автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Совершенствование методов расчета фазового равновесия в системе "природный газ - гликоли - вода - метанол" для повышения эффективности гликолевой осушки природного газа

Елистратов Максим Вячеславович

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДОВ РАСЧЁТА ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ «ПРИРОДНЫЙ ГАЗ - ГЛИКОЛИ - ВОДА - МЕТАНОЛ» ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ГЛИКОЛЕВОЙ ОСУШКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА

Специальность

05 17 07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Елистратов Максим Вячеславович

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДОВ РАСЧЁТА ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ «ПРИРОДНЫЙ ГАЗ - ГЛИКОЛИ - ВОДА - МЕТАНОЛ» ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ГЛИКОЛЕВОЙ ОСУШКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА

Специальность:

05 17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Работа выполнена в Обществе с ограниченной ответственностью «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий -ВНИИГАЗ»

Научный руководитель: доктор химических наук Истомин В.А.

Официальные оппоненты: доктор технических наук Шурупов СВ.

кандидат технических наук Касперович А. Г.

Ведущая организация: ООО «ТюменНИИГипрогаз»

Защита диссертации состоится «¿0» апреля 2005 г. в 1 330 час. на заседании диссертационного совета Д 511.001.01 при ООО «ВНИИГАЗ» по адресу: 142717 Московская область, Ленинский район, пос. Развилка, ООО «ВНИИГАЗ».

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ООО «ВНИИГАЗ». Автореферат разослан 18 марта 2005 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, доктор геолого-минералогических наук

Соловьёв

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

На газовых месторождениях Севера, где добывается основная часть природного газа России, подготовку газа сеноманских залежей к магистральному транспорту преимущественно осуществляют методом абсорбционной осушки с использованием в качестве абсорбента диэтиленгликоля (ДЭГ) или триэтиленгликоля (ТЭГ)- Многие месторождения Севера находятся в стадии падающей добычи газа, и для их дальнейшей успешной эксплуатации необходимо решить ряд новых технологических задач. В настоящее время вводятся и планируются к вводу газовые промыслы, для которых условия осушки природного газа значительно отличаются от условий на разрабатываемых месторождениях. Для проектирования и эксплуатации установок гликолевой осушки газа необходимы систематизация, обобщение и уточнение данных по термодинамическим свойствам системы «природный газ - гликоли - вода - метанол».

Целью работы является повышение эффективности обустройства и эксплуатации газовых промыслов с гликолевой осушкой газа на основе использования уточнённой термодинамической модели фазового равновесия в системе «природный газ

- гликоли - вода - метанол» и экспериментального исследования свойств рабочих абсорбентов на установках подготовки газа к транспорту.

Задачи исследования

Термодинамический анализ, согласование и обобщение данных по фазовому равновесию в системе «природный газ - гликоли - вода - метанол».

Проведение экспериментальных исследований для получения недостающих термодинамических данных.

Разработка метода определения осушающей способности различных абсорбентов, в том числе и рабочих растворов гликолей, содержащих технологические примеси.

Анализ равновесной конденсации водных фаз из газа при наличии в газе технологических примесей и уточнение потенциальной глубины осушки газа гликолями.

Использование уточнённых термодинамических моделей и корреляций для интенсификации процессов гликолевой осушки применительно к новым газовых промыслам в районах Крайнего Севера.

Научная новизна

Впервые получены экспериментальные данные по фазовому равновесию (давление насыщенного пара над раствором) в смесях «ЭГ - метанол» и «ТЭГ - метанол» при температуре 0 и 25 °С.

На основе анализа и обобщения экспериментальных и аналитических данных разработана термодинамически согласованная модель для описания фазового равновесия в системе «природный газ - гликоли - вода - метанол», позволяющая с достаточной для практических целей точностью проводить технологические расчёты процессов абсорбционной осушки природного газа.

Предложен экспериментальный метод определения осушающей способности абсорбентов и с его использованием выполнено прямое сравнение осушающей способности гликолей - этиленгликоля (ЭГ), ДЭГ и ТЭГ, а также исследованы осушающие свойства рабочих растворов гликолей с установок промысловой подготовки газа.

Защищаемые положения

1. Термодинамическая модель фазового равновесия в системе «природный газ

- гликоли - вода - метанол» для расчёта процессов гликолевой осушки природного газа.

2. Экспериментальный метод определения осушающей способности абсорбентов, в том числе рабочих гликолем промысловых установок подготовки газа.

3. Подтверждённая экспериментально характеристика осушающей способности гликолей (ЭГ, ДЭГ, ТЭГ), полученная с использованием разработанной модели.

4. Обоснование преимуществ абсорбционной технологии подготовки природного газа по схеме «осушка -> сжатие -> охлаждение» в течение всего периода эксплуатации для газовых месторождений Крайнего Севера.

Практическая ценность

Разработанная модель фазового равновесия в системе «природный газ - гли-коли - вода - метанол» повышает точность инженерных расчётов процессов глико-левой осушки газа и регенерации гликолей и метанола.

Разработанный экспериментальный метод определения осушающей способности абсорбента метрологически аттестован и позволяет оперативно контролировать качество рабочего гликоля как осушителя газа. С помощью метода установлено, что на действующих промысловых установках подготовки газа фактическое изменение физико-химических свойств рабочих гликолей и повышение в них содержания разнообразных примесей в большинстве случаев не приводят к ухудшению осушающих свойств гликолей в процессе эксплуатации и не являются причиной недостаточной глубины осушки газа.

Даны рекомендации по технологическим параметрам установок гликолевой осушки газа по схеме «осушка -> сжатие -> охлаждение» в течение всего периода эксплуатации газового промысла для реализации их технико-экономических преимуществ в процессе обустройства и эксплуатации промысла по сравнению с другими вариантами. Предложенные научно-технические решения по гликолевой осушке газа в проекте обустройства Харвутинской площади Ямбургского месторождения обеспечивают значительный экономический эффект.

Апробация работы

Основные результаты исследований по теме диссертационной работы докладывались на научно-техническом совещании ОАО «Газпром» «Проблемы повышения качества осушки газа» (пос. Ямбург, 2000 г.); научно-техническом совещании ОАО «Газпром» «Об основных мероприятиях реализации концепции по управлению контролем качества газа» (ОАО «Газпром», г. Москва, 2000 г.); научно-практической конференции молодых учёных и специалистов ТюменНИИгипрогаза «Проблемы развития газовой промышленности Западной Сибири» (ООО «ТюменНИИГипрогаз», г. Тюмень, 2002 г.); конференции по качеству газа в компании «Адвантика Технолод-жис» (Advantica Technologies Ltd., г. Логборо, Великобритания, 2002 г.); заседаниях учёного совета ООО «Научно-исследовательский институт природных газов и газовых технологий - ВНИИГАЗ» (Московская обл., пос. Развилка, ООО «ВНИИГАЗ»).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 12 работ.

Объём работы

Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, основных выводов, списка использованной литературы, трёх приложений. Работа изложена на 152 страницах, содержит 36 рисунков, 45 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы и дана её общая характеристика, сформулированы цели и основные задачи исследования

В частности, в интенсификацию технологии гликолевой осушки газа значительный вклад внесли Гриценко А И , Халиф А Л , Жданова Н В , Берго Б Г , Бекиров Т М , Сиротин А М , Туревский Е Н , Сулейманов Р С , Кабанов Н И , Истомин В А, Кульков А Н , Ланчаков Г А, Дудов А Н , Ставицкий В А, Миннигулов Р М , Минлекаев В 3 , Давлетов К М , Касперович А Г, Клюсов В А, Зиберт Г К, Дубина Н И , Ефимов Ю Н , Зайцев Н Я , Фишман Л Л , Барсук С Д , Маслов В М , Коуль А Л , Ризенфельд Ф С, Катц Д Л , Кемпбелл Д М , Кобаяши Р и другие

В первой главе «Термодинамика системы «природный газ - гликоли - вода -метанол» выполнен анализ существующих данных по фазовому равновесию в системе «природный газ - гликоли - вода - метанол», экспериментально полученных автором данных для смесей «ЭГ - метанол» и «ТЭГ - метанол», представлены разработанная термодинамическая модель для расчёта процессов гликолевой осушки и результаты экспериментального подтверждения отдельных её положений

При расчете гликолевой осушки природного газа повышенная точность описания фазового равновесия требуется для следующих величин

- гигроскопичность (осушающая способность) гликолей, показывающая потенциально достижимую глубину осушки газа (при заданном содержании воды в регенерированном гликоле, давлении и температуре осушки),

- равновесное содержание воды в регенерированном гликоле при параметрах регенерации абсорбента,

- содержание воды и метанола в газе над растворами, образованными гликоля-ми, водой и метанолом,

- взаимный пересчёт влагосодержания газа и ТТР газа

Несмотря на то, что гликолевая осушка применяется более 60 лет за рубежом и более 40 лет в отечественной газовой промышленности, в области расчёта фазового равновесия в системе «природный газ - гликоли - вода - метанол» существует много спорных и нерешённых вопросов, в т ч имеется большое количество отличающихся друг от друга экспериментальных данных и расчётных корреляций, только часть из которых анализировалась и термодинамически согласовывалась. В табл 1 приведены данные по ТТР газа по влаге над водными растворами гликолей при давлении 8 МПа из источников, применяемых при расчётах абсорбционной осушки

Таблица 1 - ТТР газа по влаге над водными растворами гликолей при давлении 8,0 МПа и температуре 25 °С

Наименование источника данных или методики расчёта ТТР по влаге над раствором при различной концентрации воды в растворе, °С

