автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Совершенствование процесса электрохимического меднения печатных плат с целью повышения их надежности

Московский орден» Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

УДК 621.357.7

ЮРЧУК ТАТЬЯНА ЕВГЕНЬЕВНА

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО МЕДНЕНИЯ ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ О ЦЕЛЬЮ ПОВЫШЕНИЯ ИХ НАДЕЖНОСТИ

(Специальность 05.17,03 — Электрохимические производства)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1992

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических производств Московского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института им. Д. II. Менделеева.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор С. С. Кругликов.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор М. А. Шлугер; кандидат химических наук, с. н. с. В. А. Касаткин.

Ведущее предприятие — Научио-исследователь-скин институт «Аргон».

Защита диссертации состоится Jl (pefA4/UA 1992 г. в часов fia заседании специализированного совета в МХТИ им. Д. II. Менделеева по адресу: 125190, Москва, А-190, Миусская пл., дом 9,

в ауд. .

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева. .

Автореферат разослан

U 2,

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук доцент

В. Т. НОВИКОВ

ОЕП'ЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теки. Научно-технический прогресс тесно селззн с развитием вычислительной техники и промышленной электроники, ваглш элементом которых являются печатные платы (ПП). Многослойные печатные платы (М1Ш) позволяют увеличить плотность мснтада интегральных схем за счет специализации слоев в структуре ШЛ и тем самым уменьшить временные задержки в линиях связи. Для реализации электрического контакта мезду слоями МПП служат сквозные отверстия, диаметр которых уменьшается параллельно с увеличением толщины платы. В связи с эти») возникла проблема эффек-ИЕней гальванической металлизации, в частности меднения, глубоких сквозюйс отверстий малого диаметра и обеспечения достаточной равномерности распределения покрытия по всей поверхности металлизации.

При гальваническом меднении МЛП с глубокими сквозными отверстиями малого диаметра имеют место определенные сложности, обусловленные значительным омическим падением потенциала внутри сквозных отверстий и диффузионными ограничениями. Осноеной путь улучшения распределения металла при гальванической обработке таких 1ШП - повышение рассеивающей способности электролита (РС), достигаемое путем соответствующего изменения концентрации основных компонентов и введения специальных добавок, способствующих повышении катодной поляризуемости. Наряду с введением добавок перспективны методы улучшения равномерности распределения тока и металла, основанные на использовании периодических токов. Перспективность этого направления обусловлена также возможностью применения электролитов без органических добавок, которые могут включаться в катодный осадок и изменять его свойства в нежелательном направлении.

Цель работы. Целью настоящей работы является разработка условий осаздения медных покрытий на МПП, обеспечивающих сочетание требуемых механических характеристик и высокую равномерность распределения покрытия на внешней поверхности плат и внутри глубоких узких отверстий.

Научная новизна. Изучено влияние реверса тока на распределение медного покрытия. Обнаружено, что применение низкочастотного реверсивного тока при меднении из электролита без добавок позволяет повысить РС с 51 % до 75 %. Установлено, что использование низкочастотного реверсивного тока в электролите без

добавок приводит к образованию шероховатого покрытия с дендрита-ми и снижению пластичности покрытия, а введение органических добавок (ШСМ, ЛТИ, МХГИ-1) способствует образованию темных, шерохо ватых, хрупких покрытий. Установлено, что введение в электролит неорганической добавки МХТИ-2 позволяет получить на низкочастотном реверсивном токе покрытия без дендритов, с пластичностью равной 5,5 - 6,5 %. Впервые установлено, что использоЕгние высокочастотного реверсивного тока, как симметричного, так и асимметричного, резко снижает РС электролита. Показано, что уменьшение рассеивающей способности по металлу (РСЫ) связано со снижением поляризуемости катода после прохождения анодного импульса в результате участия в катодной реакции ионов одновалентной меди, образованных в анодный период.

Практическая ценность работы. Проведена сравнительная характеристика сернокислых электролитов с различными органическими добавками, рекомендуемых для меднения сквозных отверстий МПП. Показано, что покрытия, полученные из исследованных электролитов, не выдержали испытания на термоудар, в связи с чем не один из исследованных рекомендованных электролитов не может обеспечить надежность МПП с отношением диаметра отверстия (с/- ) к толщине платы () равным 1:5 и 1:8 при с1 = 0,5 мм.

