Совершенствование и стабилизация технологии производства углеродных композиционных материалов

Подкопаев, Сергей Александрович

Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Совершенствование и стабилизация технологии производства углеродных композиционных материалов

доктора технических наук: Подкопаев, Сергей Александрович
город: Челябинск
год: 2000
специальность ВАК РФ: 05.17.11

Диссертация по химической технологии на тему «Совершенствование и стабилизация технологии производства углеродных композиционных материалов»

Автореферат диссертации по теме "Совершенствование и стабилизация технологии производства углеродных композиционных материалов"

- 5 ЯН» ?||0

ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО 'ЧЕЛЯБИНСКИЙ ЭЛЕКТРОДНЫЙ ЗАВОД"

На правах рукописи

ПОДКОПАЕВ СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ И СТАБИЛИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА УГЛЕРОДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 05Л 7.11 .-Технология силикатных и тугоплавких материалов

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Челябинск - 2000

Работа выполнена в ОАО «Челябинский электродный завод»

Научный консультант: член-корреспондент РАН

Костиков В.И.

Официальные оппоненты: доктор технических наук доктор химических наук, доктор технических наук

Варшавский В.Я. Скрипченко Г.Б. Зеленкин В.Г.

Ведущая организация:

ГУП Научно-исследовательский и проектно-технологический институт электроугольных

изделий (НИИЭИ)

Защита состоится « 27 » декабря 2000 г. в И00 часов на заседании диссертационного совета Д.141.10.01 в НИИграфите по адресу: 111524, Москва, ул. Электродная, д. 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИИграфита.

Автореферат диссертации разослан « 24 » ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

Марчукова Л.В.

!\Ч2Ч.52?0

К^ъс п

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В ряду известных в технике материалов композиты на основе углерода занимают особое место благодаря уникальному комплексу эксплуатационных свойств. К классу этих прогрессивных материалов относятся, например, КМ с полимерной, керамической, металлической, углеродной матрицами, армированными углеродными волокнистыми материалами (УВМ), получаемые из пеко-коксовых и пеко-антрацитовых композиций КМ -искусственные графитированные и углеродные материалы, силицированные графиты. Высокие значения удельной прочности и жесткости, термической, радиационной и коррозионной стойкости, износоустойчивости обуславливают их широкое применение в качестве материалов конструкционного назначения в аэрокосмической, оборонной, металлургической, машиностроительной, нефтегазовой, химической промышленности, атомной энергетике, в производстве спортивных товаров. В черной и цветной металлургии изделия из КМ незаменимы в качестве токоподводящих и футеровочных элементов конструкций благодаря низкому удельному электрическому сопротивлению, высокой теплопроводности, термостойкости в совокупности с перечисленными выше уникальными эксплуатационными свойствами.

Для широкого внедрения в промышленность указанных перспективных материалов в СССР были разработаны и внедрены на ряде предприятий технология и оборудование для получения КМ на основе углерода, в том числе на основе углеродных волокон. Однако распад СССР, переход экономики страны на рыночные методы хозяйствования создали ряд проблем, препятствующих эффективной работе этих предприятий. Для стабилизации их работы, роста объемов производства современная экономическая ситуация требует решения ряда технико-экономических проблем.

если для повышения качества УВ перейти на применяемый на западе метод нагрева с низкой скоростью (10-100°С/мин), то произойдет резкий рост энергетических и трудовых затрат. Метод высокоскоростной высокотемпературной обработки УВ позволяет значительно снизить эти затраты, поэтому в работе уделено большое внимание совершенствованию его технологии. Кроме того, для обеспечения научио-технического прогресса в промышленности требуется освоить выпуск материалов с новым уровнем качества, например КМ с эпоксидной матрицей, армированной супервысокомодульными углеродными волокнами, обеспечивающих при низком удельном весе повышенную жесткость изделий и конструкций. Такие КМ необходимы для проведения замены отработавших ресурс основных технологических агрегатов по разделению урана предприятий Министерства атомной энергетики РФ на новое поколение высокопроизводительного оборудования.

Не менее остро встала проблема обеспечения предприятий сырьем. После распада СССР основные производители малосернистого нефтяного кокса (Туркменбашинский, Бакинский НПЗ и другие) оказались за рубежом, поставки в РФ потеряли для них приоритетное значение. Вследствие этого, российские электродные заводы лишились сырьевой базы для обеспечения предприятий аэрокосмического и металлургического комплексов РФ, Министерства атомной энергетики и других стратегически важных для страны отраслей промышленности изделиями из графита и других УКМ. В РФ производятся высокосернистые коксы, однако технология промышленного производства качественных УКМ на их основе до настоящего времени не разработана. Поэтому создание научных предпосылок для вовлечения в указанное производство не дефицитных в РФ коксов с повышенным содержанием серы, других видов уг-леродсодержащего сырья является важной народнохозяйственной задачей.

В производстве супервысокомодульного УВ также имеется острый дефицит сырья - полиакрилонитрильной нити (ПАН-нити) в связи с тем, что после распада СССР крупный Кустанайский комбинат химического волокна, где выпускалась эта продукция, по решению правительства Казахстана ликвидирован, а единственный в РФ экспериментальный завод при ВНИИСВ г.Тверь имеет мощность 72 тонны ПАН-нити в год, при потребности более 200 тонн в год. Решением проблемы было бы привлечение в качестве источника сырья продукции ООО «Саратоворгсинтез», однако предшествующие попытки получить из выпускаемого там жгутика нитронового высокомодульного УВ не привели к успеху. Таким образом, актуальной задачей является выяснение причин низкого качества УВ из указанного вида сырья и разработка технологии выпуска высокомодульного УВ на его основе на ОАО «ЧЭЗ».

ский электродный завод» в соответствии с "Комплексной научно-технической программой развития сырьевой базы, технологического и технического перевооружения предприятий электродной подотрасли РФ на 1995-2001годы" утвержденной генеральным директором объединения "Углеродпром" 18 января 1995года, госбюджетными темами Челябинского государственного университета «Фазовые и химические превращения в ультрадисперсной системе» (гос. per. № 01.9.30003356), «Влияние фазовых (химических) превращений на формирование кристаллитов в ультрадисперсной системе» (гос.рег. № 01.9.60 003282), и поддержана проектами: «Кристаллообразование в ультрадисперсной системе, стимулированное фазовым и химическим превращением» (грант Российского фонда фундаментальных исследований, № 95-03-08494а) и «Формирование кристаллитов в ультрадисперсной системе, стимулированное химическим и фазовым превращением» (грант Российского фонда фундаментальных исследований, № 99-03-32696).

Цель работы - выявить основные закономерности формирования структуры и свойств углеродных волокнистых материалов для создания научных предпосылок совершенствования производственного процесса. Исследовать основные закономерности структурно-химических превращений УКМ на основе нефтяных коксов и антрацитов с повышенным содержанием серы в процессе технологического процесса их получения. На основе анализа результатов проведенных экспериментов и исследований разработать новые технические и технологические решения, позволяющие обеспечить стабильность серийного производства, повысить эксплуатационное качество продукции и экономическую эффективность производства изделий из КМ на основе углерода, их конкурентоспособность.

В соответствии с поставленной целью в задачи исследований входило:

- выявление достоверного критерия степени превращений полиакрило-нитрильного волокна на стадии термостабилизации, экспериментальное и теоретическое обоснование его оптимального значения;

- выявление основных закономерностей структурно-химических превращений термостабилнзированного ПАН-волокна в процессе высокоскоростного нагрева на стадии высокотемпературной обработки для определения значений технологических параметров, обеспечивающих получение УВМ с высоким уровнем упругопрочностных свойств и термостабильности;

- определение условий оптимальности аппаратурного оформления процесса, соблюдение которых позволит разработать конструкции печей, обеспечивающих получение высококачественных УВМ методом высокоскоростного нагрева;

- выявление основных закономерностей протекания отдельных стадий процесса формирования кристаллов графита в ультрадисперсной углеродной матрице УКМ на основе высокосернистых нефтяных коксов

с целью построения физической модели фазового состава и рекристаллизации.

Методика исследований. Первым этапом работы явилось моделирование процесса получения углеродных волокнистых материалов и УКМ на лабораторном оборудовании. После накопления, обработки и анализа полученных данных проводилась проверка соответствия, разработанных моделей и принципов реальному производственному процессу путем проведения экспериментов на промышленном оборудовании.

Исследования осуществляли: методами растровой и просвечивающей электронной микроскопии, спектрального анализа, рентгеноструктурного анализа, электронного парамагнитного резонанса, ДТГ, ртутной порометрии, газовой хроматографии, термомеханическим методом, измерением динамического модуля, термоэдс, прочности, электропроводности.

Научная новизна результатов работы заключается в следующем:

1.Впервые выявлены следующие закономерности формирования структуры и свойств углеродных волокнистых материалов в зависимости от технологии их получения и состава исходного сырья:

- степень структурно-химических превращений ПАН-волокон в процессе термоокислительной деструкции (ТОД) может характеризоваться величиной критерия степени структурно-химических превращений Б, полученного на основании разработанного механизма протекания данного процесса;

-при наличии предварительной карбонизации перед высокотемпературной обработкой методом высокоскоростного нагрева термостабилизированное оптимальным образом ПАН-волокно должно иметь степень превращений в интервале 0,40<Рп> < 0,50;

-в условиях отсутствия предварительной карбонизации термостабилизированное оптимальным образом ПАН-волокно, не обладая достаточной термостойкостью, может разрушаться при термообработке, поэтому при некотором снижении качества УВ термостабилизацию необходимо проводить до достижения значения критерия степени структурно-химических превращений в интервале 0,45< И <0,60.

- в процессе высокоскоростной высокотемпературной обработки тер-мостабилизированного ПАН-волокна определяющим качество УВ фактором

является скорость нагрева, оптимальное значение которой является постоянной величиной для данного вида сырья;

- выявлены критические значения скорости нагрева 01=град/мин (для УВ на основе ПАН-волокон из сополимера ПАН и метилакрилата) и С2=1000 град/мин (для УВ на основе тройного сополимера ПАН, метилакрилата и итаконовой кислоты), при которых УВ обладают наименьшей пористостью, наибольшим прочностью и модулем упругости;

- показано, что при существующем аппаратурном оформлении процесса ВТО методом высокоскоростного нагрева качественные характеристики УВ при применении скорости нагрева выше в] и снижаются вследствие протекания чрезмерно интенсивных структурно-химических превращений, при скорости нагрева меньшей в] и Сг - вследствие увеличения продолжительности взаимодействия с кислородом, находящемся в рабочем пространстве печи ВТО;

- при получении супервысокомодульных УВ существуют предельные степень удлинения волокна и величина температуры обработки, выше которых прекращается рост модуля упругости, зависимость модуля упругости от скорости подачи жгутов имеет два максимума;

- установлен характер зависимости свойств углеродных волокон от значений технологических параметров и конструктивных особенностей печей высокотемпературной обработки, определены оптимальные значения этих параметров, разработано рационатьное аппаратурное оформление процесса;

- установлен характер зависимости показателей качества углеродных волокон от концентрации кислорода и смолистых продуктов в печах высокотемпературной обработки, разработаны принципы минимизации концентрации этих веществ;

- впервые разработана модель фазового превращения и рекристаллизации в УКМ на основе высокосернистых нефтяных коксов, в соответствие с которой формирование крупных (100 нм) кристаллов графита в ультрадисперсной углеродной матрице в интервале температур десульфуризации развивается по рас-творно-осадительному механизму с участием промежуточной фазы, образующейся при удалении серы;

- установлено, что при термообработке указанных УКМ в вакууме в интервале температур десульфуризации процесс роста крупных кристаллов графита заторможен;

- установлено, что при введении в состав УКМ оксида железа количество крупных кристаллов графита, образующегося в интервале температур десульфуризации уменьшается почти в два раза.

Практическая значимость результатов работы заключается в следующем:

1. Внедрение предложенной в работе «Методики оценки качества исходной ПАН-нити для переработки в углеродное волокно» позволило отбраковывать не качественное исходное сырье до его запуска в производство и, тем самым, избежать затрат, связанных с низким выходом годной продукции при переработке такого сырья. В соответствие с выводами диссертации термостабилизация исходного ПАН-волокна проводится в настоящее время до достижения оптимального значения критерия степени структурно-химических превращений F, что позволило увеличить выход годной продукции за счет снижения брака, возникающего при высокотемпературной обработке (ВТО) переокисленного или недоокисленного ПАН-волокна. С целью повышения качества конечной продукции в работе предложено изменить значения технологических параметров стадии ВТО УВ марки ВМН-4 для достижения выявленного в работе значения критической скорости нагрева углеродного волокна (1900°С/мин), что позволило уменьшить трудовые и энергетические затраты, расход элементов графитовой футеровки печи ВТО. Введение в технологический процесс установленного в диссертации оптимального значения удлинения волокна ВМН-4М при повторной ВТО позволило увеличить выход годной продукции за счет снижения брака по низкому значению удельного модуля упругости. Внедрение результатов диссертации позволило получить в 2000 году на ОАО «ЧЭЗ» годовой экономический эффект 14 299 тыс.руб.

Проведенное на основе результатов диссертационной работы комплексное совершенствование всех стадий технологического процесса позволило на ОАО «ЧЭЗ» освоить серийный выпуск супервысокомодульного волокна ВМН-4М для создания нового поколения основного технологического оборудования по разделению урана, этим решена важная государственная задача - проведение замены отработавших свой ресурс агрегатов на предприятиях топливного цикла Министерства атомной энергетики РФ. Супервысокомодульное УВ марки ВМН-4М, созданное специально для армирования углепластиков, работающих в особо нагруженных условиях, имеет уникальную текстильную форму -компактную многослойную крутку элементарных волокон и модуль упругости более 550 ГПа, что выше, чем у УВ марок М50 (475ГПа) и М55 (540ГПа) известной фирмы «Торейка». При этом стоимость ВМН-4М более чем в 2 раза ниже.

Внедрение на ОАО «ЧЭЗ» научных положений и выводов диссертационной работы позволило стабилизировать производство, повысить качество как полуфабриката - УВ марки ВМН-4, так и конечной продукции - ВМН-4М при значительном снижении энергетических, трудовых и материальных затрат. Как отмечено в акте внедрения результатов диссертационной работы на предприятиях Минатома, в условиях сложившегося в России острого дефицита ПАН-нити - сырья для производства углеродных жгутов ВМН-4М, достигнутое в результате внедрения повышение выхода годной продукции явилось одним из основных условий развертывания производства необходимого оборудования в требуемых масштабах. Модернизация действующих предприятий Минатома с

использованием указанного выше оборудования оценивается за 1997-2000 гг. общим экономическим эффектом свыше одного миллиарда рублей.

Определены причины низкого качества высокомодульных и нестабильного качества высокопрочных УВ на основе ПАН-волокон из тройного сополимера производства ООО «Саратоворгсинтез», предложены пути повышения и стабилизации качества продукции, что расширяет сырьевую базу для производства отечественных УВ. В настоящее время на основе указанного вида сырья получено УВ марки Ровилон с прочностью 5880 МПа и модулем упругости 277ГПа , что сопоставимо со свойствами суперпрочного УВ марки Т800Н фирмы «Торейка» - соответственно 5490 МПа и 294 ГПа.

2.Выявленные в работе закономерности структурно-химических превращений УКМ на основе высокосернистых нефтяных коксов (искусственных графитов) послужили на ОАО ЧЭЗ» научной основой для корректировки технологии графитации продукции на основе этих коксов, что позволяет расширить сырьевую базу для получения графитированной продукции.

Акты внедрения основных положений и выводов диссертации на ОАО «ЧЭЗ» и предприятиях Минатома России даны в приложениях к диссертации. Основные положения, выноснмые на защиту:

1 .Результаты экспериментального исследования структурно-химических превращений и термомеханического поведения ПАН-волокна в процессе ТОД. Механизм протекания в ходе этого процесса объемных изменений ПАН-волокна, а также обоснование модели структурно-химических превращений и аналитического выражения для критерия степени превращений.

2.Научно обоснованные значения технологических параметров промышленных процессов термостабилизации и ВТО для условий высокоскоростного нагрева углеродного волокна.

3.Результаты экспериментального исследования изменений структуры и свойств термостабилизированного ПАН-волокна в условиях высокоскоростного нагрева при различных значениях технологических параметров, концентрациях кислорода и смолистых продуктов деструкции ПАН-волокна.

4.Эффективность новых конструкций устройств для термообработки

УВМ.

5.Обоснование методологии выбора исходного ПАН-волокна и режимов термомеханической обработки, обеспечивающего получение высокомодульного и супервысокомодульного углеродного волокна.

6.Результаты комплексного исследования изменений в ходе термообработки в интервале температур 1200-2200°С микроструктуры, элементного и фазового состава ультрадисперсных углеродных композиционных материалов (УКМ), содержащих входящую в структуру серу в количестве от 0,3 до 4,0 масс.. %.

7.Установленные закономерности низкотемпературной рекристаллизации УКМ, содержащих примесь серы, а также модель низкотемпературной рекристаллизации, стимулированную химическим и фазовым превращением.

8.Результаты экспериментальных исследований давления газовой среды, температуры термообработки, добавок дисперсных железа и хрома на закономерности низкотемпературной рекристаллизации углеродных материалов.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на Всесоюзной научно - технической конференции " Создание прогрессивного оборудования для производства химических волокон" (Чернигов,1987г.), Московской международной конференции по композитам (Москва, 1990 г.), республиканском научно - техническом семинаре " Получение, свойства и применение дисперсных материалов в современной науке и технике" (Челябинск, 1991 г.), на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт -Петербург, 1998 г.), на XXVII Международной школе - симпозиуме физиков -теоретиков (Екатеринбург - Челябинск, 1998 г.), на I Национальной кристалло-химической конференции (Черноголовка, 1998 г.), на I Региональной конференции "Алюминий Урала - 96" (Краснотурьинск, 1996г.).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 171 странице машинописного текста, содержит 65 рисунков, 25 таблиц и состоит из введения, четырех глав, основных выводов, списка использованных литературных источников из 320 наименований и приложений..

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе на основании литературных данных анализируется возможность проведения совершенствования и стабилизации производства УКМ на основе УВ, предполагающих выпуск высококачественной продукции с наивысшей экономической эффективностью. Рассмотрены опубликованные данные по закономерностям структурно-химических превращений исходного ПАН-волокна на всех стадиях получения УВ, проанализирована возможность определения на основе этих закономерностей оптимальных значений технологических параметров. Анализ показал, что в настоящее время для оптимизации технологического процесса получения УВ имеется ряд исходных данных. Однако, эти данные не достаточны для того, чтобы обеспечить эффективное управление процессом с целью достижения заданного уровня свойств УВ при высокой устойчивости и экономической эффективности производства. Поэтому для разработки научно обоснованных критериев необходимо проведение дальнейшего исследования технологии получения УВ, которое позволит:

- установить основные закономерности поэтапного изменения состава, структуры и свойств ПАН-волокна в процессе термостабилизации;

- установить критерий степени превращений термостабилизированного ПАН-волокна и его оптимальное для дальнейшей переработки значение;

- установить влияние температурного режима гермостабилизации на свойства УВ и разработать рекомендации, позволяющие обеспечить наиболее благоприятное соотношение между производительностью процесса и качеством УВ;

- установить основные закономерности структурно-химических превращений термостабилизированного ПАН-волокна и образования УВ в процессе высокоскоростного нагрева на стадии высокотемпературной обработки, определить влияние исходного сырья на свойства УВ;

- определить значения технологических параметров процесса высокотемпературной обработки, обеспечивающие высокий уровень упругопрочност-ных свойств и термостабильности У В;

- разработать устройства, позволяющие уменьшить отрицательное воздействие кислорода и смолистых продуктов пиролиза на качество УВ;

Рассмотрены также причины низких выходов годной продукции при производстве УКМ на основе высокосернистых (содержащих более 0,7 масс.% серы) нефтяных коксов, основной из которых является возникновение напряжений вследствие роста совершенных кристаллов графита в углеродной матрице. Проведен анализ влияния примеси серы, внешнего давления и вводимых металлических добавок на образование и рост указанных кристаллов при тер-моообработке в интервале температур 1000-2000°С. Установлено что, несмотря на большое количество работ по исследованию процесса графитации, не решен вопрос о механизме влияния примесей на переход углерода в графит. Нет однозначности в объяснении взаимосвязи процесса удаления серы и кристаллообразования в УКМ на основе высокосернистых коксов, отсутствуют данные о закономерностях структурообразования высокосернистых УКМ в вакууме.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования в работе выбраны 4 марки промышленных ПАН-волокон, отличающихся химическим составом сополимера и способом формования. Первая марка имеет состав сополимера: 95% полиакрилонитрила (ПАН) + 5% метилакрилата (МА); вторая: 93%ПАН + 5,7%МА + 1,3% итаконовой кислоты (ИК); третья: 98%ПАН + 2%ИК; четвертая: 94ПАН + ЗМА + ЗИК. Обозначим эти ПАН-волокна как А, Б, В, Г. ПАН-волокна А, В и Г сформованы по ДМФ методу, Б - по роданидному.

