автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Разработка автоматизированного комплекса мониторинга газовых сред на основе квадрупольного масс-спектрометра

На правах рукописи

ИВЧЕНКОВ АНДРЕЙ ОЛЕГОВИЧ

РАЗРАБОТКА АВТОМАТИЗИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА МОНИТОРИНГА ГАЗОВЫХ СРЕД НА ОСНОВЕ КВАДРУПОЛЬНОГО МАСС-СПЕКТРОМЕТРА

05 11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических

наук

□ОЗ173496

003173496

Работа выполнена на кафедре Промышленная Экология Московского государственного института электронной техники (технического университета)

Научный руководитель

Официальные оппоненты

Ларионов Н М,

кандидат технических наук,

доцент

Грушевский А М, доктор технических наук, профессор

Арутюнова А К, кандидат технических наук

Ведущая организация Федеральное государственное

унитарное предприятие Специальное конструкторское бюро Всероссийского научно -исследовательского института физико-технических и радиотехнических измерений ФГУП "СКБ ВНИИФТРИ"

Защита диссертации состоится » 20(/т чД?мин на

заседании диссертационного совета Д212 134 04 при Московском государственном институте электронной техники (Техническом университете) по адресу 124498, г Москва, проезд 4806, МИЭТ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института

Автореферат разослан «ф » 200/*г

Ученый секретарь диссертационного совета, Доктор технических наук, профессор / Погалов А И

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Рост темпов мирового экономического развития, прогрессирующее загрязнение атмосферы земли, обеспокоенность общества глобальными изменениями климата приводят к настоятельной необходимости управления этими процессами Механизм такого регулирования предусмотрен Рамочной конвенцией ООН об изменении климата и Киотским протоколом, участником которых является Российская Федерация Управление загрязнением предполагается через квотирование выбросов с возможностью последующего перераспределения квот посредством различных экономических механизмов Право торговли квотами обязывает государства участников обладать развитыми системами мониторинга газовых смесей, способными обеспечивать общество объективной и точной информацией по составу и концентрации различных газовых смесей

В настоящее время в РФ подобные системы мониторинга газовых смесей отсутствуют В свете сказанного, разработка автоматизированной системы мониторинга газовых смесей, отвечающей требованиям по чувствительности, избирательности и времени анализа является необходимой и безусловно актуальной Объектом исследования являются многокомпонентные газовые смеси Предметом исследования является автоматизированный комплекс мониторинга газовых сред на основе квадрупольного масс-спектрометра

Целью диссертации является разработка научно-методического обоснования использования квадрупольного масс-спектрометра для исследования многокомпонентной газовой смеси Задачи исследования

Достижение поставленной цели обеспечивается решением следующих задач

• Сравнительный анализ методов исследования многокомпонентных газовых смесей с использованием масс-спектрометрии, а именно способов ввода анализируемых газовых смесей, методов ионизации, разделения по соотношению масса \ заряд и последующие методы регистрации ионов

• Физико-химический анализ распада молекул веществ и соединений в анализируемых многокомпонентных смесях вд |

1 1

процессе ионизации "электронным ударом" и восстановление полученного масс-спектра с целью уменьшения его искажения осколками анализируемого вещества

• Классификация масс-спектров природных и парниковых газовых смесей, их строения, схем ионизации и возможных комбинаций полученных ионов

• Аналитическое обоснование замены детектора ионов на принципе вторично-электронной эмиссии на детекторы ионов на принципе цилиндра Фарадея

• Теоретическое обоснование разработки генератора специальных электрических сигналов для создания магнитного поля квадрупольного фильтра масс

• Разработка аппаратной части и программного обеспечения, позволяющего производить измерения и получать масс-спектр и служебные параметры дистанционно

Методы исследований

1 Теоретической основой проведенных исследований служит физико-химический анализ молекул и их осколков, с последующей математической обработкой

2 Описание параметров электрического поля квадрупольного фильтра масс создаваемого генератором специальных электрических сигналов

3 Исследования с использованием метода «введено-найдено»

4 Экспериментальная апробация математических и физико-химических исследований на адекватность с использованием эталонных газов

Научная новизна В рамках исследования были получены следующие новые научные результаты

1 Научно-методическое обоснование использование квадрупольного масс-спектрометра в качестве стационарного пункта мониторинга газовых смесей в приземном слое атмосферы

2 Обоснование использования детектора ионов на принципе цилиндра Фарадея при анализе веществ с низкими концентрациями, увеличивающий чувствительность газоаналитического комплекса в 8-9 раз

3 Теоретическое обоснование разработки генератора специальных электрических сигналов для создания магнитного поля квадрупольного фильтра масс, при которых избирательность анализа

многокомпонентной смеси позволяет производить элементный анализ концентрации искомого соединения

4 Разработка классификации масс-спектров природных и парниковых газовых смесей, их строения, схем ионизации и возможных комбинаций полученных ионов с целью выбора подходов к восстановлению масс-спектров

5 Проведение теоретического исследования процессов восстановления масс-спектра анализируемого вещества по его молекулярным и осколочным ионам

Практическая значимость работы

1 Обоснована разработка детектора ионов на принципе цилиндра Фарадея, что позволяет существенно повысить чувствительность квадрупольного фильтра масс, в особенности при анализе веществ имеющих низкие концентрации

2 На основе теоретических исследований разработан генератор специальных электрических сигналов для создания полей квадрупольного фильтра масс, позволивший производить элементный анализ газовых смесей

