автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.11, диссертация на тему:Системный подход в хромато-масс-спектрометрическом анализе сложных смесей органических соединений в объектах окружающей среды

Российская академия наук Институт физической химии

На правах рукописи

Бродский Ефим Соломонович

Системный подход в хромато-масс-спектрометрическом анализе сложных смесей органических соединений в объектах окружающей среды

Специальность 05.11.11 - Хроматография и хроматографические приборы

Автореферат Диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

МОСКВА - 2004

Работа выполнена в Институте проблем экологии и эволюции им. А.Н. Северцова РАН

Официальные оппоненты: доктор химических наук профессор В.Г.Заикин

доктор химических наук профессор САЛеонтьева доктор химических наук А.К.Буряк

Защита состоится 5 октября 2004 г. в 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного совета Д 002.246.03 при Институте физической химии РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы ИОНХ РАН по адресу: Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан 2 сентября 2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

Ведущая организация: химический факультет МГУ

Кандидат химических наук

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. В настоящее время в аналитической практике все больше применяются высокопроизводительные и информативные методы анализа, такие как ГХ-МС, ВЭЖХ-МС. Большой объем информации должен быть соответствующим образом обработан и осмыслен. Для этого нужны соответствующие методы, позволяющие максимально полно использовать эту информацию и преобразовать ее в нужную форму.

Определяемые компоненты смесей органических соединений в объектах окружающей среды можно разделить на два класса: 1) индивидуальные компоненты, которые рассматриваются как независимые друг от друга и определяются каждый в отдельности; 2) многокомпонентные- смеси, определяемые как одно целое, как один компонент (например, сумма ПХБ, токсафен, суммарное количество нефтепродуктов, сумма углеводородов, суммарное количество ароматических соединений и т.п.).. Эти сложные компоненты могут иметь переменный состав как по происхождению, так и в результате изменений, происходящих с ними в окружающей среде.

Процедура определения таких сложных компонентов должна предусматривать использование аналитических признаков, которые характеризовали бы этот набор соединений в целом. Погрешность определения таких компонентов, помимо обычной погрешности воспроизводимости и систематической составляющей, содержит вклад, обусловленный непостоянством состава. С другой стороны, факт, связи разных соединений объединением их в одном сложном компоненте дает новые возможности определения его индивидуальных составляющих.

Таким образом, основной проблемой при анализе многокомпонентных смесей, определяемых как один компонент, является необходимость не только обеспечить идентификацию (как и в случае определения простых компонентов), но и дать определенную характеристику их состава. Процедуры обеспечения и контроля качества в случае многокомпонентных смесей, определяемых как один компонент, также должны учитывать вариации состава этого компонента. Для этого необходим подход, по возможности наиболее полно учитывающий все характеристики этой смеси как единой системы, т.е. системный анализ.

В.настоящее время с развитием техники разделения в хроматографии и хроматомасс-спектрометрии (высокоэффективные капиллярные колонки, двумерная хроматография и др.) появляется возможность разделения и прямого определения практически всех индивидуальных компонентов сложных смесей. Однако, многие сложные смеси трудно полностью разделить даже и этими способами, а тем более идентифицировать асе компоненты, кроме того, во многих случаях знание индивидуального состава

излишне, а необходимы групповые

группового, или системного, анализа сохраняют свою актуальность, являясь дополнением и альтернативой методам определения индивидуального состава.

Цели исследования:

1. Разработать методологические подходы и методики анализа сложных смесей органических загрязнителей в окружающей среде, природных и синтетических объектах сложного состава методами масс- и хромато-масс-спектрометрии, основанные на системном подходе к определяемым компонентам.

2. Изучить зависимость интенсивности пиков характеристических ионов и сечений ионизации органических молекул от молекулярной массы и структурных факторов для выбора аналитических характеристик и оценки градуировочных коэффициентов расчетным путем.

3. Создать на основе этих подходов и алгоритмов новые методики определения органических загрязнителей в объектах окружающей среды и группового состава сложных смесей органических соединений, в частности, нефтяных фракций и нефтепродуктов, полихлорированных бифенилов, пестицидов, полициклических ароматических соединений.

4. ' Изучить состав основных органических загрязнителей в различных объектах окружающей среды и технических материалах.

Объекты и задачи исследования:

Объектами исследования являлись сложные смеси органических соединений, выделяемые из природных и технических объектов, природные и синтетические материалы сложного состава, такие как нефти, продукты переработки нефти и угля, рассеянное органическое вещество, гумусовые вещества почвы, полимерные материалы, продукты сжигания топлив и отходов.

Задачи исследования:

1. Проведение систематических исследований состава углеводородов и гетероатомных соединений в средних и тяжелых фракциях нефтей и продуктов переработки нефтей, углей, горючих сланцев.

2. Получение и обобщение данных по зависимости интенсивности пиков характеристических ионов и сечений ионизации органических молекул от молекулярной массы и структурных факторов для оценки градуировочных коэффициентов расчетным путем.

3. Выбор оптимальных аналитических характеристик и получение градуировочных коэффициентов для определения различных типов органических соединений в сложных смесях.

4. Формулирование правил идентификации компонентов в сложных смесях органических соединений.

5. Разработка хроматомасс-спектрометрического метода обзорного анализа и оценки компонентов сложных смесей.

Научная новизна работы:

1) Предложен новый подход к идентификации неизвестных органических соединений в сложных смесях, выделяемых из объектов окружающей среды, методом хромато-масс-спектрометрии (ХМС), состоящий в выявлении по нескольким идентифицированным соединениям определенной системы компонентов - набора соединений, связанных между собой общим происхождением или постоянным совместным присутствием в анализируемых объектах (гомологических рядов, изомеров, продуктов технологических процессов, продуктов разложения веществ в природе, совокупности компонентов выбросов данного предприятия и т.п.), и направленного поиска остальных компонентов этих систем. Примеры систем: нефтепродукты, полихлорированные бифенилы, алкилфталаты. Система в целом может рассматриваться как один определяемый компонент. Благодаря использованию укрупненных компонентов систем соединений -вместо множества индивидуальных соединений этот подход обеспечивает более надежную идентификацию и дает возможность "достраивать" систему по ограниченному числу идентифицированных компонентов системы.

2) Предложен алгоритм идентификации и количественной оценки неизвестных соединений при обзорном ХМС анализе объектов окружающей среды. По аналогии с таблицей гомологических рядов ионов для представления масс-спектров углеводородов и их производных предложена соответствующая таблица для масс-спектров хлорсодержащих соединений.

3) Введено понятие «группового масс-спектра» для характеристики сложных смесей органических соединений - объединение всех пиков ионов в масс-спектре сложной смеси в группы характеристических ионов, специфических для различных групп соединений.

Предложен способ выделения групп характеристических ионов в гомологических рядах ионов, соответствующих разным группам соединений, разложением на составляющие сложной кривой огибающей интенсивностей пиков гомологических рядов ионов с помощью распределения Пуассона.

Разработаны методы оценки расчетным путем градуировочных коэффициентов для групп соединений - углеводородов и гетероатомных соединений - в нефтях и нефтепродуктах с использованием зависимости относительных сечений ионизации от молекулярной массы и структурных факторов.

4) На основе групповых масс-спектров разработаны методики определения группового состава углеводородных и гетероатомных компонентов нефтей и нефтепродуктов в легких, средних и тяжелых фракциях методом хромато-масс-спектрометрии. Разработан метод определения группового состава

углеводородов и гетероатомных соединений в высококипящих фракциях нефти и нефтепродуктов методом масс-спектрометрии высокого разрешения. Разработан метод оценки распределения по длине и средней длины алкильных заместителей в молекулах углеводородов и гетероатомных соединений. Предложен метод идентификации и количественного определения технических смесей полихлорированных бифенилов по групповым масс-спектрам.

5) С использованием системного подхода к идентификации неизвестных соединений в объектах окружающей среды в почве, газовых выбросах и пищевых продуктах впервые обнаружены новые классы полициклических ароматических соединений в окружающей среде, грудном молоке и пищевых продуктах: полихлорированные полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) и неконденсированные ПАУ, являющиеся продуктами низкотемпера-турного горения.

6) Методами многомерного статистического анализа и распознавания образов определены источники диоксинового загрязнения в некоторых регионах России. Установлен факт наличия вторичного диоксинового загрязнения в районах Южного Вьетнама, подвергавшихся обработке дефолиантами, содержавшими ПХДЦ.

Практическая значимость работы и использование полученных

результатов.

Практические результаты работы выразились в создании ряда методик анализа средних и тяжелых фракций нефти, органических загрязнителей окружающей среды, анализа сложных органических объектов методом пиролитической масс-спектрометрии в динамическом варианте, получении данных о составе этих объектов.

Личное участие автора в получении научных результатов.

Постановка проблемы и задач исследования, получение и обработка результатов масс- и хромато-масс-спектрометрического исследования, обработка и обсуждение результатов, формулировка и обоснование выводов и рекомендаций.

Апробация работы.

Основные материалы диссертации представлены на конференциях: 2-е Совещание по физическим и физико-химическим методам анализа органических соединений, Москва, 1967; Всесоюзная конференция по применению масс-спектрометрии в органической химии, Новосибирск, 1967; XI научная сессия по химии сераорганических соединений нефтей и нефтепродуктов, Уфа, 1968; ХП научная сессия по химии и технологии органических соединений серы, Рига, 1971; 2-я Всесоюзная конференции по

масс-спектрометрии, 1974, Ленинград; ХШ научная сессия по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей, Душанбе, 1974; Ш Всесоюзная конференция по аналитичекой химии органических соединений, Москва, 1976; XVI научная сессия по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей, Рига, 1976; VI Всесоюзное совещание по термическому анализу, Москва, 1976; VII Всесоюзное совещание по термическому анализу, Рига, 1979; Всесоюзная конференция «Современные процессы переработки и физико-химические методы исследования угля, нефти и продуктов их превращения», Иркутск, 1982; 5-я Всесоюзная конференция «Горение полимеров и создание ограниченно горючих материалов», Волгоград, 1983; 4-я Всесоюзная конференция по масс-спектрометрии, г. Сумы, 1986; 2-ая Всесоюзная конференция «Математические методы и ЭВМ в аналитической химии», Москва, 1991; «Диоксины: экологические проблемы и методы анализа», Уфа, 1995; "Диоксины и родственные соединения: экологические проблемы, методы контроля", Уфа, 2000, «Диоксины и родственные соединения: экологические проблемы, методы контроля», Уфа, 2001; Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-96», Краснодар, 1996; «Экоаналитика-99», Краснодар, 1999; «Экоаналитика-02», Краснодар, 2002; «Экоаналитика-03», С-Петербург, 2003; на международных конференциях: Международный симпозиум по хромато-масс-спектрометрии, Москва, 1968; 8-я Международная конференция стран членов СЭВ «Петромасс-88», Таллин, 1988; 9th international conference "Pyrolysis-90", Notherlands, 1990; ISMS'94 Международный симпозиум «Хроматография и масс-спектрометрия в анализе объектов окружающей среды», С-Петербург, 1994; InCom'98, Internat. Simposium on instrumentalired Analytical Chemistry and Computer Technology, Duselldorf, 1998; DIOXIN'97, Индианаполис, США; DIOXIN'98, Стокгольм, Швеция; DIOXIN'99, DIOXIN'2000, DIOXIN'2001, DIOXIN'2002, Барселона, Испания; DIOXIN'2003, Бостон, США; 21th International Symposium on Chromatography, 1996, Штутгарт, Германия; 2nd International Simposium "Chromatography and Spectroscopy in Enveromental Analysis and Toxicology", С.-Петербург, 1996; 14th ICMS, International Mass Spectrometry Conference. Тампере, Финляндия, 1997; 21th International Symposium on Chromatography, 1998, Рим, Италия; 15th IMCS (International mass spectrometry conference), 27aug.-lsent.. 2000, Барселона, Испания; «Аналитика и аналитики», Воронеж, Россия, 2003, World ECOFORUM, Санкт-Петербург, Россия, 2003, Second International Workshop on PCBs, Brno, Czech Republic, 2002, INCA Green Chemistry International Workshop, Венеция, Италия, 2002; "100 years of chromatography". 3rd Int. Symposium on Separations in BioSciencies, Moscow, 2003.

На защиту выносятся:

1) Системный подход к идентификации неизвестных органических соединений в сложных смесях, выделяемых из объектов окружающей среды, методом хромато-масс-спектрометрии (ХМС), состоящий в выявлении по нескольким идентифицированным соединениям определенной системы компонентов - набора соединений, связанных между собой общим происхождением или постоянным совместным присутствием в анализируемых объектах (гомологических рядов, изомеров, продуктов технолбгических процессов, продуктов разложения веществ в природе, совокупности компонентов выбросов данного предприятия и т.п.), и направленного поиска остальных компонентов этих систем.

2) Алгоритм идентификации и количественной оценки неизвестных соединений при обзорном ХМС анализе объектов окружающей среды.

По аналогии с таблицей гомологических рядов ионов для представления масс-спектров углеводородов и их производных предложена соответствующая таблица для масс-спектров хлорсодержащих соединений.

3) Представление масс-спектров сложных смесей в виде «групповых масс-спектров»- объединение всех пиков ионов в масс-спектре сложной смеси в группы Характеристических ионов, специфических для различных групп соединений, и алгоритм выделения групп характеристических ионов в гомологических рядах ионов, соответствующих разным группам соединений,

-4) Методы оценки расчетным путем градуировочных коэффициентов для групп соединений - углеводородов и гетероатомных соединений - в нефтях и нефтепродуктах с использованием зависимости относительных сечений ионизации от молекулярной массы и структурных факторов.

' 5) Методики определения группового состава углеводородных и гетероатомных компонентов нефтей и нефтепродуктов в легких, средних и тяжелых фракциях методом хромато-масс-спектрометрии на основе групповых масс-спектров.

Метод определения группового состава углеводородов и гетероатомных соединений в высококипящих фракциях нефти и нефтепродуктов методом масс-спектрометрии высокого разрешения.

Метод оценки распределения по длине и средней длины алкильных заместителей в молекулах углеводородов и гетероатомных соединений.

Метод идентификации технических смесей полихлорированных бифенилов по групповым масс-спектрам.

6) Обнаружение новых классов полициклических ароматических соединений в окружающей среде, грудном молоке и пищевых продуктах: полихлорированные полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) и неконденсированные ПАУ, являющиеся продуктами низкотемпературного горения, обнаруженные с использованием системного подхода.

7) Результаты по определению состава сложных смесей и объектов, источников диоксинового загрязнения в некоторых регионах России,

8) Установление факта наличия вторичного диоксинового загрязнения в районах Южного Вьетнама, подвергавшихся обработке дефолиантами.

Объем и структура работы Диссертация состоит из шести глав, введения, выводов и списка литературы, включает листов, т а б л е »Г-/ и с у н к о в ЗХР ературных

ссылок.

Публикации

Более 250 статей в отечественных и зарубежных научных журналах, 3 книги, 10 авторских свидетельств.

