автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Снижение токсичности древесных композиционных материалов на основе оптимизации химического состава карбамидных связующих

УРАЛЬСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

СНИЖЕНИЕ ТОКСИЧНОСТИ ДРЕВЕСНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОПТИМИЗАЦИИ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА КАРБАКИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ

05.21.03 -^'технология и оборудование химической переработки древесины ; химия древесины

Автореферат диссертации ;-:а соискание ученой степени доктора технических наук

.РГ6 од

На правах рукописи

Глухих Виктор Владимирович

Екатеринбург - 1994

работа выполнена на кафедре технологии переработки пластических масс Уральской государственной лесотехнической академии.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

ведущая организация - сибирский технологический институт.

защита состоится в ю часов 29 сентября 1994 г. на заседании специализированного совета д 063.35.02 в уральской государственной лесотехнической академии (г. Екатеринбург, сибирский тракт, д. 37).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральской государственной лесотехнической академии.

отзыв на автореферат обязательно в двух экземплярах с подписью, заверенной гербовой печатью просим направить.по адресу: 620032, г.' Екатеринбург, Сибирский тракт, д. 37. углта, ученому секретарю. Факс: (3432) 24-03-37.

Автореферат разослан - / ■ 1994 г.

Свиридов Владислав Владимирович, доктор технических наук, профессор хрулев Валентин Михайлович,

доктор технических наук, профессор цветков Вячеслав Ефимович.

Никулина г.в.

подп. к печ. /<У Объем 2 п. л. Зак..£Й2иэд. N тир.ЮО

ротапринт /глТА

- з -

ОБЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы, по прогнозам комитетов и комиссий ООН к 2000-2010 г. ожидается сокращение потребления в мире пиломатериалов и увеличение потребления малотоксичных листо -вых древесных композиционных материалов (ДКМ), особенно, древесностружечных плит (ДстЛ).

совершенствование химико-механических технологий изготовления дкм имеет большое значение для общества и с точки зрения использования в производстве этих материалов древесных отходов и низкокачественной древесины.

увеличение обьемов производства и потребления листовых ДКМ (ДСтп, древесноволокнистых плит, фанеры и др.) требует улучшения качества синтетических связущих, используемых при изготовлении этих материалов.

В настоящее время в качестве связующих для изготовления ДСтП, Фанеры, древесноволокнистых плит мог используются, в основном, карбамидные связующие (КО на основе карбамидофор-мальдегидных смол <кфс)\ по оценка^ специалистов приоритет этого типа синтетических связующих для производства листовых ДКМ сохранится и в ближайшие годы. Это связано, главным образом, с экономическими факторами: низкой стоимостью КФС по сравнению с другими термореактивными смолами, существованием резервов' по увеличению обьемов производства сырья и самих смол, и т.д. ,

серьезным препятствием для увеличения обьемов производства и потребления дкм является высокая токсичность используемых карбамидных связующих, обусловленная физико-химическими процессами выделения формальдегида.

проблеме выделения формальдегида при изготовлении, хранении и эксплуатации дкм посвящено большое количество исследований в нашей стране и за рубежам, однако, в этих исследованиях мало изучены вопросы влияния химического состава кс на токсичность дкм, что не позволяет промышленности организовать стабильное произродство малотоксичных ДСтп, фанеры, древесноволокнистых плит мог.

Исследования, результаты которых обобщены в диссерта-

цни, выполнялись в 1905-1990 г.г. по заданию 41.02.02 " Разработать и внедрить комплекс мероприятий , обеспечивающих снижение токсичности древесных плит, предназначенных для применения в мебельной промышленности и строительстве" общесоюзной научно-технической программы 41.02 "Разработать и освоить новые эффективные методы комплексного использования древесного сырья и высокопроизводительное оборудование для получения высококачественной продукции деревообрабатывающей промышлечности.. (Постановление гкнт ссср и ан ссср N 555 от зо.ю.65 г.), а в 1991-1993 г.г. - по направлению 2 "Новые технологические процессы механической и химико-механической переработки древесины" государственной научно-технической программы России "Комплексное использование и воспроизводство древ&ного сырья".

цель и задачи работы. Цель работы - исследование закономерностей влияния химического состава карбамидных связующих на выделение формальдегида из ДКМ, разработка и внедрение научно-обоснованных технологических решений управления токсичностью этих материалов при их изготовлении.

для достижения указанной цели решались следующие зада- '

чи:

разработка научной концепции изменения химического состава КС для снижения выделения формальдегида из ДКМ;

определение параметров функционального состава КФС и количественных эффектов их влияния на токсичность ДКМ;

поиск и-разработка наиболее Эффективных способов введения полиэтиленполиаминов (пэпа) в состав кс для уменьшения выделения формальдегида из дстп и фанеры;

проведение комплексной оценки влияния добавок пэпа в кс на технологические свойства связующих, физико-химические процессы их структурирования и свойства образующихся продуктов (око;

разработка и анализ математических статистических моделей, учитывающих влияние изменений химического состава кс на формирование свойств ДКМ в процессах их изготовления ;

разработка и внедрение технологических решений по управлению токсичностью ДКМ путем изменения химического соста-

ва кс.

методики исследований, для изучения химического состава кс, процессов их структурирования и свойств образующихся продуктов использовались традиционные и вновь разработанные методики титримётрии, ИК- и ЯМР-спектроскопии, вискозиметрии, динамического механического анализа, термограви^етрни, термического и термомеханического анализа, калориметрии, золь-анапиза и др. При исследовании свойств дстп и фанеры приме нялись стандартные методы.

Научная новизна, в работе впервые получены следующие научные результаты:

определены количественные закономерности влияния функционального состава КФС на выделение формальдегида из дстп; *

теоретически и экспериментально обоснованы причины колебания токсичности дкм при использовании кфс с одинаковым общим мольным соотношением при их синтезе формальдегида и карбамида (ф:Ю;

разработан способ синтеза новых малотоксичных смол со-конденсацией карбамида, формальдегида и полизтиленполиами-нов;

на основе полизтиленполиамннов созданы новые отвердите-ли кфс, уменьшающие выделение формальдегида из дкм;

изучены процессы структурирования КС, модифицированных ( ПЭПА, и свойства отвержденных связующих;

разработаны способы снижения токсичности дстп и фанеры с использованием КС, модифицированных пэпа;

создана научная основа для принятия решений по управлению свойствами дстп и фанеры при изменениях химического состава кс.

Автор выносит на ;ащиту следующие положения диссертации:

установленные закономерности влияния химического состава КС на выделение формальдегида из дкм;

разработанные средства и способы снижения токсичности

ДКМ;

математические статистические модели формирования свойств ДКМ при их изготовлении, учитывающие влияние химиче-

ского состава КС;

научно-обоснованные технологические решения по снижению токсичности дкм.

практическая значимость работы. Результаты выполненных исследований наш пи и могут найти применение в промышленности для следующих практических целей:

производства кис необходимого функционального состава, предназначенных для изготовления дстп и фанеры класса эмиссии формальдегида Е2 и Е1;

получения новых отвердителей КФС на основе ПЭПА, в т.ч. реагента ОХА из отходов производства полиэтиленполиаминов; *

производства ДКМ класса Е2 и Е1 при применении различных ксс и реагента оха;

управления токсичностью дкм при их изготовлении. Внедрение результатов исследований. На основании разработанной по результатам исследований технической документации (изменений к технологическим инструкциям, регламентам, картам, технических условий) организовано серийное производство дстп и фанеры класса Е2 и Е1 на АО "Пермский фанерный комбинат", АО "Тавдинский фанерный комбинат", АО "верхне-Синячихинский ранерно.-плитный комбинат", Ревдинском дозе. Технологию производства малотоксичных дстп с применением реагента оха освоили Алапаевский док, по "Сыктывкарский АПК", Красноярский комбинат индустриальных строительных конструкций, жешартский фанерный комбинат и др.

за период с 1937 по 1993 г. этими предприятиями изгото-

о

влено и реализовано (в т.ч. на экспорт) более 1 млн.м дстп

з

и 245 тыс.м фанеры ФК класса Е2 и Е1.

ао "уралхимпласт" (г. нижний Тагил, свердловская область) из отходов производства полиэтиленполиаминов произвело для изготовителей малотоксичных дкм более 6000 тонн реагента оха.

По результатам выполненных в работе исследований Производственный кооператив "Полимер" ао "Уралхимпласт" выпустил более юоо тонн смолы кф-мт-15 (в т.ч. на экспорт) с функциональным составом, обеспечивающим пониженное выделение формальдегида из дкм.

