автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Совершенствование технологии и оборудования регенерации гликолей на промысловых установках осушки природных газов



Елистратов Александр Вячеславович

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ОБОРУДОВАНИЯ РЕГЕНЕРАЦИИ ГЛИКОЛЕЙ НА ПРОМЫСЛОВЫХ УСТАНОВКАХ ОСУШКИ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ

Специальность: 05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Елистратов Александр Вячеславович

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ОБОРУДОВАНИЯ РЕГЕНЕРАЦИИ ГЛИКОЛЕЙ НА ПРОМЫСЛОВЫХ УСТАНОВКАХ ОСУШКИ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ

Специальность: 05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в Обществе с ограниченной ответственностью «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - ВНИИГАЗ»

Научный руководитель

доктор химических наук, с.н.с. Истомин ВА

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, с.н.с. Чесноков Б.Б. кандидат технических наук Шкляр Р.Л.

Ведущее предприятие

ОАО «ЮжНИИГипрогаз»

Защита диссертации состоится «_». _2004 г. в « » час. на заседании диссер-

тационного совета Д 511.001.01 при ООО «ВНИИГАЗ» по адресу: 142717. Московская область, Ленинский район, пос. Развилка, ООО «ВНИИГАЗ».

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ООО «ВНИГАЗ». Автореферат разослан «_»_2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д. г. - М. н.

Н.Н. Соловьев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность

В настоящее время более 80% газа в России добывается из сеноман-ских залежей месторождений Севера Тюменской области с подготовкой его к магистральному транспорту методом абсорбционной осушки диэтиленглико-лем (ДЭГ) или триэтиленгликолем (ТЭГ). В связи с вступлением основных месторождений (Ямбург, Уренгой, Медвежье) в период падающей добычи усложняются условия эксплуатации установок подготовки газа к транспорту, в т.ч. достижение требуемой температуры точки росы из-за снижения рабочего давления и повышения температуры газа в абсорбере. Для обеспечения качества подготовки газа к транспорту в соответствии с требованиями отраслевого стандарта ОСТ 51.40-93, повышения надежности и эффективности работы технологического оборудования требуются новые научно - технические решения по конструкции оборудования и технологии гликолевой осушки газа в целом, в т.ч. для процесса регенерации абсорбентов. Это и определяет актуальность темы диссертации.

Целью работы является совершенствование технологии и оборудования регенерации абсорбентов на основе исследования деструкции гликолей (ДЭГ, ТЭГ).

Основные задачи исследования

1. Исследование процессов деструкции гликолей (ДЭГ, ТЭГ) при их регенерации в зависимости от температуры нагрева, показателей качества исходного гликоля и воздействия кислорода воздуха.

2. Отработка в промысловых условиях режимов регенерации гликолей при температурах, превышающих принятые в настоящее время.

3. Совершенствование технологии и промыслового оборудования регенерации гликолей для уменьшения деструкции абсорбента.

Научная новизна

Разработана методика экспериментального изучения деструкции гли-колей в условиях, моделирующих работу промысловых установок регенерации. Установлено, что при отсутствии кислорода деструкция гликолей (суммарное количество образующихся альдегидов, кислот, эфиров) незначительна вплоть до 200°С для ДЭГ и 220°С для ТЭГ и протекает с практически постоянной по времени скоростью. Опытно-промышленными испытаниями на Ямбургском ГКМ обоснована возможность регенерации ДЭГа при температурах до 180°С без заметного изменения качества гликоля. Предложены оптимальные термобарический и гидравлический режимы нагрева регенерируемого абсорбента в трубчатых печах, обеспечивающие минимальную деструкцию гликоля.

Защищаемые положения

1. Методика и результаты экспериментального изучения процессов деструкции гликолей при их регенерации.

2. Теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение возможности повышения температур регенерации гликолей, выше принятых в настоящее время предельных значений.

3. Технология регенерации гликолей, позволяющая получать высокие концентрации абсорбента при минимальных показателях деструкции.

Практическая ценность

Результаты стендовых исследований и промысловых испытаний позволили рекомендовать повышение температуры нагрева гликоля для установок регенерации на основе трубчатых печей с жидкофазным нагревом и с паровым нагревом (включая действующие установки) для получения концентрации регенерированного ДЭГа до 99,2 - 99,5% мае. (вместо 98,8 -г- 99,1% мае). Такие концентрации абсорбента позволяют обеспечить качество осушки газа в соответствии с ОСТ 51.40-93 при значениях температуры осушки (контакта «газ - ДЭГ») до 30°С без проведения существенной модернизации действующих установок регенерации.

По результатам исследований разработано «Техническое предложение на разработку нормального ряда установок регенерации гликоля на основе трубчатых печей». Предложение передано в ОАО ЦКБН и положено в основу проектно-конструкторских разработок установки регенерации гликоля для обустройства Харвутинской площади Ямбургского ГКМ.

Апробация работы

Результаты исследований по теме диссертационной работы докладывались на Второй всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России «Новые технологии в газовой промышленности» (РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, г. Москва, 1997 г.); Научно-техническом совете ОАО «Газпром» «Технические решения по подготовке газа к транспорту на газовых и газоконденсатных месторождениях с падающей добычей» (Надым, 2001 г.), на заседаниях Ученого совета ООО «ВНИИГАЗ».

Публикации

По теме диссертации опубликовано 11 работ, в т.ч. один обзор.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения и списка использованной литературы (102 наименования). Работа

изложена на 159 страницах машинописного текста, включает 28 рисунков и 29 таблиц.

Автор выражает благодарность своему научному руководителю д.х.н. Истомину, к.т.н. Туревскому Е.Н., под руководством которого начиналась работа, к.т.н. Сиротину A.M., к.т.н. Лаухину Ю.А., к.т.н. Борисову А.В., к.т.н. Тимашеву А.П., к.т.н. Рудакову В.А. за полезные замечания и рекомендации при проведении экспериментальных исследований и выполнении диссертационной работы, а также Машкову А.Н. и Десяткину С.Н. за помощь в проведении экспериментальных исследований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность совершенствования процессов регенерации гликолеи, сформулированы цели и основные задачи исследования, раскрыты научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе «Исследование деструкции гликолеи в лабораторных условиях» проанализированы опубликованные данные об изучении деструкции гликолеи в лабораторных условиях и приведены результаты экспериментально изучения термической стойкости ТЭГ, выполненные автором в лабораторных условиях. На промысловых установках подготовки газа деструкция гликоля определяется не одним, а совокупностью факторов, в связи с чем, выделение влияния какого-то конкретного фактора является затруднительным. Изучение деструкции гликоля в лабораторных условиях позволяет непосредственно выявить влияния на деструкцию отдельных факторов.

Основной причиной деструкции гликолеи на промысловых установках осушки газа считается превышение температур начала деструкции. Поэтому нагрев гликолеи при регенерации ограничивают температурами начала деструкции гликолеи (ЭГ - 164,9°С, ДЭГ - 164,5°С, ТЭГа - 206,5°С). Эти значения температур были определенны Галахером и Хиббертом в 1937 г. при замерах давления паров гликолеи. Опыты велись с очищенными веществами в отсутствии кислорода. Температура, при которой давление паров гликоля не оставалось постоянным, а повышалось с течением времени, принималась как температура начала деструкции гликоля. Однако в литературе имеются иные данные по температуре начала деструкции гликолеи. По опубликованным экспериментальным данным наблюдается не только значительный разброс в температурах начала деструкции гликолеи, в сторону увеличения по сравнению с первоначальными данными Галахера и Хибберта, но и различные тенденции изменения температуры деструкции в ряду ЭГ - ТЭГ.

По результатам анализа работ Ллойда, Гордиенок Н.И., Фрейдина Б.Г., Баркова И.И, Шаронова К.Г., Халифа А.Л., И.И. Бородиной и др. сделаны следующие выводы:

• гликоли подвержены окислению даже при комнатной температуре (при хранении), скорость окисления возрастает с ростом температуры;

• продуктами окисления являются низшие гликоли, кислоты, альдегиды, эфиры и др.;

• окисляемость гликолей возрастает от этиленгликоля к диэтиленгли-колю и значительно увеличивается при переходе к триэтиленгликолю;

• добавление к чистому гликолю продуктов деструкции резко снижает индукционный период и увеличивает общую скорость деструкции;

• при отсутствии окислительного воздействия и температурах ниже температуры начала деструкции, деструкция гликолей может происходить из-за наличия примесей (кислоты, альдегиды), присутствие которых допускается ГОСТами на товарные гликоли, а также может быть следствием окисления их при транспортировке и хранении;

• при отсутствии окислительного воздействия и температурах более высоких, чем температуры начала деструкции (вплоть до 200°С), разложение ДЭГ незначительное;

• при температурах выше температур начала деструкции не наблюдается резкого возрастания коррозии, а при попадании воздуха коррозия в гли-колевых средах значительно возрастает.