Содержание работы

Работа посвящена созданию методов обработки масс-спектров для качественно и количественного, анализа многокомпонентных сложных смесей органических соединений. Специфика анализа таких смесей обусловлена сложным и малоселективным характером их масс-спектров, нередким отсутствием- эталонов для структурной идентификации и градуировки при количественном анализе. Разработка методов свертки масс-спектральной информации и специальных форм представления масс-спектров сложных смесей, выбора эффективных аналитических характеристик позволили значительно увеличить объем информации, получаемой из масс-спектров, алгоритмизировать для обработки на ЭВМ практически все этапы качественного и количественного анализа.

Одним из основных положений разработанного подхода к анализу сложных смесей и объектов является концепция системного анализа. Под системным анализом мы понимаем методологию анализа сложных аналитических компонентов (аналитов), т.е. таких, которые сами представляют собой сложные смеси или объекты, включающие большое число индивидуальных соединений), называемых системами. Такой анализ должен учитывать по возможности все подходящие аналитические признаки. Он включает рассмотрение внутренней структуры систем, т.е. элементов, составляющих систему, и связей между ними. Знание внутренней структуры дает возможность моделировать системы, т.е. находить свойства элементов и связи между ними при недостаточном количестве известных представителей системы.

В первой главе изложены методы свертки масс-спектральной информации, выбора эффективных аналитических характеристик, моделирования масс-спектров на основании спектро-структурных корреляций. Особое внимание уделено методам определения

градуировочных коэффициентов при недостаточном количестве экспериментального материала, вопросам качественного анализа типов соединений в сложных смесях, детализации и увеличения точности количественного анализа.

Введенное представление масс-спектров сложных смесей в виде «свернутых» и «групповых» масс-спектров позволило осуществить формализацию основных этапов качественного и количественного анализа сложных смесей и разработки новых методов анализа, необходимую для автоматизации с помощью ЭВМ.

Во второй главе рассмотрены общая задача определения структурно-группового состава сложных смесей и вычислительные методы и процедуры, используемые для ее решения. Предложена схема количественного анализа сложных смесей, содержащих типы соединений с близкими масс-спектрами, методом последовательных приближений с детализацией изомерного состава определяемых типов соединений и соответствующим уточнением расчетных коэффициентов в процессе каждого приближения. Описан метод определения совместности экспериментальных аналитических характеристик ряда анализируемых смесей и матрицы градуировочных коэффициентов, позволяющий оценить возможность анализа этой серии проб с помощью данной матрицы градуировочных коэффициентов.

В третьей главе изложены принципы использования системного анализа для идентификации соединений в сложных смесях при хромато-масс-спектрометрическом анализе.

Четвертая глава посвящена описанию приемов сочетания масс-спектрометрии с различными методами разделения и анализа сложных смесей. В ней изложены методы количественного анализа сложных смесей при их фракционировании в процессе непосредственного ввода в источник ионов масс-спектрометра, использования пиролитической масс-спектрометрии для анализа высокомолекулярных сложных объектов, сочетание в единой расчетной схеме данных масс-спектрометрии с физико-химическими характеристиками смесей и данными других методов анализа.

В пятой главе приведены примеры применения разработанных принципов выбора эффективных аналитических признаков моделирования масс-спектров и создания методик анализа сложных смесей различного происхождения.

В шестой главе изложены некоторые результаты исследования технических и природных сложных смесей и высокомолекулярных объектов с помощью разработанных масс- и хромато-масс-спектрометрических методов и их сочетания с различными методами разделения и с другими методами анализа. С помощью кристаллизации, комплексообразования, хроматографического и термодиффузионного разделения, масс- и хромато-масс-спектрометрии, ИК-, УФ-, ЭПР-, ЯМР-спектроскопии изучены состав и

структура насыщенных и ароматических углеводородов, сернистых и азотистых соединений нефтей, углей и горючих сланцев. Сочетание термодиффузионного разделения, комплексообразования с тиокарбамидом и масс-спектрометрического анализа позволило определить структурные характеристики нефтяных насыщенных сульфидов и оценить эффективность применения этих методов разделения в общей схеме анализа тяжелых нефтяных фракций. Комплекс микрометодов разделения в сочетании с ИК-, УФ- и ЭПР-спектроскопией и пиролитической. масс-спектрометрией позволили охарактеризовать состав коксовых отложений на алюмо-кобальт-молибденовом катализаторе гидрокрекинга. Особое внимание было обращено на исследование смолисто-асфальтеновой части коксовых отложений, играющих основную роль в коксообразовании. Впервые установлены состав и доказана полимерная структура «полимеров трения» -веществ, образующихся при трибополимеризации на трущихся поверхностях.

Форма представления масс-спектров сложных смесей

Масс-спектр сложной смеси сам имеет сложный характер и, как правило, он малоселективен и не позволяет непосредственно идентифицировать, а тем более охарактеризовать количественно входящие в смесь системы, во-первых, из-за взаимных наложений масс-спектров, а во вторых, из-за неопределенности аналитических признаков, которые различны для разных компонентов системы. Предложенная нами «свертка» масс-спектров сложных смесей преобразует их в так называемые «групповые масс-спектры». Эти групповые масс-спектры отражают общие характеристики целой системы (или группы соединений), нивелируя индивидуальные различия масс-спектров отдельных элементов системы.

Групповой масс-спектр сложной смеси доступен для визуальной оценки, для применения методов поиска и обработки, а также и количественного анализа, аналогичных применяемым для индивидуальных соединений. Для этого надо иметь библиотеки групповых масс-спектров для типичных систем.

Наличие в молекуле какой-либо функциональной или структурной группы, определяющей принадлежность к определенному типу, определяет и основные направления распада под действием электронного удара. Различия в структуре однотипных молекул, такие как изменение числа, длины и места присоединения заместителей, размера, положения и типа сочленения циклов и т.п., не меняя основных направлений распада, могут приводить к изменению масс соответствующих ионов - сдвигу на 14п, т.е. число, кратное массе СН2-группы, или на 14п ±1 и перераспределению интенсивностей их пиков.

Таким образом, каждый тип соединений характеризуется наличием определенных групп ионов, расположенных в одном или нескольких гомологических рядах и соответствующих наиболее вероятным направлениям распада молекул. Основные группы ионов, которые можно выделить в масс-спектрах сложных смесей, - это молекулярные ионы М+, ионы (М-Я)+, где Я - углеводородный радикал, (М-ОЯ)+, (М-ОН)+, (М-И28)+, ОЯ+, ЯИ+ и т.п. Эти ионы, а также продукты их последующего распада группируются в определенных участках гомологических рядов. Огибающая интенсивностей пиков каждой такой группы ионов в гомологическом ряду, как правило, имеет максимум, отвечающий наиболее представительным ионам данной группы, а распределение интенсивностей пиков данной группы, а распределение интенсивностей пиков этих ионов определяется набором индивидуальных соединений, входящих в смесь. Каждый тип соединений имеет характерный набор фрагментов и, следовательно, определенный набор характеристических групп ионов. Различия в структуре фрагментов молекул отдельных соединений каждого типа отражаются в некотором перераспределении интегральных интенсивностей пиков отдельных групп ионов и в изменении интенсивностей пиков внутри групп.

Совокупность таких групп ионов, составляющих масс-спектр смеси и характерных для определяемых структурных фрагментов молекул, составляет «групповой масс-спектр» (Рис.1).

Свертка масс-спектров сложных смесей путем суммирования интенсивно-стей пиков отдельных групп ионов приводит к уменьшению числа координат по сравнению с исходным масс-спектром, при этом новые координаты гораздо лучше характеризуют структурные особенности типов соединений.

Из полученных координат свернутого масс-спектра в качестве аналитических

Рис.1. Групповой масс-спектр дизельного топлива

могут быть выбраны наиболее значимые координаты. Определим значимость к-й координаты /-го класса соединений как

где а1к -среднеквадратичное отклонение величины ул.

Таким образом, значимость аналитической характеристики определяется как ее величиной и среднеквадратичным отклонением, так и средней относительной близостью соответствующих координат разных классов соединений.

Переход от обычного к групповому масс-спектру соответствует переходу от представления масс-спектра в виде совокупности ионов с теми или иными массами к представлению его в виде набора определенных структурных фрагментов. С одной стороны, такое представление делает масс-спектр сложной смеси аналогичным масс-спектру индивидуального соединения с той разницей, что элементы группового масс-спектра соответствуют средним фрагментам молекул индивидуальных соединений данного типа. Так же как и в случае масс-спектров индивидуальных соединений, набор структурных фрагментов позволяет составлять из них молекулы анализируемых типов соединений. С другой стороны, каждая из групп ионов характеризуется распределением интенсивностей пиков, профиль которого может рассматриваться как своеобразная модель непрерывного спектра, аналогичного спектрам поглощения. Все операции анализа формы полос, разделения перекрывающихся полос и т.п., типичные для таких спектров, могут производиться и с профилем распределения интенсивностей пиков в характеристических группах ионов масс-спектров сложных смесей.

Поскольку в каждой смеси набор индивидуальных соединений различен, должны быть различными и градуировочные коэффициенты При использовании для каждого анализа одной и той же матрицы градуировочных коэффициентов А = (А1/), устанавливаемой при разработке соответствующей методики, она не соответствуют средневзвешенным масс-спектрам классов соединений. Поэтому помимо обычной случайной ошибки воспроизводимости появляется дополнительная ошибка

Уменьшение случайной ошибки С1 может быть достигнуто увеличением точности и проведением повторных измеренений. Для уменьшения ошибки необходимо выбирать такие аналитические характеристики, которые имеют наименьшие коэффициенты вариации внутри каждого класса.

Оценим вклад ошибок £> и £} в общую ошибку анализа:

Источник ошибки Сумма квадратов Число степеней свободы Средний квадрат Р (критерий Фишера)

£1 т N1 0И = Е1(Ь|"-Ь,)2 ¡"1 к=1 = Г ^ - т Б* ~ Р =

.. ... = {а= ш - п Эл2 = (ЗА/ТА

По данным многократных измерений (п = 9), проведенных в течение 1,5 лет, масла, содержащего семь типов углеводородов, с использованием 14 аналитических характеристик, получены следующие результаты: 2 = 32,92; зА2 = 527,35; ¿А,2 = 527,35/32,92 = 16,02 > Г00^ = 2,12.

Таким образом, вклад ошибки ег в общую ошибку анализа является значимым, она на порядок превышает ошибку воспроизводимости.

Уменьшение ошибок £/ и £> может быть достигнуто: а) увеличением воспроизводимости путем многократной регистрации масс-спектров; б) выбором аналитических характеристик, имеющих наименьшие коэффициенты вариации внутри каждого класса соединений; в) изменением градуировочных коэффициентов в соответствии с изомерным составом и молекулярной массой классов соединений; г) использованием градуировочных смесей.

Нами применены различные способы уменьшения ошибки

Метод последовательных приближений. В случае анализа смесей, содержащих типы соединений с близкими масс-спектрами, например, алканы нормального изо-строения, пяти- и шестичленные циклоалканы, матрица градуировочных коэффициентов содержит столбцы» мало отличающиеся друг от друга, и определитель системы нормальных уравнений близок к нулю. В этом случае при небольшом изменении значений градуировочных коэффициентов или правых частей системы значения неизвестных могут меняться очень резко. Для уменьшения ошибки определения и детализации состава анализируемых смесей нами была предложена следующая процедура. Вначале все близкие векторы усредняются и объединяются в один вектор:

Значения х^ для этих усредненных векторов определяются путем решения системы =6, методом наименьших квадратов. Затем для каждой из

усредненных групп рассматриваются системы уравнений:

из которых определяются по методу наименьших квадратов. При этом для каждой последующей группы подставляются значения градуировочных

коэффициентов полученные из предыдущих определений.

Итерации для определения продолжаются до тех пор, пока изменения

определяемых величин не станут меньше заданных значений. Преимуществом такой схемы расчета является то, что матрица для определения усредненных групп соединений далека от вырожденной. Матрицы систем уравнений для определения могут быть близки к вырожденным, но ошибки в определении Д' в одной группе не влияют на точность определения в других группах и на определение концентраций усредненных групп. В табл.1 показаны результаты анализа насыщенной части фракции 18О-ЗОО°С нафталанской нефти методом последовательных приближений.

Таблица 1

Состав насыщенной части фракции 180-300°С нафталанской нефти (% отн.)

Типы углеводородов Итерации

1 2 3 4

Алканы 0,22 0,13 0,17 0,14

Циклоалканы моноциклические 38,23 38,80 38,81 38,82

в том числе: циклопентановые 9,50 8,95 8,28 8,17

циклогексановые 28,70 29,85 30,53 30,65

Циклоалканы бициклические 36,10 39,58 39,64 39,61

в том числе: мостиковые 1,10 1,76 1,91 1,83

неконденсированные 4,30 1.48 0,94 0,71

Циклоалканы трициклические 23,76 19,26 19,10 19,14

в том числе: адамантановые 7,35 6,18 5,96 5,84

Циклоалканы тетрациклические 1,69 2,23 2,28 2,29

Использование эталонных смесей и блок-матриц градуировочных коэффициентов. В случае анализа сложных смесей эталоны в виде отдельных типов соединений, как правило, отсутствуют, так как выделить или получить их в чистом виде чрезвычайно сложно. Кроме того, одни и те же эталоны могут оказаться непригодными для разных смесей с одними и теми же компонентами вследствие изменения их изомерного или гомологического состава.

В качестве эталонов при анализе сложных смесей можно использовать узкие фракции, каждая из которых содержит лишь некоторые из типов соединений, присутствующих в анализируемых смесях. Узкие фракции, используемые для градуировки, можно исследовать гораздо детальнее и с большей точностью, чем анализируемые широкие фракции. Получая масс-спектры градуировочных смесей вместе с масс-спектрами анализируемых смесей, можно оценить изменения коэффициентов градуировочной матрицы. В случаях, когда то изменение аналитической

характеристики Ь, , можно отнести за счет изменения одного

коэффициента А,/: ЛЬ, = £ЛА,\ х/, АА,1 = АЬ/х¡.

При анализе однородных смесей, не сильно различающихся по составу, можно использовать усредненные градуировочные коэффициенты, заменяя несколько коэффициентов одной строки градуировочной матрицы их средневзвешенным значением:

Эти средневзвешенные значения можно определить непосредственно из масс-спектров эталонных смесей.

Градуировочная матрица в этом случае разбивается на блоки так, чтобы диагональные блоки содержали компоненты, имеющиеся в эталонных смесях. Недиагональные блоки заменяются векторами, компоненты которых находятся из этих же эталонных смесей (но не являются в них основными).

Таким образом, хотя и остается невозможным получить градуировочные коэффициенты в чистом виде для каждого определяемого класса соединений, можно определить их для типовых распределений классов соединений, встречающихся в реальных смесях. Это позволяет значительно уменьшить основной источник ошибки - £2. Кроме того, этот метод дает возможность легко расширять пределы действия имеющихся методик анализа на новые объекты. Особенно плодотворным этот метод является в случае масс-спектрометрии высокого разрешения, когда объем информации существенно увеличивается.