3 Разработано устройство удаленного управления и контроля квадрупольным масс-спектрометром, позволяющее дистанционно управлять режимами работы газоаналитического комплекса и осуществлять выемку полученных данных о качественном и количественном составе газовых смесей

4 Разработано программное обеспечение системы удаленного управления квадрупольным масс-спектрометром, позволяющее программным способом изменять основные режимы работы квадрупольного масс-спектрометра и получать данные о анализируемых веществах на значительном расстоянии в режиме полной автоматизации

Внедрение результатов работы Результаты данной работы нашли внедрение в учебном процессе, и в нефтегазовой отрасли при непрерывном анализе природного газа на компрессорных станциях и участках магистральных трубопроводов

Апробация работы Проведение опытов по определению газовой среды проводилось на объектах КУМГ (Крюковского Управления Магистральных Газопроводов)

Достоверность результатов В качестве проверки полученные результаты дублировались на масс-спектрометре с закрытым источником ионизации CIS300 (Closed Ion Source Gas Analyzers)

производства Stanford Research Systems Inc Достигнуто высокое совпадение полученных масс-спектров Частичное несовпадение объясняется более широким динамическим диапазоном у CIS300 Публикации По теме диссертации опубликовано 14 работ В тч 2 Патента на полезную модель, 3 Статьи - в соавторстве - изданы в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ, 1 учебное пособие

Личный вклад автора Автором проведены теоретические исследования, а именно

• Сравнительный анализ методов с использованием масс-спектрометрии,

• Физико-химический анализ распада молекул и математическая обработка данных с целью восстановления исходного спектра анализируемого вещества, а именно природного газа и приземного слоя атмосферы,

• Аналитическое обоснование замены детектора ионов,

• Теоретическое обоснование разработки генератора специальных электрических сигналов для создания магнитного поля квадрупольного фильтра масс

Автор так же разработал основные узлы квадрупольного масс-спектрометра, а именно

• Детектор ионов на основе цилиндра Фарадея,

• Устройство сопряжения, входящего в состав системы удаленного управления квадрупольного масс-спектрометра,

• Генератор специальных электрических сигналов для создания магнитного поля квадрупольного фильтра масс

На защиту выносятся следующие положения

• Систематизированный анализ методов ионизации газовых смесей, масс-спектрометрических методов сепарации ионов, средств детектирования ионов в условиях автоматизированного мониторинга газовых сред

• Алгоритм процесса восстановления масс-спектра анализируемого вещества, обоснование применения физико-химических подходов к распаду ионизированных молекул и снижению влияния осколочных ионов в масс-спектре

• Теоретическое обоснование и техническая реализация генератора специальных электрических сигналов, обладающего небольшими массогабаритными характеристиками, автономностью по

электропитанию, а так же возможность перестраиваемого выходного сигнала по частоте и амплитуде

• Теоретическое, обоснование и техническая реализация системы дистанционного управления газоаналигического комплекса

• Теоретическое обоснование и техническая реализация детектора ионов на основе цилиндра Фарадея

Структура и объем работы Диссертационная работа общим объемом 183стр содержит введение, 4 главы основного текста, 9 приложений, список литературы из 103 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность решаемой проблемы, показана научная новизна и практическое применение, сформулированы цели и задачи диссертационной работы и основные положения, выносимые на защиту

В первой главе, являющейся обзорной, проанализированы основные подходы к построению газоаналитического комплекса Рассмотрены наиболее распространенные методы ввода пробы, многокомпонентной газовой смеси Сравнительный анализ методов ввода показал, что наиболее эффективным методом ввода образца пробы многокомпонентной газовой смеси в вакуумную камеру является система прямого ввода образца

Рассмотрены наиболее широко распространенные методы ионизации многокомпонентной газовой смеси Сравнительный анализ методов ввода показал, что наиболее эффективным методом ионизации многокомпонентной газовой смеси в вакуумной камере с рабочим давлением 10_1-1СГ4 Па, является ионизация электронным ударом, основные преимущества которого

• Использование стандартных библиотек для расшифровки масс-спектров,

• Высокая повторяемость масс-спектра,

• Технологическая простота метода ионизации

Рассмотрены наиболее широко распространенные методы

сепарации однозарядных ионов многокомпонентной газовой смеси Сравнительный анализ методов сепарации показал, что наиболее эффективным методом разделения ионов по отношению масса \ заряд, является квадрупольный фильтр масс, основные достоинства которого

• Совместимость с большинством методов ионизации, в тч электронным ударом,

• Длительное время автономной работы без технического обслуживания,

• Рабочий режим измерения при давлении 10"3-10"4 Па в вакуумной камере,

• Возможность производить элементный анализ газовой смеси Таким образом, были сформулированы перспективные научно-

технические предпосылки для разработки автоматизированного газоаналитического комплекса на основе квадрупольного масс-спектрометра

Во второй главе для выбранного метода ионизации электронный удар проведены исследования принципа ионизации молекул входящих в группу природного газа и парникового газа Рассмотрены различные возможности возникновения осколочных ионов анализируемой многокомпонентной газовой смеси, представленные на рис 1-6 Определены возможные пути восстановления масс-спектра на основе реперных точек