В третьей главе изложены результаты исследований структуры и свойств ПАН-волокон и УВ на их основе на всех стадиях технологического процесса их получения, проведен анализ полученных экспериментальных данных, на основании которого предложены направления совершенствования и стабилизации технологии производства УВ.

Одной из ключевых проблем технологии получения УВ является определение оптимальной степени превращений ПАН-волокна на стадии термостабилизации. В литературе предлагается оценивать этот параметр по величине пикнометрической плотности, влагопоглощения, усадки и других свойств ПАН-волокна. Однако закон, связывающий измеряемое свойство со степенью структурно-химических превращений не известен, что затрудняет выявление причин, обуславливающих оптимальность определенного этапа процесса и создание общей научно обоснованной методологии решения указанной проблемы.

Наиболее важным, с точки зрения технологии получения УВ, итогом протекания процесса ТОД, при термостабилизации ПАН-волокна является образование термостойкой предструктуры УВ, основу которой составляют формирующиеся в результате структурно-химических превращений полимера упаковки из циклических ароматических слоев. Образование указанной структуры сопровождается изменением длины основной цепи полимера и расстоянием между макромолекулами при циклизации, формировании слоев и компактных упаковок из них. Эти процессы должны приводить к изменению У/Уо, где V и У0 соответственно текущее и начальное значения объема элементарного волокна. Поэтому в работе предложено использовать величину У/Уо в качестве критерия степени структурно-химических превращений.

Исследования показали, что предельная величина У/У0 при обработке в свободном состоянии не зависит от химического состава и структурных особенностей исходного ПАН-волокна. Этот параметр уменьшается с ростом температуры, достигая наименьшего зафиксированного значения - 0,580.

На основании анализа полученных экспериментальных данных предложена следующая модель структурно-химических превращений ПАН-волокна в процессе ТОД.

1.Процесс ТОД протекает в локальных равновеликих микрообъемах (микрообластях) полимера, соизмеримых по размерам с образующимися в результате этого процесса упаковками из циклических ароматических слоев. Весь объем элементарного волокна можно разбить на такие микрообъемы.

2.Локальное развитие процесса можно объяснить неэквивалентной реак-ционноспособностью макромолекул, обусловленной неоднородностью их физического состояния в различных зонах полимера. Причинами этой неоднородности могут быть отличия конформаций макромолекул в аморфных и кристаллических областях полимера, разная степень молекулярной подвижности в них, пространственная локализация физических процессов (сорбции, растворения, диффузии), неоднородность распределения добавок, реагентов, реакцион-носпособных элементов макромолекул (окисленных групп, разветвлений, ненасыщенных связей).

3.Процесс ТОД завершается сокращением его объема вследствие уменьшения расстояния между макромолекулами исходного ПАН в кристаллографическом направлении [11]] с величины 6Н до сЗк (для исследуемых ПАН-волокон от 0,608 нм до 0,348 нм), а также уменьшением длины основной цепи полимера.

Исходя из предложенной модели, аналитическим путем получена формула, устанавливающая взаимосвязь измеряемой в ходе эксперимента величины У/Уо с параметрами, характеризующими изменение объема выделенных микрообластей. В этой формуле использован критерий степени структурно-химических превращений (Б), характеризующий долю микрообластей, в которых завершился процесс ТОД, от их общего количества:

е=[1-ру0 (!+£)/ р0у] / ( 1- 0,958 мн ) (1)

где Р, Р0 - соответственно текущее и начальное значения линейной плотности ПАН-волокна;

У >Уо ~~ соответственно текущее и начальное значения пикнометрической плотности ПАН-волокна.

8 — относительное удлинение.

Исследование зависимости физико-химических свойств ПАН-волокна от степени структурно-химических превращений при различных температурах изотермической обработки позволили установить, что существует два этапа процесса ТОД, на втором из которых ускоряется потеря массы полимера вследствие интенсификации окислительных процессов. На втором этапе ТОД резко уменьшается содержание водорода, возрастает количество карбоксильных групп, повышается кислотность поверхности ПАН-волокна (рН) (рис.1) и его пористость, резко снижается степень текстурированности.

о.оов . '

и 0,006 -а Л

| 0,004 -о. «и

5 0,002 .

О 0,2 0,4 0,6 0,8 V

Рис.1.Зависимость изменения содержания карбоксильных групп

и водорода, кислотности поверхности термостабилизированных ПАН-волокон марки А от степени превращений (Б)

1- содержание карбоксильных групп; 2- содержание Нг", 3 - кислотность поверхности (рН).

Анализ полученных экспериментальных данных позволяет сделать вывод, что для каждой температуры изотермической обработки I можно указать величину Бгр, соответствующую границе между первым и вторым этапом ТОД.

Исследования взаимосвязи величин критерия Б термостабилизированных ПАН-волокон, прочности и модуля упругости УВ на их основе, показали, что оптимальным для достижения наивысших значений прочности и модуля упругости УВ является величина критерия Р, равная Ргр. Для промышленного про-

цесса термостабилизации, исходя из выявленных закономерностей, определен диапазон оптимальных значений критерия Р:

-при наличии предварительной карбонизации перед высокотемпературной обработкой методом высокоскоростного нагрева термостабили-зированное оптимальным образом ПАН-волокно должно иметь степень превращений в интервале 0,40< РГР < 0,50;

-в условиях отсутствия предварительной карбонизации термостабилизи-рованное оптимальным образом ПАН-волокно, не обладая достаточной термостойкостью, может разрушаться при термообработке, поэтому при некотором снижении качества УВ термостабилизацию необходимо проводить до достижения значения критерия степени структурно-химических превращений в интервале 0,45<Р<0,60.

Одной из насущных проблем производства УВ является отсутствие научно-обоснованных критериев оценки качества поступающего исходного сырья, которые позволяли бы прогнозировать выход годной продукции (ВГП) при дальнейшей его переработке, В технологии получения УВ под термином «выход годной продукции» понимается количество полуфабриката УВ (передельный ВГП) или конечного УВ (сквозной ВГП), соответствующих определенным техническим условиям, производимое из одной весовой единицы (кг, т) исходного ПАН-волокна. Численно ВГП равен отношению веса УВ к весу затраченного на его производство ПАН-волокна (в долях единицы или в процентах). Вклад стоимости исходной ПАН-нити (1260 руб.) в цеховую себестоимость супервысокомодульного УВ марки ВМН-4М (2620 руб.) составляет 48%, значительно превышая вклад других статей калькуляции, поэтому ВГП является важнейшей оценкой экономической эффективности производства данного вида УВ. Очевидно, что одним из основных направлений совершенствования технологии УВ должна быть разработка мероприятий по повышению ВГП.

Гарантированный отработанной технологией уровень ВГП называется плановым выходом годной продукции (ПВГП). ПВГП закладывается в калькуляцию себестоимости данной марки УВ для расчета цены на продукцию. Таким образом, если при производстве УВ ВГП выше или равен ПВГП, то производство будет рентабельным, если ПВГП не достигается - убыточным.

Под перерабатываемостью конкретной партии исходного ПАН-волокна понимается реальный ВГП, достигнутый при получении из нее УВ определенной марки с безусловным соблюдением отработанного ранее технологического регламента. Этот ВГП сравнивается с ПВГП, в результате сравнения делается вывод о качестве ПАН-волокна этой поставочной партии.

В технических условиях на все марки предназначенных для получения УВ отечественных ПАН-волокон (табл.2.1) регламентированы показатели, важные для текстильной переработки волокна, но не позволяющие определить, насколько данная продукция (определенная поставочная партия продукции) подходит для получения высококачественного УВ. Неудовлетворительная пе-

рерабатываемость текущей партии ПАН-волокна выявляется только в процессе производства и выражается в высоком проценте брака - имеют место повышенная ворсистость (обрывы элементарных волокон), обрывы комплексных нитей и всего жгута. В результате ПВГП не выдерживается и производство УВ из такого ПАН-волокна становится не рентабельным.

С целью предварительной оценки (до запуска в производство) перерабатываемое™ исходного ПАН-волокна в УВ нами была разработана и внедрена на ОАО «ЧЭЗ» и ГУП ВНИИСВ «Методика оценки качества исходной ПАН-нити для переработки в углеродное волокно». Сущность этой методики заключается в следующем.

При разработке методики были проанализированы результаты переработки на ОАО «ЧЭЗ» 150 партий ПАН-волокна А (средний объем партии 1100 кг) в УВ марки ВМН-4. Физико-механические показатели этого УВ регламентируются ТУ 48-4805-118-95. ПВГП для УВ этой марки составляет 32,6%. Для каждой партии были определены ВГП, физико-механические показатели и рентгеноструктурные характеристики исходного ПАН-волокна и УВ.

Установлено, что термостабилизированное ПАН-волокно партий с ВГП, большим планового, при том же значении критерия F, имеет большую прочность на разрыв стр, чем в случае партий с ВГП, меньшим планового значения. В таблице 1 приведены для сравнения характеристики партий поставки 1999г.

№34 с ВГП 18% и №55 с ВГП 39%.

Таблица 1

Физико-механические показатели термосгабилизированного жгута

Значение Линейная Удельная раз- Плотность, F

плотность жгута, текс рывная нагрузка, Мн/текс кг/м3

Партия №34

Среднее 772 55,3 1390 0,49

Партия №55

Среднее 766 127,7 1400 0.48

Из термостабилизированного жгута партий №34 и №55 на агрегатах АГН-40 было получено УВ марки ВМН-4, показатели которого представлены в табл.2.

Как следует из данных табл.2, УВ из ПАН-волокна партии №34 отличаются низкими значениями прочности, модуля упругости, пикнометрической плотности, размеров кристаллитов. Анализ данных табл.1 и 2 показывает, что причиной низких ВГП УВ на основе ПАН-волокна партии №34 является не оптимальная для получения УВ химическая структура сополимера.

Можно предположить, что в этом случае имеются препятствия для протекания реакции циклизации, т.е. для формирования термостойкой предструк-туры УВ (как следствие УВ из этого ПАН-волокна имеют малый размер кристаллитов). Поэтому конкурирующий с циклизацией процесс окислительной

деструкции полимера волокон протекает более глубоко, чем в случае ПАН-волокон партии №55. В результате термостабшшзированные ПАН-волокна имеют дефектную структуру, обуславливающую их низкую прочность. Дефекты структуры термостабилизированных волокон наследуются затем УВ. Это приводит к низкой величине прочности и модуля упругости, высокой пористости УВ, что обуславливает низкое значение ВГП.

Таблица 2

Показатели УВ марки ВМН-4 на основе ПАН-волокна партий №34 и №55

№ паковки Линейная плотность жгута, текс Плотность, кг/м3 стпл, МПа Ьс, нм Е ГПа

Партия №34

Среднее 373 1650 1073 | 2.2 I 134,6

Партия №55

Среднее 365 1700 1520 3.0 I 145,4

Исходя из выявленной закономерности, «Методика оценки качества исходной ПАН-нити для переработки в углеродное волокно» предполагает проведение входного контроля поступающих на завод партий ПАН-волокна на соответствие регламентированным значениям прочности и критерия степени структурно-химических превращений проб этого волокна после термостабилизации в специальной лабораторной установке, полностью моделирующий процесс термостабилизации в промышленном агрегате термостабилизации ТОН-4М. После термостабилизации при температуре 235°С в течении 7 часов тер-мостабилизированное ПАН-волокно должно иметь значение 0,45<Р<0,60 и прочность Ор>90МПа. Если термостабилизкрованное ПАН-волокно определенной партии исходного сырья удовлетворяет указанным требованиям, то при переработке этой партии величина ВГП УВ марки ВМН-4 ожидается не менее планового значения - 32,6%. В противном случае плановое значение ВГП не будет выдержано, поэтому партия в переработку не допускается и возвращается на завод - изготовитель. Это позволяет избежать убытков при производстве УВ. Как показано ранее, указанный выше диапазон изменения критерия Б совпадает с диапазоном значений, обеспечивающих наиболее высокий уровень упругопрочностных свойств УВ.

На рис. 2 приведены результаты проверки достоверности прогноза перерабатываемое™ ПАН-волокна различных партий по «Методике

0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3

Область низких выходов годного

J_!_

Область высоких выходов годного

д Д

ччччччччччччччччччччччччччччччччччччччччччччччччччччччччччччччччччччч<

•«—П.37

л__1_

Л_X

50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 оР, Мн/текс

Рис.2. Зависимость ВГП от значений Ри о?

оценки качества исходной ПАН-нити для переработки в углеродное волокно». Треугольники внутри выделенной на рис. 2 «области высоких выходов годного» соответствуют партиям ПАН-волокна со значениями ВГП, превышающими плановое значение. Этим партиям действительно соответствуют указанные выше значения Б и стр

Далее рассматриваются вопросы совершенствования технологии высокотемпературной обработки. Установлено, что в условиях ВТО методом высокоскоростного нагрева термостабилизированные жгуты последовательно проходят через пять температурных зон печи - зону скачкообразного возрастания температуры, ее линейного роста, изотермической выдержки, линейного уменьшения и резкого снижения температуры (рис.3). Процессы формирования кристаллической структурыУВ начинаются в зоне линейного роста температуры одновременно в большом количестве локальных микрообъемов. Оптимальное сочетание между выходом карбонизованного остатка и способностью волокна к деформации на первом этапе процесса приводит к упрочнению и уплотнению УВ, что выражается в резком росте Сил и у (рис.3).

В дальнейшем, вследствие протекания интенсивных структурно-химических превращений, по всему объему элементарного волокна одновременно возникает большое количество сшитых центров кристаллизации, при этом формируется пространственный каркас, более жесткий, чем в случае термостабилизированных ПАН-волокон. Этот процесс сопровождается резким возрастанием величины модуля упругости (рис.3). Образование в объеме элементарного волокна жесткого пространственного каркаса снижает подвижность структурных элементов УВ и затрудняет протекание объемной усадки. Поэтому объемные изменения протекают в локальных микрообъемах элементарного волокна без их взаимного перемещения для образования наиболее плотной упаковки, что приводит к разрыву сплошности материала УВ, к росту внутренних напряжений, образованию микропористости. Подтверждением такого характера процесса структурно-химических превращений служит дальнейшее уменьшение у и оПл (рис.3).

При проведении процесса высокотемпературной обработки с низкими скоростями нагрева структурно-химические превращения протекают в ограниченном количестве центров кристаллизации и быстрого образования жесткого пространственного каркаса в объеме элементарного волокна не происходит. Поэтому потеря массы в процессе пиролиза компенсируется объемной усадкой элементарного волокна и УВ будут обладать заведомо более высокой плотностью (1750-1800 кг/м3 против 1670-1700 кг/м3), чем в случае высокоскоростного нагрева. Однако если в процессе высокоскоростной высокотемпературной обработки не допустить образования крупных трещин и пор, являющихся концентраторами напряжений, то методом высокоскоростного нагрева могут быть получены УВ с достаточно высокой прочностью.

кг/м 1680

1600

1520

Тэф, ^ °С 1. 1800

- 1600

1400

ом

. 4

-т-1-1-10 0,2 0,4 0,6 0,8

Расстояние от входа в печь, м

Рис.3.Зависимость температуры (I), пикнометрической плотности (7), линейной плотности (Р), эффективной температуры термообработки (ТЭф), прочности в пластике (стпл), модуля упругости в пластике (Епл), электросопротивления (II) УВ на основе ПАН-волокна А от местоположения в рабочем пространстве печи агрегата АЖН-96 при скорости подачи жгутов 0,33 м/мин

ецл ГПа

100

1 -1; 2- у; 3 - ТЭФ; 4 - Р; 5 - ат; 6 - ЕПл; 7 - II;

Для этого необходимо определить оптимальную скорость нагрева в зоне линейного роста температуры, а также выявить закономерности формирования поровой структуры УВ.

В зоне изотермической выдержки(рис.З/ прекращается интенсивный рост кристаллитов и уменьшение межслоевого расстояния. Именно в этой зоне происходит рост 7 и эффективной температуры обработки Тэф (этот определяемый по величине термоэдс параметр, предложенный A.C. Котосоновым, характеризует температуру повторной термообработки УВ, при которой происходит формоизменение волокна). Поэтому для получения УВ с высокими значениями тэф необходимо определить оптимальные условия термообработки в этой зоне.

Проведенные с этой целью исследования показали, что для достижения высоких значений тэф необходимо, чтобы зона изотермической выдержки была как можно шире. Однако, попытка увеличения протяженности этой зоны путем применения более широких нагревателей привела к снижению значений спл. Ед, у, То® вследствие резкого возрастания скорости нагрева в зоне скачкообразного возрастания температуры. Установлено, что величина этого параметра не должна превышать для указанной зоны 8400 град./мин.

Проблему повышения уровня термостабильности УВ удалось решить в результате разработки новой конструкции печи ВТО, на которую было получено авторское свидетельство СССР. В предложенной конструкции печи применен цилиндрический нагреватель со сквозным продольным пазом для прохода термообрабатываемых жгутов. В этом случае протяженность зоны изотермического нагрева, по сравнению с существующими конструкциями нагревателей не увеличивается, но жгуты воспринимают тепло с двух диаметрально противоположных сторон, чем достигается их эффективный нагрев. Резкое снижение скорости нагрева на начальном участке печи предложенной конструкции достигается применением водоохлаждаемых патрубков для ввода и вывода термообрабатываемых жгутов. Выравниванию температурного поля в рабочем пространстве печи способствует применение графитовых втулок для прохода жгутов, сопрягающихся с одной стороны с указанными холодными патрубками, а с другой стороны - воспринимающими тепло, излучаемое нагревателем. Установлено, что длина втулок lbt должна удовлетворять следующему соотношению:

0,5 dhm < lbt <dbp (2)

где dhm~ наружный диаметр футеровки печи;

DB? - внутренний диаметр водоохлаждаемой рубашки.

Применение печи предложенной конструкции в сравнении с ранее известной, позволяет при той же температуре на нагревателе и производительности повысить значение Тэф на 220 градусов без снижения величин Gtui и у, что делает возможным в процессе получения углерод-углеродных композитов применять температуры более 2000°С без риска разрушения материала в результате формоизменения УВ.

Необходимо отметить, что процесс изменения свойств и структуры УВ продолжается зонах печи, температура которых постепенно понижается более чем на 1000°С (рис.3). Теплотехнические расчеты показали, что отмеченное явление нельзя объяснить нагревом указанных участков теплом зон с высокой температурой за счет теплопроводности УВ, так как повышение температуры УВ в зоне охлаждения за счет продольной теплопроводности волокон не превышает 7°С. Безусловно, это явление требует дополнительного изучения за рамками настоящей работы.

Влияние скорости подачи жгутов УВ в печь ВТО (т.е. скорости нагрева и продолжительности пребывания в печи) на лоровую структуру углеродных волокон изучали на образцах волокна ВМН-4 на основе ПАН-волокна А (АГН-40), термообработаиных на агрегате АГН-40 при температуре 1700°С со скоростью транспортирования (V) равной 0,16, 0,33, 0,50, и 0,83 м/мин (10, 20, 30 и 50 м/ч).

Открытая пористость УВ обусловлена шероховатостью его поверхности, наличием микропор. раковин и поверхностных трещин. УВ, полученное при скорости подачи равной 0,16 м/мин, имеет максимальный объем открытых пор. Этот объем в 1,8 раза превышает объем пор исходного термостабилизирован-ного ПАН-волокна - соответственно 0,141 см3/г и 0,076 см3/г. В процессе тер-моообработки увеличивается как объем преобладающих открытых пор диаметром 0,4-4,0 мкм с 0,064 см3/г до 0,115 см3/г (величина макропористости), так и объем пор диаметром < 0,4 мкм с 0,012 см3/г до 0,026 см /г (величина тонкой пористости).

При увеличении скорости подачи волокна с 0,16 м/мин до 0,33, 0,50 м/мин объем открытых пор уменьшается во всем исследованном диапазоне размеров пор (рис.4). Дальнейшее повышение скорости подачи до 0,83 м/мин приводит к росту открытой пористости волокна.

