автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.03, диссертация на тему:Совершенствование методов идентификации и контроля пожароопасных свойств строительных материалов и средств огнезащиты

Нагановский Юрий Кузьмич

003054 ЮЗ

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДОВ ИДЕНТИФИКАЦИИ И КОНТРОЛЯ ПОЖАРООПАСНЫХ СВОЙСТВ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И СРЕДСТВ ОГНЕЗАЩИТЫ

Специальность 05.26.03 «Пожарная и промышленная безопасность» (технические науки, отрасль «Строительные материалы»)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

003054103

Нагановский Юрий Кузьмич

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕТОДОВ ИДЕНТИФИКАЦИИ И КОНТРОЛЯ ПОЖАРООПАСНЫХ СВОЙСТВ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ И СРЕДСТВ ОГНЕЗАЩИТЫ

Специальность 05.26.03 «Пожарная и промышленная безопасность» (технические науки, отрасль «Строительные материалы»)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в Федеральном государственном учреждении «Всероссийский ордена "Знак Почета" научно-исследовательский институт противопожарной обороны» Министерства Российской Федерации по делам гражданской обороны, чрезвычайным ситуациям и ликвидации последствий стихийных бедствий (ФГУ ВНИИПО МЧС России)

Научный руководитель:

доктор технических наук, с.н.с. Шевчук Анатолий Петрович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, с.н.с. Вогман Леонид Петрович

кандидат технических наук," Казиев Махач Магомедович

Ведущая организация:

Государственное унитарное предприятие «НИИ МОССТРОЙ»

Защита состоится »¿¿¿¿/¿ТУ 2007 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета ДС 205.003.01 при ФГУ ВНИИПО МЧС России по адресу: 143903, Московская область, г. Балашиха, мкр. ВНИИПО, д. 12, зал диссертационного Совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУ ВНИИПО МЧС России.

Отзыв на автореферат с заверенными подписями и печатью просим

выслать в ФГУ ВНИИПО МЧС России по указанному адресу.

Телефон для справок: (495)521-29-00.

Ученый секретарь диссертационного Совета

Автореферат разослан « 2007г., исх. №

кандидат технических наук, с.н.с.

-з-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. За годы рыночных преобразований в стране производители продукции и торговые- организации получили полную правовую и хозяйственную самостоятельность в осуществлении поставок на потребительский рынок страны. В связи с этим потребители часто не могут в полной мере оценить назначение и условия применения предлагаемой продукции. В результате в строительстве имеются случаи использования неэффективных, и даже непригодных для конкретных условий эксплуатации материалов, изделий или технических решений, что приводит к снижению срока службы строительных конструкций, их разрушению, материальным и людским потерям, в том числе по причине повышенной пожарной опасности. В целях защиты интересов потребителя в вопросах качества и безопасности продукции строительства для жизни, здоровья, имущества и окружающей среды, обеспечения надежности и долговечности строительных материалов, конструкций и инженерных систем зданий и сооружений, а также повышения качества и конкурентоспособности строительных материалов и изделий создана и развивается система сертификации продукции. В цепи показатели качества - безопасность - сертификация - идентификация, последнее звено является объектом методической отработки и исследований.

Подход к выбору метода идентификации до настоящего времени недостаточно проработан. Применяемые при контроле эвристические методы основываются на субъективном подходе оценки свойств материалов, доступны, просты, но недостаточно достоверны и не всегда применимы для большинства материалов. Поэтому они не могут быть объективными при контроле качества пожарной безопасности строительных материалов или сырья.

На практике существует целый ряд физико-химических методов, таких как хроматография, микроскопия, спектрофотометрия, и др., с помощью которых определяются показатели, используемые при идентификации. Однако эти методы не дают корреляции получаемых характеристик с

показателями пожарной опасности строительных материалов или огнезащитной эффективности средств огнезащиты. Кроме того, имеются -неоднократные случаи несоответствия рецептур веществ и материалов, поступающих на испытания в виде образцов от лабораторных или опытно-промышленных партий, заявленным характеристикам по техническим условиям, ошибки при передаче образцов на испытания и т.д.

В связи с этим, весьма актуальной является задача разработки современных и универсальных методик, позволяющих решать на высоком научно-техническом уровне широкий круг вопросов как при проведении сертификационных и классификационных испытаний, получении достоверных и воспроизводимых данных о соответствии материала сведениям, приведенным в НД, так и при проведении экспресс-контроля пожарной опасности и огнезащитной эффективности продукции, а также подходить к классификационным испытаниям с технологически отработанной рецептурой материалов.

Цель работы. Целью настоящей работы является совершенствование экспериментальных методов, позволяющих контролировать качество строительной продукции в области ее пожарной безопасности, идентифицировать ее на предмет соответствия сведениям нормативной документации, проводить оптимизацию составов, целенаправленно снижать пожарную опасность материалов и улучшать огнезащитные свойства составов, оценивать механизм и эффективность действия вводимых антипирирующих добавок.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные научные и практические задачи:

- разработать методический аппарат для решения задач сертификации продукции, проведения сертификационных и классификационных испытаний, получения данных о соответствии материала сведениям, приведенным в НД с использованием аппаратуры термического анализа (ТА);

-5- провести анализ тенденций развития научно-технических достижений и решений в области применения методов и аппаратуры ТА для оценки пожарной опасности полимерных строительных материалов, определения характеристик, необходимых для прогнозирования их поведения в условиях пожара;

- определить основные пожароопасные свойства полимерных строительных материалов различных классов и установить корреляцию между показателями пожарной опасности, определяемыми по стандартным методикам, и результатами комплексного термического анализа по вновь разработанным методикам;

- установить влияние химического строения и содержания минеральных наполнителей, пластификаторов и антипиренов на термические свойства и показатели пожарной опасности некоторых видов материалов;

- разработать комплексный подход при создании автоматизированного рабочего места (АРМ) «Идентификация» для работы с термоаналитическими характеристиками, для последующей статистической их обработки и идентификации образцов применительно к задачам контроля качества огнезащиты и создания материалов пониженной пожарной опасности;

- разработать методические основы проведения термоаналитических испытаний, позволяющие повысить условия воспроизводимости и сходимость получаемых результатов.

Объект исследований. Полимерные строительные материалы различного назначения и средства огнезащиты для металлических и деревянных конструкций.

Методы исследований. В диссертационной работе использовались -следующие методы: термический анализ, совмещенные методы термического анализа, ИК-Фурье спектроскопия, методы определения кинетических параметров с использованием различных моделей, статистические методы обработки экспериментальных данных, стандартные методы определения

пожарной опасности полимерных строительных материалов и степени огнезащитной эффективности средств огнезащиты.

Предмет исследований. Пожарная опасность полимерных строительных материалов различного назначения, средств огнезащиты деревянных и металлических конструкций.

Научная новизна работы заключается в следующем: - впервые разработан комплексный метод оценки (с использованием аппаратуры термического анализа) и прогнозирования пожарной опасности строительных материалов, позволяющий на стадии разработки рецептуры выполнить прогноз их пожарной опасности;

- впервые установлена корреляция между термоаналитическими характеристиками с одной стороны и показателями пожарной опасности (температуры воспламенения и самовоспламенения, характеристики дымообразования и выделения горючих газов) материалов с другой стороны, при этом термоаналитические характеристики получены в динамических условиях нагревания с использованием стандартной аппаратуры термического анализа и совмещенных методов с вновь разработанными устройствами;

- впервые разработана методика оценки огнезащитной эффективности и степени огнезащиты строительных материалов с применением кинетических параметров деструкции, полученных на аппаратуре термического анализа;

- впервые разработана методика получения идентификационных характеристик и проведения идентификации строительных материалов и средств огнезащиты на базе термического анализа с использованием статистических критериев;

- получен ряд зависимостей, характеризующих влияние вводимых добавок на пожароопасные свойства некоторых видов полимерных строительных материалов;

- впервые разработана методика экспериментального определения динамических характеристик дымообразования с использованием метода совмещенного термического анализа.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

- разработана методическая и нормативная документация на проведение испытаний и применение предложенных методик по идентификации веществ и материалов и определению динамических параметров дымообразования;

- определены термоаналитические характеристики различных типов строительных материалов, относящихся к различным классификационным группам пожарной опасности;

- разработаны количественные критерии контроля уровня пожарной опасности полимерных строительных материалов и эффективности средств огнезащиты;

- создано автоматизированное рабочее место (АРМ) оператора «Идентификация».

На защиту выносятся:

- методика «Идентификации твердых веществ, материалов и средств огнезащиты при испытаниях на пожарную опасность»;

- методика «Экспериментального определения дымообразующей способности и параметров динамики дымовыделения с использованием метода совмещенного термического анализа»;

- результаты исследований по разработке полимерных материалов и тканей с характеристиками пониженной пожарной опасности;

- результаты по определению кинетических параметров деструкции строительных материалов с использованием данных термического анализа;

Обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций, сформулированных в диссертационной работе подтверждена экспериментальными исследованиями, апробацией разработанных методик в практике работы ГПС, соответствием экспериментальных результатов с расчетами, а также положительным опытом внедрения результатов работы при идентификации и разработке материалов пониженной пожарной опасности, контроле качества огнезащиты на объектах строительства.

Достоверность полученных результатов подтверждена исследованиями по воспроизводимости термоаналитических данных, полученных совместно с ИНУМиТ на приборах термического анализа фирмы «NETZSCH» (Германия), ТА Instruments (США), с удовлетворительной корреляцией с лабораторными методами испытаний на пожарную опасность, а также метрологической аттестацией разработанных методик.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Республиканском научно-техническом совещании "Применение термического анализа для интенсификации технологических процессов и создания прогрессивных материалов", г. Минск, I Международной конференции по полимерным материалам пониженной горючести, г. Алма-Ата, 1990 г, XI, XII, XIII научно-практических конференциях ВНИИПО 9295гг; Международной научно-практической конференции "Пожарная безопасность и методы её контроля", г. Москва, 1997г., XIV Всероссийской научно-практической конференции "Пожарная безопасность - история, состояние, перспективы", Москва 1997г., XV научно-практической конференции "Проблемы горения и тушения пожаров на рубеже веков", ВНИИПО, 1999г., III Международном симпозиуме "Строение, свойства и качество древесины-2000", г. Петрозаводск 2000г., XVIII научно-практическая конференция «Снижение риска гибели людей при пожарах», Москва 2003г., Международной конференция «Композит - 2004», «Снижение горючести композиционных материалов на основе полиэтилентерефталата», Саратов, 68.07.2004. XIX научно-практическая конференция «Пожарная безопасность многофункциональных и высотных зданий и сооружений», часть 1, Москва 2005г.

