеся молекулы Si03 группируются в сферические частицы (молекулы), а при частичном гидролизе (раствор ОРГ-1) в линейные. Результаты оценки влияния Н20 на опалесценцию ацетонового раствора этилсиликата, содержащего 14 % Si02 , 1,8 % HCl, 1,2 % Hßö4 представлены на рис.5.

Из графиков следует, что в ОРГ-3( 30% Н20 к объему ЭТС) опалесценции нет следовательно, радиус образующихся в них макромолекул (далее просто молекул) не достигает размера 10 9м. В растворах с неполным гидролизом ЭТС , имеющих линейные молекулы - ОРГ-1( 10% Н20 к объему ЭТС), их длина оказывается больше 10 9м. Это приводит к появлению опалесценции, которая увеличивается с уменьшением количества Н20 и с увеличением времени выдержки раствора.

Рис.5 Влияние воды на опалесценцию растворов (цифры у кривых - время выдержки раствора, в часах)

Данные по влиянию Н20 на опалесценцию (рис.5) в ацетоновых растворах этилсиликата позволили сделать следующие выводы:

1 .Опалесценция в ацетоновых растворах этилсиликата является следствием и косвенным показателем процесса роста линейных молекул.

2. Поскольку опалесценция максимальна развита в безводных растворах (ОРГ-О), активизированных только соляной и серной кислотами, можно сделать вывсд о том, что линейные молекулы являются продуктами кислотной активизации ЭТС.

В спиртовых растворах ( 8 % Н20) , как показали опыты, первые признаки опалесценции появляются только на третьи сутки выдержки , при повышенной (35°С) температуре раствора, т.е. рост линейных молекул идет , но с гораздо меньшей скоростью , чем в ацетоновых.

Вывод, сделанный выше , о возможности использования опалесценции для исследования процессов кислотной активизации ЭТС , позволил перейти к более подробному исследованию этого явления.

Установлено, что максимальную скорость опалесценции этилсиликатных растворов обеспечивает Н2Б04 (рис.6) .

л с; с; со Ш

0.0 0.4 0.8 1.2

% Н2804 в растворе орг-0

Рис.6 Влияние серной кислоты на опалесценцию раствора ОРГ-О . кривых - врмя выдержки растворов, час.)

(цифры у

Температура°С

Рис.7 Влияние температуры на опалесценщпо безводных растворов ОРГ-О. (цифры у кривых - время выдержки раствора, час.)

Увеличение температуры раствора также повышает скорость опалесценции (рис.7)

Соляная кислота окрашивает растворы с малыми скоростями и влияет нелинейно (рис.8). Максимальная скорость опалесценции наблюдается при 0,9% соляной кислоты к ЭТС. В монографии Я.И.Шкленника и В.А.Озерова отмечено, что именно такое содержание HCl обеспечивает максимальную прочность керамики форм (рис.8, кривая 3), однако причина этого не была объяснена.

При выдержке растворов до 48 часов растет прочность керамики на межслойный отрыв. При дальнейшей выдержке (темные растворы) прочность снижается (рис.9 кривая. А). Аналогичное влияние выдержки растворов (рис. 9 кривая В), при раздельном методе приготовления суспензии , отмечалось ранее в исследованиях других авторов.

Положительное влияние выдержки обьясняется низкой скоростью кислотной активизации ЭТС. Для протекания кислотной активизации этилсиликата (рис. 10 ,кривая 2) требуется значительно большее время ,чем для гидролиза (рис.10, кривая 1).

Установлено, что выдержка растворов повышает не только прочность, но и трещиноустойчивость керамического покрытия . Этот прием был рекомендован и успешно использовался в качестве способа повышения трещиноустойчивости керамики на заводе "Сельмаги" г.Киров.

_ 3

л

с

с;

го

Ш 2

л

ь

о

X

т о о.

с:

У /

\

2 4 А \

2,5 * 3

' \ \ 2 1

О 0.2 0.4 0.6 % НС1 в растворе

Рис.8 Влияние соляной кислоты на опалесценцию раствора ОРГ-О (кривые 1 и 2, цифры - время выдержки раствора , час.) и на прочность прокаленных образцов кривая 3 (данные из монографии Я.И. Шкленника и В.А.Озерова Литье по выплавляемым моделям, М., Машиностроение 1971, стр252, фиг 167)

10 о 8

га [=

6

л

Б

I 4

о о. С

2 0

0 1 , Время , !_д час

\ А

/ 6

0

1 10 24 48 72

Время,час.

2

Рис.9 Изменение прочности прокаленных образцов при выдержке связующих растворов (кривые А и Б) и суспензии (кривая В) А и В - данные автора по межслойному отрыву (цифры у кривой А - цвет раствора в баллах) Б- данные из монографии Я.И. Шкленника и В.А.Озерова Литье по выплавляемым моделям, М., Машиностроение 1971, стр245, фиг 159

Т,°С

40 35 30 25

20 15

0 10 20 30

Время,мин

Рис.10 Изменение температуры ацетонового раствора ЭТС- безводного (1) и после ввода в него 30% Н20 (2). Раствор содержит: 8Ю3 - 14%,НС1-1,5%, Н2Б04 -2,0%/ ЭТС-40

Приведенные данные позволили сделать следующие выводы:

1. Линейные молекулы, обеспечивающие высокие прочностные свойства в суспензиях типа ОРГ-1 (волокнистое армирование) образуются путем полимеризации продуктов кислотной активизации ЭТС.

2.В растворах типа ОРГ-1 и ОРГ-2 сосуществуют два вида активизации ЭТС : доминирующий - гидролизный и кислотный , активизирующий негидролизованную часть ЭТС.

3.В отличие от гидролиза . кислотная активизация идет с малыми скоростями , в течение нескольких часов. В результате происходит постепенное "дозревание" готовой суспензии, сопровождающееся ростом прочности и трещиноустойчивости керамики форм.

4. Выбор составов и технологий приготовления оптимальных суспензий должен осуществляться с учетом особенностей активизации кислотной ЭТС по п.п. 1-3.

В пятой главе приводятся результаты поиска причин и способов устранения массового брака (до 40% и более) по керамическому засору , обнаруженного на двух заводах, применяющих аммиак для упрочнения (отвердения при сушке) слоев керамической формы. Технологии изготовления керамических форм на обоих заводах

/ 2

/

/ 1

идентичны по ряду признаков : использование в суспензии серной кислоты, одинаковое время воздушной сушки (40 минут) и аммиачной обработки ( 20 минут) . Исследование было выполнено на одном из этих заводов в цехе ЛВМ , но его результаты , по мнению автора ,могут быть применены для второго и ряда других заводов, применяющих аммиачное упрочнение слоев суспензии и серную кислоту.

Ранее в рассматриваемом цехе было предпринято ряд попыток устранить брак по керамическому засору : вытопка моделей из форм в автоклаве , очистка форм от сора перед заливкой с помощью пневмо-инжекторов и др, однако данные меры не привели к существенному снижению брака. Было высказано предположение , что основной причиной массового брака является низкая прочность сцепления лицевого (первого) слоя формы с опорными. В результате , при заливке металла в форму , лицевой слой под действием термических напряжений и газовыделений из стенок формы может откалываться и образовывать керамические засоры в отливках. При оценке межслойной прочности (сгот) керамики, снятой с отливок было установлено , что при высоком (более 40 %) браке по засорам сот минимальна (менее 0,4 МПа), а при отсутствие брака сгот максимальна (0,7-0,8 МПа) , в итоге была установлена прямая связь между межслойной прочностью и браком по керамическому засору. Исследование структуры керамических засоров показало ,что наиболее часто первый слой формы отрывался вместе с обсыпочным песком , то есть отрыв происходил по внутренней поверхности второго слоя (контактирующей с обсыпкой первого). Второй слой ~ в 2-3 раза толще первого и , следовательно , менее просушен и проработан аммиаком , в то же время он формируется из еще недостаточно "дозревшей" (см. выводы по гл. 4) суспензии как последующие слои. В связи с этим прочность второго слоя (особенно в зоне контакта с обсыпкой первого ) минимальна . Особенно резкое снижение аот произошло при использовании безводной суспензии (ОРГ-О) поскольку медленно протекающая кислотная активизация ЭТС не обеспечивает достаточно высокой прочности в первых слоях керамической формы.

