автореферат диссертации по энергетике, 05.14.14, диссертация на тему:Снижение интенсивности образования отложений продуктов коррозии в конденсатно-питательном тракте ТЭС с воздушно-конденсационными установками

ВВЕДЕНИЕ. 4-

1. ПОВЕДЕНИЕ ПРОДУКТОВ КОРРОЗИИ АЛЮМИНИЯ В ТРАКТЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТАНОВОК (ПО ЛИТЕРАТУРНЫМ ДАННЫМ). ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ. 9

1.1. Особенности организации водного режима тепловых электростанций с воздушно-конденсациоиными установками. 9

1.2. Факторы, влияющие на коррозию сплавов алюминия и растворимость их продуктов коррозии в рабочей среде ТЭС . 13

1.3. Постановка задачи исследования.20

2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ РАСТВОРИМОСТИ ПРОДУКТОВ КОРРОЗИИ АЛЮМИНИЯ В РАБОЧЕЙ СРЕДЕ КОНДЕНСАТНО-ПИТАТЕЯЬ-НОГО ТРАКТА ТЭС . 26

2.1. Описание экспериментальной установки . 26

2.2. Методика проведения экспериментов . 28

2.3. Тарировочные опыты . 30

2.4. Контролируемые показатели работы установки. Методы контроля за качеством исследуемого раствора. 39

3. РАСТВОРИМОСТЬ ПРОДУКТОВ КОРРОЗИИ АЛЮМИНИЯ И ЖЕЛЕЗА

В ВОДЕ. 42

3.1. Обоснование выбора метода планирования эксперимента и построения математических моделей растворимости продуктов коррозии алюминия . 43

3.2. Влияние температуры и рН на растворимость продуктов коррозии алюминия в воде; выбор диапазонов изменения влияющих факторов при планировании эксперимента . 44

-3стр.

3.3.Схема планирования и расчета коэффициентов уравнения регрессии методом полнофакторного эксперимента. 50

3.4.Растворимость продуктов коррозии алюминия в зависимости от температуры и рН в присутствии фосфатов.

3.5.Интерпретация математических моделей растворимости продуктов коррозии алюминия в воде. 64

3.6.Влияние фосфатов на концентрацию продуктов коррозии железа в воде.74

4.РАСТВОРИМОСТЬ ПРОДУКТОВ КОРРОЗИИ АЖМИНИЯ И ЖЕЛЕЗА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАБОЧЕЙ СРВДЫ. 91

4.1.Поведение продуктов коррозии алюминия в воде в исследованном диапазоне рН и температур.91

4.2.Поведение продуктов коррозии алюминия в воде в присутствии фосфатов. 96

4.3.Поведение продуктов коррозии железа в воде в присутствии фосфатов.108

4.4.Рекомендации для обоснования выбора водного режима ТЭС с ВКУ.114вывода.121

Потребность в электроэнергии практически за каждые 10 лет удваивается. Принятая на ноябрьском (1981 г.) пленуме ЦК КПСС программа дальнейшего развития энергетики предусматривает увеличение выработки электроэнергии по стране в 1985 г. до 1555 млрд.кВт/ч. За пятилетку планируется ввести в эксплуатацию оборудование общей мощностью 69 млрд.кВт.

В связи с необходимостью в ряде случаев строительства ТЭС в районах, недостаточно обеспеченных пресной водой, с увеличением единичных мощностей энергетических установок и повышением требований к надежности и экономичности, возникает проблема обеспечения ТЭС охлаждающей водой требуемого качества. При использовании на ТЭС оборотных систем водоснабжения с "мокрыми" градирнями, 2% от общего количества охлаждающей воды, необходимого для отвода тепла конденсатора в атмосферу, теряется за счет испарения.