Публикации и личный вклад автора. Основные положения диссертации изложены в 35-ти печатных работах. В диссертации обобщены результаты многолетней самостоятельной работы, а также выполненные совместно с коллегами (Н.Г. Дудеровым, Н.В. Смирновым, А.П. Шевчуком, Н.И. Константиновой, E.H. Покровской, Н.С. Зубковой, и др.), которым автор

считает своим долгом выразить благодарность и признательность. В совместных работах автор определял направления исследований, принимал участие в разработке установок, методик, экспериментах, осуществлял анализ и обобщение полученных результатов, принимал непосредственное участие в формулировке выводов и внедрении в практику

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4-х глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 209 страницах машинописного текста, содержит 99 рисунков и 25 таблиц, 192 наименования цитируемой литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении показана актуальность применения в России современных методов термического анализа, обладающих высокими показателями автоматизации и точности получаемых результатов в части снижения пожарной опасности материалов и средств огнезащиты, а также контроле продукции в целях ее дальнейшей сертификации, отсутствие надежных и объективных методов ее идентификации. Исходя из этого, сформулирована цель и определены основные задачи работы.

В первой главе «Состояние вопроса. Постановка исследований» на основе рассмотрения различных литературных источников проанализированы методы оценки и контроля пожарной опасности строительных материалов, их роль в познании процессов горения. В настоящее время применяются методы фундаментального исследования динамики горения, стандартные методы испытаний на пожарную опасность, методы моделирования возникновения и развития пожаров. Использование последних двух видов испытаний на стадии разработки материалов и при создании огнезащищенных систем достаточно дорог и трудоемок. Эти испытания не дают полной информации о механизмах реакций, происходящих в материале при тепловых воздействиях, что создает трудности при разработке путей снижения пожарной опасности. Приведен анализ литературных данных, объясняющий выбор ангапиренов,

которые исследовались в данной работе, и механизм работы которых выявлен с применением методов термического анализа.

Отмечено, что основными путями снижения пожарной опасности полимерных материалов является введение антипиренов, эффективность которых значительно увеличивается в результате того, что образование активных частиц происходит в широком интервале температур, который совпадает с температурами разложения большого числа полимеров и тем самым обеспечивается удовлетворительное соблюдение принципа «в нужном месте в нужное время». Однако введение добавок, снижающих пожарную опасность полимерных материалов, обычно приводит к некоторому ухудшению физико-механических, токсических, диэлектрических, других эксплуатационных и технологических свойств и повышению стоимости материала. Поэтому задачи снижения пожарной опасности полимерных материалов являются оптимизационными задачами.

В то же время качество огнезащитных работ на объектах не всегда соответствует современным и действующим требованиям, причем основные нарушения непосредственно связаны со стремлением производителей получить максимальную прибыль. Все это требует создания системы контроля качества огнезащитной обработки, разработки надежного метода контроля и идентификации продукции.

Отмечено, что изучение процесса горения требует комплексного подхода, имеет типичный мультидисциплинарный характер, включающий не только снижение скорости горения и распространения пламени, выделения дыма и токсичных продуктов, повышение сопротивления материалов тепловому воздействию, но и сохранение своих эксплуатационных свойств. Для успешного выполнения указанных задач широкое применение находят методы термического анализа, являющиеся неотъемлемой частью комплекса испытаний веществ, материалов и средств огнезащиты при испытаниях на пожарную опасность. Теоретические обоснования, методология испытаний с применением методов термического анализа, оценки кинетических параметров, преимущества и области применения аппаратуры термического

анализа освещены в работах Л.Г. Берга, Г.О. Пилояна, А.Г. Мержанова, B.C. Горшкова, О.Ф. Шленского, В.И. Горшкова, Л.П. Вогмана, У. Уэндладта, Я. Шестака, Джен Чиу, И.Н. Эйнхорна и др. авторов.

В работе показано, что при разработке материалов пониженной пожарной опасности, выборе оптимальных средств огнезащиты, необходимо применять комплекс методов, включающих термический анализ и совмещенные с ним методы. Ошечено, что современные приборы термического анализа и программные средства, работающие в составе автоматизированных рабочих мест (АРМ), являются эффективным инструментом для получения правильных и надежных результатов, для проведения идентификации объективными методами.

Во второй главе «Применение методов термического анализа для прогнозирования пожарной опасности полимерных строительных материалов и средств огнезащиты» отмечается, что не существует никаких физически обоснованных расчетных процедур, позволяющих по результатам единичных экспериментов дать предварительные представления о механизме и кинетике протекающих процессов и только тщательно спланированный и специально организованный эксперимент может позволить приблизится к решению такого рода задачи. В данной работе в качестве основного метода исследований был выбран метод термического анализа (ТА), позволивший использовать математический аппарат для определения кинетических параметров процессов деструкции (интегральный и дифференциальный методы). В работе в основном использовался интегральный метод с несколькими скоростями нагревания (порвдок реакции п=1) для решения уравнения Аррениуса (К = Ко-е " Е жт). Энергия акгавации определялась из уравнения Б = - (R/b)-[dlog|}/d(l/T)] (метод Флинна, Уолла), где Ь=0.4567(постоянная величина, с учетом приближения Дойля), (5-скорость на!ревания(К/мин), Я-8.314Дж/моль-К. Получены зависимости энергии активации от степени превращения (Е= j[a)) на выбранном температурном интервале деструкции, позволившие оценить уровень огнезащиты материалов и эффективность средств огнезащиты.

Отмечаются ошибки, встречающиеся при несоблюдении методических рекомендаций при проведении термического анализа Приводятся примеры таких ошибок характерные для приборов типа «Дериватограф», на которых в ходе эксперимента не учитывается влияние изменения атмосферы во время сканирования

В результате анализа и обобщения проведенных исследований сделаны следующие выводы: экспериментальные условия термического анализа должны быть идентичны при калибровках и проведении реального опыта; необходимо использовать наименьшие образцы, которые необходимо измерять с наибольшей точностью; необходимо использовать наиболее низкие скорости нагрева (или низкие температуры) насколько это практически разрешимо; для теоретических исследований следует варьировать каждым методическим фактором (один за другим); для практического использования кинетических данных все методические факторы должны быть неизменными - начальная масса образца должна бьггь постоянной при сравнении кинетических параметров различных опытов; необходима оценка термической предыстории образцов материалов.

В третьей главе «Разработка и совершенствование экспериментальных методов идентификации и контроля пожароопасных свойств строительных материалов и средств огнезащиты» описаны экспериментальные исследования и методики по идентификации веществ и материалов с использованием модернизированной термоаналшической системы «Du Pont - 9900» (рис.1), Разработаны и изготовлены газоаналигические приставки, позволившие синхронно проводить измерение потери массы при нагревании, анализировать выделение горючего газа в динамике, оценивать дымообразующую способность материалов в условиях линейного изменения (рис.2) и в режиме постоянной температуры в печи (рис.3). Проведена адаптация программного обеспечения, позволившая проводить обработку термоаналитаческих кривых в среде MS Windows.

Представлены положения и принципы разработанной методики по идентификации веществ, материалов и средств огнезащиты перед испытаниями на пожарную опасность с использованием методов термического анализа.

Установление идентичности испытываемого материала с идентификатором проводится на основании сравнения средних величин значимых характеристик^), с учетом средних квадраттеских погрешностей^, дисперсий (с = iS2) и статистических критериев Фишера и Стьюденга. Исследование воспроизводимости результатов проводилось на установках термического анализа ВНИИПО и ИНУМиТ (термоанализатор STA 449С фирмы «Netzsch»). Испытания показали удовлетворительную величину воспроизводимости. Разработанная инструкция одобрена ГУГПС МЧС России и в 2004 году внедрена для пракгаческого применения.

В четвертой главе «Результаты применения термического анализа при оптимизации рецептур, идентификации и контроле качества средств огнезащиты» изложены результаты термического анализа, которые использованы при оптимизации рецептур полимерных материалов, идентификации и контроле качества средств огнезащиты. Использован основной принцип проектирования композиционных материалов (на примере резиновых композиций) - минимум изменения основных эксплуатационных характеристик при максимуме эффекта ингибирования или снижения пожарной опасности. Комплексный термический анализ был использован при определении оптимального содержания тройного антипирена (тригидрат оксида алюминия (ГА), триоксид сурьмы (ТС) и хлорпарафины (ХП)) на свойства композиций линолеума «Политекс». Исследовались твердая и газовая фазы при термоокислении образцов материалов. Планирование эксперимента проводилось для 11 рецептур при условии максимума содержания кокса (атмосфера азот-воздух), минимума выделения горючих газов в процессе линейного нагрева (в токе воздуха). В качестве математической модели разрабатываемой- композиции, учитывающей влияние рецептурно-технологических факторов на выходные параметры, был принят полином второй степени. В качестве функций отклика были выбраны следующие термоаналитические характеристики: коксовое число,% и относительная величина тепловыделения в газовой фазе, мВ/мг.

Адаптирование профаммного обеспечения под современный уровень

ТА Universal Analysis

- General -TG, DSC Kinetics -файловый мнеджер

Рис.1. Схема модернизированной термоаналитической измерительной системы

Программное обеспечение управления

Программное обеспечение обработки

Системный блок

щ

Время, мин

Рис.2. Совмещенные ТГ(1), ДТГ(2) кривые и кривая светопоглощения(З) в проточной дымовой кювете (образец пенополистирол ПСБ-С 15) 4 - температура; атмосфера - воздух, скорость нагревания -20°С/мин.

1:-1?

° -1

11 ¿к

ТТ

Максимальное свето поглощение 5=684%,

и

ЙЖ

Исходные

Исходные файлы

В

о

о. §

О

Время, мин

Рис. 3. Совмещенные ТГ(1), ДТГ(2) кривые и кривая светопоглощения в дымовой кювете(З) ДК-2 (образец оргстекло СО-95) 4 - температура атмосфера - воздух, изотерма печи - 400°С

-16В результате решения уравнений регрессии получена оптимальная рецешура с дэошошением ГА - 80масс.ч, ТС - 5масс.ч, ХП - 40 масс.ч. Для оценки скорости распространения пламени (нормируемый показатель), по поверхности линолеума проводились контрольные испытания на радиационной панели согласно методике ВНИИПО (распространение пламени по горизонтальной поверхности). Получено, что индекс распространения пламени рецептуры №2 составил 16, а с оптимальным соотношением антипиренов рецептуры №3 - 8.