внедрение результатов исследований обеспечило ряду предприятий получение дополнительной прибыли за счет надбавок к ценам на малотоксичную продукцию, кроме этого для народного хозяйства страны был получен и значительный социальный Эффект за счет использования в мебельных и строительных элементах менее токсичных дкм, утилизации промышленных отходов химической промышленности и повышения конкурентоспособности на мировом рынке продукции отечественных изготовителей дстп, фанеры и кфс.

Апробация работы. Основные материалы диссертации были доложены и обсуждены на двенадцати научно-технических симпозиумах, конференциях, семинарах, в т.ч. на двух международных. Публикации, основное содержание диссертации опубликовано в > учебном пособии "Основы физико-химической модификации древесных плит" (совместно с в.м.Балакиным и ю.и.литвиниом), статьях и других научных трудах и защищены тремя авторскими свидетельствами на -изобретение и одним патентом российской Федерации.

личное участие автора.- 'вклад автора состоял в постановке исследований, лроведении теоретических работ, непосредственном участии в экспериментах, внедрении полученных результатов.

обьем и структура диссертации, диссертация включает в себя 174 стр. машинописного текста, 32 рис., 34 табл., список литературы из 204 наименований и состоит из введения, ■ б глав, заключения и приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

глава 1. аналитический обзор, проблема токсичности готовых ДКМ с карбамидными связующими является актуальной для всех производителей этих материалов, изучались различные аспекты этой проблемы. Отмечено очень большое число физико-химических процессов определяющих выделение формальдегида из готовых материалов. *

Среди факторов, оказывающих существенное влияние на токсичность дкм, рядом исследователей отмечается химический

состав и содержание в связующем КФС и их отвердителей, однако, эта оценка, в большинстве случаев, носит лишь качественный характер.

Найденные количественные зависимости выделения формальдегида из дстп от, общего Ф:К в КФС не объясняют влияние технологии синтеза смол, их старения и физической модификации на токсичность дкм.

в промышленных условиях регулирование токсичности дкм при изменениях качества кфс носит эмпирический характер, что приводит к большой доле выпуска низкокачественной и бракованной продукции. Поэтому проблема токсичности дкм является не только научной, но и народнохозяйственной, так как ее нерешенность тормозит научно-технический прогресс в области увеличения обьемов производства этих материалов и химической переработки низкокачественной древесины и ее отходов.

глава 2. теоретическое обоснование изменения химического состава карбамидных связующих для уменьшения токсичности дкм. Б известных работах основными теоретическими предпосылками изменения химического состава кс для уменьшения выделения формальдегида из дкм являлись следующие: снижение содержания свободного формальдегида <сф) в кфс, в т.ч. за счет уменьшения общего мольного избытка формальдегида к карбамиду при синтезе смол, введение в кс "поглотителей" формальдегида и моднфИкаторов_некоторых свойств отрержденных связующих.

многими исследователями показана возможность снижения токсичности дкм при введении в их состав аминосодержащих соединений.

Во всех известных работах по снижению выделения формальдегида из ДКМ не рассматривалась возможность уменьшения их токсичности изменением соотношения скоростей реакций отверждения КФС (1) и (2):

Г |- с-и-сна-он * нонас-ы-с -I I -►

1-' м I I н

о о

1_.

| с-ы-снз-о-нас-м-с -| i ♦ нао ->

о ' о

] - с-н-сна-м-с- i i ♦ снао (1)

II I « -

О о

1- с-мн-сн,-он ♦ нм-с -Г

■II I II

о о

i |- с-№|-сня-н-с -| 1 ♦ н30 (2)

II I И -

о о

в случае увеличения скорости реакции (2) можно было ожидать уменьшения выделения формальдегида не только при реакциях отверждения связующих, но и за счет снижения доли в оке малоустойчивых к деструкции диметилензфирных группировок.

Такая возможность могла быть достигнута дг.умя путями: изменением-типа и концентрации функциональных групп в кфс при синтезе смол и повышением реакционной способности первичных и вторичных амидных групп в реакциях их конденсации с метилольными группами кфс.

Известно существование комплексов амидов с аминами, в которых степень образования водородной связи может быть количественно связана с кислотностью донора и основностью акцептора.

можно предположить, что изменяя кислотно-основные свойства амина в составе кс, можно влиять на нуклеофильность амидных групп и скорости различных реакций отверждения кфо.

зная, что атомы азота в аминах имеют значительно большую основность, чем атомы кислорода в карбонильных и мети-лольных группах, атомы азота в амидных группах амидов, а также атомы кислорода в молекулах воды, можно считать, что в составе кс амины будут выполнять функции акцептора водородных связей в комплексах с молекулами кфо.

при образовании таких комплексов будет повышаться нуклеофильность первичных и вторичных амидных групп и соответственно скорость их реакций с протонированными метилольными группами .

При одинаковом рн связующих, а следовательно и концентрации протоннрованных метилольных групп КФО, при введении в

- ю -

состав кс аминов за счет увеличения скорости реакции с23 мо- • жет увеличиться и общая скорость отверждения связующих .

отвожденные кс, модифицированные аминами, по сравнению с ^модифицированными кс, должны иметь в своей структуре меньшее количество таких доноров формальдегида, как мети-лольные группы,, за счет увеличения абсолютной суммарной ско- . рости их конверсии в реакциях отверждения кфо, и мети-лензфирные группировки, за счет увеличения относительной скорости реакции (2).

По современным представлениям о реакциях поликонденсации "... эффективность катализатора зависит от разнообразия способов его взаимодействия с реагентами, разнообразия промежуточных комплексов и путей каталитической реакций. Чем разнообразнее эти способы и пути, тем шире возможность каталитической системы по управлению скоростью реакции."

Поливариантность катализатора особенно актуальна для ■. реакций отверждения кфо, имеющих очень'большой набор функциональных групп самого различного строения, высокую полидисперсность и разветвленность.

Требованиям поливариантности отвечают полифункционапь-ные, полидисперсные полиэтиленполиамины линейно-разветвленного строения (ПЭПА). Эти олигомеры водорастворимы, хорошо • совместимы с к<?с в любых соотношениях и имеют разнообразный набор линейных, разветвленных и циклических фрагментов с первичными, вторичными и третичными аминогруппами.

в водных растворах, даже с рн 1-2, у полиаминов, в отличие от монофункциональных аминов и диаминов, треть атомов азота остается непротонированной и каталитически активной.

полифункциональность, полидисперсность н разветвлен-ность пэпа увеличивает число возможных реакций конденсации молекул кфо без выделения формальдегида.

Поливариантность механизмов воздействия пэпа на процессы образования и выделения фогмапьдегида из кс повышает устойчивость связующих к неблагоприятным внешним случайным воздействиям и создает возможности более надежного управления токсичностью дкм на их' основе.

в соответствии с законами химической кинетики, на ско-

рость образования формальдегида в КС < а следовательно, и на токсичность ДКМ) будет влиять и концентрация реагирующих групп в КФС. поэтому снижения выделения формальдегида из дкм можно достичь и за счет варьирования концентрации функциональных групп в смолах и других реагентах в связующих.

исходя из вышеизложенного были Сформулированы основные цели и задачи данной работы.

ГЛАВА 3. НАУЧНОЕ ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ИЗМЕНЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНОГО СОСТАВА КФС ДЛЯ СНИЖЕНИЯ токсичности ДКМ. данные аналитического обзора и результаты собственных исследований говорят о том, что КФС с одинаковыми значениями общего мольного соотношения формальдегида и карбамида в смоле могут приводить к получению дкм с различным уровнем выделения формальдегида, особенно это характерно для КФС, синтезируемых по непрерывной технологии.

для выяснения причин этого явления и разработки научных рекомендаций по стабилизации токсичности КФС были проведены лабораторные эксперименты с промышленными образцами смол разных марок,' полученных по 4-х стадийной схеме в средах с переменной кислотностью на различных технологических линия?- ' различными изготовителями: Пермским ФК и тавдинским ФК (периодический жидкофазный способ), по "Уралхимпласт" и по "Томский нефтехимический комбинат" (непрерывный жидкофазный способ). Анализ функциональных групп и группировок в КФС

проводился методами титриметрии, ик- и ЯМР-спектроскопии.

1 я 1

качественный анализ ямр с, н и ик-спекгров образцов смол марок КФ-МТ-15, КФ-015, КФ-МТ, КФ-МТ(БП), КФ-О, КФ-Ж показал, что в них содержатся разнообразные функциональные группы и группировки, кроме того в составе смол присутствуют карбамид, свободный формальдегид в виде метиленгликоля и метанол.

Результаты количественного анализа показали, что имеют место случаи совпадения функционального состава кфс с различными ф:к и', наоборот, его существенного различия у смол одной марки и одного запода изготовителя, но разных промышленных партий.