ДЭГ - вода ТЭГ - вода

3,0 % мае 1,0% мае 3,0 % мае 1,0 % мае

Engineering Data Book, 1994 - - -5,6 -24,4

Union Carbide Co , 1957 -6,0 -18,6 -5,0 -22,2

Union Carbide Co 2000 - - -8,4 -21,4

Dow Chemical Co , 1962 -5,6 -15,3 -3,3 -17,8

Касперович, 1980 -7,8 -19,9 -6,8 -18,7

Некоторые из этих данных получены при экспериментальном или аналитическом исследовании тройных систем «природный газ - гликоль - вода», а в некоторых работах вообще не указывается способ получения данных Во всех указанных источниках, за исключением работы Касперовича А Г, отмечена более высокая гигроскопичность ТЭГ по сравнению с ДЭГ при содержании воды в растворе менее 1,5 % мае

Разброс данных наблюдается и по фазовому равновесию при регенерации гли-колей: например, по разным источникам при содержании воды в ТЭГ 1 % мас. температура начала кипения раствора при атмосферном давлении различается на 30 °С, а при 2 % мас. - на 20 °С. В литературе отсутствуют данные по равновесию в системе «ТЭГ- метанол», а по «ЭГ- метанол» ограничены и противоречивы. Анализ данных по другим бинарным системам показывает, что в целом для системы «природный газ

- гликоли - вода - метанол» требуется согласование имеющихся данных, а также получение новых экспериментальных данных.

Для расчёта фазового равновесия в системе «природный газ - гликоли - вода

- метанол» в широком диапазоне давления и температуры используются уравнения состояния. Настройку параметров уравнения состояния необходимо проводить с использованием экспериментальных данных по бинарным системам, прошедших предварительную обработку и комплексную проверку на термодинамическую согласованность. Данные по тройным системам «газ - гликоль - вода» при настройке в данной работе не используются, т.к. зависят от способа получения и не обладают свойствами сходимости и воспроизводимости.

Для разрабатываемой модели автором выбрана модификация кубического уравнения Соаве-Редлиха-Квонга (в1Ж-в1твс1), которая записывается следующим образом:

а = 0,42747Я2Тс3/Рс , Ъ = 0,08бб403ЯТ/Рс,

Р - давление, Т - абсолютная температура, V - молярный объём.

В этом уравнении величина а представляет собой зависящую от температуры функцию («альфа-функцию»), которая определяет точность уравнения состояния по давлению насыщенного пара чистого компонента. Улучшенная корреляция альфа-функции в уравнении в1Ж-в1твс1 для широкого диапазона компонентов обеспечивает повышенную точность представления давления пара по сравнению с первона-чальнпм гЪопметиппр!ком Г.ояйй-Рядпмхя-Квонга и записывается в виде:

а = т? 2 ^ехр^О-?;44)]

где С-1, Сг, Сз - константы, Тг = Т/Тс - приведенная температура.

Правило смешения для расчёта величин а и Ь в уравнении вЯК-в1твс1 для многокомпонентных смесей записывается в следующем виде:

Ну - к/1 - ку ; С?,-,- = ехр(-Д/ Н^) ; Ь = • х,- _ молярная доля компонента /'.

Используются четыре параметра (к,у, ку/, Щ, Ру/) для улучшения описания смесей полярных и неполярных веществ, а также смесей с сильно отличающейся летучестью компонентов, к которым относятся смеси метана с водой и спиртами.

При обработке экспериментальных данных и их проверке на термодинамическую согласованность использован набор термодинамических методов: уравнение ИЯИ (метод коэффициентов активности для расчёта фугитивности компонентов в жидкой фазе), константы Генри для расчёта растворимости газов в жидкости, усечённое вириальное уравнение для фугитивности компонентов в газовой фазе (вторые вириальные коэффициенты рассчитываются по методу Хайдена-О'Коннела).

В результате анализа данных по влиянию лёгких и тяжёлых углеводородов, а также летучих неуглеводородных компонентов на фазовое равновесие и физические процессы при гликолевой осушке газа показано, что для моделирования гликолевой осушки в большинстве случаев достаточно представить природный газ сеноманских залежей в виде одного компонента - метана.

Параметры индивидуальных компонентов, представленные в табл. 2, для веществ метан, ЭГ, ДЭГ, ТЭГ, вода, метанол в уравнении в1Ж-в1твс1, получены авторами уравнения в1Ж-в1твс1 (ТвуСХ., БлакД. и др.) обработкой экспериментальных данных по давлению и теплоёмкости насыщенного пара этих веществ из специализированного проекта по свойствам чистых веществ.

Таблица 2 Параметры альфа-функции уравнения вИК-втвс для компонентов системы «природный газ - гликоли - вода - метанол»

Вещество Критическая температура, К Критическое давление, МПа С, с2 с3

метан 190,55 4,60 0,5144 0,9903 1,000

ЭГ 719,70 8,57 2,0428 1,4891 0,4815

ДЭГ 744,60 4,60 0,9070 0,8314 1,4712

ТЭГ 769,50 3,32 0,5607 0,8631 2,7700

вода 647,35 22,12 0,3569 0,8743 2,4807

метанол 512,58 8,10 0,6797 0,9097 1,9996

Для настройки модели по параметрам взаимодействия метана с водой в газовой фазе использованы данные термодинамической модели Истомина В.А. и Кво-на В.Г, описывающей равновесие многокомпонентного природного газа с водными фазами (вода, лёд, гидраты), а по растворимости метана в воде использованы обобщённые данные из справочника Намиота А.Ю.

Особенностью разрабатываемой термодинамической модели является моделирование только парожидкостного равновесия с использованием кубического уравнения, которое для области равновесия газа с твёрдыми водными фазами обеспечивает расчёт равновесного состояния газа с переохлаждённой жидкой водой (метаста-бильная фаза) Для расчёта равновесия с твёрдыми фазами дополнительно используются разработанные автором корректирующие соотношения.

Корреляция ТТР по переохлаждённой воде (1тр переохл) с ТТР по гидрату (1ур падр) в системе «метан - вода» имеет вид (давление Р имеет размерность МПа, температура 1-°С.).

1тр гидр = ^тр переохл +(0,1299+0,003671Р-0,0001446Р2)агидр Лтр переохл),

где Ъиар - температура начала образования гидрата метана, или.л\н. кривая трёхфазного оавновесия «газ - жидкая вода - гидоат» или «газ - лёд - гидрат»,

^др = 7694,3/(29,112-/лР)-273,15 для Р>2,49 МПа = 2196,62/(8,968-/лР)-273,15 для Р<2,49 МПа.

Зависимость, связывающая ТТР по переохлаждённой воде (1тр переохл) с ТТР по льду (1Тр лед), имеет следующий вид:

Ър лёд = ^тр переохл (0,88273-0,0007573б1тр переохл)-

По фазовому равновесию в системе «метан - метанол» использованы усреднённые экспериментальные данные из работы Синявской Р.П. и работы Хонг и соавторов, где применены различные методики определения состава фаз, и результаты удовлетворительно согласуются между собой.

По парожидкостному равновесию в системе «вода - метанол» известно много экспериментальных и аналитических данных, для которых в работах других исследователей выполнен анализ и проверка на согласованность, что дало возможность отобрать и использовать готовые данные для настройки модели.

Экспериментальные данные по парожидкостному равновесию в системе «гликоль - гликоль» ограничены, но позволяют сделать вывод, что поведение таких смесей близко к идеальному Взаимодействие различных гликолей между собой практически не влияет на осушающую способность смесей гликолей, а также незначительно влияет на равновесие при регенерации используемых на практике смесей.

По растворимости метана в гликолях и водных растворах гликолей были использованы литературные данные. В связи с отсутствием экспериментов по растворимости гликолей в метане необходимые данные получены аналитически с использованием усечённого вириального уравнения.

При обработке данных по смесям «гликоль - вода» использовались температурные зависимости коэффициентов активности компонентов и избыточной энтальпии (Н8) смеси. Для смеси «ЭГ - вода» известны данные по Не при температуре 25 и 50 °С (близко совпадающие между собой), для смесей«ДЭГ - вода» и «ТЭГ - вода» -при температуре 25 °С. Было предположено, что для смесей «ЭГ - вода», «ДЭГ - вода» и «ТЭГ - вода» величина Н6 является практически постоянной в широкой температурной области, т.к. об этом свидетельствует экспериментально установленная температурная зависимость коэффициента активности воды в ТЭГ при бесконечном разбавлении (У^) в диапазоне температур от 25-110 °С. На этом основании из данных по изотермическому равновесию в смесях «гликоль - вода» при температуре 25-60 °С определялись коэффициенты активности, и с использованием данных об Н проводилась их экстраполяция по температуре на диапазон от -30 °С до 200 °С.

По системе «ЭГ - вода» в качестве опорных были использованы данные по равновесию при температуре 50 °С, и после параметризации модели проведено сравнение расчётных данных модели с экспериментальными данными, не использованными при настройке модели: изотермическими данными при 60-122 °С, изобарическими при 3,3-101,3 кПа. По системе «ДЭГ - вода» в качестве опорных были использованы данные по равновесию при температуре 25 и 40 °С, и после параметризации модели проведено сравнение расчётных данных с экспериментальными изобарическими данными при 101,3 кПа. Как видно в приведенных на рис. 1 и 2 примерах, расчётные данные и не использованные экспериментальные данные хорошо согласуются между собой. Поэтому совокупность данных по равновесию (как опорных, и использованных только для сравнения) и по Не можно признать достоверными.