Данные рентгеноструктурного анализа свидетельствуют о том, что при повышении скорости подачи волокна размер кристаллитов по оси «с» практически не изменяется - Ьс равно 17А при скорости подачи жгутов V =0,16 м/мин и 18А при V >0,33 м/мин. Межплоскостное расстояние <Зоог зависит от скорости подачи волокна. Минимальной величиной <Зоо2~3,506 А характеризуется волокно, термообработанное при У=0,16 м/мин (10 м/ч). С увеличением скорости подачи до 0,33 и 0,50 м/мин с1оо2 возрастает соответственно до 3,522 А и 3,524 А. Повышение скорости подачи до 0,83 м/мин приводит к снижению с1002 Д° 3,510А. Можно предположить, что более высокая степень совершенства кристаллической структуры УВ, полученного при У=0,16 м/мпн, обусловлена большей продолжительностью его пребывания в печи ВТО и дополнительным его нагревом в результате протекания экзотермических реакций окисления углерода УВ окислительными агентами (кислородом), находящихся в рабочем пространстве печи. Так как время пребывания УВ в печи в этом случае наибольшее, то количество теплоты этих реакций также будет наибольшим. Такое

Епл> ГПа

110 -100 -90

10 20

1—

«,м/ч

У,см 0,14 0,13 0,120,110,10. 0,03 0,02 0,01

т,

Тек с

330. 310. 200 210

7.п чп 40

Им/ч

I '•■ I-Г——I-Г—

10 20 30 40 50 и,м/ч Скорость подачи, м/ч

1-общий объем открытых пор; 2-объемпорс эквивалентным диаметром (с!) > 0,4; 3-объем пор с эквивалентным диаметром (<1) < 0,4

РисАЗависимость открытой пористости и физико-механических характеристик УВ марки ВМН-4 от скорости подачи

зедположсние подтверждается наличием ямок травления на боковой поверх->сти элементарных волокон (рис.5) УВ, полученного при скорости подачи гутов \'=0,16 м/'ч, которые отсутствуют на электронно-микроскопических юбражениях УВ, полученных при всех других скоростях подачи жгутов.

Рис.5.Электронно-микроскопическое изображение У В

Для выявления характера зависимости структурных параметров и ойств УВ от содержания кислорода в печи ВТО был проведен следующий сперимент. При скорости подачи жгутов 0,33 м/ч и температуре обработки 00°С была проведена термообработка термостабилизироваиного ПАН-локна А при различных концентрациях кислорода в печи ВТО опытной уставки. При концентрации кислорода в газовой среде печи ВТО более 0,7% юисходит резкое уменьшение прочности УВ и динамического модуля упру-сти. При таких концентрациях кислорода межслоевое расстояние с10о: умень-аегся на отчетливо фиксируемую величину - 0,0029 им, а интегральная шита дифракционного максимума (002) от 5,83 до 5,58 град, что указывает на еличение средних размеров ОКР на 5%. Исходя из этого можно предполо-пь, что понижение прочности УВ обусловлено более активным развитием юцесса кристаллообразования в углеродном материале в присутствии кисло-аа. При концентрациях кислорода, меньших 0,7%, происходит плавное из-

менение величины Опл с изменением концентрации кислорода. Так при увеличении концентрации с 0,008 до 0,06 % величина 0Пл снижается на 5 %.

Таким образом, повышение концентрации кислорода в рабочем пространстве печи ВТО без изменения скорости протяжки термообрабатываемых жгутов приводит к такому же результату, что и в случае уменьшения скорости их протяжки (т.е. увеличения времени пребывания в печи) — увеличивается степень совершенства кристаллической структуры УВ (уменьшается межплоскостное расстояние), снижаются значения прочности и модуля упругости в результате увеличения пористости. Это позволяет считать, что уменьшение межплоскостного расстояния и уровня упругопрочностных свойств УВ при высоких концентрациях кислорода и скорости протяжки v=0,16 м/мин обусловлено его дополнительным нагревом и ростом пористости в результате протекания экзотермических окислительных процессов.

Остаются неясными причины уменьшения меплоскостного расстояния УВ в случае самой высокой скорости подачи жгутов - v=0,83 м/мин. Исходя из вышесказанного, межплоскостное расстояние этого УВ должно быть наибольшим, т.к. время взаимодействия с кислородом рабочей атмосферы печи наименьшее. Очевидно, что и в этом случае появляется дополнительный источник тепла. Выше было показано, что процесс структурных превращений и связанное с этим изменение свойств УВ продолжается в зонах печи, в которых температура понижается более чем на 1000°С. Объяснение этого факта содержится в работах C.B. Шулепова, В.Я. Варшавского. Изучение процесса графитации термодинамическими (и рентгеновским) методами показало, что графитация есть не что иное как фазовый переход от турбостратной к графитовой структуре, которые представляют собой различные фазы. В работах C.B. Шулепова показано, что превращение турбостратной структуры в графитовую идет с выделением энергии.

Специфика графитации как фазового перехода первого рода связана с гетерогенностью строения исходного материала, что приводит к не одновременности протекания процесса по всему его объему и флуктуационным процессам. Вследствие этого графитация характеризуется как размытый фазовый переход первого рода. Поэтому в условиях низких скоростей нагрева на стадии ВТО эффект дополнительного нагрева материала за счет выделяющегося в ходе структурных превращений тепла трудно уловить. Однако чем выше скорость нагрева, тем большее количество микрообластей (центров кристаллизации) одновременно участвует в процессе перестройки структуры, тем большее количество теплоты выделяется. Из этого становится понятным уменьшение межплоскостного расстояния при v=0,83 м/мин - с увеличением скорости подачи жгутов растет скорость нагрева, с достижением некоторого ее критического значения эффект дополнительного нагрева становится ощутимым.

Установлено, что величина линейной плотности УВ, свидетельствующая при изометрической ВТО о потере массы, резко уменьшается при снижении скорости подачи жгутов ниже 0,33 м/мин. Это подтверждает высказанное выше

предположение о протекании при таких низких скоростях подачи жгутов интенсивных окислительных процессов. Скорости подачи жгутов 0,33 м/мин, ниже которой происходит интенсивная деструкция УВ вследствие протекания окислительных процессов, соответствует время пребывания в печи ВТО 1,7 мин.

Зависимость сПл-скорость нагрева (Д1/Дт) описывается кривой с максимумом, соответствующим критической скорости нагрева С}=1900 град/мин. На рис.6 черные значки соответствуют процессам ВТО, в которых время пребывания в печи ВТО превышало 1,7 мин, как было показано ранее, при этом УВ подвергается активному окислению, что приводит к резкому снижению величины Опл (рис.6).

Рис. 6. Зависимость прочности при изгибе в пластике (<?„) УВ на основе ПАН-волокна А (кривая 1) и Б (кривые 2 и 3) от скорости нагрева (АМАх) в зоне изотермической выдержки печи высокотемпературной обработки. 0 о- данные получены при 1=1700°С; □ д - данные получены при 1=2400°С

Как следует из данных рис.6, в случае УВ на основе ПАН-волокна Б, (а также Г) зависимость Опл- At/At носит тот же характер, что и в случае ПАН-волокна А, однако критическая скорость нагрева G2, соответствующая максимуму Опл, уменьшилась до 1000 град/мин. График зависимости аПл- At/Дт в случае ПАН-волокна Б имеет при температуре 1700°С острый максимум, расположенный вблизи области активной окислительной деструкции УВ (черные значки на графике). В случае температуры ВТО 2400°С максимум прочности при критической скорости нагрева G2 не наблюдается - при уменьшении At/Ax ниже 2000 град/мин начинается снижение прочности, т.к. происходит интенсивное окисление УВ - время пребывания УВ в печи ВТО превышает 1,7 мин (черные значки на графике). Таким образом, при высокой температуре ВТО (2400°С) в области скоростей нагрева ниже 2000 град/мин в УВ на основе ПАН-волокон Б, Г происходит интенсивный рост пористости в результате одновременного окисления их поверхности и протекания активных процессов структурно-химических превращений, что приводит к резкому снижению величины СТПл- В случае УВ на основе ПАН-волокон А я В эти явления разобщены во времени как при температуре 1700°С, так и при 2400°С, поэтому при критической скорости нагрева Gi максимум прочности достигается в обоих случаях. Перечисленные причины объясняют тот факт, что на основе ПАН-волокна Б не удается получить качественных высокомодульных УВ методом высокоскоростной ВТО при существующем аппаратурном оформлении этого процесса,

Методом регрессионного анализа установлена прямолинейная зависимость прочности в пластике (стпл)> линейной плотности (Т) и разрывной нагрузки (Р) УВ марки ВМН-4 на основе ПАН-волокна А от объема открытых пор. Коэффициенты парной корреляции (г) для этих зависимостей соответственно равны 0,82; 0,63 и 0,52. При увеличении объема открытых пор прочность волокна опл снижается (рис.7 а,б). Более значительное влияние на нее оказывает объем преобладающих пор диаметром более 0,4 мкм. Прочность волокон с объемом открытых пор, меньшим 0,12см3/г, превышает 1400 МПа, а с объемом пор большим 0,12 см /г не превышает 1100 МПа. Линейная плотность и разрывная нагрузка УВ также уменьшаются 'при повышении его пористости (рис.8, рис.9).

Зависимости модуля упругости в пластике (Епл)> динамического модуля (Един) и плотности (у) от объема открытых пор на образцах данных волокон не выявлено.

Расчет уравнений парной корреляции физико-механических. характеристик позволил выявить зависимость Ед, у и рентгеноструктурных характеристик (doo2., Lc) УВ марки ВМН-4 от температуры термообработки волокна, которая оценивается по показателю Тэф. С повышением температуры термообработки происходит упорядочение кристаллической структуры волокна, о чем свидетельствует уменьшение межплоскостного расстояния и увеличение раз-

0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 0,11 0,12 У,,см3/г

0,06 0,07 0,08 0,09 0,1 0,11 0,12 0,13 0,14 0,15 0,16 0,17 0,18

У,см3/г

Опл, МПа 2156

1960

1764

1568

Л.

•и

J_I_I_I-

•10

Л_I.

0,08 0,09 0,1 0,11 0,12 0,13 0,14 0,15 У,см7г

РисАЗависимость прочности в пластике (спл) от общего объема открытых пор (V) и объема пор диаметром >0,4 мкм (V]). а,б - волокно марки ВМН-4, в -Ровилон

Т, текс

390 370 360 350 340 330 320

J_I_I_I_I_I

•13

0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 У.см'/г

Рис.8.Зависимость линейной плотности от общего объема открытых пор (V) УВ марки ВМН-4

0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 У,см3/г

Рис.9.Зависимость разрывной нагрузки от объема открытых пор (У)УВ марки ВМН-4

мера кристаллитов по оси «С», растет плотность УВ. Несмотря на это динами ческий модуль волокна не увеличивается. Напротив, при повышении Тэо н; 300° с 1900 до 2200°С динамический модуль снизился на 4% с 278 до 267 ГП; (рис.10). Коэффициент корреляции зависимости Ед=ДТэФ) равен 0,81. УВ мар ки ВМН-4 является полуфабрикатом для получения супервысокомодульноп УВ марки ВМН-4М, оно подвергается повторной термообработке при темпера туре 3200°С. Первичная ВТО согласно «Директивному технологическому про цессу производства жгута углеродного марки ВМН-4» №4807-54-87 проводит

ся при температуре 2500±100°С и скорости подачи жгутов 20 м/час. Разность величины ТЭф образцов УВ одной марки можно объяснить колебанием температуры ВТО внутри указанного выше допуска. Можно предположить, что при повышении скорости нагрева жгутов вследствие роста температуры нагревателя в волокне формируется не фиксируемая методом ртутной порометрии тонкая закрытая пористость. Рост такой пористости приводит к снижению Ед. Очевидно, что наличие тонкой пористости в полуфабрикате приведет к низкому уровню Ед в конечной продукции - ВМН-4М. Поэтому проводить ВТО волокна ВМН-4 при высокой температуре не целесообразно. Исходя из этого было предложено снизить температуру ВТО этого волокна на ОАО «ЧЭЗ» до 1700+200°С. При этом, как было показано выше, для получения высококачественной продукции нужно обеспечить скорость подачи жгутов, соответствующую критической скорости нагрева в] = 1900 град/мин (для УВ на основе ПАН-волокна А). Расчет показал, что для этого необходимо увеличить скорость подачи жгутов с 20 м/час (0,33м/мин) до 35 м/час (0,57 м/мин). Т.е. в случае высокоскоростной термообработки для достижения наиболее высоких для данного вида исходного сырья упругопрочностных свойств УВ необходимо действовать вопреки установившимся в технологии термообработки углеродных материалов представлениям - при снижении температуры нужно уменьшать время термообработки (увеличивать скорость подачи жгутов). Это решение, как показано в акте внедрения, имеет очень высокую экономическую эффективность. Эффект достигается за счет снижения расхода графитовых элементов футеровки печи ВТО вследствие снижения температуры, снижения трудовых и энергетических затрат, повышения ВГП при повышении скорости подачи жгутов.

Рис. 10.Зависимость плотности (у) и динамического модуля (Ед) волокна УВ марки ВМН-4 от температуры термообработки (Тэф)

[

Установлено, что при увеличении пористости УВ марки Ровилон на основе ПАН-волокна Б прочность его не снижается, как это установлено на волокнах ВМН-4, а, напротив, возрастает: увеличивается прочность в пластике и разрывная нагрузка, динамический модуль упругости также возрастает (рис.7в, рис.11 и рис.12). Причем преобладающее влияние на а„л, Ед и Т оказывает пористость, обусловленная порами диаметром менее 0,4 мкм. Линейная плотность, так же как и у волокна ВМН-4, снижается при повышении его пористости (рис. I3 а и б).

Ел. ГПа

Олл. МПа 220 - •5 270

200 - • 11/ .•10 260

180 •у / *8 / '9 250

160 - •12 240

J_I_I_I

0,01 0,02 0,03 Уг,С)А

0,02 0,03

Уг,см7г

Рис.1 1 .Зависимость прочности в пластике (аИл) и динамического модуля (Ел) УВ марки Ровилон от объема открытых пор диаметром <0,4 мкм (У2

0,14 У,.см7г

Рис. 12. Зависимость разрывной нагрузки УВ марки Ровилон от общего объема открытых пор (V) и объема пор диаметром >0,4 мкм (V,)

Т.текс

420 410 400 390 380

0.10 0,12 0,14 0,16 V, см!/г 0,01 0,02 0,03 0,04 V¡, см'/г

Рис. 13.Зависимость линейной плотности от общего объема открытых

пор (V), объема пор диаметром«],4 мкм (V2) на УВ марки Ровилон

Таким образом, рост открытой пористости не является причиной снижения прочности УВ марки Ровилон на основе ПАН-волокна Б, по данным элек-' тронной микроскопии такой причиной является травление поверхности элементарных волокон кислородом, в результате возникают дефекты, подобные изображенным на рис, 5.

Как было показано выше, скорости подачи жгутов 0,33м/мин (т.е. режимному значению скорости подачи при получения УВ марки Ровилон) при температуре ВТО 1700°С соответствует критическая скорость нагрева G2, при которой достигается наивысший уровень прочностных свойств УВ на основе ПАН-волокна Б (рис.6). В отличие от УВ на основе ПАН-волокна А, критическая скорость нагрева которого почти в два раза выше - 1900 град/мин, при этой скорости нагрева уже достаточно интенсивно протекают окислительные процессы. Даже при незначительном уменьшении скорости нагрева (увеличении времени контактирования с кислородом в печи ВТО) происходит активное окисление поверхности элементарных волокон и снижение прочности. Таким образом, для получения стабильно высоких значений прочности УВ марки Ровилон необходимо предпринять дополнительные меры по уменьшению концентрации кислорода в рабочем пространстве печи ВТО. Это позволит также получать высококачественные высокомодульные УВ на основе ПАН-волокна Б путем снижения скорость подачи жгутов с повышением температуры обработки (до 2500 - 3000°С) с целью достижения критической скорости нагрева G2.

Таким образом, определены причины низкого качества высокомодульных и нестабильного качества высокопрочных УВ на основе ПАН-волокон из тройного сополимера производства ООО «Саратоворгсинтез» (ПАН-волокно Б), предложены пути повышения и стабилизации качества продукции, что расширяет сырьевую базу для производства отечественных УВ. В настоящее

время на основе указанного вида сырья получено УВ марки Ровилон с прочно стью 5880 МПа и модулем упругости 277 ГПа , что сопоставимо со свойства ми суперпрочного УВ марки Т800Н фирмы «Торейка» - соответствен!« 5490 МПа и 294 ГПа.

Для предотвращения конденсации смолистых продуктов деструкцш ПАН-волокна и минимизации концентрации кислорода в рабочем пространстве печей ВТО было разработано устройство для термообработки, защищенное авторскими свидетельствами СССР. В качестве основы для разработки были выдвинуты следующие положения:

1.Для исключения возможности конденсации смолистых продуктов минимальная температура газовой среды во всех точках рабочего пространств; печи и трубопроводов системы газоудаления должна быть выше температурь: их конденсации.

2,Для исключения возможности попадания атмосферного воздуха необходимо поддерживать в рабочем пространстве печи избыточное давление инертного газа.

Проведенные исследования позволили установить, что конденсация смолистых продуктов наблюдается при снижении температуры на входе в печ! ниже 400 С, что приводит к снижению прочности УВ. Поэтому термообраба-тываемые жгуты поступают в печь разработанного устройства при температуре не менее 400 С. Инертный газ подается в центр печи и обогащенный летучими продуктами деструкции ПАН-волокна выходит через регулируемые створки не входе и выходе из печи в атмосферу, где подхватывается потоками воздух; создаваемым вентилятором системы газоудаления через вытяжные зонты у трубопроводы. Для того, чтобы на выходе газового потока из печи не происходила конденсация смолистых продуктов, под термообрабатываемыми жгутами устанавливается металлическая пластина, нагреваемая нагревателем. Как былс показано выше, резкое снижение величины Опл происходит при концентрации кислорода в газовой среде ВТО большей 0,7 %. При использовании разработанного устройства для предкарбонизации термостабилизированного ПАН-волокна допустимая концентрация кислорода достигается при равенстве показаний вакууметров на трубопроводах отвода газов от патрубков для ввода и вывода жгутов и расходе инертного газа не менее 6 м3.

Для определения оптимальных значений технологических параметроЕ получения супервысокомодульного УВ на основе ПАН-волокна А было наработано 3 серии образцов в установке УГ-6. Так как замер температуры в установке УГ-6А связан со значительными техническими сложностями, температурные режимы, одинаковые для одинаковых номеров каждой серии, устанавливали следующим образом. К термообрабатываемому жгуту прикладывали нагрузку 0,75 кг и доводили температуру печи до Т? (-3000°), при которой относительное удлинение волокна составляло 5,5%. После этого нарабатывали 100 м высокомодульного УВ (образец 1.1). Затем увеличивали температуру е печи до Тг, при которой относительное удлинение составляло 6,0%, вновь на-

рабатывали 100 м волокна и так далее. Для получения образцов 2.1, 3.1 второй и третьей серии первоначально устанавливали нагрузку 0,75 кг, и контролируя его относительное удлинение, выставляли температуру Тл (при которой удлинение 5,5%). Затем, не меняя температуры, нагрузку на жгут уменьшали до 0,375 или 0,125 кг и нарабатывали по 100 м УВ (табл.3). Для получения последующих образцов второй и третьей серии также при стандартной вытягивающей нагрузке 0,75 кг выходили на температуры нагрева Тг, Тз и т.д. и нарабатывали по 100 м волокна при соответствующих нагрузках. Таким образом были наработаны образцы, термообработанные при одинаковых температурах, но с разной нагрузкой.

Как следует из данных табл.3, для каждой фиксированной величины нагрузки на жгут при повышении температуры обработки происходит плавное увеличение размеров ОКР (рост Ьс и ьа), уменьшение межплоскостного расстояния. Однако рост модуля упругости и плотности во всех случаях происходит до температуры Т5, затем замедляется.

Первоначально по мере возрастания температуры и относительного удлинения, увеличиваются прочность и плотность УВ (рис.14).

При достижении плотности 1920 кг/м3 прочность волокна выходит на максимум. Дальнейшее повышение температуры приводит к уменьшению прочности. Оптимум плотности находится в диапазоне 1920-1960 кг/м". При меньшей плотности нельзя получить модуль упругости более 450 ГПа, при большей - резко снижается прочность, что приводит к снижению выходов год-

Рис. 14. Взаимосвязь упругопрочностных свойств (ощь Е д) и плотности (у) высокомодульного углеродного волокна

Таблица 3

Изменение физико-технических характеристик и параметров структуры высокомодульного волокна в зависимости от нагрузки и вытяжки

№ Нагрузка, Температура Т, т2 Т3 т4 Т5 т6 т7

серии кг № образца 1 2 3 4 5 6 7

Удлине- 5,5 - 6,5 - 7,5 8,0 8,5

ние, %

у, г/см3 1.95 - 1.95 - 1.99 1.99 1.99

Ед, ГПа 470 - 490 - 530 540 540

d002, нм 0.346 8 - 0.345 5 - 0.344 8 0.345 2 0.34. 0

1 0.75 Lc, нм 6.78 - 7.13 - 8.57 7.75 8.90

duo, нм : 0.122 4 - 0.122 6 - 0.122 9 0.122 7 0.12 9

La, нм 11.8 - 14.4 - 17.4 14.5 20.3

Удлине- 3.2 - 3.3 - 3.7 4.5 5,0

ние, %

у, г/см3 1.89 - 1.93 - 1.94 1.94 1.94

Ед, Гпа 430 - 460 - 460 480 470

2 0.375 d002> нм 0.346 7 - 0.346 5 - 0.346 4 0.346 0 0.34 4

Lc, нм 7.04 - 7.02 - 6.82 7.09 7.43

dUo, нм 0.122 6 - 0.122 6 - 0.122 5 0.122 6 ол: 6

La, нм 13.7 - 12.3 - 12.4 13.8 14.с

Удлине- 2.2 2.3 2.2 2.3 2.7 2.63 2.6i

ние, %

у, г/см3 1.88 1.90 1.91 1.86 1.94 1.95 1.9<

Еуд., ГПа 420 410 430 380 450 460 4SC

3 0.125 doo2, нм 0.347 0.346 0.345 0.346 0.345 0.345 0.3■

0 6 8 9 3 3 2

Lc, нм 6.66 6.48 7.17 6.38 7.61 7.67 7.8

duo, нм 0.122 0.122 0.122 0.122 0.122 0.122 0.1

4 4 4 3 6 6 6

La, нм 11.9 11.3 13.4 11.3 14.6 13.8 15.