Методом ямр 1 Зс-спектроскопии установлено, что при хра-. нении образцов смол кф-ж, кф-р и кф-мт-15 в комнатных условиях более месяца происходит заметное изменение функционального состава кфс. Функциональный состав смол кф-мт-15, кф-о, кф-ж сближается сри их хранении около двух месяцев.

Полученные данные свидетельствуют, что причиной колебаний функционального, состава кфс могут быть не только нарушения рецептуры и технологии их синтеза, но и термодинамическая нестабильность смол, обусловленная равновесным характером продуктов конденсации карбамида и формальдегида.поэтому при сравнении свойств кфс необходимо учитывать "возраст" . смол, т-е. срок их хранения.

исследования влияния функционального состава кфс на токсичность дстп проводили со смолой марки кф-мт-15, позволяющей производить дкм класса е2. для этих целей по непрерывной жидкофазной технологии в Производственном кооперативе "Полимер" АО'Уралхимпласт" (ПК "полимер") при одинаковом общем ф:К были получены промышленные партии смолы кф-мт-15 при различных технологических режимах. Для сравнения были взяты также промышленные образцы смолы с условным названием "е1" и смолы кф-ж, а также смол кф-015 и кф-о, полученных на тав-динском фанерном комбинате по периодической жидкофазной технологии.

в эксперименте использовались партии смол со сроком их хранения при-комнатной температуре не более 15 суток.

полученные данные показывают, что не наблюдается какой-то определенной зависимости физико-механических свойств дстп от функционального состава, липкости кфс и содержания в смолах "высокомолекулярной части".

существенное влияние функциональный состав смол оказывает на токсичность (Ф) плит.

Анализ полей корреляции и коэффициентов выборочной парной линейной корреляции (г) показал, что для смол с ф:к от 1,1 до 1,6, полученных по различным технологиям, статистически достоверным является наличие линейной корреляционной связи содержания формальдегида в дстп с определенными по данным ик-спектросколии: соотношением мольных концентраций в

смолах первичных и вторичных анидных групп с концентрацией метилольных групп <г = - о,697); мольной концентрацией в смолах метилольных групп (г = О,729).

Для кфс, полученных на пк "полимер" при общем ф:кот 1,2 до 1,6 существует еще более тесная линейная корреляция между вышеназванными параметрами.

Анализ свойств ДСтП, полученных с образцами кф-мт-15 после хранения смол при комнатной температуре в течение двух месяцев, показал,.что токсичность плит коррелирует только с избытком мольной концентрации в смолах первичных и вторичных амидных групп по отношению к метилольным (г = - о,923).

таким образом, можно считать, что чем выше у КФС мольный избыток первичных и вторичных амидных групп по отношению к метилольным, тем больше относительная скорость реакции (2), меньше выделение формальдегида при отверждении смол и меньше содержание "химически связанного" формапьдегида в клеевом слое с в виде метиленэфирных группировок и непрореа-гиро.вавших метилольных групп), все это обеспечивает оолее низкую токсичность ДКМ.

следующей важнейшей задачей исследования являлось определение наиболее эффективного способа введения пэпа в состав КС. с этой целью первоначально было изучено влияния добавок полиэтиленполиаминов (пэпа) при синтезе смол.

Известные методы соконденсацин карбамида и формальдегида с ПЭПА приводят к получению смол с высоким содержанием . О свободного формальдегида (более 1 %), которые используются в производстве бумаги и не пригодны для изготовления малотоксичных дкм.

В работе за основу методики синтеза карбамидоаминофор-

мальдегидных смол (КАФС) была взята рецептура и способ 4-х

стадийного получения смолы КФ-мт периодическим жидкофазным

методом в среде с переменной кислотностью.

в качестве ди- и полиаминов были использованы этиленди-

амин ода), пиперазин <ппа), промышленные образцы диэтилен-

триамина (дэтд), пэпа марки "а", "б", "г" производства по

о

"Уралхимпласт" и полиэтиленимин со средней степенью полимеризации X = 50 (пэи). амины вводили на различных стадиях

синтеза смоЛ в количестве от 1 до ю" X от массы первой пор- • ции карбамида (м.п.п.к.).

в результате выполненных исследований было установлено, что только введение аминов на первой щелочной стадии синтеза кфс позволяет получать стабильные при хранении смолы, удовлетворяющие требованиям технологий изготовления дкм. поэтому, в дальнейшем более детально исследовались кафс, модифицированные аминами на первой стадии синтеза смол.

Для сравнительной оценки с вышеперечисленными ди- и полиаминами были синтезированы кафс с добавкой аминов на первой стадии в количестве 2 % от м.п.п.к. с полученными смолами были изготовлены однослойные дстп при расходе кафс 13 Я массы сухого остатка смолы (м.с.о.с.) от массы абсолют--но сухой стружки (м.а.с.д.). В качестве отвердителя при этом применяли 1 'Л хлористого аммония <ха). от м.с.о.с. Режимы горячего прессования плит были одинаковыми и традиционными.

Результаты оценки свойств дстп показали, что введение 2 % аминов в состав кфс не приводит к ухудшению прочности плит при изгибе и разрыве перпендикулярно пласти, но влияет на их токсичность и водостойкость.

Явной зависимости между выделением формальдегида из дстп и основностью аминов не. наблюдается, введение в состав К4С вместо низкомолекулярных аминов линейного строения, амина циклического строения <ППА>, не приводит к изменению токсичности ДСтП- В ряду полиаминов, с увеличением их средней степени полимеризации от 2 до 50, выделение формальдегида из дстп уменьшается' но ухудшается водостойкость плит.

Исходя из этого, а также из экономических соображений, дальнейшие исследования проводили с КФС, модифицированными пэпа-а и пэпа-б (изготовитель по "Хлорвинил", г. калуш) со ' средней степенью полимеризации полиаминов соответственно 7 и 5.

. оценивая свойства однослойных дстп. полученных с кафс и 1 'А ха, было найдено, что оптимальным содержанием в смолах являются 2 X ОТ м.п.п.к. пэпа-а и 6 % пэпа-б.

Учитывая больший эффект снижения токсичности дстп и меньшую оптимальную дозировку модификатора, для дальнейших

исследований была выбрана смола КФ-А2 (КФ-МТ-А2).

Изучение физико-химических свойств лабораторных образцов смолы КФ-МТ-А2 в процессе ее хранения показало, что она ведет себя аналогично смоле КФ-МТ и удовлетворяет требованиям технологии изготовления дстп и фанеры.

Выпуск трех опытно-промышленных партий смолы кф-мт-а2 по периодическому жидкофазному способу на тавдинском фанерном комбинате и изготовление на их основе трехслойных дстп и трехслойной фанеры показали, что разработанная технология синтеза кафс может быть реализована в промышленных условиях без технологических осложнений.

Результаты как лабораторных, так и промышленных экспериментов, свидетельствуют о том, что введение пэпа в состав КФС при синтезе смол понижает токсичность ДКМ на 30-40 но не обеспечивает получение дстп и фанеры класса Е1.

ГЛАВА 4. НАУЧНОЕ-ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ПРИМЕНЕНИЯ АМИНОСОДЕРЖАЩИХ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ КФС ДЛЯ СНИЖЕНИЯ токсичности ДКМ. Самым простым и экономичным способом модификации карбамидных связующих является их смешение с модификатором перед применением в производстве дкм.

в работе были исследованы этилендиамин и промышленные образцы' полиэтиленполиаминов,содержащие диэтилентриамин. триэтилентетрамин (ТЭТА), тетразтиленпентамин (ТЭПА), н.и' -ди-(2-аминоэтил)-пиперазин (ДАЭП) и др.

Смеси кфс с пэпа в форме оснований не представляют практйческого интереса, как связующие для производства дкм, так как получаемые с ними по традиционным режимам материалы имеют неудовлетворительные физико-механические свойства и высокую токсичность, это связано с тем, что добавление пэпа к КФС приводит к повышению рн связующих, замедлению реакций их отверждения и увеличению выделения формальдегида из оке.

для по пучения кс со скоростями отверждения, удовлетворяющими требования современных технологий производства дкм, видимо, необходимо, чтобы в связующем присутствовали в определенном количестве протоиированные метилольные группы КФО. При подкислении 20 54-ных водных растворов пэпа соляной

кислотой наблюдается уменьшение времени гелеобразования при . 20, и ЮО°С и увеличение общей скорости отверждения связующих по данным методаг.крутильного маятника.

повышение кислотности водных растворов хг ПЭПА до рн 5 приводит к уменьшению выделения формальдегида при отверждении КС для всех исследованных КФС.

