автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Осушка природного газа гликолями с применением азеотропобразующего растворителя и многофункциональной присадки

На правах рукописи

ДАУТОВ ТИМУР РАМИЛЕВИЧ

ОСУШКА ПРИРОДНОГО ГАЗА ГЛИКОЛЯМИ С ПРИМЕНЕНИЕМ АЗЕОТРОПОБРАЗУЮЩЕГО РАСТВОРИТЕЛЯ И МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ПРИСАДКИ

05.17.07 - Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

о 7 г '' ^ «о«

Москва 2011

4843137

4843137

Работа выполнена на кафедре Химии и Технологии Нефти и Газа Тюменского государственного нефтегазового университета и кафедре Газохимии Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор,

Магарил Ромен Зеликович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

Мельников Вячеслав Борисович

кандидат технических наук Елистратов Максим Вячеславович.

Ведущая организация: ОАО «НИИОГАЗ» - Научно-исследовательский институт по промышленной и санитарной очистке газо», г. Москва.

Защита состоится 25 января 2011 года в 15 часов в ауд. 541 на заседании Диссертационного совета Д 212.200.04 при Российском государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина.

Автореферат разослан 24 декабря 2010 г Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.200.04, Доктор технических наук, профессор

Сафиева Р.З.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В газовой промышленности наиболее широко распространен контактно-регенеративный способ осушки газа абсорбентом (гликолем). Этот процесс заключается в поглощении влаги гликолем, десорбции и рециркуляции регенерированного гликоля. Глубина осушки газа в значительной степени зависит от остаточной концентрации воды в гликоле на выходе из десорбера.

Для повышения глубины регенерации абсорбента применяются: повышенная температура, пониженное давление, продувка осушенным газом и ввод вещества, образующего азеотропную смесь с водой.

Основными недостатками абсорбционной осушки являются:

• недостаточная глубина десорбции воды, снижающая эффективность абсорбции,

• вспенивание гликоля в абсорбере,

• коррозия оборудования кислотами, образующимися в процессе разложения гликоля,

• потери абсорбента с парами воды при десорбции.

В практике абсорбционной осушки углеводородного газа в России в качестве абсорбентов чаще всего используются диэтиленгликоль (ДЭГ), а за рубежом триэтиленгликоль (ТЭГ). ТЭГ обладает рядом преимуществ по сравнению с ДЭГ: его общие потери в 2 - 2,5 раза меньше, он создает более высокую депрессию точки росы, а также при его регенерации образуется меньше продуктов разложения гликоля (кислот) из-за более высокой температуры разложения. Однако перевод установок регенерации с ДЭГ на ТЭГ осложнен тем, что для десорбции воды из ТЭГ температура необходима на 30 - 40 °С выше, что требует значительных капитальных затрат. Известно, что применение азеотропобразующих агентов понижает температуру кипения растворов. Следовательно, добавление таких агентов позволит с минимальными материальными вложениями перевести действующие установки абсорбционной осушки газа с ДЭГ на ТЭГ, что, в свою очередь, даст значительную экономию эксплуатационных затрат.

Цель работы. Совершенствование процесса глубокой абсорбционной осушки природного газа с применением азеотропобразующего агента и поверхностно-активных веществ.

Основные задачи исследований:

• усовершенствовать процесс десорбции воды из гликоля с помощью добавки азеотропобразующего агента;

• разработать экспрессную и надежную методику определения концентрации воды в гликолях с использованием газо-адсорбционного варианта хроматографии;

• изучить влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ) на процессы абсорбции и десорбции и разработать ингибиторы коррозии для гликолевой среды.

Научная новизна работы:

• впервые установлена высокая эффективность применения петролейного эфира 70-100 в качестве азеотропобразующего вещества процесса десорбции воды из гликоля;

• показано, что присадка №(ЯСООН)2 интенсифицирует процессы абсорбции и десорбции воды и является одновременно эффективным

: ингибитором коррозии и пеногасителем.

Практическая значимость работы. Разработана технология глубокой осушки углеводородного газа триэтиленгликолем с применением в качестве азеотропобразующего агента петролейного эфира 70-100, которая обеспечивает осушку ТЭГ до 99,9% масс, и точку росы газа ниже минус 45 °С при температуре контактора ниже +30 °С.

Разработана экспрессная и надежная методика определения концентрации воды в гликолях с использованием газо-адсорбционного варианта хроматографии.

Предложена присадка, повышающая глубину осушки гликолем и .-улучшающая коррозионные и эксплуатационные свойства абсорбента. Защищаемые положения:

• положительное влияние петролейного эфира 70-100 в качестве азео-тропного растворителя при регенерации ТЭГ, который позволяет достичь остаточной концентрации воды в гликоле 0,1% масс.;

• экспрессная и надежная методика определения концентрации воды в гликолях с использованием газо-адсорбционного варианта хроматографии;

• использование ПАВ для повышения гигроскопичности гликолей;

• снижение коррозионной активности, вспениваемости и потерь гликоля путем ввода ПАВ в гликоль на установке регенерации. Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири», г. Тюмень, 2005, 2009гг.; заочной международной научно-практической конференции «Система управления экологической безопасностью», г. Екатеринбург, 2008,2009,2010гг.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 научных статей, из них 3 в журналах, входящих в список ВАК России, получено 1 положительное решение о выдаче патента на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, основных выводов, списка использованной литературы, насчитывающего 113 наименований. Работа изложена на 146 страницах, включает 23 рисунка, 32 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, определены цель и задачи диссертационной работы, приведены научная новизна и практическая значимость, сформулированы положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен литературный обзор современных процессов абсорбционной осушки углеводородных газов. Проведен сравнительный анализ применения ДЭГ и ТЭГ. Отмечено, что применение ТЭГ на установках осушки газа наиболее привлекательно как с технической, так и с экономической стороны. Освещен ряд проблем, связанных с переводом газовых промыслов с ДЭГ на ТЭГ, а также предложены пути их решения с помощью применения азеотропных растворителей на установках регенерации гликоля. Представлены описание технологии осушки углеводородных газов Дризо с применением азеотропобразующего растворителя изооктана, преимущества и недостатки данного метода.

В работе приведены основные термодинамические закономерности фазового равновесия жидкость - пар азеотропных смесей. При этом основное внимание уделено растворам, состоящим из углеводородов и воды. Отмечено, что в литературных источниках практически отсутствует обобщенная информация о тройных азеотропных смесях «углеводород-вода-гликоль».

Снижение поверхностного натяжения и увеличение площади поверхности раздела фаз приводит к ускорению массопередачи на контактных устройствах абсорбера и выкипания легкокипящих компонентов и воды из кубовой части десорбера. Учет влияния этих факторов явился следующим этапом теоретического описания. На создание границы раздела паровой и жидкой фаз затрачивается работа, которая в общем виде определяется уравнением:

A = SS, (1)

где А - работа создания поверхности раздела между жидкой и паровой фазами, Дж; 5 - поверхность пузырьков паровой фазы, >и2; S - поверхностное натяжение на границе раздела жидкой и паровой фаз, Дж1м2.

Вследствие постоянства объемного расхода паровой фазы в аппарате, А = const. Ввод определенных ПАВ позволяет снизить поверхностное натяжение и увеличить степень дисперсности. Это в большей степени приближает контактирующие фазы к состоянию термодинамического равновесия, вследствие чего дополнительно ускоряется массопередача. Повышение гигроскопичности абсорбента позволяет значительно снизить затраты на эксплуатацию установок комплексной подготовки газа.

При контакте с осушаемым газом гликоль в той или иной степени вспенивается, увеличивая потери гликоля. Также на потери гликоля влияет высокое давление насыщенных паров при испарении воды на установке регенерации. Основными загрязняющими компонентами, ухудшающими эксплуатационные свойства гликолей, являются:

- конденсат, ароматические углеводороды;

- продукты распада гликоля - карбоновые кислоты;

- гликолевые смолы - вязкие вещества, представляющие собой химически разнородные макромолекулярные коллоидные частицы;

- продукты коррозии - взвешенные твердые частицы оксида железа.

Удаление из гликоля растворенных углеводородов, снижающих его гигроскопичность и повышающих вспениваемость, может быть достигнуто солюбилизирующими ПАВ, обеспечивающими выделение углеводородов в отдельную фазу.