Как следует из данных табл.3, наибольшая величина модуля упругост УВ достигается при удлинении 7,5%, дальнейшее увеличение удлинения

температуры не приводит к росту модуля упругости, это влечет за собой только увеличение энергетических затрат. Таким образом, определена оптимальная величина удлинения при получении УВ марки ВМН-4М- 7,5%.

Для выявления зависимости физико-механических свойств и структурных параметров УВ от скорости подачи жгутов в процессе ВТО на установке УГ-6А, была проведена серия экспериментов с одинаковым удлинением и температурой обработки, но с разной величиной скорости подачи жгутов. В соответствии с директивным технологическим процессом получения УВ марки ВМН-4М скорость подачи жгутов должна быть 300 м/ч. Как следует из полученных данных этой скорости действительно соответствует наибольшее значение модуля упругости и наименьшее значение прочности. Однако при увеличении скорости подачи жгутов до 550 м/час (в 2,8 раза) наблюдается второй максимум модуля упругости и минимум прочности. Как следует из данных РСА, причиной увеличения модуля упругости в случае обоих максимумов является значительный рост степени совершенства кристаллической структуры УВ - увеличение размеров кристаллитов La и L0 уменьшение doo2> рост djoo- Таким образом, скорость подачи жгутов при получении супервысокомодульного УВ марки ВМН-4М может быть увеличена в 1,8 раза, при этом обратнопропорционально снизятся энергетические и трудовые затраты, расход дорогостоящих элементов

графитовой фурнитуры установки УГ-6А.

В четвертой главе приведены результаты экспериментальных исследований процессов_роста кристаллов графита_в углеродных материалах с содержанием серы от 0,3 до 2,5 масс. % при термообработке.

Влияние серы, входящей в структуру УКМ, на переход в поликристаллический графит начинает сказываться уже начиная с температуры 1200°С. Как следует из данных рис.15«б», профиль дифракционного максимума 002 образца УКМ на основе высокосернистого нефтяного кокса с содержанием серы 2,5 масс. % становится асимметричным, в отличие от образца УКМ с серой 0,64 масс. % (рис.15«а»). Асимметрия максимума свидетельствует о структурной неоднородности материала, поэтому было проведено разделение такого максимума на два симметричных. Анализ результатов разделения показал, что высокосернистый УКМ, термообработанный в интервале температур 1200-2000°С, состоит из двух компонент - крупных областей когерентного рассеивания ОКР1 с размером вдоль оси «с» более 100 нм и величиной Ad/d' менее 0,002 (d'oo2=0,3374), и из ОКР2, средние размеры которых вдоль оси "с" по мере повышения температуры увеличиваются отЮ до 40 нм, а значение d"oo2 плавно уменьшается с 0,3440 до 0,0,3416.

Соотношение количества ОКР1 и ОКР2 зависит от содержания серы в исходном коксе. Так в образце УКМ на основе кокса с 2,5 масс. % серы содержание ОКР1 при 1400°С составляет 15%, при 1600°С увеличивается до 36%, затем уменьшается - при 2000 и 2200°С соответственно до 12 и 0 %. В образце с содержанием серы 1,5 масс. % температурный интервал сосуществования

двух фаз значительно уже (1500 - 1800°С). При температуре 1600°С количество ОКР1 составляет 16%, при 1700°С - 1%, при 1900°С дифракционный максимум становится симметричным.

Рис. 15.Профили дифракционных максимумов 002 образцов углеродного материала, приготовленного на коксе, содержавшем: а)- 0,64 масс.% Б, б) 1,5 масс. % в, в)- 2,5 масс. % 8. Термообработка проведена при давлении 105 Пав печи Таммана в среде азота (а,б) и в углеродной засыпке (в). Запись дифракто-грамм выполнена на СиКа (а) и СоКа (б,в) излучении.

Исследования химического состава образцов показали, что активный рост кристаллов графита происходит в интервале интенсивного удаления серы (табл.4) ] 400-1600°С.

При термообработке в вакууме процесс активного роста кристаллов графита в ультрадисперсной матрице затормаживается, хотя десульфуризация происходит также активно (табл.4). Профили дифракционных максимумов 002 образцов УКМ на основе коксов с содержанием серы 0,5; 0,7 и 1,5 масс. % симметричны (рис.16), асимметричен профиль образца с 2,5% серы, но количество ОКР! в два раза меньше. При 1400 и 1600°С соответственно 8 и 12 % против 15 и 36%.

Введение в состав УКМ на основе кокса с 2,5 масс.% серы большого количества железа - 10 масс.% изменяет характер рекристаллизации в интервале температур 1200-1600°С. При 1400 и 1600°С количество ОКР1 составляет, соответственно 15 и 20%, что почти в два раза меньше, чем в образце без добавки. Активное формирование ОКР1 начинается при температурах выше 1800°С. Температурный интервал сосуществования двух фаз более широкий -до 2500°С.

Таблица 4

Изменение содержания серы в углеродных материалах

т,°с Давление газовой среды в процессе термообработки Давление газовой среды в процессе термообработки 105 Па, изотермическая выдержка 3 ч.

0,1 Па, изотермическая выдержка 1 час

Содержание серы, масс. %

Исходный 0,64 -1,25 ~2 -1,25 ~2

углерод

900 - 1.23 - - -

1200 - - - 1.25 1.6

1300 0.59 1.21 1.93 - -

1400 0.59 1.25 1.48 1.0В -

1500 0.58 1.02 0.81 0.58 -

1600 0.56 0.81 0.50 0.56 0.66

1700 0.56 0.76 0.55 0.34 -

1800 0.37 - - - 0.39

Добавка 1,0 масс.% ИегОз в состав образца с 1,5 масс.% серы привела к уменьшению количества ОКР1 в сравнении с образцом без добавки в два раза и сужению области сосуществования двух фаз (1500-1800)°С. Введение 0,2 масс. % РегОз в состав образца из малосернистого кокса (0,64 масс.% серы) не изменило характера протекания структурных преобразований при термообработке. Введение 1,5 масс.% дисперсного оксида хрома в состав образцов из кокса с содержанием серы 0,3 масс.% после термообработки в интервале температур 1400-1800°С привело к асимметричности дифракционных максимумов 002. Формирование крупных кристаллов графита происходит в низкотемпературной области - количество ОКР1 при 1400 и 1600°С соответственно 5 и 8 %, при 1900°С и выше выделить эту фазу не удается. Анализ влияния добавки металлов показывает, что стимулирование массопереноса в этом случае обусловлено появлением новой фазы - твердого раствора углерода в металле или образование карбидов, с участием которой формируются крупные кристаллы графита по растворно-осадительному механизму.

На основании полученных экспериментальных данных можно сделать вывод, что активный рост крупных кристаллов в углеродной ультрадисперсной матрице (при относительно низких температурах - 1400-1600°С) УКМ на основе высокосернистых коксов обусловлен образованием новой фазы - соединения углерода и серы. Рекристаллизация УКМ происходит по растворно-

осадительному механизму. При дальнейшем повышении температуры время существования этой фазы сокращается, поэтому за меньшее время успевает сформироваться меньше кристаллов графита. В процессе термообработки УКМ в вакууме процесс десорбции карбида серы происходит при более низких температурах (до 1500°С) поэтому активного роста кристаллов графита не происходит. Механизм низкотемпературной графитации УКМ на основе высокосер-

Рис.16. Профили дифракционных максимумов 002 образцов углеродного материала, приготовленного на коксе, содержавшем ~1,5 масс.% 8 (а,в) и ~2,5 масс.% Б (б,г), прошедшем термообработку при давлениях 0,1 (а,б) и 105 Па (в,г). Запись дифрактограмм выполнена на СиКа (а,б) и СоКа (в,г) излучении.

МЕХАНИЗМ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ГРАФИТАЦИИ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ_

г ГРАФИТАЦИЯ АМОРФНОЙ УГОЛЬНОЙ ПЛЕНКИ

В ПРОЦЕССЕ ДВИЖЕНИЯ ЧАСТИЦЫ N1-0

•, .■• ■•.. . ' - ' » ;/"-Л... • V- . ~> •,

т,* *- *1 \ . у. •-»:—>"■*••'.,'. ' ум•

~;'' * Г' J" **

■ , . 'г.•

- Д', , Ni-C 5

Нагрев образца в колонне электронного микроскопа in situ

кристаллы графита, образовавшиеся в коксе, содержащем доеавку сг203

■Э

- «i

А- ■£.,/* ' , , - .. .

J ' - * f "<•„ 'л

, Й -

1 * - tJV*

РАСТВОРЕНИЕ УГЛЕРОДА

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

схема графитации

высокосернистого кокса

В процессе десульфуризации углеродного материала образуются микрообъемы, обогащенные серой - эвтектика

Дней, углерод

■}Biek-iHKa.S-C

Графит

л Направление графитации ,1 (движения микрослоя " эвтектики)

Рис.17. Механизм низкотемпературной графитации УКМ на основе высокосернистых коксов

С точки зрения использования высокосернистых коксов в качестве сырья для получения УКМ, результаты проведенных исследований могут быть использованы для создания научных основ технологии их промышленной переработки. При создании соответствующего аппаратурного оформления УКМ на основе высокосернистых коксов можно производить путем термообработки обожженных заготовок на стадии графитации при пониженном давлении газо-

вой среды или путем повышения скорости нагрева на этой стадии, что позволит сократить время существования фазы, способствующей росту крупных кристаллов в углеродной матрице. Второй вариант был реализован на ОАО «ЧЭЗ» при получении графитированных заготовок на основе высокосернистого (содержание серы 1,5%) нефтяного кокса производства ОАО Завод «Сланцы».

Учитывая, что в процессе термообработки наибольшее количество совершенных кристаллов графита образуется в ультрадисперсном высокосернистом материале при 1400-1600°С, вызывая растрескивание материала, было предложено поднять скорость нагрева заготовок в этом температурном интервале. Это позволило сократить продолжительность пребывания материала в опасном интервале температур, уменьшить количество кристаллов и их размеры. Для этого проведена корректировка электрических режимов графитации. Средняя мощность, задаваемая в печь графитации в диапазоне температур 1400-1600°С увеличена на 300 Квт.

Корректировка ТП позволила достичь при графитации заготовок на основе высокосернистого кокса таких же выходов годной продукции, как и в случае графитации заготовок на основе малосернистого нефтяного кокса Туркменбашинского НПЗ (содержание серы 0,5%) - 94 %. Это позволяет в значительной мере решить в стране проблему дефицита нефтяных коксов, пригодных для получения графитированных электродов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

На основании обобщения результатов комплексного исследования структуры и свойств углеродных волокон и углеродных композиционных материалов на основе нефтяных коксов на различных этапах процесса их получения решены важные научно-технические проблемы совершенствования и стабилизации технологии их производства, повышения экономической эффективности и конкурентоспособности, расширения отечественной сырьевой базы. Основные выводы можно сформулировать в следующих пунктах: 1. Исследования химического состава и структуры ПАН-волокна на различных этапах стадии термостабилизации позволили впервые предложить модель структурно-химических превращений и получить аналитическое выражение для безразмерного критерия степени превращений полимера волокон на этой стадии - критерия Б. В процессе исследований выявлены закономерности изменения структуры и свойств термостабилизированных и углеродных волокон в зависимости величины критерия, что позволило выявить оптимальные значения параметров технологического процесса термостабилизации. Установлено, что процесс ТОД ПАН-волокон протекает в два этапа, на втором из которых интенсифицируются деструкционные про-

цессы, граничные значения критерия F - Frp являются оптимальными для достижения наивысшего качества и выхода годной продукции.

2. Исследование поэтапного изменения структуры и свойств УВ в процессе высокотемпературной обработки позволили установить, что в условиях высокоскоростного нагрева фактором, определяющим уровень ключевых свойств УВ является величина скорости нагрева, определены оптимальные значения этого параметра для различных составов исходного сырья.

3. Показано, что при получении супервысокомодульных УВ имеется вполне определенная величина удлинения в процессе термообработки - 7,5%. Достижение этой величины удлинения позволяет получить наивысшие технико-экономические показатели процесса. Установлено, что производительность процесса получения супервысокомодульного жгута ВМН-4М без снижения качества может быть повышена в 1,8 раза за счет увеличения скорости подачи жгутов с 300 до 550 м/ч.

4. Установлено, что причиной трещинообразования при термообработке УКМ на основе высокосернистых коксов являются напряжения, возникающие в процессе роста крупных кристаллов графита в твердой углеродной ультрадисперсной матрице. Процесс роста крупных кристаллов графита в УКМ на основе высокосернистых коксов при термообработке в вакууме заторможен, закономерности структурно-химических превращений при этом существенно отличаются от случая термообработки при атмосферном давлении.

5. Выявлены закономерности рекристаллизации высокосернистых УКМ, кинетика формирования кристаллов графита в ультрадисперсной матрице при достаточно низких (1400-1700°С) температурах. Предложена модель рекристаллизации высокосернистых УКМ, вызванной химическим превращением, в соответствие с которой первоначально происходит десульфуризация, затем образование обогащенной серой фазы, после чего развивается рекристаллизация вещества по механизму жидкофазной графитации. Показано, что введение примесей, изменение давления газовой среды, или режимов термообработки позволяет эффективно управлять процессом формирования кристаллов графита в температурном интервале десульфуризации.

6. Практическая значимость работы заключается в определении оптиматьных значений технологических параметров на всех стадиях производства УВ, что позволяет выпускать высококачественную продукцию с наивысшей экономической эффективностью. Установленные закономерности структурно-химических превращений углеродных материалов на основе высокосернистых коксов метут служить научной основой для создания технологии промышленного получения УКМ из этих коксов.

Проводившиеся по теме работы выполненьтари финансовой поддержке РФФИ

(гранты № 95-03-08494а, № 99-03-32696) и Минобразовния России (гранты N°

01.9.30003356, № 01.9.60003282).

По теме диссертации опубликовано 51 работа, основные результаты изложены в следующих публикациях:

1 .Подкопаев С.А. Зависимость физических свойств полиакрилонитриль-ных волокон от структурно-химических превращений в процессе термостабилизации на воздухе -М., 1989. -7с. -Деп. в ВИНИТИ 22.05.89, № 1815-89.

2. Podkopaev S.A., Balahonov J.A., Kaverov А.Т. Structural and chemicai transformation of the polyacrylonitrile fiber in the process of thermal-oxidizing destruction. // Moscow International Composites Conferece, 1991. Elsevier applaied science. London and New-York. P. 164-168.

3. Podkopaev S.A., Tymenntsev V.A., Yagafarov S.I., Saunina S.I., Kaverov A.T. The effekt of thermal treatmen mode on mikro- and macrostructure of carbon fibre. // Moscow International Composites Conferece, 1991. Elsevier applaied science. London and New-York. P. 176-180.

4. Балахонов Ю.А., Подкопаев C.A., Каверов A.T., Дмитириев И.А. Особенности термостабилизации полиакрилонитрильных жгутов при получении углеродных волокон. // Сборник трудов НИИГРАФИТ : Углеродные материалы-М.,1991,С. 40-45.

5. А.с. 1558132 СССР, MKU4F27B 5/06. Проходная печь для термообработки углеродного волокнистого материала / Косенок В.А., Рубанов А.Н., Кис-терский В.Г., Меньшенин Г.А., Подкопаев С.А. (СССР). -4с.: ил.

6. А.с. 1485684 СССР, MKU4F27B 5/06. Устройство для термообработки углеродного волокнистого материала / Каверов А.Т., Подкопаев С.А. и др. (СССР).-5с.: ил.

7. А.с. 1635612 СССР, MKU4 F27B 5/06. Устройство для термообработки углеродного волокнистого материала / Подкопаев С.А., Наймушин А .А., Саф-рай А.Б. (СССР).-4с. : ил.

8. А.с. 1436442 СССР, MKU4C08F 4/30. Материал для теплоизоляции. // Кондратова Л.С., Кудрецкий Ф.Г., Колесников С.А., Зыков A.M., Карманова А.Б., Духовная М.М., Подкопаев С.А. и др (СССР).- 4с.

9.Тюменцев В.А., Беленков Е.А., Саунина С.И., Подкопаев С.А., Швей-кин Г.П. Влияние добавок железа и хрома на переход содержащего серу углерода в графит. // Неорганические материалы, 1998, Т.34, № 4, С.418-423.

10. Tymentsev V.A.,Belenkov Е.А., Shveikin G.P., Podkopaev S.A. The Effects of Sulphor and othe Impurities on Carbon - graphite Transition.// Carbon, 1998, V.36, № 7/8, P.845-853.

11. Тюменцев B.A., Подкопаев C.A., Беленков E.A., Фотиев А.А. Взаимосвязь структурных преобразований и свойств углеродных волокон, синтезируемых в условиях высокоскоростного нагрева. // Журнал прикладной химии, 1995, № 8, С.1398-1400.

12. Тюменцев В.А., Беленков Е.А., Фотиев А.А., Ш, Саунина С.И., Подкопаев С.А. Закономерности перехода низко-высокометаморфизованного антрацита в графит. // Журнал прикладной химии, 1997, Т.70, № 1, С.21-24.

13. Беленков Е.А., Тюменцев В.А., Подкопаев С.А., Крестьякников Ю.А., Селезнев А.Н., Шеррюбле В.Г., Семенов П.В., Шибаленков Д.Н. Влияние режимов термомеханической обработки на структуру и свойства высокомодульного углеродного волокна. // Журнал прикладной химии, Т.71, № 8, С. 13791381.

14. Тюменцев В.А., Саунина С.И., Беленков Е.А., Подкопаев С.А., Швей-кин Г.П. Влияние вакуума на переход содержащего серу углерода в графит. // Неорганические материалы, 1999, Т. 35 , № 7, С.819-824.

15. Подкопаев С.А., Шеррюбле В.Г., Тюменцев В.А..Нонишнева Н.П., Ружевская Л.Н., Головин A.B., Селезнев А.Н. Изменение структуры и свойств углеродного материала на основе пекового кокса в процессе термообработки. // Журнал прикладной химии, 1999, Т. 72, №11, С.1926-1929

16. Ягафаров Ш.Ш.,Тюменцев В.А., Беленков Е.А., Подкопаев С.А. Формирование пространственно неоднородных областей в кремнеуглеродном композиционном материале. // Журнал прикладной химии, 1999, Т.72, № 5, С.791-794.

17. Подкопаев С.А., Каверов А.Т. Исследование термостабилизации ПАН-волокна в процессе его непрерывного окисления на линии ЛП-80. // Сборник трудов НИИГРАФИТ. Вып.ХХГ М.; 1988, С. 130-135.

18. Sigizmund S., Kaverov А.Т., Podkopaev S.A., Bormann G., Volf K.F., Rumiantsev S.M., Ulbriht A., Zolkin P.I. Production process and properties of high-strength carbon fiber Prezen. // Moskow International Composites Conference, 1991. Elsevier applaied science. London and New-York. P. 226-229.

19.Подкопаев С.А.,Шеррюбле В.Г. Лизинг оборудованния - эффективная форма инвестироваания новых производств. // Цветные металлы, 1999, №9, С. 28.

20.Тюменцев В.А., Саунина С.И., Беленков Е.А., Подкопаев С.А., Семенов П.В., Швейкин Г.П. Низкотемпературная графитация, стимулированная химическим превращением.//Вестник челябинского университета, 1998, Серия 6, № 1. С.138-163.

21.Ягафаров Ш.Ш., Тюменцев В.А., Беленков Е.А., Подкопаев С.А. Влияние микроструктуры углеродной основы на формирование C-SiC композиционного материала. // Вестник челябинского университета, 1998, Серия 6, № 1. С.131-135.

22. Беленков Е.А., Тюменцев В.А., Подкопаев С.А., Швейкин Г.П. Кри-сталло- и фазообразование в системах C-Si b С -Si-Me. // Вестник челябинского университета, 1998, Серия 6, № 1. С.120-135.