с. ростом содержания в кс таких отвердителей от 1 до Ю % массы хг ПЭПА от массы сухого остатка кфс происходит уменьшение времени гедеобразования связующих при 100°с и со. держания в них сф. ,

исследование однослойных дстП, полученных со связующими на основе смолы кф-мт (Ф:к = 1,3) и 20 %-ных водных растворов хг ПЭПА с рн 7, показало влияние на свойства плит строения полиэтиленполиаминов и их содержания в КС (рис. 1).

£

° 150 -«

-125 -С

е

о юо -<=г

а 75 с

S 50 -

0

5 25 -

01 23456789 10 11 12 Степень полимеризации ПЭПА

Рис. 1. Влияние хг полиаминов ОДА. ДЭТА. ТЭТА, ПЭПА-А. ПЭПА-Г) на сбойстВа ДСтП:

1 - предел прочности при изгибе:

2 - разбухание по толщине за 24 ч:

3 - Выделение формальдегида.

из полученных данных следует, что с хг пэпа при их средней степени полимеризации х > з можно получать дстП со значительно лучшими свойствами, чем при использовании в качестве отвердителя «с хлористого аммония (ХА> в количества 1 к от м.с.о.с. (контрольные плиты), свойства плит улучшаются с

1

2 1

*— 3

1 • 1

увеличением содержания таких хг пэпа в кс от о,1 до 3-5 % м.с.о.с.

следует отметить, что 20 к-ные водные растворы хг пэпа, имея рн только в достаточно узкой области от 5,5 до 7, удовлетворяют требованиям к жизнеспособности и времени гелеобра-зования кс при юо°с для технологий изготовления дкм, что является серьезным недостатком, так как случайные колебания рн среды могут затруднять управление процессами производства ДКМ. Негативным моментом является и высокая стоимость пэпа, по сравнению с хлористым аммонием.

С целью поиска более экономичных и технологичных отвер-дителей кфс были изучены смеси хлористого аммония с промышленными образцами полиэтиленполиаминов ксв-1, ксв-2 и пэпа-а< (условно названные комбинированными отвердителями). выбор этих аминов был связан с тем, что они являются одними из наиболее дешевых. .

Комбинированные отвердители (КО), содержащие не более ю м.ч. пэпа на" 100' м.ч. ха, обеспечивают кс необходимую жизнеспособность"'при 20°С (не менее а часов) и удовлетворительное время желатпнпзации при юо°с (не более во с), эти показатели КС сохраняются при широком диапазоне изменения рм 20 %-ных водных растворов КО (от 5,5 до 9,5).

оценивая свойства однослойных ДСтП, полученных' в одинаковых условиях с кс на основе смол кф-мт и ко, можно утверждать, что плиты изготовленные с ко, содержащими более 1 м.ч-. пэпа на юо м.ч. хлористого аммония, не уступают по своим Физико-механическим показателям контрольным плитам (кп) и имеют значительно меньшую токсичность.

при использовании ко с массовым соотношением ха и пэпл, равном 100:5 удается снизить выделение формальдегида из дстп на 70 %. с этой точки зрения, введение в состав кс полиэтиленполиаминов совместно с ха более эффективно, чем введение пэпа при синтезе кфс.

Сравнивая два способа введения пэпа в состав КС по эффекту снижения выделения формальдегида из дстп, по количеству добавки, обеспечивающей максимальный эффект, можно полагать, что влияние полиаминов на токсичность дкм, в большей

- IB -

степени связано с катализом реакций отверждения кфс, а не с ■ реакциями "поглощения" формальдегида.

для^дальнейших исследований в работе был выбран ко. состоящий из снеси ха и ЛЭПа-в в массовом соотношении 100:5 (условно названный оха), как один из наиболее реальных для промышленного производства комбинированных отеердителей.

Важное значение для технологии производства дом имеют знания о процессах структурирования связующих и свойствах образующегося отвержденного клеевого слоя.

Результаты измерения тепловых эффектов реакций отверждения КС .с помощью изотермического микрокалориметра мид-200, изучения стойкости к кислотному гидролизу оке свидетельствуют о различиях в отверждающем действии ОХА по сравнению с . ХА, которые приводят либо к увеличению общей скорости отверждения связующих, либо к увеличению относительной скоро- . сти реакции (2) и обогащению оке метиленовыми группами между амидными атомами азота.

при использовании в работе термомеханического метода установлено, что у промышленных образцов кфс с содержанием сухого остатка более 60 а мае. температура стеклования <тд > находится в области от - 17 до -15°с. при максимальной степени отверждения смесей кфс .с ХА образующийся оке имеет тем-< пературу стеклования 75-77°с, а при использовании ох А максимальная величина Тд равна эо°С.

полученные данные показывают, что увеличение доли' Ха в кс, практически, не влияет на величину тд, а следовательно и степень структурирования отвержденных связующих- при использовании же ОХА наблюдается рост величины тд пропорционально содержанию отверди'теля в кс.

Результаты, полученные методом золь-анализа « ик-спектроскопии подтверждают более высокую степень химической сшивки оке, отвержденных в присутствии оха, по <зравнению с полимерами, отвержденными хлористым аммонием.

По данным термогравиметрического анализа «с с ОХА имеют повышенное выделение летучих вещоств, по сравнению с КС с ХА, при нагревании от 20 до 500°С со скоростью 5°о<мин в температурной области 12"5-150°с, характерной для химических

реакций сиивки кфс.

данные по выделению формальдегида при отверждении КС и из окс показали, что наличие в связующем ох а снижает содержание формальдегида в летучих продуктах конденсации связую-цих.

таким образом, полученные результаты исследований подтверждают предположение, что использование пэпа в составе от-вердителя приводит к увеличению общей скорости отверждения КС и относительной скорости реакции <2).

кинетику отверждения КС в работе изучали методами вискозиметрии и калориметрии, начальную стадию отверждения промышленных образцов КФС до точки гелеобразования (*-г) определяли с помощью ротационных вискозиметров с постоянным напряжением сдвига и с постоянной скоростью сдвига, в ходе исследований было обнаружено образование в КС микрогеля до достижения связующим точки геля, что характерно и для некоторых других термореактивных олигомеров, например, меламинофор-мальдегидных смол.

время высажденш} микрогеля <*.0) всегда меньше и разность этих значений зависит от ряда факторов: состава связующих, температуры отверждения и величины сдвигового напряг ?-ния. При температурах отверждения выше 60°С высаждение микрогеля совпадает с началом гелеобразования связующего, т.е.

в г 1

Эффективные энергии активации процессов гелеобразования

кс сиг) были определены по. зависимости Аррениуса величины от значений обратных температур отверждения связующих. Результаты расчетов показывают, что значения иг для кс на основе смолы кф-мт-15 выше, чем для смол кф-о и кф-ж. Абсолютные значения о, для кс не зависят от типа отвердителя (ОХА или ХА), но на них могут влиять содержание в связующем смолы и отвердителя. характер такого влияния может быть различным для различных партий кфс.

изучение методами калориметрии и крутильного маятника кинетики структурирования КС до (I ^ <-г) и после точки геля ^ > ъг) показало, что наилучшее описание всего процесса отверждения связующих с ха и оха достигается при использовании

кинетического уравнения первого порядка, при этом для некоторых партий кфс наблюдаются эффекты автоускорения, характерные для многих термореактивных олигомеров.

в общем вид^ .зависимость степени структурирования КС (р> от Бремени отверждения (М описывается следующим кинетическим уравнением в дифференциальной форме: ч р

- - К * С1-р 3 * С1+С*р э

(1 I

где С - константа автаускорения ; к - константа скорости структурирования КС, мин-1 ; t - времО. отверждения кс, мин.

рассчитанные значения констант автоускорения для КС с ха и ох А не зависят от температуры (как и для других олигомеров), но изменяются от о до 12 при изменениях химического состава связующих.

Эффективные энергии активации процессов структурирования <иСТр > имеют значения в области 120-150 кдж^моль, которые зависят от химического состава связующих.

Рассчитанные для КС с ХА и ОХА значения истр больше соответствующих значений и,, что связано, видимо, с повышенной энергетической затрудненностью реакций структурирования связующих после точки геля.

с целью организации промышленного производства дешевого аминосодержащего отвердителя кфс, совместно с АО "уралхим-пласт" была разработана технология получения оХа из хлористого аммония - отхода производства ПЭПА. Видимо, в силу нестабильности химического состава отходов хлористого аммония они не нашли практического применения в деревообрабатывающей промышленности, несмотря на имевшиеся результаты исследований цнииф о возможности использования их в качестве отверди-телей кфс и их влиянии на токсичность дстп.