Рисунок 1 - Сопоставление расчётных изобарических кривых начала кипения смеси «ЭГ - вода» и экспериментальных данных, не использованныхпри настройке модели

По системе «ТЭГ - вода» в качестве опорных использованы данные по равновесию при температуре 24,45 и 59,45 °С, и после параметризации модели показано хорошее согласование расчётных данных по У^ с экспериментальными данными при температуре 25-110 °С, не использованными при параметризации модели.

Моделирование равновесия в системах «гликоль - метанол» требует повышенной точности, т.к. на месторождениях Севера в процессах внутрипромыслового транспорта газа и подготовки газа к транспорту в качестве антигидратного агента широко используется метанол, и его потери с осушенным газом влияют на эксплутаци-онные затраты при промысловой подготовке газа. Имеются экспериментальные данные по фазовому равновесию в смеси «ДЭГ- метанол» при температуре от -21,2 до 25 °С и по содержанию метанола в природном газе над раствором ДЭГ с водой и метанолом при давлении 3-7 МПа и температуре 15-25 °С. Данные по системе «ЭГ-метанол» противоречивы, а системе «ТЭГ - метанол» вообще отсутствуют.

При участии автора проведены эксперименты по фазовому равновесию в системах «ЭГ-метанол» и «ТЭГ - метанол» при температуре 0 и 25 °С. Давление насыщенного пара в изучаемых системах определяли с помощью ртутного манометра, запаянное колено которого одновременно являлось ячейкой равновесия. Результаты эксперимента приведены на рис. 3. Полученные данные показывают, что для системы «ЭГ - метанол» имеет место положительное, а для системы «ТЭГ - метанол» -отрицательное отклонение от идеальности (для сравнения: система «ДЭГ - метанол» близка к идеальному раствору).

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Молярная доля ЭГ Молярная доля ТЭГ

а б

Рисунок 3 - Экспериментальные данные по давлению насыщенного пара над растворами «ЭГ - метанол» (а) и «ТЭГ - метанол» (б)

Анализ данных по системам «гликоль - метанол» выявляет слабую температурную зависимость коэффициентов активности их компонентов и допустимость экстраполяции коэффициентов активности в область более высокой температуры.

В результате проведенной работы автором получен набор бинарных параметров для уравнения вЯК-в1твс1 (для температуры 233-493 К и давления 0-12 МПа), приведенный в табл. 3.

Автором выполнено экспериментальное подтверждение разработанной модели по равновесным свойствам водных растворов гликолей при температуре осушки газа. Сущность эксперимента состояла в следующем: пробы водных растворов исследуемых веществ или смесей приводятся к равновесию по фугитивности воды посредством общей для всех проб газовой фазы, при этом жидкие пробы и газовая фаза-посредник находятся в одной термодинамической системе при одинаковых давлении и температуре, и после установления равновесия по воде определяется концентрация воды в равновесных жидких пробах.

Таблица 3 - Бинарные параметры взаимодействия уравнения вРК-Этва для компонентов системы «природный газ - гликоли - вода - метанол»

Система к12 = а12 + Ь12/Т+с12Я2 к21 = а21 + Ь21/Т+Сг,Я2 р1? Р?1

а12 Ь,2 с« а21 Ь21 с21

метан (1)-ЭГ (2) 0,78268 -370,8 39165 0,35 0 0 0 0

метан (1) - ДЭГ (2) 0,71400 -204,7 14579 0,30 0 0 0 0

метан (1) -ТЭГ(2) 0,47460 -78,08 4210 0,30 0 0 0 0

метан (1) - вода (2) 0,49462 -256,8 0 0,77821 -99,94 4543 0 0

метан (1) - метанол (2) 2,3190 -1306 171746 0,28 0 0 0 0

ЭГ (1) - ДЭГ (2) -0,028 0 0 -0,029 0 0 0 0

ЭГ (1) - ТЭГ (2) 0,03142 -50,28 59,19 -0,00722 -30,30 3003 0 0

ЭГ (1) - вода (2) 0,14686 -107,2 13606 0,11702 -90,02 11332 0 0

ЭГ (1) - метанол (2) -0,0040 0 0 -0,0030 0 0 0 0

ДЭГ (1)-ТЭГ (2) 0,02079 -15,59 1918 0,02752 -20,17 2642 0 0

ДЭГ (1) - вода (2) 0,27358 -247,7 33946 0,26074 -217,4 26919 0 0

ДЭГ (1) - метанол (2) -0,03326 24,49 -4705 0,01069 -8,97 1559 0 0

ТЭГ(1) - вода (2) 0,37073 -320,5 39060 0,62474 -449,3 54754 0 0

ТЭГ (1) - метанол (2) -0,01177 6,03 -3170 -0,01691 -8,97 1327 0 0

вода (1) - метанол (2) 0,00829 -26,22 0 -0,0526 -12,83 0 0 0

В табл. 4 приведены два состояния равновесия при температуре 22 °С. Для них по равновесной концентрации воды в растворах вычислены значения активности воды, которая при условии равновесия должна быть одинаковой для всех проб.

Таблица 4 - Расчётная активность воды в гликолях при температуре 22 °С для конечной равновесной концентрации воды из эксперимента

Раствор Равновесная конц. воды, % мае. Расчётная активность воды в растворе

эксперимент № 1

ЭГ - вода 0,780 0,02257

ДЭГ - вода 0,538 0,02298

эксперимент № 2

ЭГ - вода 0,601 0,01745

ДЭГ - вода 0,4295 0,01842

ТЭГ - вода 0,3617 0,01824

С учётом погрешности эксперимента можно говорить о хорошей согласованности разработанной модели и экспериментальных данных - среднее относительное различие расчётной активности воды составляет менее 5 %.

С использованием разработанной модели проведен анализ процессов равновесной изобарической конденсации водных фаз из газа различного состава. В случае отсутствия в газе гликолей в зависимости от давления в системе и содержания воды и метанола в газе, стабильная водная фаза в точке росы может являться как льдом или гидратом, так и жидкой водой или жидким водным раствором метанола. Если содержание метанола меньше некоторого определённого, то в области возможного образования льда или гидрата стабильной фазой в точке начала конденсации будет твёрдая водная фаза, т.к. молекула метанола не встраивается в лёд и гидрат.

В работе выполнен анализ равновесной изобарической конденсации фаз из газа и придан физический и практический смысл понятию «ТТР по влаге» при наличии в газе гликолей. Физической точкой росы будет являться температура образования первой (бесконечно-малой) капли концентрированного раствора гликоля, иногда называемой «ТТР по гликолю», которая в основном не фиксируется приборами и не имеется практического значения. Эта температура может быть намного выше той температуры, которую принято считать ТТР осушенного газа «по влаге». Сначала с

понижением температуры системы от «ТТР по гликолю» нарастание удельного количества сконденсированной жидкости и изменение её состава происходит медленно (см рис 4), при этом количество жидкости многократно ниже суммарного содержания воды и метанола в исходном газе При определённой температуре вторая производная удельного количества сконденсированной жидкости достигает своего максимума, и эта температура близко совпадает с расчетной ТТР по жидкой фазе, получаемой при удалении гликолей из состава газа Однако в зависимости от состава и давления газа при температуре, которая выше температуры максимума второй производной удельного количества сконденсированной жидкости, жидкая фаза может достигать условий образования в ней гидрата или льда (стабильные водные фазы) из водно-спиртового раствора В этой точке происходит резкое изменение физических свойств сконденсированной фазы, которое резко ухудшает условия трубопроводного транспорта газа и может быть чётко зафиксировано конденсационными гигрометрами, что позволяет трактовать эту точку как ТТР «по влаге» (Далее под термином «ТТР по водной фазе» подразумевается ТТР по наиболее стабильной водной фазе, и в него не включается «ТТР по гликолю» ) Так, на рис 4 участки всех кривых с параметрами сконденсированной фазы при температуре ниже температуры образования твёрдой водной фазы в жидкости относятся к метастабильному состоянию жидкости

По результатам расчетов с использованием разработанной модели следует, что при давлении 0,1-10 МПа значения ТТР газа по водной фазе при учете гликолей и в случае удаления гликолей из состава газа близко совпадают Это справедливо при различном содержании гликоля и метанола в газе, а также некотором варьировании их антифризной и антигидратной способности Полученный вывод позволяет не учитывать паровое содержание гликолей в газе и упростить расчет ТТР газа по водной фазе (для ТТР не ниже -35 °С) исходя из содержания только воды и метанола

Расчетная ТТР по водной фазе над водным раствором гликоля слабо зависит от давления для заданных содержания воды и температуры равновесия

В табл 5 приведена ТТР газа по водной фазе над водными растворами ЭГ, ДЭГ и ТЭГ при давлении равновесия 5,0 МПа Как видно, при равном массовом содержании воды в растворе ТТР повышается от ЭГ к ТЭГ, что совпадает с выводами Касперовича А Г относительно ДЭГ и ТЭГ С практической точки зрения различие между ТТР газа по влаге над ДЭГ и ТЭГ не слишком значительно

Во второй главе «Практические аспекты применения гликолей в системах абсорбционной осушки газа» изучаются осушающая способность растворов гликолей, загрязненных технологическими примесями, и особенности фазового равновесие между абсорбентом и газом на промысловых установках подготовки газа