Разработаны два электролита с органическими добавками: для меднения №П с отношением ¿¡/Ь = 1:8 и <1- = 0.5 мм и для меднения ПП с высоким отношением ¿/Ь> , позволяющие получить равномерное распределение медного покрытия внутри сквозных отверстий в стационарном режиме и обеспечиваюци.е их надежность МПП.

Предложен электролит с неорганической добавкой и режим реверсирования, позволяющий получить равномерное покрытие внутри сквозных цилиндрических отверстий МПП.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференции мслодых ученых ИФХ АН СССР "Морозил, электрохимия и электроосаждение" (Москва, 1989), на зональных конференциях "Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов" и "Прогрессивные технологии и вопросы экологии в гальванотехнике (Пенза, 1989; 1990), семинара "Новое в технологии функциональных гальванических покрытий" (Ленинград, 1990) на межреспубликанской научно-технической конференции 'Прогрессивные технологии электрохимической обработки металлов и экология гальванического производства" (Волгоград, 1990), на рабочей встрече "Специальные покрытия и химические процессы

I производстве РЭА" (Москва, 1990).

Публикации. По теме диссертации сделано 6 публикаций.

Сбъен работы. Диссертационная работа состоит из введения, i глав, выводов, списка литературы из источников. Общий объем >аботы страниц машинописного текста, таблщ, ри-

сков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор. В первой части литературного обзора при-¡едекн требования, предъявляемые к медным покрытиям в производст-ie печатных плат. Представлены основные типы применяемых и реко-1ендуеыых электролитов. Рассмотрено влияние состава сернокислого >лектролита и режима электроосаждения в стационарных условиях ia качество медных покрытий. Вторая часть литературного обзора ¡освещена использованию нестационарных электрических режимов. Анализ опубликованных в литературе данных позволяет сделать вывод > нецелесообразности применения униполярного тока. С точки зрения глучиения макрораспределения представляют интерес режимы реверсив-юго тока. Некоторыми исследователями'отмечается улучшение фиэико-кзханических свойств покрытий при применении высокочастотного ре-зерсивного тока. Одно из перспективных направлений улучшения ха-зактеристик медных покрытий и равномерности их распределения -юдбор эффективных органических добавок и их комбинаций.

Методика исследований. В работе использовали метод гальвано-;инамических поляризационных кривых, кривых "потенциал-время" I циклических вольтамперограмм. Рассеивающую способность оценива-ги по показателю рассеивающей способности и прямыми измерениями заспределения токов и металла на пятисекционном катоде стандарт-гой щелевой ячейки. Поверхность покрытия исследовали с помощью метрового электронного микроскопа ЕЭМ-200, а также профилогра-[>а-профилометрь.. Предел прочности при рызрыве и пластичность ,по относительному удлинению) определяли с помощью разрывной ма-шны (пластичность также по количеству перегибов на 180°). Ми-сротвердость измеряли с помощью прибора ПМТ-3. Испытания МПП ¡а термоудар проводили при 265°С в течение 10 секунд в кремне-зрганической жидкости.

ЗКСПЕРШЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЗЗДЕШЕ

I. Улучшение распределения медного покрытия при стационарном электрическом режиме.

I.I. Экспериментальная проверка рекомендуемых электролитов.

Как уяе отмечалось в литературном обзоре, сернокислые электролиты меднения, применяемые для нанесения покрытий на сложнопро-фшшрованные изделия, содержат как правило, органические добавки и небольшое количество хлорид-ионов. Во многих случаях, в частности, при меднении 1.1ПП необходима информация не только о рассеивающей способности, но и механических свойствах покрытий. В данном разделе сопоставлен ряд электролитов, рекомендуемых для меднения КПП с высоким отношением k/cL (табл. I).

Введение в состав электролита различных органических добавок существенно изменяет форму поляризационной кривой, прячем отклонения от кривой стандартного электролита I в области низких и высоких плотностей тока могут иметь противоположный характер. Втс означает, что одна и та лее добавка может и повыаать и сникать рассеивающую способность. Так, например, показатель рассеивающей способности у электролитов 3, 4 и 8 при низких плотностях тока вьше, чем у стандартного электролита I, в то время как при повышенных плотностях тока он снижается.