в результате проведенной работы по усовершенствованию и стабилизации операций обработки и очистки отходов хлористого аммония путем центрифугирования были получены смеси ха и хг пэпа со стабильным массовым соотношением компонентов в диапазоне от юо:5 до 100:6 и рН их 20 %-ных водных растворов

640,5. Полученный продукт был назван торговой маркой "Реагент оха". для него были разработаны и согласованы с изготовителями дкм временные технические условия "Реагент оха. технические условия, ту 6-05-02-66", а на их основе постоянные ТУ 6-00-5751766-80.

по данным свердловской областной санитарно-эпидемиологической станции реагент ОХА относится к веществам третьего класса опасности и его введение в состав дстп не ухудшает санитарно-гигиенических характеристик плит.

Реагент оха технологичен в производствах дкм и его вод ные растворы в меньшей степени корродируют сталь ст.з, по сравнению с аналогичными растворами ха.

в лабораторных условиях установлено, что выделение формальдегида из плит ("возраста" 2 и 15 суток) снижается пропорционально росту содержания реагента ОХА в КС до ю % от м.с.о^с. (рис. 2). ■

х

е

Содержание реагента ОХА В КС. 7. ол) м.с.о.с.

Рис. 2. Влияние содержания реагента ОХА

В сВязующем но сВоастВа ДСтП:

1 - Выделение формальдегида из плит по

2 - предел прочности при изгибе.

дстп, полученные с реагентом оха, не уступают контрольным плитам (с 1 % хлористого аммония) по показателям предела прочности на разрыв перпендикулярно пласти плиты <0р>. разбухания (^ ) и водопоглощения за 24 ч («).предел прочное-

ти дстп при изгибе (ои> растет пропорционально увеличению • массовой доли реагента оха в связующем (см. рис. 2). подоб-. ные результаты по токсичности наблюдаются и для КС, в которых ю и м.с.о.с. замещено на лет марки "В" <ЛСГВ).

Результаты бпытно-промьшленных работ, проведенных на 14 предприятиях (отличающихся технологическим обору давание»} и режимами изготовления дстп) при использовании различного массового соотношения лиственных и хвойных пород в древесном сырье, различных марок и партий КФС, полученных от различных изготовителей смол, подтвердили результаты лабораторных исследований.

и ^промышленных условиях наблюдается снижение выделения формальдегида из дстп на 30-50 а без ухудшения физико-механических показателей плит при замене в составе КС хлористого аммония на реагент ОХА, особенно, при увеличении содержания последнего отвердителя до 3-5 а от м.с.о.с. в составе связующих для средних и промежуточных слоев плит.

некоторым предприятиям применение реагента оха позволило изготовить ДСтП класса Е2 и даже Е1 со смолами КФ-МТ и КФ-МТ с БП), имеющими общее ф:к = 1,3.

Учитывая результаты опытно-промышленных работ можно считать, что если при существующей технологии кс с ха обеспечивают получение дстп с выделением формальдегида не более , 50 мг'100 г, то использование оха может позволить получить плиты класса-Е2. , .

опыт работы на предприятиях показал, что'для каждой технологической линии требуется осуществлять поиск своих оптимальных значений технологических параметров изготовления дстп, так как, иногда, понижение токсичности плит сопровождается ухудшением их физико-механических показателей.

в лабораторных условиях было оценено влияние содержания реагента оха в кс на выделение формальдегида из фанеры фк . Фанера различной 'слойности готовилась по традиционной технологии из лущеного березового шпона толщиной 1,5 мм влажностью в %, полученного на Верхне-синячихинском фанерно- „ плитном комбинате (ВСФПЮ.

полученные результаты (рис. 3) показали, что замена ХА

на реагент ох А в кс на основе смолы кф-ж приводит к значительному (на 50-60 X) снижению выделения формальдегида из трехслойной фанеры при сохранении ее прочности при скалывании в сухом виде и после вымачивания в воде в течение 24 ч. при содержании в кс на основе кф-ж и лств реагента оха более 0, е ч от массы смолы (м.с.) можно получать^ фанеру класса эмиссии формальдегида Е2.

90 -~ао -

о «о

^50

.30 -«•20 -10 -О -

0.0 ' 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 Содержание отВердителя 6 КС. 7. от м.с.

Рис." 3. Зависимость содержания формальдегида О фанере от доли 5 КС (ма основе смолы КФ-Х и ЛСТВ) отбердителя: 1 - ХА : 2 - ОХА.

Еще более низкую токсичность фанеры удалось достичь в промышленных условиях всфпк при применении реагента оха в составе КС на основе смол с общим ф:К » 1.3 (кф-мт, кф-О) или их смесей Со смолой кф-ж.

с целью устранения резких колебаний, достижения большей степени снижения токсичности фанеры и повышения качества ее холодной подпрессовки было исследовано влияние добавок к кс карбамида и порошкообразных технических лигносульронатов марки "т"(лстт).

Введение ЛСТТ в состав КС незначительно влияет на выделение формальдегида из фанеры, но может улучшать качество ее холодной подпрессовки. °

добавление карбамида к кфс и выдержка этих смесей при обычной температуре повышает липкость связующих на основе смолы кф-о, но мало влияет на этот показатель для связующих

на основе смолы кф-мт<бп>. При этом"токсичность фанеры, из- • готовленной с реагентом оха (0,6 % от м.с/о.с.), уменьшается при добавках карбамида в смолу кф-о, но не изменяется при введении^Ьго.. в смолу кф-мт(бп). '

при проведении опытно-промышленных работ на всфпк визуально отмечалось хорошее качество холодной подпрессовки па-' кетов фанеры с кс на основе смол кф-о и кф-мт(бп) с добавками лстт и карбамида (при выдержке кс с добавками карбамида не менее суток до начала использования).с некоторыми партиями смол кф-0 и кф-мт(бп) и реагентом оха были получены партии фанеры класса Е1.

для поиска условий стабильного производства фанеры класса Е1 с КФС различного функционального состава, было оценено влияние добавок водных растворов карбамида в сырой березовый лущеный шпон перед его сушкой.

в лабораторных условиях водные растворы карбамида различной концентрации наносились на шпон с помощью распылителя или валиком. Расход сухого карбамида на квадратный метр поверхности одной стороны шпона составлял в-24 г^м2. после обработки водными растворами карбамида шпон до нанесения на него КС высушивался прп 120-150°С в течение 2-3 ч до достижения влажности 8±2 %. '

полученные данные показывают, что при применении кс на основе смолы кф-ит и реагента оха можно получать трехслойную Фанеру класса Е1 при расходе карбамида не более 8 г^м2 (не более 1 и от массы шпона).

Результаты'опытно-промышленных работ подтвердили лабораторные данные о возможности получения фанеры класса Е1 даже со смолой КФ-Ж'при использовании в составе КС реагента ОХА и обработке шпона водными растворами карбамида.

Промышленные эксперименты на всфпк и Тавдинском фанерном комбинате показали, что применение реагента оха в качестве отвердителя кфс требует поиска оптимальных значений технологических факторов для каждого предприятия с учетом влияния типа кфс. обработка шп на водными растворами карбамида позволяет значительно снижать токсичность фанеры любой слойности и с различными марками кфс, однако, при этом за-

метно увеличивается себестоимость изготовления фанеры.

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА И АНАЛИЗ МАТЕМАТИЧЕСКИХ СТАТИСТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ФОРМИРОВАНИЯ СВОЙСТВ ДКМ ПРИ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИИ.

до настоящего времени в-известных математических статистических моделях дстп, описывающих их свойства в зависимости от значений технологических факторов получения плит, не учитывается функциональный состав кфс.

с целью получения моделей свойств дстп, учитывающих хи мический состав КФС, в работе были проведены лабораторные эксперименты, в основу этих исследований были положены многоуровневые математические планы эксперимента первого порядка, которые позволяют получить полиномиальные уравнения регрессии свойства объекта С линейными и парными Эффектами факторов. -

При экспериментах в качестве независимых входных факторов были взяты следующие:.

21 .- .содержание. реагента ох А в КС среднего слоя дстп, а от м.с.о.с.;

- расход КС среднего слоя дстп, % от м.а.с.д.;

23 - массовая доля среднего слоя дстп, %;

24 - температура плит горячего пресса, °С;

г5 - выдержка дстп во время горячего прессования при максимальном давлении прессования, мин;

- выделение формальдегида при отверждении КС с г % хлористого аммония при юо°с, мгт;

- содержание реагента ох А в КС наружного слоя дстп, 'л от м.с.о.с.;

20 - содержание аммиака в КС наружного слоя ДСтП, % от м.с.о.с.

Выбор для изучения этих параметров в качестве независимых входных факторов модели и областей их изменения был обусловлен имеющимися литературными данными, вышеупомянутыми результатами собственных исследований и тем, что такие параметры достаточно легко поддаются регулировке в технологических процессах изготовления ДСтп на отечественных предприятиях.