Хотя в этом методе неизбежно вносится ошибка за счет того, что коэффициенты в анализируемых и эталонных смесях могут не

соответствовать друг другу, эта ошибка, как правило, значительно меньше, чем при случайном и неконтролируемом выборе коэффициентов в недиагональных блоках матриц.

При использовании этого метода , решение систем целесообразно осуществлять методом'последовательных приближений, уточняя в каждом приближении значения неизвестных в отдельных блоках: Аи Х1 = В, А„ Х,= В,- ^акХк X, и т.д. (А„ - диагональный

*«У

блок матрицы).

Использование для градуировки эталонных смесей позволяет значительно уменьшить как погрешность воспроизводимости, так и погрешность, вызванную несоответствием коэффициентов градуировочной и расчетной матриц. Например, весьма значительное расхождение в результатах анализа насыщенной части фракции 300-350°С новопортовской нефти по масс-спектрам, полученным с интервалом 1,5 года, (1 и П), ликвидируется при использовании для градуировки смеси н-алканов (Ш), масс-спектры которых

наиболее сильно зависят от изменения температуры и других условий анализа:

Оценка совместности экспериментальных данных и градуировочных коэффициентов.

Для оценки возможности проведения анализа серии образцов с масс-спектрами В* {к — 1,2, ...К) с использованием матрицы градуировочных коэффициентов (А/) нами предложен критерий, основанный на анализе собственных значений матрицы ВТВ, где столбцы матрицы В составлены из значений аналитических характеристик (характеристических сумм) для серии анализируемых смесей. Число собственных значений матрицы В В, значимо превосходящих экспериментальную ошибку, совпадает с числом различных классов соединенипй в этих смесях в предположении, что 1) разброс внутриклассовых распределений не превосходит экспериментальной ошибки; 2) набор смесей в анализируемой серии достаточно представительный, т.е. концентрации всех возможных компонентов в них меняются в достаточно широких пределах. Принимается, что анализ данной серии образцов по данной матрице можно проводить, если число значимо отличных от экспериментальной ошибки собственных значений матрицы В'В не превосходит числа классов соединений, анализ которых предусматривается методикой, и вектор-столбцы матрицы градуировочных коэффициентов (А/) лежат в подпространстве, определяемом собственными векторами матрицы ВТВ, отвечающим этим собственным значениям. Оценка значений характеристических сумм получается проектированием их на это подпространство.

Использование системного подхода при идентификации компонентов сложных смесей методом хромато-масс-спектрометрии

Многие из систем, часто встречающихся в объектах окружающей среды, достаточно хорошо известны. Это, во-первых, нефтепродукты. Нефть, нефтяные фракции и нефтепродукты состоят из определенного набора углеводородов: н- и изоалканов, циклоалканов с 1-7 и более кольцами, среди которых можно выделить так называемые реликтовые углеводороды -изопренаны, стераны, тритерпаны; ароматических и гидроароматических углеводородов, а также гетероатомных соединений - алифатических, алициклических и ароматических.

Распространенными системами являются технические смеси полихлорбифенилов, содержащие набор соединений с разной степенью хлорирования. Состав таких смесей постоянен и зависит от степени хлорирования, определяющей марку смеси. Полимерные материалы, резины и другие технические продукты обычно содержат пластификаторы. Чаще всего это алкилфталаты - обычно дибутил- или ди-(2-этилгексил)-фталат, а также диметил-, диэтил-, бензилбутил-, дигексил-, дигептил-, диоктилфталаты. Из других пластификаторов обычно встречается также диоктилсебацинат. Как правило, при наличии пластификаторов обнаруживаются и антиоксиданты - 2-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,6-ди-третбутил-4-метилфенол и др.

Алкилбензолы и алкилфенолы, получаемые алкилированием бензола или фенола и применяемые для производства моющих веществ, отличаются молекулярными массами, длиной, разветвлением и местом присоединения фенильного или оксифенильного радикала к алкильной цепи.

Наконец, соединения, не имеющие общего происхождения, но встречающиеся в окружающей среде в виде устойчивых сочетаний, также могут рассматриваться как системы.

Некоторые сложные природные объекты и их составляющие, такие как гумусовые вещества, рассеянное органическое вещество, битумы, угли, торф и т.п. - могут рассматриваться в этом плане как системы.

Если набор возможных систем априори неизвестен, то могут быть рассмотрены теоретические модельные системы, основанные либо на общих соображениях (например, наличие гомологических рядов), либо на предполагаемой связи отдельных компонентов (наличие многокомпонентного технического продукта, либо метаболизма, либо общего источника и т.п.). Выделение устойчивых систем компонентов может быть произведено с помощью методов многомерного статистического анализа большого набора экспериментальных данных.

Целью системного анализа является выделение из сложной смеси соединений определенных известных систем. Это позволяет благодаря направленному поиску, а не случайному перебору вариантов, увеличить детальность анализа и надежность идентификации. Предположение о наличии определенной системы органических соединений, сделанное на основании обнаружения одного или нескольких компонентов, увеличивает вероятность идентификации других компонентов системы. В свою очередь, обнаружение новых компонентов системы подтверждает правильность идентификации прежних, так как одновременное присутствие заданного набора компонентов уменьшает вероятность ошибки идентификации.

Элементы системного анализа применялись и ранее в известных приемах, принятых в хроматографии и хромато-масс-спектрометрии. Это поиск рядов гомологов по определенной разности хроматографических

параметров удерживания, поиск набора веществ в анализируемой смеси, имеющих сходные масс-спектры.

Каждая из установленных систем может рассматриваться как один компонент, и в дальнейшем при анализе однотипных проб нет необходимости идентифицировать все компоненты этой системы, чтобы сделать заключение о наличии этого группового компонента. Представление набора компонентов в виде единой системы находит отражение в методе "отпечатков пальцев", когда нет необходимости в идентификации отдельных компонентов системы, а рассматривается ее общий хроматографический или спектральный образ. В ряде случаев целью анализа и является не определение всех или большинства индивидуальных соединений, присутствующих в анализируемой смеси, а установление вида системы органических загрязнителей и их источника. После идентификации хроматографических пиков, принадлежащих соединениям, входящим в выявленные системы, остаются пики, не входящие в эти системы, которые идентифицируются обычным образом.

Таким образом, с одной стороны, системный анализ дает эксперту-аналитику дополнительную возможность увеличить надежность идентификации органических соединений в обзорном анализе. С другой стороны, этот метод может быть реализован и на ЭВМ как возможность поиска не только по библиотеке масс-спектров индивидуальных соединений, но и библиотеке типичных систем. Для применения этого метода аналитик должен располагать набором (библиотекой) типичных систем с перечнем входящих в них соединений.

Очевидно, существует какой-то минимальный набор элементов, достаточный для идентификации системы. В природных системах часть элементов может теряться или трансформироваться. Для одних систем важен "скелет", т.е. набор элементов, для других - закон изменения структуры элементов (например, гомологический ряд). Так, для нефтепродуктов характерными являются как элементы - алканы, циклоалканы, ароматические углеводороды, так и структурная связь между компонентами (гомологические ряды, полиметилзамещенные структуры и т.п.). Оба этих признака являются характеристиками нефтепродуктов как системы. Для алкилбензолов - продуктов разложения моющих веществ характерен набор изомеров, отличающихся местом присоединения фенильного радикала к алкильной цепи, т.е. закон изменения структуры. В качестве примера использования системного анализа для идентификации можно привести расшифровку компонентов полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в сложных смесях углеводородов и гетероатомных соединений. Известно, что среди ПАУ, образовавшихся в результате процессов сожжения, преобладают незамещенные структуры, тогда как среди ПАУ нефтяного происхождения содержание алкилзамещенных структур превышает содержание незамещенных. Точно так же в первом случае содержание

антрацена больше, чем фенантрена, тогда как во втором случае - наоборот. Поэтому обнаружение в смеси каких-либо ПАУ сразу ставит вопрос о виде системы этих соединений. Так, если обнаружен фенантрен, дальнейший поиск идет в двух направлениях: с одной стороны, поиск других незамещенных ПАУ - флуорена, антрацена, флуорантена, пирена, тетрацена/хризена, инденопиренов, бензфлуорантенов/бензпиренов и т.д., с другой стороны - метил-, диметил-, триметил- и т.д. полиалкилзамещенных фенантренов, пиренов, хризенов и других ПАУ, а также полициклических тиофеновых соединений. В результате определяется система ПАУ, происходящих из нефтепродуктов или из других источников.

Методы анализа сложных смесей и объектов с использованием масс- и

хроматомасс-спектрометрии

Исследование сложный смесей и высокомолекулярных сложных объектов обычно требует использования комплекса разнообразных методов разделения и анализа. Нами применено сочетание масс-спектрометрии с эффективными методами разделения - газовой и жидкостной хроматографией, термодиффузией, комплексообразванием, термической деструкцией, а также с другими методами анализа - ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопией, что позволило значительно расширить круг анализируемых объектов и увеличить объем и надежность получаемой информации.

Использование пиролитической масс-спектрометрии для анализа

высокомолекулярных сложных объектов.

Термическая деструкция является одним из важнейших методов исследования структуры высокомолекулярных сложных объектов, таких как полимеры, смолы, каучуки, многие природные соединения. С ее помощью можно определить как основные структурные фрагменты высокомолекулярных веществ по составу продуктов деструкции, так и их связь между собой по кинетическим характеристикам.

Использование масс-спектрометра для анализа продуктов термической деструкции высокомолекулярных веществ позволяет идентифицировать их, определять их состав и кинетические характеристики реакций образования отдельных продуктов даже в случае, когда они имеют относительно большую молекулярную массу и образуют сложную многокомпонентную смесь.

Для изучения высокомолекулярных сложных объектов методом пиролитической масс-спектрометрии масс-спектрометр МХ 1303 был модифицирован так, чтобы обеспечить быстрое сканирование масс-спектров (20-60 сек), программируемый нагрев с заданной скоростью до 800-1000°С, постоянную регистрацию полного ионного тока с помощью специального электрода.

В процессе пиролиза при постоянной или линейно программируемой температуре производилась непрерывная регистрация ПИТ и масс-спектров.

По ним определяли дифференциальные кривые выделения летучих продуктов деструкции.

Кинетические параметры процессов деструкции - энергию активации и предэкспоненциальный множитель определяли с помощью обычных методов, используемых в дифференциальном термогравиметрическом анализе. Разработанный нами метод сравнения дифференциальных кривых изменения интенсивностей пиков отдельных ионов в масс-спектрах продуктов деструкции позволяет разделять сложные масс-спектры отдельных компонентов смесей, которые и использовались для идентификации и количественного анализа.

Методы разделения характеристических ионов разных типов

соединений в масс-спектрах сложных смесей.

В масс-спектрах сложных многокомпонентных смесей характеристические ионы разных типов соединений имеют одинаковые номинальные массы, что затрудняет или делает невозможным вычисление соответствующих аналитических характеристик. Если максимумы огибающих интенсивностей пиков в гомологических рядах характеристических ионов для двух разных типов соединений отстоят достаточно далеко друг от друга, их разделение можно осуществить экстраполяцией огибающей интенсивностей пиков с максимумом в области более низких массовых чисел в область более высоких массовых чисел. Отсчет интенсивностей пиков ионов другого типа соединений производится от полученной базовой линии (рис.2). Изучение большого количества узких фракций углеводородов и гетероатомных соединений, выделенных из нефти, показало, что для экстраполяции можно использовать функцию а„ = агде ап - интенсивность п-го пика в гомологическом ряду ионов, д - параметр, который может быть определен по интенсивности двух любых свободных от наложения пиков ионов данного гомологического ряда, либо получен как среднее значение из данных анализа ряда масс-спектров более простых смесей. Средние значения д для характеристических ионов некоторых ароматических углеводородов приведены ниже:

Эмпирическая- ^ а^ Число степеней

Значения аналитических характеристик для модельных смесей, рассчитанные с использованием экстраполяционной формулы, отличаются от экспериментальных не более, чем на 1-2%.

В случаях, когда пики характеристических групп ионов разных типов соединений в одном гомологическом ряду нельзя разделить экстраполяцией, необходимо использовать модельные распределения пиков ионов в таких группах. Эти модельные распределения можно получить анализом более простых смесей, в которых нет перекрывания гомологических рядов характеристических ионов. Пусть р^п) и Рг(п) - нормированные распределения интенсивностей пиков характеристических ионов двух типов соединений, имеющих общий гомологический ряд характеристических ионов,р(п) - распределение интенсивностей пиков этих ионов в масс-спектре анализируемой смеси. Тогда р(п) = аф^п) + й2Р2(п). Коэффициенты О/ и о? (а/ + 02 = 1), определяющие вклад каждого из рассматриваемых типов соединений в суммарное распределение пиков ионов гомологического ряда, могут быть найдены методом наименьших квадратов. Для разделения сложных кривых - огибающих интенсивностей пиков в гомологических рядах может быть использовано распределение Пуассона (рис.2).

4! И» Ш 17» ни *и и» г»? л» м пА

Рис.2. Разделение на составляющие сложной огибающей пиков ионов гомологического ряда с помощью распределения Пуассона: 1 - исходная кривая; 2 - С„Н2п.7+(Р=0,65, Я.=3,5); 3 - СпН2п.п^ (Р=0,16, Х=3,0); 4 - СПН2„.2,+ (Р=0,17, Х=5,0); 5 - С„Н2п.25+5 (Р=0,025, Х=4,0).

Распределение по длине алкильных заместителей

Отщепление алкильных заместителей от циклических ядер или функциональных групп - одно из наиболее характерных направлений распада молекул алкилзамещенных органических соединений. Ионы, образующиеся при отщеплении алкильных цепей, соответствуют оставшейся части

молекулы, включающей алициклическое или ароматическое ядро или функциональную группу и остальные заместители. Разность распределения пиков молекулярных и образующихся осколочных ионов может характеризовать распределение отщепляемых длинных алкильных цепей.

Проведенное нами исследование масс-спектров более 150 нафтеновых углеводородов и тиацикланов, полученных при энергии ионизующих электронов 12-15 эВ, показало, что относительная вероятность образования характеристических ионов при отрыве алкильных заместителей, содержащих более двух атомов С, сравнительно мало зависит от длины цепи. Поэтому для ионов, образующихся при отрыве таких цепей, коэффициенты чувствительности можно считать одинаковыми.

Обозначим: М(п) - распределение по числу атомов С в молекуле, 0(п) -распределение по числу атомов С незамещенных ядер, ^(п) - распределение по числу атомов С длинных алкильных заместителей, 8(п) - распределение по числу атомов С коротких алкильных заместителей, Я(п) - суммарное распределение заместителей по числу атомов С, W(n) - распределение по числу атомов С ионов, образующихся при отщеплении от молекулярного иона длинных алкильных заместителей. Все эти распределения можно рассматривать как распределения вероятностей дискретных случайных величин.