Таким образом, анализ опубликованных материалов показывает, что не имеется однозначных данных по температуре начала деструкции гликолей. Разложение гликолей является сложным процессом, зависящим от множества факторов (температуры, наличия примесей, присутствия кислорода воздуха, времени воздействия) и их сочетания. Поэтому температуры регенерации гликоля на промысловых установках нецелесообразно жестко ограничивать температурами, принятыми в настоящее время в качестве предельных.

Большинство данных по деструкции в лабораторных условиях относится к ДЭГ. В связи с этим автором в лабораторных условиях была экспериментально изучена термическая стойкость ТЭГ. Исследование в диапазоне температур 200 -г- 220°С проводилось путем длительного (до 50 часов) выдерживания образцов технического ТЭГ в металлических контейнерах с последующим анализом. Кроме того деструкции ТЭГ исследовалась при температуре 200°С и контролируемой подаче воздуха и гелия. Длительность опытов составляла до 18 часов.

По результатам проведенных лабораторных испытаний технического ТЭГ марки «Б» сформулированы следующие выводы и заключения:

1. Испытания в металлических контейнерах показали, что в ТЭГ протекают процессы деструкции, которые приводят к разложению основного вещества с образованием целого спектра более летучих органических продуктов: кислот, альдегидов, сложных эфиров, а также МЭГ и ДЭГ. Наблюдается изменение содержания МЭГ и ДЭГ и снижается содержание ТЭГ. С повышением температуры содержание ТЭГ снижается. Динамика накопления продуктов деструкции (альдегидов, кислот, эфиров) имеет сложный характер, причем со временем количество продуктов деструкции стабилизируется на определенном уровне.

2. В опытах с барботажем воздуха имеет место снижение скорости образования кислот с уменьшением подачи продувочного воздуха, что соответствует имеющимся в литературе данным. В опытах с барботажем инертного

газа наблюдается уменьшение количества продуктов деструкции в гликоле по времени.

Вторая глава «Промысловые установки регенерации гликолей» посвящена анализу существующего промыслового оборудования регенерации гликолей, особенностям системы регенерации гликолей и их влиянию на процессы деструкции.

Основной причиной деструкции гликолей считается превышение температур начала деструкции в испарителе. Поэтому разработчики установок регенерации гликолей стараются избежать только превышения температур начала деструкции. При этом конструктивные решения для уменьшения попадания воздуха в систему проработаны недостаточно, а минимизации времени контакта гликоля с теплопередающей поверхностью практически не придается значения.

В настоящее время на промыслах Севера Тюменской области применяются или проходят испытания следующие типы установок регенерации гликолей: вакуумная с пароводяным испарителем; вакуумная с испарением в трубчатой печи; вакуумная с жидкофазным нагревом в трубчатой печи (с рециркуляцией гликоля через печь); вакуумная с жаротрубным испарителем; вакуумная с испарителем на основе тепловых труб. Проведенный анализ опыта эксплуатации этих установок выявил их недостатки и достоинства.

Автором выполнены расчетные исследования использования трубчатых печей в качестве испарителей (температура и давление, доля пара и скорости гликолевого раствора по длине змеевика). Показано, что при использовании печей в качестве испарителя имеет место локальный перегрев гликоля. В трубчатых печах с вертикальным размещением труб в радиальной секции на конечных участках имеет место чередование зон испарения - конденсации, что в совокупности с резким изменением скорости потока приводит к гидроударам в печи.

Применяемое для регенерации гликолей оборудование характеризуются разной длительностью контакта гликоля с теплопередающей поверхностью в испарителе за один цикл, а также температурой на теплопередающей поверхности (см. таблицу 1), что в совокупности сказывается на величине деструкции гликолей. Поэтому тип оборудования, используемого для регенерации гликоля, и условия эксплуатации установки осушки газа (потери абсорбента с осушенным газом, объем гликоля циркулирующего в системе) влияют на степень деструкции гликоля и накопление продуктов деструкции в рабочем абсорбенте.

На основании выполненного анализа, по способу подвода теплоты к регенерированному гликолю, конструктивным особенностям и времени контакта гликоля с теплопередающей поверхностью в испарителе (эти характеристики взаимосвязаны), все установки регенерации разделены на две группы:

/ - паровая, огневая жаротрубная, с промежуточным теплоносителем. В этой группе теплота к регенерируемому гликолю подводится посредством теплообмена с внешним теплоносителем (дымовые газы, водяной пар, про-

межуточный теплоноситель), причем гликоль находится в испарителе практически в статическом состоянии (движение жидкости относительно тепло-передающей поверхности осуществляется в основном за счет естественной конвекции);

II - с использованием различных модификаций трубчатых печей. Здесь осуществляется принудительное движение регенерируемого гликоля по трубкам в печи, где к нему и подводится теплота, т.е. имеет место принудительное движение относительно теплопередающей поверхности.

Таблица 1 - Характеристика тепловых режимов установок регенерации ДЭГ

вакуумная с вакуумная с вакуумная с вакуумная с

Тип регенерации вакуумная паро- испарением в жидкофазным жаротрубным тепловыми

вая трубчатой нагревом в испарителем трубами

печи трубч. печи

Медвежье, Урен- Ямбург Ямбург Заполярное Уренгой

Объекты применения гой, Ямбург (3 установки) (2 установки) (2 установки) (опытная

(20 установок) установка)

Сроки с 1972 г. с 1987 г. с 1994 г. с 2001 г. испытывает-

эксплуатации ся

Теплонапряжённость,

Вт/м2

средняя 6745 21166 21166 33029 13141

максимальная 6745 41750 41750 62918 13141

Температура стенки,°С

средняя 182 180 170 208 192

максимальная 182 190 175 250 192

Температура регене-

рации, °С 164 164 164 164 164

Время контакта гликоля с

теплопередающей

поверхностью,

за один проход через 22 2,6 3,1 35 35

испаритель, мин 250 30 35 370 370

суммарно, час

Примечание: Суммарное время контакта абсорбента (час) с теплопередающей стенкой в испарителе (радиантной зоне печи) за период полной замены его в системе определено из условий: объем абсорбента циркулирующего в системе 120-150 м3; производительность УКПГ по газу - 25 млрд.м'/год; удельные потери ДЭГа на установке подготовки газа 15 г/1000м3 газа.

Для первой группы установок в силу их конструктивных особенностей характерны следующие особенности:

• локальный перегрев продукта;

• время пребывания гликоля в испарителе не ограничивается и составляет за один проход через установку регенерации несколько десятков минут;

• • испаритель из-за длительного времени пребывания и низких скоростей движения гликоля относительно теплопередающей поверхности работает в некоторой степени как «отстойник», в нем выпадают соли, механические примеси, продукты деструкции гликоля и углеводородов. Из-за отложения твердой фазы на теплопередающей поверхности ухудшается теплопередача и тем самым усиливается местный перегрев, что приводит к коррозии, прогарам и разрушению теплопередающей поверхности. Поэтому для обеспечения нормальной работы регенераторов данной группы требуется тщательная постоянная очистка гликоля;

• большинство установок имеет большие диаметры фланцевых соединений на испарителе, что способствует попаданию воздуха в систему регенерации при использовании вакуума.

По изложенным причинам, даже при «мягком режиме» нагрева (паровая регенерация), имеет место деструкция гликоля и коррозия элементов системы регенерации, работающих при повышенных температурах.

Вторая группа включает в себя установки с трубчатыми печами двух

видов:

• с образованием паров в печи;

• с жидкофазным (однофазным) нагревом гликоля в печи и испарением воды в кубе колонны регенерации за счет изоэнтальпийного расширения.

Для установок с трубчатыми печами суммарная длительность контакта гликоля с теплопередающей поверхностью в зоне нагрева, за среднее время пребывания его в системе осушки, минимально по сравнению со всеми другими типами установок. В печах с испарением на начальных участках змеевиков из-за низких скоростей раствора происходит отложение содержащихся в них примесей и солей, на конечных участках имеет место перегрев гликоля, образуются газожидкостные пробки, что и приводит в итоге к разрушению трубчатки змеевика в результате эрозии и прогаров. За счет повышенного гидравлического сопротивления двухфазного потока от печи до регенератора температура смеси на этом участке снижается на 8 ... 10°С, в результате чего не обеспечивается концентрация РДЭГ выше 98,9%.

Вместе с тем, опыт эксплуатации установок огневой регенерации с трубчатыми печами (на Ямбургском ГКМ) показал несомненные эксплуатационные преимущества использования трубчатых печей в качестве нагревателей с рециркуляцией раствора через печь под избыточным давлением для обеспечения однофазного потока с последующим испарением воды в кубе колонны. В этом режиме регенерируемый раствор при его рециркуляции выполняет функции теплоносителя.

Динамика деструкции гликолей и накопление продуктов деструкции в абсорбенте на промысловых установках осушки газа значительно отличается от лабораторных результатов, полученных в основном в замкнутых контейнерах или в колбах с обратным холодильником. При установившемся режиме работы установки осушки количество всех примесей в гликоле и его физико-химические показатели стабилизируются. Показатели качества и количество примесей могут меняться из-за подпитки свежим гликолем или изменения

условий работы установки (термобарических параметров, расхода газа). Отличие наблюдаемой на промысловых установках величины деструкции абсорбента и динамики накопления продуктов деструкции в циркулирующем осушителе от результатов полученных в лабораторных условиях вызвано следующими причинами:

1. Имеет место иной характер тепловой нагрузки в промысловых условиях: периодически повторяющиеся циклы нагревания - охлаждения, вместо постоянной во времени тепловой нагрузки при лабораторных исследованиях. Величина удельной тепловой нагрузки больше, чем при термостатировании образцов в лабораторных условиях.

