автореферат диссертации по энергетике, 05.14.14, диссертация на тему:Изучение влияния пленкообразующих аминов на скорость коррозии углеродистой стали в жидкой и паровой фазе

ФГБОУ ВПО НИУ «МЭИ»

005044839

На правах рукописи

БУРАКОВ Иван Андреевич

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ АМИНОВ НА СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В ЖИДКОЙ И

ПАРОВОЙ ФАЗЕ

Специальность 05.14.14 - Тепловые электрические станции, их энергетические

системы и агрегаты

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 4 идя 2012

Москва-2012

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «НИУ «МЭИ» на кафедре Технологии воды и топлива

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

- доктор технических наук, профессор Петрова Тамара Ивановна

- доктор технических наук Ларин Борис Михайлович, профессор, заведующий кафедрой Химии и химических технологий в энергетике Ивановского государственного энергетического университета, г. Иваново

- кандидат технических наук Гусева Ольга Владимировна, ведущий специалист, заместитель начальника отдела водоподготовки ООО «НПФ Траверс», г. Москва

Ведущая организация:

ОАО «Фирма ОРГРЭС», г. Москва

Защита состоится «20»июня 2012 года, в 14 час. 00 мин. в Малом актовом зале НИУ «МЭИ» на заседании диссертационного совета Д 212. 157. 07 при ФГБОУ ВПО «НИУ «МЭИ» по адресу: г. Москва, Красноказарменная ул., Д. 17.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «НИУ «МЭИ».

Отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенных печатью организации, просим направлять по адресу: 111250, Москва, Красноказарменная ул., д. 14, Ученый совет ФГБОУ ВПО НИУ «МЭИ». Автореферат разослан «18» мая 2012г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Актуальность_работы. Одной из причин, приводящих к снижению

эффективности и надежности работы энергетического оборудования на тепловых электрических станциях (ТЭС), в том числе и на ТЭС с парогазовыми установками (ПТУ), являются коррозионные процессы. По данным Исследовательского института электроэнергетики США (ЕРШ), ежегодный ущерб от коррозионных повреждений оборудования на тепловых электростанциях США составляет 3.5 млрд. долл. США. В определенной степени эти проблемы обусловлены недостатками водно-химических режимов (ВХР).

Особенно остро проблема коррозионных повреждений стоит на ТЭС с ПГУ. Опыт эксплуатации зарубежных ТЭС с ПТУ показывает, что основные повреждения наблюдаются в контурах низкого давления, работающих при давлении 0,37 - 0,68 МПа.

На ТЭС с ПГУ используются различные ВХР, основными из которых являются: аммиачный с дозированием аммиака в конденсатно-питательный тракт и котловую воду; аммиачный с дозированием аммиака в конденсатно-питательный тракт и фосфатов или ИаОН в котловую воду. Однако, ни один из этих режимов не обеспечивает условий, при которых коррозионные процессы, в частности, процессы эрозии-коррозии были бы сведены к минимуму. В течение последнего десятилетия на ТЭС за рубежом и в России в качестве альтернативного ВХР применяется режим с дозированием в воду пленкообразующих аминов.

В России наиболее широкое применение нашли комплексные реагенты, •акие как хеламин, эпурамин, цетамин, содержащие плёнкообразующие амины. )днако имеющиеся экспериментальные данные и опыт применения шёнкообразующих аминов для коррекции ВХР на ТЭС не позволяют ответить [а ряд вопросов, возникающих при использовании этих реагентов.

Одним из параметров, по которому оценивается ВХР, является концентрация продуктов коррозии конструкционных материалов, а именно железа и меди в паро-водяном тракте ТЭС. В настоящее время отсутствуют данные о скорости коррозии сталей в двухфазной среде - кипящей воде и насыщенном паре в присутствии плёнкообразующих аминов. Поэтому основная задача данной работы состояла в изучении скорости коррозии углеродистой стали в кипящей воде и насыщенном паре при наличии в них различных реагентов типа хеламин, и оценке их применения для снижения скорости коррозии углеродистой стали. Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундоменталыхых исследований (РФФИ).

Цель работы состоит в экспериментальном изучении: влияния пленкообразующих аминов типа хеламин, а именно, BRW-150, 906Н и 90Н Turbo, на скорость коррозии углеродистой стали в кипящей воде и насыщенном паре при температуре 120 °С; коэффициентов распределения (Кр) аминов между кипящей водой и насыщенным паром при давлениях 0,2 и 7,0 МПа. Задачи исследования.

1. Разработать методику проведения опытов на экспериментальной установке по изучению скорости коррозии углеродистой стали (ст. 20) в кипящей воде и насыщенном паре при температуре 120 °С и КР аминов при давлении 0,2 МПа.

2. Разработать методику проведения опытов по изучению КР аминов при давлении 7,0 МПа.

3. Определить скорость коррозии углеродистой стали в кипящей воде и насыщенном паре при дозировании в воду различных марок хеламина (BRW-150, 90Н Turbo , 906 H).

4. Определить скорость коррозии углеродистой стали в кипящей воде при температуре 120 °С, содержащей NaOH в концентрациях до 15% в присутствии вышеуказанных марок хеламина.

5. Определить Кр аминов, содержащихся в вышеуказанных марках хеламина, между кипящей водой и насыщенным паром.

6. Дать оценку влияния исследовшгаых марок хеламина на коррозионные свойства среды. Научная новизна работы:

1. Впервые получены экспериментальные данные по скорости коррозии углеродистой стали (ст. 20) в кипящей воде и насыщенном паре в присутствии хеламина (BRW-150, 906Н и 90 H Turbo).

2. Получены экспериментальные данные о влиянии хеламина (BRW-150, 906Н и 90 H Turbo) на скорость коррозии углеродистой стали (ст. 20) в кипящей воде, содержащей NaOH в повышенных концентрациях.

3. Определены КР аминов, содержащихся в хеламине марок BRW-150, 906Н и 90 H Turbo, между кипящей водой и насыщенным паром при давлениях 0,2 и 7,0 МПа.

4. Впервые определены амины, образующиеся при разложении хеламина марки BRW-150, и КР моноэтаноламина при температуре 120 °С.