Для электролига б наблюдается обратный характер изменения показателя рассеиващей способности с плотностью тока. Наконец, у электролита 5 при низких плотностях тока показатель рассеивающей способности такой же, как и у электролита I, и заметно увеличивается при более высоких плотностях тока. Введение в электролит без органических добавок хлорид-ионов (электролиты 2 и 7) заметно деполяризует катодный процесс электроосавдения меди в области низких и средних плотностей тока.

Таким образом, с точки зрения равномерности распределения медного покрытия, оптимальные условия применения изученных электролитов будут зависеть от геометрии покрываемой поверхности и специфических требований к характеру распределения покрытия. Так, при меднении узких сквозных отверстий максимальное отношение толщины осадка в середине сквозного отверстия к средней толщине покрытия на внешней поверхности пластин будет достигаться в электролитах, у которых поляризуемость существенно возрастает при пониженных плотностях тока. В то же время для предотвращения

Таблица I

Печазатмь PC и характеристики медных покрытий

О

ri о-

F* ь

в в

к: о

о Р-. г;

Я Г. \

Г.- и

1С в

О пз

t; ь И

П О Е-

О К

о t;

C-iSq.;5H20_80, 80,

3-5 мг/л

H-SQ^-ISO

®

Sc о fc<

л

км

о з о^. к«: с-■

о t,

к

Ü00 200 300 103 200 300 100 200 300 100 200 300 100 200

//HvV0j-40,HI-2^ 300 100 200

1

о' 5-1 , О

(X. к" eise X

Л О л » Ч в

Я!Ч ч) г:

с-т ее tr" 'X

во а: ei я s;

юи к • St *■- 1 t о «с о X о я X Ii

о " с Й U t- Ч

ез О. О О

S-«

о

о

v

о §-

с; й <t) П « 52

в) Р-

с.

Cd

То 7Г.0,

Ct - 30« цг/л

CuSQy* 5^0-100 Hz SO -170, ÜC-20-4,5, JITil-0,1 To же, но с заменой ЛТй на ВЭС'Л

CnSty 5Нг 0- 80 H,S0<, -180.

6 CjßtyöH20-80, H2S0v -180, Ct-

25,2 20,5 33.2 25 20 33 40. 33^2

25.2

40.3 33,2 25,2 25 •33 50

16 40

$8

20 мг/л,МХТИ-1-2 300

Ch&V-5^ 0-80 H2S 0^-160,

30 мг/л То ж«; AFIQ-3 мг/л

100 200 300 100 200 300

100,8

20,2 20,2 20,2 100,8 20,2 7..6

2,5 4,0

2,5 4,0

2,5 4,0

2,5 4,0

2,5 4,0

2,5 4.0

53 40

58 38

83

58

2.5 44

2,0 200

73 10,0 245 48

66

50 4,0 200 65

50 200

л и о

о «

р.

п

{-. г!

спз PJ-. к

й2

•"Л « р-

К Л W о

а t<

Трмцтпт, j 39 paapuBii

2.3 205 1,65

1,33 Тргщпни

8,0 253 1,67

1,30 Многочисленные разрывы

Трещины и разрывы

47 4.3

X - ДЯННЫЛ О СВОЙСТВАХ М-ДНЫХ ПОКШТИЙ относятся * плотности товя 200 A/M2

XX- ОТНО'ПЙНИЛ ТОЛЩИНЫ ПОУРЧТИЯ^ В С»р»ДИН«! ОТВ1»П<5ТИЯ d<= 0,5 Ш1 и ня вметшей поверхности Л!П'1

'ххх - дН&лкты покрытия внутри отверстия МГШ

I

3

4

5

избыточности нарастания металла на краях, ребрах и других подобных участках поверхности более пригодны электролиты с максимальной поляризуемостью в области высоких плотностей тока.

Данные о равномерности распределения покрытий б сквозных отверстиях Еполне согласуются с этими выводами.