Для определения пожарной опасности материалов и эффективности их огнезащиты методами термического анализа для тканевых материалов, полипропилена, древесины сосны и осины, древесины сосны различного срока эксплуатации, многослойной фанеры (в том числе огнезащшценной) проведены исследования и рассчитаны зависимости Е=?(а) с использованием интегрального метода с многократным нагревом в переменной атмосфере (азот-воздух). Сравнение зависимостей энергий акгивации от степени превращения для исходного и огнезащшценных образцов хлопка на основном этапе деструкции и окисления кокса (рис.4а, б) показало, что введение антипирена (аминотрисметиленфосфоновой кислоты - АМФ) приводит к увеличению энергии акгивации (Е) как на основном этапе деструкции, так и на этапе окисления кокса Полученные зависимости (Е=/[а) позволил провести оптимальный выбор концентрации антипирена для обработки хлопковой ткани. При этом термический анализ в своем классическом варианте, т.е. при сравнении характерных точек термоаналитических кривых, а также сравнение ИК-Фурье спектров оказались менее чувствительными методами при контроле степени огнезащшценности в сравнении с исследованиями, при которых получены зависимости энергии активации (Е) от степени превращения (а) в выбранном интервале деструкции. В работе приведены результаты исследования по снижению горючести полипропилена (ПП) с использованием вспенивающихся огнезамедлигельных систем и выбору оптимального состава полимерной композиции, содержащей пенококсообразующую огнезамедлительную систему (антитшрен) на основе АСАМФ (аммонийная соль амида метилфосфоновой кислоты), характеризующейся максимальными огнезащитными показателями.

w

200

150

100

4 ■—

__( »—> ) с 3 -

- » — >—< с. - --о L 1 •

___ ___

^ 1 --

5 -

0 2

0 4

0 6

0 8

Степень превращения, а. Рис. 4а. Зависимость энергии активации (Е) от степени превращения (а) образцов хлопка различной степени

воспламеняемости: 1 - исходный (воздух); 2 - исходный (азот); 3 - группа «ЛВ» - (азот);

4 - группа «ТВ» - (азот). 1-4 -интегральный метод(ТГ); 5 - дифференциальный метод (ДСК) (основной температурный интервал)

400

А

S 300

t=t

и 200

100

О 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Степень превращения, я

Рис.4б. Зависимость энергии активации (Е) от степени превращения (а) образцов хлопка в интервале температур окисления кокса: 1 - исходный (без антипирена); 2 - группа «ЛВ»; 3 - группа «ТВ»

1

1 \ 1

- 2 ■ "1..... -1-

1 1

д г\ 1

N.J ...1.......

—

—н

" - 1

Установлено, что изменение содержания антипиренов в композиции ПП в равной степени влияет на величину кислородного индекса и карбонизованного остатка. Использование комплексного термического анализа (анализ горючих газов, определение зависимости Е=/(а) (рис.5) в температурном интервале деструкции) позволило выявить механизм действия комплексного антипирена.

Степень превращения, а

Рис.5. Е —/(а) для образцов полипропилена: 1 - исходный; 2 - 25% АСАМФ

Установлено, что оптимальной является антипирен, в котором массовое соотношение АСАМФ : пентаэритриг составляет 75:25, содержание цеолита -1% от массы композиции. Введение указанного антипирена в ПП в количестве 20% позволяет получил, полимер с наиболее высокими показателями огнезащиты (КИ=29,4 %).

При контроле качества огнезащиты древесины сосны, в исследовании различных пород древесины, производных древесины (целлюлоза) и изделий на ее основе (образцы фанеры) использовались два подхода в проведении термоаналитического эксперимента. Первый - проведение композиционного анализа при сканировании образцов в инертной атмосфере и последующей ее смены при определенной температуре на окислительную. Второй- сканирование с

дозированным доступом воздуха к поверхности образца. Исследования позволили выявить влияние вида пропиток, вида древесины, влияния срока эксплуатации и температурного воздействия на ход термоаналшических кривых. Определено, что наиболее достоверные данные получаются в случае применения термоаналитаческого эксперимента со сменой атмосферы, т.к. дозированная подача кислорода воздуха к поверхности материала требует проведения дополнительных экспериментов. При этом интегральный метод расчета эффективных кинетических параметров является наиболее чувствительным и информативным к выявлению степени огнезащитной эффективности применяемых огнезащитных составов.

Средствами термического анализа проведен эксперсс-контроль при выборе оптимального состава огнезащитой композиции для деревянных конструкций памятников деревянного зодчества (Дом-музей П.И. Чайковского в Клину) с требованиями 1-й группы огнезащитной эффективности и высокой степени аншсептирования. Огнебиозащитные композиции исследовались на объектах древесины 1878г. и нативной древесине, используемой при реставрации. Отбор образцов древесины проводился непосредственно на объекте. При выборе составов использовались эффективные кинетические параметры термической деструкции определение которых проводилось с применением дифференциального метода расчета по одному эксперименту (одной кривой).

Приведены результаты по идентификации веществ и материалов с применением термического анализа и использованию его при контроле качества огнезащиты металлических конструкций на объектах г. Курска с применением вспучивающихся огнезащитных покрытий ТЕРМА, САЭ-5БМ, ВУП-2; выявлены нарушения в нанесении покрытий, даны рекомендации по результатам выполненной работы (рис.6).

В качестве других примеров в рамках «Инспекционного кошроля» приведены результаты по идентификации полимерных материалов фасадных панелей на основе вторичного полиэтилена и полимерного утеплителя «Пенополисгарол» марки ПСБ-С. Выявлены недостатки по интерпретации результатов идентификации материалов типа ПСБ-С, встречающиеся в литературе.

of

О U

Температура, °С

Рис. 6. Усредненные термогравиметричесике кривые образцов ОЗП САЭ-5БМ: 1,2- образец идентификатор; 3,4 - отвержденный образец из емкости с объекта; 5, 6 - образцы с трех точек объекта

Предложен методический подход к проведению термического анализа образцов полимеров подобного типа. По приведенным в работе результатам идентификации на примере полимерных материалов сердечников навесных панелей фасадных систем различных годов выпуска видно, что с таким объемом экспериментального материала(около 20 видов панелей) способна была справиться не только высокоточная, но и эффективная с точки зрения автоматизации система термического анализа, на основе которого разработана АРМ «Идентификация». Основой такой системы является программное обеспечение нового поколения ТА Universal Analysis, работающего в среде MS Windows, способного решить задачу адаптации результатов старого термоанализатора «Du Pont 9900» в новой программной среде.

-21 -

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан комплекс методических основ, позволяющих проводить корреляцию между характеристиками термического анализа и данными стандартных методов испытаний пожарной опасности материалов, веществ и средств огнезащиты.

2. Разработана и внедрена методика идентификации и контроля качества строительной продукции в части оценки ее пожарной опасности и огнезащитной эффективности.

3. На основе применения методов комплексного термического анализа разработаны рецешуры материалов (целлюлозные, полиэфирные и полиамидные волокна, полипропилен) с характеристиками пониженной пожарной опасности.

4. Создана автоматизированная установка, состоящая из термовесового модуля «Du Pont» и сменных газоаналигических приставок, позволяющая синхронно проводить исследования динамики выделения горючих газов и определения дымообразующей способности материалов и веществ.

5. Проведена сравнительная оценка различных методов определения кинетических параметров по данным термического анализа интегрального (по термогравиметрическим кривым), дифференциального (по кривым дифференциально-сканирующей калориметрии) и на основе одной термогравиметрической кривой. Показаны условия и границы применения этих методов.

6. На основании рассчитанных эффективных кинетических параметров с применением инте1рального метода определены зависимости изменения энергии активдции (Е) от степени превращения (я) на различных стадиях деструкции.

7. Доказана возможность применения методов термического анализа для оценки пожарной опасности и эффективности средств огнезащиты полимерных композиций на стадии технологической разработки рецептур. Создана методика поиска оптимальных струетур композиционных полимерных материалов на основе применения методов планирования эксперимента по термоаналитическим данным.

Получены составы пониженной пожарной опасности при сохранении их физико-механических и эксплуатационных характеристик.

8. На основе проведенных исследований и испытаний разработана и опубликована Инструкция «Идентификация твердых веществ, материалов и средств огнезащиты при испытаниях на пожарную опасность». Полученные результаты испытаний легли в основу создания банка термоаналитических кривых веществ, материалов и средств огнезащиты, создан термический паспорт материалов.

9. Проведена модернизация программного обеспечения термоаналитической системы «Du Pont 9900», позволившая обеспечить переход на новую операционную систему и разработать автоматизированное рабочее место (АРМ) оператора.

10. Выполнены исследования по определению сходимости и воспроизводимости результатов термоаналитических экспериментов на системах «Du Pont 9900» и STA 449С фирмы «Netzsch». Проведена оценка результатов исследований (отклонения не превысили 3... 5%).

11. Получены идентификационные характеристики для более тысячи различных материалов, композиций и средств огнезащиты. Проведена целевая идентификация более 100 различных материалов и веществ с применением разработанного метода идентификации, получены статистические критерии отклонений, определяющие идентичность сравниваемых материалов.

12. Проведены термоаналитаческие исследования образцов древесных пород памятников деревянного зодчества («Дом П.И. Чайковского в Клину»), разработаны и внедрены рекомендации по выбору композиций эффективных антисептиков и антипиренов, способных обеспечить сохранность защитных свойств за счет модифицирования поверхностного слоя.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах: 1. Дудеров НГ., Корольченко АЛ., Нагановский Ю.К.и др. Оценка эффективности антипиренов по данным комплексного термического анализа. «Современные методы определения пожаровзрывоопасносга веществ и материалов». Сборник науч. трудов ВНИИПО, 1991г. с.116-122.

-232. Нагановский Ю.К, Дудеров НГ. Использование термического анализа для определения температурных показателей пожарной опасности твердых материалов. «Современные методы определения пожаровзрывоопасности веществ и материалов». Сб. науч. трудов ВНИИПО, 1991г. с.122-130.