2. Движение гликоля относительно нагревающей поверхности в промысловых установках регенерации гликолей (для трубчатых печей), вместо статического состояния во время лабораторных термических испытаний. Имеющиеся в литературе данные по термическому разложению высокотемпературных органических теплоносителей и парафинов показывают, что в динамических условиях разложение меньше, чем в статических условиях.

3. В промысловых условиях низкокипящие продукты деструкции не накапливаются в гликоле (как в лабораторных экспериментах), а выводятся из системы при регенерации. Происходит стабилизация их концентрации на определенном уровне.

4. Безвозвратные потери абсорбента в процессе эксплуатации, компенсируемые добавлением свежих порций гликоля, а также наличие застойных зон в установке (емкость регенерированного гликоля, дегазатор, испаритель), где происходит осаждение взвешенных примесей, захватывающих с собой высококипящие (ВК) продукты деструкции, что оказывает влияние на количество этих продуктов в гликоле.

Из - за отмеченных особенностей работы промысловых установок подготовки газа, допустимо повышение температуры регенерации гликолей (на определенную величину для конкретных типов оборудования, в т. ч. с учетом разного времени воздействия при регенерации), выше принятых в настоящее время предельных значений, что принципиально позволяет получать более высокие концентрации регенерированных абсорбентов.

В связи с этим, на наш взгляд целесообразно отказаться от традиционно используемого температурного критерия при выборе допустимой температуры регенерации гликоля и перейти к допустимой степени разложения гликоля, определяемой технологическими и экономическими критериями (с учетом коррозии оборудования). Такой подход, являясь относительно новым для газовой промышленности, применяется в других отраслях, где эксплуатация рабочих веществ и материалов связана с их нагревом до высоких температур (например, при использовании высокотемпературных органических теплоносителей).

В третьей главе «Исследование термической стойкости гликолей на опытной установке» обоснована методика исследований, описан экспериментальный стенд и приведены результаты изучения термостойкости ТЭГ и ДЭГ.

Одной из основных причин существенного расхождения лабораторных и промысловых даннных по деструкции гликолей является, по нашему мнению, частичная отгонка продуктов деструкции при регенерации, т.к. концентрация продуктов деструкции в гликоле оказывает влияние на скорость деструкции. Поэтому изучение деструкции гликолей при регенерации целесообразно проводить в условиях, приближенных к условиям работы промысловых установок регенерации гликоля. При этом продукты деструкции гликоля определяются не только в самом гликоле, но и в водном отгоне. С целью изучения термической стабильности гликолей, в ООО «ВНИИГАЗ» при непосредственном участии автора создана специализированная опытная установка регенерации (см. рисунок 1), которая позволяет принципиально моделировать основные особенности промысловых установок регенерации гликолей.

Раствор гликоля в установке циркулирует по замкнутому контуру. Насыщенный раствор гликоля из сырьевой емкости насосом подается в куб колонны, где при атмосферном давлении происходит отгонка воды. Колонна заполнена плотно уложенной нержавеющей сеткой, используемой как массо-обменная насадка. Отогнанные при регенерации пары воды и продукты деструкции гликоля конденсируются, собираются в мерную емкость, где замеряется их объем. Через каждые 10 часов пребывания гликоля при температуре регенерации емкость опорожняли. Регенерированный гликоль из куба колонны самотеком, охлаждаясь в рекуперативном теплообменнике и нагревая насыщенный гликоль, направляемый на регенерацию, возвращается в сырьевую емкость. Для имитации процесса осушки, перед сырьевой емкостью регенерированный гликоль насыщался дистиллированной водой через специальную капельницу. Опытная установка работает при температурах в кубе колонны до 220°С. Подвод теплоты в куб колонны осуществляется с использованием в качестве промежуточного теплоносителя водяного пара, который образуется при кипении воды под давлением, содержащейся в герметичной трубчатке. Такая конструкция (по типу термосифона) позволяет избегать локальных перегревов гликоля и вести изучение регенерации гликоля практически при заданной фиксированной температуре.

Для испарения воды используется электронагреватель. По заданной температуре в кубе колонны осуществляется автоматическое регулирование нагрева. Для уменьшения тепловой нагрузки, и, следовательно, исключения перегрева гликоля на теплопередающей поверхности, колонна теплоизолирована. Пробы гликоля для анализов отбираются вручную через пробоотбор-ные краны, пробы водного конденсата отбираются из емкости Е-2.

Испытания проводились следующим образом. Перед началом работы в куб колонны подвешивались образцы из углеродистой стали для определения коррозии в паровой и жидкой фазах и колонна закрывалась. В емкость Е-1 заливался гликоль, емкость закрывалась, система продувалась азотом, включались насосы. После заполнения куба колонны и обеспечения циркуляции включался нагрев. При достижении необходимой температуры начинался отсчет времени и подача дистиллированной воды.

Рисунок 1 Технологическая схема экспериментальной установки для изучения процессов деструкции гликолей

В ходе эксперимента контролировались (каждый час) температура гликоля в кубе колонны, температура греющего пара, температура верха колонны, температура гликоля подаваемого в куб после рекуперативного теплообменника, температуры стенок нагревателя, расход воздуха и расход дистиллированной воды. Также контролировались давление греющего пара, расходы насосов. Через каждые 10 часов пребывания гликоля при температуре регенерации отбирались пробы гликоля и сконденсированных паров воды. В пробах определялось количество продуктов деструкции (альдегидов, кислот, эфиров) и величина рН. В гликолевых пробах, кроме того, хроматографиче-ски определялись концентрации гликолей и воды. После окончания эксперимента из куба извлекались образцы - свидетели и определялась коррозия.

На опытной установке была изучена термостойкость ТЭГ и ДЭГ.

При исследовании термостойкости ТЭГ ставились три задачи:

1. Сравнительные испытания ТЭГа марок «А» и «Б» при 200°С и определение влияния присутствующего в марке «Б» низших гликолей на деструкцию и коррозию.

2. Изучение деструкции и коррозионного воздействия ТЭГ при температурах регенерации выше 204°С.

3. Сравнение деструкции ТЭГ при изучении в лабораторных условиях и на опытной установке.

По результатам сравнительных испытаний термостойкости ТЭГа марок «А» и «Б» при 200°С сделаны следующие выводы:

• при отсутствии воздуха в системе регенерации деструкция гликоля и его коррозионное воздействие незначительно для обеих марок;

• наличие в составе ТЭГ марки «Б» низших гликолей (в количествах до 10% мае.) не оказывает влияния на деструкцию осушителя и его коррозионную активность, которые примерно одинаковы для обеих марок.

По результатам испытаний термостойкости ТЭГ марки «Б» при 200 и 220°С сформулированы следующие выводы:

• деструкция с повышением температуры увеличивается, о чем свидетельствует большее содержание продуктов деструкции, как в самом гликоле, так и в водном отгоне;

• коррозия с повышением температуры увеличивается, как в жидкой, так и в паровой фазе.

Результаты испытаний термостойкости триэтиленгликоля на опытной установке значительно отличается от результатов, полученных как при испытаниях в герметичных контейнерах, так и от результатов испытаний в барбо-тажном аппарате при продувке инертным газом:

• при испытаниях на опытной установке наблюдаются некоторые колебания концентраций продуктов деструкции и рН в гликоле и водном отгоне, но в целом скорость деструкции (определяемая величиной рН и совокупным количеством продуктов деструкции в водном отгоне) остается постоянной по времени, в отличие от герметичных контейнеров (где с течением времени изменение количества продуктов деструкции в гликоле практически

прекращается) и барботажных экспериментов (где количество продуктов деструкции в гликоле с течением времени убывает);

• при испытаниях на опытной установке с повышением температуры концентрация ТЭГ со временем практически не убывает, в отличие от результатов в герметичных контейнерах.

При исследовании термостойкости ДЭГ на опытной установке ставились следующие задачи:

1. Изучение деструкции и коррозионного воздействия ДЭГ при температурах регенерации выше 164°С.

2. Сравнительные испытания ДЭГ различного исходного качества (рН, количество продуктов деструкции) и определение влияния различного качества гликолей на деструкцию и коррозию.

3. Изучение деструкции и коррозионного воздействия ДЭГ при окислительном воздействии.

По результатам испытаний термостойкости ДЭГ при 160, 185 и 200°С различного исходного качества сделаны следующие выводы:

• деструкция с повышением температуры увеличивается незначительно, о чем свидетельствует содержание продуктов деструкции, как в самом гликоле, так и в водном отгоне;

• наблюдаются колебания концентраций продуктов деструкции и рН в гликоле и водном отгоне, но в целом скорость деструкции остается постоянной по времени, концентрация ДЭГ со временем не убывает (см. рисунок 2);

• коррозия с увеличением температуры увеличивается, как в жидкой, так и в паровой фазе;

• при изменении исходного качества гликоля содержание продуктов деструкции, как в самом гликоле, так и в водном отгоне отличаются и зависят от качества исходного гликоля.