Ввод в суспензию серной кислоты приводит к образованию на ее поверхности пленки , затрудняющей диффузионные процессы в процессе сушки слоя и его обработки аммиаком. Наличие такой пленки обнаруживается визуально при содержании Н2804 более 1,2% к объему ЭТС и подтверждается экспериментально при оценке

?лияния серной кислоты на скорость сушки (глава 3). В связи с этим при использовании суспензии с Н2804 , время сушки и аммиачной )бработки слоя необходимо увеличивать минимум в 1,5 раза. Эбразцы изготовленные в цеховых условиях, с увеличением времени ;ушки ( 60 минут вместо 40) и обработки аммиаком (30 минут $место 20) имели аот более 0,6 МПа, что исключает появление кассового засорного брака. Но в этом случае теряется одно из треимуществ аммиачной обработки - сокращенный цикл формирования слоя - с учетом времени выветривания аммиака он увеличивается до 95-100 минут, что весьма близко к циклу формирования слоя при воздушной сушке-120 мин. Фактически же 1 цехах произошло сокращение времени сушки , так как наличие на товерхности слоя прочной пленки скрепляющей обсыпочный песок , создает впечатление просушенности слоя.

Решением проблемы засоров , возникающих из за низкой трочности первых слоев керамики форм является переход с воздушно - аммиачной на воздушную сушку и использование частично -идолизованных суспензий (ОРГ-1), поскольку гидролиз (см. рис.9) эбеспечивает высокую скорость активизации ЭТС в период триготовления суспензии. Однако , как показывают лабораторные )пыты (рис.3) и практика заводов, совместное действие воды и серной сислоты повышает склонность к образованию трещин при сушке шцевого слоя. Состав и технология приготовления суспензии, )беспечивающей высокий уровень межслойной прочности и остойчивость керамики к трещинам, приведены в главе 6.

В шестой главе приведены результаты экспериментов , 1Спользованных при поиске условий предварительной кислотной нстивизации ЭТС. Кислоты вводились в растворы или ЭТС за 8-48 1асов до их использования. Активизация производилась с помощью :ерной, соляной и азотной кислот. Эксперименты показали ,что 1редварительная активизация неэффективна, так как при 1Спользовании активизированных растворов или ЭТС нельзя фименять высокоскоростное перемешивание (2800 об/мин) -:успензии сворачивались. Поэтому опыты были проведены при малых ¡коростях перемешивания (1000 об/мин) . Полученная прочность :ерамики в этом случае была невысокой. Дальнейшие эксперименты гроводились в направлении усовершенствования самого процесса [риготовления суспензии.

Была известна технология получения спиртовой суспензии,

Т,°С

35

ЗО 25 20

Т,°С

35

ЗО 25 20

т,°с

35 30 25 20

Время перемешивания,мин

Рис. 10 Варианты перемешивания суспензии

Цифры у кривых : 1- перемешивание раствора с Н2Б04,2- ввод пылевидного кварца; 3- ввод Н20 в ацетоновые суспензии

/ Л.

1 —. 2 > / / \

Л 7 I

О Ю 20 ЗО 40 50

/ л Л

23/ /\ \

V

О 10 20 30 40 50

□еспечивающая высокий уровень прочности керамики , которая рименялась на одном из Ижевских заводов .

В соответствии с этой технологией спиртовый раствор ЭТС одержащий 3% Н2ЭО4 к объему ЭТС , предварительно еремешивался в течение 5 минут, затем вводился пылевидный кварц , после 5-10 минутного перемешивания, соляная кислота (1,5 % к бъему ЭТС) . Далее суспензия перемешивалась 30-35 минут. При остижении температуры 33-35°С включалось водяное охлаждение месителя. Существенным недостатком данной суспензии была ысокая склонность к образованию трещин в лицевом слое ерамического покрытия.

Проблема устранения трещин в лицевом слое была решена за чет усовершенствования теплового режима приготовления успензии.Ранее на ацетоновых суспензиях было установлено (рис.6) что повышение температуры увеличивает скорость опалесцеиции, .е скорость роста линейных молекул. Можно было ожидать, что налогичный эффект присутствует и в спиртовой суспензии. Чтобы оспользоваться этим эффектом, было необходимо обеспечить ыдержку суспензии, в процессе ее перемешивания, в зоне ювышенных температур (32-35°С). Технологически этот вопрос был ешен путем пульсирующего включения-отключения лектрогидроклапана, встроенного в систему водяного охлаждения месителя. На рис.10 представлены три тепловых режима григотовления суспензии : режим А - принятый на заводе при [зготовлении рассматриваемой суспензии , Б- режим федусматривающий 10 минутную выдержку в интервале температур 2-35°С и режим В , отличающийся от режима Б отсутствием федварительного перемешивания раствора.

Керамика лицевого слоя из суспензий с разным содержанием 1£04 (1,5 - 3,0 %), приготовленные по режиму Б, не имела трещин. Серамика из суспензий аналогичного состава приготовленных по (ежимам А и В имела трещины 4-5 балла (по пятибальной шкале), "аким образом, перемешивание раствора содержащего Н^О 4 и ¡ыдержка перемешиваемой суспензии в зоне высоких температур, тимулируя рост линейных молекул, обеспечивают при совместном (ействии достаточную трещиноустойчивость керамики из спиртовых ;успензий.

После определения условий повышения трещиноустойчивости :ерамики из спиртовой суспензии было решено применить

аналогичную технологию приготовления суспензии с использованием ацетона.

Предполагалось , что благодаря более высокой скорости опалесценции (скорости роста линейных молекул) , для обеспечения требуемой трещиноустойчивости достаточно будет только предварительного 5-6 минутного перемешивания раствора, содержащего нужное количество серной и соляной кислот, т.е перемешивать суспензию по режиму А (рис. 10) как более простому и технологичному.

После окончания перемешивания раствора вводился пылевидный кварц, суспензия перемешивалась 2-3 минуты и в нее вводилась вода в количестве 10% к объему ЭТС , т.е готовилась суспензия типа ОРГ-1.

Керамика из ацетоновых суспензий приготовленных по режиму А (рис.10) не имела трещин при различном содержании в суспензии Hß04 (1,5 ; 2,0 ; 3,0 % к ЭТС) . Прочность на изгиб (crj многослойных керамических образцов, изготовленных из суспензии , содержащей 2% Hß04 , была на уровне прочности керамики из спиртовых суспензий, образцы: сырые 4,5-5,0 МПа , сухие 7,0-8,0 МПа, прокаленные 4,0-4,5 МПа. Прочность на межслойный отрыв (сгот) на уровне 0,9 Мпа.

Воспроизводимость результатов подтверждена оценкой по критерию Кохрена. Приведенная технология изготовления ацетоновой суспензии может быть рекомендована для промышленного использования. Режимы сушки слоев : температура воздуха 21-23°С, относительная влажности 60-80%, время сушки - 2 часа . Вязкость , измеряемая на кашгилярном вискозиметре ВЗ - 4 : 1 слой - 70-75 секунд , второй и последующие слои 45-50 секунд.