3. Дудеров НГ., Корольченко АЛ., Нагановский Ю.К и др. Входной контроль при испытаниях на пожарную опасность. «Научно-техническое обеспечение противопожарных и аварийно-спасательных работ», Материалы ХП Всероссийской научно-практической конференции. Москва, 1993г, с.292-294.

4. Нагановский Ю.К., Дудеров НГ., Ярош ВА Исследование динамики дымовыделения в сочетании с методами термического анализа «Пожаровзрывобезопасносгь», №1,1994г.с.11-14.

5 Дудеров Н.Г., Нагановский Ю.К., Михайлова Е.Д. и др. Оценка пожарной опасности материалов и огнезащитной эффективности покрытий на микрообразцах. «Пожарная безопасность 95». Материалы ХШ Всероссийской научно-практической конференции, Москва, 1995г. с.354-356.

6. Дудеров НГ., Нагановский КЖ., Смирнов Н£. и др. Применение термического анализа для идентификации материалов перед испытаниями на пожарную опасность. «Пожарная безопасность - история, состояние, перспективы». Материалы ХГУ Всероссийской науч.-пракг. конф.- Ч 2. М.: ВНИИПО, 1997. с. 307-309.

7. Дудеров НГ., Нагановский Ю.К., Смирнов Н.В. и др. Идентификация материалов и средств огнезащиты в системе СПБ. «Проблемы горения и тушения пожаров на рубеже веков», Материалы XV научно-практической конференции. -Ч.1., ВНИИПО. М, 1999г. с.

8. Покровская ЕЛ., Пищик И.И., Нагановский Ю.К. и др. Термическая устойчивость древесины различной длительности эксплуатации. «Строительные материалы», №9, 2000, с34-35.

9. Кузнецова ОГ., Зубкова Н.С., Нагановский ЮХ, и др. Исследование особенностей процесса карбонизации поликапрамида в присутствии фосфор-кремний-содержащих замедлителей горения. «Пластические массы», №10, 2000г, с.19-21.

-2410. Стрекалова Ю.В., Зубкова Н.С., Нагановский Ю.К. и др. Целлюлозные материалы пониженной пожарной опасности. «Химические волокна», №4, 2003, с.26-29.

И. Нагановский Ю.К., Булата С.Н., Толпекина НА. Контроль уровня огнезащитной эффективности поверхностной пропитки по результатам комплексного термического анализа. «Снижение риска гибели людей при пожарах», Материалы XVIII научно-пракгаческой конференции, часть I, Москва, 28-29.102003.с. 260-261.

12. Нагановский Ю.К. Особенности статистической обработки экспериментальных данных при идентификации строительных материалов методом термического анализа. «Снижение риска гибели людей при пожарах», Материалы XVIII научно-пракгаческой конференции, часть I, МоскваД8-29.102003. с.258-260.

13. Нагановский Ю.К.. Оптимизация рецептуры резинового линолеума по характеристикам пожарной опасности на основе результатов комплексного термического анализа. «Снижение риска гибели людей при пожарах», Материалы XVIII научно-пракгаческой конференции, часть I, Москва, 28-29.10.03. с.253-255.

14. Стрекалова Ю.В., Зубкова Н.С., Нагановский Ю.К., и др. Целлюлозные материалы пониженной пожарной опасности. «Химические волокна», №4, 2003, с.26-29.

15. Покровская E.H., Нагановский Ю.К. Огнебиозащита памятников деревянного зодчества. «Пожаровзрывобезопасность», -№4,2004г. с.33-36.

16. Идентификация твердых веществ материалов и средств огнезащиты при испытаниях на пожарную опасность. Инструкция. - М.: ВНИИПО, 2004.33 с.

17. Нагановский Ю.К., Румянцев АЛО. Рабочая станция для обработки результатов термического анализа при идентификации веществ, материалов и средств огнезащиты (АРМ «Идентификация»). «Пожарная безопасность многофункциональных и высотных зданий и сооружений», Материалы XIX научно-практической конференции, часть 1, Москва 2005г. с205-208.

18. Нагановский Ю.К., Шевчук А.П., Смирнов Н.В.. Применение методов термического анализа для оценки эффективности средств снижения горючести полимерных композиций. «Пожарная безопасность», №3,2006г. с.31-40.

Подписано в печать 07.02.07 г. Формат 60x84/16. Печать офсетная Усл. печ. л. 1,63. Уч.-изд. л. 1,43. Т.-80 экз. Заказ № 26

Типография ВНИИПО МЧС России 143903, Московская обл., г. Балашиха, мкр. ВНИИПО, д. 12

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Состояние вопроса. Постановка исследований

1.1. Методы оценки и контроля пожарной опасности строительных материалов.

1.2. Оценка и контроль огнезащитной эффективности и механизма действия средств огнезащиты древесины.

1.3. Некоторые проблемы исследования процессов воспламенения и горения полимерных материалов, и методы оценки их пожарной опасности

1.4. Основные способы снижения пожарной опасности полимерных строительных материалов.

1.5. Современное состояние методологий и перспективы применения термического анализа в создании пожаробезопасной продукции

1.6. Постановка исследований.

ГЛАВА 2. Применение методов термического анализа для прогнозирования пожарной опасности полимерных строительных материалов и средств огнезащиты.

2.1. Моделирование процессов термического разложения твердых материалов.

2.2. Методические особенности исследования механизма и кинетики термической деструкции полимерных материалов.

2.3. Анализ возможных ошибок при термоаналитических исследованиях и расчете кинетических параметров.

ГЛАВА 3. Разработка и совершенствование экспериментальных методов идентификации и контроля пожароопасных свойств строительных материалов и средств огнезащиты.

3.1. Аппаратура и оборудование для проведения термоаналитических исследований.

3.2. Методические особенности определения температурных показателей воспламеняемости полимерных материалов.

3.3. Методика исследования динамики выделения горючих газов при термоокислении полимерных материалов.

3.4. Применение методов термического анализа для исследования динамики дымовыделения.

3.5. Использование дифференциально-сканирующей калориметрии для определения теплоты газификации полимеров.

3.6. Идентификация твердых веществ и материалов при испытаниях на пожарную опасность

3.7. Метрологическое обеспечение и оценка воспроизводимости результатов исследований.

ГЛАВА 4. Результаты применения термического анализа при оптимизации рецептур, идентификации и контроле качества средств огнезащиты.

4.1. Оптимизация рецептуры напольного покрытия «Политекс» с характеристиками пониженной пожарной опасности.

4.2. Контроль качества огнезащиты и идентификация огнезащитных составов с применением термического анализа.

4.2.1. Контроль качества огнезащиты тканей на основе целлюлозных волокон.

4.2.2. Контроль качества огнезащиты тканей на основе полиэфирных волокон.

4.2.3. Контроль качества огнезащиты древесины.

4.2.4. Идентификация ПСМ и контроль качества огнезащиты на объектах строительства.

4.3. Контроль огнезащиты памятников деревянного зодчества с применением термического анализа.

4.4. Комплексный подход к снижению горючести полипропилена с использованием вспенивающихся огнезамедлительных систем.

Одним из приоритетных направлений развития науки и промышленности является дальнейшее, все более широкое внедрение во все сферы жизнедеятельности человека полимерных материалов (ПМ), обладающих комплексом ценных свойств и эксплуатационных характеристик. На их основе по ресурсосберегающей технологии создаются качественно новые конструкционные полимерные строительные материалы (ПСМ).

Мировое производство полимеров и материалов на их основе превышает 100 млн.тонн в год, при этом 20% всего объема производства используется в строительстве [1]. При таких масштабах производства и применения, оценка пожароопасных свойств полимерных материалов в условиях воздействия тепловых потоков при пожаре имеют большое значение.

При разработке полимерных строительных материалов специалистов вопросы снижения пожарной опасности (ПО) интересуют, как правило, в меньшей степени, чем, например, свойства физико-механические, теплофизические, химическая стойкость и ряд других. Следует отметить также, разрыв традиционных производственных связей привел к увеличению выпуска и эксплуатации пожароопасной продукции. Сохраняется тенденция роста количества пожаров и погибших на них людей, вызванных возгоранием электрооборудования, отделочных материалов, неоправданным применением пожароопасных веществ и материалов. Число погибших при пожарах людей в 3-4 раза больше числа погибших при пожарах в развитых странах. Так по официальным данным [2] за 2005 год в России количество погибших составило 18194 чел. На объектах различного назначения и в жилом секторе зарегистрировано около 220 тыс. пожаров, прямой материальный ущерб составил 6774,4 млн. рублей.

За годы рыночных преобразований в стране производители продукции и торговые организации получили полную правовую и хозяйственную самостоятельность в осуществлении поставок на потребительский рынок страны. В связи с этим потребители часто не могут в полной мере оценить назначение и условия применения предлагаемой продукции. В результате в строительстве имеются случаи использования неэффективных и даже непригодных для конкретных условий эксплуатации материалов, изделий или технических решений, что приводит к снижению срока службы строительных конструкций, их разрушению, материальным и людским потерям, в том числе по причине пожароопасности.

В целях защиты интересов потребителя в вопросах качества и безопасности продукции строительства для жизни, здоровья, имущества и окружающей среды, обеспечения надежности и долговечности строительных материалов, конструкций и инженерных систем зданий и сооружений, а также повышения конкурентоспособности строительных материалов и изделий создана и развивается система сертификации продукции [3-11]. Положения руководящих документов по сертификации направлены на решение проблем обеспечения пожарной безопасности, которую считают одним из важнейших механизмов гарантии качества, обеспечивающим возможность объективно оценить свойства продукции, подтвердить ее безопасность и соответствие требованиям по экологической чистоте и потребительским свойствам. Вышесказанное нашло свое отражение в постановлении Совета Министров-Правительства РФ "Вопросы обеспечения пожарной безопасности в РФ " № 849 от 23.08.1993г. В развитии указанного постановления Комитетом РФ по стандартизации, метрологии и сертификации и МВД РФ подписано соглашение о взаимодействии в области сертификации по требованиям пожарной безопасности, которое предусматривает введение на территории России "Сертификата пожарной безопасности". Документ, устанавливающий пожаробезопасность продукции становится составной частью сертификата соответствия, выдаваемого органом по сертификации в Системе сертификации ГОСТ Р.