Таким образом, при отсутствии окислительного воздействия, деструкция ДЭГ и ТЭГ (суммарное количество продуктов деструкции) с некоторыми допущениями может быть описана формулой:

Сх = К*т, (О

где - деструкция абсорбента в момент времени т от начала термического воздействия, % мае; К - постоянная деструкции зависящая от температуры нагрева и

качества исходного гликоля, % мае.*ч х - время нагрева, ч

При окислительном воздействии на ДЭГ происходит увеличение количества продуктов деструкции и уменьшение рН по времени, как в гликоле, так и в водном конденсате (см. рисунок 3).

Четвертая глава «Исследование регенерации ДЭГа при повышенных температурах на промысловой установке подготовки газа». Опытно-промышленные испытания повышения температуры нагрева гликоля в трубчатой печи с жидкофазным нагревом проводились на УКПГ-4 Ямбургского ГКМ: с 06.07.2002 по 12.07.2002 г. при температуре на выходе из печи 173 -г 175°С, с 12.07.2002 по 21.07.2002 г. при температуре на выходе из печи 178 т

180°С. Целью испытаний являлось определение деструкции ДЭГ и коррозии оборудования. Результаты испытаний при повышенной температуре сравнивались с качеством гликоля при стандартном режиме работы установки регенерации (температура на выходе из печи 162 + 163°С) непосредственно перед началом испытаний по повышению темпера туры регенерации. По результатам испытаний сделаны следующие выводы:

1. В ходе испытаний зафиксировано уменьшение концентрации воды в регенерированном гликоле до 0,61 -г 0,72% мае. при температуре на выходе из печи 173 -5- 175°С и 0,56% мае. при температуре на выходе из печи 178 + 180°С в сравнении с концентрацией воды 1,18% мае. при стандартном режиме. Не зафиксировано изменения (ухудшения) качества регенерированного гликоля при температуре на выходе из печи 173 -5- 175°С в сравнении со стандартным режимом при температуре на выходе из печи 162 -=- 163°С. Не зафиксировано увеличения количества продуктов деструкции в рефлюксе и уменьшения рН рефлюкса.

2. Выполненные анализы качества гликолей при повышенных температурах подтверждают полученные на экспериментальной установке регенерации гликолей результаты о постоянной по времени скорости деструкции (постоянство количества продуктов деструкции и рН).3. Коррозия в линии паров на выходе из колонны регенерации определялась при помощи образцов -свидетелей коррозии (пластины из СТ 20). Увеличения коррозии образцов при температурах на выходе из печи 173 -=-:175°С и 178 -s- 180 С в сравнении с температурой на выходе из печи 162 т 163°С не зафиксировано.

3. Изменение скорости коррозии конструкционных материалов в жидкой фазе контролировалась по изменению количества ионов железа в растворе РДЭГа. По этим данным можно заключить, что при увеличении температуры нагрева произошло возрастание коррозии. Необходимо проведение дополнительных исследований для сбора статистических данных и определения абсолютной скорости коррозии при помощи образцов - свидетелей.

4. На эксплуатируемых установках регенерации гликолей с жидкофаз-ным нагревом в трубчатых печах можно допустить кратковременные (до 300 часов) повышения температуры нагрева диэтиленгликоля на выходе из печи до 180°С без специальных мероприятий по предотвращению коррозии, что позволяет получить регенерированный ДЭГ с концентрации до 99,5% мае. Указанная концентрация регенерированного гликоля при эффективности массообменной секции абсорбера ~1,5 теоретических тарелок и удельных подачах абсорбента 15-20 л/1000 м3газа обеспечить качество подготовки газа в соответствии с ОСТ 51.40-93 при повышении температуры осушаемого газа в летний период до 30°С без проведения существенной модернизации установки регенерации.

В пятой главе «Совершенствование установок регенерации гликоля» на основании полученных экспериментальных материалов сформулированы научно - технические решения по совершенствованию установок регенерации гликоля.

По результатам исследований деструкции гликолей на экспериментальной установке сделан вывод, подтвержденный в результате промысловых испытаний, что скорость деструкции гликоля без доступа воздуха на установках регенерации практически постоянна по времени. Отсюда следует, что деструкция абсорбента может быть уменьшена за счет сокращения времени контакта с теплопередающей поверхностью в испарителе (нагревателе).

Поэтому совершенствование оборудования регенерации гликолей может быть осуществлено не только путем уменьшения перегревов на тепло-передающей поверхности за счет использования более «мягких греющих агентов», но и посредством минимизации времени пребывания гликоля в зоне регенерации, что значительно уменьшает его деструкцию. Деструкция также может быть уменьшена минимизацией попадания воздуха в зону нагрева.

По вышеприведенным направлениям совершенствования оборудования регенерации, установки регенерации гликолей с трубчатыми печами является наиболее перспективной конструкцией. Поэтому основное внимание при совершенствовании оборудования регенерации гликолей должно быть направлено именно на них.

Проведены расчетные исследования различных конструктивных вариантов усовершенствования установок регенерации гликоля на основе трубчатых печей при использовании их в качестве испарителя. Рассмотрен вариант работы печей с витым змеевиком в радиационной части. Расчетные данные показали, что при использовании витого змеевика в качестве испарителя также имеет место неконтролируемый перегрев продукта, хоть и не в такой степени, как в испарителе с вертикальными трубами.

Выполнено расчетное моделирование работы витого змеевика в радиационной части печи с переменным диаметром в зонах нагрева и испарения (от Ду150 в начале до Ду250 в конце змеевика) для различных расходов и концентраций гликоля. Анализ полученных результатов показал возможность устойчивой работы печи в однофазном режиме преимущественно на участках малого диаметра, и двухфазного - на участках увеличенных диаметров. Однако практическое применение витого змеевика с переменным диаметром на практике нецелесообразно (зона начала кипения зависит от сопротивления отводящего трубопровода, расхода сырья и концентрации начального раствора, а эти величины в промысловых условиях значительно изменяются даже в течение суток).

Имеющиеся в научно-технической литературе практические рекомендации относительно скорости принудительного движения нагреваемых жидкостей, предопределяют создания скорости течения в теплопередающих трубах в пределах 1,5 -т 2,5 м/с, как обеспечивающей минимальную интенсивность осаждения примесей на поверхности теплообмена. Это не достижимо в печах - испарителях из-за сравнительно малых объемных потоков жидкости в зоне нагрева при недопустимо высоких скоростях парожидкостной смеси на выходе из печи.

В результате исследования сделан вывод, что использование трубчатых печей в качестве испарителей нецелесообразно.

При жидкофазном режиме нагрева гликоля в печи, изменение температуры и давления в трубчатой печи носит линейный характер (см. рисунок 4), поэтому максимальная температура гликоля будет достигнута на конечном участке за небольшой интервал времени, а за счет повышенной скорости гликоля в трубчатке (1,5 - 2,5 м/с) температура стенки со стороны продукта будет превышать температуру осушителя не более чем на 10 -5- 15°С

Поэтому для улучшения работы установок регенерации с использованием трубчатых печей целесообразно:

• использовать режим жидкофазного (однофазного) нагрева гликоля;

• поддерживать оптимальные скорости гликоля в трубках за счет его рециркуляции для предотвращения отложений на теплопередающей поверхности и минимизации его температуры на внутренней стенке;

• применять змеевики витой конструкции, что улучшает теплообмен внутри него за счет более равномерного распределения поверхностной плотности теплового потока по длине змеевика и обеспечивает полное опорожнение трубок при остановках.

Таким образом, с учетом разработанных усовершенствований, при реконструкции существующих и проектировании новых объектов промысловой подготовки газа рекомендуется применять установки регенерации на основе трубчатых печей. Данный тип установок регенерации наиболее пригоден и для перевода системы на режим с повышенными температурами регенерации.

На основе усовершенствованной конструкции разработан нормальный ряд установок огневой регенерации для УКПГ различной производительности (от 0,5 до 25 млрд.м3 газа в год). Основные параметры и характеристики разработанного нормального ряда огневой регенерации на примере ДЭГ приведены в таблице 2.

Эти решения положены в основу проектно-конструкторских разработок установки регенерации ДЭГ на УКПГ-9 Харвутинской площади Ямбург-ского ГКМ производительностью 20 млрд.м3 газа в год, выполненных в 2004 г. ОАО "ЮЖНИИГИПРОГАЗ" и ДОАО "ЦКБН".

Экономическая эффективность от внедрения предложенных научно -технических решений обеспечивается за счет интенсификации режимов нагрева в трубчатых печах и получения высококонцентрированных растворов гликолей (99,1 ... 99,5%) и проявляется в следующем:

• увеличении межремонтного срока печей и выкидных трубопроводов от печей до регенераторов, с 3 * 4-х до 12 -5- 14 лет;

• обеспечении необходимого качества осушки газа при нерасчетных значениях температуры воздуха (в зимний и летний периоды);

•' снижении затрат на реконструкцию оборудования установок осушки газа и регенерации гликоля;

• снижении потерь гликолей от термической деструкции.