СН4 + е-- СН/ + 2е "Н » СН3+ ~Н * СН2+ ~Н - СН+ ~Н > С+

Рис 1 Возможная схема появления осколочных ионов СН4 метана

С2Н6+ е-»- С2Н6*+ 2е

-СН> сн • СН*^— СН С *

Рис 2 Возможная схема появления осколочных ионов С2Н6 этан

+ -н ™t -н „ut -н „t -с2нусн}--» СН2-► сн--С

С3Н8 + е->- c3Hg + 2е ГН -C3lf7 "н . С3Н^ "Н ► С3н; ~Н >С3Щ "Н - С3Н^ "Н >

-СНз \ -„ С3Н^—^—СзН1^— Сз*

СйА. c^-iU. C2H-C2H d

Рис 3 Возможная схема появления осколочных ионов С3Н8 пропан

Сз4 —С3Н5+ —^ С3Н* —С3Н3+ -^н

С4Н10 + е-

-СН3/ ... /

-С4НЮ +2е

-с2н3

СзН2+^*СзН+^иСз

С4н1—с4Нб

=Н— ^н'^Ё-^С^-и >С4+

Рис 4 Возможная схема появления осколочных ионов СНз(СН2)2СНз

бутан

С4Н9 С4Н8'с4н7 -^С4Н6 г- .и7-н

С4Н,0 + е-

-Н

+

- С4н;0 + 2е -С3Н7

• С4Н5 -

одГ-^-*. С4Н3+-^— >С4Н

•С4

СзН^Ж^ с3Н6+-^. СзН5^й—»- СзН,4^^. СзНз^Ы-

-СНз\ СзН2-^_^ с3Н •■^►Сз

С2н4 с2н3 с2н2+-1Ы_». с2н

Шз1^ снГ^сн^

Рис 5 Возможная схема появления осколочных ионов (СН3)2СНСН3

изобутан

-С3Н7

С5Н|2 + е—С5Н12 + 2е

-С4Н9

{С4Н9 ^ » С4Нв —

' -СН3 -Н

с4н7+^с4н^ С4Н^С4Н4+ ^ с4н3+-^- с4н2+^*с4н+-^с4+

Ч-С2н5

^н^с^^и с5н,+^ с5н8+^ С5н/^ С

ксзн7^с3н1 ^ с3н^с3н4+^с3н3+^с3н: ^

СзН^Сз+

сн3+-^и. с+

Рис 6 Возможная схема появления осколочных ионов С5Н12 пентан

Аналогичные исследования, проведенные для соединений, входящих в группу "парниковые газы", представлены в табл 1.

Табл 1 Перечень соединений входящих в группу "парниковые газы"

Двуокись углерода со2

Метан СН4

Закись азота И20

ГФУ-23 СШз

ГФУ -32 СН2Р2

ГФУ-41 СН3Р

ГФУ-43-10тее С5Нгр1о

ГФУ-125 С2НР5

ГФУ-134 С2Н2Р4 (СНР2СНР2)

ГФУ-134а С2Н2Р4 (СН2РСР3)

ГФУ-143 С2НзРз (СНР2СН2Р)

ГФУ-143 а С2НЗР3 (СРзСНз)

ГФУ-152а С2Н4Р2 (СН3СНР2)

ГФУ-227еа С3НР7

ГФУ-236fa СзН2Р6

ГФУ-245са С3Н3Р5

Перфторметан (тетрафторметан) СР4

Перфторэтан (гексафторэтан) С2Р6

Перфторпропан С3Р8

Перфторбутан ^4р10

Перфторциклобутан с-С4Р8

Перфторпентан С5Р12

Перфторгексан СбРм

Гексафторид серы 8Р6

Автоматизированная расшифровка масс-спектра анализируемой многокомпонентной газовой смеси, проводилась путем решения системы линейных уравнений, учитывающих, поправочные коэффициенты Для экспериментального определения поправочных коэффициентов (индивидуальные для каждого газоаналитического комплекса), были составлены уравнения, описывающие процесс ионизации указанных групп

Результат ионизации газа представляется системой линейных уравнений в общем виде

+ а12х2 + + а1пх„ = Ьъ аг\х{ + а22х2 + . + а2пх„ = Ъ2, ^ ^

ЯтЛ + #т2*2 + + С1тгрС„ = Ът

Здесь bu b2, bm - неизвестные, an, al2, , amn -коэффициенты системы - и xh х2, , х„ - свободные члены -предполагаются известными Индексы коэффициентов (ау) системы обозначают номера уравнения (i) и неизвестного (/), при котором стоит этот коэффициент, соответственно

В частном виде для ионизации природного газа полученный масс-спектр будет состоять из семи уравнений с 45 коэффициентами

«11 а 145 Ö41 «445

Решение уравнения определяется постоянными {a¡¡ a¡4S, a2¡ a¡45, a3¡ a34S, a4¡ a44S, a¡¡ a545, a61 a645, a7¡ a74S,}, определяемыми экспериментально, и имеющие зависимость от энергии ионизации и от типа химической связи в молекуле и конкретно от технических свойств масс-спектрометра. Для определения констант {ац ai4¡, a2¡ a¡45, я3i аз45, а41 а445, а51 а545, а61 а645, a7¡ а745,} необходимо проанализировать эталонный газ при определенных режимах работы квадрупольного масс-спектрометра и сопоставить с эталонными значениями

Таким образом, расшифрованный масс-спектр представляет собой практически чистые молекулярные ионы

Третья глава посвящена разработке ключевых узлов автоматизированного газоаналитического комплекса, внедрение которых позволяет использовать квадрупольный масс-спектрометр не только в лабораторных условиях, но и создать автоматизированные, стационарные посты газомониторинга с длительным временем автономной работы

Определены три перспективных направления повышения времени автономной работы

• Устройство управления автоматизированным газоаналитическим комплексом на основе квадрупольного фильтра масс