Очевидно, что Ь(п) = ^М(п-т)(У(т). Распределения М(п) и Ж(п)

определяются по интенсивности пиков молекулярных и осколочных ионов: Iм Км 1Ш К*

я я

где 1„м и 1п№ — интенсивности пики» вдажжулярных и осколочных ионов, К„и и АГЯН - соответствующие коэффциенты чувствительности.

Распределение Б(п) определяется по формуле: 5(п) = ^/Нг(п-т)(У(т)рк(п)

тЛ

где - вероятность наличия заместителя с п атомами С в ядре с общим

числом к атомов С в заместителях. Распределение рь(п) не может быть найдено из масс-спектра и должно быть известно из априорных данных. Если априори о распределении ничего не известно, то может быть принять предположение, что все возможные комбинации заместителей с данным общим числом атомов С равновероятны. Например, при общем числе атомов С в заместителях 3 равновероятны следующие комбинации: метил-метил-метил, метил-этил, пропил. Исходя из этого предположения, а также заданного предельного числа заместителей, которое не может быть больше, чем число атомов Н в ядре, можно вычислить распределение В случае

смесей очень сложного состава с большим числом компонентов такое распределение, по-видимому, близко к истинному. При наличии данных о

преобладании более длинных или более коротких заместителей распределение может быть соответственно исправлено.

Общее распределение заместителей Я(н) вычисляется следующим образом:

т г

К(п) = аЦп) + ¿>5(л), где а = —; Ь = —, г = г,+г1 - средняя степень замещения,

г г

л и

Таким образом, можно определить степень замещения, среднюю длину и распределения по длине заместителей отдельно для каждого типа соединений.

Хромато-масс-спектромерия во многих случаях позволяет непосредственно оценить длину цепей и разделить некоторые перекрывающиеся группы соединений, но для тяжелых нефтяных фракций, продуктов термодесорбции и деструкции, а также для ускоренного анализа с применением коротких колонок эти методы сохраняют свою актуальность.

Анализ сложных смесей углеводородов и гетероатомных соединений, с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения

В масс-спектрометрии высокого разрешения для анализа сложных смесей чаще используют масс-спектры, полученные при низких энергиях ионизующих электронов, состоящие, в основном, из молекулярных ионов. Между тем масс-спектры при высоких энергиях электронов (50-70 эВ) обычно значительно более информативны, кроме того, массы основных характеристических осколочных ионов примерно в два раза ниже, чем массы молекулярных ионов, и для разделения мультиплетов требуется меньшая разрешающая способность.

Трудности обработки масс-спектров высокого разрешения сложных смесей вызваны тем, что как правило, не удается добиться полного разделения мультиплетов.

При анализе смесей углеводородов и их производных, содержащих атомы 8, К, О, можно выделить три основные области величин разрешающей способности, при которых обеспечивается эффективное разделение мультиплетов определенных характеристических ионов. Для разделения дублетов Н12 - С (Дт = 93,9х10"3), С2Н8-5 (Дт = 90,6х10"3) в области массовых чисел 300-500 достаточна разрешающая способность 3000-5000; дублетов СН4-О (Дт = Зб^хКГ3), Ш2-0 (Дт = 23,8x10"3), СН2-К2 (Дт = 12,6x10"3) - 10000 - 30000; а СН-,3С (Дт = 4,5х10-3), Сз-Н^ (Дт = 3,3x10°) -более 70000. Таким образом, для разделения характеристических ионов основной массы углеводородов, серо-, азот- и кислородсодержащих соединений необходима разрешающая способность не менее 20000 - 30000.

Но и при этом многие мультиплеты остаются неразделенными, а при очень большом различии интенсивностей отдельных составляющих мультиплетов их разрешение может быть неполным даже и при высокой разрешающей способности прибора. Для неполностью разрешенных пиков обычные методы определения элементного состава ионов, основанные на выборе комбинаций атомов с массами, наиболее близкими к экспериментальным, не дают правильного результата.

Однако, при использовании системного подхода и определения группового состава основной задачей при обработке масс-спектров высокого разрешения является не определение элементного состава отдельных ионов, как при анализе индивидуальных соединений, а выделение гомологических рядов ионов и групп характеристических ионов в этих рядах.

Нами предложена форма представления масс-спектров высокого разрешения сложных смесей в графическом виде, позволяющая определять принадлежность ионов к определенныам гомологическим рядам и осуществлять разделение неполностью разрешенных мультиплетов. Для качественного анализа масс-спектров высокого разрешения сложных смесей удобно использовать специальное представление в виде карт-графиков, на одной из координатных осей которых наносят целые значения, а на другую - дробные значения точных масс ионов. Точки, соответствующие массам ионов определенных гомологических рядов располагаются на парараллельных прямых, угол наклона которых определяется массой СН2-групп (рис.3). Для удобства на график вместо дробной части масс можно наносить разности между массами каждого из рассматриваемых ионов и ионов углеводорода с минимальной степенью ненасыщенности.

При неполном разделении ионов в мультиплетах масса иона, определяемая как положение центра тяжести пика, имеет промежуточную величину между массами составляющих мультиплета. Положение центра тяжести пика зависит от относительной интенсивности составляющих мультиплета. Изменение величины одного из компонентов приводит к смещению центра тяжести неразрешенного пика на величину, пропорциональную этому изменению.

Таким образом, смещение точек, характеризующих массы ионов, от прямой для данного гомологического ряда, показывает, что эти ионы представляют собой неразрешенные мультиплеты, а величина смещения зависит от соотношения интенсивностей пиков разного элементного состава в мультиплете.

Наличие в гомологическом ряду ионов группы изобарных ионов другого элементного состава обычно сопровождается появлением на огибающей интенсивностей пиков этого гомологического ряда нового максимума.

т/е (Пробная часть)

Рис.3. Часть масс-спектра высокого разрешения сернистого концентрата. Гомологические ряды ионов: 1 - СоН^.»^, 2 - С„Н2П-Л 3 - СГ,Н2„-Х+1М+, 4 - СПН2„.,.20+, а : х=-1, Ь: х=13, с: х=2. Цифры рядом с точками - интенсивности пиков.

Если величины масс накладывающихся друг на друга ионов в данном гомологическом ряду достаточно сильно отличаются друг от друга, хотя и не могут быть разрешены масс-спектрометром, то имеет место отклоненение точек, характеризующих массы ионов, от теоретической прямой (рис.З-б). Для характеристических групп ионов такие отклонения имеют систематический характер и наблюдаеются в соответствующих областях гомологических рядов. Само по себе отклонение точек, характеризующих массы ионов, от теоретической прямой, еще не дает сведений об элементном составе этих ионов. Он может быть определен косвенным путем - оценкой положения этой группы ионов в гомологическом ряду и соотнесением его с возможными типами соединений (рис.4).

Относительные интенсивности пиков неразрешенных мультиплетов могут быть определены по расстоянию между точками, характеризующими массы этих ионов, и прямыми, соответствующими гомологическим рядам этих ионов:

1Р 12 - интенсивности пиков дублета, I - суммарная интенсивность неразрешенного пика, х1 х2 - разности масс иона неразрешенного дублета и масс соответствующих ионов его составляющих.

гис. 4. разложение огибающей ин-тенсивностей пиков гомологического г ряда ионов ка составляющие в масс-спектре высокого разрешения) а -характеристические группы ионов-

1 -СпНгп-цБ ,2-С„Н2^| »

3 - СпН2п-2зО , 4 - огибающая после выделения пиков ионов СпН^-цО* по разности масс;'

5 - исходная огибающая.

6 - отклонение точек, характеризующих массы ирнов, от прямых, соответствующих гомологическим рядам С„Н2п.2Г и С„Н2л 23СГ.

Таким образом, с помощью введенного представления масс-спектров высокого разрешения в виде набора гомологических рядов ионов можно оценивать принадлежность ионов к определенным характеристическим группам и анализировать распределение пиков ионов в них, что позволяет осуществить качественный и количественный анализ сложных смесей. Возможность выделять характеристические группы; ионов' при' неполном разрешении мультиплетов позволяет использовать масс-спектрометры со сравнительно невысокой разрешающей способностью (около 5000-10000).

301 я/»

Исследование природных и технических объектов с использованием масс-спектрометрии

Разработанные методы масс-спектрометрического анализа использовались нами для анализа различных продуктов переработки нефти, горючих сланцев, нефтяных фракций, концентратов, топлив, масел и других материалов. Как правило, исследование сложных объектов осуществлялось с помощью комплекса методов разделения, включающего газовую и жидкостную хроматографию, адсорбцию, экстракцию, термодиффузию, комллексо-образование, и инструментальных методов анализа, главным из которых была

масс-спектрометрия, хромато-масс-спектрометрия или пиролитическая масс-спектрометрия.

Углеводороды нефтей.

Использование эффективных аналитических характеристик, определяемых групповыми масс-спектрами, позволило нам разработать новые методики масс-спектрометрического анализа углеводородов в нефтяных фракциях и продуктах переработки нефти.

Насыщенные углеводороды дифференцируются не только по цикличности конденсированной системы, но и по более тонким структурным характеристикам: определяются парафиновые углеводороды с различным типом разветвлений, циклопентановые и циклогексановые, мостиковые, адамантановые, неконденсированные, стерановые, тритерпановые. В ароматических концентратах определяются ароматические и гидроароматические углеводороды с различным числом ароматических и насыщенных колец в конденсированной системе, неконденсированные ароматические углеводороды. Разработаны методики масс-спектрометри-ческого анализа, позволяющие определять углеводородный состав топлив, масел, нефтяных фракций и других сложных объектов без предварительного разделения на насыщенную и ароматическую части. Отдельные примеры, приведенные ниже, показывают характер информации, получаемой с помощью этих методов.

Одним из важных вопросов при изучении состава нефти является идентификация и определение насыщенных углеводородов, в том числе соединений, называемых «биологическими метками» - изопреноидных, стерановых, тритерпановых и некоторых других углеводородов. В табл.2 приведен состав насыщенной части дистиллята 450-500°С гюргянской нефти и фракций его термодиффузионного разделения.

Таблица 2

Состав насыщенной части дистиллята 450-500°С гюргянской нефти и фракций

его термодиффузионного разделения (% масс, отн.)

Типы углеводородов Диет. Фракции ТДР

2 3 4 5 6 7 8 9

Парафиновые 11,5 75,7 25,0 9,6 1,8 . - - •

Нафтеновые:

Моноциклические 13,5 12,8 27,8 26,3 18,5 6,9 - - -

Бициклические 16,9 4,8 19,3 23,3 23,5 17,0 14,8 6,0 2,2

Трициклические 22,3 4,6 15,1 20,6 34,4 25,2 23,2 19,3 16,2

Тетрациклические 26,3 2,1 11,2 14,7 28,1 39,2 48,2 49,3 50,1

Пентациклические 9,2 1,4 2,4 3,8 7,8 12,4 19,2 22,8

Гексациклические 1,2 - - - 2,9 3,4 4,1 5,8

Гептациклические Следы - - - 1,0 1,2 2,1 2,9

Стерановые 4,1 Следы 2,7 3,3 6,4 9,6 15,2 17,8 16,9

Тритерпановые 1,7 - 0,6 1,6 3,2 4,8 5,6 6,2

Полученные результаты позволяют оценить относительные содержания парафиновых и нафтеновых углеводородов с разной степенью цикличности, в том числе стерановые и тритерпановые углеводороды и их распределение во фракциях ТДР. Стерановые и тритерпановые структуры концентрируются, главным образом, в последних фракциях ТДР вместе с другими нафтеновыми углеводородами.

Полициклические ароматические углеводороды в кристаллических фракциях, выделенных из широкого масляного дистиллята 340-590°С норийской нефти, были изучены с помощью УФ-спектроскопии и масс-спектрометрии. Анализ распределения интенсивностей пиков-молекулярных и характеристических осколочных ионов в сочетании с данными УФ-спектроскопии позволил охарактеризовать их структуру и составить матрицу расчетных коэффициентов путем моделирования их групповых масс-спектров. В состав кристаллических фракций входят полициклические ароматические и гидроароматические углеводороды от ^^^ до СпН2п-44. Основными компонентами фракций являются соединения с ядрами:

содержащие до трех-четырех метильных и(или) этильных заместителей.

Сернистые соединения нефтей.

Вовлечение в нефтепереработку большого количества сернистых нефтей и расширение области практического использования нефтяных сернистых соединений требуют детализированного исследования их состава и структуры. Нами разработаны методики масс-спектрометрического анализа сернистых соединений, выделенных из нефтей, а также сероароматических концентратов.

Табл.3. Состав фракций термодиффузионного разделения тио-карбамндных концентратов насыщенных сульфидов, выделенных из средних фракций арланской нефти

щ - среднее число заместителей Си - среднее число атомов С в длинных заместителях Cri - среднее число атомов С в коротких заместителях

Типы соединений Исх. Фр.1 Фр.6 Фр.10

% % % %

Тиамоноцикланы 42,3 60,7 43,8 13,1

Пя 2,6 2,6 2,2 2,1

ся 6,7 6,7 6,4 7,7

Cr, 1,7 1,6 1,7 1,7

Тиабицикланы 30,5 32,5 39,5 29,8

«я 2,9 1,8 2,2 3,4

Cr 3,7 2,5 3,3 3,6

Cr, 1,4 1,4 1,5 1,6

Тиатрицикланы 14,6 5.8 13,8 31,5

Тиатетрацикланы 10,2 1,0 2,7 19,7

Тиапентацикланы 2,3 - ол 5,9

В табл.3 приведен состав фракций термодиффузионного разделения тиокарбамидных концентратов насыщенных сульфидов, выделенных из средних фракций арланской нефти. Эти фракции состоят, главным образом, из тиацикланов, содержащих от одного до пяти колец в конденсированной системе. Молекулы тиамоноцикланов имеют в среднем три заместителя: два коротких - метил- или этил- и один более длинный - с 3-7 атомами С; молекулы тиабицикланов - один короткий и один более длинный, содержащий до 4 атомов С.

Азотистые основания нефти.

Для изучения группового состава и распределения по молекулярным массам азотистых оснований нефти нами разработаны методики масс-спектрометрического анализа при высоких и низких энергиях ионизующих электронов. Азотистые основания из вакуумного газойля содержат, в основном, хинолины, нафтенопиридины и нафтохинолины с одним, и двумя нафтеновыми кольцами. В азотистых основаниях из дистиллята смолы коксования преобладают пиридины, нафтенопиридины, хинолины и индолы. Степень замещения азотистых оснований из дистиллята смолы коксования значительно меньше: они содержат один-два заместителя (один из них -метил). Азотистые основания вакуумного газойля имеют одну более длинную цепь (4-10 атомов С) и один-три более коротких заместителя (1-3 атома С).

Наибольшую сложность для анализа представляют сероароматические концентраты нефтяных фракций и продуктов переработки сернистых нефтей, горючих сланцев и т.п. Разработанные методы позволяют осуществлять качественное и количественное определение типов углеводородов и сернистых соединений в таких концентратах.