Степень достоверности результатов и выводов: основные научные положения, изложенные в работе, достаточно полно и убедительно обоснованы результатами стендовых и промышленных исследований и опубликованы в ведущих журналах. Методика проведения экспериментальных исследований и использование современных измерительных дают основание утверждать, что полученные данные достоверны.

Практическая ценность работы.

Выполненные в стендовых условиях исследования позволили установить влияние реагентов BRW-150, 906Н и 90Н Turbo на скорость коррозии углеродистой стали в кипящей воде и насыщенном паре при температуре 120 °С, а также определить КР аминов между кипящей водой и насыщенным паром. Полученные данные позволяют оценить влияние каждого из исследованных реагентов на поведение углеродистой стали и, тем самым, прогнозировать продолжительность работы оборудования. Результаты работы могут быть

использованы для оптимизации ВХР и разработки норм качества воды и пара котлов барабанного типа при хеламинном ВХР.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XVI Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (2010 г., Москва), XVII Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (2011 г., Москва), XVIII Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (2012 г., Москва), 4-ом Водно-химическом форуме (2011 г., Москва), на международной конференции «Meeting of LAPWS 2011» (2011 г., г. Плзень, Чехия) и на заседании кафедры «Технологии воды и Топлива» (ФГБОУ ВПО НИУ «МЭИ», Москва, апрель 2012).

Личное участие автора в получении результатов.

- проведён анализ научно-технической литературы и нормативно-технической документации, позволившей установить основные тенденции оптимизации ВХР на современных ТЭС;

- разработаны методические принципы проведения экспериментов и средств контроля с использованием современных приборов;

- проведены экспериментальные исследования по определению скорости коррозии ст. 20 в воде при температуре 120 °С и Кр аминов между кипящей водой и насыщенным паром при давлениях 0,2 и 7,0 МПа;

проведена статистическая обработка и анализ полученных экспериментальных результатов.

Публикации по работе. По теме диссертации опубликовано 5 работ, в том числе одна статья.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Основной материал изложен на 91 странице

машинописного текста, включает 32 рисунка, 22 таблицы и 10 формул. Список литературных источников включает 84 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность рассматриваемой проблемы, приведена краткая характеристика работы.

В первой главе содержится обзор литературных данных по проблемам эксплуатации котлов-утилизаторов (КУ), используемых на ТЭС с ПГУ, при традиционных ВХР; показано влияние водно-химических параметров на поведение углеродистой стали, рассмотрены требования к качеству питательной воды.

Опыт эксплуатации зарубежных ТЭС с ПГУ показывает, что большая часть повреждений происходит в таких местах, как испарительные трубы и зоны с неблагоприятным распределением потока в контурах КУ низкого давления.

Одним из условий надёжной эксплуатации КУ является использование воды высокого качества, поэтому на зарубежных ТЭС с ПГУ обработка добавочной воды осуществляется по схеме трехступенчатого тонирования. В том случае, если исходная вода содержит органические примеси в высоких концентрациях, в схеме подготовки добавочной воды используются органопоглотители, например, активированный уголь. Применяются также мембранные методы обработки воды.

В настоящее время на зарубежных ТЭС с ПГУ используются ВХР с дозированием аммиака и гидразина (или только аммиака) в питательную воду и фосфатов, МаОН или аммиака в котловую воду. Из всех ВХР для обработки питательной воды предпочтение отдается режиму с дозированием только аммиака. Это связано с тем, что в этом случае содержание кислорода в питательной воде составляет 10-20 мкг/дм3, что способствует образованию защитной плёнки на поверхности сталей.

Однако аммиак имеет высокий КР между кипящей водой и насыщенным паром, поэтому в области парообразования он преимущественно находится в паре, что может привести к снижению рН котловой воды и окажет отрицательное влияние на условия образования защитной плёнки на поверхности металла в водной среде. Поэтому использование аммиака не является эффективным способом защиты оборудования от коррозии в двухфазной среде.

В России на ТЭС с ПГУ для коррекции ВХР КУ кроме традиционных реагентов (аммиак, гидразин, фосфаты) используются органические соединения, содержащие, плёнкообразующие амины. Основное распространение получили реагенты, имеющие торговые марки хеламин (BRW-150, 906Н, 90Н Turbo), эпурамин, цетамин и др. Следует отметить, что реагент BRW-150 применяется не только для коррекции ВХР, но и для предпусковой очистки и консервации оборудования.

Некоторые из реагентов содержат диспергирующие компоненты, которые кроме того, что снижают скорость коррозии конструкционных материалов, предотвращают образование отложений продуктов коррозии на поверхностях нагрева. Более чем пятилетний опыт эксплуатации КУ на Сочинской ТЭС при хеламинном ВХР показал, что коррозионная стойкость поверхностей нагрева при этом режиме выше, чем при аммиачном. Показательным является тот факт, что после перехода энергоблока на ТЭС «Москва-Сити» с аммиачного на хеламинный ВХР концентрация продуктов коррозии железа в пароводяном тракте резко снизилась с 10 до 2 мкг/дм3. Известно, что одним из показателей оптимального ВХР является скорость роста отложений на поверхностях нагрева менее 10 г/и2 за 1000 часов эксплуатации и состав отложений, в которых доля железооксидных отложений должна составлять не менее 70%. Например, на Калининградской ТЭС скорость образования отложений при хеламинном ВХР составляла 2 г/м2 за 1000 часов эксплуатации, что позволяет отказаться от химических промывок оборудования. Одним из показателей,

позволяющих оценить ВХР, является время, необходимое для достижения нормируемых показателей после пуска оборудования. Из анализа эксплуатационных данных следует, что при использовании хеламина для коррекции ВХР КУ на ТЭС с ПТУ реальное время выхода на рабочие параметры по показателям ВХР составляет менее 12 часов, а при других ВХР -больше 24 часов.

Одним из преимуществ использования пленкообразующих аминов является то, что на поверхности металла эти реагенты образуют защитную плёнку, которая снижает скорость коррозии, что подтверждается опытом эксплуатации и результатами научных исследований, проведенных за рубежом.