На сегодняшний день для отечественных предприятий-изготовителей дкм пока нереальна организация входного контроля функционального состава кфс по данным ик-спектроскопии. поэтому в качестве параметра, характеризующего химический состав кфс, была взята величина выделения формальдегида при отверждении кс на основе смолы и 1 % хлористого аммония (при температуре отверждения loo °с .в течение 30 мин при анализе формальдегида в водном растворе ацетилацетоновым методом. Рыло установлено, что этот параметр коррелирует с токсичностью дстп и мольным, избытком первичных и вторичных амидных групп по отношению к метилольным в смолах КФ-Ж, КФ-О, КФ-МТ(БП), СФ-МТ-15 <г = - 1,0).

В эксперименте готовились для условий каждого опыта по 2-4 образца дстп толщиной 16 мм с плотностью 700 кг'м3.

за выходные параметры объекта были взяты следующие • свойства ДСтП:

yí - выделение формальдегида из плит по методу *íki при 60°c

за 4 ч, мг'100 г; у2 - предел прочности плит при изгибе, мпа; у3 - предел прочности при разрыве перпендикулярно пласти

плиты, мпа; у4 - разбухание по толщине за 24 ч, %.

после проведения на эвм регрессионного анализа результатов 48 опытов была получена модель с адекватными уравнениями регрессииописывающими свойства дстп с доверительной вероятностью не менее 0,999:

yt » - 13,2 - 0,23 * Zg + 13,3 * Z s+ 178.46 * Zß -

1,23 Ту - 0,1535 * Zx* + O,£58 к Z^* Z7 + 0,00137 * Z3* Z4 - 0,044 * Z^* Z^ - 21,28 и Zg* Zß ;

У2 = 5,6 - 0,20 »♦ Z3 + 154,72 * Zß + 0,173 * Z^w Z^ -

3,3455 » Ze - 0,109 * Z±* Z_, + 0.00138 * Zg* Z4 -0,6012 * Z4* Zg + 5,0351 * Zß ;

y3 = 0,422 + 0,054* + 0.0058 * Zj - 0,201 * Zg -

0,0243 * Z_ - 0,005 HZ.** Z^ + 0,00768 Z.» 2L,- *" 7 12 1 о

0.0156 * Z3* Zß * 0.6093 * Z,g* Zg ;

у. = SO,8 -6,01 * Z. - 0,12 * Z. - 1,51 * Z^ + 4 . 14 и

о.зз м г4* г, + о,гл * 2.* г. * о,гэ4б « г,* 2=, -

1 Л 14 1 О

11.77 * 2±* 2в 3.593 * 2ц.

11.77 * 2.* 2„ - 0.383 •» г, •• 2„ - 0.021 * 2_* 2_ 1 о 18 2 3

Анализ полученной статистической модели показывает следующее. На выделение формальдегида из дстп в исследованной области варьирования факторов наибольшее непосредственное влияние (по величине расчетного значения критерия Фишера) оказывают изменение функционального состава кфс и время выдержки плит во время горячего прессования при максимапьнолм давлении. Существенное значение для токсичности дстп имеют парные зффекты влияния факторов: одновременное изменение температуры и времени горячего прессования дстп, функционального состава КФС и времени горячего прессования, содержания реагента ОХА в кс среднего слоя и содержания аммиака в кс наружного слоя плит и др.

Как и для КС с хлористым аммонием расход КС среднего слоя плит с реагентом ОХА (в области от 6 до 14 %) не оказывает влияния на .-токсичность дстп.

избыток в КФС мольной концентрации первичных и вторич-. ных амидных групп по отношению к метилольным (фактор, коррелирующий с 2б> непосредственно оказывает наибольшее влияние по сравнению с другими факторами не только на выделение формальдегида из дстп, но и на их прочность при изгибе, влияние этого фактора на все свойства плит и, особенно, на ар и э24 определяется значениями других технологических факторов (21.

2.

г'

V V V-

в отличие от результатов вышеописанного однофакторного эксперимента характер влияния содержания реагента ОХА в КС не является однозначным и определяется значениями других технологических факторов, очень чувствительны все свойства ДСтП (за исключением аи) к содержанию реагента ОХА в КС наружного слоя плит, что было отмечено и при промышленных экспериментах на пермском фанерном комбинате.

Полученные данные говорят о том, что регулирование токсичности дстп можно осуществлять на стадиях приготовления связующих и горячего прессования плит, на основании разрабо-

тайной модели для. этих стадий можно составлять номограммы по . подбору наилучших химического состава КС и режимов горячего прессования дстп в зависимости от функционального состава используемой смолы.

На рйс. 4, в качестве примера, • представлена трехмерная номограмму изменения токсичности плит при изменениях содержания реагента оха в кс среднего (г^ и наружного (2^) слоев дстп при постоянных значениях других технологических факторов-. доле среднего слоя плит - 60 % мае.; . выдержке дети при' горячем прессовании при максимальном давлении - 3 мин.; использовании смолы типа кф-МТ-15 с функциональным составом, обеспечивающим выделение формальдегида при отверждении кс -0,05 мгт, температуре плит горячего пресса 1б0°с,

Рис. 4. трехмерная номограмма влияния содержания --реагента оха в КС на выделение формальдегида из:ДСтп

Из этой номограммы, в частности, видно, что из-за сильных эффектов парного влияния факторов увеличение содержания реагента оха в кс среднего слоя может приводить либо к уменьшению, либо к повышению токсичности дстп, в зависимости от содержания реагента, оха в кс наружного слоя плит.

Комплексный анализ модели говорит о том, что часто наблюдаются не совпадающие тенденции влияния факторов на улучшение всех свойств дстп и различия областей факторного пространства, в которых находятся экстремумы отдельных уравнений регрессии модели.

так, например, при вышеупомянутой комбинации значений технологических факторов можно получить дстп класса Е1 и даже ЕО, но при этом плиты будут иметь прочность при изгибе, не удовлетворяющую нормам гост Ю632-69. подобные факты обуславливают необходимость решения оптимизационных задач для выбора наилучших технологических режимов изготовления малотоксичных ДСтП. ■

с целью проверки надежности применения на практике полученной статистической модели свойств дстп был проведен дополнительный эксперимент с различными партиями исходного сырья для изготовления плит.

с помощью эвм были смоделированы параметры получения дстп класса Е2 с различными по функциональному составу КФС.

? При расчитанных значениях технологических факторов в лабораторных условиях было изготовлено по 4 образца трехслойных

з

ДСТП ТОЛЩИНОЙ 16 ММ С ПЛОТНОСТЬЮ 700 КГ-'М , для которых измерили фактические' значения свойств полученных плит.

полученные данные, показывают,. что нет статистически значимых расхождений между, фактическим выделением формальдегида из дстп й расчетными показателями по модели при различных по функциональному составу кфс.

между расчетными и фактическими значениями прочности плит и рэзбухэния по толщине расхождения более заметные. Это, вероятно, связано с достаточно сильным влиянием на данные показатели геометрической формы и размеров древесной стружки.

практическую применимость разработанной модели формирования токсичности дстп при их изготовлении и достоверность поручаемых по ней научных прогнозов подтвердил промышленный опыт производства малотоксичных плит на до "пермский фанерный комбинат", ао "Сыктывкарский лпк" и др.

При разработке математической статистической модели свойств фанеры фк в основу были положены трехуровневые математические планы эксперимента второго порядка, которые позволяют получить полиномиальные уравнения регрессии свойств объекта с линейными, парными и квадратичными эффектами факторов.

При экспериментах в качестве независимых входных факторов были взяты следующие: -

21 - содержание реагента ох А в КС, % от м.с.о.с.;

22 - расход КС, г'м2;

- температура плит горячего пресса, °С;

- выделение формальдегида при отверждении КС с 1 % хлористого аммония при юо°с, мг-т;

- содержание лств в КС, 'Л от массы смолы <м.с.).

В эксперименте для условий каждого опыта изготавливалось по 4 образца пятислойной фанеры. Использовались лущеный березовый шпон толщиной 1,5 мм с влажностью б 'А, смолы КФ-МТ и кф-ж с содержанием сухого остатка еа %. Реагент ох А добавляйся вй: в твердом виде за 15 мин. до нанесения связующего на шпон.