Продукты коррозии осаждаются на тарелках абсорберов, десорберов, забивают трубки теплообменного оборудования, ухудшая теплопередачу и ускоряя дальнейшую коррозию и эрозию аппаратуры. Для борьбы с коррозией металлов широко распространены ингибиторы коррозии, которые в небольших количествах вводятся в агрессивную среду и создают на поверхностях металла адсорбционную пленку, тормозящую электродные процессы и изменяющую электрохимические параметры металлов.

Таким образом, целесообразно рассмотрение многофункциональной присадки (ПАВ), позволяющей повысить глубину гликолевой осушки, обладающей пеногасительными и антикоррозионными свойствами и понижающей давление насыщенных паров гликоля и, соответственно, снижающей потери абсорбента.

Во второй главе приведены термодинамические и технологические расчеты. Цель данных расчетов заключается в следующем:

- определение оптимального углеводородного растворителя, образующего азеотропную смесь с водой в растворе с ТЭГ;

- определение оптимального расхода азеотропного растворителя, необходимого для полной регенерации ТЭГ;

- расчет возможности полной регенерации ТЭГ при 165 °С с применением оптимального азеотропного растворителя.

Известно, что различные по химической природе углеводороды с примерно одинаковыми температурами кипения образуют с водой гете-роазеотропные смеси, температуры кипения которых повышаются при переходе углеводородов от парафиновых к ароматическим.

Для дальнейших расчетов были выбраны следующие углеводороды: пентан, гексан, гептан, октан, декан, изооктан, циклогексан, бензол, толуол и этилбензол. Это позволило рассмотреть влияние ароматических, циклических и предельных углеводородов нормального и изо- строения на азео-тропнуго перегонку с водой.

Так как взаимная растворимость углеводородов и воды составляет менее 0,2%, то для расчета привлечена модель взаимно нерастворимых компонентов. Расчет температуры кипения смеси производился по уравнению Антуана. Результаты расчетов приведены в табл. 1.

Как показано далее в четвертой главе, температура кипения смеси «углеводород-вода-ТЭГ» практически совпадает с экспериментальными данными по температуре кипения смеси «углеводород-вода». Следовательно, ТЭГ фактически не оказывает влияния на кипение азеотропной смеси «углеводород-вода». Из табл. 1 видно, что расчетная температура смеси «углеводород-вода-ТЭГ» для некоторых компонентов значительно превышает 100 °С. Для декана, например, она составила 132,7 "С. Проведенные нами эксперименты показали, что, на самом деле, температура кипения смеси «н-декан-вода-ТЭГ» находится в пределах 97 - 100 °С. Таким образом, при расчетах фазового равновесия кипения азеотропных смесей «углеводород-вода» в присутствии ТЭГ, влиянием гликоля можно пренебречь.

Таблица 1

Сравнение расчетной и экспериментальной температуры кипения _смесей «углеводород-вода-ТЭГ» и «углеводород-вода»_

Углеводород Температура кипения, °С

Расчет смеси «углеводород- вода-ТЭГ» Расчет смеси «углеводород- вода» Литературные данные для азеотропа «углеводород-вода» [1]

Пентан 35,7 34,5 34,6

Гексан 67,0 61,6 61,6

Гептан 92,1 79,2 79,2-79,6

Октан 111,1 89,4 89,4 - 89,6

Декан 132,7 97,5 97,2

Изооктан 92,6 79,3 78,8

циклогексан 77,4 69,4 69,5

Бензол 76,9 69,2 69,3

Толуол 101,1 84,4 84,1-81,5

Этилбензол 117,0 92,0 89,0-92,0

[1] - Огородников С. К., Лестева С.К., Коган В.Б.; ред. Коган В.Б. Азеотропные смеси: справочник, - Л.: Химия, 1971. - 848 с.

Практический интерес представляет сравнительный анализ количества азеотропных растворителей, которое потребуется для отгонки одного и того же количества воды. Результаты таких расчетов сведены в табл. 2.

Таблица 2

Расчет массы углеводорода в азеотропе «углеводород-вода»

Углеводород Расчетные данные Литературные данные по концентрации воды в азеотропе, масс. % [1]

концентрация воды в азеотропе, масс. % кг углеводорода на 1 кг воды в азеотропе

Пентан 1,4 70,4 1,4

Гексан 5,3 17,9 5,6

Гептан 12,9 6,8 12,9

Октан 24,8 3,0 25,5

Декан 57,4 0,7 51,0

Изооктан 11,5 7,7 10,9

циклогексан 8,4 10,9 8,4

Бензол 8,8 10,4 8,8

Толуол 19,6 4,1 13,5-20,2

Этилбензол 33,0 2,0 30,6-33,0

[1] - Огородников С. К., Лестева С.К., Коган В.Б.; ред. Коган В.Б. Азеотропные смеси: справочник, - Л.: Химия, 1971. - 848 с.

Из литературных источников известно, что углеводороды С7+ образуют азеотропные смеси с ТЭГ при атмосферном давлении, причем, чем больше атомов углерода в углеводороде, тем больше концентрация ТЭГ в азеотропе. Таким образом, можно сделать вывод, что при азеотропной перегонке смесей «углеводород-вода-гликоль» наиболее выгодно применять низкомолекулярные углеводороды с числом атомов углерода не более С7 -С8, так как это позволит снизить потери гликоля.

В то же время, как видно из табл. 2, чем больше атомов углерода в углеводороде, тем меньше его потребуется для полной отгонки воды. Следовательно, оптимальным азеотропным агентом в процессе регенерации может быть гексан-гептановая фракция, или петролейный эфир 70-100.

Для сравнения технико-экономических параметров различных методов абсорбционной осушки с применением триэтиленгликоля нами были произведены расчеты в программе НУБУБ. Для моделирования были выбраны следующие способы регенерации гликоля:

1) типовая атмосферная установка регенерации;

2) регенерация с применением отдувочного газа;

3) регенерация с применением азеотропобразующего агента изоок-тана;

4) регенерация с применением азеотропобразующей смеси углеводородов петролейного эфира 70-100.

При атмосферной регенерации насыщенный ТЭГ на выходе из абсорбера имеет концентрацию 97,2% масс, (воды 1,6% масс.), а регенерированный ТЭГ на выходе из десорбера - 99,1% масс (воды 0,9% масс.). Таким образом, НУБУЗ немного завышает результаты по концентрации регенерированного ТЭГ. Как известно из множества литературных источников, достичь концентрации регенерированного ТЭГ более 98,7% масс, с применением простой атмосферной регенерации фактически не представляется возможным.

Для сравнения технико-экономических параметров показатели смоделированных установок были сведены в табл. 3. Технологические пара-

метры установок: температура в абсорбере 29,2 °С, давление в абсорбере 6200 кПа, температура ребойлера па блоке десорбции 205 °С, точка росы газа по влаге на входе в абсорбер +18,1 °С.

Таблица 3

Сравнительный анализ установок с различными компонентами, по-

вышающими степень осушки ТЭГ

Параметр Отдувочный газ Изооктан Петролейный эфир 70-100

Расход сырого газа в абсорбере, стандартных м3/час* 11832 11832 11832

Точка росы газа по влаге на выходе из абсорбера, °С -20,0 -20,0 -20,0

Расход насыщенного ТЭГ, м7час 0,52 0,52 0,52

Содержание воды в регенерированном ТЭГ, % масс. 0,6 0,6 0,6

Расход компонента, повышающего степень осушки ТЭГ, стандартных м3/час* 10,200 0,063 0,050

Расход компонента, повышающего степень осушки ТЭГ, кг/час 7,9 44,0 35,5

Количество азеотропобразующего компонента, кг на 1 кг воды в насыщенном ТЭГ 4,0 3,2

Энергия, потребляемая ребойлером, МДж/час 175,0 176,6 175,8

Энергия отводимая конденсатором, МДж/час 18,3 17,2 14,5

* - стандартный расход потоков в НУБУБ приведен к температуре+15°С

Как видно из табл. 3, петролейного эфира потребуется меньше, чем изооктана для получения осушенного газа с точкой росы минус 20 °С, что подтверждается экспериментами, приведенными в четвертой главе.

Количество энергии, потребляемой ребойлером и конденсатором на установке регенерации ТЭГ, изменится незначительно. Это свидетельствует о том, что можно с минимальными затратами перевести эксплуатацию объекта с применения вакуума или отдувочного газа на более экономичный способ с применением в качестве азеотропного растворителя петро-лейного эфира 70-100.

Как показали расчеты в программе повышая расход азео-

тропобразующего агента, подаваемого в десорбер, можно понизить температуру в ребойлере, не ухудшая точку росы осушаемого газа. Связь между этими параметрами иллюстрируется на примере петролейного эфира 70100 в табл. 4.