В России имеются немногочисленные данные о влиянии одного из применяемых на ТЭС реагента - хеламина марки 90Н Turbo на скорость коррозии углеродистой стали. Проведённые экспериментальные исследования показали, что в присутствии хеламина марки 90Н Turbo в обессоленной воде при температурах 25 - 98 и 330 °С скорость коррозии углеродистой стали снижалась.

Во второй главе приведено описание экспериментальной установки, методики проведения опытов по изучению скорости коррозии углеродистой стали в жидкой и паровой средах и результаты опытов.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки.

1 - образцы, 2 - деаэратор, 3 - система Н-ОН-фшьтров, 4 - термостатированная емкость, 5 - емкость с исходным растворов, б-насос, 7 -ячейка для измерения рН, 8 - рН-метр.

Одна из задач данной работы состояла в изучении влияния хеламина различных марок на скорость коррозии углеродистой стали в кипящей воде и насыщенном паре. Для проведения опытов использовалась экспериментальная установка, представленная на рис. 1.

Опыты проводились при температуре 120 °С при двух режимах работы -стационарном и режиме «пуск-останов». В стационарном режиме время контакта образцов с кипящей водой и насыщенным паром составляло 8 часов. Концентрация хеламина в исходной воде в течение каждого опыта поддерживалась постоянной. В каждом опыте использовалось по три образца; при каждой концентрации хеламина опыты повторялись 4-5 раз. Результаты опытов представлены в табл. 1.

Установлено, что скорость коррозии углеродистой стали в кипящей воде для всех исследованных марок хеламина снижалась с увеличением их концентрации. Так при увеличении концентрации реагента BRW-150 от 0 до 18 мг/дм3 скорость коррозии снижалась соответственно с 2,33 г/м2*сут до 0,22 г/м2*сут, примерно в 10 раз. В растворах, содержащих реагенты 90Н Turbo и 906Н в тех же концентрацях, скорость коррозии углеродистой стали снижалась примерно в два раза.

Опыты при режиме работы «пуск-останов» (переменный режим) проводились следующим образом: образцы выдерживались в кипящем растворе хеламина в течение 8 часов. Затем установка останавливалась без контакта раствора с воздухом и образцы находились в растворе при температуре 20 - 25 °С в течение 10-12 часов. После останова поднимались рабочие параметры и образцы снова выдерживались в кипящей воде в течение 8 часов. Режим пуска-останова повторялся 3 раза. Для сравнения с хеламинным ВХР часть опытов была проведена при дозировании в воду аммиака. Результаты опытов приведены в табл. 2.

Таблица 1

Влияние концентрации хеламина на скорость коррозии углеродистой стали в воде и насыщенном паре при работе в стационарном режиме при

давлении 0,2 МПа

(средние значения)

Марка хеламина И сходная вода Кипящая вода Пар Скорость коррозии, г/м2*сут

рН Концентрация хеламина, мг/дм3 рН Концентрация хеламина, мг/дм3 рН Концентрация хеламина, мг/дм3 кипящая вода Пар

BRW-150 - 0 9,10 0 8,15 0 2,33

8,95 2,5 9,15 1,5 8,10 1,5 1,52 1,42

- 8,0 9,15 6,0 8,20 2,0 0,89 _

- 24,0 9,10 18,0 8,10 6,0 0,22 _

906Н - 0 9,15 0 8,25 0 2,33 _

8,45 2,0 9,20 1,5 8,25 1,5 2,30 1,25

- 8,0 9,15 6,5 8,30 1,5 1,40

- 24,0 9,20 18,5 8,25 5,5 1,15

90Н Turbo - 0 9,30 0 8,55 0 2,33

8,55 5,0 9,35 3,0 8,60 2,0 1,60 1,67

- 6,0 9,30 4,3 8,60 1,7 1,58 _

- 24,0 9,40 17,4 8,50 6,6 1,37 -

Было получено, что при переменных режимах работы скорость коррозии углеродистой стали в кипящей воде, содержащей реагенты BRW-150 и 90Н Turbo была меньше, чем у образцов, контактировавших с водой, содержащей реагент 906Н примерно в 1,5 - 1,6 раза, а в присутствии аммиака - в 1,9-2,0 раза. Сравнение данных, полученных в стационарных и переменных режимах работы показывает, что при одних и тех же концентрациях хеламина различных марок скорость коррозии углеродистой стали в кипящей воде была практически одинаковой.

В присутствии хеламина марки 90Н Turbo скорость коррозии стали в паре была примерно в два раза выше, чем в присутствии реагентов BRW-150 и 906Н. При аммиачном ВХР скорость коррозии стали в паре была примерно такой же, как в присутствии реагентов BRW-150 и 906Н.

Таблица 2

Скорость коррозии углеродистой стали в воде и насыщенном паре при работе в режиме «пуск-останов» при давлении 0,2 МПа (средние значения)

Марка хеламина Исходная вода Кипящая вода Пар Скорость коррозии, г/м2*суг

рН Концентрация хеламина, мг/дм3 рН Концентрация хеламина, мг/дм3 рН Концентрация хеламина, мг/дм3 Котловая вода Пар

BRW-150 8,85 4 9,20 1,5 8,45 1,5 1,54 0,93

906Н 8,45 4 8,75 1.5 8,15 1,5 2,49 1,17

90Н Turbo 8,75 4,5 8,95 3,5 8,15 2,0 1,66 1,89

Аммиак 9,45 - 9,20 - 9,05 - 3,10 1,00

Известно, что при нарушении гидродинамических и температурных параметров возможно упаривание воды и концентрирование примесей, в частности NaOH, что приводит к повышению скорости коррозии и щелочному растрескиванию металла. Поэтому были проведены опыты по изучению влияния хеламина (BRW-150, 906Н, 90Н Turbo) на скорость коррозии углеродистой стали в присутствии NaOH в концентрацих 5 и 15%. (табл. 3).