За выходные параметры исследуемого объекта были при--

няты:

у1 - выделение формальдегида из фанеры по методу «К1 при

60°с за 4 ч, мг'юо г; у2 - предел прочности при скалывании по клеевому слою фанеры после вымачивания образцов в воде в течение 24 ч, мпа. после проведения с помощью эвм регрессионного анализа результатов 26 опытов только для токсичности фанеры было получено адекватное уравнение регрессии в виде полинома второго порядка:

26-6 - ЗП45* г4 + 2Э* г4 * 1,6« - 0.00152* ^

Анализ полученного уравнения регрессии показал, что из значимых факторов наибольшее влияние на выделение формальдегида из фанеры оказывают: одновременное изменение температуры плит горячего пресса и функционального состава кфс, содержание реагента ох А в кс, одновременное изменение содержания реагента ох А в кс и функционального состава кфс.

из-за наличия парных и квадратичных Эффектов влияние на токсичность фанеры отдельных факторов неоднозначно и зависит от значений других технологических параметров.

полученные результаты говорят о том, что пятислойную фанеру класса Е1 можно получать при температуре плит горяче-

го пресса 140°с, только используя смолу с функциональным составом, обеспечивающим выделение формальдегида при отверждении КС не более о,1 мг-т и вводя в состав связующего реагент оха в количествах не более 2 'Л от м.с.о.с.

в условиях верхне-синячихинского фпк была подтверждена надежность полученной модели для прогнозирования токсичности получаемой фанеры.

полученная модель показывает, что управлять токсичностью фанеры фк при ее производстве можно путем использования смол с пониженным уровнем выделения формальдегида при отверждении кс, изменения содержания реагента оха в связующем и температуры плит горячего пресса.

глава 6. внедрение результатов исследований. Некоторые из полученных при выполнении работы результатов исследований были внедрены в промышленности при производстве малотоксичных дстп, фанеры и карбамидоформальдегидных смол на ряде предприятий, что подтверждено соответствующими актами, представленными.-в приложении.

ОСНОВНЫЕ выводы

1. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность снижения выделения формальдегида из готовых древесных композиционных материалов путем целенаправленного, изменения функционального состава связующих на основе карбамидоформальдегидных смол.

2. Установлено, что различия в токсичности дкм на основе кфс, синтезированных при одинаковом общем мольном соотношении формальдегида и карбамида, связаны с функциональным составом смол, наиболее тесная линейная корреляция токсичности дстп наблюдается с избытком в смолах мольной концентрации первичных и вторичных амидных групп по отпадению к метило л ьным. причиной такой зависимости является соотношением скоростей реакций отверждения карбамидоформальдегидных оли-гомеров, и в первую очередь, относительная скорость реакции ' конденсации метилольных групп с первичными и вторичными

амидными группами кфс. Сформулированы требования' к функциональному составу кфс для обеспечения получения малотоксичных дстп при традиционных технологиях изготовления плит.

3. Теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены эффект уменьшены» токсичности дкм при химической модификации карбамидных. связующих лолиэтиленполиаминами. показа-, но, что полиэталенполиамины. более целесообразно вводить в связующее в составе отвердителя КФС совместно с хлористым аммонием, научно обоснован выбор полиэтиленполиаминов и наиболее оптимальных рецептур смесей' хлористого аммония' с пэпа для производства малотоксичных дкм. на основании результатов исследований процессов и продуктов отверждения карбамидных связующих, эффекты влияния пэпа на снижение выделения фор-. мальдегида из дкм объяснены катализирующим действием полиэтиленполиаминов на реакцию конденсации метилольных групп с первичными и вторичными амидными группами в кфс. способы производства малотоксичных дстп и фанеры путем- модификации карбамидных связующих пэпа защищены авторскими' свидетельствами и патентом Российской Федерации.

4. На основе промышленных отходов создан' новый: отверди-тель карбамидоформальдегидных смол - реагент оха„ представляющий собой смесь хлористого .аммония й ПЭПА марки "В" в массовом соотношении юо:5. замена хлористого аммония на реагент охА, без изменения других технологических параметров, позволяет понизить токсичность дкм на один класс эмиссии" Формальдегида и изготавливать дстп и фанеру классов Е2 и Е1. исследованы технологические и санитарно-гигиенические свой- • ства реагента оха, разработана необходимая техническая документация и организовано его промышленное производство на ао "уралхимпласт" (г. нижний Тагил, свердловская область).

5. Разработаны математические статистические модели формирования токсичности дстп и фанеры при их изготовлении, учитывающие влияние на свойства дкм функционального состава КФС и содержания в кс реагента ох а. показано, в частности, что химический состав кс оказывает наибольшее влияние на выделение формальдегида из дкм. эффекты влияния химического состава кс на свойства дкм существенно зависят и от значе-

ний других технологических параметров.

6. влияние одного и того же фактора на улучшение различных свойств дкм имеет несовпадающие тенденции, что обуславливает необходимость решения оптимизационных задач для поиска условий изготовления материалов с необходимым комплексом свойств для каждого конкретного химического состава карбамидного связующего.

7. разработанные математические статистические модели свойств дстп и фанеры применимы на практике и позволяют прогнозировать токсичность дкм и обоснованно регулировать ее

при производстве этих материалов, например, на стадиях приготовления карбамидных связующих и горячего прессования, эти модели являются надежной математической основой для систем автоматизированного управления производственными процессами изготовления МсШОТОКСИЧНЫХ дкм.

8. Внедрение полученных результатов исследований позволило АО "Пермский -фанерный комбинат", АО "Тавдинский фанерный комбинат", АО "Верхне-синячихинский фанерно-плитный комбинат", Ревдинскому дозу организовать серийное производство дкм класса эмиссии формальдегида Е2 и Е1 и изготовить в

о

1987-1993 г. г. более 1 млн.м малотоксичных ДСТП И 245

3 •

тыс.м малотоксичнои фанеры ФК. Ряд предприятии (Алапаевскии док, по "сыктывкарский ЛПК", красноярский киек, жешартский фанерный комбинат и др.) освоили промышленное производство ДСтП класса Е2. '

9. Внедрение результатов работы обеспечило получение не только значительного экономического, но и социального эффектов за счет использования' в мебельных и строительных элементах менее токсичных дкм, утилизации промышленных отходов и повышения конкурентоспособности отечественных производителей дстп, фанеры и кфс на мировом рынке.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Балакин В.М., Глухих В.В., Коршунова Н.И. Определение формальдегида, выделяющегося из древесностружечных плит /Уральск, лесотехн. ин-т.- Свердловск, 1985.- деп. в ВНИПИ-ЭИЛеспроМ, 1965, N 1508-лб.- зз с.

2. технология получения малотоксичных древесностружечных плит /в.м.Балакин, вГв.Глухих,.А.К.Цапук и др. /Информац. листок N 126-66.- свердловск: из-во Свердловского Центра научн.-техн. информ., 1986.- 4 с.

'3. метод определения формальдегида, выделяющегося из древесностружечных плит /в.м.Балакин, в.в.глухих, н.и.крршу-нова и др. //Информац. листок N юз-вб.- свердловск: Из-во свердловского Центра научн.-техн. информ., 1936.- 4 с.

4. методы определения токсичности древесностружечных плит /в.м.Балакин, ВлВ.Глухих, Н.И.Коршунова и др.- научно-техн. реф. сб. Плиты и фанера; вып. 2,- м.: внипиэилеслром, 1985.- СО 10-11.

5. Балакин В.М., Коршунова Н.И., Глухих в.В. методы определения формальдегида, выделяющегося из древесностружечных плит /технология древесных плит и пластиков: межвуз. сб.-научн. труд. /Под ред. А.А.Эльберта - свердловск: Из-во Уральского политехи, ин-та, Уральского лесотехн. ин-та, 1966.- С. 133-137. '

6. исследование влияния реагента ОХА на свойства древесностружечных плит /Б.М.Балакин, в.в.глухих, С.А.Орлов и др. /'Тез. докл. XVI научно-техн. конф. "основные направления ускорения научно-техн. прогресса в деревообр. промети".- киев, 1986.- С. 201-202.

7. исследование взаимосвязи выделения формальдегида из карбамидных связующих и древесностружечных плит •

/в.м.Балакин, в.в.Глухих, Н.И.Коршунова, и.в.мухина //тез. докл. XVI научно-техн. конф. "Основные направления ускорения научно-техн. прогресса в деревообр. пром-сти".- киев, 1986.-С. 203.

е. установление корреляции между методами определения формальдегида, выделяющегося из древесностружечных плит /В.М.Балакин, В.в.Глухих, Н.И.Коршунова, Ю.Ю.Горбунова //тез. докл. научно-техн. конф. "Основные направления ускорения научно-техн. прогресса в деревообр. пром-сти".-киев, 1986.- С. 204. "

9.Перфораторный метод определения формальдегида, содержащегося в древесностружечных плитах /в.м.Балакин, в.в.глу-

хих, Н.и.Коршунова н др. //информац. листок, n 60-67,- свердловск: из-во свердловского центра научн.-техн. информ., •

1987.- 4 с.