Табл.4 содержит результаты анализа фракций адсорбционного разделения дистиллята 410-450°С западносургутской нефти. Насыщенные и ароматические сульфиды концентрируются в последних фракциях. Ароматические углеводороды и тиофеновые соединения распределяются по фракциям адсорбционного разделения в соответствии с размерами конденсированной системы.

Табл.4. Структурно-групповой состав фракций адсорбционного разделения дистиллята 410-450°С западно-сургутской нефти (% масс.). _

х в ф-ле СцН)^ Типы соединений Фракции Всего в диет.

2 3 4

0 Тиамоноцикланы 10,3 10,34

-2 Тиабицикланы 11,8 11,80

-4 Тиатрициклакы 1,9 3,0 8,3 3,05

-6 Тиатетрацикланы 1,9 3,0 5,5 2,21

•8 Тиалентацикланы 1,0 1,5 2,1 0,83

-10 Тиагексацикланы - 0,75 2,0 0,69

х в ф-ле С»Н2»П5 Типы соединений Фракции Всего в диет.

2 3 4

-8 Тиаинданы/тетралины 2,2 3,0 1,1 0,95

•4 Тиофены (дитиофенилалканы) 1,9 - - 0,20

-10 Бензтиофены 22,0 20,9 4,5 6,51

-12 Нафтенобензтиофены 1,0 10,3 3,9 ' 2,54

-14 Динафтенобензтиофены 0,5 6,0 2,7 1,97

-16 Дибензтиофены 2,5 5,5 3,9 2,14

-22 Нафтодибензтиофены - - 3,1 0,91

-24 Нафтенонафтобензтиофены - • 2,6 0,76

-26 Динафтенонафтобензтиофены - - 2,0 0,65

СлНгп+х

-6 Алкилбензолы (дифенилалканы) 7,0 5,2 - 1,42

-8 Нафтенбензолы 12,7 7,0 - 2.20

-10 Динафтенбензолы 10,6 5,3 - 1,82

-12 Нафталины 11,2 8,5 1,6 2,77

-14 Нафтенонафталины 16,7 15,0 5,9 5,48

-16 Флуорены 8,3 8,7 3,6 3,09

-18 Фенантрены 2,2 4,0 3,1 1,68

-20 Нафтенофенантрены 0,2 0,6 2,5 0,91

-22 Пирены, флуорантены - - 2,9 0,90

-24 Хризены - - 1,6 0,47

Применение ХМС позволяет объединить определение группового состава с определением ряда индивидуальных компонентов (Табл.5).

Табл.5. Состав компонентов дизельного топлива Ярославского НПЗ (% масс.)

Компонент. Конц-ия, % масс. Компонент Конц-ия, % масс.

Алканы 41,30 в том числе:

В том числе н-ачканы 19,57 Нафталин 0,02

Моноциклоалканьг 18,57 Метилнафталины 0,25

Бициклоалканы 7,88 Алкилнафталины С-2 1,19

Алкилбензолы 10,00 Алкилнафталины С-3 0,95

Инданы/тетралины 6,04 Алкилнафталины С-4 0,69

Динафтенбензолы 2,15 Флуорен 0,01

Нафталины 5,19 Фенантрен 0,03

Аценафтены 1,62 Метилфенантрены 0,07

Флуорены 1,13 Алкилфенантрены С-2 0,09

Фенантрены 0,25 Алкилфенантрены С-3 0,04

Бензотиофены 0,85 Бензотиофен -

Дибензотиофены 0,17 Метилбензотиофены 0,004

Сумма 95,14 Диметилбензотиофены 0,19

в том числе: Триметилбензотиофены 0,24

Толуол 0,03 Тетраметилбензотиофены 0,21

Этилбензол 0,08 Дибензотиофен 0,02

Алкилбензолы С-3 0,20 Метиддибензотиофены 0,05

Алкилбензолы С-4 0,35 Диметилдибензотиофены 0,06

Алкилбензолы С-5 0,39 Триметилдибензотиофены 0,04

100]

Случаи, когда хроматограмма имеет «горб», характерный для нефтепродуктов, часто встречаются при анализе объектов окружающей среды. Возможность определения качественного и количественного состава соединений, образующих «горб», в дополнение к определяемым индивидуальным компонентам, часто является ценной возможностью установления источника загрязнения. На рис.5 показана масс-хрома-тограмма экстракта моллюсков из Черного моря. В табл.6 приведен

групповой состав компонентов «горба», соответствующих трансформи-рованому дизельному топливу.

Рис.5. Масс-хромато-грамма по полному ионному току

экстоакта моллюсков

Таблица 6.

Групповой состав неразделенных компонентов в масс-хроматограмме экстракта моллюсков

Типы соединений' Конц-ия, % масс. отн. Типы соединений Конц-ия, % масс. отн.

Алканы 17,1 Алкилбензолы 7,0

В том числе н-алканы 6,0 Инданы/тетралины 4,8

Моноциклоалканы 13,7 Динафтенбензолы 2,4

Бициклоалканы 33,3 Алкилнафталины 1,1

Трициклоалканы 13,7 Аценафтены/бифенилы 0,5

Тетрациклоалкан ы 9,4 Фенантрены/Антрацены 0,2

Пентациклоалканы 3,4 Бензтиофены 0,8

Общее содержание нефтепродуктов 0,29 мг/г

Продукты деструкции углей и каменноугольных пеков

Были изучены летучие компоненты, выделяющиеся при нагреве углей и каменноугольного пека.

Продукты термической деструкции бурого угля представляют собой главным образом полициклические ароматические и нафтеноароматические углеводороды с одним - тремя ароматическими кольцами в конденсированной системе. Преобладают метилзамещенные соединения. Продукты деструкции каменного угля состоят в основном из полициклических ароматических углеводородов от

главным образом незамещенных и метилзамещенных; они содержат также ряд ароматических гетероциклических серо-, азот- и кислородсодержащих соединений.

Летучие компоненты каменноугольных пеков состоят из полициклических ароматических углеводов от СпЦц-и ДО СцНг^о» которые могут содержать до четырех метальных заместителей, а также из гетероциклических соединений - производных тиофена, фурана и пиррола.

На основании строения продуктов деструкции предложены модельные реакции укрупнения и развития ароматических систем в процессе графитизации:

- ката-конденсация: на ядрах фенантрена, пирена, флуорантена, перилена, например,

дЪ-сЯР-сШЪ

пери-конденсация с образованием плоской протяженной системы

конденсированных цикдов

структуру типа коронена

- образование периленовых «цепей»

Полимеры трения.

При определенных условиях трения в углеводородной среде на трущихся поверхностях образуются высоковязкие смолообразные продукты, названные «полимерами трения». Знание состава этих продуктов имеет важное значение с точки зрения искусственного создания условий для их образования с целью воздействия на интенсивность изнашивания трущихся поверхностей.

Нами был изучен состав и структура растворимых и нерастворимых продуктов, образующихся при трении в среде бензола. Крометого, изучено образование трибополимеров из легко полимеризоваться в обычных

Полимеры трения получали на четырехшариковом трибометре при 600 обУмин, нагрузке 14 кгс и температуре 20°С, отделяли центрифугированием от смазочной среды и разделяли по схеме, включающей последовательную, экстракцию различными растворителями. Экстракты разделяли далее селективным растворением, а нерастворимый остаток обрабатывали соляной кислотой для удаления механических примесей - продуктов износа стальных поверхностей. Полученные микрофракции исследовали с помощью физико-химических и спектральных методов анализа. Для полученных микрофракций определяли элементный состав, молекулярную массу, а также проводилось исследование с помощью ИК-, УФ-, масс-спектрометрии, ЭПР, рентгенографии, пиролитической масс-спектрометрии.

Низкомолекулярные растворимые продукты, выделенные из полимеров трения, образующихся при трении в бензоле, представляют собой, главным образом, алифатические и(или) циклические насыщенные, непредельные и ароматичесие углеводороды и кислородсодержащие соединения. Нерастворимая фракция полимеров трения изучена с помощью пиролитической масс-спектрометрии. Термическое разложение полимеров трения начинается при относительно низких температурах - 50-100°С, продукты деструкции при этом состоят из ароматических и ненасыщенных углеводородов и кислородсодержащих соединений. С увеличением температуры пиролиза начинают преобладать полициклические ароматические соединения. Изучение ИК-спектров полимеров трения и продуктов их термической деструкции показало, что молекулы этих соединений представляют собой сочетание ароматических структур с алифатическими и алициклическими участками, содержащими кратные связи. Нерастворимость основной массы полимеров трения свидетельствует о возможности образования внутри- и межмолекулярных сшивок. При высоких температурах пирилиза происходит графитизация молекул с образованием полициклических ароматических систем.

Таким образом, при трении в среде бензола происходит раскрытие бензольного кольца. Сложная цепь превращений образующихся высокоактивных продуктов приводит к образованию, с одной стороны, низкомолекулярных растворимых соединений, с другой стороны, высокомолекулярных нерастворимых полимеров трения, отличающихся большой степенью водородной ненасыщенности.

Полимеры трения, образующиеся из толуилендиизоцианата, не содержат такой сложной гаммы продуктов расщепления бензольного кольца, как в случае полимеров трения, образованных из бензола. Более легкая фракция растворимых продуктов (растворимая в СНО, часть спирто-бензольного экстракта имеет молекулярную массу около 400 (молекулярная масса мономера - 174). Более тяжелая растворимая фракция (нерастворимая в СНС13 часть спирто-бензольного экстракта) имеет молекулярную массу около

1100. Нерастворимая фракция представляла собой сшитый полимер тоуилендиизоцианата, содержащий по данным ИК-спектроскопии и пиролитической масс-спектрометрии неизмененные или частично измененные структурные единицы мономера. Молекулярная масса этого полимера, определенная вискозиметрическим методом после его растворения в серной кислоте, равна примерно 6000.

По данным ИК-спектроскопии и пиролитической масс-спектрометрии, все эти фракции полимеров трения содержат четырех- и шестичленные кольца, образующиеся при полимеризации изоцианатов, - амидные группы, уретановые структуры. Деструкция растворимых полимеров происходит по механизму деполимеризации с образованием большого количества мономера.

Для подтверждения полимерной структуры этих продуктов был синтезирован модельный полимер толуилендиизоцианата путем полимеризации в обычных условиях. Он оказался наиболее близким к легкой фракции растворимых полимеров.

Характерной особенностью полимеров трения является наличие в них химически связанного железа. Растворимые фракции содержат около 0,1% железа, нерастворимая фракция после обработки НС1 - около 0,4% железа. Характерные полосы в ИК-спектре в области 400-600 см-1 и наличие сигнала ЭПР, соответствующего Ре+3, свидетельствуют о том, что железо находится в координационно-связанном состоянии.

Таким образом, продукты, образующиеся на трущихся поверхностях, представляют собой сложную полидисперсную смесь низкомолекулярных веществ и полимерных соединений различного строения: линейных олигомеров, более высокомолекулярных труднорастворимых полимеров и сшитого нерастворимого полимерного остатка. Линейные олигомеры можно рассматривать как первый этап полимеризации или поликонденсации. Более высокомолекулярные полимеры, по-видимому, уже слабосшиты, но из-за относительно небольшой молекулярной массы и малой степени сшивки еще растворимы в некоторых растворителях. Они сохраняют основные структурные элементы мономера, если молекула имеет функциональные группы, легко образующие сшивки. В других случаях исходная структура претерпевает превращения. Нерастворимый сильно сшитый полимер образуется в результате многократных воздействий высоких давлений и температур, реакционноспособных частиц и механических напряжений в зоне трения.

Полициклические ароматические экотоксиканты.

Для полициклических ароматических углеводородов и других ароматических экотоксикантов были предложены схемы представления масс-спектров, качественного и количественного определения этих соединений в различных объектах. Групповой масс-спектр смесей ПХБ, включающий

моноизотопные пики молекулярных и основных осколочных ионов, позволяет идентифицировать технические смеси ПХБ и осуществлять их количественное определение (рис.6).

Рис.6. . «Групповые. масс-спектры» полихлорированных бифенилов в пробе рыбы (сплошные линии) и в смеси «Арохлор-1254» (пунктир)

Для качественного анализа нами применялись методы рас-познавания образов и фактор-ного анализа. Таким образом были идентифицированы источники диоксинового загрязнения сливочного масла в Архангельской области, грудного молока и пищевых продуктов, найдено «вторичное» диоксиновое загря-знение в Южном Вьетнаме,

Деревня Бинь Ми в провинции Шонг Бе является одним из центров

района, подвергшегося интенсивной обработке дефолиантами во время войны. В пробах почвы, взятых в различных местах в деревне, содержатся значительные количества ПХДД и ПХДФ. На рис.7 представлено распределение конгенеров ПХДД и ПХДФ в пробе почвы, взятой в центре деревне Бинь Ми и в поле в окрестности деревни.

Рис.7. Распределение ПХДД и ПХДФ в пробе / / / / / почвы, взятой в центре деревне Бинь Ми (VI9) и в

0 ^ммВДм^'нМ поле в окрестности деревни (У5).

В пробе из центра деревни, преобладают ОХДД и ГпХДД, и распределение ПХДД и ПХДФ в ней совершенно не похоже на их распределение в пробах, содержащих остаточные количества

дефолиантов.

В пробе почвы, отобранной в поле, также присутствуют ОХДД и ГпХДД. Преобладание этих конгенеров в почвах провинций Донг Най и Шонг Бе наряду с наличием в них 2,3,7,8-ТХДД может быть объяснено тем, что при прокладке дорог и линий электропередач срубленные деревья и кустарник сжигались, как и солома, остающаяся на полях после уборки урожая. В результате диоксины могли образоваться при сгорании остаточных количеств хлорсодержащих гербицидов.

1100' ■ООО-¡1 МО- ' «00- ' 400.'!

200-

/

Характерно, что в центре деревни загрязнение этими "вторичными" диоксинами значительно выше, чем в окружающей местности. Это подтверждает предположение о решающей роли хозяйственной деятельности в образовании "вторичных" диоксинов. Следовательно, характер диоксинового загрязнения Южного Вьетнама свидетельствует о том, что помимо первичного загрязнения, вызванного диоксинами, содержавшимися в дефолиантах, распылявшихся во время войны, имеет место "вторичное" загрязнение, обусловленное сжиганием древесины, соломы и растительных остатков, загрязненных остаточными количествами хлорсодержащих пестицидов.

Хлорсодержашие и неконденсированные ПАУ.

С использованием системного подхода были обнаружены новые неизвестные загрязнители окружающей среды. В почвах, грудном молоке, сточных водах, газовых выбросах нами были обнаружены хлорзамещенные ПАУ. В пробе грудного молока из Стерлитамака наряду с ПХДД и ПХДФ были найдены ПАУ с тремя, /Ч. '

четырьмя и более кольцами в ароматической конденсированной системе, метил-, диметил- и полиметилзамещенные ПАУ, а также гидроароматические соединения.