Подход к выбору метода идентификации производителем или контролирующим органом, на которых возложена ответственность за выпуск, контроль, сохранение эксплуатационных свойств продукции на протяжении срока службы и хранения, пока недостаточно проработан. Применяют в основном эвристические методы [16,17], т.е. те которые основываются на субъективном подходе к оценкам свойств материалов, не требуют дорогой аппаратуры, доступны, просты, но и недостаточно достоверны и не всегда применимы для большинства материалов. Поэтому они не могут быть объективными при контроле качества пожарной безопасности строительных материалов или сырья.

На практике существует целый ряд физико-химических методов, таких как микроскопия, спектрофотометрия, хроматография и др., с помощью которых определяются показатели, используемые при идентификации. Однако эти методы не дают корреляции получаемых характеристик с показателями пожарной опасности строительных материалов или огнезащитной эффективности средств огнезащиты. Кроме того, имеются неоднократные случаи несоответствия рецептур веществ и материалов, поступающих на испытания, в виде образцов от лабораторных или опытно-промышленных партий заявленным характеристикам по техническим условиям, ошибки при передаче образцов на испытания и т.д. <.„.,. .

Имеющиеся в ФГУ ВНИИПО МЧС России научно-технические разработки и проведенные исследования [18-37] с применением термического анализа (ТА), как одного из физико-химических методов исследований свойств, показали, что при строгом контроле постоянства экспериментальных условий с помощью характеристик ТА можно получить такие идентификационные показатели, которые однозначно коррелируют с показателями пожарной опасности материалов. Они позволяют разобраться в механизме огнезащиты материалов, оценить степень их огнезащищенности и эффективности, определить композиционный состав испытываемого материала, что, в конечном результате, дает возможность применения метода для решения задач сертификации, инспекционного контроля, и контроля огнезащитной эффективности и степени огнезащиты материалов на основе количественных критериев.

В то же время, при создании материалов пониженной пожарной опасности применяется целый ряд как стандартных методов испытаний, которые в последние 3-5 лет подвергаются пересмотру в плане методологии и классификации испытываемых материалов, так и методов исследовательского плана, для которых заключения о степени пожарной опасности материалов не могут быть юридически признаны.

В настоящее время пересматривается целый ряд нормативных документов (НД): принят закон "Об основах технического регулирования в РФ", введен новый "Порядок проведения сертификации продукции и услуг в области пожарной безопасности", вводится государственный стандарт ГОСТ Р ИСО 5725-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений"[38]. Кроме того, в 1998 году принят закон РФ "Об инвестиционной деятельности в РФ, осуществляемой в форме капитальных вложений". Указанные НД направлены как на решение указанных выше проблем качества и безопасности продукции, так и на необходимость защиты российского рынка от поставок морально устаревших, материалоёмких, энергоёмких и не наукоемких технологий, конструкций, материалов и оборудования. В преломлении к выполнению настоящей работы это значит, что высокотехнологическое оборудование термического анализа должно удовлетворять соответствующим критериям выше перечисленных документов, а также иметь соответствующий методический материал (стандарты, методики, инструкции), который в нашей стране недостаточно развит по сравнению с развитыми странами. Проведенный автором в работе [18] анализ литературных данных показал рост числа публикаций по вопросам применения методов термического анализа (ТА) при разработке огнезащищенных полимерных материалов и композиций, выбору антипиренов или замедлителей горения, создании материалов с пониженными характеристиками дымообразующей способности и токсичности продуктов разложения и горения, а также при исследовании механизма термической и термоокислительной деструкции полимеров и целого ряда других материалов.

Согласно руководящих документов по сертификации [12-14], действующих в области пожарной безопасности и в строительстве, наряду с испытаниями сертифицируемой продукции, представляемые на испытания образцы материалов должны быть надлежащим образом идентифицированы [5,9].

Отмечается [6,15-17], что идентификация продукции является одним из рычагов контроля качества.

В связи с этим, весьма актуальной является задача разработки современных и универсальных методик, позволяющих решать на высоком технологическом уровне широкий круг вопросов, как при проведении сертификационных и классификационных испытаний, получении правильных, точных и воспроизводимых данных о соответствии материала сведениям, приведенным в НД, так и при проведении экспресс-контроля продукции на предмет пожарной опасности, а также подходить к классификационным испытаниям с технологически отработанной рецептурой материала.

Целью диссертационного исследования является совершенствование экспериментальных методов, позволяющих контролировать качество строительной продукции в направлении ее пожарной безопасности, устанавливать (идентифицировать) ее на предмет соответствия требованиям нормативной документации, проводить оптимизацию составов, целенаправленно снижать пожарную опасность материалов и улучшать огнезащитные свойства составов, оценивать механизм и эффективность действия вводимых добавок.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные научные и практические задачи:

- разработать методический аппарат для решения задач сертификации продукции, проведения сертификационных и классификационных испытаний и получения данных о соответствии материала сведениям, приведенным в НД, с использованием аппаратуры термического анализа;

- провести анализ тенденций развития научно-технических достижений и решений в области применения методов и аппаратуры ТА для оценки пожарной опасности полимерных строительных материалов, а также определения характеристик, необходимых для прогнозирования их поведения в условиях пожара; определить основные пожароопасные свойства полимерных строительных материалов различных классов и установить корреляцию между показателями ПО, определяемыми по стандартным методикам, и результатами комплексного термического анализа по разработанным методикам;

- установить влияние химического строения и содержания минеральных наполнителей, пластификаторов и антипиренов на термические свойства и показатели пожарной опасности некоторых видов материалов;

- разработать комплексный подход при создании автоматизированного рабочего места (АРМ) «Идентификация» для работы с термоаналитическими характеристиками, для последующей статистической их обработки идентификации образцов применительно к задачам контроля качества огнезащиты и создания материалов пониженной пожарной опасности;

- разработать методические основы проведения термоаналитических испытаний, позволяющие повысить условия воспроизводимости и сходимость получаемых результатов; провести экспериментальные исследования некоторых видов строительных материалов и средств огнезащиты.

Научная новизна работы:

- разработан комплексный метод оценки (с использованием аппаратуры термического анализа) и прогнозирования пожарной опасности строительных материалов, позволяющий на стадии разработки рецептуры выполнить прогноз их пожарной опасности;

- установлена корреляция между термоаналитическими характеристиками с одной стороны и показателями пожарной опасности (температуры воспламенения и самовоспламенения, характеристики дымообразования и выделения горючих газов) материалов с другой стороны, при этом термоаналитические характеристики получены в динамических условиях нагревания с использованием стандартной аппаратуры термического анализа и совмещенных методов;

- разработана методика оценки огнезащитной эффективности и степени огнезащиты строительных материалов с применением кинетических параметров деструкции, полученных с применением термического анализа;

- разработана методика получения идентификационных характеристик и проведения идентификации строительных материалов и средств огнезащиты на базе термического анализа с использованием статистических критериев;

- получен ряд зависимостей, характеризующих влияние вводимых добавок на пожароопаные свойств некоторых видов ПСМ; разработана методика экспериментального определения динамических характеристик дымообразования с использованием метода совмещенного термического анализа.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

- разработана методическая и нормативная документация на проведение испытаний и применение предложенных методик по идентификации веществ и материалов и определению динамических параметров дымообразования;

- определены термоаналитические характеристики различных типов строительных материалов, относящихся к различным классификационным группам пожарной опасности;

- разработаны количественные критерии контроля уровня пожарной опасности и огнезащитной эффективности строительных материалов и средств огнезащиты;

- разработано автоматизированное рабочее место (АРМ) оператора «Идентификация».

Результаты работы реализованы на Московском заводе «Одиссей -РТИ» при проведении оптимизации рецептур линолеума "Политекс" и кровельного материала "Бутерол" с характеристиками пониженной пожарной опасности; с использованием разработанных методик для АОЗТ "РОГНЕДА" проведена оптимизация огнезащитной эффективности древесины состава КСД;

- для деревянных конструкций дома-музея П.И. Чайковского в Клину проведена работа по оптимизации технологии и выбору огнезащитных составов;

- разработана и издана инструкция «Идентификации твердых веществ, материалов и средств огнезащиты», Москва, 2004 г.;

- разработано и издано Руководство «Способы и средства огнезащиты текстильных материалов», Москва, 2004 г.;

- результаты диссертации использованы Учебным Центром ФГУ ВНИИПО МЧС России при разработке и реализации программы «Огнезащита».

На защиту выносятся:

- методика «Идентификации твердых веществ, материалов и средств огнезащиты при испытаниях на пожарную опасность»; методика «Экспериментального определения дымообразующей способности и параметров динамики дымовыделения с использованием метода совмещенного термического анализа»;

- результаты исследований по разработке полимерных материалов и тканей с характеристиками пониженной пожарной опасности;

- результаты по определению кинетических параметров деструкции строительных материалов с использованием данных термического анализа;

- результаты внедрения и технико-экономические показатели применения разработанных огнезащищенных материалов.

Достоверность полученных результатов подтверждена исследованиями по воспроизводимости термоаналитических данных, полученных совместно с ИНУМиТ на приборах термического анализа фирмы «NETZSCH» (Германия), ТА Instruments(CIIIA), с удовлетворительной корреляцией с лабораторными методами испытаний на пожарную опасность.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на VI Всесоюзной конференции "Горение полимеров и создание ограниченно горючих материалов", г. Суздаль, 1988 г.; Республиканском научно-техническом совещании "Применение термического анализа для интенсификации технологических процессов и создания прогрессивных материалов", г. Минск, 1988 г.; IV Всесоюзном совещании "Состояние и развитие работ по производству и применению антипиренов", г. Саки, 1990 г.; 1-й Международной конференции по полимерным материалам пониженной горючести, г. Алма-Ата, 1990 г, III Республиканской научно-технической конференции "Применение пластмасс в строительстве и городском хозяйстве", г. Харьков, 1991г.; XI, XII, XIII научно-практических конференциях ВНИИПО 92-95гг; Международной научно-практической конференции "Пожарная безопасность и методы её контроля", г. Москва, 1997г., XIV Всероссийской научно-практической конференции "Пожарная безопасность - история, состояние, перспективы", Москва 1997г., XV научно-практической конференции "Проблемы горения и тушения пожаров на рубеже веков", ВНИИПО, 1999г., III Международном симпозиуме "Строение, свойства и качество древесины-2000", г. Петрозаводск 2000г., XVIII научно-практическая конференция «Снижение риска гибели людей при пожарах», Москва 2003г., Международной конференция «Композит - 2004», «Снижение горючести композиционных материалов на основе полиэтилентерефталата», Саратов, 6-8.07.2004. XIX научно-практическая конференция «Пожарная безопасность многофункциональных и высотных зданий и сооружений», часть 1, Москва 2005г.