• Генератор специальных электрических сигналов перестраиваемой частоты и амплитуды

• Детектор ионов на основе цилиндра Фарадея со специальным режимом электропитания

Т.к сеть стационарных постов мониторинга может располагаться на большой площади, в качестве канала связи было выбрана сеть передачи данных стандарта EGSM 900/GSM1800

Сеть стандарта EGSM900/GSM1800 была выбрана из-за широкого распространения на территории РФ и других стран, а так же высоких

темпах расширения зоны покрытия операторов сети стандарта EGSM 900/GSM1800, и больших перспектив по внедрению стандарта нового поколения 3G

Основные достоинства сети передачи данных стандарта EGSM 900/GSM1800

1 Цифровая, помехозащищенная связь,

2 Зона действия ограниченна покрытием оператора и непрерывно распространяется,

3 Высокоскоростной канал передачи данных,

4 Скорость передачи данных по сети GSM - 9600бит\сек,

5. Скорость передачи данных по GPRS - 20кбит\сек,

6 Дуплексный режим связи,

7. Каналы связи (прием \ передача) разнесены в частотном диапазоне на 45МГц,

8 Пакетная передача (получение) данных, проверка переданных (полученных) пакетов

В качестве устройства доступа к сети передачи данных используется GSM\GPRS\ - модем Siemens MC35i, управляемый стандартными АТ-командами

Разработанное устройство представляет собой двухстороннюю печатную плату выполненную по четвертому классу точности Общая структура устройства управления представлена на рис.7.

Основой устройства управления служит микроконтроллер ATMEGA-8AI работающий на частоте 7,3728МГц Для связи с GSM\GPRS\ - модемом используется интерфейс передачи данных RS-232 реализованный на драйвере MAX3232IDB, через оптопару 6N136 Так же имеется возможность связи по интерфейсу USB 2 0 для подключения вычислительного устройства Связь с кросплатой осуществляется через 3 порта MCU ATMEGA-8AI Для контроля периферийных параметров (давление в вакуумной камере, влажность, температура в боксе) имеется 8 входов аналогово-цифрового преобразователя Опционально имеется возможность установки часов реального времени для синхронизации периодов измерения Так же опционально имеется возможность установки flash памяти объемом 64мб Данная опция имеет преимущества для территорий с неустойчивой либо загруженной связью

Рис.7 Общая структура устройства управления.

Разработанная система дистанционного управления дает важное преимущество, т.к. не требует значительных ресурсов для создания кабельных либо радиорелейных систем связи и позволяет устанавливать стационарные посты газоанализа практически в любых, в т.ч. труднодоступных местах.

Важнейшим модулем определяющим разрешающую способность газоаналитического комплекса является квадрупольный фильтр масс, принцип работы которого заключается в следующем: через четыре стержня (рис. 8) радиусом (г) расположенных на удалении (г0) от центра при подаче на которые электрического сигнала формы и = U + V cos cot (и = -U + V cos cot), где U является постоянной электрической составляющей, а V переменной, образуется специфическое электромагнитное поле через которое может пролететь только ионы вещества с единственным значением масса \ заряд. Т.е. для, каждого вещества можно найти то единственное значение электромагнитного поля, при котором ион анализируемого вещества пролетит по стабильной траектории сквозь электроды квадруполя , а все другие ионы веществ с нестабильными траекториями осядут на электродах.

J3

Ось поля

-({7+Fcos toi)

+(27+ Vcos со/)

Рис 8 Схема квадрупольного фильтра масс Таким образом, квадрупольный масс-спектрометр способен выполнять функции анализатора ионов по отношению масса \ заряд при строго определенном виде электрического поля, создаваемом внутри него

Составляющие напряженности электрического поля Ех, Еу, Ег по осям х, у и z определяются следующим соотношениями d(p _ 2их

Е=-

F

dx rl ' ~у dy rl ' * dz ' CD

dip 2иу Еу=—- = -

Если ионы анализируемого вещества с массой ш, направить в квадрупольный анализатор вдоль оси г с некоторой скоростью, то их движение будет описываться системой движения Ньютона

т

d2x _ luex

т

d2y _ 2игу

'WIT'

d2z

(2)

где t - время, а е - заряд иона

Решения уравнения 2 является аналитическим выражением траектории иона в конденсаторе, заданной в параметрическом форме При v=consti0 оно имеет следующий вид

х = С, cos Q.t + С2 sin fit

у = C^chCit + C4shQt (3)

z = C5t + C6

Где CrC6 постоянные интегрирования, определяемые из начальных условий, a Q = ^2ue/r^mi В данном случае решение уравнения 3 оказываются неограниченно возрастающим, те ионы

независимо от их массы через некоторый промежуток времени попадут на электроды, пересекающие ось у Это означает, что квадрупольный конденсатор с постоянным напряжением на его электродах не обладает свойствами избирательности по отношению к ионам какой-то определенной массы т и не может служить анализатором масс-спектрометра

Если на электроды квадруполя подать напряжение вида u = U + V cos(w/) > где м>- угловая частота В этом случае уравнение можно привести к виду

x+(a + 2qcos2^)x = 0; у-(а + 2qcos2^)y = 0; z = О, ^ Где а = 8eU/mr2co2, q = 4eV/mr2co2, £ = cot/2 (5)

X, у, Z- вторые производные координат х, у, z по новой независимой безразмерной переменной %

Уравнение 3 4 относятся к так называемым уравнениям Матье Уравнение Матье в канонической форме имеет вид

x+(a-2qcos2%)x = 0 (6)

Общее решение его представляется в виде суммы двух рядов

*(£)= А, exp(^)Jc2r ехр(2г^)+51 ехрехр(-2^) СО

Г=-СО г=-со

Где А! и В[ — произвольные постоянные, l = V— 1 , ц- в общем случае комплексно, С>-постоянный коэффициент ряда 7, напоминающего ряд Фурье

Решение (7) имеет следующие свойства.