Б. Давление и температура ДЭГа при нагреве без испарения (срециркуляцией).

Рисунок 4 - Изменение давления и температуры в трубчатой печи

Таблица 2 - Характеристика нормального ряда установок огневой регенерации ДЭГ на основе трубчатых печей

Наименование Показатели

Производительность установки осушки газа, млрд. м'/год - расчетная - рабочий диапазон 1 0,5...1,5 3 2...4 6 4...9 12 10...15 24 20...27

Производительность установки регенерации ДЭГ, м3/час - расчетная - рабочий диапазон 2 1...3 6 4...8 12 8...18 24 20...30 48 40...54

Температура НДЭГ на входе в установку, °С 0...25 0...25 0...25 0...25 0...25

Кол-во циркулирующего через печь раствора, м3/час - расчетное - рабочий диапазон 7,3 3,7...13,2 22 15...29 44 29...65 86 72...108 172 144...184

Тип змеевика ради-антной зоны печи витой витой витой витой витой

Диаметр труб радиационной секции печи, мм 59x4 89x4 108x5 152x6 219x6

Технологические показатели куба регенератора (для 1 выхода из печи 164°С) - температура, °С - давление, ата - концентрация РДЭГ, % масс. 159 0,25 99,2 159 0,25 99,2 159 0,25 99,2 159 0,25 99,2 159 0,25 99,2

Технологические показатели куба регенератора (для 1 выхода из печи 175°С) - температура, "С - давление, ата - концентрация РДЭГ, % мае. 170 0,25 99,5 170 0,25 99,5 170 0,25 99,5 170 0,25 99,5 170 0,25 99,5

Для одной УКПГ Ямбургского месторождения, производительностью около 20 млрд.м3 в год, за счет совокупной оценки изложенных факторов экономический эффект составляет 5,5 млн.руб. в год.

Основные выводы и результаты работы

1. Выполнен технологический анализ существующих установок регенерации гликолей, выявлены их недостатки и достоинства. Дана классификация установок регенерации на основе взаимосвязанных характеристик: способу подвода теплоты при регенерации, конструктивным особенностям и времени контакта абсорбента с теплопередающей поверхностью. Проведены расчетные исследования трубчатых печей, показавшие, что при использовании печей в качестве испарителя имеет место перегрев гликоля.

2. Разработана методика экспериментального изучения деструкции гликолей и других абсорбентов при их регенерации. Создан экспериментальный стенд, на котором можно оперативно проводить изучение регенерации различных абсорбентов. Экспериментально изучены процессы деструкции ДЭГ при температурах 160 - 200 °С и ТЭГ при температурах 200 - 220 °С. Установлено, что при отсутствии окислительного воздействия скорость деструкции гликолей незначительна и практически постоянна по времени. При окислительном воздействии на ДЭГ происходит увеличение количества продуктов деструкции и уменьшение рН по времени, как в гликоле, так и в водном конденсате. Показано, что наличие в составе ТЭГ марки «Б» низших гликолей не оказывает заметного влияния на термостойкость осушителя и его коррозионную активность.

3. В результате испытаний на установке регенерации УКПГ - 4 Ям-бургского ГКМ обоснована возможность кратковременной (до 300 часов) регенерации ДЭГ в трубчатых печах с жидкофазным нагревом при температурах до 180 °С без специальных мероприятий по предотвращению коррозии, что позволяет получать концентрации регенерированного ДЭГа до 99,5 % мае. (вместо 98,8 -5-99,1 % мае). Такие концентрации абсорбента позволяют обеспечить качество подготовки газа при повышении температуры осушаемого газа в летний период до 30 ОС без проведения существенной модернизации установки регенерации.

4. Показано, что установка регенерации на основе трубчатых печей при жидкофазном нагреве и скоростях абсорбента в трубках 1,5-2,5 м/с, обеспечивает минимальную деструкцию гликоля. Разработан нормальный

ряд установок регенерации гликоля на основе трубчатых печей с жидкофаз-ным нагревом, положенный в основу в основу проектно - конструкторских разработок установки регенерации гликоля для обустройства Харвутинской площади Ямбургского ГКМ.

Основные публикации по теме диссертации

1. Елистратов А.В. Современное состояние и пути интенсификации абсорбционной осушки газа// Научно-технический сборник, серия «Газификация. Природный газ в качестве моторного топлива. Подготовка переработка и использование газа. Энергосбережение». -М.:ИРЦ Газпром. - 1997. -№11.с.2б-35

2. Елистратов А.В., Туревский Е.Н., Борисов А.В., Тимашев А.П., Рудаков В.А.., Мизельков A.M. // Научно-технический сборник, серия «Газификация. Природный газ в качестве моторного топлива. Подготовка переработка и использование газа. Энергосбережение». -М.:ИРЦ Газпром. - 1998. -№11-12. с. 15-22

3. Елистратов А.В.. Тимашев А.П., Туревский Е.Н., Борисов А.В. Термическая стабильность гликолей// Обзорная информация, серич «Подготовка и переработка газа и газового конденсата». - М.:ИРЦ Газпром. -1998. -31с.

4. Елистратов А.В. Результаты экспериментального изучения термостойкости гликолей на опытной установке// Сборник научных трудов «Вопросы эксплуатации северных газовых и газоконденсатных месторождений». М: ВНИИГАЗ. - 2001. - с. 58-69

5. Елистратов А.В., Борисов А.В., Глазунова Л.В., Рудаков В.А. Изменение свойств и окраски растворов гликолей в процессе эксплуатации// Сборник научных трудов «Вопросы эксплуатации северных газовых и газо-конденсатных месторождений». М.: ВНИИГАЗ. - 2001. - с. 70-78

6. Елистратов А.В. Научно - технические решения по реконструкции установок гликолевой осушки газа сеноманских залежей в период падающей добычи// Сб «Технические решения по подготовке газа к транспорту на газовых и газоконденсатных месторождениях с падающей добычей», материалы НТС ОАО «Газпром», г. Надым, 2001, т. 1 . - М. ИРЦ Газпром. - 2001 - с. 158-165

7. Елистратов А.В., Истомин В.А.. , Борисов А.В., Тимашев А.П., Рудаков В.А. Новый подход к регенерации гликолей// Газовая промышленность. - 2002. - №4. с.31-34

8. Елистратов А.В., Истомин В.А.. Оборудование для регенерации гликолей// Газовая промышленность. - 2003. - №3. с.58-59

Заказ № 23 Лицензия № 020878 от 20 мая 1999 г.

Тираж - 120 экз. Подписано к печати 18.05.2004 г.

Объем 1 уч.-изд.л. Формат 60x84/16

Отпечатано на ротапринте ООО «ВНИИГАЗ» по адресу: 142 717, Московская область, Ленинский район, пос. Развилка

Я0617

Введение

1 Исследование деструкции гликолей в лабораторных условиях

1.1 Анализ современного состояния исследований по процессам деструкции гликолей. Факторы, влияющие на деструкцию гликолей

1.2 Экспериментальное исследование термической стойкости ТЭГ в лабораторных условиях

2 Промысловые установки регенерации гликолей

2.1 Анализ работы оборудования для регенерации гликолей

2.2 Расчетные исследования термобарических и гидравлических параметров ДЭГ в трубчатых печах с испарением в зоне нагрева

2.3 Сравнительные характеристики оборудования регенерации гликолей

2.4 Деструкция гликолей на промысловых установках осушки газа 523 Исследование термической стойкости гликолей на опытной установке

3.1 Опытная установка регенерации гликолей

3.2 Исследование термической стойкости триэтиленгликоля

3.3 Исследование термической стойкости диэтиленгликоля

3.4 Обсуждение результатов исследований

4 Исследование регенерации ДЭГ на промысловой установке подготовки газа

4.1 Влияние концентрации ДЭГ на качество осушки газа

4.2 Определение деструкции гликоля и концентрации воды в гликоле при повышенных температурах регенерации

4.3 Исследование осушающей способности гликоля регенерированного при повышенной температуре

4.4 Коррозия при повышенных температурах регенерации гликоля

5 Совершенствование установок регенерации гликоля

5.1 Анализ вариантов совершенствования установок регенерации на основе трубчатых печей

5.2 Технологическая схема установки регенерации гликоля на основе трубчатой печи

5.3 Экономическая эффективность предлагаемых технических решений

В настоящее время более 80% газа в России добывается из сеноманских залежей месторождений Севера Тюменской области с подготовкой его к магистральному транспорту методом абсорбционной осушки диэтиленгликолем (ДЭГ) или триэтиленгликолем (ТЭГ). Основные месторождения (Ямбург, Уренгой, Медвежье) вступили в период падающей добычи, на них усложняются условия эксплуатации установок подготовки газа к транспорту и достижение требуемой температуры точки росы из-за снижения рабочего давления и повышения температуры контакта «газ - ДЭГ». Для обеспечения качества газа в соответствии с ОСТ 51.40-93 в ОАО «Газпром» постоянно проводится совершенствование технологии и оборудования гликолевой осушки газа [1, 11, 24, 54, 61, 62, 71]. Повышение концентрации гликолей, с учетом уже проводимых работ, позволит обеспечить необходимое качество подготовки газа к транспорту даже при повышении температуры осушаемого газа в летние месяцы.