Восполнение потерь охлаждающей воды в маловодных районах страны, а также в некоторых районах арктического пояса представляет собой сложную задачу, в то же время строительство ТЭС именно в таких районах может быть оптимальным с точки зрения топливо-энергетического баланса. Как у нас в стране, так и за рубежом, указанная проблема может быть решена за счет более широкого применения на ТЭС воздушно-конденсационных установок (ВКУ), общая мощность которых пока очень мала; так, в СССР ВКУ оборудована пока лишь одна Разданская ГРЭС.

Главной особенностью ВКУ является использование для отвода тепла конденсатора в атмосферу системы, состоящей из смешивающего конденсатора и,так называемой, "сухой" градирни системы Геллера, в которой охладитель выполнен из тонкостенных алюминиевых трубчатых панелей [I].

Использование указанной системы, представляющей собой замкнутый герметичный контур, не имеющий по определению потерь конденсата, дает, таким образом, возможность обеспечить процесс его охлаждения практически без потерь воды.

В настоящее время основными конструкционными материалами конденсатно-питательного тракта таких тепловых электростанций является углеродистая сталь, алюминий и медьсодержащие сплавы. Сочетание весьма различных по своим свойствам материалов осложняет организацию рационального водного режима таких энергетических установок, т.к. необходимо создать условия, при которых интенсивность протекания коррозионных процессов, образования продуктов коррозии и их отложений для всех вышеуказанных конструкционных материалов были бы сведены к минимуму.

Одним из основных факторов, определяющих образование отложений на поверхностях оборудования, контактирующего с водой или паром на ТЭС, является изменение растворимости примесей с изменением температуры рабочей среды. Поэтому для прогнозирования образования отложений любых примесей, в том числе продуктов коррозии конструкционных материалов, на поверхностях конденсатно-питательного и парообразующего трактов необходимо располагать данными по их растворимости в нужном диапазоне давлений и температур.

Вследствии того, что на ТЭС используются как правило те или иные реагенты, предназначенные для корректирования водного режима необходимо также располагать данными по растворимости продуктов коррозии конструкционных материалов в присутствии этих корректирующих добавок.

В свете вышеуказанного, проведение экспериментальных исследований по определению растворимости продуктов коррозии конструкционных материалов в условиях конденсатно-питательного тракта ТЭС с ВКУ, а также обоснование выбора водного режима, оптимального с точки зрения предотвращения процесса коррозии конструкционных материалов, главным образом алюминия, и образования отложений его продуктов коррозии представляет большой научный и практический интерес.

На ТЭС с ВКУ возможно использование ряда водных режимов, в частности, бескоррекционного и режима с дозированием фосфатов. В литературных источниках приведены некоторые закономерности поведения продуктов коррозии алюминия в кипящей воде для этих водных режимов [2,3,4,51 . Однако данные о растворимости продуктов коррозии алюминия в воде при высоких температурах для фосфатного водного режима отсутствуют полностью. Практически нет сведений и по растворимости продуктов коррозии железа в воде в условиях фосфатирования,ингибирующего, как правило, коррозию.

В связи с указанным, экспериментальное исследование посвящено изучению растворимости продуктов коррозии алюминиевых сплавов в воде, недогретой до кипения, т.е. для условий конденсат-но-питательного тракта ТЭС с ВКУ. Исследования проводились в широком диапазоне температур и значений рН, как при дозировании в воду фосфатов, так и без них. Одновременно изучалась также растворимость продуктов коррозии железа в воде при различных температурах в условиях фосфатного водного режима. В результате проведенных на экспериментальном стенде исследований получены данные по растворимости продуктов коррозии алюминия в условиях конденсатно-питательного тракта ТЭС с ВКУ в широком диапазоне температур и рН в режиме дозирования фосфатов и бескоррекционном режиме; изучено влияние фосфатов на растворимость продуктов коррозии железа в воде в широком диапазоне температур и значений рН; получены математические модели растворимости продуктов коррозии алюминия и железа, позволяющие оперативно прогнозировать возможность образования отложений в конденсатно-пита-тельном тракте ТЭС с ВКУ; выданы рекомендации для выбора водного режима ТЭС с ВКУ", оптимального с точки зрения снижения коррозии конструкционных материалов и образования отложений продуктов коррозии алюминия и железа в конденсатно-питательном тракте.