Было установлено, что в присутствии хеламина скорость коррозии углеродистой стали в кипящей воде, содержащей NaOH в повышенных концентрациях, была ниже, чем в растворах NaOH. Так, при концентрации NaOH в кипящей воде 15% при повышении концентрации реагента BRW-150 с 0 до 18 мг/дм3 скорость коррозии углеродистой стали снижалась примерно в 2,6 раза. Наибольшее уменьшение скорости коррозии наблюдалось в присутствии реагента 90Н Turbo; в этом случае скорость коррозии снижалась в 3,2 раза. Визуальный осмотр образцов, находившихся в контакте с кипящей водой, содержащей плёнкообразующие амины и NaOH, показал наличие на их

поверхности плёнки тёмного цвета. Под пленкой на поверхности металла следов коррозии обнаружено не было.

Таблица 3

Влияние хеламина на скорость коррозии углеродистой стали в кипящей воде в присутствии N8011 при давлении 0,2 МПа (средние значения)

Марка хеламина Концентрация хеламина, мг/дм3 Скорость коррозии, г/м2*сут

Концентрация №011, %

5 15

ВКЛУ-150 0,00 63,84 190,56

2,00 60,50 140,50

6,00 40,56 91,68

11,80 32,0 92,00

18,00 34,56 73,20

906Н 0,00 63,84 190,56

4,20 49,20 125,50

6,50 40,08 95,28

9,00 45,00 78,00

18,5 33,60 81,12

90Н ТигЬо 0,00 63,84 190,56

2,00 48,00 130,00

4,30 35,04 83,28

14,00 30,00 49,50

17,40 30,65 55,92

В третьей главе приведено описание экспериментальной установки, методики проведения опытов по изучению КР аминов между кипящей водой и насыщенным паром при давлении 7,0 МПа и результаты опытов по изучению Кр.

Опыты проводились на установке (рис. 2), которая позволяла моделировать процессы, протекающие в барабане котла. Установка включает в себя: систему (2 - 4) для подготовки обессоленной деаэрированной воды,

питательного насоса 5, насоса для подачи исследуемого раствора 6; теплообменников (7, 8); барботера 9; ёмкости для приготовления исследуемого раствора 10; пробоотборных устройств для отбора проб кипящей воды 11 и насыщенного пара 12; системы трубопроводов и запорно-регулирующих устройств.

Рис. 2. Схема экспериментальной установки.

Для приготовления исследуемого раствора использовалась обессоленная деаэрированная вода, которая имела следующие показатели: удельная электрическая проводимость <0,15 мкСм/см, концентрация кислорода 5-10 мкг/дм3, рН = 6,8 - 7,1. В эту воду дозировался раствор хеламина одной из вышеуказанных марок. Во время опытов концентрация исходного раствора хеламина поддерживалась постоянной и составляла 8-10 мг/'дм3. В процессе опытов после стабилизации тепловых и химических параметров производился синхронный отбор проб исходного раствора, кипящей воды и пара. В пробах определялись концентрации хеламина; в исходной воде непрерывно измерялись значения рН. Опыты по изучению Кр при давлении 0,2 МПа проводились на установке, представленной на рис. 1. В каждом опыте отбиралось по 5 проб; для каждого реагента при постоянных параметрах проводилось по 3 опыта. Результаты опытов приведены в табл. 4 и 5.

Было установлено, что при давлении 0,2 МПа Кр аминов, содержащихся в реагентах BRW-150 и 906Н равны 0,90 - 0,96, а в реагенте 90Н Turbo - 0,63.

При давлении 7,0 МПа наибольшие значения КР аминов наблюдались при использовании реагента 90Н Turbo, а наименьшие - реагента BRW-150. Сравнение данных по КР аминов показывает, что увеличение давления, по-разному влияет на КР: увеличение давления приводит к снижению КР аминов, содержащихся в реагенте BRW-150; практически не изменяется КР аминов, содержащихся в реагенте 906Н и увеличивается КР аминов, содержащихся в реагенте 90Н Turbo.

Таблица 4

Коэффициенты распределения аминов менаду кипящей водой и

насыщенным паром при давлении 0,2 МПа (средние значения)

Марка хеламина Концентрация хеламина, мг/дм3 рН Коэффициент распределения

исходная вода кипящая вода пар исходная вода

BRW-150 3,0 1,5 1,5 8,95 1,00

3,5 2,0 1,8 8,90 0,90

4,0 1,5 1,5 8,85 1,00

906Н 3,5 1,5 1,5 8,45 1,00

4,0 2,5 2,0 8,55 0,80

5,0 3,0 2,5 8,45 0,83

90Н Turbo 4,5 3,0 2,0 8,55 0,67

5,0 3,5 2,0 8,75 0,57

5,5 3,5 2,2 8,70 0,63

В связи с тем, что лучшие результаты по скорости коррозии углеродистой стали в воде были получены при использовании реагента В1*ЛУ-150, было проведено исследование с целью изучения состава этого реагента в исходном растворе, кипящей воде и насыщенном паре при давлении 0,2 МПа. Было 'становлено, что во всех пробах содержался моноэтаноламин; элюировался пик, который не был идентифицирован, предположительно соответствующий циклогексиламину. Было получено, что в исходном растворе В11\У-150

содержание моноэтаноламина составляло 21,5%, в кипящей воде - 60%, а в паре 6% от общего содержания аминов в указанных средах. КР моноэтаноламина между кипящей водой и насыщенным паром равен 3,3%.

Таблица 5

Коэффициенты распределения аминов меяеду кипящей водой и

насыщенным паром при давлении 7,0 МПа

Концентрация хеламина, рн

Марка мг/дм3 Коэффициент

хеламина исходная вода кипящая вода пар исходная вода распределения

9,0 3,6 1,5 8,98 0,42

BRW-150 10,5 3,5 1,5 9,01 0,43

11,0 3,2 1,5 9,01 0,47

5,0 1,5 1,5 9,15 1,00

906Н 6,0 2,0 2,0 9,08 1,00

6,5 1,9 1,4 9,12 0,74

90Н Turbo 8,0 2,0 2,0 9,05 1,00

10 1,5 1,5 8,90 1,00

11,5 2,5 2,5 9,15 1,00

В четвёртой главе приведены результаты анализа щелочных свойств водных растворов хеламина различных марок. Щелочность определялась в пробах при температурах 25 °С и в пробах, нагретых до кипения после их охлаждения. Соотношение между гидратной и карбонатной щелочностью в воде приведено в табл. 6.