Публикации и личный вклад автора. Основные положения диссертации изложены в 35-ти печатных работах. В диссертации обобщены результаты многолетней самостоятельной работы, а также выполненные совместно с коллегами (А.П. Шевчуком, Н.В. Смирновым, Н.Г. Дудеровым, Н.И.

Константиновой, [А. В Труневым|, С.Н. Булагой, М.В. Лезовой, Н.С. Зубковой,

Н.А. Халтуринским, Р.Н. Андриановым|, Е.Н. Покровской, Ю.В. Стрекаловой,

О.С. Дутиковой, Ю.С. Антоновым), которым автор считает своим долгом выразить благодарность и признательность. В совместных работах автор определял направления исследований, принимал участие в разработке установок, методик, экспериментах, осуществлял анализ и обобщение полученных результатов, принимал непосредственное участие в формулировке выводов и внедрении в практику.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4-х глав, выводов, списка использованной литературы наименований и приложения. Работа изложена на 215 страницах машинописного текста, содержит 99 рисунков и 25 таблиц, 192 библиографических наименования.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан комплекс методических основ, позволяющих проводить корреляцию между характеристиками термического анализа и данными стандартных методов испытаний пожарной опасности материалов, веществ и средств огнезащиты.

2. Разработана и внедрена методика идентификации и контроля качества строительной продукции в части оценки ее пожарной опасности и огнезащитной эффективности.

3. На основе применения методов комплексного термического анализа разработаны рецептуры материалов (целлюлозные, полиэфирные и полиамидные волокна, полипропилен) с характеристиками пониженной пожарной опасности.

4. Создана автоматизированная установка, состоящая из термовесового модуля «Du Pont» и сменных газоаналитических приставок, позволяющая синхронно проводить исследования динамики выделения горючих газов и определения дымообразующей способности материалов и веществ.

5. Проведена сравнительная оценка различных методов определения кинетических параметров по данным термического анализа интегрального (по термогравиметрическим кривым), дифференциального (по кривым дифференциально-сканирующей калориметрии) и на основе одной термогравиметрической кривой. Показаны условия и границы применения этих методов.

6. На основании рассчитанных эффективных кинетических параметров с применением интегрального метода определены зависимости изменения энергии активации (Е) от степени превращения (а) на различных стадиях деструкции.

7. Доказана возможность применения методов термического анализа для оценки пожарной опасности и эффективности средств огнезащиты полимерных композиций на стадии технологической разработки рецептур. Создана методика поиска оптимальных структур композиционных полимерных материалов на основе применения методов планирования эксперимента по термоаналитическим данным. Получены составы пониженной пожарной опасности при сохранении их физико-механических и эксплуатационных характеристик.

8. На основе проведенных исследований и испытаний разработана и опубликована Инструкция «Идентификация твердых веществ, материалов и средств огнезащиты при испытаниях на пожарную опасность». Полученные результаты испытаний легли в основу создания банка термоаналитических кривых веществ, материалов и средств огнезащиты, создан термический паспорт материалов.

9. Проведена модернизация программного обеспечения термоаналитической системы «Du Pont 9900», позволившая обеспечить переход на новую операционную систему и разработать автоматизированное рабочее место (АРМ) оператора.

10. Выполнены исследования по определению сходимости и воспроизводимости результатов термоаналитических экспериментов на системах «Du Pont 9900» и STA 449С фирмы «Netzsch». Проведена оценка результатов исследований (отклонения не превысили 3.5%).

11. Получены идентификационные характеристики для более тысячи различных материалов, композиций и средств огнезащиты. Проведена целевая идентификация более 100 различных материалов и веществ с применением разработанного метода идентификации, получены статистические критерии отклонений, определяющие идентичность сравниваемых материалов.

12. Проведены термоаналитические исследования образцов древесных пород памятников деревянного зодчества («Дом П.И. Чайковского в Клину»), разработаны и внедрены рекомендации по выбору композиций эффективных антисептиков и антипиренов, способных обеспечить сохранность защитных свойств за счет модифицирования поверхностного слоя.

1. Новиков В.У. Полимерные материалы для строительства: Справочник. М.: Высшая школа, 1995.-448с.: ил.

2. Обстановка с пожарами в Российской федерации за 2005год. -М., ВНИИПО, 2006г.

3. Мотин М.А., Яшин В.В. Система сертификации по требованиям пожарной безопасности, Пожарная безопасность, информатика и техника, №3 (9), 4(10)-1994г, с. 77-81.

4. Положение о Системе сертификации в области пожарной безопасности в Российской Федерации. Российская газета от 24.06.2003г.

5. Порядок проведения сертификации продукции в системе сертификации в области пожарной безопасности в Российской Федерации.

6. Окрепилов В.В. Управление качеством. С.-Пб.: ОАО "Издательство "Наука", 2000 -912с.

7. Система сертификации в области пожарной безопасности. Сборник нормативных документов, выпуск 1.-М.,ВНИИПО, 1998г.

8. Сертификация в строительстве. Нормативные документы. Мир качества, 6(10)1997. Период, изд. СПб.: Изд-во "Тест-Принт", 1997,112с.

9. ГОСТ Р 51293-99. Идентификация продукции. Общие положения. Госстандарт России. Москва. 1999г.

10. ГОСТ 4.200-78. Строительство. Основные положения. Система показателей качества. Госстандарт. 1979г.

11. Сероштан М.В., Михеева Е.Н. Качество непродовольственных товаров: Учебное пособие.-2-е изд. М.: Издательский Дом "Дашков и К ", 2000.-164с.

12. Закон РФ "О Защите прав потребителей. В ред. от 9.01.96

13. ГОСТ 16504-81. Испытания и контроль качества продукции.

14. Закон РФ "О сертификации продукции и услуг". В ред. от 02.07.98.

15. Окрепилов В.В. Управление качеством: Учебник для вузов/2-е изд.-М.: ОАО "Изд-во "Экономика", 1998.-639с.

16. Николаева М.А. Товарная экспертиза. Учебник для вузов: М.: Издательский дом "Деловая литература", 1998,-228с.

17. Николаева М.А. Идентификация и фальсификация продукции. М.: Экономика, 1996г.- 108с.

18. Дудеров Н.Г., Смирнов Н.В. Перспективы развития методов оценки пожарной опасности материалов и средств огнезащиты. Юбилейный сборник трудов. М.: ВНИИПО МВД России, 1997.-539с.

19. Ушков В.А., Булгаков Б.И., Нагановский Ю.К. и др. Теплотворная и дымообразующая способность пластифицированного ПВХ, "Пластические массы", №8,1986г.

20. Ушков В.А., Лалаян В.М., Нагановский Ю.К. и др. Пожарная опасность полимерных материалов, пластифицированных органическими эфирами фосфорных кислот. 3-я Всесоюзная НТК по пластификации полимеров. Тезисы докладов, Владимир, 1988г.

21. Дудеров Н.Г., Цаплин В.В., Нагановский Ю.К. и др. Выделение хлорводорода при термодеструкции материалов на основе ПВХ, "Обеспечение пожарной безопасности объектов защиты". Сб. науч. трудов ВНИИПО, 1989г.

22. Дудеров Н.Г., Нагановский Ю.К. Использование термического анализа для оценки пожароопасных свойств строительных материалов. Применение пластмасс в строительстве и городском хозяйстве. Тез. докл. 3-й Респ. НТК, 35.10.91. Харьков.

23. Корольченко А.Я., Дудеров Н.Г., Нагановский Ю.К. и др. Применение физико-химических методов при разработке огнезащищенных пенополиуретанов. Химия и технология пенополиуретанов. Тез.докл. Респ.семинара, Рига, 26-30.06.1990г.

24. Дудеров Н.Г., Корольченко А.Я., Нагановский Ю.К.и др. Оценка эффективности антипиренов по данным комплексного термического анализа. Современные методы определения пожаровзрывоопасности веществ и материалов. Сб. науч. трудов ВНИИПО, 1991г.

25. Дудеров Н.Г., Нагановский Ю.К., Ярош В.А. Исследование динамики дымовыделения в сочетании с методами термического анализа. "Пожаровзрывобезопасность", №1,1994г.

26. ГОСТ P ИСО 5725-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. (Часть 1-6).

27. Kosik S. Stanovenie vznietivosti tunych materialov.Horlavost materialov,Bratislava, 1982, №8, pi 6-19.

28. Асеева P.M., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов.- М. :Наука, 1981.-280с.

29. Таубкин С.И., Таубкин И.С. Пожаро- и взрывоопасность пылевидных материалов и технологических процессов их переработки. -М.: Химия, 1976,264с.

30. ГОСТ 30402-96. Материалы строительные. Метод испытания на воспламеняемость.

31. ГОСТ 30444-97 (ГОСТ Р 51032-97). Материалы строительные. Метод испытания на распространение пламени.

32. СНиП 21-01-97*. Пожарная безопасность зданий и сооружений.

33. НПБ 232-96. Порядок осуществления контроля за соблюдением требований нормативных документов на средства огнезащиты (разработка, применение и эксплуатация).

34. Руководство. Способы и средства огнезащиты древесины. М.: ФГУ ВНИИПО МВД России, 1999 г.

35. Покровская Е.Н. Химико-физические основы увеличения долговечности древесины. Сохранение памятников деревянного зодчества с помощью элементоорганических соединений. М.: Изд-во АСВ, 2003 г.

36. Koshik М., Rychly J., Spilda I., et al. Polimerne materialy a ichpoziarna ochrana, Bratislava, 1986.

37. Troitzsch J.International Plastics Flammability Handbook:princip les,regulations,testing and approval.-Munchen:Hanser, 1983,500р.

38. ГОСТ 16363-76. Средства защитные для древесины. Метод определения огнезащитных свойств.

39. ГОСТ 30244-94. Материалы строительные. Метод испытаний на горючесть.

40. Рекомендации по применению огнезащитных покрытий для деревянных конструкций. М.: ЦНИИСК им. В.А. Кучеренко. 1983.