23.Балахонов Ю.А., Беленков Е.А.,Подкопаев С.А., Саунина С.И. Взаимосвязь структурных преобразований и свойств углеродных волокон в условиях выскоскоростного нагрева. // Получение, свойства и применение дисперсных материалов в современной науке и технике: Тез.докл.республ.научно-технич.конф.-Челябинск, 1991, С.11-13.

24.Балахонов Ю.А., Каверов А.Т., Подкопаев С.А.. Особенность термоокислительной деструкции полиакрилонитрильных жгутов // Получение, свойства и применение дисперсных материалов в современной науке и технике: Тез.докл.республ. научно-технич.конф.-Челябинск, 1991, С. 14-16.

25.Сафрай А.Б., Румянцев С.М., Каверов А.Т., Подкопаев С.А., Кистер-ский В.Г. Свойства углеродных волокнистых материалов, получаемых по непрерывной технологии на поточных линиях ЛП-80 // Создание прогрессивного оборудования для производства химических волокон: Тез.докл. Всесоюзн. научно-технической конф-Чернигов, 1987, С. 215-216.

26.Подкопаев С.А., Тюменцев В.А., Ягафаров Ш.Ш., Саунина С.И. Влияние режима термообработки на микроструктуру углеродного волокна. // Журнал прикладной химии, 1994, Т.67, № 3, С. 433-435.

27.Беленков Е.А., Тюменцев В.А., Подкопаев С.А., Шибаленков Д.Н., Швейкин Г.П. Взаимосвязь структуры и свойств высокомодульного углеродного волокна. // Тез.докл. I Национальной кристаллохимической конференции, Черноголовка, 1998, Т. 2, С.240.

28.Тюменцев В.А., Саунина С.И., Беленков Е.А., Подкопаев С.А., Семенов II.B., Швейкин Г.П. Низкотемпературная графитация, стимулированная химическим превращением. // Тез.докл. XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Санкт- Петербург, 1998, Т.2, С.504.

29.Подкопаев С.А., Беленков Е.А., Тюменцев В.А., Семенов П.В., Шибаленков Д.Н., Швейкин Г.П. Влияние режимов термомеханической обработки на структуру и свойства высокомодульного углеродного волокна. // Тез.докл. XXVII Международной зимней школы-симпозиума физиков-теоретиков, Екатеринбург-Челябинск, 1998, С. 63.

30. Подкопаев С.А,. Тюменцев В.А., Ягафаров Ш.Ш., Саунина С.И., Каверов А.Т. Влияние режима термообработки на микро-макроструктуру углеродного волокна.// Тез.докл. Московской международной конф. По композитам, Москва, 1990, С.47.

31.Тюменцев В.А., Подкопаев С.А. Новые углеродсодержащие материалы для технологического процесса. Тез.докл. Регион, конф. «Алюминий Урала-96» Краснотурьинск, 1996, С.84-85.

32.Каверов А.Е., Фришберг A.M., Кулакова H.A., Подкопаев С.А. Поиск путей повышения свойств углеродных волокон за счет улучшения качества исходного сырья. // Отчет о НИР. НИИГРАФИТ. №20-88П-53. Инв. № 4316.1988г.

33.Балахонов Ю.А., Каверов А.Т., Подкопаев С.А. Влияние линейной скорости воздушного потока на процесс термостабилизации многофиламент-ных ПАН-жгутов. // Совершенствование оборудования для производства химических нитей и волокон. Тез. докл. Международн. научно-технич. конф. Чернигов.

34.Подкопаев С.А., ЬСаверов А.Т. Исследование структуры и свойств углеродных волокон в зависимости от скорости нагрева. // Вторая Московская конференция по композитам. Тез. докл. М.; 1994, С. 8.

35.Podkopaev S.A., Semenov P.V., Shibalenkov D.N., Krestiannikov Yu.A., Shveikin G.P.,Tyumentsev V.A. Influence of pan-filament stretching on the structure of the carbon fibres. // Single crystal crown, strencth problems, and heat mass transfer. Third international conference. Obninsk. 1999, P. 147-148.

36.Сигизмунд Г., Каверов A.T., Борманн Г., Подкопаев С.А., Вольф К.Ф., Румянцев С.М., Ульбрихт Ф., Золкин П.И. Получение и свойства высокопрочного углеродного волокна. // Тез. докл. Московской международной конф. по композитам. Москва, 1990, С. 1.

37.Подкопаев С.А., Балахонов Ю.А., Каверов А.Т. Основные закономерности структурно-химических превращений ПАН-волокон в процессе термо-окислитетельной деструкции. // Тез. докл. Московской международной конф. по композитам. Москва, 1990, С. 44.

38. Подкопаев С.А., Семенов П.В., Швейкин Г.П., Шибаленков Д.Н., Тюменцев В.А. Влияние вытяжки ПАН-нити на структуру и свойства углеродного волокна.// Тез.докл. XIV международного совещания по рентгенографии минералов. Санкт-Петербург, 1999, С.260.

39. Тюменцев В.А., Головин А.В., Подкопаев С.А., Шеррюбле Вал.Г., Селезнев А.Н. Изменение структуры и свойств углеродного материала на основе пекового кокса в процессе термообоработки. // Тез.докл. XIV международного совещания по рентгенографии минералов. Санкт-Петербург, 1999, С.265.

40. Семенов П.В., Швейкин Г.П., Тюменцев В.А., Подкопаев С.А. Особенности структурных преобразований углеродных материалов, содержащих серу, в процессе термообработки. // Тез.докл. I Всероссийской конф. Санкт-Петербург-Хилово, 1999, С.86.

41.Тюменцев В.А., Саунина С.И., Беленков Е.А., Подкопаев С.А., Швейкин Г.П. Влияние вакуума на переход содержащего серу углерода в графит. Неорганические материалы, 1999, Т.35, № 7, С.818-824.

42. Tyumentsev V.A., Saunina S.I., Belenkov Е.А., Podkopaev S.A., Shveikin G.P. Effect of Vacuum Heat Treatmend on the Graphitiztion Behavior of Sulfur-Containing Carbon.//Inorganic Materials, Vol.35, No.7,1999.P.688-694.

43. Беленков E.A., Тюменцев В.А., Подкопаев С.А., Швейкин Г.П., Яго-фаров Ш.Ш. Кристалло- и фазообразование в системах C-Si и C-Si Ме.//Вест. Челябинского университета, 1998, № 1, С. 120.

44. Ягофаров Ш.Ш., Тюменцев В.А., Беленков Е.А., Подкопаев С.А. Влияние макроструктуры углеродной на формирование С- SiC композиционного материала.//Вест. Челябинского университета, 1998, № 1, С, 131.

45. Тюменцев В.А., Саунина С.И., Беленков Е.А., Подкопаев С.А., Семенов П.В., Швейкин Г.П. Низкотемпературная графитация, стимулированная химическим превращением.// Вест. Челябинского университета, 1998, № 1, С.138.

46. Ufimtsev V.M., Podkopaev S.A. Durchsatzsteige - rung von Lepol-Oven. // 7 international Baustoff Silikattagund Weimar 1979, 18-22 juni, - p.78.

47. Селезнев A.H., Гнедин Ю.Ф., Шеррюбле В.Г., Подкопаев С.А., Петров Б.Ф., Коротя A.C., Безруков А.Н., Слободчиков В.А., Апалькова Г.Д., Зе-ленкин В.Г. Производство углеграфитовых блоков для мощных электролизеров нового поколения //Цветная металлургия. 2000. №7, С.23-25.

48. Тюмендев В.А., Подкопаев С.А., Швейкин Г.П. Низкотемпературная рекристаллизация в ультрадисперсном углеродном материале, стимулированная химическим превращением. // Второй международный симпозиум «Наука и технология углеводородных дисперсных систем». Уфа, 2000, Т.2. С. 8-9.

49. Семенов П.В., Подкопаев С.А., Шибаленков Д.Н., Тюменцев В.А., Швейкин Г.П. Взаимосвязь микроструктуры высокомодульного углеродного волокна с условиями синтеза. // Тез. Докл. Всероссийской конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы». Екатеринбург, 2000, С.329-330.

50. Тюменцев В.А., Швейкин Г.П., Подкопаев С.А. Формирование кристаллов в ультрадисперсной системе, стимулированное химическим или фазовым превращением. // Тез. докл. Всероссийской конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы». Екатеринбург, 2000, С.376-377.

51. Тюменцев В.А., Семенов П.В., Подкопаев С.А., Нонишнева Н.П., Головин A.B. Структурные преобразования углеродного материала на основе сланцевого кокса в процессе термообработки. // Журнал прикладной химии. 2000, Т.73, №8, С.1380-1382.

Оглавление автор диссертации — доктора технических наук Подкопаев, Сергей Александрович

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Цели и задачи совершенствования и стабилизации технологии получения углеродных волокнистых материалов, а также КМ на их основе.

1.2. Структура и свойства полиакрилонитрильных волокон.

1.3. Структурно-химические превращения полиакрилонитрильных волокон в процессе получения углеродных волокнистых материалов.

1.4. Анализ возможности оптимизации процесса получения углеродных волокнистых материалов.

1.5. Совершенствование процесса высокотемпературной обработки термостабилизированного Е[АН-волокна.

1.6. Закономерности графитации углеродных композиционных материалов на основе высокосернистых коксов.

1.6. Задачи исследования.

2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методика проведения экспериментов и описание экспериментальных установок.

2.3. Методики определения показателей термостабилизированного и углеродного волокна.

2.3.1. Метод определения пикнометрической плотности.

2.3.2. Определение предела прочности и модуля упругости при изгибе волокна в пластике.

2.3.3. Методики определения динамического модуля и эффективной температуры обработки углеродного волокна.

2.3.4. Методики определения линейной плотности и разрывной нагрузки термостабилизированного и углеродного волокна.

2.3.5. Методика определения удельного модуля упругости жгута в пластике.

2.4. Электронно-микроскопические методы исследования.

2.5. Рентгеноструктурный метод исследования.

2.6. Методика анализа профилей асимметричных максимумов.

2.6.1. Учет инструментального уширения максимума.

2.6.2. Методика разделения асимметричного дифракционного максимума на симметричные.

3. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ

ВОЛОКОН.

3.1. Совершенствование технологии на стадии термостабилизации ПАН-нити.

3.1.1. Выявление критерия степени структурно-химических превращений ПАН- волокна в процессе термостабилизации и интервала его оптимальных значений.

3.1.2. Выявление критериев предварительной оценки перерабатываемое™ исходного ПАН-волокна в углеродное волокно.

3.2. Совершенствование технологии высокотемпературной обработки термостабилизированного полиакрилонитрильного волокна методом высокоскоростного нагрева.

3.2.1. Исследование зависимости физико-механических свойств и структурных преобразований углеродных волокон при высокоскоростном нагреве в процессе непрерывной высокотемпературной обработки.

3.2.2. Определение условий проведения процесса высокотемпературной обработки для получения УВ с высокими значениями эффективной температуры обработки.

3.2.3. Влияние технологических параметров на стадии высокотемпературной обработки углеродных волокон на их поровую структуру и упругопрочностные свойства.

3.2.4. Определение корреляционных зависимостей характеристик поровой структуры, физико-механических свойств и термоокислительной стойкости УВ.

3.2.5. Совершенствование и стабилизация технологии получения супервысокомодульных углеродных волокон.

ГЛАВА 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ УГЛЕРОДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ (ИСКУССТВЕННЫХ ГРАФИТОВ) В ХОДЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО

ПРОЦЕССА ИХ ПОЛУЧЕНИЯ.

4.1. Особенности структурно-химических превращений содержащего серу углеродного композиционного материала в графит.

4.2. Влияние давления газовой среды на процесс структурно-химических превращений углеродного композиционного материала в графит.

4.3. Влияние добавок металлов и их соединений на процесс структурно-химических превращений углеродного композиционного материала в графит.

4.4. Механизм низкотемпературной графитации при термообработке УКМ на основе высокосернистых коксов.

ВЫВОДЫ.

Введение 2000 год, диссертация по химической технологии, Подкопаев, Сергей Александрович

Актуальность работы. В ряду известных в технике материалов композиты на основе углерода занимают особое место благодаря уникальному комплексу эксплуатационных свойств. К классу этих прогрессивных материалов относятся, например, КМ с полимерной, керамической, металлической, углеродной матрицами армированными углеродными волокнистыми материалами (УВМ), получаемые из пеко-коксовых и пеко-антрацитовых композиций КМ - искусственные графитированные и углеродные материалы, силицированные графиты. Высокие значения удельной прочности и жесткости, термической, радиационной и коррозионной стойкости, износоустойчивости обуславливают их широкое применение в качестве материалов конструкционного назначения в аэрокосмической, оборонной, металлургической, машиностроительной, нефтегазовой, химической промышленности, атомной энергетике, в производстве спортивных товаров. В черной и цветной металлургии изделия из КМ незаменимы в качестве токоподводящих и футеровочных элементов конструкций благодаря низкому удельному электрическому сопротивлению, высокой теплопроводности, термостойкости в совокупности с перечисленными выше уникальными эксплуатационными свойствами.

В первую очередь требует решения проблема реализации отечественных изделий из КМ, обусловленная появлением конкуренции по соотношению цена - качество как со стороны зарубежных производителей подобной продукции так и со стороны предприятий, выпускающих изделия из других материалов со сходными свойствами. Для успешного продвижения КМ на рынок необходимо при их неизменном качестве снизить затраты на производство - уменьшить расход энергетических и трудовых ресурсов, сырья и вспомогательных материалов. Наиболее дорогостоящим компонентом КМ являются армирующие элементы - УВМ, поэтому совершенствование технологии их получения для снижения стоимости нужно провести в первую очередь. Как следует из калькуляции ОАО «ЧЭЗ» на изготовление углеродного волокна ВМН-4М (Приложение 1) методом высокоскоростной высокотемпературной обработки (скорость нагрева более 1000 град/мин), в полную себестоимость производства (2620 руб.) операции по высокотемпературной обработке (первая и вторая высокотемпературная обработка) вносят наибольший вклад - в сумме 873,8 руб т.е. 33,3%. Очевидно, что если для повышения качества УВ перейти на применяемый на западе метод нагрева с низкой скоростью (10-30 град/мин), то произойдет резкий рост энергетических и трудовых затрат. Метод высокоскоростной высокотемпературной обработки УВ позволяет значительно снизить эти затраты, поэтому в работе уделено большое внимание совершенствованию его технологии. Кроме того, для обеспечения научно-технического прогресса в промышленности требуется освоить выпуск материалов с новым уровнем качества, например КМ с эпоксидной матрицей, армированной супервысокомодульными углеродными волокнами, обеспечивающих при низком удельном весе повышенную жесткость изделий и конструкций. Такие КМ необходимы для проведения замены отработавших ресурс основных технологических агрегатов по разделению урана предприятий Министерства атомной энергетики РФ на новое поколение высокопроизводительного оборудования.

Не менее остро встала проблема обеспечения предприятий сырьем. После распада СССР основные производители малосернистого нефтяного кокса (Туркменбашинский, Бакинский НПЗ и другие) оказались за рубежом, поставки в РФ потеряли для них приоритетное значение. Вследствие этого, российские электродные заводы лишились сырьевой базы для обеспечения предприятий аэрокосмического и металлургического комплексов РФ, Министерства атомной энергетики и других стратегически важных для страны отраслей промышленности изделиями из графита и других УКМ. В РФ производятся высокосернистые коксы, однако технология промышленного производства качественных УКМ на их основе до настоящего времени не разработана. Поэтому создание научных предпосылок для вовлечения в указанное производство не дефицитных в РФ коксов с повышенным содержанием серы, других видов углеродсодержащего сырья является важной народнохозяйственной задачей.

В производстве супервысокомодульного УВ также имеется острый дефицит сырья - полиакрилонитрильной нити (ПАН-нити) в связи с тем, что после распада СССР крупный Кустанайский комбинат химического волокна, где выпускалась эта продукция, по решению правительства Казахстана ликвидирован, а единственный в РФ экспериментальный завод при ВНИИСВ г.Тверь имеет мощность 72 тонны ПАН-нити в год, при потребности более 200 тонн в год. Решением проблемы было бы привлечение в качестве источника сырья продукции ООО «Саратоворгсинтез», однако предшествующие попытки получить из выпускаемого там жгутика нитронового высокомодульного УВ не привели к успеху. Таким образом, актуальной задачей является выяснение причин низкого качества УВ из указанного вида сырья и разработка технологии выпуск а высокомодульного УВ на его основе на ОАО «ЧЭЗ».

Таким образом, разработка научных основ технологии получения КМ на основе углерода, армирующих элементов композитов - углеродных волокнистых материалов для определения основных направлений ее совершенствования и стабилизации является актуальной научной задачей, предопределившей конкретные цели настоящей работы, которая выполнялась на ОАО «Челябинский электродный завод» в соответствии с "Комплексной научно-технической программой развития сырьевой базы, технологического и технического перевооружения предприятий электродной подотрасли РФ на 1995-2001 годы" утвержденной генеральным директором объединения "Углеродпром" 18 января 1995года, госбюджетными темами Челябинского государственного университета «Фазовые и химические превращения в ультрадисперсной системе» (гос. per. № 01.9.30003356), «Влияние фазовых (химических) превращений на формирование кристаллитов в ультрадисперсной системе» (гос.рег. № 01.9.60 003282), и поддержана проектами: «Кристаллообразование в ультрадисперсной системе, стимулированное фазовым и химическим превращением» (грант Российского фонда фундаментальных исследований, № 95-03-08494а) и «Формирование кристаллитов в ультрадисперсной системе, стимулированное химическим и фазовым превращением» (грант Российского фонда фундаментальных исследований, № 99-03-32696).

В соответствии с поставленной целью в задачи исследований входило:

- выявление достоверного критерия степени превращений полиакрилонитрильного волокна на стадии термостабилизации, экспериментальное и теоретическое обоснование его оптимального значения;

- выявление основных закономерностей структурно-химических превращений термостабилизированного ПАН-волокна в процессе высокоскоростного нагрева на стадии высокотемпературной обработки для определения значений технологических параметров, обеспечивающих получение УВМ с высоким уровнем упругопрочностных свойств и термостабильности;

Методика исследований. Первым этапом работы явилось моделирование процесса получения углеродных волокнистых материалов и УКМ на лабораторном оборудовании. После накопления, обработки и анализа полученных данных проводилась проверка соответствия разработанных моделей и принципов реальному производственному процессу путем проведения экспериментов на промышленном оборудовании.

Научная новизна результатов работы заключается в следующем:

- впервые показано, что процесс ТОД ПАН-волокон, независимо от индивидуальных особенностей исходного полимера, протекает в два этапа, на втором из которых резко ускоряются окислительные деструктивные процессы, наиболее высокий уровень качественных показателей углеродного волокна и выхода годной продукции имеет место при достижении на стадии термостабилизации значения критерия степени структурно-химических превращений, соответствующего границе между первым и вторым этапами процесса ТОД для данной температуры обработки - РГР; при наличии предварительной карбонизации перед высокотемпературной обработкой методом высокоскоростного нагрева термостабилизированное оптимальным образом ПАН-волокно должно иметь степень превращений в интервале 0,40<Ргр < 0,50; в условиях отсутствия предварительной карбонизации термостабилизированное оптимальным образом ПАН-волокно, не обладая достаточной термостойкостью, может разрушаться при термообработке, поэтому при некотором снижении качества УВ термостабилизацию необходимо проводить до достижения значения критерия степени структурно-химических превращений в интервале 0,45< Б <0,60.

- в процессе высокоскоростной высокотемпературной обработки термостабилизированного ПАН-волокна определяющим качество УВ фактором является скорость нагрева, оптимальное значение которой является постоянной величиной для данного вида сырья;

- выявлены критические значения скорости нагрева 01=1900 град/мин (для УВ на основе ПАН-волокон из сополимера ПАН и метилакрилата) и 02=1000 град/мин (для УВ на основе ПАН-волокон из тройного сополимера ПАН, метилакрилата и итаконовой кислоты) при которых УВ обладают наименьшей пористостью, наибольшей прочностью и модулем упругости;

- показано, что при существующем аппаратурном оформлении процесса ВТО методом высокоскоростного нагрева качественные характеристики УВ при применении скорости нагрева выше О] и 02 снижаются вследствие протекания чрезмерно интенсивных структурно-химических превращений, при скорости нагрева меньшей 0| и Ог - вследствие увеличения продолжительности взаимодействия с кислородом, находящемся в рабочем пространстве печи ВТО;

- установлен характер зависимости свойств углеродных волокон от значений технологических параметров и конструктивных особенностей печей высокотемпературной обработки, определены оптимальные значения этих параметров, разработано рациональное аппаратурное оформление процесса;

2.Выявлены закономерности поэтапного формирования в процессе термообработки структуры и свойств углеродных композиционных материалов (искусственных графитов) на основе высокосернистых коксов: впервые разработана модель фазового превращения и рекристаллизации в УКМ на основе высокосернистых нефтяных коксов, в соответствие с которой формирование крупных (100 нм) кристаллов графита в ультрадисперсной углеродной матрице в интервале температур десульфуризации развивается по растворно-осадительному механизму с участием промежуточной фазы, образующейся при удалении серы;

- установлено, что при введении в состав УКМ оксида железа количество крупных кристаллов графита, образующегося в интервале температур десульфуризации, уменьшается почти в два раза.