Для регенерации абсорбента применяются или проходят испытания следующие типы установок регенерации: вакуумная с паровым нагревомд вакуумная с испарением в трубчатой печи,, вакуумная с жидкофазным нагревом в трубчатой печи (с рециркуляцией гликоля через печь)д вакуумная с жаротруб-ным испарителем; вакуумная с испарителем на основе тепловых труб.

В соответствии с технологическими регламентами на эксплуатацию для всех типов установок регенерации температура нагрева ДЭГ ограничивается 164 °С, а ТЭГ - 206 °С. Данные значения температур приняты как предельно допустимые температуры нагрева гликолей по результатам экспериментов Гал-лахера и Хибберта [8В]. В промысловой практике утвердилась точка зрения, что можно избежать деструкции гликолей, если при регенерации не превышать вышеуказанные значения температур. Поэтому деструкцию гликолей при регенерации объясняют следующими причинами: температурами в испарителе, превышающими температуру начала разложения; местным перегревом, вызванным используемым для снижения стоимости установки высоким значением тепловой нагрузки испарителя; местным перегревом, вызванным отложением солей, мехпримесей и продуктов деструкции гликоля на теплопередающей поверхности испарителя.

Опыт эксплуатации показывает, что на установках регенерации с паровым нагревом (Медвежье и Ямбург) происходит разложение ДЭГ и интенсивная коррозия оборудования аналогично другим типам установок[43-45]. Особенностью работы установок подготовки газа является постоянная циркуляция абсорбента в системе "осушка газа - регенерация абсорбента", в результате чего высококипящие (ВК) продукты деструкции гликоля, соли и мехпримеси накапливаются в системе, осаждаются на теплопередающих поверхностях, забивают фильтрующие элементы абсорберов, вызывая ухудшение теплопередачи и повышение механического уноса ДЭГ с газом. Стоит проблема оптимального решения противоречивых требований: обеспечение регенерации гликолей до максимально-возможных концентраций при уменьшении деструкции гликолей и повышении надежности и экономичности применяемого оборудования регенерации.

Конструктивно-технологические решения в последние годы развиваются лишь в направлении уменьшения локального перегрева гликоля путем подбора более «мягкого» греющего агента (например, регенерация с тепловыми трубками). На наш взгляд, такой подход (в том числе и по причине конструктивных особенностей) не позволяет кардинально решить проблему «перегрева гликоля» и уменьшения деструкции.

Поэтому представляется актуальным сформулировать новые подходы к режимам работы и конструкции установок регенерации, обеспечивающих минимизацию деструкции гликоля, а также к разработке технических решений для получения гликолей более высоких концентраций.

Целью работы является совершенствование технологии и оборудования регенерации абсорбентов на основе исследования деструкции гликолей (ДЭГ, ТЭГ).

Основные задачи исследования

1. Исследование процессов деструкции гликолей (ДЭГ, ТЭГ) при их регенерации в зависимости от температуры нагрева, показателей качества исходного гликоля и воздействия кислорода воздуха.

2. Отработка в промысловых условиях режимов регенерации гликолей при температурах, превышающих принятые в настоящее время.

3. Совершенствование технологии и оборудования регенерации гликолей для уменьшения деструкции абсорбента.

Научная новизна

Разработана методика экспериментального изучения деструкции гликолей в условиях, моделирующих работу промысловых установок регенерации. Установлено, что при отсутствии кислорода деструкция гликолей незначительна вплоть до 200 °С для ДЭГ и 220 °С для ТЭГ и протекает с практически постоянной по времени скоростью. Опытно-промышленными испытаниями на Ямбургском ГКМ обоснована возможность регенерации ДЭГ при температурах до 180 °С без заметного изменения качества гликоля. Предложены оптимальные термобарический и гидравлический режимы нагрева регенерируемого абсорбента в трубчатых печах, обеспечивающие минимальную деструкцию гликоля.

Защищаемые положения

1. Методика и результаты экспериментального изучения процессов деструкции гликолей при их регенерации.

2. Теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение возможности повышения температуры регенерации гликолей, выше принятых в настоящее время предельных значений.

3. Технология регенерации гликолей, позволяющая получать высокие концентрации абсорбента при минимальных показателях деструкции.

Практическая ценность

Результаты стендовых исследований и промысловых испытаний позволили рекомендовать повышение температуры нагрева гликоля для отдельных типов установок регенерации, в частности, на основе трубчатых печей с жидко-фазным нагревом (включая действующие установки) для получения концентрации регенерированного ДЭГ до 99,2 - 99,5% мае. (вместо 98,8 + 99,1% мае.). Такие концентрации абсорбента позволяют обеспечивают качество осушки газа в соответствии с ОСТ 51.40-93 при повышении температуры контакта «газ -ДЭГ» до 30°С без проведения существенной модернизации действующих установок регенерации.

По результатам исследований разработано «Техническое предложение на разработку нормального ряда установок регенерации гликоля на основе трубчатых печей». Предложение передано в ОАО ЦКБН и положено в основу проектно-конструкторских разработок установки регенерации гликоля для обустройства Харвутинской площади Ямбургского ГКМ.

Апробация работы

Результаты исследований по теме диссертационной работы докладывались на Второй всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России «Новые технологии в газовой промышленности» (РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, г. Москва, 1997 г.); Научно-техническом совете ОАО «Газпром» «Технические решения по подготовке газа к транспорту на газовых и газоконденсатных месторождениях с падающей добычей» (Надым, 2001 г.), на заседаниях Ученого совета ООО «ВНИИГАЗ».

Основные выводы и результаты диссертационной работы

1. На основании анализа опубликованных материалов показано, что не имеется однозначных данных по температуре начала деструкции гликолей: по результатам ряда исследований, температуры начала деструкции гликолей значительно выше общепринятых в газовой промышленности значений. Деструкция гликолей происходит не только и не столько из-за превышения в условиях регенерации температур нагрева, принятых в настоящее время в качестве предельных, а является сложным процессом, зависящим от совокупности факторов (температуры, наличия примесей, присутствия кислорода воздуха) и их сочетания. Поэтому температуры регенерации гликолей на промысловых установках не следует жестко привязывать к значениям температур начала деструкции чистых гликолей.

2. Проведенные термические испытания образцов ТЭГ при повышенных температурах. показали, что в нем протекают процессы окисления и деструкции, которые приводят к разложению основного вещества с образованием целого спектра более летучих органических продуктов: кислот, альдегидов, сложных эфиров, а также более простых этиленгликолей - ЭГ и ДЭГ. С повышением температуры нагрева без доступа воздуха деструкция увеличивается, но её величина остается незначительной.

3. Выполнен анализ применяемого для регенерации гликоля оборудования промысловых установок, определены его основные конструктивно-технологические характеристики. На основании проведенного анализа выделены две основные группы оборудования регенерации гликоля: установки с подводом теплоты внешним теплоносителем в испаритель, где гликоль находится практически в статическом состоянии, и установки на основе трубчатых печей с принудительным движением гликоля относительно теплопередающей поверхности испарителя (нагревателя). Проведено расчетное исследование фазовых, тепловых и гидравлических режимов установок регенерации гликоля с испарением в трубчатой печи. Показано, что при использовании печей в качестве испарителей имеет место перегрев гликоля.

4. Проанализированы особенности работы системы осушки газа и регенерации гликоля, определены факторы, оказывающие влияние на деструкцию гликоля и накопления продуктов деструкции (характеристики оборудования регенерации, объем гликоля в системе, потери абсорбента с осушенным газом). Предложен метод приближенной оценки величины деструкции гликоля от общих потерь гликоля.

5. Разработана методика экспериментального изучения деструкции гликолей и других абсорбентов при их регенерации. Создана опытная установка, на которой можно оперативно проводить изучение регенерации различных абсорбентов. На опытной установке экспериментально изучены: деструкция ДЭГ при температурах 160 - 200 °С и ТЭГ при температурах 200 -220 °С. В результате экспериментального изучения выявлено, что скорость деструкции гликолей незначительна и практически постоянна по времени, в т.ч. и при температурах регенерации выше 164 °С для ДЭГ и 204 °С для ТЭГ. Наличие в составе марки «Б» низших гликолей не оказывает влияния на термостойкость осушителя и его коррозионную активность.

6. По результатам проведенных промысловых испытаний повышения температуры регенерации обоснована возможность кратковременного (до -300 часов) повышения температуры нагрева диэтиленгликоля до 180 °С на установках регенерации гликолей с жидкофазным нагревом в трубчатых печах без каких-либо специальных мероприятий по предотвращению коррозии. Это позволяет получать регенерированный ДЭГ с концентрацией до 99,5 % мае. и обеспечить качество подготовки газа в соответствии с ОСТ 51.40-93 при повышении температуры газа в абсорбере до 30-г35 °С (что имеет место в летний и зимний период при наиболее высокой и наиболее низкой температуре окружающего воздуха) без проведения модернизации установки регенерации.