Таблица 4

Связь между температурой ребойлера и расходом петролейного

эфира, подаваемого в ребойлер

Параметр Расчет №1 Расчет №2 Расчет №3

Точка росы газа по влаге на выходе из абсорбера, °С -20,0 -20,0 -20,0

Расход петролейного эфира, стандартных м3/час* 0,050 0,115 0,179

Расход петролейного эфира, кг/час 35,5 82,0 127,2

Расход насыщенного ТЭГ, кг/час 577,3 576,7 576,5

Расход петролейного эфира, кг/кг воды в насыщенном ТЭГ 3,2 7,5 11,6

Температура ребойлера, °С 205 180 160

Энергия, потребляемая ребойлером, МДж/час 175,8 134,7 103,0

Энергия отводимая конденсатором, МДж/час 14,5 14,7 15,0

* - стандартный расход потоков в НУБУЭ приведен к температуре +15°С

В расчетах, приведенных в табл. 4, все параметры установки оставались прежними, кроме температуры ребойлера и расхода петролейного

эфира. Для наглядности зависимость между этими параметрами при постоянном требовании по точке росы сухого газа минус 20 °С (содержание воды в регенерированном ТЭГ 0,6% масс.) представлена на рис. 1.

Если температуру ребойлера оставлять постоянной и изменять расход петролейного эфира, то с увеличением последнего будет повышаться степень осушки газа. Зависимость между расходом петролейного эфира и степенью осушки газа представлена на рис. 2.

(5 100 ПО 140 160 180 200 220

Температура ребойлера, "С

Рис. 1. Зависимость расхода петролейного эфира от температуры ребойлера, необходимой для получения газа с точкой росы минус 20 °С

Точка росы сухого газа, °С Рис. 2. Зависимость точки росы газа от расхода петролейного эфира при температуре ребойлера 205 °С

Таким образом, расчеты в программе НУБУБ подтверждают, что полная регенерация ТЭГ до 99,4 % масс, и обеспечение требования по точке росы осушаемого газа не выше минус 20 °С возможны при добавлении

0,22 кг петролейного эфира на 1 кг насыщенного ТЭГ при температуре ре-бойлера 160 °С или при добавлении 0,06 кг эфира / кг ТЭГ и температуре ребойлера 205 °С.

На основании проведенных теоретических расчетов были сформулированы этапы экспериментальных исследований.

Можно предположить, что такое же положительное влияние петро-лейный эфир 70-100 окажет и на диэтиленгликоль (ДЭГ). Однако приводить расчеты и их экспериментальную проверку для ДЭГ авторы посчитали нецелесообразным, так как это значительно увеличило бы объем работы. Тем не менее, такая задача является вполне актуальной, и может быть рекомендована для дальнейшего исследования влияния азеотропных агентов на осушку природного газа гликолями.

В третьей главе описана методика проведения лабораторных исследований на основе действующих ГОСТов, ОСТов, ТУ и нормативно-технической литературы.

Изучение влияния углеводородных азеотропных растворителей на глубину осушки триэтиленгликоля в процессе его регенерации производилось на экстракционно-дистилляционном аппарате Дина-Старка, а также методом простой атмосферной перегонки.

В качестве добавок, повышающих степень отдувки воды из ТЭГ, были выбраны: н-гептан, н-декан, изооктан, циклогексан, толуол, петролей-ный эфир 40-70, петролейный эфир 70-100, азот.

Исследования заключались в проверке правильности развитых теоретических представлений и расчетов, а именно: подтверждение петролейного эфира 70-100 как оптимального углеводородного растворителя, образующего азеотропобразующую смесь с водой в растворе с ТЭГ, возможность регенерации ТЭГ при 165 "С и определение оптимального соотношения добавки петролейного эфира 70-100 на 1 кг гликоля.

Для определения низкой концентрации воды в ТЭГ была разработана экспрессная и надежная методика с использованием газо-адсорбционного варианта хроматографии.

В ходе опытов применялся газовый аналитический стационарный лабораторный хроматограф «Кристалл-2000М» с детектором по теплопро-

i 15

водности (ДТП). В работе применяли стеклянную колонку длиной 1 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненную полимерным сорбентом Porapak Q фракцией 100-120 меш.

Экспериментально определены оптимальные условия проведения анализа: программируемый режим термостата колонки - 150 °С в течение первых 3 минут, затем линейное повышение температуры от 150 до 250 °С со скоростью 30 °С/мин с дальнейшим поддержанием 250 °С до окончания анализа; температура испарителя - 290 °С, температура детектора - 250 °С; расход газа-носителя гелия - 70 мл/мин; объем вводимой пробы - 5 мкл. Время проведения анализа - 25 минут. Количественный анализ был произведен по методу внутреннего стандарта, в качестве которого был принят ацетон.

Для сравнения предложенного газохроматографического метода с методом титрования Карла Фишера было проанализировано несколько стандартных образцов. Оба способа дали очень близкие результаты с небольшим преимуществом газохроматографического метода, особенно на низких концентрациях.

Следующий этап эксперимента был осуществлен также в лабораторных условиях и заключался в исследовании влияния ПАВ на различные свойства гликолей. На кафедре ХТНГ ТюмГНГУ была разработана присадка - раствор соли синтетических жирных кислот (СЖК) С9 - Qe, общая формула которой имеет вид Ni(RCOO)2.

Нами были проведены исследования влияния присадки на глубину осушки (гигроскопичность) ДЭГ и ТЭГ. Через раствор регенерированного гликоля пропускали 10 литров воздуха 100%-ной относительной влажности при температуре воздуха 21,5 "С и температуре ТЭГ 30 °С. Содержание влаги после контакта с гликолем определяли массовым методом.

Антиокислительное действие присадки на ДЭГ и ТЭГ исследовали следующим образом. В реактор помещали порции растворов гликоля с присадкой разной концентрации (от 0,001 до 0,010% масс.) Растворы абсорбента нагревали до температуры 160 - 165 °С. Время термостатирова-ния изменяли от 0,5 до 5 часов. Далее при помощи фотоэлектрокалоримет-ра (КФК-2 УХЛ-4,2) измеряли величину светопропускания растворов. При

окислении гликоль меняет цвет (темнеет). Величина светопропускания показывает степень его окисления. Анализируя полученные данные, можно судить об антиокислительной эффективности присадки.

Коррозионную активность растворов ДЭГ исследовали без добавления присадки и с присадкой концентрации 10, 20 и 50 г/т относительно стали марки 09Г2С. Через раствор гликоля, в который погружены пластины размером 50x20x1 мм, пропускали смесь воздух - диоксид углерода с постоянной скоростью, при температуре 120 °С в течение 4 и 8 часов. Скорость коррозии определяли по потере веса пластин.

Проведены исследования влияния пеногасительных свойств присадки на растворы ДЭГ и ТЭГ в присутствии углеводородов. В мерный цилиндр помещали раствор гликоля без присадки и с присадкой концентрации 10, 20 и 50 г/т. Через раствор пропускали воздух со скоростью, соответствующей скорости газа на промышленной установке (30 — 40 мм/с).

Влияние присадки на давление насыщенных паров ДЭГ и ТЭГ изучали следующим образом. В бомбу Рейда помещали раствор гликоля с различной концентрацией присадки. Далее бомбу помещали в баню с постоянной температурой теплоносителя. Температура бани соответствовала температуре верха десорбера (80 °С). Фиксировались показания манометра, установленного непосредственно на бомбе.

В четвертой главе для подтверждения достоверности полученных в предыдущих главах выводов представлены результаты лабораторных исследований.

Для оценки влияния углеводородов на регенерацию ТЭГ нами было выбрано 7 различных компонентов. Выбор этих углеводородов обусловлен задачей проверить поведение каждого из классов углеводородов (нормальные алканы, изоалканы, циклоалканы и ароматические соединения) на степень отгонки воды из триэтиленгликоля.

В табл. 5 представлены результаты экспериментов по атмосферной дистилляции смеси «вода-ТЭГ» в аппарате Дина-Старка с добавлением различных углеводородных азеотропных агентов. Продолжительность каждого опыта составила 1 час при температуре бани 165 - 175 °С.

Таблица 5

Свойства азеогропных смесей «углеводород-вода-ТЭГ»_

Наименование 1 Температура кипения углеводорода, °С | Температура ; кипения смеси, °С Остаточное содержание влаги в ТЭГ, % масс.