Основные выводы и результаты работы

1 Качество керамических форм для литья по выплавляемым моделям определяет качество и себестоимость заготовок получаемых данным способом. Одной из причин невысоких технико-экономических показателей процесса изготовления многослойных керамических форм на основе органических этилсиликатных суспензий , является его недостаточная изученность , вынуждающая практиков искать решения ряда вопросов неоптимальными эмпирическими методами. 2. Для исследования процесса приготовления многослойной керамики были использованы три новых экспериментальных методики:

- методика и устройство для исследования процесса упрочнения

(скорости твердения) отдельного слоя,

- методика оценки прочности межслойного сцепления,

- методика косвенной оценки процесса роста линейных молекул в ацетоновых растворах этилсиликата - по светорассеянию (опалесценции) в этих растворах.

3. Установлено, что серная кислота является активизатором связующих свойств этилсиликата и сильным катализатором отверждения сохнущих слоев суспензии. При ее содержании в суспензии более 1,2% к объему ЭТС , отверждение сохнущих слоев происходит без участия традиционно применяемых факторов активизации и отверждения суспензии : воды и аммиака , применяемого для отверждения маловодных суспензий (ОРГ-1). Аналогичный эффект возможен под влиянием других сильных кислот, например азотной. Данный вариант активизации этилсиликата назван кислотным.

4. Серная кислота влияет на ряд важных технологических показателей суспензии : повышает ее жидкотекучесть и уменьшает за счет этого толщину слоев , нанесенных на модель погружением в суспензию, повышает склонность к образованию трещин в лицевом слое керамического покрытия при его сушке, снижает скорость испарения растворителя при сушке слоев суспензии.

5. От известного гидролиза ( активизация ЭТС водой ) кислотная активизация отличается значительно меньшими скоростями протекания реакции и формой образующихся молекул связующего БЮ2. В результате гидролиза образуются сферические , а при кислотной активизации - линейные молекулы, обеспечивающие наибольшую прочность многослойной керамики форм ЛВМ. В суспензиях с недостаточным для полного гидролиза этилсиликата количеством воды (ОРГ-1, ОРГ-2) сосуществуют два вида активизации ЭТС : доминирующий гидролизный и кислотный , активизирующий негидролизованную часть этилсиликата.

6. Ввиду низкой скорости кислотной активизации ЭТС свойства суспензий 0РГ1, ОРГ-2 и особенно безводной ОРГ-О улучшаются при выдержке до 8 и более часов , за счет роста линейных молекул: повышается их трещиноустойчивость , растет прочность формируемой из них керамики.

7. С помощью оценки скорости опалесценции ацетоновых растворов этилсиликата установлено , что скорость роста линейных молекул увеличивается при увеличении в суспензии

сероной кислоты , снижении количества воды и повышении температуры.

8. Массовый брак по керамическим засорам , наиболее характерный для цехов с аммиачным упрочнением слоев суспензии, появляется при низкой прочности сцепления лицевого и опорных слоев многослойной керамической формы. Основными причинами низкой межслойной прочности являются : короткие циклы сушки слоев , используемые в технологии с аммиачным упрочнением ; использование более трещиноустойчивой , но медленно "дозревающей" безводной суспензии (ОРГ-О)

Опираясь на результаты проведенных исследований удалось решить ряд практических задач:

- обоснована возможность получения наиболее прочных, линейно-армированных структур керамики без использования аммиака,

- найден способ снижения брака по керамическим засорам в цехах с аммиачным упрочнением слоев,

- разработан эффективный метод повышения трещиноустойчивости лицевого слоя многослойной керамической формы,

определен состав и технология приготовления качественной ацетоновой суспензии.

Основное содержание работы отражено следующихв публикациях:

1.Малыгин Ю.Д., Шаврин О.И. , Малыгин П.Ю. Влияние серной кислоты на формирование слоя огнеупорной суспензии для форим ЛВМ. //Литейное производство, 1998 - №10. - С.29-30

2. Малыгин Ю.Д., Шаврин О.И. , Малыгин П.Ю. Безгидролизная активизация этилсиликата в суспензиях для форм ЛВМ. // Литейное производство, 1999.-№12. - С.18-20

3 .Свидетельство на полезную модель № 9771 Устройство для замера толщины слоя суспензии при формировании огнеупорной оболочки

на удаляемой модели. / Малыгин П.Ю., Шаврин О.И. , Малыгин Ю.Д., опубл. 16.05.99, Б.И.№5

4. Малыгин П.Ю., Шаврин О.И Особенности образования засоров в ЛВМ при аммиачном упрочнении форм. // Вестник ИжГТУ,1998. -№2. -с.33-36

5. Малыгин П.Ю., Шаврин О.И Влияние серной кислоты на свойства органической этилсиликатной суспензии для форм ЛВМ. // Вестник ИжГТУ, 1999.- №2.- с.29-33

Введение

1 .Литературный обзор

1.1 Общие вопросы изготовления керамических оболочковых форм 7 ЛВМ

1.2 Основные показатели производства в цехах ЛВМ России и 9 ближнего зарубежья

1.3 Дефекты газового происхождения

1.4 Проблемы вызванные низкой прочностью форм ЛВМ. 15 1.4.1 Разрушение и растрескивание форм при вытопке из них моделей. 15 1.4.2. Керамические засоры в отливках 17 1.4.3 Повышение прочности форм ЛВМ.

1.5 Появление трещин при сушке лицевого слоя керамической формы. 25 Основные задачи работы 26 2. Методики исследования

2.1 Приготовление суспензий

2.2 Приготовление многослойных керамических образцов.

2.4. Оценка прочности многослойных образцов.

2.5.Методы математической обработки результатов экспериментов. 36 2. 5.1. Подбор эмпирических формул. 36 2. 5.2. Планирование многофакторных экспериментов.

2. 5.3 Оценка воспроизводимости результатов.

3.Влияние серной кислоты на свойства слоя из ацетоновой 42 суспензии

3.1 Влияние серной кислоты на процесс упрочнения сохнущего слоя.

3.1.1Разработка методики исследования

3.1.2Результаты исследования 46 3.2. Влияние серной кислоты на толщину слоя остающегося на модели 48 после ее погружения в суспензию.

3.3 Влияние серной кислоты на процесс сушки слоя

3.4 Влияние серной кислоты на трещиноустойчивость слоя суспензии

4. Исследование безводной активизации ЭТС в ацетоновых 61 растворах

4.1 Методика исследования

4.2 Теоретические возможности оценки опалесценции для 63 исследования кислотной активизации ЭТС.

4.2 Результаты исследования опалесценции ацетоновых растворов 66 ЭТС.

4.3 Влияние выдержки растворов на свойства приготовленной на их 70 основе керамики.

5. Причины массового брака по керамическим 76 засорам в ЛВМ.

Одной из актуальных задач современного машиностроения является разработка и внедрение новых технологических процессов производства заготовок, с целью снижения их себестоимости и повышения качества.

Метод литья по выплавляемым моделям (ЛВМ) имеет ряд преимуществ перед другими способами получения отливок. Благодаря этому он получил значительное распространение в машиностроении и приборостроении. Использование неразъемной керамической формы позволяет получать отливки с высокой точностью размеров (до 9-10 квалитета) и чистотой поверхности (от Кг =20мкм до Яа = 1,25 мкм.). Заливка металла в, предварительно прокаленную, горячую форму , повышает его жидкотекучесгь и проливаемость стенок формы. Указанные преимущества метода ЛВМ, дают возможность изготавливать сложные тонкостенные отливки, максимально приближенные по размерам к готовой детали , из любых литейных сплавов, в том числе тугоплавких и трудно обрабатываемых.