41. Славик Ю.Ю., Гусаров Е.Ф.Препараты для огнебиозащитной обработки деревянных конструкций. Строительные материалы, №5,2003г, с.42-43.

42. Романенков И.Г., Левитес ФА. Огнезащита строительных конструкций. М.: Стройиздат. 1991.

43. НПБ 251-98 (Нормы пожарной безопасности) «Огнезащитные составы и вещества для древесины и материалов на ее основе. Общие требования. Методыиспытаний». М.: ВНИИПО МВД России. 1998.

44. Орлова A.M., Петрова Е.А. Огнезащита древесины. «Пожаровзрывобезопасность», 2003, т.9, № 2, с.8-16.

45. Корольченко А.Я., Петрова Е.А. Современные средства огнезащиты древесины. Российский химический журнал, 2003, t.XLVII, № 4, с.49-54.

46. ГОСТ 30402-96 «Материалы строительные. Метод испытания на воспламеняемость».

47. ГОСТ Р 51032-97 «Материалы строительные. Метод испытания на распространение пламени».

48. ГОСТ 30403-96 «Конструкции строительные. Метод определения пожарной опасности».

49. СНиП 2.01.02-85*. «Противопожарные нормы».

50. Егоров Б.С., Чешко И.Д., Леонович А.А. Исследование процесса обугливания антипирированной древесины и оценка качества огнезащиты по электросопротивлению обугленных остатков. Пожаровзрывобезопасность, №1, 1994., с. 15-18.

51. Иличкин B.C., Леонович А.А., Яненко М.В. Термические превращения и токсичность продуктов горения древесины: Обзорная информ. М.: ГИЦ МВД СССР, 1990.т67с.

52. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов.- М.: Химия, 1976.-160с.

53. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. М.:Химия, 1980.-269с.

54. Valentine L.Fundamental Aspects of Polymer Flammability.Polymer Paint Color Jornal, 1987, VI77,№4153,p392-410.

55. Баратов A.H., Андрианов P.A., Корольченко А.Я. и др. Пожарная опасность строительных материалов.-М.:Стройиздат,1988.-380с.

56. Принципы создания композиционных полимерных материалов/Ал. Ал. Берлин и др. М.: Химия, 1990.240с.

57. Всесоюзная конференция по горению полимеров и созданию ограниченно горючих материалов. Тезисы докладов. Суздаль, 29 ноября-1 декабря 1988 г.

58. Машляковский JI.H. Ингибирование горения алкидов фосфор-, галоген-, металлсодержащими антипиренами.- Там же, с.4.

59. Тюганова М.А. Современное состояние и прогресс в развитии огнезащиты волокнистых полимерных материалов. Там же, с.5-6.

60. Новиков С.Н. Высокомолекулярные антипирены. Там же, с.6.

61. Копылов В.В., Новиков С.Н., Оксентьевич Л.А. Полимерные материалы с пониженной горючестью. М.:Химия, 1986,-226с.

62. Халтуринский Н.А., Берлин А.А. Перспективы снижения горючести полимерных материалов. В кн.: 6-я Всесоюзная конференция по горению полимеров и созданию ограниченно горючих материалов. Тезисы докладов. Суздаль, 29 ноября-1 декабря 1988 г,с.З.

63. Kishore К., Nagarajan R. Ignition of Polimers.-J.of Polimer Ingineering,V7,№4, P.38-56.

64. Khanna Y.P., Pearce E.M. Flammability of Polymers.-J.AppIied Polymer Sci., 1985,V92,p305-319.

65. Брык M.T. Деструкция наполненных полимеров.-М.:Химия,1989.-192с.

66. Яманов С.А., Яманова Л.В. Старение, стойкость и надежность электрической изоляции. М.: Энергоатомиздат,1990.-176с.

67. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике.-М.:Наука, 1967.-492с.

68. Зельдович Я.Б., Баренблатт Г.И., Либрович В.Б. и др. Математическая теория горения и взрыва.-М.:Наука, 1980.-478с.

69. Теория горения и взрыва. Под ред.Ю.В.Фролова.-М.:Наука,1981.

70. Амосов А.П. Тепловая теория воспламенения. -Куйбышев: КПтИ,1982, -94с. Тепломассообмен в процессах горения./Под ред. Г.А.Мержанова. -Черноголовка:- ОИХФ АН СССР, 1980.-152с.

71. Мержанов Г.А., Аверсон А.Э. Современное состояние тепловой теории зажигания.-М.: Препринт ИХФ АН СССР,1970.-64с.

72. Новиков С.Н., Оксентьевич Л.А., Нелюбин Б.В. и др. Достижения в области создания полимерных материалов с пониженной горючестью.- Пластические массы, 1985,№7, с25-30.

73. Моделирование горения полимерных материалов/Булгаков В.К., Кодолов В.И., Липатов A.M. -М.: Химия, 1990.-240с.

74. Машляковский Л.Н., Лыков А.Д., Репкин И.Ю. Органические покрытия пониженной горючести.-Л.:Химия,1989.-184с.

75. De Ris. Flammability Testing State-of-Art.-Fire and Materials, 1985, V9, №2,-p.75-80.

76. Международная конференция по полимерным материалам пониженной горючести,- Тезисы доков, Алма-ата,25-27 сентября 1990г, с.155-156.

77. Первая международная конференция по полимерным материалам пониженной горючести. Тезисы докладов.-Алма-Ата,25-27 сентября 1990 г.

78. Read R.T. Mechanizms of Flame Retardancy.-Speciality Chemicals, 1984, V4, №4, p21,22,24.

79. Paul K. Characterization of the Burning Behavior of Polimeric Materials.-Fire and Materials, 1984, V8,№3,ppl37-147.47.

80. Смирнов H.B. Прогнозирование пожарной опасности полимерных отделок стен коридоров общественных зданий. Автореферат дис. на соискание уч. степени к.т.н., Москва. 1990г.

81. Hilado C.J. Flammability Handbook for Plastics.-Technomic publication,1982,192р.

82. Ушков B.A., Лалаян B.M., Нагановский Ю.К. и др. Производные ферроцена ингибиторы дымообразования пластифицированных ПВХ-материалов, "Пластические массы", №7,1988г.

83. Ушков В.А., Лалаян В.М., Нагановский Ю.К., и др. Горючесть наполненных полиолефинов, "Пластические массы", №10, 1988г.

84. Дудеров Н.Г., Нагановский Ю.К., Наливайко В.Б. и др. Комплексное исследование динамики термического разложения полимеров, 6-я Всесоюзная конф. по горению полимеров и созданию ограниченно горючих материалов. Тезисы докладов, Суздаль, 29.11-01.12.1988г.

85. Ушков В.А., Дорофеев В.Т., Нагановский Ю.К. и др. Эффективность ароматических бромсодержащих антипиренов в композициях на основе ЭД-20, "Пластические массы ", №11,1989г.

86. Баженов С.В., Дудеров Н.Г., Нагановский Ю.К. и др. Термический анализ огнезащитного действия наполнителей в эпоксидных композиционных материалах. Обеспечение пожарной безопасности объектов защиты. Сб. науч. трудов. ВНИИПО, 1989г.

87. Самошин В.В., Филин Л.Г., Нагановский Ю.К. и др. Оценка пожарной опасности брикетированной древесины. 2-я Всесоюзная НТК, Совершенствование огнезащиты древесных и целлюлозных материалов. Тезисы докладов, Киев, 1987г.

88. Андрианов Р.А., Самошин В.В., Нагановский Ю.К. и др. Пожароопасные характеристики жестких пенополиуретанов. 6-я Всесоюзная конф. по горению полимеров и созданию ограниченно горючих материалов. Тез. докл., Суздаль, 29.11-01.12.1988г.

89. Бабкин Е.И., Дудеров Н.Г., Нагановский Ю.К.и др. Особенности деструкции термически расширяющегося графита. Состояние и развитие работ по производству и применению антипиренов. Тез. докл. Всесоюзного совещания, г. Саки, 9-11.10.1990г.

90. Баженов С.В., Дудеров Н.Г, Нагановский Ю.К. и др. Огнезащитная эффективность металлоамонийпирофосфатов и полифосфатов аммония в эпоксидных композициях. Пожаровзрывобезопасность, №1, 1992г.

91. Дудеров Н.Г., Бабкин Е.Г., Нагановский Ю.К. и др. Применение термического анализа в расследовании причин возникновения пожаров. Системные исследования проблем пожарной безопасности. Сб. науч. трудов ВНИИПО, 1990г.

92. Дудеров Н.Г., Левитес Ф.А., Нагановский Ю.К. и др. Термоаналитические исследования огнезащищенных пенополиуретанов. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов, изделий и технологических процессов". Сб. науч. трудов ВНИИПО, 1990г.

93. Дудеров Н.Г., Сядук B.JL,. Нагановский Ю.К. и др. Эффективность и механизм действия замедлителей горения пенопластов. «Пожаровзрывоопасность веществ и материалов, изделий и технологических процессов». Сб. науч. трудов ВНИИПО, 1990г.

94. Дудеров Н.Г., Бабкин Е.И., Нагановский Ю.К. и др. Динамика термоокисления и горения углеродных волокон. «Современные методы определения пожаровзрывоопасности веществ и материалов». Сб.научных трудов ВНИИПО, 1991г.

95. Зубкова Н.С., Тюганова М.А., Нагановский Ю.К. и др. Термоокислительное разложение фосформеталлсодержащих полиамидных нитей.- "Химические волокна", №5,1992г., с.39-40.

96. Тюганова М.А., Зубкова Н.С., Нагановский Ю.К. и др. Материалы с пониженной воспламеняемостью на основе отходов кожевенного производства. -"Текстильная химия", №2(4), 1993, с.118-122.

97. Tyuganova M.A., Zubkova N.S., Naganovskiy Yu.K. Hard to Ignite Materials Created From Tanning Industry Wastes. Textile Chemistry:Theory,Technology and Equipment, New York, 1997, p.33-37.

98. Дудеров Н.Г., Нагановский Ю.К., Смирнов H.B. и др. Идентификация материалов и средств огнезащиты в системе СПБ. "Проблемы горения и тушения пожаров на рубеже веков", Материалы XV научно-практической конференции. -4.1.-ВНИИПО. М., 1999г.

99. Нагановский Ю.К., Дудеров Н.Г., Истомин В.А. Термический анализ материалов и тканей специальной защитной одежды пожарных. "Проблемы горения и тушении пожаров на рубеже веков", Материалы XV научно-практической конференции.-Ч.1.-ВНИИПО. М., 1999г.