Поведение гликолей при повышенных температурах при промысловых испытаниях подтверждает полученные на экспериментальной установке регенерации гликолей выводы о постоянной по времени скорости деструкции и незначительном возрастании деструкции с повышением температуры регенерации.

7. Технологическими расчетами показано, что наиболее оптимальной конструкцией с точки зрения минимизации деструкции гликоля является установка регенерации с жидкофазным нагревом в трубчатой печи. Определены термобарический и гидравлический режимы нагрева, обеспечивающие минимальную деструкцию гликоля.

8. Разработано «Техническое предложение на разработку нормального ряда установок регенерации гликоля на основе трубчатых печей», положенное в основу проектирования новой установки регенерации гликоля для УКПГ Харвутинской площади Ямбургского ГКМ.

9. Ожидаемый экономический эффект за счет реализации разработанных научно-технических решений применительно к УКПГ Ямбургского месторождения составляет -5,5 млн.рублей в год.

1. Анализ работы модернизированного оборудования на действующих промыслах и использование современных технологий и оборудования на новых месторождениях Западно-Сибирского региона. Материалы НТС РАО «Газпром» (Саратов, 1995). М.: ИРЦ Газпром. -1996. -141 с.

2. Анисонян А.А. Очистка диэтиленгликоля и промстоков методом адсорбции. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. М.: ВНИИГАЗ, 1986, 132 с.

3. Бабиков Ю.М., Рассказов Д.С. Органические и кремнийорганические теплоносители. М.: Энергия, 1975, 272 с.

4. Барков И.И., Шаронов К.Г., Рожнов A.M. и др. Адсорбционная очистка диэтиленгликолей от легких примесей // Химия и технология топлив и масел, 1977. № 3, с. 11-13.

5. Барков И.И., Шаронов К.Г., Рожнов A.M. и др. Влияние примесей на смолообразование и термическую стабильность диэтиленгликоля // Химия и технология топлив и масел, 1976. № 9, с. 35-36.

6. Барков И.И., Шаронов К.Г., Рожнов A.M. и др. К вопросу о смолообразовании и ухудшении массообмена в экстракторе при извлечении ароматических углеводородов диэтиленгликолем // Химия и технология топлив и масел, 1975. № 12, с. 25-27.

7. Барков И.И., Шаронов К.Г., Рожнов А.М. и др. Очистка диэтиленгликоля от легких примесей с использованием ионообменных смол // Химия и технология топлив и масел, 1978. №3, с. 20-21.

8. Бахшиян Ц.А. Трубчатые печи с излучающими стенками топки.- М.: ГОСИНТИ, 1960,192 с.

9. Бекиров Т.М., Брагин В.В., Тюрина В.В. и др. Современное состояние проблемы очистки гликолей от примесей // Обз. информ. Сер., Подготовка и переработка газа и газового конденсата. М.: ИРЦ Газпром, 1997, 57 с.

10. Бекиров Т.М., Ланчаков Г.А. Технология обработки газа и конденсата. М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 1999, 596 с.

11. Бородина И.И. Интенсификация процесса осушки конденсатсодер-жащего газа гликолями (на примере головных сооружений газопровода Ставрополь-Москва). Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Ставрополь: СевКавНИПИгаз, 1979,198 с.

12. Виленский JI.M., Кащицкий Ю.А., Ярмизина Э.К. Установки регенерации гликолей // Обз. информ. Сер. Подготовка и переработка газа и газового конденсата. М.:, ВНИИЭгазпром, 1978, вып. 3., 46 с.

13. Воронин В.И., Шиняев С.Д., Ставкин Г.П., Сулейманов Р.Х. Паровые испарители в системе регенерации диэтиленгликоля // Химическое и нефтяное машиностроение, 1996. №6, с. 53-55.

14. Гликоли и опыт их применения в нефтяной и газовой промышленности (Обзор зарубежной литературы) // Сер. Газовое дело М.: ВНИИОЭНГ, 1970,151 с.

15. Гордиенок Н.И. Жидкофазное окисление низших олигомеров эти-ленгликоля.- Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Кемерово: Кемеровский государственный университет, 1987,20 с.

16. Гордиенок Н.И., Фрейдин Б.Г. Кинетические данные для прогнозирования допустимых сроков хранения диэтиленгликоля// Журнал прикладной химии, 1990. № 1, с. 132-135.

17. Гордиенок Н.И., Фрейдин Б.Г. Кинетические параметры окисления низших олигомеров этиленгликоля // Кинетика и катализ, 1986. -т. XXYII, вып. 4, с. 988-990.

18. Гордиенок Н.И., Фрейдин Б.Г. Относительно связи реакционной способности диэтиленгликоля при автоокислении с прочностью водородных связей // Кинетика и катализ, 1988. т. XXIX, вып. 5, с. 1242-1245.

19. Гордиенок Н.И., Фрейдин Б.Г., Гущина Е.А., Хапилова О.М. О реакционной способности низших олигомеров этиленгликоля в реакциях окисления в жидкой фазе // Кинетика и катализ, 1986. т. XXYII, вып. 6, с. 14621465.

20. Гордиенок Н.И., Фрейдин Б.Г., Проскурина JI.C. Автоокисление диэтиленгликоля// Журнал прикладной химии, 1986. № 7, с. 1549-1554.

21. Гордиенок Н.И., Фрейдин Б.Г., Проскурина Л.С. Относительно реакционной способности этиленгликоля и его олигомеров при автоокислении // Журнал прикладной химии, 1989. № 7, с. 1619-1623.

22. Гриценко А.И., Истомин В.А., Кульков А.Н. и др. Сбор и промысловая подготовка газа на северных месторождениях России. М.: ОАО «Издательство «Недра», 1999,473 с.

23. Давлетов К.М., Воронин В.И., Салихов З.С., Зиберт Г.К. Модернизация установок вакуумной регенерации диэтиленгликоля на газовом месторождении Медвежье // Химическое и нефтяное машиностроение, 1996. № 6, с. 32-33.

24. Дан П.Д., Рей Д.А. Тепловые трубы. М.: Энергия, 1979,272 с.

25. В. Дашьян Передвижная установка регенерации гликоля // Газовая промышленность зарубежных стран. Экспресс-информация. М.: ВНИИ-Эгазпром, 1980, №4, с. 11-14.

26. Дымент О.Н., Казанский К.С, Мирошников A.M. Гликоли и другие производные окиси этилена и пропилена. М.: Химия, 1976. 376 с.

27. ДюПар М.С., Руни П.С., Бэкон Т.Р. Сопоставление лабораторных и промышленных данных о химической стойкости смесей МДЭА и ДЭА // Нефтегазовые технологии, 1999. № 4, с. 57-58.

28. Елистратов А.В. Результаты экспериментального изучения термостойкости гликолей на опытной установке // Сборник научных трудов «Вопросы эксплуатации северных газовых и газоконденсатных месторождений». М.: ВНИИГАЗ, - 2001, с. 58-69.

29. Елистратов А.В. Современное состояние и пути интенсификации абсорбционной осушки газа // Природный газ в качестве моторного топлива. Подготовка, переработка и использование газа, 1997. № И, с. 26-35.

30. Елистратов А.В., Тимашев А.П., Туревский Е.Н., Борисов А.В. Термическая стабильность гликолей // Обз. инф. Сер. Подготовка и переработка газа и газового конденсата. М.:ИРЦ Газпром, 1998,31 с.

31. Елистратов А.В., Истомин В.А., Борисов А.В., Тимашев А.П., Рудаков В.А. Новый подход к регенерации гликолей // Газовая промышленность, 2002. №4, с. 31-34.

32. Елистратов А.В., Истомин В.А. Оборудование для регенерации гликолей // Газовая промышленность, 2003. №3, с. 58-59.

33. Жданова Н.В., Халиф A.JI. Осушка углеводородных газов. М.: Химия, 192 с.

34. Жила Н.П., Ключева Э.С. Методы очистки гликолей от тяжелых углеводородов и продуктов деструкции // Обз. информ. Сер. Подготовка и переработка газа и газового конденсата., М.: ВНИИЭгазпром, 1990,40 с.

35. Зиберт Г.К., Седых А.Д., Кащицкий Ю.А. и др. Подготовка и переработка углеводородных газов и конденсата. Технология и оборудование: Справочное пособие. М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2001, 316 с.

36. Д.Л. Катц, Д.Корнелл, Р. Кобояши и др. Руководство по добыче, транспорту и переработке природного газа, М.: Недра, 1965, 676 с.

37. Кемпбелл Д.М. Очистка и переработка газов. М.: Недра, 1977,349 с.

38. Киченко Б.В., Пинчук И.Н., Минигулов P.M. и др. К вопросу о коррозии и способах ее ослабления в линиях регенерации диэтиленгликоля на установках осушки газа // НТИС. Защита от коррозии и охрана окружающей среды. М.: ВНИИОЭГ, 1993. - № з.