В соответствии с нормативами, изготовляемые гликоли должны представлять собой бесцветную или слегка желтоватую жидкость без механических примесей, при этом массовые доли органических примесей (в т ч других гликолей) и продуктов деструкции (кислоты, альдегиды) не должны превышать определенных значений При использовании гликолей в качестве абсорбентов меняется их окраска, содержание продуктов деструкции превышает нормативные значения, происходит накопление поступающих с газом углеводородов, солей и механических примесей Распространена точка зрения, что примеси, накапливающиеся в рабочих растворах гликолей, значительно ухудшают их осушающую способность, и при достижении некоторого уровня примесей весь объём рабочего гликоля необходимо заменять

Анализ литературных данных по влиянию технологических примесей на осушающую способность гликолей позволяет сделать следующие выводы

- при осушке газа сеноманских залежей влияние поглощённых в процессе абсорбции углеводородов на показатели качества осушки незначительно,

- исследование влияния высококипящих продуктов деструкции на показатели качества осушки газа при сравнении с раствором чистого ДЭГ (с той же концентрацией воды) не выявило заметного ухудшения осушающей способности гликоля,

Рисунок 4 - Общий характер изобарической конденсации жидкой фазы в природном газе, равновесном с раствором «гликоль - вода» (на примере системы «метан - ДЭГ - вода», давление б МПа, начальная температура равновесия 15 °С)

Таблица 5 - Расчётная равновесная ТТР газа (метан) по стабильной водной фазе (гидрат) над растворами гликолей при давлении 5,0 МПа

Температура, °С ТТР по стабильной водной фазе над растворами гликолей (ЭГ / ДЭГ / ТЭГ) при давлении равновесия при различном содержании воды в растворе, °С

0,5 % мае 1,0 % мае 2,0 % мае 5,0 % мае

0 - / - / - -35,9/-32,6/-31,7 -30,0/-26,6/-25,6 -21,9/-18,5/-17,2

5 - 1 - 1 - -32,9 / -29,4 / -28,3 -26,8/-23,2/-22,0 -18,4/-14,9/-13,4

10 -35,9/-32,3/-31,2 -29,9/-26,2/-25,0 -23,6/-19,8/-18,4 -14,9/-11,2/-9,5

15 -33,1/-29,3/-28,0 -26,9/-23,0/-21,6 -20,4/-16,4/-14,8 -11,4/-7,5/-5,7

20 -30,3/-26,3/-24,8 -23,9/-19,8/-18,2 -17,2/-13,0/-11,2 -7,9/-3,9/-1,8

25 - /-23,3/-21,7 - /-16,6/-14,8 - /-9,6/-7,6 - 1-1 -

30 - /-20,3/-18,5 - /-13,4/-11,4 - /-6,2 /-4,0 - 1-1 -

35 - /-17,3/-15,3 - /-10,2/-8,0 - 1-1 - - 1-1 -

Примечания 1 Содержание воды приведено для дегазированного раствора 2 Не приведены значения ТТР газа для случаев значительного выхода расчётных значений из температурного диапазона применения модели и случаев неприемлемых технологических режимов

- присутствие солей в ДЭГ увеличивает глубину осушки газа, но при фактическом содержании солей в гликоле, имеющем место в промысловой практике, их влияние незначительно.

Для определения осушающей способности рабочих абсорбентов автором разработан метод, в котором осушающая способность рабочего абсорбента непосредственным образом сравнивается с осушающей способностью образцового гликоля. В качестве образца сравнения используется одноимённый гликоль, соответствующий ГОСТ или ТУ на промышленный гликоль, или гликоль более высокой чистоты. Чашки с навесками исследуемого и образцового абсорбентов устанавливают в герметичную ёмкость, в которой поддерживают постоянную температуру и с помощью принудительной циркуляции воздуха интенсифицируют процесс массообмена между пробами жидкости и газовой фазой. При различии парциального давления воды (Тню) в газовой фазе и жидкости происходит процесс переноса воды, направленный на уравни-

Количество чашек с навесками каждого из абсорбентов равно двум, при этом начальное содержание воды в одной навеске меньше конечного, а в другой навеске этого же абсорбента больше конечного. В процессе установления равновесия первая из двух навесок будет увлажняться, вторая - осушаться, и обе должны прийти к одинаковому конечному содержанию воды. Если содержание воды в навесках каждого из абсорбентов после окончания испытания различается в пределах допустимой относительной погрешности эксперимента (5 %), то равновесие по РН20 можно считать установившимся между всеми пробами. За результаты принимается среднее арифметическое конечных массовых долей воды в навесках каждого из абсорбентов.

Из двух абсорбентов лучшим по осушающей способности является тот, в котором концентрация воды больше, т.к. при большей концентрации воды в этом абсорбенте обеспечивается одинаковое со вторым абсорбентом парциальное давление паров воды РН1П (а следовательно, и влагосодержание газовой фазы).

Сравнение проб ДЭГ и ТЭГ с УКПГ месторождений Севера Тюменской области (Ямбург, Медвежье) с одноимёнными образцовыми абсорбентами, выполненное по данной методике, не выявило ухудшения их осушающей способности. В некоторых случаях осушающая способность рабочего абсорбента была лучше (незначительно) осушающей способности образцового абсорбента, что объясняется наличием солей.

Приведём некоторые результаты экспериментов.

УКПГ-1 Ямбургского ГКМ (конечное содержание воды при 20 °С): ДЭГ ч.д.а. проба № 1 1,695 % мас.

ДЭГ ч.д.а. проба № 2 1,657 % мас.

рабочий ДЭГ проба № 1 1,654% мас. рабочий ДЭГ проба № 2 1,687 % мас.

Содержание воды в образцовом ДЭГ составляет 1,676 % мас, а в рабочем ДЭГ 1,671 % мас, т.е. осушающая способность рабочего абсорбента не ухудшилась за время эксплуатации.

УКПГ-3 Ямбурского ГКМ (конечное содержание воды при 20 °С): ДЭГ ч.д.а. проба № 1 1,277 % мас.

ДЭГ ч.д.а. проба № 2 1,276 % мас.

рабочий ДЭГ проба № 1 1,305% мас. рабочий ДЭГ проба № 2 1,333 % мас.

Содержание воды в образцовом составляет ДЭГ 1,276 % мас, а в рабочем ДЭГ 1,319 % мас, т.е. осушающая способность рабочего абсорбента несколько лучше образцового гликоля.

вание в контактирующих средах, и жидкие пробы также будут стремиться прийти

между собой в равновесие по

При сравнении осушающей способности ДЭГ с УКПГ-3 и ТЭГ с УКПГ-5 Ямбург-ского ГКМ получены следующие результаты (конечное содержание воды при 20 °С): рабочий ДЭГ проба № 1 1,164 % мас. рабочий ДЭГ проба № 2 1,175% мас. рабочий ТЭГ проба № 1 1,046 % мас. рабочий ТЭГ проба № 2 1,032 % мас.

Содержание воды в рабочем ДЭГ составляет 1,17 % мас, а в рабочем ТЭГ 1,04 % мас. Это означает, что осушающая способность рабочего ДЭГ превосходит осушающую способность рабочего ТЭГ. Результат согласуется с выполненными ранее расчётными исследованиями и экспериментом по сравнению осушающей способности чистых гликолей - ЭГ, ДЭГ и ТЭГ (см. табл. 6). Эксперименты проводились в герметичных емкостях разного объема (т.е. различное обводнение проб за счет влажности воздуха) и пробы имели различные исходные концентрации воды, поэтому конечные концентрации воды в них тоже отличаются, и воспроизводимости поддаётся только отношение конечных концентраций воды в пробах ДЭГ и ТЭГ. В рассматриваемом случае относительное различие отношений значений конечной концентрации воды составляет около 5 %.

Таблица 6 - Расчёт отношения значений конечной концентрации воды в растворах «ДЭГ- вода» и «ТЭГ-вода» при равной относительной влажности над растворами

Температура, °С Концентрация воды в растворе, (%мас.) Отношение значений концентраций воды в р-рах «ДЭГ - вода» и «ТЭГ -вода»

ДЭГ- вода ТЭГ - вода

20 1,1695 1,039 1,1256

22 0,4295 0,3617 1,1875

Таким образом, при имеющемся уровне технологических примесей осушающая способность рабочих гликолей (с УКПГ) не ухудшилась.

Предложенный метод определения осушающей способности абсорбента для осушки природного газа аттестован метрологической службой РФ (ФГУП «Всероссийский Научно-исследовательский Институт Метрологической Службы»).

В третьей главе «Повышение эффективности гликолевой осушки природного газа» выполнены расчётные исследования в широком диапазоне термобарических параметров и технико-экономическое сравнение вариантов технологии гликолевой осушки газа до дожимной компрессорной станции (ДКС) и после ДКС для условий Надым-Пур-Тазовского региона.

Осушка газа на УКПГ всех месторождений Надым-Пур-Тазовского региона в до-компрессорный период, за исключением Заполярного НГКМ, производится при температуре контакта не менее 10 °С. В компрессорный период эксплуатации газ после входной сепарации дожимается и направляется на осушку с температурой 15-25 °С. Использование именно таких решений было обусловлено рядом факторов:

• отсутствие опыта эксплуатации и научных исследований о взаимодействии грунта и газопроводов-шлейфов при подземной прокладке в сложных геокриологических условиях предопределило выбор решений, направленных на минимальное тепловое воздействие на грунт за счёт теплоизоляции шлейфов;

• наращивание добычи газа осуществлялось за счёт разработки месторождений Медвежье, Уренгойское и Ямбургское, характеризуемых относительно высокой устьевой температурой газа (17-23 °С), что обеспечивало безгидратный транспорт газа при ограничении длины теплоизолированных шлейфов;

• отсутствие системных научно-инженерных разработок по гликолевой осушке газа при пониженной температуре;

• отсутствие комплексного анализа необходимых массообменной эффективности абсорберов, концентрации воды в регенерированном гликоле и удельной подачи абсорбента при осушке в различных термобарических условиях (перед ДКС и после ДКС) для обеспечения качества газа на весь период эксплуатации месторождения во всём диапазоне параметров (в т.ч. в наиболее жаркие летние дни).