Практическая значимость результатов работы заключается в следующем:

1.Внедрение предложенной в работе «Методики оценки качества исходной ПАН-нити для переработки в углеродное волокно» позволило отбраковывать не качественное исходное сырье до его запуска в производство и, тем самым, избежать затрат, связанных с низким выходом годной продукции при переработке такого сырья. В соответствие с выводами диссертации термостабилизация исходного ПАН-волокна проводится в настоящее время до достижения оптимального значения критерия степени структурно-химических превращений Б, что позволило увеличить выход годной продукции за счет снижения брака, возникающего при высокотемпературной обработке (ВТО) переокисленного или недоокисленного ПАН-волокна. С целью повышения качества конечной продукции в работе предложено изменить значения технологических параметров стадии ВТО УВ марки ВМН-4 для достижения выявленного в работе значения критической скорости нагрева углеродного волокна (1900 град/мин), что позволило уменьшить трудовые и энергетические затраты, расход элементов графитовой футеровки печи ВТО. Введение в технологический процесс установленного в диссертации оптимального значения удлинения волокна ВМН-4М при повторной ВТО позволило увеличить выход годной продукции за счет снижения брака по низкому значению удельного модуля упругости. Внедрение результатов диссертации позволило получить в 2000 году на ОАО «ЧЭЗ» годовой экономический эффект в размере 14 299 тыс.руб.(Приложение 2).

Проведенное на основе результатов диссертационной работы комплексное совершенствование всех стадий технологического процесса позволило на ОАО «ЧЭЗ» освоить серийный выпуск супервысокомодульного волокна ВМН-4М для создания нового поколения основного технологического оборудования по разделению урана, этим решена важная государственная задача - проведение замены отработавших свой ресурс агрегатов на предприятиях топливного цикла Министерства атомной энергетики РФ. Супервысокомодульное УВ марки ВМН-4М, созданное специально для армирования углепластиков, работающих в особо нагруженных условиях, имеет уникальную текстильную форму — компактную многослойную крутку элементарных волокон и модуль упругости более 550 ГПа, что выше, чем у УВ марок М50 (475 ГПа) и М55 (540 ГПа) известной фирмы «Торейка». При этом стоимость ВМН-4М более чем в 2 раза ниже.

Внедрение на ОАО «ЧЭЗ» научных положений и выводов диссертационной работы позволило стабилизировать производство, повысить качество как полуфабриката - УВ марки ВМН-4, так и конечной продукции -ВМН-4М при значительном снижении энергетических, трудовых и материальных затрат. Как отмечено в акте внедрения результатов диссертационной работы на предприятиях Минатома, в условиях сложившегося в России острого дефицита ПАН-нити - сырья для производства углеродных жгутов ВМН-4М, достигнутое в результате внедрения повышение выхода годной продукции явилось одним из основных условий развертывания производства необходимого оборудования в требуемых масштабах. Модернизация действующих предприятий Минатома с использованием указанного выше оборудования оценивается за 1997-2000 гг. общим экономическим эффектом свыше одного миллиарда рублей (Приложение 3).

Определены причины низкого качества высокомодульных и нестабильного качества высокопрочных УВ на основе ПАН-волокон из тройного сополимера производства ООО «Саратоворгсинтез», предложены пути повышения и стабилизации качества продукции, что расширяет сырьевую базу для производства отечественных УВ. В настоящее время на основе указанного вида сырья получено УВ марки Ровилон с прочностью 5880 МПа и модулем упругости 277 ГПа , что сопоставимо со свойствами суперпрочного У В марки Т800Н фирмы «Торейка» - соответственно 5490 МПа и 294 ГПа.

Москва, 1990г.), республиканском научно - техническом семинаре "Получение, свойства и применение дисперсных материалов в современной науке и технике" (Челябинск, 1991 г.), на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт - Петербург, 1998 г.), на XXVII Международной школе - симпозиуме физиков - теоретиков (Екатеринбург -Челябинск, 1998 г.), на I Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 1998 г.), на I Региональной конференции "Алюминий Урала -96" (Краснотурьинск, 1996г.).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 194 страницах машинописного текста, содержит 65 рисунков, 25 таблиц и состоит из введения, четырех глав, основных выводов, списка использованных литературных источников из 320 наименований и приложений.

Заключение диссертация на тему "Совершенствование и стабилизация технологии производства углеродных композиционных материалов"

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Исследования химического состава и структуры ПАН-волокна на различных этапах стадии термостабилизации позволили впервые предложить модель структурно-химических превращений и получить аналитическое выражение для безразмерного критерия степени превращений полимера волокон на этой стадии - критерия Б. В процессе исследований выявлены закономерности изменения структуры и свойств термостабилизированных и углеродных волокон в зависимости от величины критерия, что позволило выявить оптимальные значения параметров технологического процесса термостабилизации. Установлено, что процесс ТОД ПАН-волокон протекает в два этапа, на втором из которых интенсифицируются деструкционные процессы, граничные значения критерия Б - являются оптимальными для достижения наивысшего качества и выхода годной продукции.

2. Исследование поэтапного изменения структуры и свойств УВ в процессе высокотемпературной обработки позволили установить, что в условиях высокоскоростного нагрева фактором, определяющим уровень ключевых свойств У В, является величина скорости нагрева, определены оптимальные значения этого параметра для различных составов исходного сырья.

6. Практическая значимость работы заключается в определении оптимальных значений технологических параметров на всех стадиях производства УВ, что позволяет выпускать высококачественную продукцию с наивысшей экономической эффективностью. Установленные закономерности структурно-химических превращений углеродных материалов на основе высокосернистых коксов могут служить научной основой для создания технологии промышленного получения УКМ из этих коксов.

Библиография Подкопаев, Сергей Александрович, диссертация по теме Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

1. Углеродные волокна: Пер.с япон. //Под ред. С. Симамуры.- М.: Мир, 1987.-3040С.

2. Углеродные волокна и композиты: Пер. с анг. // Под ред. Э.Фитцера. М.: Мир, 1988.-336 с.

3. Патент 4609540 США, МКи4 БОШ 9/22. Способ получения углеродных волокон // Д. Изами, Ю.Имаи, М.Накстани и др. (Япония) .-11с.:ил.

4. Конкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы.-М.: Химия, 1974.-376с.5 .Frewin Е.М, Furner R.F. Carbon fibres. // Engineering.- 1980.-April.-P.431.

5. Goodhew P.J., Clarke J., Bailiy J.E. A review of the fabrication and properties of carbon fibres. // Mater. Sci. and Engng.-1975.-Vol.17, № 1.-P.3-30.

6. Fitzer E., Frohs W., Heine M. Optimization treatment of PAN fibres and structural characterization of the resulting carbon fibres. // Carbon.-1986.-Vol.24, № 4-P.387-395.

7. Mathur R.B., Dhami T.L., Bahl O.P. Shrinkage beharionr of modified PAN precursorsits influence on the properties of resulting carbon fibre. // Polym. Degrad. And Stab.-1986.-Vol.14, № 2.-P.179-187.

8. Патент 4526770 США, MKU4 DOIF 9/22. Способ получения углеродных волокон Н Р.Т.Пеппер Д.С. Нельсон (США).-7с.:ил.

9. Фиалков А .С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе.-М.: Аспект Пресс, 1997.-718с.

10. Калашник А.Т., Златоустова JI.A., Рудинская Г.Я., Серков А.Т. Структурные и химические превращения в процессах термоокислительной стабилизации сополимерных полиакрилонитрильных волокон. // Химические волокна.-1999.-№ 6. С.14-18.

11. П.Термо-жаростойкие и негорючие волокна. // Под ред. Конкина А.А.-М.-Химия, 1978.-424 с.

12. Серков А.А., Радищевский М.Б., Паничкина О.Н., Серков А.Т. Темперирование акриловых жгутов при их окислительной термостабилизации. // Химические волокна, 2000,№ 1. С. 13-18.

13. Fitzer Е., Muller D.J. The influence of oxygen chemical reactions during stabilization of PAN as carbon precursor. // Carbon.-1975. Vol.13, №l.-P.63-69.

14. Bahl O.P., Mathur R.B. Effect of load on the mechanical properties of carbon fibers from PAN precursor. // Febre sci and Technol.-1979. Vol.12, №1.-P.31-39.

15. Dobiasova L., Stary V., Glogar P., Valvoda V. Analysis of carbon fibers and carbon composites by asymmetric X-ray diffraction technigue. // Carbon , 1999, V.37, № 2. P.421-425.

16. Mukesh K.Jain, Abhiraman A.S. Conwersion of acrylonitrile- based precursor fibres. Part 1. // Journal of materials sci.-1987. Vol.22.-P.278-300.

17. Кудрявцев В.И., Варшавский В.Я., Щетинин A.M., Казаков M.E. Армирующие химические волокна для композиционных материалов. // под ред. акад. Кудрявцева Г.И. -М.: Химия, 1992.-336 с.

18. Патент 4552743 США, MKU4 DOIF 9/12. Способ получения углеродных волокон. // X. Торигата, А.Самида, Н.Матсабара (Япония).-12с.: ил.

19. Справочник по композиционным материалам: Пер. с англ. // Под ред. Дж.Люблина.- М-: Машиностроение, 1988.-448с.

20. Федотов С.И., Молотков А.П., Слываков В.Е. Молекулярный механизм усадки полиакрилонитрильных волокон. // Химические волокна.-1988.-№4. С.26-27.

21. Перепелкин К.Е. Структура и свойства волокон.-М.: Химия, 1985.208с.

22. Иовлева М.М., Бандурян С.И., Златоустова Л.А., Радишевский М.Б., Серков А.Т., Будницкий Г.А. О морфологии структуры полиакрилонитрильных волокон. // Химические волокна, 1999, №2. С.41.

23. Липатов Ю.С. Коллоидно-химические проблемы получения и применения химических волокон. // Химические волокна, 2000, №1. С.3-7.

24. Технология производства химических волокон. // Ряузов Ф.И., Груздев В.А. и др.-М.: Химия, 1980.-448с.

25. Геллер Б.Э., Эргашев К.Э. Теория и практика механического гофрирования химических волокон.- М.: НИИТЭХИМ, 1987.17с.

26. Марихин В. А., Мясников Л.П. Надмолекулярная структура полимеров.- Л.: Химия, 1977.-240 с.

27. Свойства химических волокон и методы их определения. Справочник. -М.: Химия, 1973.-216 с.

28. Волков Ю.В. Горбачева В.О. и др. Морфология полиакрилонитрильного волокна в зависимости от метода формования. // Химические волокна, 1976, № 2, С.47-49.

29. Высокоскоростное формование волокон. Пер. с англ. // Под ред. Зябицкого А., Каван X. -М.: Химия, 1988.-488 с.

30. Патент 0178890 ЕПВ, MKU4 DOIF 9/22. Способ получения углеродного волокна с высокой прочностью. // Д.Баннерман и др. (Великобритания).- 23с.: ил.

31. Werner S.B., Peebles L.H., Uhlmann D.R. Oxidative stabilization of acrylic fibres. Part 1. Oxuden uptake and general model. // Journal of materials sci.-1979.-Vol.14, № 3.-P.556-564.

32. Bahl O.P., Mathur R.B. Dhami T. J. Modification of poliacrylonitrile fibres to make them suitable for conversion into high performance carbon fibres. // Mater. Sci. And Eng.-1985. Vol.73, -P.105-112.

33. Werner S.B., Peebles L.H., Uhlmann D.R. Oxidative stabilization of acrylic fibres. Part.2. Stabilization dynamics. // Journal of materials science.- 1979.-Vol.14, № 3.-P.565-572.

34. Толке A.M., Керч Г.М. и др. Изменение деформационных свойств и внутренних напряжений в процессе нагрева полиакрилонитрильного волокна в интервале температур 20-400°С. // Механика полимеров, 1974. № 4.С.628-633.

35. Попов А.А., Рапопорт Н.Я. Заиков Г.Е. Окисление ориентированных и напряженных полимеров. -М.: Химия, 1987, 232с.

36. Mukesh К. Jain et al. Conversion of acrylonitrile- based precursors to carbon fibres. Part 2. //Journal of materials scienw.-1987. -Vol.22.-P.301-312.

37. Каверов A.T., Фришберг A.M., Кулакова H.A., Подкопаев C.A. Поиск путей повышения свойств углеродных волокон за счет улучшения качества исходного сырья. // Отчет о НИР. НИИГРАФИТ. №20-88П-53. Инв.№ 4316. 1988.

38. Серков А.Т., Златоустова JI.A., Будницкий Г.А., Радишевский М.Б. Повышение устойчивости формования акрильных волокон. // Химические волокна, 1999, №5. С. 16.

39. Калашник А.Т. Изучение кинетики окисления акриловых волокон. // Химические волокна, 2000, №1. С.28-31.

40. Manocha L.M., Bahl O.P. Role oxigen during thermal stabilization of PAN fibres. // Fibre science and Technology.-1980.-V.13, № 3.-P.199-212.

41. Shimada I., Takanagi T. Ft-IR study of the stabilization reaction of poliacrylonitrile in the production of carbon fiber. // Journal of Polymer science.-1986.-V.24.№ 8.-P. 1989-1995.

42. Takaku A., Terui S., Sugluki C., Shimiza A. Changes of tensile modulus and contractive stress of poliacrylonitrile fibres during heat treatment in air. // Fibre science and Thechnology,1982,V.16, № 4.P.237-246.

43. Калашник A.T. О природе термостойкости полигетероариленов. // Химические волокна, 1981- № 4.С.22-26.

44. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров: Пер. с анг,- М. : Мир, 1988.-446 с, ил.

45. Костиков В.И., Каверов А.Т., Производство и свойства промышленных марок углеродных волокон для композиционных материалов. // Вторая Московская международная конф. по композиционным материалам. Тез. докл. Москва. 1994. С. 1.

46. Франк Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике.- М.: Наука, 1987. 502 с.

47. Watt W. Onthe oxidation of PAN fibres for carbon fibre manufacture // Carbon 80. 3Int. Kohlenstofftag 30 juni-4 juli 1980. Baden- Baden, 1980.P.688-689.

48. Гребе В., Каверов A.T. и др. Исследование термоокислительной обработки ПАН-волокон как стадии получения углеродных волокон. // II -Международный симпозиум по химическим волокнам: Труды.- Калинин, 1977.-С.93-111.

49. Подкопаев СЛ., Семенов П.В., Швейкин Г.П., Шибаленков Д.Н., Тюменцев В.А. Влияние вытяжки ПАН-нити на структуру и свойства углеродного волокна. // Тез.докл. XIV международного совещания по рентгенографии минералов. Санкт-Петербург, 1999, С.260-261.

50. Clark A. J., Bailey J.E. The role of oxidation in carbon fibre formation from poliacrylonitrile. //International conference on carbon fibres.- London, 1974.-P.l-4.

51. Попик Н.И., Милькова Л.П. и др. Структурные превращения при непрерывной термообработке полиакрилонитрильного волокна// Высокомолекулярные соединения: Краткие сообщения .- 1978.-Т.20. №10. С.789.

52. Takaki A., Shimiza J. Volume construction and its significance in structural formation during the thermal stabilization of acrylic fibres // Journal of Applied Polymer science, 1984.V.29, № 4.-P. 1319-1326.

53. Bahl O.P., Mathur R.B., Kundra K.D. Treatment of PAN fibres with S02 and development of carbon fibres therefrom. // Fibre science and Thechnology.-1980.-V.13, № 2.-P.155-162.

54. Mittal J., Konno H., Inakagi M., Bahl O.P. Denitrogenation behavior and tensile strength increase during carbonization of stabilized PAN-fibers // Carbon, 1998, V.36,№ 9, P. 1327-1330.

55. Warner S.B. Peebles L. H., Uhlmann D.R. Oxidative stabilization of acrylic fibres. Part.4. Moisture sensitivity. // Journal of materials science.- 1979.-Vol.14, № 1 l.P.2764-2765.

56. Manocha L.M., Bahl O.P., Jain L.C. Length changes in PAN fibres during their pyrolysis to carbon fibres. // Die Angewandte makromolekulare Chemie.-1978.-V.67.P.11-29.

57. Азарова M.T., Конкин A.A., Горбачева В.О. Структура и свойства углеродных волокон на основе полиакрилонитрильных волокон. // II -Международный симпозиум по химическим волокнам: Труды.- Калинин, 1977.С.86-91.

58. Комлякова Л.И., Пискарев Н.В. и др. Исследование термических превращений в полиакрилонитрильном волокне в высоком вакууме методом инфракрасной спектроскопии // Химические волокна.-1976, № 2. С.49-51.

59. Федосеев С.Д., Пучков С.В. Кинетика процесса структурных преобразований в углеродном волокне при его высокотемпературной обработке. //Химия твердого топлива.-1982. №5.С. 124-129.

60. Каверов А.Т. Физико-химические основы получения углеродных волокнистых материалов: Сборник научных трудов. М.: Металлургия.-1987.-С.74-82.

61. Патент 3539295 США, MKU4 DOIF 9/22. Способ получения углеродных волокон / С.Шимада и др. (Япония)-16с.:ил.

62. Методика определения интенсивности сигнала ЭПР жгутов термостабилизированных ПАН-волокон. // НИИГРАФИТ- МИ 4807-248-87; Инв.№ 248.-М.,1987. 5 с.

63. Самойлов В.М. Применение ЭПР-спектроскопии для прогнозирования графитируемости и реакционной способности углеродных материалов: Автореф. Дис. канд. техн. наук.- М., 1988.22с.

64. Беленков Е.А., Тюменцев В.А., Подкопаев С.А., Шибаленков Д.Н., Швейкин Г.П. Взаимосвязь структуры и свойств высокомодульного углеродного волокна. // Тез.докл. I Национальной кристаллохимической конференции, Черноголовка, 1998, Т. 2, С.240.

65. Заявка 57-27211 Япония, MKU4 DOIF 9/22. Способ получения углеродного волокна. // Д. Накашика и др. (Япония).-18с.: ил.

66. Патент 4 362 646 США, MKU4 С01В31/Ю. Получение волокнистого активного угля // И. Шигеру и др.- 11с.

67. Заявка 57-25418 Япония, MKU4 DOIF 9/22.Способ получения углеродного волокна с пониженной удельной массой. // К. Гакаси, И. Окимори (Япония).

68. Заявка 57-11216 Япония, MKU4 DOIF 9/22. Способ получения углеродного волокна // Н. Юкио, И. Наонори, К. Такаси (Япония).

69. Заявка 56-91070 Япония, MKU4 D06M 11/00, DOIF 9/22. Способ получения высокопрочного углеродного волокна. // С. Кадзухиса, О. Хироясу (Япония).-12с.: ил.

70. Заявка 61-119719 Япония, MKU4 DOIF 9/22. Высокопрочное углеродное волокно. // О. Хироясу, С. Тэцуро, С. Хироси, И. Кадзухиро (Япония.-9с).

71. Заявка 61-119717 Япония, MKU4 DOIF 9/14, DOIF 9/22. Жгут гигроскопичных углеродных волокон с повышенными характеристиками. // О. Хироясу, С. Тэцуро и др. (Япония).-8с.: ил.

72. Международная заявка 87102391, MKU4DOIF 9/22. Способ получения углеродного волокна// Ю. Шимизу, О.Тэйко и др. (Япония).-12с.: ил.

73. Заявка 2 573 095 Франция, MKU4 DOIF 9/22. Углеродное волокно. // Х.Огава, Х.Сагено, К. Ишимару (Япония).-Збс.: ил.

74. Патент 4 603 042 США, MKU4 DOIF 9/22. Способ получения углеродных волокон. // Т. Сэгсуи, И. Фукуи, Т. Кобаяши (Япония).-7с.: ил.

75. Nakatani I., Korai., Cha-Hun Ku, Watanabe F., Sakai Y. Chemistry of synthesis, structure, préparation and application of aromatic-derived mesophase pitch. // Carbon, 2000,V.38, №3. P.305-328.

76. Oya N., Johnson D.J. Direct measurement of longitudinal compressive strength in carbon fibres. // Carbon, 1999,V.37, P. 1539-1544.

77. Заявка 57 71420 Япония, MKU4 DOIF 9/22. Получение углеродного волокна из полиакрилонитрильного волокна // Х.Ютака, К.Тэцухаро(Япония).-10с. : ил.

78. Патент 4 336 022 США, MKU4 C08F8/44. Исходные акриловые волокна, пригодные для получения углеродных или графитовых волокон. // И.Е. Линч, В.К. Вилконсон (США). 8с.: ил.