Поиск, проведенный по соответствующим ионным масс-хроматограммам, показал наличие системы хлорзамещенных ПАУ, аналогичных по структуре нефтяным углеводородам. Основой для их идентификации служили масса и

изотопный состав пиков класс-теров молекулярных ионов, а также систематическое смещение времен удерживания в область более высоких значений по мере увеличения степени хлорирования. Обнаружение такой системы хлорированных ПАУ, аналогичных по структуре углеродного скелета системе нехлорированных соединений, показывает наличие процесса, в котором происходит хлорирование ПАУ(рис.8).

Рис 8. Хлорсодержашие ПАУ в сточных водах комбината «Саянскхимпром» (нг/л)

Так как структура ПАУ, образующихся при сжигании органических материалов в мягких условиях, близка к структуре нефтяных ПАУ, то образование хлорзамещенных ПАУ как и полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов, по-видимому, происходит при сжигании органических материалов в присутствии хотя бы небольших количеств хлора.

Таблица 7

Типы ПАУ в газовых выбросах промышленного муссросжигагеля (мкг/мЗ)

Типы ПАУ Проба 1 Проба 2

Ката-конденсированные ПАУ 327 65

Пери-конденсированные ПАУ 19 <1

Линейные ПАУ 537 497

Хлорированные ката-конденсированные ПАУ <1 67

Хлорированные пери-конденсированные ПАУ <1 <1

Хлорированные линейные ПАУ <1 8+126(ПХБ)

ПХДЦПХДФ 19 300

Помимо обычно встречающихся ката-конденсированных (антрацен, тетрацен) и пери-конден-сированных ПАУ (флуорантен, пирен, бензофлуорантен/бензопи-рен), в продуктах, эмиттируемых источниками загрязнения, и в объектах окружающей среды нами были обнаружены и линейно-конденсированные ПАУ -терфенил, кватерфенил, дифенил-метан, динафтил, нафтилфенил-метан, динафтил метан (Табл.7).

По-видимому, при определенных условиях линейно конденсированные ПАУ являются основными соединениями этого класса в продуктах сжигания. Эти соединения могут служить промежуточными продуктами образования конденсированных ПАУ.

Использование данных, регистрируемых при определении ПХДД и ПХДФ, для статистического контроля качества измерений

Контроль качества является необходимой частью любой современной методики анализа, причем он должен осуществляться на всех этапах анализа и охватывать все его процедуры, начиная от отбора проб и кончая анализом результатов. Особенно важен контроль качества при определении ПХДД и ПХДФ вследствие строгих требований к чувствительности и точности и

высокой стоимости анализа. Нами разработана система оценки качества измерений при определении ПХДЦ и ПХДФ, основанная не только на оценке данных специальных опытов, но прежде всего на основе полного использования данных, получаемых в каждом опыте.

Оценка данных на уровне одной пробы. При определении ПХДЦ и ПХДФ единичные измерения не дают возможности судить о законе распределения и вариабельности процесса измерения. Повторные анализы дают возможность провести статистическую оценку, но это связано с большими затратами и не всегда возможно. Между тем в каждом анализе регистрируется набор данных, которые могут служить не только для определения концентраций компонентов, но и для статистической оценки результатов измерений.

Это, во-первых, двухканальное измерение для каждого компонента -регистрация пар ионов М+ и (М+2)+ или (М+2)+ и (М+4)+ для ПХДД и ПХДФ с разной степенью хлорирования. Так как для определения концентрации достаточно одного из них, избыточная информация используется, во-первых, для достоверности идентификации, и во-вторых, для оценки погрешности регистрации.

Для наглядности на рис.9 представлено графическое изображение части результатов анализа грудного молока, содержащего внутренние стандарты и нативные ПХДД и ГГХДФ, в виде точек на плоскости. Оси координат соответствуют паре регистрируемых ионов М+ и (М+2)+ или (М+2)+ и (М+4)+ для ПХДД и ПХДФ с разной степенью хлорирования. Каждому компоненту - стандарту или нативному соединению соответствует точка на плоскости, при этом все соединения (ПХДД, ПХДФ, их меченые аналоги) с

соединений. М|, М2 - площади пиков регистрируемых ионов, * - стандарты, х - нативные соединения, сплошные линии - теоретические значения, пунктир-экспериментальные.

одной и той же степенью хлорирования должны лежать на одной прямой, угол наклона которой определяется отношением естественной распространенности изотопов атомов хлора. Такое представление позволяет оценивать правильность изотопных отношений и обнаруживать выпадающие значения.

Рис.9. Графическое представление аналитических данных для ПХДД/ ПХДФ и других хлорсодержащих

Этот метод легко распространяется на любое количество регистрируемых ионов: ионы, входящие в один и тот же изотопный кластер, могут независимо приводиться к моноизотопному виду путем деления на коэффициенты, определяющие долю данного изотопа в изотопном кластере.

Оценка данных на уровне системы проб. В каждую анализируемую пробу вводится один и тот же набор изотопномеченых внутренних стандартов. Совокупность соответствующих им площадей хроматографи-ческих пиков можно рассматривать как вектор или точку в многомерном пространстве. Разброс этих точек в пространстве для разных проб определяется только погрешностью измерений - как воспроизводимостью пробоподготовки и анализа, так и систематическими отклонениями. Применение статистических методов обработки многомерных массивов данных, например, метода главных компонент или факторного анализа, позволяет охарактеризовать эту погрешность и дать наглядное представление результатов. На рис. 10 представлены результаты обработки методом главных компонент данных для изопномеченых стандартов-имитаторов, в градуировочном растворе и в экстрактах проб атмосферного воздуха и почвы. Все точки этих проб образуют компактный кластер, достаточно удаленный от точки 17, соответствующей градуировочному стандарту. Это

расстояние соответствует общей эффективности экстракции стандартов-имитаторов. Разброс точек в кластере характеризует воспроизводимость результатов анализа. Рис.10. Значения главных компонент стандартов-имитаторов в градуировочном растворе (точка ^17) и в ан&чи-зируемых пробах воздуха и почв

о

V «

1

я

и О

0 35 045 0 55 065 075 0 65 0 95 105

Выводы

1. Предложен новый подход к идентификации неизвестных органических соединений в сложных смесях, выделяемых из объектов окружающей среды, методом хромато-масс-спектрометрии (ХМС), состоящий в выявлении по нескольким идентифицированным соединениям определенной системы компонентов - набора соединений, связанных между собой общим происхождением или постоянным совместным присутствием в анализируемых объектах (гомологических рядов, изомеров, продуктов технологических процессов, продуктов разложения веществ в природе, совокупности компонентов выбросов данного предприятия и т.п.), и направленного поиска остальных компонентов этих систем.

2. Разработаны методы «свертки» масс-спектров сложных смесей для уменьшения числа аналитических признаков без потери информации о структурно-групповом составе смеси и введено понятие «групповых масс-спектров» сложных смесей, характеризующих общие структурные особенности отдельных типов соединений и вид распределения индивидуальных компонентов в каждой смеси. Использование групповых масс-спектров позволяет увеличить аналитические возможности масс-спектрометрии и алгоритмизировать основные этапы структурной идентификации, разработки методик анализа, ' качественного и количественного структурно-группового анализа сложных смесей органических соединений.

3. На основе статистических представлений о распределении индивидуальных соединений в сложных компонентах сформулированы принципы количественного анализа типов соединений в сложных смесях, рассмотрены виды погрешностей анализа и способы их устранения. Предложен способ оценки совместности расчетных коэффициентов и аналитических характеристик анализируемых сложных смесей, основанный на анализе их собственных значений и собственных векторов ковариационной матрицы аналитических характеристик.

4. На основе обобщения и систематизации корреляций между масс-спектрами и структурой молекул различных типов органических соединений разработаны принципы моделирования масс-спектров и определения расчетным путем градуировочных коэффициентов для групп соединений, масс-спектры которых отсутствуют или представлены в недостаточном количестве. Предложена схема расчета группового состава неразделенных сложных смесей насыщенных и ароматических углеводородов и гетероатомных соединений с помощью «блок-матриц» расчетных коэффициентов.

5. Разработана схема проведения количественного анализа группового состава сложных смесей методом последовательных приближений, при этом

в процессе каждого приближения осуществляется детализация состава смеси и корректировка расчетных коэффициентов.

6. Разработан метод количественного анализа высококипящих сложных смесей при непосредственном вводе проб в источник ионов масс-спектрометра, основанный на интегрировании характеристических пиков в процессе полного испарения пробы или статистическом усреднении отдельных масс-спектров.

7. На основе предложенных принципов выбора аналитических характеристик и методов расчета состава сложных смесей разработан комплекс методик количественного масс-спектрометрического анализа углеводородов и гетёроатомных соединений нефтей, углей, горючих сланцев, продуктов нефтепереработки и нефтехимии. Предложены расчетные схемы, объединяющие данные различных методов анализа: ИК-, УФ-, масс-спектрометрии и физико-химические характеристики. Впервые разработана методика масс-спектрометрической оценки средней степени замещения распределения по длине алкильных заместителей в молекулах органических соединений в сложных смесях.

8. С помощью различных методов фракционирования, масс- и хроматомасс-спектрометрического анализа, пиролитической масс-спектрометрии проведено исследование ряда природных и технических объектов: кристаллов, выделенных из высококипящих нефтяных фракций, углеводородов и гетёроатомных соединений, выделенных из различных нефтей и горючих сланцев, продуктов нефтепереработки и нефтехимии и объектов окружающей среды. Изучены состав и структура ряда высокомолекулярных сложных объектов - смол и асфальтенов, выделенных из коксовых отложений на катализаторе гидрокрекинга, гумусовых веществ почв,, полимеров трения, образующихся на трущихся поверхностях из органической смазочной среды.

9. С использованием системного подхода к идентификации неизвестных соединений в объектах окружающей среды в почве, газовых выбросах и пищевых продуктах впервые обнаружены новые классы полициклических ароматических соединений в окружающей среде, грудном молоке и пищевых продуктах: полихлорированные полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) и неконденсированные ПАУ, являющиеся продуктами низкотемпературного горения.

10. Методами многомерного статистического анализа и распознавания образов определены источники диоксинового загрязнения в некоторых регионах России. Установлен факт наличия вторичного диоксинового загрязнения в районах Южного Вьетнама, подвергавшихся обработке дефолиантами.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Полякова А.А., Лукашенко И.М., Бродский Е.С., Хмельницкий РА, Масс-спектрометрический метод анализа синтетических алкилбензолов, Химия и технология топлив и масел, 1967, № 9,57-63.

2. Лукашенко И.М., Полякова АА, Бродский Е.С., Хмельницкий РА, Лулова Н.И., Масс-спектрометрический метод анализа продуктов с высоким содержанием ненасыщенных соединений, Нефтехимия, 1968, № 1,127-132.

3. Бродский Е.С., Хмельницкий РА, Полякова АА, Масс-спектрометрический метод анализа сернистых концентратов средних фракций нефти, Химия и технология топлив и масел, 1968, №12,55-59.

4. Лукашенко И.М., Полякова АА, Хмельницкий РА, Масс-спектрометрический метод анализа алкилбензолов, Химия и технология топлив и масел, 1968, № 12,295-301.

5. Хмельницкий Р.А., Бродский Е.С., Полякова А.А., Мелехонова И.И., Хромато-масс-спектрометрический анализ сульфидов,выделенных из нефти, Труды Международного симпозиума по хромато-масс-спектрометрии, М., 1969,156-161.

5. Бродский Е.С., Хмельницкий Р.А., Полякова А.А., Масс-спектрометрический метод анализа насыщенных циклических сульфидов, Нефтехимия, 1969, т.9, № 2,314-319.

6. Бродский Е.С., Хоц М.С., Полякова А.А., Масс-спектрометрический анализ сложных смесей органических соединений, ЖАХ, 1970, т.25, №11,2212-2217.

7. Бродский Е.С., Ботников А.Я., Полякова АА, Лукашенко И.М, Масс-спекгрометрический анализ ароматической части фракции 350-450°С ромашкинской и арланской нефтей, Нефтехимия, 1972, т. 12, №1,3-9.

8. Бродский Е.С., Хмельницкий Р.А., Полякова А.А., Лукашенко И.М., Масс-спектрометрический метод анализа ароматических углеводородов и сернистых соединений, Химия и технология топлив и масел, 1972, № 9,12-17.

9. Бродский Е.С., Лукашенко И.М., Калинкевич ГА, Тибилова Н.И., ХМС исследование органических загрязнений р.Москвы, Токсикологический вестник, 1997, №4, с. 19-22.

10. Бродский Е.С., Выделение аналитических признаков при масс-спектрометрической идентификации и анализе органических соединений, ЖАХ, 1974, т.29, № 3,559-567.

11. Бродский Е.С., Хмельницкий РА, Клюев НА, Масс-спектрометрический метод анализа азотистых оснований, Химия и технология топлив и масел, 1973, № 2,32-37.

12. Бродский Е.С., Лукашенко И.М., Заславский Р.Н., Заславский Ю.С., Белозерова К.И., Волков ЮА Полимеры трения, образующиеся в среде бензола, ДАН СССР, 1974, № 3, 87-91.

13. Бродский Е.С., Лукашенко И.М., Заславский РЛ., Заславский Ю.С., Белозерова К.И., Волков ЮА Химические превращения бензола при образовании полимеров трения, Высокомолекулярные соединения, 1974, №6,1335-1743.

14. Бродский Е.С., Лукашенко И.М., Лебедевская ВТ., Полякова АА, Масс-спектрометрический метод анализа фракций, выкипающих в области керосиновых дистиллятов, Нефтепереработка и нефтехимия, 1974, № 5,14-17.

15. Бродский Е.С., Лукашенко И.М., Гольберг Ю.М., Лебедевская В.Г., О вычислении характеристических сумм при масс-спектрометрическом анализе сложных смесей органических соединений, ЖАХ, 1974, т.29, № 10,2026.

16. Бродский Е.С., Лукашенко И.М., Лебедевская В.Г., Масс-спектрометрический метод анализа ароматической части нефтяных фракций, Нефтехимия, 1975, т. 15, № 1,34-39.

17. Бродский Е.С., Использование физико-химических характеристик при масс-спектрометрическом анализе нефтяных фракций, Нефтехимия, 1976, т.16, № 1,138.

18. Бродский Е.С., Лукашенко И.М, Волков Ю.А., Детализация масс-спектрометрического анализа группового состава насыщенных углеводородов нефти, Химия и технология топлив и масел, 1976, № 2,59.

19. Гольберг Ю.М., Бродский Е.С., Способ оценки совместности экспериментальных данных и калибровочных коэффициентов при масс-спектрометрическом анализе сложных смесей, ЖАХ, 1976,т.31,№ 1,10.