Без добавления углеводородов - 100 - 104 2,83

Петролейный эфир 40-70 40-70 36-64 0,73

Циклогексан 81 70 0,47

Н-гептан 98 79 0,13

Изооктан 99 79 0,10

Петролейный эфир 70-100 70-100 74-92 0,10

Толуол 111 84 0,50

Н-декан 173 97 1,10

Как видно из табл. 5, все углеводороды образуют азеотропные смеси с водой и при нагревании позволяют удалить больше влаги из гликоля, чем без добавления растворителей.

Минимальное содержание влаги в ТЭГ получено при использовании изооктана и петролейного эфира фракции 70 - 100. Методом азеотропной ректификации триэтиленгликоля (ТЭГ) с добавлением этих углеводородных растворителей можно достичь остаточной концентрации воды до 0,1% масс. Несмотря на то, что толуол дал неплохой результат, этот класс углеводородов нежелательно выбирать в качестве азеотропобразующего агента, так как ароматические соединения растворяются в ТЭГ.

Основываясь на данных табл. 5, можно предположить, что именно углеводороды с температурами кипения между 70 и 100 °С будут давать наилучший результат. Так как петролейный эфир дешевле, его применение в процессе регенерации гликоля будет наиболее экономически целесообразным.

Петролейный эфир 70-100 отвечает всем основным требованиям, предъявляемым к азеотропным растворителям:

1. Повышение относительной летучести воды в смеси «вода-ТЭГ»;

2. Легкость регенерации из смесей с компонентами системы, за счет малой растворимости предельных углеводородов в воде и ТЭГ;

3. Безопасность в обращении, доступность и дешевизна;

4. Инертность по отношению к компонентам смеси «вода-ТЭГ», неспособность вызывать коррозию аппаратуры или разлагаться при нагревании.

Для определения оптимальной концентрации петролейного эфира 70-100 в качестве азеотропобразующего агента нами была проведена серия разгонок растворов «петролейный эфир-вода-ТЭГ» на аппарате Дина-Старка. Результаты экспериментов представлены в табл. 6.

Из данных табл. 6 видно, что добавление к насыщенному гликолю 0,05-0,24 кг петролейного эфира 70 - 100 на 1 кг абсорбента (1-5 кг на кг воды в насыщенном ТЭГ) обеспечивает содержание воды в регенерированном абсорбенте 0,1-0,15% масс.

Простой перегонкой смеси «вода-ТЭГ» в лабораторных условиях авторам удалось добиться остаточной концентрации воды в ТЭГ в пределах до 3% масс. Литературные данные подтверждают, что максимальным пределом отпарки воды из ТЭГ, который можно достигнуть температурным нагревом и атмосферной дистилляцией, является концентрация ТЭГ в пределах 1,3-2,0% масс.

Таблица 6

Влияние различной концентрации петролейного эфира на азеотропную перегонку растворов «вода-ТЭГ»_

Масса Масса Масса Количество петролейного Остаточная

ТЭГ, воды, петролейного эфира концентрация

г г эфира 70- кг на кг кг на кг во- воды в ТЭГ

100, г насыщенного ды после пере-

ТЭГ гонки, %

масс.

95,00 5,00 5,00 0,05 1,0 0,13

40,00 2,00 5,00 0,12 2,5 0,10

40,00 2,00 10,00 0,24 5,0 0,15

40,00 2,00 20,00 0,48 10,0 0,22

Нами также были проведены эксперименты по простой перегонке смесей «вода-ТЭГ» с добавлением азота и петролейного эфира 70-100. Количество остаточной воды в ТЭГ, получаемой с перегонкой азотом составило 0,79% масс., а с перегонкой азотом и добавлением петролейного эфира 70-100-0,56% масс.

Это подтверждает тот факт, что при добавлении инертного газа отгонка воды из ТЭГ улучшается по сравнению с простой атмосферной перегонкой. Тем не менее, количество остаточной воды в гликоле остается большим, чем с применением азеотропных агентов и без добавления азота. Объяснить это можно тем, что в простой перегонке нет постоянного возврата петролейного эфира (орошения) в колбу. Рециркуляция азеотропного растворителя в аппарате Дина-Старка аналогична той, что происходит в ректификационной колонне. Это обеспечивает многократный массобмен между углеводородом и смесью «вода-ТЭГ» и, соответственно, дает более низкую остаточную концентрацию воды в ТЭГ.

Результаты экспериментов по исследованию влияния ПАВ на гигроскопичность ДЭГ и ТЭГ приведены в табл. 7.

Таблица 7

Содержание влаги в газе после контакта с растворами регенерированного

ТЭГ

Концентрация присадки в гликоле, г/т Остаточная относительная влажность, %

Раствор ДЭГ Раствор ТЭГ

0 21,2 1,5

10 20,3 0,9

20 12,6 0,7

30 13,0 0,7

50 15,5 0,8

Как видно из табл. 7, добавление разработанной присадки в количестве 20 г/т повышает способность гликолей поглощать влагу из газов на 8,6% и 0,8% для ДЭГ и ТЭГ соответственно. Это позволит значительно повысить глубину осушки природного газа и уменьшить объемы применяемого гликоля в системе.

Данные по исследованию антиокислительных свойств присадки представлены в табл. 8 и на рис. 3. Наименьшее изменение светопропус-кания наблюдается у растворов с концентрацией присадки 10 г/т (0,001% масс.). С увеличением времени термостатирования разница в светопропус-кании растворов с присадкой и без присадки растет, что говорит о ее хороших антиокислительных свойствах.

Таблица 8

Зависимость светопропускания растворов ДЭГ и ТЭГ с разной

концентрацией присадки

Светопропускание раствора ДЭГ,% Светопропускание раствора ТЭГ,%

Время, ч Без присадки 100 г/т Юг/т Без присадки 100 г/т 10 г/т

0 94 94 94 93 93 93

0,5 90 88 88 91 89 89

1,0 90 89 89 91 90 89

1,5 86 88 89 85 88 89

2,0 87 86 86 85 87 87

2,5 85 87 86 82 87 88

3,0 83 84 86 83 85 86

3,5 82 85 86 80 86 87

4,0 79 82 84 77 83 86

4,5 79 79 83 76 83 85

5,0 75 80 87 77 81 85

Соли СЖК являются нейтрализаторами коррозионноактивных агентов и образуют защитный монодисперсный слой на внутренней поверхности трубопроводов и оборудования, что обеспечивает снижение коррози-

онной активности перекачиваемой срсды в несколько раз. Результаты исследования скорости коррозии стали марки 09Г2С с добавлением разработанной присадки приведены в табл. 9. При концентрации 20 г/т скорость коррозии снижается примерно в 8 раз.

-ДЭГ 6« присади: -Д ЭГ с 0,001° о присадки

-М-ТЭГ ¿чз пржадш -*-ТЭГс О.ООИопрпсажи

Рис.:

, Зависимость светопропускания растворов ДЭГ и ТЭГ с присадкой и без присадки

Таблица 9

Изменение массы пластин в растворах ДЭГ

Концентрация За 4 часа За 8 часов

присадки, г/т Потеря Относительная Потеря Относительная

веса, % скорость веса, % скорость

коррозии, % коррозии,%

0 0,0306 100,0 0,0522 100,0

10 0,0276 90,2 0,0487 93,3

20 0,0035 11,4 0,0066 12,6

50 0,0063 20,6 0,0084 16,1

С течением времени в растворе гликоля накапливаются углеводороды, которые снижают гигроскопичность абсорбента, а также могут вызывать пенообразование. Нами проведены исследования влияния антипенной присадки на растворы ДЭГ и ТЭГ.

При пропускании газа через свежие растворы ДЭГ и ТЭГ пена не образуется. Растворы регенерированного ДЭГ (РДЭГ) и ТЭГ (РТЭГ), содержащие следы углеводородов, вспениваются. Высота пены РДЭГ составила 90 мм, время жизни пены 12 с. Высота пены РТЭГ - 20 мм, время жизни 10 с. При добавлении присадки в количествах 10,20 и 50 г/т растворы РДЭГ и РТЭГ пены не образуют во всех диапазонах концентрации присадки. Более того, при введении присадки наблюдается выделение углеводородной пленки из рабочего раствора гликолей, что повышает пеногасительные свойства присадки и увеличивает гигроскопичность гликолей.

Результаты исследований влияния разработанной присадки на давление насыщенных паров гликолей представлены в табл. 10. Даже при низких концентрациях присадки (10-20 г/т) давление насыщенных паров ДЭГ и ТЭГ уменьшается на 6 - 10%.