Поэтому в проектах обустройства принималось количество УКПГ с учётом ограничения длины газопроводов-шлейфов для обеспечения безгидратного режима (без постоянной подачи метанола) и размещение установок осушки после ДКС.

Перспектива развития Надым-Пур-Тазовского региона в ближайшие десятилетия связана с вовлечением в разработку большого количества относительно небольших месторождений с объёмом добычи 3-7 млрд. м3 в год. Эти месторождения характеризуются пониженной устьевой температурой (7-11 °С), близкой к температуре начала гидратообразования, и невысокой производительностью скважин и кустов, в связи с чем практически все шлейфы и газопроводы-коллекторы будут эксплуатироваться в термобарической области гидратообразования, что влечёт необходимую подачу метанола как при надземной, так и при подземной прокладке. Эти месторождения расположены в основном к южной части региона, территория которого сложена как талыми, так и высокотемпературными пластичномёрзлыми грунтами со среднегодовой температурой около О °С, поэтому более дешёвая подземная прокладка газопроводов (в 2,2-2,5 раз в сравнении с надземной), в том числе и нетеплоизолирован-ных, в этих условиях может выполняться повсеместно и не вызовет осложнений.

В северной части региона с многолетнемёрзлыми грунтами, включая Харвутин-скую площадь Ямбургского ГКМ, имеется возможность преимущественной подземной прокладки газопроводов, т.к. невысокая температура транспортируемого газа, отрицательная плавучесть газопроводов из труб диаметром Ду 150-400 мм, а также практическое постоянство температурного режима грунтов вокруг трубопроводов (отсутствие знакопеременных температурных перепадов) предотвращает пучение вмещающих грунтов и всплытие газопроводов. Поэтому температура газа, поступающего на УКПГ (как и в случае небольших месторождений) составит в течение года от 0 до 5 °С и будет ниже, чем при надземной прокладке, и исключается существенное колебание температуры, характерное для надземной прокладки. Низкая температура делает перспективным осушку газа на входе УКПГ до ДКС, т.к. повышенная температура осушки после ДКС являются одной из основных причин снижения качества промысловой подготовки газа на действующих установках. Целесообразность реализации осушки газа до ДКС определяется также увеличением надёжности и снижением затрат на ДКС за счёт подачи на газоперекачивающие агрегаты и аппараты воздушного охлаждения (АВО) осушенного газа, что исключает возможность образования гидратов и позволяет использовать более простые и дешёвые конструкции АВО.

В литературе отмечаются преимущества осушки газа при пониженной температуре: использование регенерированного гликоля с большей концентрацией воды и более низкая удельная подача из-за уменьшения влагосодержания газа. При этом температурный нижний предел осушки ограничивали обычно вязкостью гликоля не более 80-90 сПз, т.к. распространена точка зрения, что при увеличении вязкости выше этих пределов снижается интенсивность массообмена в абсорбере.

К настоящему времени на газовых месторождениях накоплен определённый опыт осушки газа при пониженной температуре, который в целом может быть оценен как положительный: по результатам анализа можно заключить, что осушка газа с применением ДЭГ с концентрацией воды 1-4 % мас. при температуре от -2 до 5°С работоспособна и не вызывает осложнений как при использовании абсорберов с регулярной насадкой (Ямбургское и Заполярное ГКМ), так и абсорберов с колпачковыми тарелками (Медвежье ГМ).

Поэтому на примере основных технических решений по обустройству Харву-тинской площади Ямбургского ГКМ (УКПГ-9) проведено расчётное исследование гли-колевой осушки газа при различных термобарических условиях. В качестве базовой принята технологическая схема, применяемая в настоящее время на УКПГ1-7 Ямбургского ГКМ - осушка после ДКС и охлаждение осушенного газа в АВО зимой и в турбодетандерных агрегатах (ТДА) в сочетании с АВО летом. В качестве альтернативы рассматривается схема с абсорбционной осушкой газа при давлении и температуре входа газа на УКПГ в течение всего периода эксплуатации с последующим ком-примированием и охлаждением до температуры транспорта осушенного газа по газопроводам с подземной прокладкой.

Подготовка газа на УКПГ-9 должна обеспечить следующие параметры газа:

- ТТР газа по влаге, приведенная к давлению 4,0 МПа, не выше минус 20 °С в зимний период года и не выше минус 10 °С в летний период года;

- температура газа от -2 до 2 °С (круглогодично);

- давление на выходе УКПГ 5-7 МПа.

Таким образом, к рассмотрению приняты следующие варианты: Вариант 1 («Осушка газа после ДКС»). В бескомпрессорный период эксплуатации газ поступает во входные сепараторы и направляется на осушку в абсорберы. Осушенный и охлаждённый газ с температурой от -2 до 2 °С подается в газопровод. В компрессорный период газ после входных сепараторов поступает на ДКС, а затем на осушку и охлаждение с использованием ТДА и АВО.

Вариант 2 («Осушка газа до ДКС»). Газ подают в абсорберы сразу после входных сепараторов, и в систему «ДКС - турбодетандер» поступает осушенный газ. При этом последовательно соединённые сепаратор и абсорбер входят в состав единого технологического модуля.

В настоящее время в качестве абсорбента для УКПГ Харвутинской площади принят ДЭГ. Но при низкой температуре осушки более эффективным абсорбентом может быть ЭГ, имеющий меньшую вязкость, лучшую осушающую способность, лучшую поглотительную способность по отношению к метанолу и лучшую термостойкость в сравнении с ДЭГ.

Существенным недостатком ЭГ является высокое давление насыщенных паров и соответственно высокие паровые потери с осушенным газом. По этой причине ЭГ не используется в качестве абсорбента при традиционных температурах осушки газа 10-30 °С. Но при давлении выше 2 МПа и температуре ниже 5 °С паровые потери ЭГ с газом в паровом виде не превышают 5 мг/м3. Установка блока капельных фильтров на выходе УКПГ после охлаждения газа позволяет существенно минимизировать выпадение капельного гликоля на головном участке системы магистральных газопроводов. Переход с одного абсорбента на другой при этом можно осуществить не единовременной заменой всего гликоля в системе, а восполнение потерь другим гликолем при работе некоторый период времени на смешанном абсорбенте. Сравнение осушки газа по вариантам 1 и 2 показало:

• Оба варианта технологической схемы соизмеримы по необходимой массооб-менной характеристике оборудования осушки. Для обеспечения ТТР и более полного извлечения метанола из газа в течение всего периода эксплуатации, как при осушке до ДКС, так и после, необходим абсорбер с массообменной эффективностью 2 теоретические тарелки и удельной подачей гликоля 20 кг/1000 м3 газа.

• Оба варианта осушки соизмеримы по необходимой массообменной характеристике оборудования и тепловой нагрузке системы регенерации абсорбента.

• Возможно эффективное извлечение из газа большей части метанола (остаточное содержание его в осушенном газе 30-80 мг/м3 при входном содержании до

400 мг/м3) при массообменных характеристиках существующего оборудования

и реальной удельной подаче гликоля (не более 20 кг/1000 м3).

Выполненное исследование процесса абсорбционной осушки газа в широком диапазоне термобарических параметров показывает целесообразность проведения осушки газа при температуре и давлении на входе УКПГ в течение всего периода эксплуатации для газовых промыслов с подземной прокладкой газопроводов-шлейфов. Годовой экономический эффект данного решения для УКПГ-9 Ямбургского ГКМ составляет 15,2 млн. руб. в течение 20 лет эксплуатации.

Поэтому такой вариант осушки является перспективным при освоении малых газовых месторождений Надым-Пур-Тазовского региона. Это делает возможным создание УКПГ повышенной производительности для подготовки газа, в том числе для нескольких месторождений, либо транспортировку газа от близлежащих площадей на действующие УКПГ для использования освобождающихся мощностей, что обеспечивает сокращение капитальных и эксплуатационных затрат, а также позволяет эффективно использовать естественный холод грунта.

Основные выводы и результаты работы

1. Разработана модель для расчёта фазового равновесия в системе «природный газ - гликоли - вода - метанол» на основе термодинамического анализа как литературных, так и собственных экспериментальных данных. С использованием этой модели получен ряд практически полезных термодинамических корреляций, позволяющих оперативно проводить технологические расчёты при проектировании и эксплуатации установок абсорбционной осушки природного газа.

2. Получены новые экспериментальные данные по фазовому равновесию в смесях «ЭГ - метанол» и «ТЭГ - метанол». Эти данные использованы при разработке термодинамической модели.

3. Разработан экспериментальный метод определения осушающей способности абсорбентов для осушки природного газа, аттестованный метрологической службой РФ. С помощью этого метода установлено, что на действующих установках подготовки газа изменение физико-химических свойств рабочих гликолей и повышение в них содержания примесей в процессе эксплуатации практически не приводят к ухудшению осушающих свойств гликолей.