Из приведённых данных следует, что при t = 25 °С доля гидратной щелочности в растворах хеламина марок 90Н Turbo и BRW-150 выше, чем в растворах хеламина марки 906Н. При t = 100 °С доля гидратной щелочности для всех исследованных марок хеламина снижается и она минимальна для растворов марки 906Н. В связи с тем, что уменьшается общая щелочность в воде, можно предположить, что часть компонентов, входящих в состав

реагентов хеламин обладающих щелочными свойствами, переходит в пар. В большей степени это относится к реагенту 906Н.

Таблица б

Соотношение гидратной и карбонатной щёлочности в воде (Щгндр : Щкарб) (средние значения)

Реагент Условия опыта

1 = 25 °С (исходный раствор) кипящая вода (100 °С) закрытый объём (Т= 10 мин) кипящая вода (100 °С) открытый объём (Т = 10 мин)

906Н 0,43:0,57 0,21:0,79 0,04:0,96

90Н ТигЬо 0,70:0,30 0,53:0,47 0.37:0,63

ВЯ\У-150 0,69:1,31 0,37:0,63 0,32:0,68

В—пятой_главе приведено обсуждение полученных результатов.

Проведённые исследования показали, что в присутствии хеламина происходит снижение скорости коррозии углеродистой стали в кипящей воде, в том числе содержащей ЫаОН в повышенных концентрациях по сравнению с обессоленной водой, и водой, содержащей аммиак. Анализ поверхностного слоя образцов показал, что он состоит на -70% из оксидов, -15% составляют органические соединения и -15% соединения, состав которых не был определён. Изменение скорости коррозии углеродистой стали может быть объяснено изменением структуры и состава оксидного слоя, а также наличием плёнки аминов на поверхности металла. Другим фактором, который может влиять на коррозию металла, является значение рН слоя воды, непосредственно примыкающего к поверхности металла или к оксидному слою. Из штературных данных известно, что рН слоя, содержащего амины, ¡епосредственно контактирующего с поверхностью металла, достигает начений 9,4 - 9,6. Основным продуктом разложения аминов является октадециламин, который обладает защитными свойствами. Наличие ютадециламина приводило к изменению состава оксидного слоя: в [рисутствии октадециламина слой на поверхности металла состоял из

следующих подслоёв: Fe II оксид Fe II смесь октадециламина и оксидов железа. На образцах, не обработанных октадециламином, слой в той же среде имел следующий состав: Fe II Fe304*Fe203.

Результаты опытов, полученных в данной работе, также показывают, что состав аминов, содержащихся в различных марках хеламина, влияет на характер изменения КР при изменении давления. Кр аминов, содержащихся в хеламине марки BRW-150 при увеличении давления от 0,2 до 7,0 МПа снижался, а КР аминов, содержащихся в реагенте 90Н Turbo, увеличивался. Экспериментальные результаты подтверждаются данными, полученными на действующем оборудовании. Сравнение зависимостей Кр аминов, содержащихся в реагентах BRW-150 и 90Н Turbo, позволяет предположить, что возможность формирования защитного слоя в паре с повышением давления для реагента 90Н Turbo возрастает, а для реагента BRW-150 снижается.

Анализ полученных в данной работе результатов показывает, что все исследованные реагенты марки хеламин снижают скорость коррозии углеродистой стали, как в кипящей воде, так и в насыщенном паре. Полученные значения КР аминов показывают, что они переходят в насыщенный пар и, таким образом, создаются условия для защиты оборудования от коррозии в паре и в конденсате пара.

1. ВЫВОДЫ

1 .Приведены результаты опытов по изучению скорости коррозии плёнкообразующих аминов типа хеламин (BRW-150, 906Н и 90Н Turbo) в кипящей воде и насыщенном паре при температуре 120 °С.

2. Установлено, что скорость коррозии углеродистой стали в кипящей воде и насыщенном паре при стационарном режиме работы зависит от типа используемого реагента: в кипящей воде она минимальна в присутствии реагента BRW-150, а в паре - в присутствии реагента 906Н.

3. Для исследованных реагентов скорость коррозии углеродистой стали в кипящей воде снижается с повышением концентрации; так для реагента BRW-

150 при его концентрации в воде 1,5 мг/дм3 скорость коррозии равна 1,52 г/м^*сутки а при концентрации 18 мг/дм3 - 0,22 г/м2*сутки. 4. При режиме работы «пуск-останов» скорость коррозии углеродистой стали в кипящей воде практически такая же, что и при стационарном режиме работы; скорость коррозии в кипящей воде в 1,25 - 2,1 раза меньше, чем при аммиачном ВХР.

Установлено, что пленкообразующие амины снижают скорость коррозии тлеродистой стали в воде, содержащей NaOH в повышенных концентрациях.

Определены Кр аминов, содержащихся в реагентах BRW-150, 90Н Turbo и 06Н при давлениях 0,2 и 7,0 МПа. Установлено, что Кр аминов зависят от типа еагента. При давлении 0,2 МПа Кр BRW-150 и 906Н равны соответственно ,96 и 0,90, а 90Н Turbo - 0,63.

. С увеличением давления от 0,2 до 7,0 МПа Кр 90Н Turbo - увеличивается, 06Н - остается постоянным, BRW-150 - снижается.

. Анализ состава аминов в кипящей воде и насыщенном паре реагента BRW-50 показал, что одним из компонентов является моноэтаноламин, Кр которого ри давлении 0,2 МПа равен 0,033.

. Определены формы щелочности, содержащейся в различных марках гламина в кипящей воде. Установлено, что в растворах всех марок хеламина, (елочность присутствует в виде гидратной и карбонатной в различных ^отношениях. Минимальное значение гидратной щелочности наблюдается для гламина марки 906Н.