Значительное влияние на качество и себестоимость заготовок, получаемых методом ЛВМ, оказывает качество многослойных неразъемных керамических форм. Производственный опыт показывает, что низкая прочность форм приводит к повышенному браку отливок : по керамическим засорам, дефектам поверхности ("гребешкам", наплывам ), прорывам форм при заливке металла и др. Значительны потери самих форм на различных технологических операциях (вытопка моделей, формовка , транспортировка и.т.д.) . Учитывая высокую себестоимость ЛВМ , работы по улучшению качества керамических форм весьма актуальны.

Настоящая работа посвящена повышению качества многослойных неразъемных керамических форм из наиболее распространенных, органических этилсиликатных суспензий.

Целью работы является повышение качества и снижение себестоимости керамических форм и получаемых в них литых заготовок за счет совершенствования технологии производства керамических форм для литья по выплавляемым моделям.

Объект научного исследования - техническая керамика на основе кремнезема для форм литья по выплавляемым моделям.

Предмет научного исследования - технологический процесс изготовления многослойной керамической оболочковой формы.

В первой главе приведен обзор известных технологий производства форм, для ЛВМ. Дан анализ существующей теории изготовления форм и приведены отклонения от теоретической схемы, встречающиеся в практике заводов. Рассмотрены причины появления основных видов дефектов отливок и форм и , известные из литературы , способы борьбы с ними. Сформулированы задачи исследования.

Во второй главе представлены оборудование и методики, которые были использованы в процессе проведения исследования и математической обработки результатов.

В третьей главе исследовано влияние серной кислоты на процесс формирования слоя суспензии. С помощью стандартных и специально разработанных экспериментальных методик исследовано влияние серной кислоты на: скорость твердения и трещиноустойчивость слоя суспензии, испарение растворителя, жидкотекучесть суспензии. На основании полученных данных сделан вывод о существовании кислотной активизации связующих свойств этилсиликата.

Четвертая глава посвящена исследованию процессов, протекающих в безводных ацетоновых растворах этилсиликата (ЭТС), под влиянием различных факторов. Рассматривается вопрос о возможности исследования кислотной активизации этилсиликата и процессов полимеризации молекул 8102 , с использованием метода оценки опалесценции (окрашивания) растворов.

В пятой главе определены причины возникновения массового брака по керамическим засорам в отливках, наиболее характерного для технологии с 6 аммиачиым упрочнением слоев формы. Даны рекомендации по снижению этого вида брака.

В шестой главе предложен способ уменьшения склонности к трещинам керамики лицевого слоя формы . Разработана технология изготовления керамических форм , из ацетоновой суспензии , обеспечивающей высокую прочность керамики форм и низкий уровень брака по засорам.

В заключении обобщены наиболее важные выводы, полученные в работе.

1 Литературный обзор

4.2 Результаты исследования опалесценции ацетоновых растворов ЭТС.

Установлено , что H2SO4 обеспечивает наибольшую пропорциональную ее количеству , скорость опалесценции (рис 4.3). С гораздо меньшей скоростью опалесценция развивается под влиянием соляной кислоты ( рис 4.4 ). Причем влияние этой кислоты нелинейно. В многократных оценках максимальную скорость опалесценции наблюдали при 0,3 % HCl к раствору или 0,9 % к ЭТС. В монографии Я.И.Шкленника и В.А.Озерова приведено влияние соляной кислоты на прочность керамики , изготовленной из суспензии полученной раздельным методом , на растворах гидролизованных малым (10 %) количеством воды [2, стр 252, фиг 167] . Сопоставляя кривые изменения опалесценции в растворе ОРГ-О (рис 4,4 кривые 1и 2 ) и прочности керамики (рис 4.4 , кривая 3) из монографии [ 2 ] , нетрудно обнаружить что они практически идентичны : максимальная скорость опалесценции и максимальная прочность наблюдаются при содержании HCL 0,6-0,9 % к ЭТС.

Влияние серной кислоты на опалесценцию раствора ОРТ-О 10 8 ц; Ш 0

0 у о--- о 2,5 п / с э 0,5

А

СсГ

0.0 0.4 0.8 1.2

Н2804 , % в растворе

Цифры у кривых - время выдержки растворов, час. Рис.4.3

Влияние соляной кислоты на опалесг^енциюраствора ОРГ-О

JÜ d

5 LÜ О

9 8 о

1—

СО 7

- с 7

-Л н ü й о °

X Т о

Q. - EZ с у ✓ / * * * ^ i % » « «

V « 1 \ 1 *

2' « ч \ \ \ \

2,5 % ч L Ч Jfc. N ч ч 3 2 1

0 2 4 6

Содержание HCl в растворе , % * 10

Опалесценция- кривые 1и2 (цифры - время выдержки раствора , час.) Прочность прокаленных образцов - кривая 3, данные из монографии

2,стр252,фиг167] Рис.4.4

Повышение температуры увеличивает скорость опалесценции (рис 4.5).

Влияние температуры на опалесценцию безводных растворов ОРТ- О 10 9 8 3 с; 7 с; Ш

6 5 4

10 15 20 25 30 35 Температура°С

Цифры у кривых -время выдержки раствора, час.

Рис.4.5 .

Испарение ацетона из безводных этилсиликатных растворов с 12 % 8102 и разной степенью окрашенности идет с одинаковой скоростью до уровня 18-20 % 8Ю2 (рис. 4.6).

Далее скорость испарения снижается пропорционально степени окрашенности раствора. Вероятно , при 18 -20 % 8Ю2 на поверхности испарения начинает формироваться пленка 8Ю2 , затрудняющая диффузию ацетона. Скорость формирования и плотность такой пленки повышается с увеличением степени окрашенности растворов , т.е. с увеличением размеров молекул 8Ю2 .

Снижение при скорости испарения растворителя было отмечено и при выдержке суспензий, (рис 4.7)

Влияние выдержки суспензии на скорость сушки

100 х 80 о з: 60 о

•^о

40 к" о о 20 о ш т 0

0 40 80 120 160 Время ,мин.

Цифры у кривых - время выдержки Рис.4.7 ч \ ч \ ^ —

1 ч. - 3 ч

4.3 Влияние выдержки растворов на свойства приготовленной на их основе керамики.

Растворы ЭТС и ацетона с 14 % 8Ю2 содержали :1,2 % Н2804 и 1,8 % НС1 / ЭТС. Суспензии из этих растворов готовились через 15 и 90 минут , через 24 и 72 часа. Ранее было установлено , что суспензии из выдержанных и значительно окрашенных растворах (5-10 балл) нельзя интенсивно перемешивать (3000 об/мин) - они сворачиваются (огеливаются). Поэтому в рассматриваемом опыте перемешивание осуществлялось при частоте вращения мешалки 1000 об/мин

71 температура суспензии при таком перемешивании была не больше 26-27°С. Сушка слоев суспензии производилась на воздухе , упрочнение в аммиаке. Наиболее отчетливо влияние выдержки растворов (рис 4.8-А) и суспензии (рис 4.8-В) проявилось при оценке межслойной прочности. Выдержки до двух суток увеличивают прочность , более длительные выдержки приводят к ее снижению . Аналогичное влияние выдержки растворов , гидролизованных малым (ОРГ-1) и средним (ОРГ-2) количеством воды и содержащих 0,3 % НС1 , было установлено ранее [ 86, 2, стр 245, фиг 159 ] и представлено на рис 4.8, кривая Б. На прокаленной керамике увеличение прочности за счет выдержки выше, чем на сырой. Авторы работы [2 ] считают , что положительное влияние выдержки растворов ОРГ-1 и ОРГ2 вызвано активизацией негидролизованной части ЭТС, за счет воды выделяющейся в процессе поликонденсации . По мнению автора данной работы , в процессе выдержки , частично гидролизованных растворов и суспензий происходит кислотная активизация негидролизованной части ЭТС.

Влияние выдержки растворов (А и Б) и суспензии (В) на прочность прокаленных образцов.