39. Клюсов В.А., Касперович А.Г. Анализ эффективности работы систем абсорбционной осушки газа // Обз. информ. Сер. Подготовка и переработка газа и газового конденсата. М.: ВНИИЭгазпром, 1984. - №9, 53 с.

40. Ключева Э.С. Физико химические основы ректификации водно -диэтиленгликолевых смесей в присутствии несмешивающихся компонентов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Донецк: Донецкий политехнический институт, 1980,174 с.

41. Ключева Э.С., Ярым-Агаев H.JL, Красников В.А. Регенерация абсорбентов // Обз. информ. Сер. Подготовка и переработка газа и газового конденсата. М.: ВНИИЭгазпром, 1985. - вып. 3,28 с.

42. Коррозионная стойкость оборудования химических производств. Нефтеперерабатывающая промышленность. Под редакцией A.M. Сухотина и Ю.И. Арчакова. Л.: Химия, 1990, 402 с.

43. Коуль А.Л., Ризенфельд Ф.С. Очистка газа. М.: Недра, 1968, 392 с.

44. Крамер Д.Л, Кук У.Р. Осушка газа: оптимизация работы действующих установок // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1981. № 1, с. 21- 24; №2, с. 16-21.

45. Кэслер X. Осушка природного газа // Газовая промышленность, 2001. №7, с. 48-50.

46. Ланчаков Г.А., Кульков А.Н., Зиберт Г.К. Технологические процессы подготовки природного газа и методы расчета оборудования. М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2000, 279 с.

47. Лисовский В.Ф., Виленский Л.М., Гибкин В.И. и др. Перевод на триэтиленгликоль установки осушки газа // Газовая промышленность, 1997.-№11, с. 48-49.

48. Маннинг В.Р., Вуд Х.С. Основные положения конструирования аппаратов для осушки газа гликолями // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1993.-№9, с. 46-56.

49. Маслов В.М. Концепции анализа и совершенствования техники и технологии промысловых подготовки и транспорта газа. Ташкент: Издательство ФАН Академии Наук Республики Узбекистан, 1997, 662 с.

50. Осушка газа под высоким давлением // БТИ ВНИИГАЗ, перевод № 585,1960,75 с.

51. Поиск и отбор информации об изобретениях СССР по технологическим схемам и оборудованию установок огневой регенерации гликоля. Подбор аналогов // Отчет о НИР, ЦКБН, Подольск, 1990, 244 с.

52. Попов В.И., Семенова Т.В. Способы осушки природного газа абсорбентами // Обз. инф. Сер. Транспорт и хранение газа, М.: ВНИИЭГаз-пром, 1974, 36 с.

53. Проблемы добычи и обустройства газовых и газоконденсатных месторождений на поздней стадии их разработки. Материалы НТС РАО «Газпром» (Оренбург, 1997). М.:ИРЦ Газпром, 1997,186 с.

54. Проблемы повышения качества осушки газа. Материалы НТС ОАО «Газпром» (Ямбург, 2000). М.:ИРЦ Газпром, 2000,192 с.

55. Разработать технологию комплексной очистки гликолевых абсорбентов // Отчет о НИР, филиал ВНИПИгазпереработка, Нижневартовск, 1988, 72 с.

56. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат, 1962, 888 с.

57. Седелкин В.М., Лисиенко В.Г. Современные конструкции и показатели работы трубчатых печей газовой промышленности // Сер. Использование газа в народном хозяйстве. М.: ВНИИЭГазпром, вып.9, 1978, 63 с.

58. Сиротин A.M. Осушка и очистка природных газов // Сер. Транспорт и хранение газа. М.: ВНИИЭГазпром, 1973, 42 с.

59. Скобло А.И., Трегубова И.А., Молоканов Ю.К. Процессы и аппараты нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. М.: Химия, 1982, 384 с.

60. Способ регенерации насыщенного раствора абсорбента // Патент РФ № 2023484, БИ, 1994. № 22.

61. Технико-экономическое обоснование установок огневой регенерации диэтиленгликоля // ЮЖНИИГипрогаз, Донецк, 1991, 62 с.

62. Технические решения по подготовке газа к транспорту на газовых и газоконденсатных месторождениях с падающей добычей. Материалы НТС ОАО «Газпром» (Надым, 2001). М.:ИРЦ Газпром, 1996, т.1, 192 е.; т.2, 172 с.

63. Титусов В.А., Клюсов В.А. Исследование магнитной очистки диэтиленгликоля от механических примесей. В сб.: Проблемы освоения нефтегазовых месторождений Западной Сибири. - М.: ВНИИЭгазпром, 1992 с. 24-29.

64. Толстов В.А. Очистка абсорбента от механических примесей на установках регенерации // Химическое и нефтегазовое машиностроение, 2000.-№11, с. 5-6.

65. Трубчатые печи. Под ред. Ц.А. Бахшияна. М.: Химия, 1969, 310 с.

66. Форстер Р., Гризе К., Кэслер X. Современнная технология осушки природного газа на базе ингибиторов старения и путем фильтрации по точке помутнения // Новые высокие технологии, 2001. т.10, кн.2, с. 231-239.

67. Халиф А.Л., Зиновьева A.M. Регенерация диэтиленгликоля при повышенной температуре // Газовая промышленность, 1978.- № 2, с. 21-22.

68. Чуракаев A.M. Газоперерабатывающие заводы. Технологические процессы и установки. М.: Химия, 1971, 240 с.

69. Чуракаев A.M. Низкотемпературная ректификация нефтяного газа. М.: Недра, 1989, 150 с.

70. Шленский О.Ф., Афанасьев Н.В., Шашков А.Г. Терморазрушение материалов. Полимеры и композиты при интенсивном нагреве. М.: Энерго-атомиздат, 1996, 288 с.

71. Щербина Е.И., Тенненбаум А.Э., Матвеев В.К., Грищенко Н.Ф. Изучение равновесия жидкость-пар гликолей различного молекулярного веса // Химии и технология топлив и масел, 1975.- № 8, с. 17-19.

72. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус Э.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965, 376 с.

73. М. Эскарос Осушка газа гликолем // Нефтегазовые технологии, 2004.-№1, с. 91-92.

74. Ambrose D., Hall D.J. Thermodynamic properties of 1,2-etandiol (ethylene glycol) and bis (2-hydroxyethyl) ether (diethylene glycol) // J. Chem. Thermodynamics, 1981, v. 13, № 1, p. 61-66.

75. Arnold J. Gas drying process // US Patent, № 3349544,1967.

76. Daubert Т.Е., Jalowka J. W. Vaper pressure of 22 pure industrial chemicals // Experimental results from the design institute for physical property data: phase eguilibria and pure component properties, v. 83, № 256, 1987, p. 128153.

77. Engineering data book. 8 edition. Tulsa, Oklaxoma, 1967, 310 p.

78. Forster R. Extending glycol life in natural gas dehydration systems // Proceedings of the 1998 International Gas Research Conference, San Diego, USA, p. 113-125.

79. Gallaugher A.L., Hibbert H. Studies on Reactions Relating to Carbohydrates and Polysaccharides. LV. Vapor Pressure of the Polyethylene Glycols and Their Derivatives // Am. Chem. Soc., Y.59,1937, p. 2521-2525.

80. Gas Conditioning Fact Book. Midland, Michigan: The Dow Chemical Company, 1962, 394 p.

81. Lloyd W.G. The Temperature Autoxidation of Dietilene Glycol // J. Amer. Chem. Soc», 1956, Y.78, p. 72-73,75.

82. Meisen A., Kennard M.L. DEA degradation mechanism. Hydrocarbon Processing, 1982, vol. 61, № 10, p. 105-108.

83. M c Minn R.E. Method and systems for dehydrating gas streams // US Patent, № 3429787,1970.

84. Pears R.L., Protr J.E., Lyon G.W. Dry gas to low dew points // International Hydrocarbon Processing, 1972, v. 51, № 12, p. 79-81.

85. Redus F.R. How to operate and maintain glycol gas dehydration units // Word Oil, 1966, v. 162, № 6, p. 111-114.

86. Simmons Ch.V. Avoiding excessive glycol costs in operation of gass dehydration // Oil and Gas Journal, 1981, v. 79, № 38, p. 121-124, v. 79, № 39, p. 313-321.

87. Smitx R.S., Humphrey S.E. High purity glycol design parametrs and operating experins // 12th continental meeting Gas processor association european chapter.

88. Stahl W. Method and systems for drying gas and reconcentrating the drying absorbent // US Patent, № 3105748,1963.

89. Swerdloff W. // Oil and Gas Journal, 1957, v. 55, № 17, p. 122-129.

90. Swerdloff W., Duggan M. Cut Corrosion in Dehydration Unit // Petroleum Refiner, 1955,v. 34, № 5, p. 208 212.

91. TEG dehydration wins widening use // Oilweek, 1966, vol. 17, № 44, p. 27-28.

92. Zapffe F. A different dehydration plant // Oil and Gas Journal, 1958, v. 56, № 22, p. 102-105.

93. Rogge K. Die Trocknung des Erdgases // Erdoel Erdgas - Zeitso-hrift, 1966, Bd. 82, № 10, s. 424 - 431.