). Полученные результаты по скорости коррозии углеродистой стали в шящей воде и насыщенном паре в присутствии плёнкообразующих аминов арки хеламин, а также данные по Кр аминов между кипящей водой и 1сыщенным паром позволяют рекомендовать эти реагенты в качестве гьтернативы для организации ВХР барабанных котлов, в частности КУ на ЭСсПГУ.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1) Скорость коррозии углеродистой стали в кипящей воде, содержащеГ плёнкообразующие амины, при повышенных концентрациях NaOH Петрова Т.И., Бураков И.А.// Новое в российской электроэнергетике №12, 2011.-С. 7-13.

2) " Flow_Acceleration Corrosion at Fossil Power Plants: Issues and Solutions " T.Petrova, L.Seleznev, I.Burakov// Int. Conference "Fossil FAG" June 29th-julylst 2010 Washington USA, p9.1 - 9.9.

3) "Influence of Amines on Corrosion Rate of Carbon Steel in Boiling Water" T.Petrova, I.Burakov// Meeting of IAPWS, 2011, Plzen.

4) Скорость коррозии углеродистой стали в кипящей воде в присутствии плёнкообразующих аминов / Бураков И.А., Петрова Т.И. // XVIII международная научно-техническая конференция «Радиоэлектроника, электротехника технической конференции студентов и аспирантов»: Тез. докл. ¡-Москва 2012.-Т. 4.-С. 134.

5) Анализ существующих водно-химических режимов котлов-утилизаторов на тепловых электрических станциях с парогазовыми установками / Бураков И.А., Петрова Т.И. // XVI международная научно-техническая конференция «Радиоэлектроника, электротехника технической конференции студентов и аспирантов»: Тез. докл.: - Москва. 2010. - Т. 3. —С. 151 - 152.

Подписано в печать {6.0$. Зак. ДЗ Тир. /СО П.л. (А&

Полиграфический центр МЭИ Красноказарменная ул., д. 13

61 12-5/3920

ФГБОУ ВПО «НИУ «МЭИ»

На правах рукописи

БУРАКОВ ИВАН АНДРЕЕВИЧ

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ АМИНОВ НА СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В ЖИДКОЙ И

ПАРОВОЙ ФАЗЕ

Специальность 05.14.14 - Тепловые электрические станции, их энергетические системы и агрегаты

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор технических наук профессор Петрова Т.И.

Москва 2012

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Введение.......................................................................................4

1. Особенности эксплуатации котлов-утилизаторов на тепловых

электрических станциях с парогазовыми установками и требования к качеству воды и пара..................................................................6

1.1. Основные проблемы, возникающие при эксплуатации ТЭС с ЛГУ....6

1.2. Требования к качеству воды и пара на ТЭС с ПТУ.......................12

1.3. Основные водно-химические режимы на ТЭС с ПГУ.....................17

1.4. Физико-химические свойства хеламина.....................................24

1.5. Постановка задачи исследования.............................................30

2. Скорость коррозии углеродистой стали в кипящей воде и насыщенном паре в присутствии различных марок хеламина............................32

2.1. Описание экспериментальной установки и методики проведения опытов...............................................................................32

2.2. Расчет ошибки эксперимента..................................................34

2.3. Влияние хеламина на скорость коррозии углеродистой стали в кипящей воде и насыщенном паре при стационарных режимах работы.......38

2.4. Влияние хеламина на скорость коррозии углеродистой стали при переменных режимах работы..................................................41

2.5. Влияние хеламина на скорость коррозии углеродистой стали в присутствии ЫаОН................................................................44

3. Коэффициент распределения аминов из кипящей воды в насыщенный пар........................................................................................48

3.1. Схема экспериментальной установки........................................48

3.2.1. Пуск установки и стабилизация рабочих параметров...................54

3.2.2. Ведение режима эксперимента................................................ .54

3.3. Результаты опытов по изучению коэффициентов распределения хеламина....................................................................................55

4. Изучение форм щёлочности в воде в присутствии плёнкообразующих аминов.......................................................................................62

5. Влияние плёнкообразующих аминов на поведение углеродистой стали в воде и паре.................................................................................69

5.1. Влияние плёнкообразующих аминов на коррозию углеродистой стали.... ................................................................................................69

5.2. Переход плёнкообразующих аминов из кипящей воды в насыщенный пар...........................................................................................76

6. Выводы..................................................................................81

Литература................................................................................83

ВВЕДЕНИЕ

Одной из причин, приводящих к снижению эффективности и надежности работы энергетического оборудования на тепловых электрических станциях (ТЭС), являются коррозионные процессы, протекающие в пароводяном тракте электростанции. По данным Исследовательского института электроэнергетики США (ЕРМ), ежегодный ущерб от коррозионных повреждений оборудования на тепловых электростанциях США составляет 3.5 млрд. долл. США. Достаточно остро стоит проблема повреждений турбинного аппарата. В определенной степени эти проблемы обусловлены недостатками водно-химического режима (ВХР).

По данным зарубежных исследователей процессы коррозии и образования отложений в пароводяном тракте ТЭС, являются основной причиной повышения стоимости пара и электроэнергии.

Одной из проблем, возникающих при эксплуатации обычных ТЭС и ТЭС с парогазовыми установками (ПТУ) является эрозионно-коррозионнный износ (ЭКИ). Проблема ЭКИ оборудования является актуальной, как для действующих, так и для проектируемых энергоблоков. Опыт эксплуатации зарубежных ТЭС с ПТУ показывает, что основные повреждения наблюдаются в контурах низкого давления, работающих при параметрах 0,37 - 0,68 МПа. В связи с развитием процессов ЭКИ приходится заменять большое количество вышедшего из строя оборудования, в частности, водяные коллекторы, трубы в котлов-утилизаторов (КУ) и трубопроводы.

На ТЭС с ПТУ используются различные ВХР, основными из которых являются: аммиачный ВХР с дозированием аммиака в конденсатно-питательный тракт и котловую воду; аммиачный с дозированием аммиака в конденсатно-питательный тракт и фосфатов в котловую воду; аммиачный с дозированием аммиака в конденсатно-питательный тракт и №ОН в котловую воду. Ни один из этих режимов не обеспечивает условий, при которых коррозионные процессы, и в частности, ЭКИ были бы сведены к минимуму.

В течение последнего десятилетия на зарубежных станциях и в России для организации ВХР используются пленкообразующие амины [1-7].