Таблица 10

Давление насыщенных паров растворов регенерированного ДЭГ и _ТЭГ при температуре 80 °С_

Содержание присадки, г/т Раствор РДЭГ Раствор РТЭГ

Р, мм. рт. ст. Относительные единицы Р, мм. рт. ст. Относительные единицы

20 19,2 92,3 4,3 93,5

10 18,8 90,4 4,2 91,3

Без присадки 20,8 100,0 4,6 100,0

Таким образом, разработанная присадка при концентрации 10-20 г/т снижает давление насыщенного пара над растворами ДЭГ и ТЭГ, что уменьшает потери гликоля при осушке и регенерации, а также подавляет ценообразование растворов ДЭГ и ТЭГ, выделяет углеводороды из растворов абсорбентов, снижает коррозию в 8 раз и увеличивает глубину осушки (гигроскопичность) ДЭГ и ТЭГ.

23

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что оптимальным азеотропобразующим углеводородным растворителем, повышающим глубину десорбции воды на установках регенерации ТЭГ, является петролейный эфир 70-100. Применение данного вещества позволяет понизить температуру ребойлера на блоке десорбции до 165 - 175 °С и одновременно повысить отпарку воды из ТЭГ до 0,1 % масс. Это, в свою очередь, обеспечивает возможность перевода установок осушки газа с ДЭГ на ТЭГ, и, как следствие, значительную экономию эксплуатационных затрат.

2. Разработан газохроматографический метод определения концентрации воды в гликолях, который не уступает методу Карла Фишера и не имеет его недостатков. Предложенная методика позволяет определять влаго-содержание любых образцов гликолей, в том числе образцов, содержащих углеводороды.

3. Экспериментально доказано, что присадка Ni(RCOOH)2 в количестве 10 - 20 г/т гликоля снижает давление насыщенных паров над раствором, подавляет ценообразование, уменьшает потери абсорбента, увеличивает гигроскопичность ДЭГ и ТЭГ и, соответственно, глубину осушки природного газа и значительно снижает коррозию трубопроводов и оборудования установок осушки газа.

Основные положения диссертации опубликованы:

1. Даутов Т.Р., Магарил Р.З., Третьяков Н.Ю., Шапенова Д.С. Метод определения содержания воды в триэтиленгликоле. // Известия вузов. Нефть и газ, 2009,-№4.-С. 108-111.

2. Даутов Т.Р., Магарил Р.З. Исследование и разработка новой технологии осушки газа. // Известия вузов. Нефть и газ, 2009. - №5. - С. 103 - 108.

3. Даутов Т.Р. Технология сжижения природного газа и его транспортировки. // Нефть и газ Западной Сибири: Матер, межд. науч.-технич. конф.Т. 1,-Тюмень: «Феликс», 2005.-С. 212-213.

4. Даутов Т.Р., Магарил Р.З. Сжиженный природный газ - экологически чистое топливо. // Система управления экологической безопасностью: сб. трудов Второй заочн. межд. науч.-практ. конф. В 2 т. - Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2008.- Т. 2. С. 30 - 33.

5. Даутов Т.Р., Магарил Р.З. Исследование перегонки триэтиленгликоля с азеотропными растворителями. // Система управления экологической безопасностью: сб. трудов Третьей заочн. межд. науч.-практ. конф. -Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2009,- С. 239 - 243.

6. Даутов Т.Р., Магарил Р.З. Исследование влияния азеотропных агентов на процесс абсорбционной осушки газа. // Нефть и газ Западной Сибири: Матер. Всерос. науч.-технич. конф. Т. 2. - Тюмень: ТюмГНГУ, 2009. -С. 273-274.

7. Даутов Т.Р. Совершенствование технологии осушки природного газа гликолями. // Система управления экологической безопасностью: сб. трудов Четвертой заочн. межд. науч.-практ. конф. Т. 2 - Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2010,- С. 30 - 34.

8. Даутов Т.Р., Голубева И.А., Магарил Р.З. Осушка природного газа гликолями с применением азеотропобразующего растворителя и многофункциональной присадки. // Технологии нефти и газа, 2010 - №6. - С. 51-56.

Подписано в печать:

22.12.2010

Заказ № 4756 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoTeferat.ru

Список сокращений.

Введение.

1. Анализ современного состояния технологии осушки природного газа.

1.1. Основные термодинамические закономерности.

1.1.1. Равновесие для идеальных смесей.

1.1.2. Равновесие для реальных бинарных смесей.

1.1.3. Азеотропные смеси с минимумом температуры кипения.

1.1.4. Смеси взаимно нерастворимых компонентов.

1.1.5. Гетероазеотропные смеси.

1.2. Общие положения дистилляции, ректификации и десорбции.

1.2.1. Десорбция в токе инертного газа.

1.2.2. Азеотропная ректификация.

1.2.3. Азеотропный метод обезвоживания спирта.

1.3. Современные методы осушки газа.

1.3.1. Осушка углеводородного газа методом абсорбции с применением гликолей.

1.3.2. Регенерация гликолей.

1.3.3. Выбор типа гликоля для процесса осушки газа.

1.3.4. Влияние концентрации гликоля на степень осушки газа.

1.3.5. Описание процесса Дризо. 1.3.6. Разработка и совершенствование процесса Дризо.

1.4. Анализ применения поверхностно-активных веществ в процессе осушки природного газа.

Выводы по разделу 1.

2. Термодинамические и технологические расчеты процесса регенерации гликоля с применением азеотропных растворителей.

2.1. Сравнительная оценка методов выбора азеотропных агентов.

2.1.1. Условия образования и характеристика азеотропных смесей.

2.1.2. Исследование азеотропии в системах парафиновые углеводороды — гликоли.

2.1.3. Свойства азеотропных смесей «углеводород-вода-ТЭГ».

2.2. Технологические расчеты установки абсорбционной осушки газа в программе НУБУБ.

2.2.1. Расчет типовой установки абсорбционной осушки газа с атмосферной регенерацией ТЭГ.

2.2.2. Расчет типовой установки абсорбционной осушки газа с подачей сухого газа на установку регенерации ТЭГ.

2.2.3. Расчет типовой установки абсорбционной осушки газа с применением азеотропных растворителей.

2.3. Предлагаемая схема абсорбционной осушки газа.

2.3.1. Описание предлагаемой схемы осушки газа и регенерации гликоля.

2.3.2. Сравнительный анализ предлагаемой схемы осушки газа и существующих типовых схем осушки.

Выводы по разделу 2.

Задачи экспериментальных исследований.

3. Методика проведения экспериментальных исследований.

3.1. Реактивы.

3.2. Компонентный анализ состава петролейного эфира.

3.3. Метод определения воды в триэтиленгликоле.

3.3.1. Параметры работы хроматографа «Кристалл-2000М».

3.3.2. Подготовка калибровочных растворов.

3.3.3. Процедура градуировки.

3.3.4. Расчет относительного поправочного коэффициента.

3.3.5. Метрологические характеристики предложенного метода определения воды в триэтиленгликоле.

3.4 Дистилляция смеси «ТЭГ - вода» с добавлением различных углеводородных азеотропных растворителей.

3.5. Дистилляция смеси «ТЭГ — вода» с добавлением петролейного эфира 70-100.

3.6. Простая перегонка смеси «ТЭГ — вода».

3.7. Простая перегонка смеси «ТЭГ — вода» с добавлением азота и петролейного эфира 70-100.

3.8. Описание методики экспериментальных исследований по эффективности применения поверхностно-активных веществ в процессе десорбции воды из гликолей.

4. Результаты проведенных экспериментальных исследований и их анализ.

4.1. Дистилляция смеси «вода-ТЭГ» с добавлением различных углеводородных азеотропных растворителей.

4.2. Изучение влияния поверхностно-активных веществ на эксплуатационные свойства гликолей.

Выводы.

Природный газ стабильно закрепился на мировом энергетическом рынке, ежегодно увеличивая свою долю присутствия. Это делает актуальным развитие технологий, которые направлены на добычу, подготовку, транспортировку и реализацию запасов газа.

Природный и попутный нефтяной газ представляет собой смесь предельных углеводородов с различными примесями. В добываемом газе всегда присутствует влага в парообразном состоянии, растворенная в углеводородах. При охлаждении газа или повышении давления парообразная влага конденсируется и может образовать свободную воду, лед или гидраты (твердые частицы, похожие на лед, и состоящие из воды и газа). Это в свою очередь вызывает проблемы, такие как коррозия металла, накопление жидкости в линейной части газопровода, закупорка технологического оборудования гидратными пробками и остановка подачи газа потребителям. Поэтому, одним из необходимых процессов подготовки газа к транспорту является его осушка — процесс удаления влаги из углеводородного газа.