Научная новизна работы: Получены данные по растворимости продуктов коррозии алюминия в широком диапазоне температур и значений рН. Определено влияние наличия в водной среде фосфатов на растворимость продуктов коррозии алюминия и железа. Получены математические модели растворимости продуктов коррозии алюминия и железа в интересующих практику условиях, которые могут быть использованы для прогнозирования образования отложений в конденсатно-питательном тракте ТЭС.

Результаты проведенного исследования имеют практическую ценность - выводы, сделанные на основе полученных в ходе экспериментов данных и их математической обработки, могут быть использованы для выбора и оптимизации водного режима контуров ТЭС с ВКУ.

Результаты проведенного исследования реализованы в энергетике, в частности, на Разданской ГРЭС; они могут быть рекомендованы также для использования в исследовательских и проектных организациях Минэнерго (ВТИ, ЦКТИ, МВТ АН СССР и др.), ведущих работы по организации водных режимов ТЭС.

По результатам исследования опубликованы 3 печатные работы, выпущен I отчет. Диссертационная работа изложена на 152 стр., включает 109 стр. машинописного текста и 43 рис. на 43 стр. и состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы, а также приложения, содержащего таблицы исходных экспериментальных данных на 22 стр.

На защиту диссертации выносятся следующие положения:

вывода

1. На экспериментальном стенде, моделирующем конденсатно-питательный тракт тепловых электростанций с воздушно-конденса-циоиными установками, получены зависимости, характеризующие поведение продуктов коррозии алюминия и железа в широком диапазоне температур (50-250°С) и значений рН (5,0-8,5).

2. Установлено, что растворимость продуктов коррозии алюминия в обессоленной воде с увеличением температуры от 50-до 250°С при постоянном значении рН снижается; повышение рН от 5,0 до 7,5 при постоянной температуре практически не оказывает влияния на растворимость продуктов коррозии алюминия, в то время как дальнейшее увеличение рН приводит к её резкому росту.

3. Выявлено, что дозирование в обессоленную воду фосфатов обуславливает увеличение растворимости продуктов коррозии алюминия во всем диапазоне исследованных параметров.

4. При наличии фосфатов, в зависимости от значений рН, повышение температуры по разному влияет на характер изменения растворимости продуктов коррозии алюминия в воде. При значениях рН ниже 7,5 растворимость уменьшается при увеличении температуры, а при рН выше 7,5 - увеличивается.

5. Определено влияние фосфатов на растворимость продуктов коррозии железа в воде. Присутствие фосфатов приводит к увеличению растворимости продуктов коррозии железа во всем диапазоне исследованных температур и значений рН.

6. На основе статистической теории планирования эксперимента получены математические модели для расчета растворимости продуктов коррозии алюминия и железа в воде в зависимости от таких основных факторов - как температура, значение рН и концентрация фосфатов.

7. Полученные уравнения могут быть использованы для оперативного прогнозирования поведения продуктов коррозии основных конструкционных материалов тепловой электростанции с воздушно-конденсационными установками с целью снижения образования отложений на поверхностях оборудования.

8. На основе литературных, экспериментальных и расчетных данных для тепловых электрических станций с воздушно-ковденса-циоиными установками могут быть рекомендованы следующие водные режимы: бескоррекционный водный режим (рН около 7,0) и водный режим с дозированием фосфатов (рН 7,0-7,5). Эти режимы являются оптимальными с точки зрения сочетания скоростей коррозии для сплавов алюминия и углеродистой стали, а также возможности снижения интенсивности образования отложений продуктов коррозии на теплопередающих поверхностях.

1. Зыков С.А. ,Мамет А.П. Технический отчет о поездке в Венгрию, ШТИ им. И.И.Ползунова, 1970, 42 с.