10 о 8 со

С 6 Л X т о

СИ 0 в з \ \ \ \ * * . * / * / ■я \ А со

0

0 1 Время , 1д час

1 10 24 48 72

Время,час.

А и В - данные автора по межслойному отрыву (цифры у кривой. А - цвет р-ра в баллах); Б - данные из монографии [2, стр.245, фиг. 159]

Рис.4.8

Термические кривые (рис 4.9) показывают, что скорость кислотной активизации (кривая 1) значительно ниже гидролизной (кривая 2). Кислотная активизация («дозревание» суспензии) идет медленно: при комнатной температуре до 10 и более часов. Поэтому выдержка растворов и суспензий приводит к росту прочности керамики Выдержка повышает не только прочность но и трещиночуствительность суспензий . Этот эффект был использован в производственных условиях и подтвердился на заводе "Сельмаги" г .Киров , в качестве временного приема подавления трещин лицевого

73 слоя (см. Приложение 2). Надежно и технологично проблему трещин лицевого слоя следует решать правильным выбором состава и технологии приготовления суспензии, суспензии. Известно [51], что при идентичных параметрах технологии (состав органической суспензии , условия сушки слоев) формы изготовленные на конвейерных линиях центролитов , в сравнении с формами ручного покрытия , менее прочны , в гораздо большем количестве разрушаются при вытопке моделей в горячей воде. По мнению автора работы , различия в свойствах и коэффициенте выхода годных форм определяется организационными различиями технологических процессов. Конвейерное производство предусматривает непрерывное обновление суспензии. Следовательно все слои оболочки формируются из "недозревшей" суспензии , обеспечивающей пониженную прочность

В цехах с ручным покрытием моделей , расходующим один или два замеса суспензии в течение двух смен происходит "дозревание" суспензии и увеличение прочности от первого к последнему слою. В результате средняя прочность керамики форм значительно выше чем на центролитах.

Изменение температуры в ацетоновых растворах ЭТС т,°с

40 35 30 25 20 15

0 10 20 30

Время, мин

1 - раствор ОРГ-О (0% Н20 / ЭТС ); 2 - раствор ОРГ-3 (30% Н20 / ЭТС ) Раствор содержит : БЮ2 - 14%, НС1- 1,5% , Н2804 -2,0% / ЭТС-40

Рис.4.9

Данные приведенные в разделе 4 дают основание сделать следующие выводы:

1. Линейные макромолекулы обеспечивающие высокие прочностные свойства керамики из суспензий типа ОРГ-1 (волокнистое армирование) образуются путем полимеризации продуктов кислотной активизации ЭТС.

2. В растворах типа ОРГ-1 и ОРГ-2 сосуществуют два вида активизации ЭТС : доминирующий гидролизный и кислотный , активизирующий негидролизованную часть ЭТС.

3.В отличие от гидролиза , кислотная активизация идет с малыми скоростями , в течение нескольких часов. В результате происходит 2 1

75 постепенное « дозревание» готовой суспензии , сопровождающееся ростом прочности и трещиноустойчивости керамики форм.

4. Выбор оптимальных составов и технологий приготовления суспензии должен осуществляться с учетом особенностей кислотной активизации ЭТС по п.п 1-3

Информация полученная в разделах 3 и 4 , позволила перейти к решению практических задач : а) определению причин массового засорного брака в цехах с аммиачным упрочнением ; б) поиску оптимальных технологий изготовления форм.

5 Причины массового брака по керамическим засорам в ЛВМ.

Массовый брак по керамическим засорам ( до 50 и более %) был обнаружен на двух заводах (заводы 1 и 9 , табл. 1.2), применяющих аммиак для упрочнения (отвердения при сушке) слоев керамических форм. Технологии изготовления керамических форм на обоих заводах идентичны по ряду признаков : использование в суспензии серной кислоты,, одинаковое время воздушной сушки (40 минут) и обработки аммиаком (20 минут). Исследование было выполнено на одном из этих заводов (завод 1 -ГПО Боткинский завод) , но его результаты , по мнению автора данной работы, могут быть использованы для второго и ряда других заводов использующих аммиак и серную кислоту

Для изготовления форм JIBM на заводе использовали суспензию , включающую раствор ацетона и ЭТС-40 в соотношении 2:1 (14 % SiC^ в растворе), 1,8 % HCl и 1,2 % H2SO4 к ЭТС. Воду в суспензию не вводили так как она резко увеличивала склонность лицевого слоя к трещинам. Каждый слой сушили на воздухе в течение 10-20 минут , затем производили вакуумно или воздушно - аммиачную обработку в течение 20 минут.

Результаты полученные при испытании пневмоочищающих устройств (см.гл.1) показали , что массовый брак по засорам определяется не внешними , а внутренними источниками сора. Такие засоры можно назвать эндогенными .

Исследование причин образования эндогенных засоров было начато с исследования под бинокулярным микроскопом шлифов с засорными дефектами. Исследование шлифов показало, что большинство засоров состоит из пылевидного кварца, используемого в суспензии, и песка, применяемого для обсыпки ее слоев . Отдельные засорные дефекты имели характерное для слоя расположение пылевидного кварца и обсыпочного песка. На наиболее неблагополучной поверхности - внутреннем дне стального стакана засоры обнаруживались, как на поверхности (рис.5.1, варианты "а","б"), так и под коркой металла (рис.5.1, вариант "в"). Полости поверхностных засоров имели либо форму кратеров (вариант "б"), либо овальные края (вариант "а"), т.е. признаки вдавливания частиц керамики в пленку окислов, обычно имеющуюся на поверхности жидкого металла, или в тонкую, характерную для начала затвердевания, корочку металла. Подкорковые засоры (вариант "в") соединялись с поверхностью каналом -газовым свищом.

Поверхностные (а,б) и внутренние (в) засоры на дне стального стакана. в а б

Рис. 5.1

Рассмотренные признаки засоров позволяли предположить следующую схему их образования. В момент заливки металла лицевой слой, слабо связанный с остальными -опорными слоями , на отдельных участках отслаивается под действием термических напряжений и(или) термического расширения газов, имеющихся или образующихся в керамике форм. Косвенными подтверждениями участия газов в этом процессе являются признаки вдавливания засорных осколков в поверхность; "утапливание" осколков в жидком металле с последующим выходом газов через свищи; положительное влияние низкотемпературного предварительного обжига форм (см. выше). Низкотемпературный обжиг при 350-500°С приводит к частичному или полному выжиганию остатков модельного состава, что, как известно, снижает количество сажистого углерода, образующегося при прокалке форм из остатков модельного состава и оседающего в порах керамики. В результате уменьшается газовыделение при заливке в формы стали, особенно, слабораскисленной.

В соответствии с предполагаемой, изложенной выше схемой ,массовый брак по засорам может возникать в том случае, когда технология изготовления форм обеспечивает низкую прочность сцепления первого и последующих слоев. Информацию об исследовании межслойной прочности керамики форм ЛВМ в литературе обнаружить не удалось. Для количественных оценок этого показателя форм ЛВМ была применена методика оценки межслойной прочности (см главу 3).

При испытании на межслойный отрыв образцов керамики, снятой с отливок установлено: а) межслойная прочность менялась в широких пределах - от 0,02 до 0,8 Мпа; б) отрыв практически всегда происходил по границам обсыпочного песка первого слоя: иногда- по внешней поверхности суспензии первого слоя (рис5.2-линия "а") и в большинстве случаев - по внутренней поверхности суспензии второго слоя (рис.5.2-линия "б"); в) при высоком браке по засорам, межслойная прочность близка к минимальным (менее 0,4 МПа), а при низком - к максимальным значениям

0,6-0,8 МПа), т.е. подтвердилось предположение о связи массового брака по засорам с прочностью сцепления лицевого слоя с опорными (далее-межслойная прочность).