100. Кузнецова О.Г., Зубкова Н.С., Нагановский Ю.К., и др. Исследование особенностей процесса карбонизации поликапрамида в присутствии фосфор-кремний-содержащих замедлителей горения. "Пластические массы", №10, 2000г, с. 19-21.

101. Покровская Е.Н., Пищик И.И., Нагановский Ю.К. и др. Термическая устойчивость древесины различной длительности эксплуатации. "Строение, свойства и качество древесины-2000", III Международный симпозиум, 1114.09.2000, г.Петрозаводск.

102. Покровская Е.Н., Пищик И.И., Нагановский Ю.К. и др. Термическая устойчивость древесины различной длительности эксплуатации. "Строительные материалы", №9,2000, с.34-35.

103. Ю.В.Стрекалова, Н.С. Зубкова, Ю.К. Нагановский, Н.И.Константинова. Целлюлозные материалы пониженной пожарной опасности. "Химические волокна", №4,2003, с.26-29.

104. Константинова Н.И., Нагановский Ю.К. Изучение эффективности действия огнезащитных составов для текстильных материалов. "Снижение риска гибели людей при пожарах", Материалы XVIII научно-практической конференции, ВНИИПО,28-29.10.03.

105. Покровская Е.Н., Нагановский Ю.К. Огнебиозащита памятников деревянного зодчества. Пожаровзрывобезопасность, -№4, 2004г.

106. Дутикова О.С., Н.С. Зубкова Н.С., Нагановский Ю.К. и др. Снижение горючести композиционных материалов на основе полиэтилентерефталата. Докл. Международной конф. «Композит -2004», Саратов, 6-8.07.2004.

107. Гришин A.M., Долгов А.А., Нагановский Ю.К. Термогравиметрический анализ торфов Шатурского месторождения. Сопряженные задачи механики, информатики и экологии, Материалы международной конференции, Горно-Алтайск, 5-10.07.2004.

108. Balog К., Kosik S., Kosik М. Aplication of Thermal Analysis Procedures to the Study Pyrolytical and Flammability of Some Polimers.- Thermochimica Acta,1985,V93,167-170.

109. Widaman G.Application of Modern Thermal Analysis.-Swiss chem., 1985,V7(5a),p49-52.

110. Gorbachev V.A. Contribution to Semenov's General Theory of Thermal Ignition Regarding TA.Jornal of Thermal Analysis, 1981,V22, p287-289.

111. Cullis C.F. Hirschler M.M. Thermal Stability and Flammability of organic polimers.-Proc.IUPAC,Macrom.Symp. 28th, 1982,p286.

112. Divito M.P., Mager J.S. Board Range of Thermal Analysis Applications.-Instraments news, 1984, №34, p 14-15.

113. Bhatnagar V.M., Vergnaud J.M.DTA and DSC studies on Polymers contaning Fire Retardants.-Jornal of Thermal analysis, 1983, V27,N1,pi 59-200.

114. Cornel C., Veron J., Bouster C. and etc.Theoretical Thermogravimetric Analysis at Constant Heating Rate.-6th Int.Conf.Therm.Anal.,Bayereuth,July 6-12,1980.Workbook,pl3.

115. Барановский B.M., Задорина E.H., Крутилин B.M. Современные методы исследования полимерных материалов: Исследование полимерных материалов методами термического анализа: Уч. пособие./Под ред. Е.Н.Задориной.-М.: Изд-во МАИ, 1993.-68с.: ил.

116. Aspects of Degradation and Stabilization of Polimers./Edited byJelinek H.H.C.-Amsterdam, 1978, -690p.

117. Murphy C.B.,Habersberger K. Report on the Workshop:advances in thermoanalitical instrumentation. Thermochimica Acta,1987,V 110, pp31-47.

118. Morotz-Cecei K., Beda L.Comparative Testing of the Flammability of Upholstery Textiles.-J.of Thermal Analysis,V32,p901-908.

119. Chuan M.X., Serageldin M.A. Simple Model for Ignition of Polymers. Thermochimica acta, 1987, VI12, N2, p.161-169.

120. Летофф Ж.М. Анализ сложных реакций разложения методами ТГА-ГХ-MC.Usercom magazine, 2/2003. Выпуск №17

121. Chiu J. A Combained. TG-GC-MS System for Matterials Charactarization. -Analitical Calorimetry. New York : Plenum Press, 1984, V5, p. 197-207.

122. McEwen D., Lee W. Combined TGA and Infrared Analysis of Polymers. Thermochimica acta, 1985, V86, p.251-256.

123. Widaman G. Application of Modern Thermal Analysis. Swiss chem., 1985, V7 (5a), p.49-52.

124. Uchiike M. Ito K. Newly Developed ТА for the Simulteneus Control of for defuters. Thermochimica acta, 1985, V92, p.359-362.

125. Kottas P. Thermal Analysis Controlled by Microcmputer.-Thermochimica acta, 1985, V92,p.411-414.

126. Manning N.J. Design Considerations in Computerized Thermal Analysis Systems. Thermichimica acta, 1985. V92, p.419-423.

127. Kaplan H.L., Switzer W.G., Hirschler M.M., Coaker A.W. Evaluation of smoke toxic potency test methods: Comparison of the NBS cupfurnace, the radiant furnace and the UPITT tests. S. Fire Sci.- 1989. - 7, N 3. - P.7.

128. Johnson B.B., Chiu J. Coupled Thermogravimetry/Photometry for Polymer Ignition Studies. Thermochimica acta, 1981, V 50, N 1-3 ,p.57-67.

129. Miller В., Martin J.R. Ignition of Polymers.-Flame-Retardant Polymeric Materials,1978.V2,p63-101.

130. Miller В., Martin J.R.,Turner R.Studies on Polymer Ignition and Development of a Relative Hazard Ranking Method.-J.Appllied Polymer Sci.l983,V8,p45-56.

131. Christofer A.J. Smoke Without Fire. Analitical proceedings, 1986.

132. Уэндландт У. Термические методы анализа.-М.:Мир,1978.-526с.

133. Шестак Я. Теория термического анализа.-М.:Мир,1987.-456с.

134. Топор Н.Д., Огородова Л.П., Мельчакова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических соединений.-М.:МГУ,1987.-188с.

135. Горшков B.C. Термография строительных материалов.-М.:Стройиздат, 1968.-240с.

136. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. -М. :Химия, 1976.-216с.

137. Dodd J.W.,Tonge К.Н. Thermal Methods.Analytical Chemistry by Open Learning.-London, 1987,337р.

138. Wendlandt W.W. Thermal analysis.-New York:Wiley, 1986,814р.

139. Wan Krevelen D.W. Properties of Polimers,their estimation and correlation with chemical structure.-Amsterdam:Elsilver, 1976,620р.

140. Хеммингер И., Хене Г. Калориметрия. Теория и практика.- М.: Химия, 1990.-176с.

141. Шленский О.Ф., Шашков А.Г., Аксенов JI.H. Теплофизика разлагающихся материалов. М.:Энергоатомиздат, 1985,144с.

142. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров.-М.:Мир,1983 часть 2.-480с.

143. Лыков А.В. Теория теплопроводности. М.: Высшая школа, 1967.

144. Хмельницкий Р.А., Лукашенко И.М., Бродский Е.С. Пиролитическая масс-спектрометрия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1980.-280с.

145. Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа. М.:Наука, 1964.-232с.

146. Терморазрушение материалов. Полимеры при интенсивном нагреве: Учеб. Пособие для вузов/ О.Ф. Шленский, Н.В. Афанасьев, А.Г. Шашков М.: Энергоатомиздат, 1996.-288 стр.: ил.

147. Павлова С.-С., Журавлева И.В., Толчинский Ю.И. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1983.-118с.

148. Берштейн В. А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физике полимеров. Л.: Химия, 1990.-256с.

149. Венгер А.Е.Неизотермическая кинетика многостадийных процессов термического разложения. Препринт N16, Инт.тепло-и массообмена. -Минск, 1987.41с.

150. Nishizaki Н., Yoshida К., Wang J.K. Comparative Study of Various Methods for Thermogravimetric Analysis of Polystyrene Degradation.- J. Appl.Polim.Scie.1980,N25,p2869-2877.

151. MacCallum J.R.,Tanner J.The Kinetics of Thermogravimetry.-Eur.Polym.J. 1970,6,N7,pp 1033-039.

152. ASTM E 698-99. Standard Test Method for Arrhenius Kinetic Constants for Thermally Unstable Materials.

153. Doyle C.D. J. Apply Polimer Science, 6,№ 639,1962.

154. Flynn J.H. and Wall L.A. Polimer Letters, 4,323, 1966.

155. Senum G.I. and Yang R.T. Jornal Thermal Analysis, 11,445, 1977.

156. Audebert R., Aubenau C. Etude par thermogravimetrie dynamique de la degradation thermique polymers. Europe Polymer J., V 6, № 7, 1970, p 965-979.

157. ГОСТ 31251-2003. Конструкции. Методы определения пожарной опасности. Стены наружные с внешней стороны.

158. Гусев Б.В., Дементьев В.М., Миротворцев И.И. Нормы предельно-допустимых концентраций для стройматериалов жилищного строительства. Строительные материалы, оборудование, технологии 21 века. №5/99. с.20-21.

159. Рыжов A.M., Карпов А.В., Мольков В.В. Трехмерное моделирование общей вспышки в помещении при испытании фанеры на распространение огня. Пожаровзрывобезопасность. №2,2000. с. 18-28.

160. James G.Quintiere. Principles of Fire behavior. Delmar Publishers, 1997.

161. Налимов В.В. Применение математической статистики при анализе вещества. -М.: Физматгиз, 1960.

162. Статистические методы в инженерных исследованиях (лабораторный практикум): Учебное пособие / Бородюк В.П., Вощинин А.П., Иванов А.З. и др. Под ред. Г.К. Круга. М.: Высш. школа, 1983. - 216 е., ил.

163. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Учебное пособие. JL, Изд-во Ленингр. ун-та, 1977. 120с.

164. Захарова Э.А., Марьянов Б.М., Чащина О.В. Обработка результатов химического анализа. Учебное пособие, Томск. Издательство ТГУ, 1984. 80с.

165. Дерфель К. Статистика в аналитической химии. -М.: Мир, 1994.