Актуальность работы. В газовой промышленности наиболее широко распространен контактно-регенеративный способ осушки газа абсорбентом (гликолем). Этот процесс заключается в поглощении влаги гликолем, десорбции и рециркуляции регенерированного гликоля. Глубина осушки газа в значительной степени зависит от остаточной концентрации воды в гликоле на выходе из десорбера.

Для повышения глубины регенерации гликоля применяются: повышенная температура, пониженное давление, продувка осушенным газом и ввод вещества, образующего азеотропную смесь с водой.

Основными недостатками абсорбционной осушки являются:

• недостаточная глубина десорбции воды, снижающая эффективность абсорбции,

• вспенивание гликоля в абсорбере,

• коррозия оборудования кислотами, образующимися в процессе разложения гликоля,

• потери гликоля с парами воды при десорбции.

В практике абсорбционной осушки углеводородного газа в России в качестве абсорбентов чаще всего используются диэтиленгликоль (ДЭГ), а за рубежом триэтиленгликоль (ТЭГ) [17, 47, 51, 64, 86, 91, 101, 104]. ТЭГ обладает рядом преимуществ по сравнению с ДЭГ: его общие потери в 22,5 раза меньше, он создает более высокую депрессию точки росы, а также при его регенерации образуется меньше продуктов деградации гликоля (кислот) из-за более высокой температуры разложения [12, 15, 29, 47, 56, 61, 62, 64, 91, 101, 104]. Однако перевод установок регенерации гликоля с ДЭГ на ТЭГ осложнен тем, что для десорбции воды из ТЭГ температура необходима на 30 - 40 °С выше, что требует значительных капитальных затрат. Известно, что применение азеотропобразующих агентов понижает температуру кипения растворов. Следовательно, добавление таких агентов позволит с минимальными материальными вложениями перевести действующие установки абсорбционной осушки газа с ДЭГ на ТЭГ, что, в свою очередь, даст значительную экономию эксплуатационных затрат.

Цель работы. Совершенствование процесса глубокой осушки природного газа с применением азеотропобразующего агента и поверхностно-активных веществ.

Основные задачи исследований:

• усовершенствовать процесс десорбции воды из гликоля с помощью добавки азеотропобразующего агента;

• разработать экспрессную и надежную методику определения концентраций воды в гликолях с использованием газоадсорбционного варианта хроматографии;

• изучить влияние поверхностно-активных веществ (ПАВ) на процессы абсорбции и десорбции и разработать ингибиторы коррозии для гликолевой среды.

Научная новизна работы:

• впервые установлена высокая эффективность применения в качестве азеотропобразующего вещества процесса десорбции петролейного эфира 70-100;

• показано, что использование присадки №(КСОО)2 интенсифицирует процессы абсорбции и десорбции воды и является одновременно эффективным ингибитором коррозии и пеногасителем.

Практическая значимость работы. Разработана технология глубокой осушки углеводородного газа триэтиленгликолем с применением в качестве азеотропобразующего агента петролейного эфира 70-100, которая обеспечивает осушку ТЭГ до 99,9% масс, и точку росы газа ниже минус 45 °С при температуре контактора ниже +30 °С.

Разработана экспрессная и надежная методика определения концентраций воды в гликолях с использованием газо-адсорбционного варианта хроматографии.

Предложена присадка, повышающая глубину осушки гликолем и улучшающая коррозионные и эксплуатационные свойства абсорбента.

Защищаемые положения:

• положительное влияние петролейного эфира 70-100 в качестве азеотропного растворителя при регенерации ТЭГ, который позволяет достичь остаточной концентрации воды в гликоле 0,1% масс.;

• экспрессная и надежная методика определения концентраций воды в гликолях с использованием газо-адсорбционного варианта хроматографии;

• использование ПАВ для повышения гигроскопичности гликолей;

• снижение коррозионной активности, вспениваемости и потерь гликоля путем ввода ПАВ в гликоль на установке регенерации.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири», г. Тюмень, 2005, 2009гг.; заочной международной научно-практической конференции «Система управления экологической безопасностью», г. Екатеринбург, 2008, 2009, 2010гг.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 научных статей, из них 3 в журналах, входящих в список ВАК России, получено 1 положительное решение о выдаче патента на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных выводов, списка использованной литературы насчитывающего 113 наименований. Работа изложена на 142 страницах, включает 23 рисунка, 32 таблицы.

129 ВЫВОДЫ

1. Установлено, что оптимальным азеотропобразующим углеводородным растворителем, повышающим глубину десорбции воды на установках регенерации ТЭГ, является петролейный эфир 70-100. Применение данного вещества позволяет понизить температуру ребойлера на блоке десорбции до 165 - 175 °С и одновременно повысить отпарку воды из ТЭГ до 0,1 % масс. Это, в свою очередь, обеспечивает возможность перевода установок осушки газа с ДЭГ на ТЭГ, и, как следствие, значительную экономию эксплуатационных затрат.

2. Разработан газохроматографический метод определения концентрации воды в гликолях, который не уступает методу Карла Фишера и не имеет его недостатков. Предложенная методика позволяет определять влагосодержание любых образцов гликолей, в том числе образцов, содержащих углеводороды.

3. Экспериментально доказано, что присадка М(КСОО)2 в количестве 10 - 20 г/т гликоля снижает давление насыщенных паров над раствором гликоля, подавляет пенообразование, уменьшает потери абсорбента, увеличивает гигроскопичность ДЭГ и ТЭГ и, соответственно, глубину осушки природного газа и значительно снижает коррозию трубопроводов и оборудования установок осушки газа.

Благодарности

Мой отец Даутов P.P. и мать Даутова А.Х. оказали огромную поддержку и помощь в работе.

Магарил Р.З. направлял научную мысль и организационный ход работы.

Голубева И.А. участвовала в формировании и достижении важных научных положений работы.

Третьяков Н.Ю., Шапенова Д.С., Иканин С.А. выполнили вместе с автором основную экспериментальную работу по диссертации.

1. Абрамзон А. А., Зайченко Л. П., Файнгольд С. И. Поверхностноактивные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение: Учеб. пособие для вузов. — Л.: Химия, 1988. — 200 с.

2. Айнштейн В. Г., Захаров М. К., Носов Г. А. Общий курс процессови аппаратов химической технологии: Учебник: в 2 кн. — М.: Университетская книга; Логос; Физматкнига, 2006. Кн. 2. 872 с.

3. Александров И. А. Перегонка и ректификация в нефтепереработке.1. М.: Химия, 1981,352 с.

4. Александров И. А. Ректификационные и абсорбционные аппараты.

5. Методы расчета и основы конструирования. М: Химия, 1978, 280 с.

6. Ахметов С. А. Технология и оборудование процессов переработкинефти и газа. СПб: Недра, 2006. — 868 с.

7. Багатуров С. А. Теория и расчет перегонки и ректификации. М.:

8. Гостоптехиздат, 1961, 436 с.

9. Бекиров Т. М. Влияние уноса гликоля с установки осушки напоказетели работы газотранспортных систем / Подготовка и переработка газа и газового конденсата. — М.: ВНИИЭгазпром. — 1980.-Вып. 11.-с. 9-11.

10. Бекиров Т. М. Первичная переработка природных газов. — М.:1. Химия, 1987,-256 с.

11. Бекиров Т. М. Промысловая и заводская обработка природных инефтяных газов. — М.: Недра, 1980, 193 с.

12. Бекиров Т. М., Ланчаков Г. А. Технология обработки газа иконденсата. М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 1999. — 596 с.

13. Бекиров Т. М., Попов В. И., Халиф А. Л. и др. Новые техническиерешения в технологии осушки природных газов: Обз. Инф. Сер. Подготовка и переработка газа и газового конденсата. М.: ВНИИЭгазпром. - 1982. - Вып. 2. - с. 17-33.

14. Бекиров Т. М., Халиф А. Л. и др. Оптимизация режимов работыустановок осушки газа / Подготовка и переработка газа и газового конденсата. М.: ВНИИЭгазпром. - 1985. - Вып. 9. - с. 46.

15. Бекиров Т. М., Шаповалов А. Т. Сбор и подготовка к транспортуприродных газов. М.: Недра, 1986. - 283 с.