ю. глухих в.в., .Коршунова н.и., Мухина и.в. изучение процессов выделения формальдегида из карбамндных полимеров -''Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. труд, /под ред. А.А.Эпьберта - Свердловск: Из-во Уральского политехи, ин-та, Уральского лесотехн. ин-та, 1987.- с. 4550.

11. Балакин в.м., глухих в.в., кузовншшв в.а. исследование влияния различных добавок на токсичность древесностру-, жечных плит //Технология древесных плит.и пластиков: Медвуз, сб. научн. труд, /под .ред. А. А. эльберта - Свердловск: Нз-во Уральского политехи, ин-та, уральского лесотехн. ин-та, 1967.- С. 74-70.

12. опытно-промышленная проверка Эффективности.применения реагента оха для производства древесностружечных плит -пониженной токсичности /в.м.Балакин, в.в.Глухих, в.г.дедюхин и др. //Технология древесных плит и пластиков: межвуз. сб. научн. труд, /под ред. а.а.эльберта - свердловск: Из-во Уральского лесотехн. ин-та, 1988.- С. 4-9.

13. Исследование влияния лигносульфонатоа на токсичность древесностружечных плит /в.м.Балакин, в.в.глухих, С.А.Орлов, В.В.Воробьев //Технология древесных плит и пластиков: межвуз. сб. научн. труд, /под ред. A.A.эльберта -Свердловск: из-во уральского лесотехн. ин-та, 1588. - с. 4552.

14. корреляция между методами определения формальдегида, выделяющегося из древесностружечных плит /в.м.Балакин, в.в.Глухих, Н.И.Коршунова и др. //йззесгия вузов, лесн. ж.-

1988.- n 2.- с. 123-125.

15. пути снижения токсичности фанеры на карбамидоформальдегидных смолах / е. с. синегубова, в. в. глухих //тезисы докл. xvii научно-техн. конф. "научно-техн. прогресс в лесн. и деревообр. пром-сти".- Киев, 1969.- С. 169.

16. глухих в.в., Орлов С.А., Елсукова с.в. оптимизация процесса получения малотоксичных древесностружечных плит

/-технология древесных плит и пластиков: межвуз. сб. научн. труд, /под ред. А.А.Эльберта - Свердловск: из-во Уральского политехи'? ин-та, 1939.- с. 69-75.

17. древесностружечные плиты пониженной токсичности /в.в.глухих, с.А.орлов, А.с.;суров и др. //тезисы докл. всесоюзной научно-техн. конф. "модифицирование и защитная обра--ботка древесины", т.н. - Красноярск, 1969.- С. 21.

18. исследование свойств древеснополимерных композиций, на основе карбамидоформальдегидных олигомеров /в. в. глухих, С.А.Орлов, Е.с.синегубова и др. //тезисы докл. областной на-, учно-техн. конф. "Вклад ученых и специалистов в ускорение научно-техн. прогресса химико-лесного комплекса".- Свердловск, 1989.- с. 55.

19. опытно-технологические работы по производству малотоксичных дстп /в.в.глухих, с.А.орлов, ю.ю.горбунова, А.А.Бахшиев //тезисы докл. областной научно-техн. конф.

< - "вклад ученых и специалистов в ускорение научно-техн. прогресса химико-лесного комплекса". - Свердловск, 1989.- с. 5556.

20. глухих в. в. проблема токсичности древесных, композиционных материалов с органическими связующими //Сб. аннотаций докл. научно-практич. конф. по проблемам использования

' отходов предприятий лесн. комплексов, тезисы докл. Секция N 4. Использование отходов лёсохим. производств.- Ужгород, 1989.- Доклад N

21. Коршунова Ц-И., глухих в. в. о выборе методики определения формальдегида, выделяющегося при отверждении карба-мидоформальдегидного связующего //материалы семинара "новое

в производстве и применении фено- и аминопластов. - м., 1969.- С.27-31.

22. Применение полиэтиленполиаминов для производства малотоксичных древесностружечных плит /в.м.Балакин, в.в.Глухих, С.А.Орлов, А.А.Бахшиев /'Тезисы докл. конф. "Азотсодержащие полиэлектролиты.. Синтез, свойства, применение, часть II.- Свердловск, 1989.- С. 20.

23. глухих в. Използване на специален втвьрдител за по-нижаване токсичността на плочите от дьрвесни частици и шпер-

плата с карбамидоформалдехидни свьрзващи //программа, резю-мета научно-техническа конференция с междунородно участие на тема: "Прессовани материали от дьрвесина".- Бьрзия-михайловоградско (Болгария), 1990.-е. 21.

24. Поиск оптимальных условий получения малотоксичных древесностружечных плит /в. м.Балакин, с.А.орлов, з.з.Устюго-ва, в.в.глухих /^технология древесных плит и пластиков: меж-вуз. сб. научн. тр. /Под ред. А.А.Эльберта - свердловск: Нз-во Уральского политехи, ин-та, 1990,- с. 13-25.

25. получение малотоксичной фанеры с« /в.в.глухих, в.г.дедюхин, Е.с.синегубова и др- //тезись; докл. хуш на-учно-техн. конф. "Научно-техн. прогресс в лесн. и деревообр. пром-сти". - Киев, 1991.-С. 140.

26. экспериментально-статистическая модель свойств древесностружечных плит /в.в.глухих, С.А.Орлов, А.А.Бахшиев,

B.М.Балакин //Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. труд. -Под ред. А.А.Эльберта - свердловск: Из-вп Уральского лесотехн. ин-та, 1991.- С. 3-16.

27. модификация карбамидоформАльдегидных олигомеров аминоциклическими соединениями /Б.в.глухих, А.с.суров,

C.С.Лебедева и др. //Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. научн. труд.'/Под ред. А.А.Эльберта - Свердловск: Из-во Уральского лесотехн. ин-та, 1991.- С. 51-57.

26.' Балакин В.М., литвикец Ю.И., глухих В. В. Оснобы физико-химической модификации древесных плит. Учебное пособие." свердловск: из-во уральского лесотехн. ин-та, 1991.60 с. 1ь-вы 5-230-16605-6.

29. глухих в.в. специални втвьрдители за намапяване токсичността на плочите на дьрвесни частици и на шперплат //дьрвообработваща и мебелна промышленост. - 1991.- н 2-3.-С. 19-25.

30. изучение процессов отверждения промышленных образцов карбамидоформальдегидных олигомероз методом ИК-спектросколии /Н.И.Коршунова, В.В.Глухих, с.А.орлов, В.М.Балакин //ИЗВеСТИЯ ВУЗОВ. ЛеСН. Ж. - 1992.- N 3,- С. 97-101.

31. войт в.Б., Глухих в.в., Куличихин с.г. реокинетика гелеобразования кфс в растворе //тезисы докл. xvi симпозиума

- за -

"Реология-аг". - Днепропетровск, 1992. - С. 62.

32. войт в.Б., Балакин B.M., Глухих в.в. Реокийетнче-ские характеристики отверждения карбамидоформальдегидных опигомеров //Тезисы докл. областной научно-техн. конф. "Вклад ученых и ^ециапистов в развитие химико-лесн. комплекса.- Екатеринбург, 1993.- с. 165.

33. куличихин с.г., войт в.Б., глухих в.в. изменение вязкости в процессе отверждения карбамидоформальдегидных опигомеров -'/Высокомол. соед. Б.- 1993 - Т. 35, н 6.-

С. 324-326.

34. A.C. 17Ö8734 СССР, МКИ5 С 08 L 97/02, 61/24, С 08 К 5/17. композиция для древесностружечных плит /М.В.Бирюков, в.М.БалаРин, в.в.глухих и др.- N 3092630/05; заявл, 07.05.85.

35. A.C. 14678Ö6 СССР, МКИ4 В 27 N 3/02. Способ ИЗГ0Т0-впения древесностружечных плит •-'М.В.Бирюков, В.М.Балакин,

В. В. Глухих и др. - N 3954165/29-15; ЗЗЯВЛ. 13.U9-85.

36. A.c. 17353J2 ссср, мки5 с 08 g 12/40. Способ поучения модифицированной мочевиноформальдегидной смолы

/в. М. Балакин, Ю.н.литвинец, в. в. Глухих И др. - N 4762487/05; заявл. 27.11.69.; опубл. 23.05.92, бЮЛ. N 19.

37. пат. 1726Ö00 СССР, мки5 в 27 о 1/04. Способ изготовления малотоксичной фанеры /В.в.Глухих, в.г.Дедюхин,

В. М.Балакин И др. -N 4772890/15; Заявл. 22.12.89; Опубл. 23.04.92, бЮЛ. N 15.

к