Измерения не выяеили какой-либо четкой зависимости между относительным удлинением, пределом прочности при разрыве и микротвердостью покрытий. Введение в электролит хлорид-ионов в отсутствие органических добавок несколько повышает пластичность покрытия, однако, способствует формированию более крупнозернистых осадков. Значительное повышение пластичности достигается в электролитах 3 и'4, содержащих наряду с хлорид-конами сложную композицию органических соединений. Зги электролиты обладают несомненными преимуществами при низких и средних плотностях тока в отношении как рассеивающей способности, так и механических свойств покрытий.

Образцы ЫПП с отношением АЛ = 1:5, 1:8 и ^ = 0,5 кал, мед-ненныз из исследуемых электролит ов^ не ввдержали испытания на термоудар. В связи с эти;,! было продолжено исследование по совершенствованию составов электролитов и режимов злектроосаждения покрытий.

1.2. Электролит с улучшенными характеристиками

1.2.1. Меднение 1.ШП со сквозными отверстиями с отношением

6/к= I : 8 из электролита, содержаще! о органические добавки.

В качестве базового был выбран электролит 9, содержаний Н2$ 04 - 250 г/л; Си.Щ* - 50 г/л; С£~ - 5 мг/л, об-

ладающий высокими значениями поляризуемости и удельной электрспр< водшости. С целью улучшения равномерности распределения покрытия, его пластичности и для обеспечения устойчивости МПП к термоудару опробован ряд рекомендованных в литературе и новых добавок (БЭСМ, 0С-20, ЛТИ, МХТИ-1, НШ, ПЗГ-20000, ПЭГ-ЮОО, синта-нол АЛЫ и ряд других). Выявлена следующая перспективная композиция добавок: МХТИ-7 - 0,05 г/л -МШ'И-21 - 0,02 г/л, представляющая собой сочетание поверхностнЭактивно1о вещества с химически активным соединением (, о--:;; то.-пт Ю )•

В электролите с органическим! добавками наблюдается более еы-сокое значение показателя РС ь спасти низких плотностей тока по сравнению с базорьа' электрслиюм, однако, ожидаемого сильного улучшения ГС б ааекчродше о орхчаи-мескик'.и добавками не произошл

(табл. ?.),

Таблица 2

Рассеивающая спссоснсеть (РС), поляризуемость (^ ), показатель РС ( /< ) з электролитах 9 и 10

Электролит { К -А/,?-1 , ¡РСТ, ! ¿рс..д ! 'л 1 ! ^ р | мОмЧГ ! ТЕТр-Г- I м-К)3 !

9 50 68 67 1,6 99,2

70 65 65 1,2 74,4

100 1 66 66 0,8 49,6

10 50 76 76 2,6 161,0

70 66 65 1,6 99,2

100 57 58 0,8 49,6

Распределение медного покрытия внутри отверстий МПП из электролита с органическими добавками намного равномернее по сравнению с базовым электролитом 9 (табл. о). Наиболее равномерное распределение медного покрытия наблюдается в области низких плотностей тока, что связано'с высокой поляризуемостью и малым вкладом омической составляющей. С ростом плотности тока распределение медного покрытия ухудшается, однако, при = 200 А /м*" оно сохраняется довольно хорошим и удовлетворяет требованию к равномерности при меднении МПП.

Таблица 3 Характеристики медного покрытия

^ ' I Отношение толщины покрытия{Относи-{Дефекты

• в данной точке, к толщине^ тельное} покрытия , в точке Л , % удлине-бнугри от-

•----------------------------------!ние,%

Но!лер электролита

а | 6

с 'и

,ьерстий ¡ШШ пос-¡ле тер-|мсудара

9 100 10 0 100 100 85 7;> Трещины

200 100 100 100 81 62 2-Ь Трещины

ЬОО 100 ЮО 100 70 51 и разрывы

10 50 100 100 100 .100 юо Нет

100 100 100 100 100 100 7-8 м

200 Юо 100 100 92 85 II

:,оо 1С0 юо 1С0 70 Трещины

г; сореди-

н<; о

Введенная в базсшый электролит 9 композиция предложенных органических добавок позволяет улучшить пластичность медного по-■ крытил и обеспечить хорошую устойчивость к термоудару.