2. Василенко Г.В.,Зенкевич Ю.В. .Мазурова O.K. "Особенности водного режима ТЭС с теплообменниками из алюминиевых сплавов", Водоподготовка, водный режим и химический контроль на паросиловых установках, 1978, J6 6, с.28-31.

3. Мартынова 0.И.»Резников М.И.,Волосникова А.И. Растворимость гидроокиси алюминия в воде при температурах до 300°С Известия ВУЗов. Энергетика, 1962, № 2, с.85-91.

4. Влияние фосфатсодержащих соединений на поведение продуктов коррозии конструкционных материалов./Самойлов Ю.Ф.,Колобне-ва Л .И. »Петрова Т. И. »Лукьянова Л.А., и др.- Тр./Моск.энерг. ин-т,1979,вып.405, с.53-57.

5. Влияние фосфорной кислоты на поведение соединений алюминия в кипящей воде и генерируемом паре./Самойлов Ю.Ф. »Петрова Т.И., Колобнева Л.И.»Лукьянова Л.А. и др.-Тр./Моск.энерг.ин-т, 1978, вып.378, с.35-40.

6. Стырикович М.А. и др. Поведение магнетита в воде высоких температур .-Тр./Моек.энерг.ин-т,1971,вып.83,с.3-1I.

7. Вагнер Р., Ваймс Е. "Применение оборудования из алюминия для конденсатора и воды высокой чистоты".Proc.Amer.Power Conf ., 1965, с.825-834.

8. Рюджелл Р., Жилхем 0. "Эксплуатация установки с "сухой" градирней в части поведения поверхности металла, соприкасающегося С ВОДОЙ". Proс.Intera.Water. Conf .,1964,с.45-52,52-55.

9. Герасимов В.В. Коррозия алюминия и его сплавов.- М.:Металлургия, 1967, 290 с.

10. Deltombe Е., Pourbaix М. The electrochemical behaviour of aluminum. Corrosion, 1958, v.14, H.11, p.12-16.

11. ASME Annual Meeting. Combustion, 1967, v.38, N7, p.24-26.

12. Resch G., Zinke K.,"Untersuchun§en uber den Einflub des pH Wertes die Korrosion von Messing-VGB,1980,Bd 60,N 1,s.62-64.

13. Ionas 0., Turbine steam purity. Combustion, 1978,v.50,N 6,p. 11-27.

14. Ionas 0., Guidelines for the Feedwater and Boiler Water of Steam Water Tube boilers with more than 64 bars Operating Pressure. VGB-Kraftwerks-Technik, 1973,v.52,H 2, p.167-172.

15. Resch G., Pollan S. Deposition of corrosion products in the water-steam cycle of steam generating plants. Chem.-Ing. Technik., 1970,40, p. 897-903.

16. Martynova 0.1. Transport and concentration processes of steam and water impurities in steam generating sistems. "Water and steam:Proc.9-th Int.Conf. of steam Properties. Munich, 1979" Pergamon, Oxford, 1980, p.547-562.

17. Стырикович M.A. Растворимость малолетучих примесей в паре. Труды международной конференции. Париж, 1957, с.411-425.

18. Ionas О., Lindsay W.Т.,Evans П.A. Turbine steam purity-1979 up.date. "Water and Steam:Proc.9 th.Int.Conf.Munich,1979", Oxford, 1980, p.565-607.

19. Бонкс С.,Вайналек H. Труды американской энергетической конференции, 1968 г.

20. Федосеев Б.С. Влияние качества исходной воды ХВО на водный режим энергоблоков. Теплоэнергетика, 1984, № 5, с.45-48.

21. Troutner V.H. High temperatur corrosion product films on aluminum-Corrosion, 1959,v. 15,ЕГ 1, p. 23-24.

22. Troutner У.Н. Observation on the Mechanisms and Kinetics of Agueous Aluminum Corrosion. Corrosion, 1959,v.15, H 1,p.25-28.

23. Dillon R.L. Observation on the Mechanisms and Kinetics of Agueous Aluminum Corrosion. Corrosion,1959, v.15, U 1,p.21-23.