16. Берлин М.А., Гореченков В.Г., Волков Н.П. Переработканефтяных и природных газов. — М.: Химия, 1981.-471 с.

17. Бородина И. И. О нормировании потерь гликоля на установкахосушки газа / Подготовка и переработка газа и газового конденсата. М.: ВНИИЭгазпром. - 1979. - Вып. 10. - с. 10-15.

18. Бородина И. И., Нам Н. К. Исследование пенообразующих свойствдиэтиленгликоля при регенерации / Подготовка и переработка газа и газового конденсата. — М.: ВНИИЭгазпром. — 1977. Вып. 10.-с. 3-10.

19. Буданов В. В., Максимов А. И. Химическая термодинамика:

20. Учебное пособие. Под ред. Койфмана О. И. М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. — 312 с.

21. Вихман Г. JL, Круглов С. А. Основы конструирования аппаратов имашин нефтеперерабатывающих заводов. М.: Гостоптехиздат, 1962, 294 с.

22. Вяхирев Р. И., Гриценко А. И., Тер-Саркисов Р. М. Разработка иэксплуатация газовых месторождений. — М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2002. 880 с.

23. Вяхирев Р. И., Коротаев Ю. П., Кабанов Н. И. Теория и опытдобычи газа. М.: ОАО «Издательство «Недра», 1998. - 479 с.

24. Гельперин Н. И. Дистилляция и ректификация. М. Л.:1. Госхимиздат, 1947, 312 с.

25. Гельперин Н. И. Основные процессы и аппараты химическойтехнологии. — М.: Химия, 1981, 812 с.

26. Гельфман М. И. Практикум по коллоидной химии: Учебноепособие. СПб: Лань, 2005. - 256 с.

27. Гельфман М. И., Ковалевич О. В., Юстратов В. П. Коллоиднаяхимия. 4-е изд., стер. СПб: Лань, 2008. - 336 с.

28. ГОСТ 14870-77. Продукты химические. Методы определениясодержания воды.

29. Грабовский Р. И. Курс физики. М.: Высшая школа, 1974. - 552с.

30. Гухман Л. М. Подготовка газа Северных газовых месторождений кдальнему транспорту. — Л.: Недра, 1980. — 162 с.

31. Давлетов К. М., Глухенький А. Г. Совершенствование процессовохлаждения сырого газа в аппаратах воздушного охлаждения на газовых промыслах. Отв. Ред. Ермилов О. М.; ОАО «Газпром», ООО «Надымгазпром». — Новосибирск: изд-во СО РАН, 2007. — 83 с.

32. Даутов Т.Р. Совершенствование технологии осушки природногогаза гликолями. // Система управления экологической безопасностью: сб. трудов Четвертой заочн. межд. науч.-практ. конф. Т. 2 Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2010.- С. 30 - 34.

33. Даутов Т.Р. Технология сжижения природного газа и еготранспортировки. // Нефть и газ Западной Сибири: Матер, межд. науч.-технич. конф. Т. 1. Тюмень: «Феликс», 2005. - С. 212 -213.

34. Даутов Т.Р., Голубева H.A., Магарил Р.З. Осушка природного газагликолями с применением азеотропобразующего растворителя и многофункциональной присадки. // Технология нефти и газа, 2010- №6. -С. 51-56.

35. Даутов Т.Р., Магарил Р.З. Исследование влияния азеотропныхагентов на процесс абсорбционной осушки газа. // Нефть и газ Западной Сибири: Матер. Всерос. науч.-технич. конф. Т. 2. -Тюмень: ТюмГНГУ, 2009. С. 273 - 274.

36. Даутов Т.Р., Магарил Р.З. Исследование и разработка новойтехнологии осушки газа. // Известия вузов. Нефть и газ, 2009. -№5.-С. 103 108.

37. Даутов Т.Р., Магарил Р.З. Исследование перегонкитриэтиленгликоля с азеотропными растворителями. // Система управления экологической безопасностью: сб. трудов Третьей заочн. межд. науч.-практ. конф. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2009.-С. 239-243.

38. Даутов Т.Р., Магарил Р.З. Сжиженный природный газэкологически чистое топливо. // Система управления экологической безопасностью: сб. трудов Второй заочн. межд. науч.-практ. конф. В 2 т. — Екатеринбург: УГТУ—УПИ, 2008.— Т. 2. С. 30-33.

39. Даутов Т.Р., Магарил Р.З. Способ осушки углеводородного газагликолями. // Заявка на патент 2009129997/15(041724) РФ, МГЖ B01D 53/26; заявитель Даутов Т.Р.; заявл. 04.08.2009; дата решения 12.08.2010.

40. Даутов Т.Р., Магарил Р.З., Третьяков Н.Ю., Шапенова Д.С. Методопределения содержания воды в триэтиленгликоле. // Известия вузов. Нефть и газ, 2009. №4. - С. 108 - 111.

41. Дымент О. Н., Мирошников и др. Гликоли и другие производныеокиси этилена и пропилена. М.: Химия, 1976.

42. Дытнерский Ю. И. Процессы и аппараты химической технологии.

43. М.: Химия, 1995, 768 с. (ч. 1, 400 е.; ч. 2, 368 с.)

44. Жаров В. Т., Серафимов JI. А. Физико-химические основыдистилляции и ректификации. Д.: Химия, 1975, 240 с.

45. Жданова Н. В., Халиф A. JI. Осушка углеводородных газов. М.:1. Химия, 1984.- 189 с.

46. Жеребцов B.JI., Тимофеева Т.В. Определение следов воды вавиационных керосинах методом газовой хроматографии. Химия и Технология Топлив и Масел. М.: Химия, 1991, 3, стр. 33.

47. Иканин С.А., Магарил Р.З. Совершенствование процессаабсорбционной осушки природного газа. // Известия вузов. Нефть и газ, 2006. №3. - С. 76 - 79.

48. Иканин С.А., Магарил Р.З. Совершенствование процесса осушкиприродного газа. // Известия вузов. Нефть и газ, 2005. — №4. С. 86-90.

49. Карнаухов М. Л., Кобычев В. Ф. Справочник мастера поподготовке газа.- М: Инфра-Инженерия, 2009, 256 с.

50. Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химическойтехнологии. М.: Химия, 1971, 784 с.

51. Касперович А. Г., Магарил Р. 3. Балансовые расчеты припроектировании и планировании переработки углеводородного сырья газоконденсатных и нефтегазоконденсатных месторождений: учебное пособие. М: КДУ, 2008, - 412 с.

52. Клюсов В. А., Касперович А. Г. Анализ эффективности работысистем абсорбционной осушки природного газа / Обз. Информ. Сер. Подготовка и переработка газа и газового конденсата. М.: ВНИИЭгазпром. - 1984. - Вып. 9. - с. 53.

53. Ключева Э. С., Ярым-Агаев Н. Л. Потери диэтиленгликоля при егорегенерации за счет уноса в виде пара / Подготовка и переработка газа и газового конденсата. М.: ВНИИЭгазпром. - 1979. - Вып. 5.-с. 1-3.

54. Коган В. Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация. Изд. 2 2-едоп. и пер. Л.: Химия, 1971. - 432 с.

55. Коган В. Б., Фридман В. М., Кафаров В. В. Равновесие междужидкостью и паром: Справочное пособие в 2 кн. — Л.: Наука, 1966. Кн. 1.-645 с.

56. Коган В. Б., Фридман В. М., Кафаров В. В. Равновесие междужидкостью и паром: Справочное пособие в 2 кн. — Л.: Наука, 1966. Кн. 2.-795 с.

57. Коган В. Б., Фридман В. М., Кафаров В. В. Справочник порастворимости, т. 1 и 2. Л.: Наука, 1962 - 1965.

58. Коуль А. Л., Ризенфельд Ф. С. Очистка газа. — М.: Недра, 1986. —535 с.

59. Крамер Д. Л., Кук У. Р. Осушка газа: оптимизация работыдействующих установок. Часть 1. Определение требований к качеству гликоля и скорости / Нефть, газ и нефтехимия за рубежом.-М.: Недра, 1981.-№1.- с. 21-24.

60. Крамер Д. Л., Кук У. Р. Осушка газа: оптимизация работыдействующих установок. Часть 2. Влияние эксплуатационных переменных показателей на эффективность осушки газа / Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. — М.: Недра, 1981. №2. — с. 16-21.

61. Кухлинг X. Справочник по физике. / Перевод с нем. — М.: Мир,1985.-520с.