Несмотря на то, что имеются экспериментальные данные и накоплен значительный опыт использования пленкообразующих аминов для коррекции ВХР, имеющиеся данные не позволяют ответить на ряд вопросов, возникающих при использовании этих реагентов. Практически отсутствуют руководящие указания по их применению в целях коррекции ВХР. Хотя пленкообразующие амины находят всё большее применение, в частности за рубежом, отмечается [8, 9], что необходимо определить основные критерии по использованию этих реагентов и установить основные контролируемые и нормируемые показатели.

Одним из параметров, по которому оценивается ВХР, является концентрация продуктов коррозии железа в паро-водяном тракте, которая непосредственно связана с протеканием процессов коррозии. Поэтому основная задача данной работы состояла в изучении скорости коррозии углеродистой стали в кипящей воде и насыщенном паре в присутствии реагентов типа «Хеламин», которые используются для коррекции ВХР, как на обычных ТЭС, так и на ТЭС с ПГУ.

1. ОСОБЕННОСТИ ЭКСПЛУАТАЦИИ КОТЛОВ-УТИЛИЗАТОРОВ НА ТЕПЛОВЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СТАНЦИЯХ С ПАРОГАЗОВЫМИ УСТАНОВКАМИ И ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ ВОДЫ И ПАРА.

1.1. Основные проблемы, возникающие при эксплуатации тепловых электрических станций с парогазовыми установками.

ТЭС с ПГУ в настоящее время имеют всё более широкое применение. Выработка электроэнергии на таких ТЭС осуществляется при использовании газовых и паровых турбин. Основными факторами, диктующими развитие данных ТЭС, являются: повышение маневренности работы оборудования с уменьшением времени, необходимого для пуска и останова; снижение стоимости электроэнергии; упрощение эксплуатации оборудования; повышение надёжности; повышение значения коэффициента полезного действия (КПД) ТЭС до 58 - 60 % [10,11].

Обычно на установках такого типа 2/3 электрической энергии производится на газовой турбине, 1/3 - на паровой. Газ после газовой турбины поступает в КУ, в котором он используется в качестве топлива (рис. 1.1).

КУ эксплуатируются в широком диапазоне давления пара - от 0,5 до 18,0 МПа. Обычно КУ низкого давления работают при давлении 0,5 - 0,7 МПа и температуре пара до 320 °С, а высокого давления - при 8,0 - 18,0 МПа и температуре пара до 565 °С.

Основными конструкционными материалами для КУ являются углеродистая, низколегированная и нержавеющая стали. Для изготовления трубок конденсаторов предпочтительно использовать титан или нержавеющую сталь. Не рекомендуется применять сплавы на основе меди, т.к. продукты коррозии этих сплавов, в частности продукты коррозии меди, отлагаются в проточной части паровых турбин [12, 13, 14].

Рис. 1.1. Принципиальная схема ПГУ с двухконтурным КУ вертикального типа.

1 - конденсатор; 2 - контур КУ низкого давления барабанного типа; 3 -контур КУ высокого давления прямоточного типа; 4 — сепаратор для удаления влаги; 5 — цилиндр высокого давления (ЦВД); б - цилиндр среднего давления (ЦСД); 7 - цилиндр низкого давления (ЦНД); 8 - газовая турбина.

При эксплуатации ТЭС с ПГУ возникает ряд проблем, которые могут привести к повреждениям оборудования и даже останову ТЭС. Одной из основных проблем, является ЭКИ. Проблема ЭКИ оборудования является актуальной как для действующих, так и для проектируемых энергоблоков [15]. Для действующего оборудования это связано с предупреждением эрозионно-коррозионных разрушений и увеличением ресурса работы оборудования. Во втором случае необходимо на стадии проектирования разработать мероприятия (ВХР, конструкция элементов оборудования и др.) по предупреждению ЭКИ оборудования.

Опыт эксплуатации зарубежных ТЭС с ПГУ показывает, что основные повреждения наблюдаются в контурах низкого давления, работающих при параметрах 0,37 - 0,8 МПа [16 - 21]. Большая часть повреждений имеет место в таких местах, как испарительные трубы и зоны с неблагоприятным распределением потока. В КУ на ТЭС с ПГУ процессы ЭКИ развиваются на

большем количестве участков пароводяного тракта по сравнению с обычными ТЭС. Поэтому приходится заменять большое количество вышедшего из строя оборудования, работающего при повышенных давлениях, в частности, водяные коллекторы, трубы в КУ и трубопроводы. В некоторых случаях затраты на замену оборудования превышают 10 млн. долларов США [16].

ЭКИ определяется рядом факторов таких, как ВХР, тип конструкционных материалов и конструкционные особенности оборудования; кроме того на развитие данного процесса большое влияние оказывают: скорость потока и распределение температур. Отмечается, что при повышенных скоростях потока не успевает образоваться защитный слой на поверхности металла. Особенно этот процесс интенсифицируется в местах гибов труб под влиянием гидравлических ударов. Зоны с повышенным ЭКИ могут быть теоретически рассчитаны; отмечается, что при скорости потока 15 м/с скорость ЭКИ для углеродистой стали составляет 150 мкг/см2*час, а стали с содержанием хрома 2,25% - 3 мкг/см2*час. Увеличение скорости потока до 38 м/с приводит к резкому повышению скорости ЭКИ углеродистой стали до 1100 мкг/см2*час, а хромистой стали до - 4 мкг/см2*час. В экономайзерах низкого давления всегда есть температурные зоны, имеющие максимальные скорости развития ЭКИ, особенно в трубах вблизи входа воды в коллекторы [15]. Большое развитие на ЭКИ оказывает тип конструкционных материалов: наиболее коррозионно-стойкими являются хромистые стали с содержанием хрома 1,25 или 2,25 %. Однако, для всех используемых конструкционных материалов наибольшая скорость ЭКИ имеет место при температурах 120 - 185 °С. (Рис. 1.2) Это связано с тем, что при указанных температурах скорость образования защитной плёнки магнетита низкая, а скорость её растворения - высокая (Рис. 1.3) [22, 23].