24. Рассохин Н.Г. .Градусов Г.H. .Гумилева М.Г. Исследование влияния скорости движения и фазового состава водной среды на процесс взаимодействия с ней алюминиевых сплавов.-Тр./Моск. энерг.ин-т, 1974, вып.200, с.ТОЗ-ПО.

25. Исследование возможности повышения коррозионной стойкости алюминиевых сплавов с помощью комплексонов/Тевлин С.А., Бурсук Л.М.,Рябов В.М. .Воронков В.В.-Тр./Моск.энерг.ин-т, 1975,вып.293.

26. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов. М.: "Металлургия", 1965.

27. Стендовые исследования коррозионной стойкости алюминиевых спла-сплавов/Колобнева Л.И. ,Тевлин С.А.,Бурсук Л.М.,Рябов В.М.-Тр./Моск.энерг.ин-т,1977,вып.328, с.103-107.

28. Бурсук Л.М. Дрошкин В.Г.,Магидсон В.В. К вопросу о возможности определения защитных свойств на алюминиевых сплавах методом импедапнса.Тр./Моек.энерг.ин-т,1972, вып.126,с.

29. О возможности коррекции водного режима установок с алюминие- . вши конструкциями/Тевлин С.А. »Бурсук Л.М. ,Тропшн В.Г., Рябов В.М. и др.-Тр./Моск.энерг.ин-т,1975,вып.257.

30. Witt С.А., Wiesendah I.Z. Übersicht über Korrosions-inhibitoren für Aluminium systems. "Aluminium" (BRD),1983,v. 59, U 2, p.134-137.

31. Konno H., Kobayashi S., Takahashi H., Magayama M. Corros. Sei. 1982, v. 22, Ж 10, p.912-923.

32. Aluminum Oxidation in Water.Chang C.C.,Fraser D.B.,Grieco M.J., Sheng T.T. and others/-J.Electrochem.Soc. v. 125,115, p.787-792.

33. Дрейли Д.Е. I Международная конференция по мирному использованию атомной энергии. Женева, т.9,1955, с.485.

34. Bersins A., Evans J.V.,Lonson К.Т. Austr.J.Chem.,1977,^4,p.721.

35. Журавлев В.А.,Захаров А.П. Окисление алюминия в воде при различных температурах. Докл. АН СССР,1980,252, № 5,с.I162-1164.

36. Журавлев В.А.,Захаров А.П. Инструкционный период на начальных стадиях окисления алюминия в воде. Докл. АН СССР, 1980, 254, C.II55-II58.

37. Журавлев В.А. Изв. АН СССР, сер.Физика,т.41, JS 5, 1976,1977.

38. Vedder W., Vermilyeva D.А.,Frans.Faraday Soc.,1969,v 65,p.561.

39. Hart R.K. Trans Farad. Soc.1977, v. 53, p.1020.

40. Alwitt R.S. In:0xides and oxides films,v.4, Basel, 1976.

41. Beslu P.,Costa Z., Frejaville G. Prediction of primary circuit in power reactors.5 th International conference on reactor shielding., Knoxvill,1977, 4,p. 374-391.

42. Beslu P., Costa Z. ,Fre;javill G. Prediction of primary circuit contamination in power reactors.Amomkernenergie,1977, 30, 14, p. 297-302.

43. Beslu P., Prejaville G., Zalet A. A computer code PACTOLE to predict activation and transporte of corrosion products in PWR. Int. Conference on water chemistry of nuclear reactor systems,1977, oct, p.24-25, 157-162.

44. Исследование закономерности распределения фосфорной кислоты, фосфатов и полифосфатов между водой и паром, (отчет) НИР 174/74 £ г.р. 74047032. МЭИ Мартынова О.И. и др. М. 1975,с. 100.

45. Инструкция по анализу воды, пара и отложений в теплосиловом хозяйстве.-М.:Энергия, 1967, 292 с.