4. Проведено расчётное исследование вариантов установки подготовки газа для обустройства Харвутинской площади Ямбургского ГКМ. Исследование процесса гликолевой осушки газа в широком диапазоне термобарических параметров показывает возможность проведение осушки газа при температуре и давлении на входе УКПГ в течение всего периода эксплуатации для газовых промыслов с подземной прокладкой газопроводов-шлейфов. Разработанные научно-технические решения по гликолевой осушке газа, использованные в проекте обустройства, обеспечивают большой экономический эффект и практические преимущества при обустройстве и эксплуатации газового промысла. Показано, что вариант установки осушки газа по схеме «осушка -> сжатие -> охлаждение» в течение всего периода эксплуатации газового промысла является перспективным для Крайнего Севера, особенно при освоении групп малых газовых месторождений.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

Елистратов М.В., Истомин В.А. Термодинамическое описание жидкой фазы при расчёте влагосодержания природного газа над растворами ДЭГ-вода и ТЭГ-вода // НТС. Сер.: Газификация. Природный газ в качестве моторного топлива. Подготовка, переработка и использование газа. - М.: ИРЦ Газпром. - 1999. - № 10-11. - С. 12-26.

Елистратов М.В. Экспериментальное сравнение осушающей способности гликолей // Сб. научных трудов. Вопросы эксплуатации северных газовых и газоконденсатных месторождений. М.: ВНИИГАЗ. - 2001. - С. 49-57.

Елистратов М.В., Матвиенко ВТ. Экспериментальное исследование фазового равновесия в системах ЭГ-метанол и ТЭГ-метанол при температурах О °С и 25 °С // Сб. научных трудов. Вопросы эксплуатации северных газовых и газоконденсатных месторождений. - М.: ВНИИГАЗ. - 2001. - С. 39-48.

Елистратов М.В., Маслов В.М., Туревский Е.Н. Анализ работы абсорберов и пути повышения эффективности абсорбционной осушки на Ямбургском ГКМ // Материалы НТС ОАО «Газпром» «Проблемы повышения качества осушки газа». Пос. Ямбург, май 2000 г. - М.: ИРЦ Газпром. - 2000. - С. 98-108.

Истомин В.А., Елистратов А.В., Елистратов М.В., Туревский Е.Н. Метод определения точки росы газа по воде и оценки эффективности гликолевой осушки газа. -Газовая промышленность. - 2001. - №1 - С. 47-48.

Истомин В.А., Елистратов М.В. Анализ осушающей способности гликолей. - Газовая промышленность. - 2000. - № 3 - С. 59-60.

Истомин В.А., Елистратов М.В., Елистратов А.В. Применение гликолей для абсорбционной осушки природных газов. Физико-химические аспекты. // Обз. инф. Сер.: Подготовка и переработка газа и газового конденсата. - М.: ООО «ИРЦ Газпром». - 2004. -168 с.

Крашенников СВ., Елистратов М.В., Донских Б.Д. Методические проблемы и контрольные методы определения точки росы по водной фазе для природного газа сложного состава // ВНИИГАЗ на рубеже веков - наука о газе и газовые технологии. - М.: ООО «ВНИИГАЗ». - 2003. - С. 483-488.

Благодарности

Елистратов А.В. оказал огромную поддержку и помощь в работе.

Истомин В.А. направлял научную мысль и организационный ход работы.

Крашенников СВ. участвовал в формировании и достижении важных научных положений работы.

Туревский Е.Н. был первым научным руководителем работы.

Матвиенко В.Г., Донских Б.Д. и Макинский А.А. выполнили вместе с автором основную экспериментальную работу по диссертации.

Покойный ныне Маслов В.М. приобщил автора к промысловым исследованиям в газовой промышленности и во многом предопределил его научно-практическую деятельность.

Заказ № С603 Подписано к печати 16.03.2005 г.

Тираж - 120 экз. Объём 1 уч.-изд. л. Формат 60x84/16

Отпечатано в ООО «ВНИИГАЗ» по адресу: 142717,Московская область, Ленинский район, пос. Развилка

оз. у?

> П "Э

h il.

%

i *r

1

*

561

Список сокращений

Введение

1 Термодинамика системы «природный газ - гликоли - вода - метанол»

1.1 Современное состояние практической термодинамики системы «природный газ - гликоли - вода - метанол»

1.2 Выбор термодинамических методов для описания и анализа фазового равновесия в системе «природный газ - гликоли - вода - метанол»

1.3 Система «метан - вода»

1.4 Система «метан - метанол»

1.5 Системы «метан - гликоль»

1.6 Системы «гликоль-вода»

1.6.1 Система «ЭГ-вода»

1.6.2 Система «ДЭГ-вода»

1.6.3 Система «ТЭГ - вода»

1.6.4 Анализ осушающей способности ЭГ, ДЭГ и ТЭГ

1.7 Системы «вода - метанол» и «гликоль - гликоль»

1.8 Системы «гликоль-метанол»

1.8.1 Экспериментальное исследование фазового равновесия в системах

ЭГ - метанол» и «ТЭГ - метанол»

1.8.2 Анализ данных по системам «гликоль - метанол»

1.9 Точка росы природного газа по водной фазе

1.9.1 Анализ процессов конденсации водных фаз в природном газе

1.9.2 Порядок расчёта ТТР газа из данных по влагосодержанию газа

1.9.3 Порядок расчёта влагосодержания газа из данных по ТТР газа

1.10 Точка росы газа над водными растворами гликолей

2 Практические аспекты применения гликолей в системах абсорбционной осушки газа

2.1 Анализ влияния технологических примесей на осушающую способность гликолей

2.2 Метод определения осушающей способности абсорбентов

2.3 Особенности фазового равновесия между газом и абсорбентом 98 3 Повышение эффективности гликолевой осушки природного газа

3.1 Осушка природного газа при пониженной температуре

3.2 Технология подготовки газа к транспорту для Харвутинской площади Ямбургского ГКМ. Расчётно-аналитическое исследование

3.3 Расчётно-аналитическое исследование регенерации гликолей

3.4 Определение эффективности научно-технических решений 124 Основные выводы и результаты работы 127 Список использованной литературы 128 Приложение 1. Данные для расчёта коэффициентов активности по методу 1ЛМ1РАС в смесях, образованных компонентами ЭГ, ДЭГ, ТЭГ, вода, метанол

Актуальность проблемы

На газовых месторождениях Севера, где добывается основная часть природного газа России, подготовку газа сеноманских залежей к магистральному транспорту преимущественно осуществляют методом абсорбционной осушки с использованием в качестве абсорбента ДЭГ или ТЭГ. Многие месторождения Севера находятся в стадии падающей добычи газа, и для их дальнейшей успешной эксплуатации необходимо решить ряд технологических задач. В настоящее время вводятся и планируются к вводу газовые промыслы, для которых условия осушки природного газа значительно отличаются от условий на разрабатываемых месторождениях. Для проектирования и эксплуатации установок гликолевой осушки газа необходимы систематизация, обобщение и уточнение данных по термодинамическим свойствам системы «природный газ - гликоли - вода - метанол».

Целью работы является повышение эффективности обустройства и эксплуатации газовых промыслов с гликолевой осушкой газа на основе использования уточнённой термодинамической модели фазового равновесия в системе «природный газ - гликоли - вода - метанол» и экспериментального исследования свойств рабочих абсорбентов на установках подготовки газа к транспорту.

Задачи исследования

Термодинамический анализ, согласование и обобщение данных по фазовому равновесию в системе «природный газ - гликоли - вода - метанол».

Проведение экспериментальных исследований для получения недостающих термодинамических данных.

Разработка метода определения осушающей способности различных абсорбентов, в том числе и рабочих растворов гликолей, содержащих технологические примеси.

Анализ равновесной конденсации водных фаз из газа при наличии в газе технологических примесей и уточнение потенциальной глубины осушки газа гликолями.

Использование уточнённых термодинамических моделей и корреляций для интенсификации процессов гликолевой осушки применительно к новым газовых промыслам в районах Крайнего Севера.

Научная новизна

Впервые получены экспериментальные данные по фазовому равновесию (давление насыщенного пара над раствором) в смесях «ЭГ - метанол» и «ТЭГ - метанол» при температуре 0 и 25 °С.

На основе анализа и обобщения экспериментальных и аналитических данных разработана термодинамически согласованная модель для описания фазового равновесия в системе «природный газ - гликоли - вода - метанол», позволяющая с достаточной для практических целей точностью проводить технологические расчёты процессов абсорбционной осушки природного газа.

Предложен экспериментальный метод определения осушающей способности абсорбентов и с его использованием выполнено прямое сравнение осушающей способности гликолей - ЭГ, ДЭГ и ТЭГ, а также исследованы осушающие свойства рабочих растворов гликолей с установок промысловой подготовки газа.

Защищаемые положения

1. Термодинамическая модель фазового равновесия в системе «природный газ - гликоли - вода - метанол» для расчёта процессов гликолевой осушки природного газа.

2. Экспериментальный метод определения осушающей способности абсорбентов, в том числе рабочих гликолей промысловых установок подготовки газа.

3. Подтверждённая экспериментально характеристика осушающей способности гликолей (ЭГ, ДЭГ, ТЭГ), полученная с использованием разработанной модели.

4. Обоснование преимуществ абсорбционной технологии подготовки природного газа по схеме «осушка -> сжатие -> охлаждение» в течение всего периода эксплуатации для газовых месторождений Крайнего Севера.

Практическая ценность

Разработанная модель фазового равновесия в системе «природный газ - гликоли - вода - метанол» повышает точность инженерных расчётов процессов гликолевой осушки газа и регенерации гликолей и метанола.