20. Лукашенко И.М, Калинкевич Г.А., Лебедевская В.Г., Об идентификации продуктов деструкции ВМС с помощью масс-спектрометрии, Высокомолекулярные соединения, 1977, т. XIX (В), №7,1646

21. Бродский Е.С., Никитина Т.С., Ляпина Н.К., Улендеева А.Д., Берг А.А., Структурно-групповой состав дистиллята 500-540°С промышленной западно-сибирской нефти, Нефтехимия, 1979, т. 29, № 4,444.

22. Хмельницкий Р.А., Лукашенко И.М, Бродский Е.С., Пиролитическая масс-спектрометрия высокомолекулярных соединений, Москва, Химия, 1980,280 с.

23. Бродский Е.С., Масс-спектрометрический анализ в нефтепереработке и нефтехимии, М., ЦНИИТЭНефтехим, 1980,56 с.

24. Хмельницкий Р.А., Бродский Е.С., Хромато-масс-спектрометрия, Москва, Химия, 1984;216с.

25. Бродский Е.С., Шевцова Л.К., Лукашенко И.М., Калинкевич Г.А., Хмельницкий Р.А., Рябченко СИ., Применение пиролитической масс-спектрометрии для изучения изменения структуры гуминовых и фульвокислот почвы под влиянием удобрений, Доклады ВАСХНИЛ, 1983, №9, стр. 11.

26. Бродский Е.С., Масс-спектрометрический анализ углеводородов и гетероатомных соединений нефти, Сб. "Методы исследования состава органических соединений нефти и битумов", М., Наука, 1985, 57-113.

26. Хмельницкий Р.А., Бродский Е.С., Масс-спектрометрия загрязнений окружающей среды', Москва, Химия, 1990,182 с.

27. Бродский Е.С., Савчук С.А., Определение нефтепродуктов в объектах окружающей среды, ЖАХ„ 1998, т. 53, N12,1238.

28. Клюев Н.А., Бродский Е.С., Жильников В.Г., Бочаров В.В., Масс-спектрометрический анализ смесей полихлорированных дифенилов с различной степенью хлорирования, ЖАХ,.

29. Brodsky E.S., Kljuev N.A., Jilnikov V.G., Bocharov B.V., Chlorphenol determination in water,samples using combined gas chromatography and mass spectrometry, "Dioxin-90", Short Papers, Ecoinforma Press, Bayreuch, F.R.G., 1990, v.2, p.173.

30. Бродский E.C., Жильников В.Г., Клюев Н.А., Определение тетрахлордибензо-п-диоксинов в природных и сточных водах методами газовой хроматографии и сочетания газовой хроматографии с масс-спектрометрией низкого и высокого разрешения, ЖАХ, 1991,т.46,№9,1838.

31. Бродский Е.С., Клюев Н.А., Жильников В.Г., Газо-хроматографическое и хромато-масс-спектрометрическое определение хлорфенолов в воде, ЖАХ, 1991, т.46, № 10,2027.

32. Бродский Е.С., Клюев Н.А., Тарасова О.Г., Жильников В.Г., Мир-Кадырова Е.Я., Хромато-масс-спектрометрическое исследование состава загрязнений воды килийского рукава Дуная, Гидробиологический журнал, 1992, т.28, № 5,98

33. Brodsky E.S., Kljuev N.A., Jilnikov V.G., Bocharov B.V., Dovgilevich A.V., Melnikova N.M., Grandberg I.I., Photodegradation of the herbicide goal. Toxicological and Environmental Chemistry, 1992, v. 34, p. 105-122.

34. Brodsky E.S., Kljuev N.A., O.B.Smirnova, A.V.Dovgilevich, I.I Grandberg, GC-MS Analysis of Photodegradation Products of Dichlophop Methyl, Intern. J. Environ. Anal. Chem., 1994, v. 56, p. 11-21.

35. Бродский Е.С., Клюев НА., Определение органических загрязнителей окружающей среды с помощью сочетания газовой хроматографии и масс-спектрометрии, Ж. экологической химии, 1994, т.3(1), 49-58.

36. С.А.Савчук, Б.А.Руденхо, Бродский Е.С., Сойфер B.C., Применение капиллярной хроматографии с хемилюмияеецентным детектированием для определения серосодержащих соединений в нефтяных загрязнениях морских вод, ЖАХ, 1995. т.50, № 11,1181.

37. Бродский Е.С., Лукашенко И.М., Калшпсевич Г.А., Тибилова Н.И., Хромато-масс-спектрометрическое исследование органических загрязнений р. Москвы, Токсикологический вестник, 1997, №4,19-23.

38. Лукашенко И.М., Калинкевич ПА., Бродский Е.С, Клюев Н.А., Юфит С.С., Органические загрязнители донных отложений водных объектов бассейна реки Северная Двина в районах размещения целлюлозно-бумажных комбинатов, Экологическая химия, т. 8, № 1,1998,19-31.

39. Brodsky E.S, Systems approach to analysis of environmental samples, CEOEC-98, Fourth Finnish-Russi an Seminar Chemistry and Ecology of Organo-Element Compounds and second UPOP Workshop, Kuopio, September 14-18,1998, p.23.

40. Brodsky E., Klyuev N.A., Jilnikov V.G., Statistical quality control of PCDD/PCDF analysis using a total measuring data set, Accreditation and quality assurance. 1999, v.4, No.5, p.196-198.

41. Brodsky E., Klyuev NA., Soyfer V, Ibragimov УЛ., Chlorinated Polycyclic aromatic Hydrocarbon in the waste water ofpulp and paper mills. Organogalogen compounds, 1999, v. 43, p.127-130.

42. Brodsky E.S., Klyuev NA., Razyapov A.Z., Dioxin emission from combustion of waste automobile oils as fuel for small heating furnaces. Organogalogen compounds, 1999, v. 40, p. 489-491.

43. Бродский Е.С, О применении внутренних стандартов в многокомпонентном органическом анализе, Заводская лаборатория, 1999, №8, с.66-69.

44. Revich В., Aksel E., Ushakova Т., Ivanova I., Zhuchenko N.., Brodsky E., Klyuev N, Sotskov Y., Dioxin exposure and public health in Chapaevsk, Russia, Chemosphere, 2001, v.43, p.951-955.

45. Бродский Е.С, Системный подход к идентификации органических соединений в сложных смесях загрязнителей окружающей среды. ЖАХ, 2002, т.57, № б, с 585-591.

46. Бродский Е.С, Лукашенко И.М., Каяянкевич Г.А., Савчук С А., Идентификация нефтепродуктов в объектах окружающей среды с помощью ГЖХ и ХМС, ЖАХ, 2002, т. 57, №6, с. 592-596.

47. Klyuev N. A., Feschin D.B., Brodsky E.S., Kalinkevich G.A., Soyfer V.S., Screening Method of PCBs Detection in Environment by Perchlorination Reaction, Fresenius Environmental Bulletin, 2003, v. 12, №2, pp. 148-151

Отпечатано на ризографе вОНТИГЕОХИРАН Тираж 150 экз.

¿16233

Глава 1. Представление и обработка масс-спектров сложных смесей.

1.1. Групповые характеристики типов соединений в сложных смесях.

1.2. Выделение аналитических признаков для масс-спектрометрической идентификации и анализа органических соединений в сложных смесях.

1.3. Моделирование масс-спектров.

1.4. "Групповые масс-спектры" и их использование для структурной идентификации типов соединений.

1.5. Использование групповых масс-спектров при определении группового состава сложных смесей.

Глава 2. Вычислительные методы количественного массспектрометрического анализа сложных смесей.

2.1. Общая постановка задачи определения группового состава сложных смесей.

2.2. Расчет состава сложных смесей.

2.3. Метод последовательных приближений.

2.4. Оценка совместности экспериментальных данных и калибровочных коэффициентов при масс-спектрометрическом анализе сложных смесей.

Глава 3. Использование системного подхода для идентификации соединений в сложных смесях при хромато-масс-спектрометрическом анализе.

3.1. Системный подход при идентификации компонентов сложных смесей методом хромато-масс-спектрометрии.

3.2. Применение системного подхода при анализе сложных смесей органических соединений, выделенных из объектов окружающей среды и технических материалов.

3.3. Использование данных, регистрируемых при определении ПХДД и ПХДФ, для статистического контроля качества измерений.

3.4. Обзорный анализ загрязнителей окружающей среды с помощью хромато-масс-спектрометрии

Глава 4. Сочетание масс- и хроматомасс-спектрометрии с различными методами разделения и анализа при исследовании сложных объектов

4.1. Комплексные методы исследования сложных объектов, включающие масс-спектрометрию.

4.2. Количественный масс-спектрометрический анализ сложных смесей при непосредственном вводе пробы в источник ионов.

4.3. Использование пиролитической масс-спектрометрии для анализа высокомолекулярных сложных объектов.

4.4. Использование физико-химических характеристик при масс-спектрометрическом анализе нефтяных фракций.

Глава S. Методики масс- и хроматомасс-спектрометрического анализа органических загрязнителей окружающей среды, продуктов переработки нефти и нефтехимического синтеза.

5.1. Определение группового состава ПХБ.

5.2. Детализированный анализ насыщенной части нефтяных фракций.

5.3. Ароматическая часть нефтяных фракций.

5.4. Анализ нефтяных фракций и продуктов переработки нефти без предварительного разделения.

5.5. Анализ сернистых и азотистых соединений нефти.

5.5.1. Сернистые соединения.

5.5.2. Азотистые соединения нефти. щ 5.5.3. Анализ сложных смесей углеводородов и гетероатомных соединений с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения.

5.6. Определение изомерного и гомологического состава алкилфенолов методами молекулярной масс-спектрометрии.

5.7. Определение числа и длины заместителей в молекулах органических соединений в сложных смесях.

Глава 6. Использование масс- и хроматомасс-спектрометрии для исследования сложных смесей, выделяемых из природных и технических объектов.

6.1. Исследование выделения ПХБ в окружающую среду с газовыми выбросами от процессов горения.

6.2. "Первичное" и "вторичное" диоксиновое загрязнение Южного Вьетнама.

6.3. Углеводороды нефти.

6.4. Сернистые соединения нефти.

6.5. Масс-спектрометрическое исследование углей.

6.6. Полимеры трения.

Выводы.

В настоящее время в аналитической практике все больше применяются высокопроизводительные и информативные методы анализа, такие как ГХ-МС, ВЭЖХ-МС. Большой объем информации должен быть соответствующим образом обработан и осмыслен. Для этого нужны соответствующие методы, позволяющие максимально полно использовать эту информацию и преобразовать ее в нужную форму.

Определяемые компоненты смесей органических соединений в объектах окружающей среды можно разделить на два класса: 1) индивидуальные компоненты, которые рассматриваются как независимые друг от друга и определяются каждый в отдельности; 2) многокомпонентные смеси, определяемые как одно целое, как один компонент (например, сумма ПХБ, токсафен, суммарное количество нефтепродуктов, сумма углеводородов, суммарное количество ароматических соединений и т.п.). Эти сложные компоненты могут иметь переменный состав, как по происхождению, так и в результате изменений, происходящих с ними в окружающей среде.

Процедура определения таких сложных компонентов должна предусматривать использование аналитических признаков, которые характеризовали бы этот набор

• соединений в целом. Погрешность определения таких компонентов, помимо обычной погрешности воспроизводимости и систематической составляющей, содержит вклад, обусловленный непостоянством состава. С другой стороны, факт связи разных соединений объединением их в одном сложном компоненте дает новые возможности определения его индивидуальных составляющих.

Таким образом, основной проблемой при анализе многокомпонентных смесей, определяемых как один компонент, является необходимость не только обеспечить идентификацию (как и в случае определения простых компонентов), но и дать определенную характеристику их состава. Процедуры обеспечения и контроля качества в случае многокомпонентных смесей, определяемых как один компонент, также должны учитывать вариации состава этого компонента. Для этого необходим подход, по возможности наиболее полно учитывающий все характеристики этой смеси как единой системы, т.е. системный анализ.

С развитием техники разделения в хроматографии и хроматомасс-спектрометрии (высокоэффективные капиллярные колонки, двумерная хроматография и др.) появилась возможность разделения и прямого определения практически всех индивидуальных компонентов сложных смесей. Однако, многие сложные смеси трудно полностью т

разделить даже и этими способами, а тем более идентифицировать все компоненты. Кроме того, во многих случаях знание индивидуального состава излишне, а необходимы групповые характеристики. Поэтому методы группового, или системного, анализа сохраняют свою актуальность, являясь дополнением и альтернативой методам определения индивидуального состава.

Настоящая работа посвящена созданию методов обработки масс-спектров для качественного и количественного анализа многокомпонентных сложных смесей органических соединений. Специфика анализа таких смесей обусловлена сложным и малоселективным характером их масс-спектров, нередким отсутствием эталонов для структурной идентификации и градуировки при количественном анализе. Разработка методов свертки масс-спектральной информации и специальных форм представления масс-спектров сложных смесей, выбора эффективных аналитических характеристик позволили значительно увеличить объем информации, получаемой из масс-спектров, алгоритмизировать для обработки на ЭВМ практически все этапы качественного и количественного анализа.

Одним из основных положений разработанного подхода к анализу сложных смесей и объектов является концепция системного анализа. Под системным анализом мы понимаем методологию анализа сложных аналитических компонентов (аналитов), т.е. таких, которые сами представляют собой сложные смеси или объекты, включающие большое число индивидуальных соединений, называемых системами. Такой анализ должен учитывать по возможности все подходящие аналитические признаки. Он включает рассмотрение внутренней структуры систем, т.е. элементов, составляющих систему, и связей между ними. Знание внутренней структуры дает возможность моделировать системы, т.е. находить свойства элементов и связи между ними при недостаточном количестве известных представителей системы.

Целью настоящей работы была также разработка методологических подходов и методик анализа сложных смесей органических загрязнителей в окружающей среде, природных и синтетических объектах сложного состава методами масс- и хромато-масс-спектрометрии, основанные на системном подходе к определяемым компонентам. Для этого была изучена зависимость интенсивности пиков характеристических ионов и сечений ионизации органических молекул разных классов от молекулярной массы и структурных факторов для выбора аналитических характеристик и оценки градуировочных коэффициентов расчетным путем. Далее на основе этих подходов и алгоритмов были разработаны новые методики определения органических загрязнителей в объектах окружающей среды и группового состава сложных смесей органических соединений, в частности, нефтяных фракций и нефтепродуктов, полихлорированных бифенилов, пестицидов, полициклических ароматических соединений. С помощью этих методик был изучен состав основных органических загрязнителей в различных объектах окружающей среды и технических материалах.

Объектами исследования являлись сложные смеси органических соединений, выделяемые из природных и технических объектов, природные и синтетические материалы сложного состава, такие как нефти, продукты переработки нефти и угля, рассеянное органическое вещество, гумусовые вещества почвы, полимерные материалы, продукты сжигания топ л ив и отходов.