• Оно не устойчиво (те X —> ±оо при £ —> оо ), если в общем

случае ¿t = а + i/З при U > 0| и любом действительном р

Следует, однако, отметить, что всегда можно найти такую форму нестабильного решения, при которой ц- положительное действительное число

• Решение устойчиво (т е. х ограниченно при —>0 при оо, если H=i(P+m), где т>0-произвольное целое число, 0< Р<1, причем решение непериодично, если р иррационально

На плоскости значений а и q можно построить диаграмму стабильности (рис 9), разбивающую эту плоскость на несколько

частей, одни из которых, заштрихованные, соответствуют нестабильным решениям

уравнения (6), а другие, не заштрихованные, - стабильным Характеристические кривые ат, Ьт+1 (т - О, 1, 2, ), разделяющие диаграмму (а, д) на стабильные и нестабильные участки, представляют собой зависимости собственных значений функций Матье целого порядка от д Зная диаграмму стабильности канонического уравнения (б), нетрудно представить себе начертание аналогичных диаграмм для уравнений (4) Для выражения (4,1) эту диаграмму можно получить из рис 9, зеркально отобразив его относительно оси а, поскольку перед вторым слагаемым в скобках в уравнении (4,1) в отличие от уравнения (6) стоит знак « + » Диаграмма стабильности уравнения (4,2) по аналогичным причинам получится зеркальным отображением рис 9 относительно оси д

Рис 10 Диаграмма стабильности системы уравнений Матье

Если затем наложить друг на друга зеркальные отображения относительно осей а и д (см рис. 9), то получим диаграмму стабильности одновременно двух уравнений Матье (3) и (4) (рис 10).

Незаштрихованные участки на данном рисунке соответствуют устойчивым решениям этих уравнений Наличие на диаграмме области стабильных решений физически означает возможность для иона со «стабильной» траекторией, отклонения которой от оси конденсатора ограничены, пройти этот конденсатор из конца в конец Траектории всех остальных ионов, попавших в области, обозначенные на рис. 10 одинарной или двойной штриховкой, «нестабильны», т е отклонения их от оси конденсатора со временем неограниченно возрастают вдоль оси к или у, одинарная штриховка, или в обоих направлениях одновременно, двойная штриховка Другими словами, квадрупольный

конденсатор с напряжением вида _ (*2~У2)Ы на его электродах может

г02

обладать избирательностью по массам и, следовательно, его можно использовать в качестве анализатора в аналитической части масс-спектрометра

Из бесконечного числа областей со стабильными решениями (рис 10), в каждой из которых в принципе возможна нормальная работа квадрупольного масс-спектрометра, удобнее всего работать в области, расположенной вблизи начала координат диаграммы (а, д) Ведь чем меньше значения коэффициентов а яд, тем меньше в соответствии с выражениями (2) требующиеся для анализа ионов с массой т постоянное (£/) и переменное (V) напряжения, подводимые к электродам анализатора Вместе с тем вблизи начала координат можно работать в широком диапазоне масс, практически без паразитных

сигналов, создаваемых ионами других масс, попавшими в удаленные от начала координат (а, д) стабильные области, расположенные в основном вдоль оси д Если же работать в одной из этих удаленных областей, то в спектре масс постоянно будут присутствовать паразитные сигналы за счет стабильной области около начала координат

Таким образом, использование правильно вычисленных значений и и V ведет к избирательности соотношения массы / заряд с весьма высокой точностью

Как известно, разрешающая способность масс-анализатора зависит в соответствии с формулой (4)

ДМ = 360С^^ (8)

ьг /2

где АМ - предел между детектируемыми массами (ширина пиков, разрешающая способность прибора) (аэм), иуск - разность потенциалов ускоряющего электрического поля в ионном источнике (В), Ь - длинна электродов квадрупольного фильтра масс (мм), / - частота сигнала приложенного к электродам квадрупольного фильтра масс (Мгц), разрешающая способность прибора обратно пропорциональна квадрату частоты сигнала приложенного к электродам квадрупольного фильтра масс

Очевидно, что важнейшим требованием к генератору специальных электрических сигналов, прикладываемых к электродам масс-анализатора, является возможность перестраиваемого выходного сигнала по частоте и амплитуде Таким образом, изменяя частоту сигнала, мы можем существенно повысить избирательность масс-спектрометра

Для реализации данного теоретического предложения был разработан генератор специальных электрических сигналов, структурная схема которого представлена на рис 11

Рис. 11 Общая структура устройства управления.

Основой устройства управления служит микроконтроллер ATMEGA-8AI работающий на частоте 7,3728МГц. и управляющий микросхемой прямого цифрового синтеза AT9852AST. Главным достоинством AT9852AST является возможность синтеза синусоидального сигнала в диапазоне от 5Гц до 300МГц с шагом 48-разрядов по частоте, 14-разрядов по фазе, 12-разрядов по амплитуде. Для ввода необходимого диапазона сканирования в атомных электрических массах устройство оборудовано клавиатурой на 16 клавиш организованных по типу 4x4. Вводимая и служебная информация отображается на знакосинтезиующем LCD дисплее 4 строки на 16 символов.