Схема отрыва от обсыпочного песка по первому (а) ,или по второму (б)

1 слой 2 слой

Рис. 5.2

На многослойных образцах (3-4 слоя), был выявлен ряд факторов, определяющих уровень межслойной прочности. Так отрыв по внешней поверхности первого слоя (рис.5.2- по линии "а") связан с ускоренным обсыханием суспензии и плохим приклеиванием к ней обсыпочного песка. При использовании, ацетоновых суспензий нередко, особенно летом и на больших деталях, требующих более продолжительных манипуляций для стекания суспензии, можно наблюдать появление "голых", не покрытых обсыпочным песком участков, особенно, в наиболее тонких, лицевых слоях. Очевидно, что появление таких участков является признаком ускоренного обсыхания суспензии, плохого приклеивания песка и, соответственно, низкой или нулевой межслойной прочности. При нанесении второго слоя на необсыпанный песком первый межслойная прочность была практически нулевой, так как отрыв происходил под весом захватов разрывного устройства.

Проблема ускоренного обсыхания ацетоновых суспензий рассматривается в литературе. Имеются решения этих проблем (см. раздел 1.4.3).

Установлено, что более характерный отрыв по второму слою (рис.5.2-по линии "б") связан с его недостаточной просушенностью. По оценкам изломов керамики, выполненным с помощью отсчетного микроскопа (применяется при оценках твердости по Бринелю), толщина второго слоя составляла обычно 1,0-1,5мм. Удаление большей части растворителя из слоя суспензии исследуемого состава толщиной 1,0мм требует не менее 60 мин. (рис.3.6). Увеличение времени сушки перед аммиачным упрочнением с 10-20 до 60 минут и времени обработки аммиаком с 20 до 30 минут, повысило все прочностные показатели: на межслойный отрыв в среднем ~ в 3,5 раза , на изгиб 2,0 раза (табл.5.1). Опыты были проведены в зимнее время при температуре на участке изготовления форм 16-18°С. Образцы с короткой (20 минут) и удлиненной воздушной сушкой (30 минут на первом слое и 60 минут на последующих слоях) и обработкой аммиаком (30 минут) изготавливались из одной суспензии. Всего было выполнено 7 опытов.

Заключение

1. Качество керамических форм для литья по выплавляемым моделям определяет качество и себестоимость заготовок получаемых данным способом. Одной из причин низких технико-экономических показателей процесса изготовления многослойных керамических форм на основе органических этилсиликатных суспензий, является его недостаточная изученность, вынуждающая практиков искать решения ряда вопросов неоптимальными эмпирическими методами.

2. Для исследования процесса изготовления многослойной керамики были использованы три новых экспериментальных методики:

- методика и устройство для оценки скорости упрочнения отдельного слоя,

- методика оценки прочности межслойного сцепления,

- методика косвенной оценки процесса роста линейных молекул в ацетоновых растворах этилсиликата - по светорассеянию (опалесценции) этих растворов.

3. Установлено, что серная кислота является активизатором связующих свойств этилсиликата и сильным катализатором отвердения сохнущих слоев суспензии. При ее содержании в суспензии более 1,2 % к объему ЭТС , твердение сохнущих слоев происходит без традиционно применяемых факторов активизации и твердения суспензии: воды и аммиака, применяемого для упрочнения маловодных суспензий (ОРГ-1). Аналогичный эффект возможен под влиянием других сильных кислот , например азотной. Данный вариант активизации назван кислотным.

4. Серная кислота влияет на ряд важных технологических показателей суспензии: повышает ее жидкотекучесть и уменьшает за счет этого толщину слоев суспензии нанесенных на модель, повышает склонность к образованию трещин в лицевом слое керамического покрытия при его сушке, снижает скорость испарения растворителя при сушке слоев суспензии.

5. От известного гидролиза , (активизация ЭТС водой) кислотная активизация отличается значительно меньшими скоростями протекания реакции и формой образующихся молекул БЮг- В результате гидролиза образуются сферические , а при кислотной активизации - линейные молекулы , обеспечивающие наибольшую прочность керамики форм ЛВМ. В суспензиях с недостаточным для полного гидролиза количеством воды (ОРГ-1, ОРГ-2) сосуществуют два вида активизации ЭТС: доминирующий гидролизный и кислотный , активизирующий негидролизованную часть ЭТС.

6. Ввиду низкой скорости кислотной активизации ЭТС , свойства суспензий ОРГ-1, ОРГ-2 и особенно безводной ОРГ-О улучшаются при выдержке до 8 и более часов , за счет роста линейных молекул : повышается их трещиноустойчивость , растет прочность формируемой из них керамики.

7. С помощью оценки скорости опалесценции ацетоновых растворов ЭТС установлено, что скорость роста линейных молекул увеличивается при увеличении в суспензии серной кислоты, снижении количества воды и повышении температуры.

8. Массовый брак по керамическим засорам , наиболее характерный для цехов с аммиачным упрочнением слоев суспензии, появляется при низкой прочности сцепления лицевого и опорных слоев многослойной керамической формы. Основными причинами низкой межслойной прочности являются : короткие циклы сушки слоев , используемые в технологии с аммиачным упрочнением;

102 использование более трещиноустойчивой , но медленно «дозревающей» суспензии ОРГ-О.

Опираясь на результаты проведенных исследований удалось решить ряд практических задач:

- обоснована возможность получения наиболее прочных линейно-армированных структур керамики без использования аммиака,

- найден способ снижения брака по керамическим засорам в цехах с аммиачным упрочнением слоев,

- разработан эффективный метод повышения трещиноустойчивости лицевого слоя многослойной керамической формы,

- определен состав и технология приготовления качественной ацетоновой суспензии.

1. Шкленник Я.И.,Озеров В.А. Литье по выплавляемым моделям:3-е изд.,перераб. и доп. -М. Машиностроение, 1984,с.407.

2. Шкленник Я.И.,Озеров В.А. Литье по выплавляемым моделям :Инженерная монография: 2-е изд.,перераб. и доп.

3. М. Машиностроение, 1971 ,с.436.

4. Чулкова А.Д. и др. Опыт внедрения в производство низкокремнистого этилсиликатного водного связующего "ЗИЛ-ЭФ" // Литейное производство , 1977, №4,20-22.

5. Иванова Т.В. и др. Интенсификация отверждения этилсиликатного связующего без органических растворителей // Литейное производство, 1988, №12,26-27

6. Кириллова Т.М. и др. Повышение качества поверхности отливок по выплавляемым моделям при использовании бесспиртового этилсиликатного связующего // Литейное производство , 1984, №1,

7. Полывъяный В.П. и др. Отечественное готовое связующее для изготовления форм по выплавляемым моделям // Литейное производство , 1990, №8,13-14

8. Повышение производительности конвейерных линий за счет увеличения скорости сушки слоев / отчет Харьковского филиала ВНИИЛИТМАШ, 1988, № гос. регистр. 02880006865

9. Попов А,Д.Поверхостные и подкорковые газовые раковины в стальных отливках/Литейное производство,1975, № 7,стр.24-26.

10. Перевозчиков Э.П., Баженова Н.Е. Совершенствование процесса прокаливания форм литья по выплавляемым моделям // Литейное производство, 1978. № 10, с. 29.

11. Мамлеев Р.Ф.ДНпиндлер С.С.,Неуструев A.A. Исследование заполнения жаропрочным сплавом оболочковых форм по выплавляемым моделям./УИзвестия вузов.Черная металлургия.,1986. -№9. -с. 103-107.

12. Совершенствование технологии получения титанового и стального литья по выплавляемым моделям , с целью повышения выхода годного. :отчет по НИР ВФ 1-85 , № гос. регистрации 01.850004400 , Воткинск, 1988.