1.2.2. Меднение ПП со сквозными цилиндрическими отверстиями d = 0,5 мм и к- = 1,5 мм из электролита, содержащего органические добавки

Для меднения ПП с высоким отношением С*/был использован электролит II, содержащий: _ //л -S Оч - 200 г/л, Си ' SHiO - 100г/л, - 5 мг/л. Повышенная концент-

рация меди позволяет вести электролиз при высокой плотности тока. В этот электролит вводили вышеуказанные органические добавки. Наилучшие результаты получены со следующей комбинацией добавок:

С1~ - 10 мг/л, МХТИ-7 - 0,0 г/л, МХТИ-21 - 0,02 г/л. Поляризуемость катодного процесса в электролите с этими добавками (12] выше по сравнению с базовым электролитом и уменьшается при повышении плотности тока (табл. 4). Прямые измерения рассеивающей способности дали значения, практически не зависящие от скорости осавдения.

и Таблица 4 Характеристики электролита^медного покрытия

Номер электролита -¡5м2 ! ! ! ! !% i i i i | %■ ! I 1 ! ТС" !м-Ю3 ! ! i i ¡ ÍPacnpei ление ,5 je;') (Относи-ь ' тельное удлинение, % ! ! ! [Дефекты ¡покрытие {внутри от ¡верстий ППпосле термоуда-jpa

II 100 45 45 30,0 100 3-4 Нет

200 41 41 10,0 85 ■

300 44. 44 7,5 70 Трещины

12 100 48 43. 40,0 100 Нет

200 42 42 20,0 100 7-8 Нет

300 40 40 17,5 100

350 40 - 17,5 100 TI fl

Распределение медного покрытия внутри отверстий ПП из электролита с органическими добавками равномерное в области плотностей тока до 350 к/ь?.Присутствие добавок положительно сказы-

х) отношение толщины покрытия л середине отверстия и на внешней поверхности 1111.

вается ка пластичности и наде&иости ГШ при испытании ('.а термоУДар.

Введение рекомендуемой органической композиции приводит к улучшению пластичности и обеспечению надржности ПП после термоудара.

2. Применение реверсивного гока

2.1. Низкочастотный реверсивный ток

С целью улучшения равномерности распределения медного покры-' тия на внешней поверхности ПП со сложной топологией, а тагоке в глубоких и узких отверстиях без применения органических добавок исследовано влийние реЕерса тока на распределение тока,- распределение медного покрытия и его основные характеристики (пластичность и устойчивость к термоудару).

Резкое различие иезду катодной и анодной поляризуемостью позволило использовать для улучшения распределения металла симметричный ре^сивный ток, предпочтительный с точки зрения возможности последующего пркм'енекия промышленных источников тока для питания гальванических ванн.

Для выявления значений средней плотности тока и отношения 1 /СА , сбеспечиваицих значительное улучшение равномерности распределения металла, в электролите I были измерены катодные и анодные токи на крайних секциях катода щелевой ячейки при различных значениях средней плотности тока. С учетом необходимости сохранения достаточной эффективной плотности тока С эф£

были выбраны: = 10-16.с, = 2 и = л =

100-200 А/м2. При этом I Эфф составляет 35-70 А/м2.

При 10 с применение реверса не Еедет к улучшению распре-

деления металла по сравнению с соответствующим режимом электроосаждения постоянным током ( I пост = С эфф). Повышение <-ц Еыше ¡¿00 А/'м^ нецелесообразно ввиду появления подгара на ближней к щели секции катода. На рис. I показано изменение, силы тока -ла секциях щелевой ячейки. Из кривых рисунка видно, что перемешивание раствора в катодном пространстве сокращает время установления стационарного состояния, но одновременно несколько ухудшает равномерность распределения тока. Наблюдаемые изменения, вероятно, являются результатом уменьшения концентрации

Ю \ уУ^^ _______^^^^ _____ ч ^ 4,

3

1 . —----- __</____'}

5"

во

60

Л/

и*

9°

Ряс. I

■Изменение силы тока во время цикла реверсирования на секциях целевой ячейки: = 1А - 200 Л/м , Г«. = 60 с, = ЬО с; номера кривых соответствуют номерам секций. Сплошные кривые сняты при перемешивании, пунктирные без перемешивания.

ионов меди около катода. При перемешивании они выраяены в меньшей степени и происходят в течение более короткого времени. При более коротких циклах реверсирования стационарное состояние вообще не достигается. Это позволяет сделать вывод о неблагоприятном воздействии сокращения продолжительности ц;;;сла реверсирования на распределение тока.