Разработанный экспериментальный метод определения осушающей способности абсорбента метрологически аттестован и позволяет оперативно контролировать качество рабочего гликоля как осушителя газа. С помощью метода установлено, что на действующих промысловых установках подготовки газа фактическое изменение физико-химических свойств рабочих гликолей и повышение в них содержания разнообразных примесей в большинстве случаев не приводят к ухудшению осушающих свойств гликолей в процессе эксплуатации и не являются причиной недостаточной глубины осушки газа.

Даны рекомендации по технологическим параметрам установок гликолевой осушки газа по схеме «осушка -> сжатие -> охлаждение» в течение всего периода эксплуатации газового промысла для реализации их технико-экономических преимуществ в процессе обустройства и эксплуатации промысла по сравнению с другими вариантами. Предложенные научно-технические решения по гликолевой осушке газа в проекте обустройства Харвутинской площади Ямбургского месторождения обеспечивают значительный экономический эффект.

1. Бородина И.И. Интенсификация процесса осушки конденсатсодержащего газа гликолями (на примере головных сооружений газопровода Ставрополь-Москва): Диссертация на соискание ученой степени к.т.н. Ставрополь: СевКавНИПИгаз. 1979. 1 9 8 с. Бородина И.И., Нам Н.К. О растворимости природного газа в диэтиленгликоле Реф. сб. Подготовка и переработка газа и газового конденсата. М.: ВНИИЭгазпром. 1 9 8 0 в ы п 2 С 7-

2. Винокур А.Е., Пятничко А.И. и др. Извлечение метанола на абсорбционных установках осушки природного газа Экспресс-информация. Подготовка, переработка и использование газа. М.: ВНИИЭгазпром. 1988. вып. 1. 1-

3. Винокур А.Е., Зиновьева A.M., Кузьмина А.С. Глубокая осушка газа высококонцентрированным диэтиленгликолем Реф. сб. Подготовка и переработка газа и газового конденсата. М.: ВНИИЭгазпром. 1981. вып. 2. 1-

4. Гриценко А.И., Истомин В.А., Кульков А.Н., Сулейманов Р.С. Сбор и промысловая подготовка газа на северных месторождениях России. М.: Недра. 1999. 476 с. Гухман Л.М., Касперович А.Г., Минаков В.В. Обработка результатов экспериментальных исследований абсорберов гликолевой осушки газа Реф. сб. Подготовка и переработка газа и газового конденсата. М.: ВНИИОЭГазпром. 1978. вып. 12. 14-

5. Елистратов А.В.. Туревский Е.Н., Елистратов М.В. Косвенные методы анализа влагосодержания осушенного газа и эффективности массообмена в абсорберах гликолевой осушки Научно-техн. сб. Сер.: Природный газ в качестве моторного топлива. Подготовка, переработка и использование газа. ИРЦ Газпром. 2000. 3. 8-

6. Елистратов М.В., Истомин В.А. Термодинамическое описание жидкой фазы при расчёте влагосодержания природного газа над растворами ДЭГ-вода и ТЭГ-вода Научно-техн. сб. Сер.: Газификация. Природный газ в качестве моторного топлива. Подготовка, переработка и использование газа. М.: ИРЦ Газпром. 1999. №10-11.-С. 12-

7. Елистратов М.В. Экспериментальное сравнение осушающей способности гликолей Сб. научных трудов. Вопросы эксплуатации северных газовых и газоконденсатных месторождений. М.: ВНИИГАЗ. 2001. 49-

8. Елистратов М.В., Донских Б.Д., Макинский А.А. Экспериментальное и аналитическое исследование осушающей способности гликолей Проблемы развития газовой промышленности Западной Сибири: Сборник тезисов докладов науч.-практич. конференции молодых учёных и специалистов ТюменНИИгипрогаза. Тюмень: 0 0 0 «ТюменНИИГипрогаз».-2002.-С. 183-

10. Елистратов М.В., Маслов В.М., Туревский Е.Н. Анализ работы абсорберов и пути повышения эффективности абсорбционной осушки на Ямбургском ГКМ Материалы НТО ОАО «Газпром» «Проблемы повышения качества осушки газа». Пос. Ямбург, май 2000 г. М.: ИРЦ Газпром. 2000. 98-

11. Ефимов Ю.Н., Ставицкий В.А. и др. Реализация двухступенчатой осушки газа на УКПГ сеноманских залежей Уренгойского ГКМ Научно-техн. сб. Сер.: Газификация. Природный газ в качестве моторного топлива. Подготовка, переработка и использование газа. М.: ИРЦ Газпром. 2001. 2. 36-

12. Жданова Н.В., Халиф Ф.Л. Осушка углеводородных газов. М.: Химия. 1984. 192 с. Жила Н.П., Ключева Э.С. Методы очистки гликолей от тяжелых углеводородов и продуктов деструкции Обз. информ. Сер. Подготовка и переработка газа и газового конденсата. М.: ВНИИЭгазпром. 1990. 40 с.

13. Истомин В.А. Взаимосвязь между точкой росы газа по влаге и газогидратной точкой Научно-техн. сб. Сер.: Природный газ в качестве моторного топлива. Подготовка, переработка и использование газа. М,: ИРЦ Газпром. 1996. 1-6. 95-

14. Истомин В.А., Бурмистров А.Г., Квон В.Г. Растворимость метанола в газовой фазе в системе природный газ метанол вода Сб. научн. трудов: Особенности освоения месторождений Прикаспийской впадины. М.: ВНИИГАЗ. 1986. 118-

15. Истомин В.А., Елистратов А.В., Елистратов М.В., Туревский Е.Н. Метод определения точки росы газа по воде и оценки эффективности гликолевой осушки газа. Газовая промышленность. 2001. №1 47-48.

16. Истомин В.А., Елистратов М.В. Технологические и метрологические проблемы обеспечения качества газа: пути решения. Материалы НТО ОАО «Газпром» «Об основных мероприятиях реализации концепции по управлению контролем качества газа». 0 0 0 «ИРЦ Газпром». 2001.

17. Истомин В.А.. Квон В.Г. Методика и результаты расчёта двухфазных равновесий природного газа с конденсированной водной фазой Сб. науч. трудов. Актуальные проблемы освоения газовых месторождений Крайнего Севера. М.: ВНИИГАЗ. 1995.-С. 180-

18. Фазовые равновесия углеводородов воды, метанола и гликолей Экотехнологии и ресурсосбережение. 1995. 3. с. 25-

19. Касперович А.Г. Определение рациональной глубины осушки природного газа на месторождениях Крайнего Севера и исследование основных вопросов её обеспечения на абсорбционных установках: Диссертация на соискание учёной степени к.т.н. М.: ВНИИГаз. 1980. 170 с. Касперович А.Г., Титусов В.А. Осушка газа высококонцентрированным абсорбентом ЭТ-1 Экспресс-информация. Подготовка, переработка и использование газа. М.: ВНИИЭгазпром. 1987. вып. 1. 7-

20. Катц Д.Л., Корнелл Д. и др. Руководство по добыче, транспорту и переработке природного газа Пер. с англ. М.: Недра. 1965. 676 с. Кемпбелл Д.М. Очистка и переработка природных газов Пер. с англ. под ред. Гудкова Ф. М.: Недра. -1977. 349 с.

21. Клюсов В.А., Касперович А.Г. Анализ эффективности работы систем абсорбционной осушки природного газа Обз. инф. Сер. Подготовка и переработка газа и газового конденсата. М.: ВНИИОЭГазпром. 1984. вып. 9. 53 с. Клюсов В.А., Щипачёв В.Б. Повышение эффективности подготовки газа на Ямбургском ГКМ Материалы НТС ОАО «Газпром» «Проблемы повышения качества осушки газа». Пос. Ямбург, май 2000 г. М.: ИРЦ Газпром. 2000. 50-

22. Клюсов В.А., Щипачёв В.Б. Основные технические решения по подготовке газа на заключительном этапе эксплуатации месторождения Медвежье НТС «Технические решения по подготовке к транспорту на газовых и газоконденсатных Песторожденииях с падающей добычей» (Надым, 23-27 апреля 2001). М.: ООО «ИРЦ Газпром». 2001. Т. 1. 53-

23. Клюсов В.А., Щипачёв В.Б. Технологические расчёты систем абсорбционной осушки газа. Тюмень: ТюменНИИГипрогаз. 2002. 141 с. Клюсов В.А., Щипачёв В.Б. Результаты испытаний модернизированных абсорберов на Ямбургском месторождении Научно-техн. сб. Сер.: Газификация. Природный газ в качестве моторного топлива. Подготовка, переработка и использование газа. М.: ИРЦ Газпром. 2004. 1. 3-

24. Ключева Э.С. Физико-химические основы ректификации водно-диэтиленовых смесей в присутствии несмешивающихся компонентов: Диссертация на соискание учёной степени к.х.н. -Донецк: Донецкий политехнический институт. 1980. 174 с. Ключева Э.С, Ярым-Агаев Н.Л. Потери диэтиленгликоля при его регенерации за счёт уноса в виде пара Реф. сб. Подготовка и переработка газа и газового конденсата. М.: ВНИИОЭГазпром. 1979. вып. 5. 1-

25. Ключева Э.С, Ярым-Агаев Н.Л. Экспериментальное исследование равновесия жидкость пар системы диэтиленгликоль-вода. ЖПХ. 1980. т. 53, №5. 1027-1

26. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром Справочное пособие.-М.-Л.: «Наука».-1966.-кн. 1.-е. 254-

27. Коуль А.Л., Ризенфельд Ф.С Очистка газа. Изд. 2. Пер. с англ. М.: Недра. 1968. 392 с. Коцаренко А.А., Ярым-Агаев Н.Л., Калиниченко В.П. Изотермы давления насыщенного пара над системой диэтиленгликоль вода метанол в области температур от 251,95 до 298,15 К. ЖПХ. 1989. т. 62, 8. 1880-1

28. Крашенников СВ., Елистратов М.В., Донских Б.Д. Методические проблемы и контрольные методы определения точки росы по водной фазе для природного газа сложного состава ВНИИГАЗ на рубеже веков наука о газе и газовые технологии. М.: ООО «ВНИИГАЗ». 2003. 483-

29. Крестов и др. Физико-химические свойства бинарных растворителей Справочник. Л.: Химия.-1988.-688 с.