Нами были проведены систематические исследования состава углеводородов и гетероатомных соединений в средних и тяжелых фракциях нефтей и продуктов переработки нефтей, углей, горючих сланцев. Были получены и обобщены данные по зависимости интенсивности пиков характеристических ионов и сечений ионизации органических молекул от молекулярной массы и структурных факторов для оценки градуировочных коэффициентов расчетным путем. Был осуществлен выбор оптимальных аналитических характеристик и получение градуировочных коэффициентов для определения различных типов органических соединений в сложных смесях. Сформулированы правила идентификации компонентов в сложных смесях органических соединений. Разработан хроматомасс-спектрометрический метод обзорного анализа и оценки концентраций компонентов сложных смесей.

В первой главе изложены методы свертки масс-спектральной информации, выбора эффективных аналитических характеристик, моделирования масс-спектров на основании спектро-структурных корреляций. Особое внимание уделено методам определения градуировочных коэффициентов при недостаточном количестве экспериментального материала, вопросам качественного анализа типов соединений в сложных смесях, детализации и увеличения точности количественного анализа.

Введенное представление масс-спектров сложных смесей в виде «свернутых» и «групповых» масс-спектров позволило осуществить формализацию основных этапов качественного и количественного анализа сложных смесей и разработки новых методов анализа, необходимую для автоматизации с помощью ЭВМ.

Во второй главе рассмотрены общая задача определения структурно-группового состава сложных смесей и вычислительные методы и процедуры, используемые для ее решения. Предложена схема количественного анализа сложных смесей, содержащих типы соединений с близкими масс-спектрами, методом последовательных приближений с детализацией изомерного состава определяемых типов соединений и соответствующим уточнением расчетных коэффициентов в процессе каждого приближения. Описан метод определения совместности экспериментальных аналитических характеристик ряда анализируемых смесей и матрицы градуировочных коэффициентов, позволяющий оценить возможность анализа этой серии проб с помощью данной матрицы градуировочных коэффициентов.

В третьей главе изложены принципы использования системного анализа для идентификации соединений в сложных смесях при хромато-масс-спектрометрическом анализе.

Четвертая глава посвящена описанию приемов сочетания масс-спектрометрии с различными методами разделения и анализа сложных смесей. В ней изложены методы количественного анализа сложных смесей при их фракционировании в процессе непосредственного ввода в источник ионов масс-спектрометра, использования пиролитической масс-спектрометрии для анализа высокомолекулярных сложных объектов, сочетание в единой расчетной схеме данных масс-спектрометрии с физико-химическими характеристиками смесей и данными других методов анализа.

В пятой главе приведены примеры применения разработанных принципов выбора эффективных аналитических признаков моделирования масс-спектров и создания методик анализа сложных смесей различного происхождения.

В шестой главе изложены некоторые результаты исследования технических и природных сложных смесей и высокомолекулярных объектов с помощью разработанных масс- и хромато-масс-спектрометрических методов и их сочетания с различными методами разделения и с другими методами анализа. С помощью кристаллизации, комплексообразования, хроматографического и термодиффузионного разделения, масс- и хромато-масс-спектрометрии, ИК-, УФ-, ЭПР-, ЯМР-спектроскопии изучены состав и структура насыщенных и ароматических углеводородов, сернистых и азотистых соединений нефтей, углей и горючих сланцев. Сочетание термодиффузионного разделения, комплексообразования с тиокарбамидом и масс-спектрометрического анализа позволило определить структурные характеристики нефтяных насыщенных сульфидов и оценить эффективность применения этих методов разделения в общей схеме анализа тяжелых нефтяных фракций. Комплекс микрометодов разделения в сочетании с ИК-, УФ-и ЭПР-спектроскопией и пиролитической масс-спектрометрией позволили охарактеризовать состав коксовых отложений на алюмо-кобальт-молибденовом катализаторе гидрокрекинга. Особое внимание было обращено на исследование смолисто-асфальтеновой части коксовых отложений, играющих основную роль в коксообразовании. Впервые установлены состав и доказана полимерная структура «полимеров трения» -веществ, образующихся при трибополимеризации на трущихся поверхностях.

В результате проведенной работы был предложен новый подход к идентификации неизвестных органических соединений в сложных смесях, выделяемых из объектов окружающей среды, методом хромато-масс-спектрометрии (ХМС), состоящий в выявлении по нескольким идентифицированным соединениям определенной системы компонентов - набора соединений, связанных между собой общим происхождением или постоянным совместным присутствием в анализируемых объектах (гомологических рядов, изомеров, продуктов технологических процессов, продуктов разложения веществ в природе, совокупности компонентов выбросов данного предприятия и т.п.), и направленного поиска остальных компонентов этих систем. Система в целом может рассматриваться как один определяемый компонент. Благодаря использованию укрупненных компонентов - систем соединений - вместо множества индивидуальных соединений этот подход обеспечивает более надежную идентификацию и дает возможность "достраивать" систему по ограниченному числу идентифицированных компонентов системы.

Введено понятие «группового масс-спектра» для характеристики сложных смесей органических соединений - объединение всех пиков ионов в масс-спектре сложной смеси в группы характеристических ионов, специфических для различных групп соединений. Предложен способ выделения групп характеристических ионов в гомологических рядах ионов, соответствующих разным группам соединений, разложением на составляющие сложной кривой огибающей интенсивностей пиков гомологических рядов ионов с помощью распределения Пуассона.

Разработаны методы оценки расчетным путем градуировочных коэффициентов для групп соединений - углеводородов и гетероатомных соединений - в нефтях и нефтепродуктах с использованием зависимости относительных сечений ионизации от молекулярной массы и структурных факторов.

На основе групповых масс-спектров были разработаны методики определения группового состава углеводородных и гетероатомных компонентов нефтей и нефтепродуктов в легких, средних и тяжелых фракциях методом хромато-масс-спектрометрии. Разработан метод определения группового состава углеводородов и гетероатомных соединений в высококипящих фракциях нефти и нефтепродуктов методом масс-спектрометрии высокого разрешения. Разработан метод оценки распределения по длине и средней длины алкильных заместителей в молекулах углеводородов и гетероатомных соединений. Предложен метод идентификации и количественного определения технических смесей полихлорированных бифенилов по групповым масс-спектрам.

С использованием системного подхода к идентификации неизвестных соединений в объектах окружающей среды в почве, газовых выбросах и пищевых продуктах впервые обнаружены новые классы полициклических ароматических соединений в окружающей среде, грудном молоке и пищевых продуктах: полихлорированные полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) и неконденсированные ПАУ, являющиеся продуктами низкотемпературного горения.

Методами многомерного статистического анализа и распознавания образов определены источники диоксинового загрязнения в некоторых регионах России. Установлен факт наличия вторичного диоксинового загрязнения в районах Южного Вьетнама, подвергавшихся обработке дефолиантами, содержавшими ПХДД.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из шести глав, введения, выводов и списка литературы, включает 301 страницу, 59 таблиц, 57 рисунков и 320 литературных ссылок.

Список сокращений:

ПАУ - полициклические ароматические углеводороды

ПХДД (Ф) - полихлорированные дибензо-п-диоксины (дибензофураны)

ТХДД(Ф) - тетрахлордибензо-п-диоксины (дибензофураны)

ПеХДД(Ф) - пентахлордибензо-п-диоксины (дибензофураны)

ГкХДД (Ф) - гексахлордибензо-п-диоксины (дибензофураны)

ГпХДД(Ф) - гептахлордибензо-п-диоксины (дибензофураны)

ОХДД(Ф) - октахлордибензо-п-диоксины (дибензофураны)

ПХБ - полихлорированные бифенилы

ГХБ - гексахлорбензол

ГХЦГ - гексахлорциклогексан

ДДТ - 1,1-трихлор-2,2-бис(4-дихлордифенил)этан

ДДЕ - 1,1-дихлор-2,2-бис(4-дихлордифенил)этилен

ДДД - 1,1-Дихлор-2,2-бис(4-дихлордифенил)этан

2,4-Д - 2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота

ТДР - термодиффузионное разделение

ГХ — газовая хроматография

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография ХМС - хроматомасс-спектрометрия ИК- инфракрасная спектрометрия УФ - ультрафиолетовая спектрометрия

ЭПР - спектрометрия электронного парамагнитного резонанса ЯМР — спектрометрия ядерного магнитного резонанса ЦБК - целлюлозно-бумажный комбинат МГК - метод главных компонент

AMDIS - Automated Mass Spectral Deconvolution & Identification System OB — отравляющие вещества НП - нефтепродукты

Выводы

1. Предложен новый подход к идентификации неизвестных органических соединений в сложных смесях, выделяемых из объектов окружающей среды, методом хромато-масс-спектрометрии (ХМС), состоящий в выявлении по нескольким идентифицированным соединениям определенной системы компонентов - набора соединений, связанных между собой общим происхождением или постоянным совместным присутствием в анализируемых объектах (гомологических рядов, изомеров, продуктов технологических процессов, продуктов разложения веществ в природе, совокупности компонентов выбросов данного предприятия и т.п.), и направленного поиска остальных компонентов этих систем.

2. Разработаны методы «свертки» масс-спектров сложных смесей для уменьшения числа аналитических признаков без потери информации о структурно-групповом составе смеси и введено понятие «групповых масс-спектров» сложных смесей, характеризующих общие структурные особенности отдельных типов соединений и вид распределения индивидуальных компонентов в каждой смеси. Использование групповых масс-спектров позволяет увеличить аналитические возможности массспектрометрии и алгоритмизировать основные этапы структурной идентификации, разработки методик анализа, качественного и количественного структурно-группового анализа сложных смесей органических соединений.

3. На основе статистических представлений о распределении индивидуальных соединений в сложных компонентах сформулированы принципы количественного анализа типов соединений в сложных смесях, рассмотрены виды погрешностей анализа и способы их устранения. Предложен способ оценки совместности расчетных коэффициентов и аналитических характеристик анализируемых сложных смесей, основанный на анализе их собственных значений и собственных векторов ковариационной матрицы аналитических характеристик.

4. На основе обобщения и систематизации корреляций между масс-спектрами и структурой молекул различных типов органических соединений разработаны принципы моделирования масс-спектров и определения расчетным путем градуировочных коэффициентов для групп соединений, масс-спектры которых отсутствуют или представлены в недостаточном количестве. Предложена схема расчета группового состава неразделенных сложных смесей насыщенных и ароматических углеводородов и гетероатомиых соединений с помощью «блок-матриц» расчетных коэффициентов.

5. Разработана схема проведения количественного анализа группового состава сложных смесей методом последовательных приближений, при этом в процессе каждого приближения осуществляется детализация состава смеси и корректировка расчетных коэффициентов.

6. Разработан метод количественного анализа высококипящих сложных смесей при непосредственном вводе проб в источник ионов масс-спектрометра, основанный на интегрировании характеристических пиков в процессе полного испарения пробы или статистическом усреднении отдельных масс-спектров.

7. На основе предложенных принципов выбора аналитических характеристик и методов расчета состава сложных смесей разработан комплекс методик количественного масс-спектрометрического анализа углеводородов и гетероатомных соединений нефтей, углей, горючих сланцев, продуктов нефтепереработки и нефтехимии. Предложены расчетные схемы, объединяющие данные различных методов анализа: ИК-, УФ-, масс-спектрометрии и физико-химические характеристики. Впервые разработана методика масс-спектрометрической оценки средней степени замещения распределения по ф длине алкильных заместителей в молекулах органических соединений в сложных смесях.

8. С помощью различных методов фракционирования, масс- и хроматомасс-спектрометрического анализа, пиролитической масс-спектрометрии проведено исследование ряда природных и технических объектов: кристаллов, выделенных из высококипящих нефтяных фракций, углеводородов и гетероатомных соединений, выделенных из различных нефтей и горючих сланцев, продуктов нефтепереработки и нефтехимии и объектов окружающей среды. Изучены состав и структура ряда высокомолекулярных сложных объектов - смол и асфальтенов, выделенных из коксовых отложений на катализаторе гидрокрекинга, гумусовых веществ почв, полимеров трения, образующихся на трущихся поверхностях из органической смазочной среды.

9. С использованием системного подхода к идентификации неизвестных соединений в объектах окружающей среды в почве, газовых выбросах и пищевых продуктах впервые обнаружены новые классы полициклических ароматических соединений в окружающей среде, грудном молоке и пищевых продуктах: полихлорированные полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) и неконденсированные ПАУ, являющиеся продуктами низкотемпературного горения.

10. Методами многомерного статистического анализа и распознавания образов определены источники диоксинового загрязнения в некоторых регионах России. Установлен факт наличия вторичного диоксинового загрязнения в районах Южного Вьетнама, подвергавшихся обработке дефолиантами.

1. Бейнон Д.// Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии. - М. Мир, 1964.

2. Тальрозе В.Л. // Известия АН СССР, ОХН, 1962, № ю, 1896.

3. Барнард Дж. // Современная масс-спектрометрия. М. -ИЛ. -1957.

4. Modern Aspects of Mass Spectrometry, ed. by Read R.I., N.Y., Penum Press. -1968.

5. Полякова А. А., Хмельницкий P.A. // Введение в масс-спектрометрию органических соединений. М.-Л., Химия. - 1966.

6. Полякова А.А., Хмельницкий Р.А. Масс-спектрометрия в органической химии // Л., Химия, 1972.

7. Полякова А. А. Молекулярный масс-спектральный анализ нефтей // М., Недра, 1973.

8. McLafferty F.W., Mass Spectrometric Analysis.of.Aliphatic Ethers // Anal. Chem.- 1957-V. 29- Iss.12.- P. 1782-1789.

9. Spectrometry of Fuels, ed. by Friedel R.A., N.Y,-1970.

10. Benz W., Massenspectrometrie organishe Verbindungen, // Leipzig, 1969.

11. Fisher J.P., Poster C. Analysis of high-boiling petroleum streams by high-resolution mass spectrometry // Talanta 1974 -V. 21 - Iss. 8 - P. 867.

12. Biemann K., Bommer K., Desiderio D. Element-mapping, A new approach to the interpretation of high resolution mass spectra // Tetrahedron Letters. 1964. -V.5. -Iss.26. - P.1725-1731.

13. Biemann K., McMurray W.J., Fennessey P.Y. Nitrogen containing metabolites of fusarium sambucinum "Ion-types", a useful concept in the interpretation of high-resolution mass spectra // Tetahedron Letters. 1966. V.7. -Iss.33 - P. 3997-4000.

14. Venkataraghavan R., McLafferty P.W., Topographic element map as a display for high-resolution mass spectra // Anal. Chem. 1967. - V. 39. Iss. 2 - P. 278 - 279.

15. Crowford L.R., Morrisson J.D., Computer methods in analytical mass spectrometry.

16. Empirical identification of molecular class // Anal. Chem. 1968. - V. 40. -Iss. 10. - P. 14691474.

17. Hertz H.S., Hites R.A., Biemann K., Identification of mass spectra by computer-searching a file of known spectra // Anal. Chem. 1971 - V. 43. - Iss.6 - P. 681-691.

18. Зенкевич И.Г., Иоффе Б.В. Интерпретация масс-спектров органических соединений. //Л., Химия, 1986,-176 с.18