Следует подчеркнуть, что во время анодных импульсов распрёде ление тока не изменяется во времени и не зависит от гидродинами ческого режима.

Рассеигавщая способность во время анодных циклов РС не менялась во времени, поэтому дифференциальные значения не определяюсь. Значения РС по теку: дифференциальная катодная РСа ', с .теч-исщая 1-1 новеннсму распределению дока на катоде, интеграль-

< г' '

пая катодная РС;|:'/. соответствующая катодному распределению, усредненному по времени от начала катодного импульса п до данного момента; эффективная РСЭ(т-ф. выржгящая суммарны;'! результат применения реверсивного тока и ГС1ГА'? приведены в таблице 5. Таг/, же даны величины РСМ - рассеивающей способности по металлу для разной прсдол:г.ительности цикла реверсирования. ][ак видно из табл. 5, PG,практически совпадает сРС ,что подтверждает правильность метода косвенной оценки PC.

При электроосаздении меди постоянным током были получены еле- • дующие значения PCfl = РС„, : 57 % ( (к = 70 А/м2) и 51 % ( '

200 А/м2).

Таким сбраэсм, при одинаковой скорости осевдения металла применение реверса побывает PC лишь при 4 ^ 20 с. Уменьшение ¿к ■ и tA ведет к ухудшению равномерности распределения, что хорошо согласуется с наблюдаемым снижением FCp^ и РС^' при меньших

tK + . Более резкий спад РС^ и з отсутствие переме-

шивания согласуется с высказанным выше предположением о полоки-тельнсм влиянии концентрационных изменений около катода на вторичное распределение тока. Следует отметить, что положительный вклад концентрационных изменений, по-ЕЦдга.юму, является причиной возрастания РС^ ^ при увеличении плотности тока при = 60 с, тогда как при "Р = 5 с, когда концентрационные изменения выражены в меньшей степени, зависимость имеет обратный характер.

Применение реверсивного тока в ряде случаев ведет к появлении специфических дефектов медного покрытия. Из электролита I на реверсивном токе при = СА = 200 А/м**, ч = 60 =

30 с происходит растравливание отдельно расположении:-: проводников, а также образование дендритов на всей поверхности покрытия. Увеличение анодной составляющей до 400 А/м4 при сохранении отношения количества электричества-в катодный и анодный периоды приводит г увеличению эффекта растравливания и количества дендритов. Уменьшение анодной составляющей до 100 А/м2 приводит к уменьшении количества дефектов.

Возможно, проявление дефектов покрытия связано с участием '^в электрохимических реакциях ионов Си . В пользу этого предпо-ложенля говорят результаты следующих опытов. В^первой серии опытов электролит искусственно насыщали ионами Си '. Во -второй - использовали электролит, хранившийся в открытом сосуде в контакте с воздухом. В третьем - с целью окисления кислородом в объеме злек-: релита ионов С* до С* барйстироволи воздух через

Таблица 5

Рассеиваицая способность при использовании реверсивного тока

к к 1 ° ;Пере- ! В Р е м я*т с РСЦ ф^м |%

к/и.4 !с }меши-1Еание ! .1___ —гсгнг И ! * I ■! * ! %

1 I ! г ) ! 1 ! 5 ! 10 ! ! ! 20 40 ! 60 I ! 5 ! ! 10 ! 20! ! ! ! 40 ! 63 ! ! 1 ! } ! 1

100 35 ' 60 30 ■ нет 42 46 50 56 57 •12 43 46 49 52 24 76 76

150 52 60 30 нет 34 43 47 53 58 34 36 41 45 49 32 71 71

200 70 60 30 есть 34 40 47 51 52 31 34 39 44 46 34 73 73

нет 28 35 46 74 85 25 28 34 47 58 34 - -

200 70 20 10 есть нет 35 39 40 45 44 59 - - 32 35 35 38 39 46 - - 23 23 60 68 60 68

200 70 10 5 есть нет 39 39 40 50 - - - 32 32 36 -39 - - - 22 23 49 64 46 69

к Указанные значения времени отсчитываются от какого катодного периода

Схе:.;а обмеса гпкоошп^о;

электролит во вре;.'л электролиза. В первом варианте получалось са-■лое сильное растраЕлигсние проводников и рост дондритсв. Результаты микроскопических исследований подтверздаются профилограммами ,1 поперечными шлифами проводников. Во втором - растравливание II дендритсобразование проявилось в меньшей" степени. В третьем -цевдритсв почти не было, а растравливание было незначительным. Гаким образом, мокло предположить, что ионы Си. , образующиеся преимущественно во время анодной реакции, накапливается вблизи электрода. При переключении с анода на катод начинается их преимущественное восстановление, при этом, вероятно, имеют место дйф-фузионныо ограничения скорости, что и является причиной образования зародышей дендритов.