30. Маслов В.М. Концепции анализа и совершенствования техники и технологии промысловых подготовки и транспорта газа. Ташкент: Издательство ФАН Академии Наук Республики Узбекистан. 1997. 657 с. Методические указания по технологическим расчётам систем абсорбционной осушки газа. -Тюмень: ТюменНИИГипрогаз. 1988. 159 с. Морачевский А.Г., Пиотровская ЕМ. О групповых моделях растворов и их применении. Журнал прикладной химии. 1 9 9 1 Т. 64, №6. 1372-1

31. Попов Н.Т., Ралев Н.Д., Цветкова Н.Д. Равновесие пар-жидкость в системе водафенол-диэтиленгликоль. ЖПХ. 1983. т. 56, 7. 1480-1

32. Разработать и внедрить технические решения по очистке раствора ДЭГа, ингибитора гидратообразования и абсорбентов от примесей в условиях северных месторождений. Отчёт о НИР. М.: 0 0 0 «ВНИИГАЗ». 1

33. Седлецкая И.О., Коган В.Б. Исследование равновесия пар-жидкость и проверка термодинамической согласованности экспериментальных данных в тройной системе с нелетучим компонентом. ЖПХ. 1969. т. 42, 11. 2551-2

34. Хорошилов В.А., Самарин А.Л., Бурмистров А.Г. Растворимость Оренбургского природного газа в водных растворах ДЭГа. Газовая промышленность. 1974. 3 41-

35. Bestani В., Shing K.S. Infinite-Dilution Activity Coefficients of Water in TEG, PEG, Glycerol and Their Mixtures in the Temperature Range 50 to 140 C Fluid Phase Equilibria. 1989. V 50, 1-2. P. 209-

36. Derawi S.O. Modelling of Phase Equlibria Containing Associating Fluids. Ph.D. Dissertation. Technical University of Denmark, Department of Chemical Engineering Lyngby, Denmark.-2002.-121 p.

38. Haman S.E., Benson G.C., Kumaran M.K. Excess Enthalpies of (Water Diethylene Glycol) and (Water Triethylene Glycol).- J. Chem. Thermodynamics. 1985. V. 17, 1 0 P 973-

39. Hansen H.K., Rasmussen P. et al. Vapor-Liquid Equilibria by UNIFAC Group Contribution.

40. Revision and Extension. Ind. Eng. Chem. Res. 1991. V.30, 10. P. 2352-2

41. Hardy B. ITS-90 Formulations For Vapor Pressure, Frostpoint Temperature, Dewpoint Temperature, and Enhancement Factors in the Range -100 To +100 С The Proceedings of the Third international Symposium on Humidity and Moisture, Teddington, London, England, April 1

42. Hayden J.G., OConnell J.P. A Generalized Method for Predicting Second Virial Coefficients. Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1975. V 14. P. 209-

43. Herraiz J., Shen S. et al. Thermophysical Properties of Methanol Some Polyethylene Glycol Dimethyl Ether by UNIFAC and DISQUAC Group Contribution Models for Absorption Heat Pumps. Fluid Phase Equilibria. 1999. V 155, 2. P. 327-

44. Herskowitz M., Gotlieb M. Vapor-Liquid Equilibria in Aqueous Solutions of Various Glycols and Poly(ethylene glycols).

45. Triethylene Glycol. J. Chem. Eng. Data. 1984, V. 29, 2 P 173-

46. Hong J.H., Malone P.V. et al. The Measurement and Interpretation of the Fluid Phase Equilibria of a Normal Fluid in a Hydrogen Bonding Solvent: the Methane-Methanol System. Fluid Phase Equilibria. 1987. V. 38. P. 83-

47. Hubbard R.A. Method Advanced for Evaluating TEG Systems. Oil and Gas J. 1

49. Katz D. et al. Handbook of Natural Gas Engineering. McGraw Hill Book Co. 1

50. Katz D.L., Lee R.L. Natural Gas Engineering: Production and Storage. McGraw Hill Publishing Co., New York, USA. 1990. 589 p. Kojima K., Moon H.M., Ochi K. Thermodynamic Consistency Test of Vapor-Liquid Equilibrium Data. Fluid Phase Equilibria. -1990. V 56. P. 269-

52. Leyendekkers J.V., Hunter R.J. Thermodynamic Properties of Water in the Subcooled Region. I. J. Chem. Phys. 1985. V. 82, 3. P. 1440-1

53. Matsumoto J., Touhara H. et al. J. Chem. Thermodynamics. 1977. V. 9, 8. P. 801 (также приведено в Белоусов В.П., Морачевский А.Г., Панов М.Ю. Тепловые свойства растворов неэлектролитов. П Химия. 1981.-259 с. 14.) Muller Е.А., Gubbins K.E. Molecular-Based Equations of State for Associating Fluids: A Review of SAFT and Related Approaches. Ind. Eng. Chem. Res. 2001. V. 40. P. 2193-2

54. Nath A., Bender E. Isothermal Vapor-Liquid Equilibria of Binary and Ternary Mixtures Containing Alcohol, Alkanolamine, and Water with a New Static Device. J. Chem. Eng. Data. 1983. V 28, 4. P. 370-

55. Nielsen R.B., Bucklin R.W. Why Not Use Methanol for Hydrate Control. Hydrocarbon Processing. -1983. V 62, 4. P. 71-

56. Nikitin E.D., Pavlov P.A., Popov A.P. (Gas Liquid) Critical Temperatures and Pressures of Polyethylene Glycols from HOCH2CH2OH to H(OCH2CH2)v=i3 20H. J. Chem. Thermodynamics. 1995. V. 27. P. 43-

57. Ortega J. Densities and Refractive Indices of Pure Alcohols As a Function of Temperature. J. Chem. Eng. Data. -1982. V. 27. 3. P. 362-371. Ott J.B, Goates J.R., Lamb J.D. Solid-liquid Phase Equilibria in Water Ethylene Glycol. J. Chem. Thermodynamics. 1972. V 4, 1 P. 123-126. Ott J.B, Goates J.R., Waite B.A. (Solid Liquid) Phase Equilibria and Solid Hydrate Formation in Water Methyl, Ethyl, Isopropanol, and Tertiary Butyl Alcohols. J. Chem. Thermodynamics. 1979. V. 11, 8 P. 739-

58. Parrish W.R., Won K.W. et al. Chart Improves TEG Dew Point Prediction. Hydrocarbon Processing. 1986. №5 P.

59. Polderman L.D. Dehydrating Natural Gas with Glycol. Oil Gas J. 1957. 38. P. 107-112.

60. Suleiman D., Eckert C.A. Limiting Activity Coefficients of Diols in Water by a Dew Point Technique. J. Chem. Eng. Data. 1994. V. 39, 4. P. 692-

61. Surovy J., Graczova E., Oveckova J. Vapor-Liquid Equilibrium in the Binary Systems Formed by Ethylene Glycol, Diethylene Glycol, and N-Meyhylpyrrolidone. Collect. Czech. Chem. Commun. 1989. V. 54. P. 2856-2

62. Triethylene Glycol Product Guide. Union Carbide Corporation. Houston, Texas, USA. 2000. 31 p. Tsierkezos N., Molinou I. Thermodynamic Properties of Water Ethylene Glycol at 283.15, 293.15, and 313.5 K. J. Chem. Eng. Data. 1998. V 43, 6. P. 989-993. Twu С H., Bluck D., Cunningham J. R., Coon J. E. A Cubic Equation of State with a New Alpha Function and New Mixing Rule. Fluid Phase Equilibria 1991. V 69 P. 33-

63. Villamanan M.A.. Gonzales C, Van Ness H.C. Excess Thermodynamic Properties for Water Ethylene Glycol. J. Chem. Eng. Data. 1984. V. 29. 4. P. 427-

64. Wilding W.V., Rowley R.L., Oscarson J.L. DIPPR Project 801: Evaluated Process Design Data. Fluid Phase Equilibria. 1998. V. 150-151. P. 413-420 Wilson L.C., Wilding W.V., Wilson G.M. Vapor-Liquid Equilibrium Measurements on Four Binary Mixtures: Propylene Oxide/1,2-Propanediol, Butyl Methacrylate/Methacrylic Acid, Toluene/1-Phenylethanol, Methane/Triethylene Glycol. AlChE Symposium Series. 1989. V. 85, 271. P. 25-

65. Yokoyama C, Wakana S. et al. Vapor-Liquid Equilibrium in the Methane Diethylene Glycol Water System at 298.15 and 323.15 K. J. Chem. Eng. Data. 1988. V. 3 3 P. 274-276 Zheng D., Ma V. et al. Solubility Study of Methane, Carbon Dioxide and Nitrogen in Ethylene Glycol at Elevated Temperatures and Pressures. Fluid Phase Equilibria. 1999. V. 155, 2 P 277-286.