В ATMEGA-8AI так же имеется 8 разрядный аналого-цифровой преобразователь используемый для контроля работы микросхемы прямого цифрового синтеза. Элементы разработанного устройства собраны на двухсторонней печатной плате, выполненной по четвертому классу точности.

Таким образом, возможно задавать параметры электрического сигнала поступающего на электроды квадрупольного фильтра масс, что дает нам возможность перестаивать избирательность масс-спектрометра с шагом не менее 0, 1 а.э.м. Кроме этого использование высокочастотного сигнала дает нам возможность уменьшить длину электродов квадрупольного фильтра масс, как одного из самых дорогих компонентов масс-спектрометра.

Последним звеном получения масс-спектра является процесс детектирования ионов. Токи, создаваемые незначительным количеством

ионов с одним значением m/z, слишком малы (10"9-10"17 А) для непосредственного измерения Поэтому после прохождения анализатора пучок ионов направляется на специальное устройство (умножитель), которое должно перевести поток ионов в адекватный усиленный электрический сигнал В главе 3 3 рассмотрены основные распространенные типы детекторов ионов, однако фото умножители и вторично-электронные умножители не подходят для использования в автоматизированном газоаналитическом комплексе Основными недостатками указанных детекторов являются использование высокого напряжения 3-4 кВ и непредсказуемое время работы детектора (тк большое количество ионов в первом каскаде ВЭУ либо фотонов в ФЭУ может привести к опасному уровню электронов (фотонов) вызванному лавинообразной вторично-электронной эмиссией) Для детектора ионов в автоматизированном газоаналитическом комплексе оптимально подходит разработанный детектор ионного тока на основе цилиндра Фарадея Использование разработанного детектора позволяет использовать более высокое давление в рабочей вакуумной камере (при сохранении условий для идеального газа), что в свою очередь существенно увеличит чувствительность прибора в целом

Известен квадрупольный масс-спектрометр, содержащий источник ионов с электронным ударом, квадрупольный фильтр масс, детектор ионов (цилиндр Фарадея) и устройство регистрации Недостатком известного газоанализатора является низкое значение соотношения сигнал/шум и небольшой динамический диапазон измеряемых токов при регистрации ионов на цилиндре Фарадея (коллектор ионов) вследствие разнесения коллектора и электрометрического усилителя Коллектор размещен в вакуумной камере анализатора, а электрометрический усилитель снаружи камеры. При этом электрометрический усилитель осуществляет усиление постоянного ионного тока с коллектора

Сравнение разработанного детектора ионов газоанализатора с уже используемым показывает, что предлагаемый детектор отличается встроенным предварительным усилителем импульсов ионного тока, полученных за счет модуляции напряжения на входной сетке коллектора

Суть предлагаемого детектора состоит в повышении соотношения сигнал/шум и увеличении динамического диапазона значений регистрируемого тока ионов за счет использования модуляции

тока ионов и усиления переменного ионного тока встроенным предварительным усилителем импульсов

г "ч I:

1 7 3

ООО о ООО

/ .

Рис 12 Квадрупольный масс-спектрометр с предлагаемым детектором

ионов

На рис 12 схематически изображен газовый анализатор с предлагаемым детектором ионов, содержит

1 источник ионов,

2 квадрупольный фильтр масс,

3 детектор ионов,

4 корпус детектора ионов,

5 управляющая сетка детектора ионов,

6 коллектор ионов (цилиндр Фарадея),

7 встроенный усилитель импульсов ионного тока,

8 источник питания сетки

Основным элементом детектора является коллектор 6 (рис 12) чашеобразной формы (цилиндр Фарадея), предназначенный для сбора положительных ионов, вылетевших из выходной диафрагмы квадрупольного фильтра масс, и преобразования их в электрический токовый сигнал Перед коллектором на расстоянии 10 мм размещена управляющая сетка 5 со степенью прозрачности 80% В связи с тем, что полезный сигнал ионного тока имеет очень малую величину, предварительный усилитель импульсов ионного тока 7, установлен непосредственно за коллектором на расстоянии 5-15 мм Вход усилителя соединен с коллектором неэкранированным проводом во фторопластовой изоляции Управляющая сетка, коллектор и усилитель импульсов ионного тока размещены в диэлектрическом корпусе с окном для входа ионного потока Для устранения влияния нежелательных электромагнитных наводок диэлектрический корпус детектора ионов закрывается снаружи заземленным металлическим экраном с окном для входа потока ионов

В целях повышения соотношения сигнал/шум детектора ионов и, как следствие увеличения динамического диапазона регистрируемого ионного тока, предлагается новый режим питания сетки В традиционном варианте для детектирования положительных ионов на сетку подается отрицательный потенциал, с помощью которого осуществляется затягивание ионов, вышедших из фильтра масс, на пластину коллектора

Предлагается подавать на сетку импульсы напряжения разной полярности (Рис 13) Где

и о - амплитуда запирающего (положительного) импульса, иI - амплитуда открывающего (отрицательного) импульса, т0 - длительность запирающего импульса, т 1 - длительность открывающего импульса, Т- период импульсов

Во время действия открывающего импульса отрицательной полярности амплитудой и,, длительностью т I положительные ионы притягиваются сеткой и попадают на коллектор, вызывая появление тока I/ в его цепи Во время действия положительного запирающего импульса С/0, длительностью т0, ионы не попадают на коллектор, ток в цепи коллектора 10 в этом случае вызывается только шумовыми процессами Полезная оставляющая тока будет иметь вид