Склонность к образованна дендритов резко возрастает при -увеличении концентрации хлорид-иснов с 3-5 мг/л до 30 мг/л. При осаж-цении из электролитов с органическими добавками, применяемых при стационарном электролизе (электролиты 3, 4, 5, 6) получали темные, шероховатые покрытия. Введение в электролит СV позволило получить на реверсивном токе покрытия хорошего внесшего вида, без дефектов, с пластичностью 5,5 - 6,5 %. Однако при использовании электролита с ¿-л ^ наблюдалось значительное снижение толщины покрытия в устьях сквозных отверстий ПП, в связи с чем эту добавку можно использовать лишь при меднении объектов, где нет отверстий.

Выявлена перспективная добавка МХТИ-2, позволяющая устранить отмеченный выше недостаток - снижение толщины покрытия на участке с малым радиусом кривизны (устья отверстий). Среди ряда исследованных режимов реверсивного тока с точки зрения равномерности распределения покрытия, наиболее перспективным является режим: ¿8, = ^ = 200 А/м2, = 60 с, = 15 =

120 А/м^. Отношение толщины покрытия в середине сквозного отверстия = 0,5 мм и = 4 мм равно единице. Одновременно эта добавка способствует повышению пластичности (6,5 %) и обеспечивает устойчивость МПП к термоудару.

2.2. Высокочастотный реверсивный ток

Приведенные в разделе 2.1 результаты показали, что положительный эффект достигается только при относительно большой продолжительности катодного и анодного периодов, что неизбежно ведет к существенному снижению эффективной плотности тока. Увеличение

"ЪЪ пУтем повышения катодной плотности тока невозможно из-за

возникновения диффузионных ограничений, развивающихся во время каждого катодного импульса. Поэтому была сделана попытка повысить эффективную плотность тока до значений, соответствующих стационарному электролизу, путем повышения частоты реверсивного тока.

Полученные данные о распределении медного покрытия ,(РСМ) представлены в таблице 6. Результаты измерений показали, что распределение медного покрытия хуже, чем при низкочастотном реверсе и даже при стационарном режиме электролиза. Особенностью применяемого программатора было наличие паузы длительностью 28 и 34 мс между катодными и анодными импульсами тока, однако, выяснилось, что положение паузы (после катодного или анодного импульса) практически не оказывают влияния на РСМ. При этом увеличение в отличие от стационарного режима, практически не приводит к ухудшению распределения медного покрытия.

Таблица б

Влияние режима электролиза на рассеивающую способность по металлу и показатель рассеивающей способности

№ ре-шма 1А/Ы2 ! п— Т 1 V? ! ¡А/м 1 I 1 1 1 +----Г 1<, ! мс 1 1 1 мс 1 \к/уг ! ! ¡Гц ! {Положение пау- !зы* ' I ! * | м 1* 1 К' Мм-Ю3 ! 1

I ! 2 ! 3 1 4 I 5 ! 6 1 7 I 8 ! 9 ! 10

I 100 постоянный ток 100 _ _ 45 40,30

2 200 200 - - 40 40,30

3 240 1000 17 2 39 20 А 38 19,49

4 — — — Б 33 17,14

5 400 400 20 10 70 17 А о1 11,59

6 _11 __ 11 Б 30 11,34

7 600 600 20 10 104 17 * А 30 5,44

8 м _ 11_ _п_ _ И Б 29 4,66

9 1200 1200 0,02 0,01 200 17 А ¿>1 2,25

10 —11 _ II _11_ Б 29 3,53

к А - пауза расположена перед анодным импульсом; В - пауза расположена перед катодным импульсом;