79. Патент 4349523 США, MKU4 DOIF 9/22. Способ получения углеродного волокна с повышенной стойкостью к окислению. // Т. Кабаяши, Д. Охиро (Япония).-12с. : ил.

80. Ко Т.Н. Ting H.Y., Lin С.Н. Thermal stabilization of PAN fibers. // J. Appl. Polym. Sci.-1988.-Vol.35, № 3.- -P.631-640.

81. Патент 4 295 841 США, MKU4 D06Q 1/02. Термическая стабилизация акриловых волокон. // С.Б.Варнер (США).-15с.: ил.

82. A.C. 30564 НРБ, MKU4 DOIF 9/12. Способ получения углеродного волокна. // И.М.Тодоров, Г.К.Ангелова и др. (НРБ).-9с.: ил.

83. Заявка 57-42925 Япония, MKU4 DOIF 9/22. Сверхтонкое углеродное волокно // С. Ясуо, Т. Ясудзо, Ямаути Кэдзи (Япония).-19с.: ил.93 .Патент США, MKU4 Е 27В 9/04. Способ получения углеродных волокон // X. Сумамото, К. Хирояси (Япония).-11с: ил.

84. Заявка 57-11216 Япония, MKU4 DOIF 9/22. Способ получения углеродного волокна. // Н. Юлио, И. Наонори, К. Такаси (Япония)- 17с.: ил.

85. Заявка 61-289132 Япония, MKU4 DOIF 9/12. Огнестойкое волокно и печь для получения. // И. Конти, И. Хидэо (Япония).-19с.: ил.

86. Патент 4637925 США, MKU4 DOIC 5/06. Сверхпрочные углеродные волокна. // X. Тохру, М. Еджи, X. Томитаки (Япония).- 11с.: ил.

87. Заявка 61-119717 Япония, MKU4 DOIF 9/14. Жгут гигроскопичных углеродных волокон с повышенными характеристиками // О.Хироясу, С.Тэцуро, С. Хироси, И. Кадзухиро (Япония).-14с: ил.

88. Заявка 61-228470 Япония, MKU4 D06M 10/00. Углеродное волокно // Т. Тору (Япония). -16с.: ил.

89. Патент 4661572 США, MKU4 C08F 4/30. Способ получения углеродных волокон на основе полиакрилонитрила для получения углеродных волокон. // С. Такаши, О. Такаджи, К. Тадао (Япония).-9с.: ил.

90. Патент 4 069 297 США, MKU4 DOIF 9/12. Способ получения углеродных волокон. // О. Кероями, С. Нишанаки (Япония).- 15с: ил.

91. Патент 4 256607 США, MKU4 BOIJ 37/00. Процесс для получения активированных углеродных волокон. // Я. Масаточи, X. Минору (Япония).-11с.: ил.

92. Bahl О.Р., Manocha L.M. Development of high performance carbon fibres from PAN fibres. // Chem. Age India -1987.-Vol.38,№ 5.-P.181-188.

93. Заявка 55-137222 Япония, MKU4 DOIF 9/22. Способ получения углеродного волокна // К. Исаму, Я. Иосихиса, М. Иосимори (Япония).-18с.: ил.

94. Патент 24603/76 Япония, MKU4 DOIF 9/22. Способ получения углеродного волокна // С. Хойдо, X. Нохимото (Япония). 11с.: ил.

95. Патент 0 154175 ЕПВ, MKU4 DOIF 9/22. Процесс для быстрой стабилизации предшественников углеродного волокна // Макгенри, Э. Маллари (США).- 11с.

96. Патент DE 3540444 ФРГ, MKU4 DOIF 9/22. Способ получения углеродных волокон // Отава, Хироями, Мишима и др. (Япония).-49с.

97. Buttry D.A., Peng J.C., Donnet J.-B.,Rebouillat S. Immobilization of amines at carbon fiber surfaces. // Carbon, 1999,V.37, P. 1929-1940.

98. Патент 4 385 043 США, MKU4 DOIF 9/22. Способ карбонизации полиакрилонитрильных волокон //НАСА (США).-19с.: ил.

99. Tibbetts G.G., Balogh М.Р. Increase in yield of carbon fibers grown above the iron/carbon eutectic. // Carbon, 1999,V.37, P.241-247.

100. Подкопаев C.A., Каверов A.C. Исследование структуры и свойств углеродных волокон в зависимости от скорости нагрева. // Вторая Московская конф. по композитам. Тез. докл. Москва, 1994, -С.8.

101. Заявка 2 530 794 Франция, MKU4 F27B 9/04. Вертикальная печь карбонизации для получения углеродных волокон. // Т. Хэдао (Япония).-18с.: ил.

102. А.с. 807015 СССР, MKU4 F27B 9/24. Печь для термообработки углеродных материалов и изделий. // С.М.Рабинович, М.А.Энтин (СССР).-12с.: ил.

103. Шевенкова Н.В. Кристаллическая структура ПАН-волокон и ее изменение в процессе получения углеродных волокон М., 1989.-9с.- Деп. в ВИНИТИ 22.05.89, № 1815-89.

104. Allen F. Н., Kenard О, Watson D.L. Et al. Tables of Bond Lengths determined by X-Ray and Neutron Diffraction. Part 1. Bond Lengths in Organic Compounds. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1987, № 1, P. 1-19.

105. Пб.Китайгородский А.И., Зоркий П.М., Вельский B.K. Строение органического вещества. Данные структурных исследований 1929-1970.-М.: Наука, 1980.648 с.

106. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии.-Jl. : Химия, 1968.С.122-127.

107. Эмануэль Н.М., Бучаченко A.JI. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1982. 360 с.

108. Ягафаров Ш.Ш., Тюменцев В.А., Беленков Е.А., Подкопаев С.А. Формирование пространственно неоднородных областей в кремнеуглеродном композиционном материале. // Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72, Вып. 5, -С.731-733.

109. A.c. 1558132 СССР, MKU4 F27B 5/06. Проходная печь для термообработки углеродного волокнистого материала. // Косенок В.А., Рубанов А.Н., Кистерский В.Г., Меныыенин Г.А., Подкопаев С.А. (СССР).-4с.: ил.

110. A.c. 1485684 СССР, MKU4 F27B 5/06. Устройство для термообработки углеродного волокнистого материала. // Каверов А.Т., Подкопаев С.А. и др. (СССР).-5с.: ил.

111. A.c. 1635612 СССР, MKU4 F27B 5/06. Устройство для термообработки углеродного волокнистого материала. // Подкопаев С.А., Наймушин A.A., Сафрай А.Б. (СССР).-4с.: ил.

112. Щеглова Л.Н., Лингарт В.Д. Изучение диаметра элементарного волокна // Конструкционные материалы на основе углерода: Тематический отраслевой сборник трудов, N 14.-М.: Металлургия, 1979.-С.123-127.

113. A.c. 1436442 СССР, MKl/COSF 4/30. Материал для теплоизоляции // Кондратова Л.С., Кудрецкий Ф.Г., Колесников С.А., Зыков A.M., Карманова А.Б., Духовная М.М., Подкопаев С.А. и др (СССР).- 4 с.

114. Морохов И.Д., Петинов В.И., Трусов Л.И. Петрунин В.Ф. Структура и свойства малых частиц. // УФН. 1981. Т. 133, N 4. -С.653-692.

115. Иванов А.Б., Крылов В.Н. Процесс удаления серы из нефтяного кокса при высоких температурах и его кинетика. // Журн. приклад, химии. 1960. Т.ЗЗ. № 9. С.2001-2008.

116. Sugimoto Y., Derbyshire F.J., Scaroni A.L. The effect of evolution on the properties of high temperature carbons-1. Thianthrene and thianthrene-anthracene precursors. // Carbon, 1985.V.23, № 4. P.411-416.

117. Тюменцев В.А., Саунина С.И., Беленков Е.А., Подкопаев С.А., Семенов П.В., Швейкин Г.П. Низкотемпературная графитация, стимулированная химическим превращением.// Вестник Челябинского университета, 1998, № 1. С. 138-163.

118. Пакшвер Э.А., Калабин А.Д., Кукушкин Н.А. Исследование процесса формования полиакрилонитрильного волокна при помощи математической модели. // Химические волокна, 1998, № 2. С.51-53.

119. Jimenez Mateos J.M. XRD Study of Petroleum Cokes by Line Profile Analysis: Relations Among Heat Treatment, Structure, and Sulphur Content. // Carbon . 1993.V.31. № 7. P. 1159-1178.

120. Тюменцев B.A., Саунина С.И., Беленков E.A., Подкопаев С.А., Швейкин Г.П. Влияние вакуума на переход содержащего серу углерода в графит. // Неорган. Материалы. 1999. Т.35. № 7. С.818-824.

121. Тюменцев В.А., Семенов П.В., Подкопаев С.А., Нонишнева Н.П., Головин А.В. Структурные преобразования углеродного материала на основе сланцевого кокса в процессе термообработки. // Журнал прикладной химии, 2000, Т.73, № 8. С.1380-1382.

122. Whittaker M. P., Grindstaff L.I. The Irreversible Expansion of С Bodies During Graphitization . // Carbon .1969.V.7. № 5. P.615-621.

123. Sugimoto J., Derbyshire F.J., Scaroni A.W.// The effect of sulfur evolution on the propert: es of high -temperature carbons -II. The eddidion of Fe203. // Carbon .V.23. № 4. P.417-421.

124. Левченко B.B., Смоленцева В. А., Шипков H.H. Поведение углеродных материалов, изготовленных на основе игольчатого кокса, на стадии пред кристаллизации. // Цветные металлы. 1990. № 3. С.59-61.

125. Серков А.Т., Златоустова Л.А., Радишевский М.Б. О получении акриловых микроволокон по мокрому способу формования. // Химические волокна, 2000, № 3. С. 16-20.

126. Серков А.Т., Златоустова Л.А. зависимость прочности углеродного волокна от физико-механических свойств исходного полиакрилонитрильного волокна. // Химические волокна, 2000, № 4.42-43.

127. Arndt К., Pollak A. Untersuchungen uber Graphitierung. // Zeitschrift anorganische allgemeine Chemie, 1931, Bd 201, № 1. S. 81-112.

128. Шулепов C.B. Физика углеродных материалов. Челябинск: Металлургия, 1990. 335 с.

129. Шипков Н.Н., Костиков В.И., Непрошин Е.И., Демин А.В. Рекристаллизованный графит. М.: Металлургия, 1979. 183 с.

130. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. М.: Энергия. 1979.319 с.

131. Скляр М.Г. Физико-химические основы спекания углей. -М.: Металлургия, 1984. 201 с.

132. Веселовский B.C. Технология искусственного графита. М.-Л., 1940.161 с.

133. Franklin R.E. The interpretation of diffuse x-ray diagrams of carbon. // Acta Crystallographica, 1950, V.3. P. 107-110.

134. Franklin R.E. The structure of grafitic carbon. // Acta Crystallographica, 1951, V.4. P. 253-261.

135. Franklin R.E. Crystallite grown in graphitizing and nongraphitizing carbon. // Proceedings of the Royal Society, 1951, V.A 209, № 1097. P. 196-218.

136. Касаточкин В.И. Переходные формы углерода. Структурная химия углерода и углей. Сб. научн. тр. М.: Наука, 1969. С. 7-16.

137. Касаточкин В.И., Каверов А.Т. Электрические свойства и структура переходных форм углерода. // Доклады АН СССР, 1958. Т. 120, № 5. С. 10071014.

138. Крылов В.Н. О механизме процесса электрографитирования углей, электродов и электроугольных изделий. // Ж. прикладной химии. 1956. Т.29, №2. С. 210-217.

139. Уббелоде А.З., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. М.: Мир, 1965. 256 с.

140. Jasienko S., Machnikowski I. Studies on pyrolytic carbons obtained by acetylen pyrolysis at 1273 K.II Graphitazation of various types of pyrolytic carbons. // Carbon, 1981, V. 19, № 3. P.205-208.

141. Oberlin A. Microstructure et proprietes des matieres carbonees.// J. Microsc. Spectrosc. Electron., 1982, V.7, № 4. P. 327-340.

142. Виргильев Ю.С., Пекальн Т.К. Стадии процесса графитации углеродных материалов. // Известия АН СССР. Неорган, материалы, 1976, Т. 12, № 10. С.1791-1795.

143. Noda Т., Kato Н. Heat treatment of carbon under high pressure. // Carbon, 1965, V.3, № 3. P.289-297.

144. Noda T. Graphitization of carbon under high pressure. // Carbon, 1968, V.6, №2. P.125-133.

145. Бакман A.C., Нагорный В.Г., Шипков H.H. и др. Влияние нагрева на структуру неграфитирующихся углеродных материалов при различныхвысоких давлениях. Структура и свойства углеродных материалов. Сб. научн. тр. М.: Металлургия, 1984. С. 22-26.

146. Fishbach D.B. The kinetiks and mechanizm of graphitization. // Chemistry and physics of carbon, 1971, V.7. P. 1-107.

147. Naka Sh., Hirand Sh., Shimono K., Takeda Y. Фунтай оёби фуммацу якин. // J. Jap. Soc. Powder and Powder Met., 1978, V.25, № 8. P. 268-271.

148. Костиков В.И., Шипков H.H., Дымов Б.К., Шевяков В.П., Бубненков И.А. Изменение структуры углерода при воздействии высокого давления и температуры. Структура и свойства углеродных материалов. Сб. научн. тр. М.: Металлургия. 1987. С.107-119.

149. Нагорный В.Г. Некоторые типы дефектов структуры и процесс графитации углерода. Конструкционные материалы на основе углерода. Сб. научн. тр. М.: Металлургия, 1980, № 5. С.32-46.

150. Noda Т. Crystal Growth and Graphitization. // Carbon, 1980, V.18, № 1. P.3-12.

151. Omori M, Hirai T, Yajima S. Electron Microscope Observations of Carbon Layers around Iron Particles Dispersed in a Glasslike Carbon Matrix. // Carbon, 1974, V.12, .4. P. 474-476.

152. Гагарин С.Г., Уланов H.H. Влияние петрографического состава низкометаморфизованных углей на их химико-технологические свойства и коксуемость шихт с их участием. // ХТТ, 1993, № 6. С. 66-74.

153. Посыльный В.Я., Кралин JI.A. Термографит. Ростов, 1973. 68 с.

154. Скрипченко Г.Б., Козлова И.И. Экспериментальный и теоретический анализ преобразования углей в процессе метаморфизма. // ХТТ, 1994, №3. С. 19-26.

155. Кокурин А.Д., БухерА.Б., Горбатенко Э.В., Соловейчик Э.Я. О графитации антрацитов. // Ж. прикладной химии, 1981, Т. 44, № 3. С.665-670.

156. Fitzer E., Kompalik D., Wormer O. Gaseous products during the puffing of coke materials. // Carbon' 86. 4th Int. Carbon Conf. Baden-Baden, 30 Juni 4 Juli. 1986.

157. Тюменцев B.A., Беленков E.A., Фотиев A.A., Саунина С.И., Подкопаев С.А. Закономерности перехода низко- и высокометаморфизован-ного антрацита в графит. // Журнал прикладной химии, 1997, Т.70, № 1. С. 21-24.

158. Fitzer Е., Weisenburger S. Evidence of catalytic effect of sulphur on graphitization betwean 1400-2000 C. // Carbon, 1976, V.14, № 4. P. 195-198.

159. Fitzer E., Weisenburger S. Kinetics of graphitization within the first minute of heat treatment. // Carbon, 1976, V.14, № 6. P. 323-327.

160. Тюменцев B.A., Саунина С.И., Пережогина H.M., Мордухович Б.Ш., Шейнкман А.И. Влияние серы на кристаллизацию углерода. // ХТТ, 1989, №5. С. 140-143.

161. Беленков Е.А., Тюменцев В.А., Фотиев А.А. Особенности перехода содержащего серу углерода в графит. // Неорган, материалы, 1995, Т.31, №5. С. 651-654.

162. Мордухович Б.Ш., Ким JI.B. Структурные превращения сернистых коксов и качество графитированных электродов. Сырьевые материалы электродного производства. Сб. научн. тр. М., 1986. С. 31-39.

163. Tyumentsev V.A., Belenkov Е.А., Shveikin G.P.,Podkopaev S.A. The Effects of Sulphur and other Impurities on Carbon Graphite Transition. // Carbon, 1998, V.36, № 7/8. P. 845-853.

164. Тюменцев B.A., Беленков E.A., Саунина С.И., Подкопаев С.А., Швейкин Г.П. Влияние добавок железа и хрома на переход содержащего серу углерода в графит. // Неорган, материалы, 1998, Т.34, № 4. С. 418-423.

165. Стрижова JI.E., Сюняев З.И., Скрипченко Г.В., Касаточкин В.И. Влияние серы на процесс структурирования нефтяного кокса замедленного коксования. // ХТТ, 1971, № 2. С. 143-145.

166. Тюменцев В.А., Горпиненко М.С., Багаутдинова Б.Г., Мордухович Б.Ш. Некоторые особенности структурных превращений сернистых нефтяных коксов при термообработке. // Сб. научн. тр. НИИграфита. М., 1981. С. 48-51.

167. Багаутдинова Д.Б., Минкин B.C., Горпиненко М.С. и др. Исследование структурных превращений нефтяных коксов методом ЯМР. // ХТТ, 1981, №6. С. 113-116.

168. Kakuta М. Structural Changes during Graphitization of Petroleum Coke. // Proc. of the 16-th Biennial Conference on Carbon, San-Diego, 1983. P. 591-592.

169. Jasienko Stefan, Wajzer Lucjan Proces katalitycznej grafityzacju substancji organicznych. Wplyw substancj nieordanicz nych na proces grafityzacji Koksow naftowych. //Koks, smola, gaz, 1986, V.31, № 7-8. P. 152-158.

170. Вахитов P.P., Биктимирова Т.Г., Гимаев P.H., Садыков P.X., Ахметов М.М., Новоселов В.Ф. Исследование тонкой структуры сернистых нефтяных коксов в процессе термообработки. // ХТТ, 1985, № 1. С. 115-120.

171. Касаточкин В.И., Каверов А.Т. Кинетика и механизм гомогенной графитации. // Докл. АН СССР, 1957, Т.117, № 5. С. 837-840.

172. Tadjani М., Lechter Jacil, Kabret T.S. and Bragg R.H. Structural disorder induced in graphite by grinding. // Carbon, 1986, V.24, № 4. P. 447-449.

173. Скрипченко Г.Б., Касаточкин В.И. Исследование механизма гомогенной и гетерогенной графитации. Структурная химия углерода и углей. Сб. научн. тр. М.: Наука, 1969. С. 67-77.

174. Lachter J., Bragg R.M. Interstitials in graphite and disordered carbons. // Phys. Rev., B. 1986, V.33, № 12. P. 8903-8905.

175. Байтингер E.M. Электронная структура конденсированного углерода. Свердловск, Издат. Уральского университета, 1988. 152 с.

176. Kawamura К., Bragg R.H. Craphitization of pitch coke: changes in mean interlayer spacing, strain and weight. // Carbon, 1986, V.24, № 3. P. 301-309.

177. Рогачев С.Г., Банников Г.К., Деев А.Н. О характерных температурах для углеродных веществ и углеводородов в процессе термохимических превращений. Конструкционные материалы на основе графита. Сб. научн. тр. М.Металлургия, 1970, № 5. С. 57-69.

178. Скрипченко Г.Б., Григорьева З.В., Хренкова Т.М., Спиридонов Э.Г., Касаточкин В.И. Преобразование графита в процессе диспергирования. Структурная химия углерода и углей. Сб. научн. тр. М.: Наука, 1969. С. 78-87.

179. Lachter J., Bragg R.H. Stepwise Processes in the Ordering and Disordering of Carbon. // The Role of Carbon. Proc. 4th Int. Carbon Conf. BadenBaden, 1986. P.248-250.

180. Lachter J., Bragg R.M., Close Z. Grafhical analysis of processes wiht multipli activation energies. // J. Appl. Phys., 1986, V.60, № 5. P. 1841-1843.

181. Федоров Б.В., Шоршоров M.X., Хакимова Д.К. Углерод и его взаимодействие с металлами. // М.: Металлургия, 1978. 208с.

182. Лопатко Ю.С., Перевезенцев В.П. и др. Каталитическая графитация углерода.// Известия АН СССР. Неорган, материалы, 1973, Т.9. № 10. С. 17081711.

183. Дмитриева Г.В.,Зацепин С.В.,Апалькова Г.Д.,Скопец T.JI. К вопросу о взаимодействии оксидов железа с углеродом в процессе термообработки и их влияние на структуру графита. // ХТТ, 1981, № 6. С. 146-149.

184. Юрковский И.М., Константинова Д.С. Графитация углеродных материалов с катализаторами. // Цветные металлы, 1988, № 6. С. 62-63.

185. Довгучиц Э.Ф., Толкачев В.В., Шипков H.H. Некоторые вопросы выбора добавок и определение их карбидной фазы в рекристаллизованном графите. Конструкционные материалы на основе графита. Сб. научн. тр. М. :Металлургия, 1974, № 9. С. 34-41.