1 = 1,-1о, (9)

причем величины и /„ могут быть достаточно близки по значениям

Рис 13 Форма напряжения, подаваемого на сетку коллектора ионов Таким образом, подавая на сетку импульсный сигнал (рис 3 13), можно модулировать поток ионов вблизи коллектора и разделять по частоте шумовую составляющую 10 и полезный сигнал На входе усилителя 7 (рис 3 12) полезная часть токового сигнала, несущая информацию об интенсивности потока ионов, изменяется с частотой модуляции управляющего сигнала

/ = 1/Т, (Ю)

где Т - период следования импульсов (рис 12) Если после предварительного усилителя импульсов ионного тока 7 (рис 12) включить усилитель переменного сигнала, настроенного на частоту то на его выходе будем иметь постоянное напряжение, соответствующее полезной составляющей тока I, несущей информацию об интенсивности потока ионов

Длительности открывающего и запирающего импульсов должны быть одинаковыми Чувствительность детектора ионов зависит от длительности открывающего импульса, во время действия которого ионы попадают на коллектор С ростом значения т1 чувствительность увеличивается Выбор значения Т] производится исходя из времени развертки спектра масс

т 10-Ь.-, (11)

1 мтах-мт1П

где - время развертки спектра в диапазоне массовых чисел от Мтп

ДО Мтах

Величина амплитуды запирающего импульса 170 выбирается в диапазоне 20-30В Амплитуда открывающего импульса находится в диапазоне от -15В, до -ЗОВ Принципиальная схема встроенного предварительного усилителя импульсов ионного тока показана на рис 14. Она содержит

1 - входной ионный ток с коллектора,

2 ивьа(0 - выходной сигнал напряжения усилителя,

3 ОУ1 - микросхема операционного усилителя первого каскада,

4 ОУ2 - микросхема операционного усилителя второго каскада

5 - сопротивление обратной связи первого каскада,

6 входное сопротивление второго каскада,

7 Я3- сопротивление обратной связи второго каскада

I)! 1?3

Рис 14 Принципиальная схема встроенного предварительного усилителя импульсов ионного тока

Усилитель построен по двухкаскадной схеме на микросхемах операционных усилителей ОУ1, ОУ2 Вход усилителя подключен непосредственно к пластине коллектора ионов проводом длины 15-25 мм во фторопластовой изоляции (марки МГТФ) На вход поступают импульсы ионного тока малой амплитуды

Первый каскад является преобразователем ток-напряжение, на его выходе имеем напряжение пропорциональное входному току 1вх($

где Я] - сопротивление обратной связи Так как измеряемые токи имеют малые величины

(диапазон 10"12 - 10"6 А), то требуется применять микросхему ОУ1 с полевыми транзисторами на входе,

обеспечивающую минимальный ток смещения (в диапазоне 10"13 - 10"п А) Таким требованиям соответствует микросхема АБ549Ь

Второй каскад является инвертирующим усилителем напряжения с коэффициентом передачи

Он построен на микросхеме ОУ2 и обеспечивает дополнительное усиление сигнала напряжения первого каскада

Таким образом, выходной сигнал встроенного предварительного усилителя связан с импульсным сигналом входного ионного тока следующим соотношением

Диапазон значений ионного тока, измеряемого предлагаемым детектором ионов составляет 10"12-10"6А. При работе в составе газоанализатора с квадрупольным фильтром масс предлагаемый детектор ионов может работать в диапазоне давлений 5 10"2 - 5 10"7 Па

Использование предлагаемого детектора ионов позволяет решить вышеуказанные задачи, а именно, разработать детектор ионного тока на основе цилиндра Фарадея, не требующего высокого напряжения Использование предлагаемого детектора позволяет так же повысить давление в рабочей камере до 5 10"2Па, что позволит повысить число ионизируемых молекул анализируемого вещества Известно процент ионизированных молекул анализируемого вещества как правило неизменен при стабильной энергии ионизации и равен 0,01% Соответственно, повышение давления в рабочей камере повлечет за собой значительное повышение числа ионизированных молекул и как результат повышение чувствительности прибора (1-2 порядка) К тому же срок службы предлагаемого детектора значительно превышает срок службы детекторов ионов на основе вторично-электронной эмиссии (как правило срок службы ВЭУ не превышающего 1-2 года)

В четвертой главе проводится экспериментальное исследование и апробация созданных устройств, алгоритма восстановления масс-спектра, а так же определению эксплуатационных характеристик прибора

В процессе проведения экспериментальных исследований ставились следующие цели и задачи-

(13)

(14)

1. Проведение калибровки квадрупольного масс-спектрометра и нахождение коэффициентов, учитывающих появление осколочных ионов

2 Определение и анализ величин погрешности измерения квадрупольного масс-спектрометра по группам веществ, входящих в природный газ

3 Проведение экспериментального анализа газовой смеси входящей в природный газ

4 Проведение сравнительных испытаний для подтверждения эффективности разрабатываемого квадрупольного масс-спектрометра

5 Проведение сравнительного анализа эксплуатационных характеристик разрабатываемого масс-спектрометра и лучших мировых аналогов

Для проведения экспериментов Крюковским управлением магистральных газопроводов (КУМГ) были предоставлены эталонные газовые смеси

1 № 5841-91 Состав СЕЦ+Не, Концентрация Сй, =50%, Пределы допускаемой погрешности 5,0,

2 № 6403-92 Состав С2Н6+Н2, Концентрация С2Нб =50%, Пределы допускаемой погрешности 0,15;