62. Кушнер Т. М., Тациевская Г. И., Шлейникова М. В., Серафимов Л.

63. А. Исследование азеотропии в системах парафиновые углеводороды гликоли при пониженных давлениях. - В сб.: Основной органический синтез и нефтехимия. Ярославль, 1981, вып. 16, с. 69-73.

64. Кэмпбелл Д. М. Очистка и переработка природных газов. М.:1. Недра, 1977.-360 с.

65. Кэрролл Д. Гидраты природного газа. Пер. с англ. М.: ЗАО

66. Премиум Инжиниринг», 2007. 316 с.

67. Ланчаков Г. А., Клюсов В. А., Щипачев В. Б. Эффективностьабсорбционного оборудования на газовых месторождениях Тюменской области / Обз. Информ. Сер. Подготовка и переработка газа и газового конденсата. — М.: ИРЦ Газпром, — 1994.-с. 24.

68. Ланчаков Г. А., Кульков А. Н., Зиберт Г. К. Технологическиепроцессы подготовки природного газа и методы расчета оборудованияю — М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2000. 279 е.: -ил.

69. Мановян А. К. Технология первичной переработки нефти иприродного газа. 2-е изд. М.: Химия, 2001. — 568 с.

70. Мановян А. К., Лозин В. В., Сучков Б. А. Тезисы докладов

71. Всесоюзного совещания по теории и практике ректификации нефтяных смесей. Уфа: БашНИИ НП, 1975. - С. 259 - 262.

72. Марушкин Б. К. Технология нефти и газа. Вопросы фракционирования. Уфа: УФНИ, 1971. — 405 с.

73. Морачевский А. Г., Смирнова Н. А., Пиотровская Е. М.

74. Термодинамика равновесия жидкость-пар / Под ред. Морачевского А. Г. Л.: Химия, 1989. - 344 с.

75. Мягченков В. А. Поверхностные явления и дисперсные системы. —2.е изд., перераб. -М.: КолосС, 2007. 187 с.

76. Огородников С. К., Лестева С. К., Коган В. Б.; ред. Коган В. Б.

77. Азеотропные смеси: справочник, Л. : Химия, 1971. - 848 с.

78. OCT 51.40-93. Газы горючие природные, поставляемые итранспортируемые по магистральным газопроводам. Технические условия. -М.: Издательство стандартов, 1993. — 7 с.

79. Папок К. К., Рагозин Н. А. Словарь по топливам, маслам, смазкам,присадкам и специальным жидкостям (Химмотологический словарь). М.: Химия, 1975. - 392с.

80. Патент 2259863 РФ. Способ осушки природного газадиэтиленгликолем. 2005.

81. Патент 3349544 США. Gas Drying process. 1967.

82. Патент 4005997 США. Gas dehydration with liquid dessicants andregeneration thereof. 1977.

83. Патент 5501776 США. Process for the regeneration of a desiccant.1996

84. Патент 5643421 США. Dehydration of gases with liquid desiccants.1997.

85. Патент 5766423 США. Dehydration of gases with liquid desiccants.1998.

86. Патент 6461413 США. Method for dehydrating a wet gas using aliquid dessicant, with advanced regeneration of said dessicant. 2002.

87. Патент ЕР 0211659, Европейское Патентное Бюро. Gas dryingprocess. 1987

88. Перри Дж. Справочник инжинера-химика: Пер. с англ. / Под ред.

89. Н. М. Жаворонкова, Л.: Химия, 1969, 1144 с. (т. I, 640 е., т. И, 504 с.)

90. Петлюк Ф. Б., Серафимов Л. А. Многокомпонентнаяректификация. Теория и расчет. М.: Химия, 1993, 393 с.

91. Плановский А. Н., Николаев П. И. Процессы и аппаратыхимической и нефтехимической технологии. М.: Химия, 1972, 494 с.

92. Свентославский В. В. Азеотропия и полиазеотропия. Пер. с англ. —1. М.: Химия, 1968.-244 с.

93. Серафимов JI. А., Тимофеев В. С., Писаренко Ю. А., Солохин А.

94. В. Технология основного органического синтеза. Совмещенные процессы. М.: Химия, 1993, 420 с.

95. Симмонс Г. В. Как избежать чрезмерных затрат на гликоль приэксплуатации установок осушки газа. Часть I и II: перевод статьи из журнала Oil and Gas Journal, 1981.-Т. 79.-№38.-с. 121-124.

96. Скобло А. И., Трегубова И. А., Молоканов Ю. К. Процессы иаппараты нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. М.: Химия, 1982, 584 с.

97. Стабников В. Н. Перегонка и ректификация этилового спирта. —

98. М.: Пищевая промышленность, 1969. — 452 с.

99. Тер-Саркисов P.M. Разработка месторождений природных газов. —

100. М.: ОАО «Издательство «Недра», 1999. 659 с.

101. Технология переработки нефти. В 2-х частях. Ч. 1. Первичнаяпереработка нефти / Под ред. Глаголевой О. Ф. и Капустина В. М. М.: Химия, КолосС, 2007. - 400с.

102. Технология переработки природного газа и конденсата:

103. Справочник: В 2 ч. М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2002. - Ч. 1. -517с.

104. Тимофеев В. С., Серафимов JI. А. Принципы технологииосновного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1992, 431 с.

105. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. JL: Химия, 1984.368с.

106. Химия нефти и газа / Под ред. Проскурякова В.А., Драбкина А.Е. —3.е изд., перераб. и доп. СПб.: Химия, 1995. - 448с.

107. Холмберг К., Иёнссон Б., Кронберг Б., Линдман Б. Поверхностноактивные вещества и полимеры в водных растворах. Пер. с англ. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. - 528 с.

108. Хорсли Л. Таблицы азеотропных смесей. Пер. с англ. — М.:

109. Издательство иностранной литературы, 1951. — 292 с.

110. A Guide to Glycols — The Dow Chemical Company, Midland,

111. Michigan, USA, 1981. - 92 p.

112. ASTM E 1064-05 Standard Test Method for Water in Organic Liquidsby Coulometric Karl Fischer Titration.

113. ASTM E 203-01. Стандартный метод тестирования воды сиспользованием объемного титрования по Карлу Фишеру.

114. Campbell J. М., Hubbard R. A. Gas conditioning and processing. Vol.1, 8th ed., John M. Campbell and Company, 2004, 440 p.

115. Campbell J. M., Hubbard R. A. Gas conditioning and processing. Vol.2, 8th ed., John M. Campbell and Company, 2004, 480 p.

116. Ebeling H. O., Lyddon L. G. Reduce emissions from dehydration units. Hydrocarbon Processing, April 1999, p. 107-116.

117. Engineering Data Book. 11th Edition — SI (Electronic). Gas Processors Suppliers Association. - Tulsa, Oklahoma, USA. - 1998. -V. I & II

118. Kohl A. L., Nielsen R. B. Gas purification. 5th ed., USA, Gulf Publishing Company, 1997, p. 1439

119. Oi L. E., Selsto E. T. Process simulation of glycol regeneration, GPA Europe, Bergen, 2002.

120. Perry R., Green D. W. H. Perry's chemical engineers' handbook. 8th ed., McGRAW-HILL, 2008.

121. Putinier R.A., Norris T.A., Moore F.P. Determination of Water and Ethylene Glycol in Used Crankcase Oils by Gas Chromatography. Analytical Chemistry, 1975, 47 (8), p. 1412-1414.

122. Reid, L.S. Coldfinger, an exhauster for removing trace quantities of water from glycol solutions used for gas dehydration, Ball-Reid Engineers, Inc., Oklahoma City, 1975.

123. Smallwood I. M. Handbook of organic solvent properties. New York, USA: John Wiley & Sons Inc., 1996. - 306 p.

124. Smith, R. S. Custom Glycol Units Extend Operating Limits, Proc. Laurance Reid Gas Condirioning Conf., University of Oklahoma, Norman, OK, 1993, p. 101.

125. Smith, R. S., and Humphrey, S. E., High Purity Glycol Design Parameters and Operating Experience, Proc. Laurance Reid Gas Conditioning Conference, University of Oklahoma, Norman, OK. 1995, p. 142.

126. Smith, R. S., Skiff, T. B. Drizo gas dehydration, Solution for low dew points / Aromatics Emissions, Proc. Laurance Reid Gas Conditioning Conf., University of Oklahoma, Norman, OK, March 1990, p.61.

127. Speight J. G. Perry's Standard Tables and Formulas for Chemical Engineers, McGRAW-HILL, 2003, 653 p.