186. Демин A.B. Основные закономерности формирования структуры и свойств углеродных материалов с добавками химических элементов.

187. Структура и свойства углеродных материалов. Сб. научн. тр. М.: Металлургия, 1987. С.63-73.

188. Шмакова Е.С., Лебедев Ю.Н. Влияние никеля на структурные превращения кокса при высокой температуре. Конструкционные материалы на основе графита. Сб. научн. тр. М.:Металлургия, 1981, № 16. С. 43-45.

189. Мордухович Б.Ш., Ким Л.В., Тюменцев В.А., Сорокин Л.Н. Влияние железосодержащей добавки на кристаллизацию углеродных материалов при низкотемпературной обработке. Производство электродной продукции. Сб. научн. тр. НИИграфит. М., 1984. С. 21-25.

190. Гасик М.Н., Анелок Л.И., Кашкуль В.В., Гриншпунт А.Г., Лысенко В.Ф. О каталитическом действии добавок карбида кремния на процесс графитации самообжигающихся электродов. //ХТТ, 1982, № 2. С. 73-78.

191. Ruland W.et.al. The microstructure of PAN-base carbon fibers. // J. Appl. Crystallogr., 1970, № 3. P. 525-531.

192. Ruland W. X Ray Studies on Preferred Orientation in Carbon Fibers. // J. Apll. Phys., 1967, V.38. P. 3585-3588.

193. Johncon D.J. and Tyson G.N. Low angie x-ray diffrakction and physical properties of carbon fibers. // British J. Appl.Phys., 1970, V.3. P. 526-531.

194. Jonson W. and Watt W. Structure of High Modulus Carbon Fibers // Nature, 1967, V.215. P. 384-386.

195. Mukesh К. Jain, Abhiraman A.S. Conversion of acrylonitrile-based precursor fibres to carbon fibres. // J. of Materials Science, 1987, V.22, № 1. P. 278300.

196. Shioya M. and Takaku A. Characterization of microvoids in carbon fibers by absolute small-angle x-ray measurements on a fiber bundie. // J. Appl. Phys., 1985, V.58,№ 11. P. 4074-4082.

197. Седов Б.Б., Давыдов Г.В. Рентгенографическое исследование структурных изменений углеграфитовых материалов в процессе высокотемпературной обработки. // ХТТ, 1975, № 4. С. 165-170.

198. Егорова В.А., Машкович JLA. Володькина Т.В., Кутейников А.Ф. Изменение элементного состава нефтяного кокса при его термообработке. // ХТТ, 1981, №6. С. 122-124.

199. Солдатенко Е.М., Валтерс Н.А. Метод разделения рентгеновского профиля (002) для углерода коксов. // ХТТ, 1973, № 6. С. 89-92.

200. Справочник по композиционным материалам. Т.1. Под ред. Дж. Любина. М.: Машиностроение, 1988. 447 с.

201. Donnet J.B. and Ehrburger P. Carbon Fibre in Polymer Reinforcement // Carbon, 1977, V.15, №3. P. 143-152.

202. U.Sandler, A. Wyler Phase trasitions in materials.// PHYSICAL REVIEW.B., 2000, V. 61, № 1,P. 16-19.

203. Marchand A. and Zanchetta J.V. Propriétés électroniques d'un carbone dope a l'azote. // Carbon,1966, V.3, № 4. P. 483-491.

204. Fitzer E., Weisenburgen S. Graphitization Studies by in Situ X-ray Technique. // Carbon, 1974, V.10, № 6. P. 657-666.

205. Terriere G., Du Besset M., Oberlin A.,Pacault A. Etude en Microscopie et Diffraction Electroniques de la Cinetique de Graphitation de Différents Carbones. // Carbon, 1969, V.7, № 3. P. 385-391.

206. Whittaker M.P., Grindstaff L.I. The Irreversible Expansion of Carbon Bodies Düring Graphitization. // Carbon, 1969, V.7, № 5. P. 615-621.

207. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. M.: Мир, 1969. 654 с.

208. Чеботин В.И. Физическая химия твердого тела. М.: Химия, 1982. 320 с.

209. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. М.: Издатинлит. 4.1, 1962. 415 С. Ч.2., 1963. 275 с.

210. Volmer M. Uber Keimbildung und Keimwirkung als Spezialfälle Der heterogenen Katalyse. // Zs. Elektrochem., 1929, Bd 35, № 9. S. 555-561.

211. Блейли Д.М. Поверхностная диффузия. M.: Металлургия. 1965.C.

212. Гегузин Я.Е. Диффузия по реальной кристаллической поверхности. В кн.: Поверхностная диффузия и растекание. М., 1969. С. 11-77.

213. Шейнкман А.И., Фотиев A.A. Рост кристаллов ультрадисперсных оксидов. Свердловск, 1991. 88 с.

214. Гегузии Я.Е. Диффузионная зона. М.: Наука, 1979. 343 с.

215. Гегузин Я.Е., Кагановский Ю.С. Диффузионный перенос массы в островковых пленках. // УФН, 1978, Т. 125, № 3. С. 489-527.

216. Трусов Л.И., Лаповок В.Н., Грязнов В.Г. и др. Процессы переноса массы в ультрадисперсных средах. В кн.: Свойства и применение дисперсных порошков. Киев, 1986. С. 98-114.

217. Лаповок В.Н., Новиков В.И., Свирида C.B. и др. Образование неравновесных вакансий при рекристаллизации ультрадисперсного порошка никеля. // ФТТ, 1983, Т. 25, № 6. С. 1846-1848.

218. Новиков В.И., Трусов Л.И., Лаповок В.Н., Гелейшвили Т.П. Особенности роста частиц ультрадисперсных порошков при спекании. // Порошковая металлургия, 1984, № 3. С. 30-35.

219. Новиков В.И., Трусов Л.И., Лаповок В.Н., Гелейшвили Т.П. О1. U 11 W Wмеханизме низкотемпературной диффузии, активированнои мигрирующей границей. // ФТТ, 1983, Т.25, № 12. С. 3696-3698.

220. Новиков В.И., Трусов Л.И., Лаповок В.Н., Гелейшвили Т.П. Особенность процессов переноса массы в ультрадисперсных средах. // Порошковая металлургия, 1983, №7. С. 39-46.

221. Тодес О.М. Кинетика коагуляции и укрупнения частиц в золях. Статистические явления в гетерогенных системах. М.;Л.: Изд. АН СССР, 1949. С. 137-173.

222. Лифшиц И.М., Слезов В.В. О кинетике диффузионного распада пересыщенных твердых растворов. // ЖЭТФ, 1958, Т.35, № 2. С. 479-484.

223. Geguzin Ya. Е., Kaganovsky Yu. S., Slysov V.V. Determination of the Surface Heterodiffusion Coefficient by the Method of Mass Transfer. // J. Phys. Chem. Sol., 1969. V.30, № 5. P.l 173-1180.

224. Шейнкман А.И., Белозеров Б.П., Тюменцев B.A., Рихерт А.Г., Клещев Г.В. О массопереносе в мелкокристаллических системах. В кн.: Вопросы физики твердого тела. В.6. Челябинск, 1976. С. 100-104.

225. Шейнкман А.И., Келлерман Г.Л. Массоперенос и спекание в ультрадисперсных оксидных системах. В кн.: Свойства и применение дисперсных порошков. Киев, 1986. С. 162-171.

226. Келлерман Г.Л. Стохастический процесс эволюции ансамбля мелких частиц. Диссертация на соискание учёной степени кандидата физ.-мат. наук. Харьков, 1983. 153 с.

227. Клещев Д.Г., Шейнкман А.И., Плетнев Р.Н. Влияние среды на фазовые и химические превращения в дисперсных системах. Свердловск. 1990. 245 с.

228. Келлерман Г.Л., Шейнкман А.И., Конев В.Н. Стохастический механизм коалесценции в мелкодисперсных системах. // Деп. в ВИНИТИ, № 412-82 Деп.

229. Новиков В.И., Свирида С.В., Трусов Л.И. и др. Активация процессов диффузии и фазовых превращений в ультрадисперсных средах при пластической деформации. // Металлофизика, 1984, Т.6, № 3. С. 114-115.

230. Новиков В.И., Свирида С.В., Трусов Л.И. и др. Инициирование диффузионного массообмена и фазового превращения в ультрадисперсных средах при рекристаллизации. // Металлофизика, 1984, Т.6, № 4. С. 97-99.

231. Estrin У., Lucke К. Grain boundary motion-II. The effekt of vacancy production on stready state grain motion. // Acta met., 1981. V.29, P. 781-799.

232. Гегузин Я.Е., Парицкая Л.Н. О взаимосвязи процессов рекристаллизации и гомогенизации в двухкомпонентных смесях ультрадисперсных порошков. В кн.: Свойства и применение дисперсных порошков. Киев, 1986. С. 114-127.

233. Chr. Gottschalk, Smidoda К., Gleiter Н. Vacancy generation by migrating boundaries. // Acta met., 1980, V.28, № 12. P. 1653-1656.

234. Юшкин Н.П. Теория микроблочного роста кристаллов в природных гетерогенных растворах. Сыктывкар, 1971. 52 с.

235. Трусов Л.И., Холмянский В.А. Островковые металлические пленки. М.: Металлургия, 1973. 321 с.

236. Garofalini S.H., Halicioglu Т., Pound G.M. Adatom coalescence and cluster motion on amorphous surfaces via a molecular dynamics computer simulation. // Surface Sci., 1982, V.114, № 1. P.161-170.

237. Skofronic J., Phillips W.B. Morphological Changes in Discontinuous Gold Films following Deposition. // Appl. Phys., 1967, V.38, № 12. P. 4791-4796.

238. Metois J. J., Heinemann K., Poppa H. In situ investigation of the mobility of small gold clusters on cleaved MgO surfaces. // Appl. Phys. Lett., 1976, V. 29, №3. P. 134-136.

239. Reiss H. Rotation and Translation of Islands in the Growth of Heteroepitaxial Films. // J. Appl. Phys., 1968, V.39, № 11. P. 5045-5061.

240. Иевлев B.M.,Трусов Л.И., Холмянский В. А. Структурные превращения в тонких пленках. М.: Металлургия, 1988. 325 с.

241. Гегузин Я.Е. Диффузионное деформирование пористых кристаллических структур. // ФТТ, 1975, Т.17, № 7. С. 1950-1954.

242. Гегузин Я.Е., Кагановский Ю.С., Парицкая Л.Н. «Холодная» гомогенизация при взаимной диффузии в дисперсных средах. // ФММ, 1982, Т.54, № 1.С. 137-143.

243. Гегузин Я.Е., Парицкая Л.Н., Богданов В.В., Новиков В.И. Об особенностях рекристаллизации ультрадисперсных порошков при спекании. // ФММ, 1983, Т.55, № 4. С. 768-773.

244. Лифшиц И.М. К теории диффузионно-вязкого течения поликристаллических тел. // ЖЭТФ, 1963, Т.44, № 4. С. 1349-1367.

245. Паничкина В.В. Жидкофазное спекание дисперсных смесей порошков. В кн.: Свойства и применение дисперсных порошков. Киев, 1986. С. 143-149.

246. Kim Р.К., Kim Т.Н. A study of the rearrangement mechanism of tungsten particle by liquid-phase sintering of W-Cu alloys. // J. Korean. Inst. Met., 1982, V.20, № 5. P. 425-431.

247. Беленков Е.А., Шейнкман А.И. Моделирование процессов графитации аморфного углерода. // Известия вузов СССР. Физика, 1991, № 10. С. 67-69.

248. Беленков Е.А. Формирование кристаллов в ультрадисперсных системах С и C-Si, стимулированное фазовым превращением. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Челябинск, 1994. 166с.

249. Yokohawa С., Hosokawa К., Takegami Y. A kinetic study of catalytic graphitization of hard carbon. // Carbon, 1967, V.5, № 4. P. 475-480.

250. Fitzer E., Kegel B. Reaktionen von Kolenstoffgesattigter vanadiumcarbidschmelze mit ungeordneten konlenstoff (Beitragzur katalytischen graphitierung). // Carbon, 1968, V.6, № 4. P. 433-444.

251. Marsh H., Warburton A.P. Catalytic graphitization of carbonuzing titanium and zirconium. // Carbon, 1976, V,14, № 1. P. 47-52.

252. Oya A., Otani S. Influences of particle size of metal on catalytic graphitization of non-graphitizing carbons. // Carbon, 1981, V. 19. P. 391-400.

253. Baraniecki C., Pinchbeck P.H., Pickering F.B. Some Aspects of Graphitization Induced by Iron and Ferro-Silicon Additions.// Carbon, 1969, V.7, № 2. P.213-224.

254. Никольская И.Ф., Демин A.B., Гундорова Н.И., Кожевникова Н.А. Влияние температурного перепада на процесс каталитической графитации углеродного материала в присутствии расплавленного железа. // ХТТ, 1973, №6. С. 129-134.

255. Никольская И.Ф., Демин A.B., Кожевникова H.A. Исследование процесса каталитической графитации углерода в присутствии расплавленного железа. // ХТТ, 1974, № 2. С. 101-105.

256. Шипков H.H., Костиков В.И., Непрошин Е.И., Демин A.B. К вопросу рекристаллизации углерода. // ХТТ, 1977, №. 4. С. 74-75.

257. Беленков Е.А., Тюменцев В.А., Подкопаев С.А., Шибаленков Д.Н., Швейкин Г.П. Взаимосвязь структуры и свойств высокомодульного углеродного волокна. // Тез. докл. I Национальной кристаллохимической конференции. Черноголовка, 1998, Т.2. С. 240.

258. Подкопаев С.А., Тюменцев В.А., Ягафаров Ш.Ш., Саунина С.И. Влияние режима термообработки на микроструктуру углеродного волокна. // Ж. прикладной химии, 1994, Т. 67, № 3. С. 433-435.

259. Тюменцев В.А., Подкопаев С.А., Беленков Е.А., Фотиев A.A. Взаимосвязь структурных преобразований и свойств углеродных волокон, синтезируемых в условиях высокоскоростного нагрева. // Ж. прикладной химии, 1995, Т. 68, № 8. С. 1398-1400.

260. Iwashita N., Inagaki М. Relation between struktural parameters obtained by X-ray powder diffrakctiön of various carbon materials. // Carbon, 1993, V.31, № 7. P. 1107-1113.

261. Шейнкман А.И., Фотиев A.A., Тюменцев В.А. Стадийный характер массопереноса в ультрадисперсных оксидах. // Ж. неорган, химии, 1997, Т. 42, № 1.С. 20-25.

262. Каган A.C., Сновидов В.М. Анализ формы дифракционных линий низкоотпущенного мартенсита. // ФФМ, 1965, Т. 19, № 2. С. 191-198.

263. Сновидов В.М., Каган A.C., Ковальский Е.А. Анализ тонкой структуры по форме одной дифракционной линии. // Заводская лаборатория, 1968, Т.34, №9. С. 64-662

264. Ergun S. Analusis of coherence, strain, thermal vibration and preferred orientation in carbons is by x-ray diffraction. // Carbon, 1976, V.14, № 3. P. 139150.

265. Donnet J.-B., Qin R.-B. Study of carbon fiber surfaces by scanning tunneling microscopy, part II Pan-based high strength carbon fibers. // Carbon, 1993, V.31, № l.P. 7-12.

266. Ко T.-N., Day T.-C., Perng J.-A., Lin M.-F. The characterization of PAN-based fibers developed by two-stage continuous carbonization. // Carbon, 1993, V.31, №5. P. 765-771.

267. Rellick G.S., Adams P.M. ТЕМ studies of resin-based matrix mikrostructure in carbon/carbon composites. // Carbon, 1994, V.32, № 1. P. 127144.

268. Saadaoui H., Roux J.C., Flandrois S., Nysten B. Graphitization of pyrocarbons: an STM study. // Carbon, 1993, V.31, № 3. P. 481-486.

269. Miki-Yoshida M., Castillo R., Ramos S., Rendon L., Tehuacanero S., Zon B.S., Jos6-Yacaman M. High resolution electron microscopy studies in carbon soots. // Carbon, 1994, V.32, № 2. P. 231-246.

270. Камнева А.И. Химия горючих ископаемых. М.: Химия, 1974. 113 с.

271. Гегузин Я.Е. Физика спекания. М.: Наука, 1984, 342 с.

272. Гегузин Я.Е. Диффузия по реальной кристаллической поверхности. В кн.: Поверхностная диффузия и растекание. М.: Наука, 1969 С. 11-77.

273. Metois J.J., Heinemann К., Poppa Н. Evidence of translations and rotations of gold crystallites vacuum deposited on (111) MgO surfaces at room temperature. // Phil. Mag., 1977, V.35, № 5. P. 1413-1416.

274. Егоров Ф.Ф., Шатохин Ф.М., Шевченко Ю.В. Кинетика уплотнения, структурообразование и прочность спеченных гетерофазных материалов (TiC, TiCN)-Cr, (TiC, TiCN)-(Ni-Cr). // Порошков.мет.1993, №11/12. С. 38-43.

275. Ashby M.F., Verral R.A. Diffusion-accomodated flow and superplasticity. // Acta met., 1973, V.21, № 2. P. 149-153.

276. Fischbach D. В. In: Chemistry and Physics of Carbon.v.7. ed. Walker P.L, Ir., Thrower P.A., Marcel Dekker, N.-Y. 1971. p. 107-154. ill.

277. Хирш P., Хови А., Никол сон P., Пэшли Д., Уэлан М. Электронная микроскопия тонких кристаллов. М.: Мир, 1968. 576 с.

278. Глоэр Одри М. Практические методы в электронной микроскопии. Л.: Машиностроение, 1980. 375 с.

279. Гоулдстейн Лж., Яковиц X. Практическая растровая электронная микроскопия. М.: Мир, 1978. 656 с.

280. Рид С. Электронно-зондовый микроанализ. М.: Мир, 1979. 423 с.

281. Касперович В.М., Тюменцев В.А., Шейнкман А.И., Распопов Ю.М. Измерение температуры образца при высокотемпературных исследованиях на микроскопах типа УЭМВ-100. // Заводская лаборатория, 1974, № 9. С. 11251126.

282. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982. 632 с.

283. Дымченко Н.П., Шишлянникова Л.М., Ярош Н.И. К расчету блочности и микродеформаций поликристаллов методом гармонического анализа с использованием ЭВМ. // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л. 1974. № 15. С. 46-53.

284. Warren В.Е. X-ray studies of deformed. // Metals. Progr. Metal. Phys. 1959, №8. P. 147-202.

285. Paterson M.C. X-ray diffraction by face-centereg cubic crystals with deformation faults. // J. Appl. Phys., 1952, V.23, № 8. P. 805-811.

286. Bertaut E.F. Raies de debye scherrer et repartion des dimensions des domaines de bragy dans les poudres polycristallions. // Acta Cryst., 1950, V.3, №1. P. 14-18.

287. Плешаков В.Ф. Метод разделения рефлексов со сложным профилем на отдельные компоненты в рентгеновской дифрактометрии углеродных материалов. // Кристаллография, 1991, Т.36, № 4. С. 866-871.

288. Королев Ю.М. Рентгенографическое исследование гумусового органического вещества. // ХТТ, 1989, № 6. С. 11-19.

289. Плешаков В.Ф., Кузнецова H.A., Ланцова С.А. Фазовый состав полиакрильных волокон. // ХТТ, 1992, № 1. С. 131-136.

290. Михайленко В.И., Михальчук В.В. Методы разложения спектров с неразрешенной структурой. // ЖПС, 1987, Т.46, № 4. С. 535-543.

291. Григорьев О.Н., Ночевкин С.А. Стельмашенко H.A. Определение параметров профиля рентгеновских дифракционных кривых с использованием метода наименьших квадратов. // Заводская лаборатория, 1987, Т.53, № 3. С. 31-33.

292. Волков В.Ф., Герасимов С.А., Синицин В.Н. Об одном методе рйзделения перекрывающихся пиков. // Заводская лаборатория, 1988, Т.54, № 8. С. 42-44.

293. Дробинова И.А., Телепина H.A., Фокин В.А. Программа для определения параметров тонкой структуры поликристаллов с помощью метода регуляризации. // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. Л.: Машиностроение, 1981, № 26. С. 47-55.

294. Куклина В.Н., Плясова Л.М., Кефелли Н.М., Левицкий Э.А. Фазовый состав и дисперсность окиси алюминия. // Кинетика и катализ, 1971, Т. 12, № 4. С.1078-1079.

295. Криворучко О.П., Зайковский В.И. Образование жидкой фазы в системе углерод-металл при необычно низкой температуре. // Кинетика и катализ, 1998, Т.39, № 4. С.607-617.

296. КАЛЬКУЛЯЦИЯ СЕБЕСТОИМОСТИ на жгут ВМН-4М ( Калькуляционная единица-килограмм.

Похожие работы

Химическая технология
05.17.00