ц, мкг/(см!* ч)

Рис. 1.2. Влияние температуры на скорость ЭКИ для различных конструкционных материалов [23].

1 - ст.37.2, 2 - 15МоЗ, 3 - 15№СиМо№>5, 4-13 СгМо44, 5 - 10СгМо910.

Температура {°С]

Рис. 1.3. Влияние температуры на растворение защитной плёнки магнетита [22].

Наличие жидкой фазы в потоке, особенно в указанном диапазоне температур, усиливает механическое воздействие на металл, что приводит к усилению срыва с поверхности металла продуктов коррозии. Максимальная степень ЭКИ наблюдается при влажности пароводяного потока около 50 %. В присутствии капель влаги в потоке влажного пара даже при низкой

влажности в области гибов труб происходит образование жидкой пленки, в которой концентрируются коррозионно-активные примеси. В случае аммиачного ВХР при указанных параметрах в соответствии с коэффициентом распределения (в этих условиях работы контура низкого давления он равен 10 - 15) аммиак переходит в пар, и не защищает поверхность металла.

Большое влияние на протекание ЭКИ оказывает тип ВХР.

В [9] приведены результаты обследования 19 ТЭС с ПТУ, работающих в различных странах. Отмечено, что на всех обследованных ТЭС для обработки питательной воды использовался аммиак, для обработки котловой воды применялись аммиак, №ОН или Ма3Р04, причём на ряде ТЭС (37%) для удаления кислорода из питательной воды использовались восстановители. Фосфатирование котловой воды производилось на половине из обследованных ТЭС.

Отмечается, что в однофазной среде основным фактором, связанным с качеством теплоносителя и влияющим на ЭКИ, является окислительно-восстановительный потенциал, который должен иметь положительное значение. Опыт эксплуатации показывает, что в окислительной среде процессы ЭКИ имеют значительно меньшую скорость; концентрация кислорода должна быть достаточной для пассивации всего кондесатно-питательного тракта КУ.

В двухфазной среде только окислитель не может влиять на скорость ЭКИ, поэтому необходимо иметь наиболее точные данные об участках тракта с максимальным парообразованием и наличии на этих участках зон с локальным изменением рН. В случаях, где, несмотря на наличие окислителя в двухфазной среде наблюдаются повышенные концентрации железа, целесообразно увеличить рН питательной воды до 9,8 дозированием аммиака и рН котловой воды контуров низкого и среднего давлений также повысить до 9,8 дозированием в котловую воду аммиака или №ОН.

В табл. 1.1 приведены данные о местах повреждений, связанных с протеканием ЭКИ для различных видов оборудования на ТЭС с ПТУ.

Таблица 1.1

Основные виды оборудования, подверженного ЭКИ на ТЭС с ПГУ

Тип оборудования Место повреждений Вид повреждений Причины повреждений

Вертикальные котлы с принудительной циркуляцией, горизонтальное расположение труб Испарительный контур низкого давления (гибы труб, трубопроводы). Утонение стенки; образование шероховатостей на поверхности; образование свищей. Повышенные скорости пароводяной смеси до 20 м/с в верхней испарительной части низкого давления при малом диаметре труб; отсутствие "нижних точек" дренирования для периодических продувок и вывода шлама.

Горизонтальные котлы с естественной циркуляцией, вертикальное расположение змеевиков с дренажными устройствами Испарительный контур низкого давления (гибы труб, трубопроводы). Утонение стенки; образование шероховатостей на поверхности; образование свищей. Низкая скорость циркуляции в отдельных трубах; повышенные тепловые, механические напряжения в трубах при циклических нагрузках.

В однофазной среде в КУ повреждения, обусловленные ЭКИ, чаще всего встречаются в гибах труб и трубопроводах. Утонение труб в контуре низкого давления в основном наблюдается на внешней образующей первой по ходу пароводяной смеси половины гиба. Следует отметить также, что зоны повреждения наблюдаются и вдоль нижних образующих труб испарителя низкого давления. В двухфазной среде ЭКИ наблюдается в основном в экранных трубах и трубопроводах влажного пара.

Из всего вышеперечисленного следует, что для снижения ЭКИ в КУ необходимо:

- установить оптимальные значения скорости движения пароводяной смеси и воды;

- использовать более коррозионно-стойкие стали с повышенным содержанием хрома;

поддерживать рН в контуре КУ низкого давления на уровне 9.5-9.7; проводить консервацию во время остановов;

- разработать мероприятия по оптимизации ВХР.

В заключение следует отметить, что одним из важных вопросов, который возникает при решении проблем, связанных с протеканием коррозионных процессов - скорость развития процесса. Применительно к ЭКИ этот процесс можно разделить на три достаточно четко определяемых периода: первый - инкубационный и 2 периода развития собственно ЭКИ, различающиеся скоростью протекания процесса [24]. Особый интерес представляет инкубационный период, после которого и наступает разрушение металла. Поэтому важно определить основные параметры, влияющие на инкубационный период.

1.2. Требования к качеству воды и пара на ТЭС с ЛГУ.

Одним из условий надёжной эксплуатации КУ является использование воды высокого качества. Это связано с тем, что в контурах КУ как низкого, так и высокого давлений циркулирует один и тот же теплоноситель и в турбину поступает пар от контуров КУ низкого и высокого давлений. Смешиваясь в проточной части паровой турбины, общий поток пара поступает в конденсатор. Поэтому схема подготовки добавочной воды должна быть единой для всех типов контуров КУ на данной ТЭС и соответствовать требованиям к качеству добавочной воды контуров КУ высокого давления. Высокие требования к качеству питательной воды КУ

связаны ещё и с тем, что в процессе работы КУ тепловой поток резко изменяется, что влияет на скорость коррозии и образование отложений. На зарубежных ТЭС с ПГУ предъявляются очень высокие требования к качеству добавочной воды, и ее обработка осуществляется по схеме трехступенчатого ионирования [25, 26]. В том случае, если исходная вода содержит органические примеси в высоких концентрациях, в схеме подготовки добавочной воды используются органопоглотители, например, активированный уголь. Применяются также мембранные методы обработки воды.

На основании опыта эксплуатации ТЭС с ПГУ исследовательским институтом электро