13. Сазонов В.А., Александров JI.B. Анализ информации в области технологии изготовления литейных форм ваакумно -пленочной формовкой. // Литейное производство, 1988, № 8,стр.27.

14. A.c. 759204 (СССР) Способ изготовления керамической формы по выплавляемым моделям./ Руденко A.A.,Рыбкин В.А., опубликовано в Б.И., 1980,№32.

15. Руденко A.A. , Рыбкин В.А. Применение пористых материаллов в оболочковых формах получаемых по выплавляемым моделям. // Литейное поизводство,1979, № 2, стр.18.

16. A.c. 1011326 (СССР) Способ прокаливания оболочковых форм по выплавляемым моделям./ Ферштатер И.Б., Тишков В.Н., Патракеев Н.И., опубл в Б.И., 1984, №14

17. Патент 56-56756 (Япония) Способ изготовления форм по выплавляемым моделям . / Тиба Нобуюки и др.,опубликовано 18.05.81.

18. Патент 57-11748 (Япония) Способ изготовления форм по выплавляемым моделям . / Тиба Синка и др., опубликовано 21.01.82.

19. Изготовление форм по выплавляемым моделям. Shell moulds Adam Dunlop. Англ. патент. В 29 С 1/02 , опубл. 23.09.70

20. Совершенствование технологии получения титанового и вольфрамового литья с целью улучшения его качества и повышения выхода годного/Отчет по НИФ ВФ 1-80,руководитель Малыгин Ю.Д.,г.Воткинск,1984г.

21. A.c. 1183283 (СССР) Способ изготовления оболочковых форм по выплавляемым моделям /Малыгин Ю.Д.,Тарасов В.Г.ДПиробоков В.М., другие. 1985.Б.И. № 37.

22. A.c.856647 (СССР) Способ прокалки литейных керамических форм получаемых по выплавляемым моделям/ Перевощиков Э.П., Баженова И.Е., опубл. в Б.И., 1882 ,№31

23. Танкелевич Б.Ш., Демидова A.A., Абадаев A.B. Газовыделение при прокаливании форм с этилсиликатным связующим // Литейное производство ,1979, №12,21-22

24. Евстигнеев А.И.,Дмитревскй И.П.,Васин В.В. Расчет времени выплавления моделей. //Известия вузов.Черная металлургия. -1992. -№10. -с.28-32.

25. Евстигнеев А.И.,Дмитревскй И.П. Влияние многослойности оболочковых форм на кинетику выплавления моделей.//Совершенствование процессов формообразования в литейном производстве. -Комсомольск-на-Амуре.-1994. -С.-110-114.

26. Баркова Л.С.Дуренин В.И.,Перевозкин Ю.Л. Расчет температурных режимов для выплавления модельного состава при точном литье. // Литейное производство,!981,- №3. -с.20-21.

27. Патент 49-9014 (Япония) Способ удаления моделей из форм. / Ямамото Ясунобу и др.,МКИ В 22 С 7/00,опубликовано 1.03.74.

28. A.c. 977099 (СССР) Способ удаления модельного состава из оболочковых форм. /Озеров В.А.,Гаранин В.Ф.,Шприц Б.Б. и др., ,опубликовано в Б.И.,№44,1982.

29. Педымов А.Н.,Грижицкий М.В. Исследование поцесса вытопки модельных составов в поле токов высокой частоты. //Электротехника. -1982. -№8. -с.29-31.

30. Литье по ледяным выплавляемым моделям. Casting with ise Patterns. / Heine J. //Fonndy Manag. andTechnol. -1992. -№11. -cl7.

31. A.c. 1311838 (СССР) Способ приготовления водного раствора для выплавления легкоплавких моделей из оболочек форм / Чулкова А.Д., Яковлева Г.В., Касаткин А.Н., опубл в Б.И., 1987, №19.

32. A.c. 1088863 (СССР) Способ удаления модельного состава из оболочковых форм. /Киреевский Б.А.,Чихаев В.В.,Приступа А.И. и др.,опубликовано в Б.И.,1984,№16.

33. Гузман В.М.,Василевский Ю.И. Интенсификация газовоздушного выплавления моделей из керамических форм. // Литейное производство,-1986. -№9. -с.29-30.

34. Кулаков Б.А., Дубровин В.К., Кулаков А.Б. Пути снижения дефектности отливок из никелевых сплавов при литье по выплавляемым моделям. // Литейное производство, 1995, №10, с.24-25

35. АТэн Э.Б. Повышение качества отливок по выплавляемым моделям ,фильтрованием //Материалы семинаров :Повышение качества и эффективности литья по выпловляемым моделям.-М.:0-во "Знание" РСФСР,1989.-С119-125.

36. Сургучев А.Н.,Пушкаренко А.В.,Свшценко A.A. и др.Применение фильтрования в литье по выплавляемым моделям ./Днепрозержинский индустриальный институт Днепрозержинск, 1989.-5с.,-ДЕП. в УкрНИИИНТИ,25.08.89, № 2091-Ук 89.

37. A.c. 1400764 (СССР) Устройство для обработки воздухом нагретых форм, для литья по выплавляемым моделям. /Серебряков С.П. , Пирашвили Ш.А., Новиков H.H. и др.,опубликовано в Б.И.,1988,№21.

38. Серебряков С.П. , Чеканов A.B. Активное инжектирование форм , прокаливаемых в опорном наполнителе. // Повышение качества и эффективности литья по выплавляемым моделям. М. : Знание , 1986. -с.111-116.

39. Шипулин И.В. Предотвращение засоров в отливках по выплавляемым моделям. //Литейное производство, 1969.-№5.-с.40-41.

40. Иванова Т.В , Танкелевич Б.Ш. , Абадаев A.B. и др. Повышение прочности этилсиликатных керамических форм // Литейное производство, 1984, №3, с.20-21.

41. A.c. 1238880 (СССР) Суспензии для изготовления оболочковых литейных форм по выпловляемым моделям. /Александров В.М. , Кулаков Б.А., Солодянкин A.A. и др., опубликовано в Б.И., 1986.-№23.

42. Нечитайлов Г.И., Васильева Н.Ф., Власова М.С. Повышение качества комбинированных оболочковых форм //Литейное производство, 1989,№4,-с.34

43. Лакеев A.C. Формообразование в точном литье. Киев.: Наукова думка,1986,- 256с.

44. Евстигнеев А.Н. Классификация. , анализ и пути снижения брака отливок по засору в литье по выплавляемым моделям.//Вопросы теории и технологии литейного производства-Комсомольск-на-Амуре,1985-с.86-92.

45. Зарецкая Г.М., Иванов В.Н., Яковлева Г.В. и др Антииспарители при литье по выплавляемым моделям // Литейное производство, 1971, № 2 , с 34

46. Малыгин Ю.Д. и др. Оценка прочности форм по выплавляемым моделям ,методом межслойного отрыва. //Авиационная промышленность. -1989.-№11.-с.

47. A.c. 1696099 (СССР) Способ изготовления многослойных форм по удаляемым моделям. /Малыгин Ю.Д.„опубликовано в Б.И.,1995,№33.

48. A.c. 863141 (СССР) Суспензия для изготовления литейных керамических форм по выплавляемым моделям./Ковалев А.С.,Одинец В.С.,опублик. в Б.И.,1981.,№ 34.

49. A.c. 884822 (СССР)Суспензия для изготовления литейных керамических форм по выплавляемым моделям/ Осилчик В.С.ДСлинова Л.В.,Акутин М.С. и др.,опубликовано в Б.И.1981, № 44.

50. A.c. 884221 (СССР) Суспензия для изготовления огнеупорных литейных форм по выплавляемым моделям/ Ежов Т.В.,Томолов В .И., Гречко В.Н. и др., опубликовано в Б.И.,1981, №44.