Как следовало о.тлдать, процессы релаксации диффузионного слоя во время паузы проявляются-в том, что потенциал изменяется в катодном направлении медленнее в тех случаях, когда катодный импульс следует непосредственно за анодным. При этом уменьшение катодной плотности тока ведет к еще более медленному изменению электродного потенциала во время кавдого катодного периода. При более высоких значениях плотности тока во время анодного периода (при прочих равных условиях) достигается более высокое значение анодного перенапряжения, а на катодных кривых более четко выражен начальный участок медленного падения потенциала, особенно при малых плотностях катодного тока. Отмеченное явление, возможно, связано с участием в электродных реакциях ионов одновалентной меди, квазиравновесная концентрация которых у поверхности электрода; как 1 можно ожидать, должна возрасти при смещении потенциала медного электрода в положительную сторону, поскольку^ стадию ¿V« ^ + $ можно рассматривать как квазисбратимую. Копы Си+ , накапливающиеся в приэлектродном слое во время анодного периода восстанавливаются в первую очередь при более низких значениях катодного перенапряжения^^..

В случае, когда паузаМюсле анодного импульса, накопившиеся во время анодного периода ионы Си успевают частично продиффун-дировать вглубь раствора и концентрация их в приэлектродном пространстве снижается. Это приводит к более быстрому изменению потенциала в начальный момент катодного импульса и к смещению потенциала в более отрицательную сторону. При одинаковой анодной плотности тока более медленное падение потенциала наблвдается при малых катодных плотностях тока, что вполне согласуется с предложенным объяснением. Этот эффект выражен сильнее, когда катодный импульс следует непосредственно за анодным. *

Из интегральных катодных поляризационных кривых ведно, что примененный режим реверса тока сильно снижает поляризуемость катодного процесса. Расположение паузы оказывает влияние на катодную поляризацию. Однако поляризуемость при этом существенно не изменяется. На снижение поляризуемости влияет увеличение * ¿эфф в интервале 40-100 к/у?~, а также рост катодной плотности тока в импульсе. Увеличение показателя рассеивающей способности происходит по мере уменьшения ^эфф*

Для подтверждения участия ионов одновалетной меди, образующейся в анодный период, в катодных реакциях были сняты цикличес-

кие вольтампрограммы в пределах перенапряжений от +50 мВ до -600 мВ. При изменении потенциала от положительных значений к .отрицательным на кривой наблюдаются два пика. Первый соответствует предельному току восстановления иснов сдновалетной меди, образованных во вреыя анодной реакции, второй - предельному току восстановления ионов & * . Как и следовало ожидать, на катодном участке кривой обратного хода пик восстановления ионов отсутствует. . +

Участие ионов в катодном процессе, по-ведимому, является причиной резкого изменения морфологии поверхности медных осадков. При применении реверса тока наблюдается дендитообразный характер осадка, в то время как при осаждении постоянным током, плотность которого соответствует эффективной плотности реверсивного тока, дендритов нет. Причина формирования деццритообразного осадка -разряд ионов в начальной стадии катодного импульса в условиях предельного тока.

ВЫВОДЫ

1. Опробование ряда рекомендованных в литературе и применяемых на практике сернокислых электролитов показало, что при гальваническом меднении многослойных печатных плат при отношении толщины к диаметру отверстия евьше 5:1 не удается обеспечить требуемого сочетания равномерности распределения покрытия по толщине и его механических свойств.

2. В результате испытания ряда перспективных индивидуальных добавок и композиций на их основе предложен новый электролит,позволяющий обеспечить выполнение требований к равномерности распределения покрытия при отношении толщины платы к диаметру до 8:1 и устойчивбсти покрытия к воздействию термоудара.

3. Исследовано влияние временных и электрических характеристик биполярного импульсного (реверсивного) тока на мгновенное

_ и усредненное по времени распределение тока и металла, а также изучено влияние некоторых органических и неорганических добавок. Сбнаружен положительный эффект низкочастотного симметричного реверсивного тока,'обусловленный существенным различием в значения: кинетических параметров катодной и анодной реакции.

4. Обнаружено отрицательное воздействие низкочастотного реверсивного тока на морфологию и пластичность медного покрытия

и ухудшение раьномерности распределения покрытия под воздействие; Е-ысекочасю ;нс го реверсивного тока.