46. Хартман К. Децкий Э. и др. Планирование эксперимента в исследовании технологических процессов.-М.:Мир,1977,532 с.

47. Налимов В.В. Теория вероятностей.-М.:Наука, 1971, 207 с.

48. Рузинов Л.П. Статистические методы оптимизации химических процессов.-М.:Химия, 1972, 199 с.

49. Д.Финни. Введение в теорию планирования экспериментов.-М.:Наука,1970, 287 с.

50. Ивашев-Мусатов О.С. Теория вероятностей и математическая статистика. -М. :Наука, 1979, 254 с.

51. К.Дэниел. Применение статистики в промышленном эксперименте.-М.:Мир, 1979, 299 с.

52. Вентцель Е.С. Теория вероятностей.-М.: Наука, 1969, 575 с.

53. Иванов А.3.Друг Г.К.,Филаретов Г.Ф. Специальные вопросы планирования эксперимента.-М.:МЭИ,1980, 88 с.

54. Гмуран В.Е. Теория вероятностей и математическая статистика.

55. М. -.Высшая школа, 1977, 479 с.

56. Смирнов Н.В.,Дунин-Барковский И.В. Курс теории вероятностей и математической статистики.-М.:Наука, 1969, 511 с.

57. Волгин В.В.,Усенко В.В. Проверка статистических гипотез.-М.:МЭИ, 1983, 60 с.

58. Мартынова О.И. »Петрова Т.И. .Харитонова H.JI. 0 механизме образования защитного слоя на поверхности углеродистой стали в конденсатном тракте в условиях нейтрально-кислородного водного режима. Теплоэнергетика, 1982, № 9, с.15-20.

59. Bignold G.I., Wolsey I.S. Hystoresis effects in responseof mide steel circuits to changes in water chemistry-water. Chem.Hucl.React.Syst.2 Proc. Int. Conf.Bournemouth., 11-17 oct., 1980, London, 1981, p. 1025-1030.

60. Eroin G.I., О shorn E.F.,The system AlgOy^O The Journal of Geology, 1951, v.59, N 4, p.3S1-394.

61. Mesmer R.E., Sweeton, Presicion E.M. Measurement on proto-litic equilibria with hydrogen electrodes above 100°C-Int.1972.

62. Mesmer R.E.,Baes C.F. Acidity measurements atelevated temperatures. V aluminum Ion hydrolisis. Inorganic chemistry, 1971, 10, Ж 10.

63. Pourbaix M.I. Atlas of diagrams. Ef. Paris, 1963.

64. Cohen I. Corrosion of Experimental Aluminum Alloys in High Temperature Water, Report IT.0.7 WAPD-PWR-PMM-1025,p.5

65. December 21, 1956) (Undassified).

66. Klein H.A. Use of Coordinated Phosphat Treatment to Prevent Caustic Corrosion in High pressure Boilers Combustion, 1962, N 10, p.45-52.

67. Nicholson P.D. A model of the mass transfer of corrosion products in high temperatures high pressure water circuits. Corrosion, v.1978, v.34, N 4, p.125-133.

68. Гороновский И.Т. ,Назаренко Ю.П. ,Непреч Е.Д. Краткий справочник по химии. "Наукова думка", Киев, 1974, с.991.

69. Sweeton Р.Н., Baes С.P. "The solubility of magnetite and hydrolysis of ferrous ion in agueous solutions at alevated temperatures" I.chem.Thermodynamick,1970, vol.2,Ж 4.

70. Экономи Д.,Пэнсон А.Д. и др. Растворы фосфатов натрия в рабочих условиях котельного агрегата: растворимость, фазовое равновесие и взаимодействия с магнетитом.- in:international water Conferenc Зб-Th Pittsburg, Proceedings,1976,p.1-21.

71. Колобнева 1.И. и др. Стендовые исследования коррозионной стойкости алюминиевых сплавов.-Тр./Моек.энерг.ин-т,1977, вып.328, с.103-107.