51. A.c. 880607 (СССР) Суспензия для изготовления литейных керамических форм получаемых по удаляемым моделям/Максилеков В.Н.Романов А.Д.,опубликовано в Б,И, 1981, №42.

52. A.c. 637 191.(СССР) Огнеупорная суспензия для изготовления форм по выплавляемым моделям. /Кашуба Н.А.,Писаренко Л.З.,Горецкая М.Г. и др,опубликовано в Б.И., 1978. №46.

53. A.c. 688271 (СССР) Суспензия для изготовления огнеупорных керамических форм по выплавляемым моделям./Погребняк Д.А.,Сасова С.П., опубликовано в Б.И.,1979 ,№36.

54. Иванова Т.В. , Танкелевич Б.Ш. , Абадаев A.B. и др. Повышение прочности этилсиликатных керамических форм. // Литейное производство , 1984,№3,с. 20-21.

55. A.c. 1238880 (СССР) / Суспензии для изготовления оболочковых литейных форм по выплавляемым моделям / Александров В.М., Кулаков Б.А., Солодянкин A.A. и др., опубл Б.И 1986 , № 23

56. Уваров Б.И., Озеров В.А. , Чернышев Е.А. Использование перекиси водорода в процессе приготовления этилсиликатной суспензии / Повышение качества и эффективности литья по выплавляемым моделям , об-во Знание РСФСР, 1989,42-46.

57. Клименчук Л.В., Сыч Б.И., Жукова З.Д. и др. Исследование оболочковых форм с алюмохромофосфатным связующим //Литейное производство, 1986 -№ 7.-179.

58. A.c. 1653888 Способ подготовки этилсиликата / Крылов В.М. и др., опубл. в Б.И, 1991, №21

59. A.c. 33181 (НРБ) Способ изготовления форм по выплавляемым моделям /Попов Цочо Цветков, Керванбашиев Стою Петков, МКИ В 22 С 9/04,опубликовано 30.12.87.

60. A.c. 554660 (СССР) Обсыпочный материал доя изготовления керамических форм для литья по выплавляемым моделям / Лакеев A.C., Борисов Г.П., Марченко В.Е. и др., опубл в Б.И., 1977, № 4

61. Тимофеев Г.И.Сапченко И.Г., Евсеев А.И. Армирование оболочковых форм вспученным перлитом//Литейное производство,!991-№ 6,- 30-31.

62. Шипулин Н.В. Упрочненные формы при литье по выплавляемым моделям // Литейное производство,1969, № 12., с 32-33.

63. A.c. 900478 (СССР) Способ изготовления литейных форм по выплавляемым моделям ./Чирков А. А.,Черкасова П.А.ДСонотопов B.C.,опубл. вБ.И.-1981.-;№34.

64. A.c. № 801959 (СССР) Раствор для пропитки форм получаемых по выплавляемым моделям/Табунов С .А.,Градополов A.C., Нейфак Е.В., опубл. в Б.И, №

65. Шур В.А. Современные методы контроля и исследования процессов литья по выплавляемым моделям. М.: МДНТП, 1970,72с

66. А.с. 851177 (СССР) Образец для определения механических свойств оболочковых форм , материала и покрытия для оболочковых форм / Лакеев А.С., опубл. в Б.И., 1981, № 28

67. Озеров В.А. Методы испытания оболочек : Литье по выплавляемым моделям, М.: Машгиз, 1959,25с

68. Иванов В.Н. , Чулкова А.Д. , Булатов Ю.Б. Контроль и методы исследования процесса получения оболочковых форм при литье по выплавляемым моделям // Литейное производство, 1976, №9 , с 25-28

69. Контроль качества огнеупорных покрытий для точного литья .-Бошкку ТгаёеЛ, 1975,139 № 3069, с 466-470

70. Основы научных исследований: Учеб. для техн. вузов / Кругов В.Н., Грушко И.М., Попов В.В. и др.; под ред. Крутова В.Н , М.: Высш. шк., 1989. ,400с

71. Новик Ф.С., Арсов Я.Б. Кругов В.Н Оптимизация процессов технологии металлов методами планирования экспериментов . , М.: Машиностроение, 1980,304с.

72. Красовский Г. И. , Филатов Г.Ф. Планирование эксперимента . Мн.: Изд-воБГУ, 1982,302 с.

73. Королев В.М., Степанов В.М. Фасонное литье по выплавляемым моделям. М.: Оборонгиз, 196,159с.

74. Стрюченко А.А. , Захарченко Э.В. Керамические формы в точном литье по выплавляемым моделям. М. Машиностроение, 1988. 128с.

75. Косяну К., Видя М., Литье в керамические формы, М.: Машиностроение, 1980,200с.

76. Богданов М.Г. Влияние технологических факторов на прочность оболочки при литье по выплавляемым моделям. / Литейное производство, №9,1958.

77. Шкленник Я.И. Получение прочных оболочковых форм при литье по выплавляемым моделям :сб. Точное литье транспортном и тяжелом машиностроении., М.:Машгиз, 1954

78. Шкленник Я.И., Самсонова И.Н., Гелеван М.Н. и др. Подготовка формовочных материалов и прочность оболочек литейных форм при литье по выплавляемым моделям., МДНТП, 1960

79. Лукьянов А.Б. Физическая и коллоидная химия.: Учебн. для техникумов. -М.: Химия, 1980,224с.

80. Евстратова К.И. , Кунина H.A., Малахова Е.Е. Физическая и коллоидная химия: Учебн. для фармацевтических вузов и факультетов / под ред. Евстратовой. -М.: Химия., 1974.,224с.

81. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии. / Под ред. проф. Воюцкого С.С. М.:Химия, 1974,224с.

82. Чулкова А.Д., Иванов В.Н., Матвеев H.A. и др. Эмульсионное этилсиликатное связующее / Литейное производство, 1972, №10,18-10

83. Специальные способы литья : Справочник / Ефимов В.А., Анисович Г.А., Бабич В.Н. и др % под общ. ред. Ефимова В.А. М.: Машиностроение., 1991,436с.

84. A.c. 123880 (СССР) Суспензия для изготовления оболочковых литейных форм по выплавляемым моделям./ Александров В.М., Кулаков Б.А., Солодянкин A.A., опубл. в Б.И., 1986, № 23

85. Ас 1011326 (СССР) Способ прокаливания оболочковых форм по выплавляемым моделям / Ферштатер И.Б., Тимков В.Н., Патракеев Н.И., опубл. в Б.И., 1983, №14

86. А.с 787137 (СССР) Способ изготовления оболочковых литейных форм по выплавляемым моделям /Бушуев А.Н., Гарбер Н.М., Бушуева Л.Н., опубл. в Б.И., 1980, № 46

87. А.с 616039 (СССР) Способ получения композиции для изготовления керамических литейных форм по выплавляемым моделям / Иванов В.Н., Чулкова А.Д, Шабанова Н.А. и др., опубл. в Б.И., 1978, № 27

88. А.с 342727 (СССР) Суспензия для изготовления огнеупорных форм в производстве литья по выплавляемым моделям / Гольдин Г.С., Авербах К.О., Кондратенко О.Н., опубл. в Б.И., 1972, № 20

89. А.с 521060 (СССР) Способ приготовления суспензии для получения форм по выплавляемым моделям / Семененко А.А., Парыгин В.Г., Пепенко В.Д., опубл. в Б.И., 1976, № 26

90. Патент № 475363 (Австралия) Способ выплавления модельного состава. / Vaughn Charles Draper, Jackson James Dwight Microwave dewaxing TRW Inc. , опубл. 2.06.76

91. Патент № 995855 (Канада) Способ изготовления керамических оболочковых форм. / Valenta Joseph Shell formulations Vestshell Inc. , опубл. 31.08.76