3 № 3972-87 Состав С3Н8+Не, Концентрация С3Н8 =50%, Пределы допускаемой погрешности 5,0;

4 № 3796-87 Состав С02+Не, Концентрация С02 =50%, Пределы допускаемой погрешности 10,

5 № 5861-91 Состав К2+Не, Концентрация Ы2 =50%, Пределы допускаемой погрешности 8;

6. Эталонный газ СН4,

7 Эталонный газ С2Н5,

8 Эталонный газ С3Н8,

9 Эталонный газ С4Ню, 10. Эталонный газ С5Н12,

11 Эталонный газ N2,

12 Эталонный газ С02,

13. Многокомпонентная газовая смесь природного газа, выбранная из участка магистрального газопровода Эталонные газовые смеси № 6-12, необходимы для проведения калибровки квадрупольного масс-спектрометра и нахождения коэффициентов учитывающих появление осколочных ионов

Эталонные газовые смеси № 1-5, необходимы для выявления погрешности измерения квадрупольного масс-спектрометра по группам веществ, входящий в природный газ.

Многокомпонентная газовая смесь № 13 является целью анализа и так же будет проанализирована на квадрупольном масс-спектрометре CIS-300 (Stanford Research Systems). Общие исследования эксперимента: Энергия ионизации = 70эВ.

Давление в рабочей камере масс-спектрометра = 10"4 Па Минимальное отношение m\z- 1 Максимальное отношение m\z- 80

По результатам эксперимента, после восстановления масс-спектр представляет собой смесь газов входящих в природный газ в составе соответствующим представленным КУМГ.

т: ! 1

4

i 0 ioo-fc*.......«» Uooooooo loo

m/z

Рис.15 Масс-спектр анализируемой многокомпонентной газовой смеси.

Таблица 2 Вычисленные на основе измерения квадрупольным масс-спектрометром мольные доли газов, входящих многокомпонентную

газовую смесь

№ Газ\ (хим формула)] молекулярная масса Мольная доля измеренная Мольная доля заявленная КУМГ

1 Метан СН416 92,81±1,33% 92,8

2 Этан С2Нб30 3,89±1,33% 3,9

3 Пропан С3Н8 44 1Д±1,33% 1,1

4 Бутан С4Н10 58 0,4±1,33% 0,4

5 Пентан С5Н12 72 0,11±1,33% 0,1

6 Азот N2 24 1,59±1,33% 1,6

7 Двуокись углерода С02 44 0,1±1,33% од

Как видно из результатов указанных в таблице 2 разработанный квадрупольный масс-спектрометр справился с анализом многокомпонентной газовой смеси по некоторым параметрам лучше чем CIS-300 производства Stanford Research Systems Inc Проведем сравнение между основными техническими характеристиками предлагаемого квадрупольного масс-спектрометра, CIS-300 и xSQe"ar""m производства Thermo Electron Corp, ТХ, USA Результаты сравнительного анализа приведены в таблице 3

Таблице 3 Результаты сравнительного анализа аналитического оборудования, на основе квадрупольного масс-спектрометра, различных

производителей

№ Параметр Предлагаемый квадру-полъный масс-спектрометр МХ-02 Квадру-польный масс-спектрометр ст-т Квадру— полъный масс-спектрометр уОшиишп

1 Динамический диапазон а е м 1-100 1-300 1-200

2 Разрешающая способность а е м 1 1 1

3 Скорость сканирования 1мс на 1аем 2мс на 1а е м 2мс на 1а е м.

4 Чувствительность 0,7мл3/л3 1мл3/л" 10мл"/л3

5 Минимальное давление в вакуумной камере 10"3Па Ю^Па 10"4Па

6 Детектор ионов Цилиндр Фарадея Цилиндр Фарадея + Вторично Электрон ный умножите ль Вторично Электронный умножитель

7 Габаритные размеры ШхВхГ, мм 1200х2000х 1200 1000x500 хЗОО 500x500x500

8 Масса кг 120 30 15

9 Класс защиты 1Р 1Р66 - -

10 Время непрерывной работы До 2 лет 10ч 10ч

11 Передача Удаленно Локально Локально по

полученной по по проводному

информации беспроводн проводно интерфейсу

ой сети му USB

сотовой интерфей

связи су RS-232

стандарта

GSM900/

EGSM1800,

Локально

по

проводному

интерфейсу

USB

12 Автоматическая Присутству ет

расшифровка - -

масс-спектра

Как видно по основным техническим параметрам, разработанный газоаналитический комплекс на основе квадрупольного масс-спектрометра не уступает аналогичным приборам от ведущих мировых производителей, а технические решения обусловленные решить проблему автономной и автоматизированной работы позволяют использовать квадрупольный масс-спектрометр в качестве стационарных постов мониторинга многокомпонентных газовых смесей, с дистанционным управлением и получением обработанной либо необработанной информации Предлагаемый квадрупольный масс-спектрометр уступает аналогам по массогабаритным характеристикам, однако по таким параметрам как "Время непрерывной работы" и "Класс пыле-влагозащита (1Р)" существенно опережает лабораторные образцы аналогичных газоаналитических комплексов

В заключении приводятся основные результаты, полученные при выполнении диссертационной работы

В приложениях представлены документы о внедрении результатов диссертационного исследования, электрические принципиальные схемы и чертежи печатных плат разработанных устройств Так же в приложениях представлены сертификаты соответствия и 2 патента на полезную модель на устройства входящие в состав автоматизированного газоаналитического комплекса Основные результаты диссертационной работы

На основании проведенных научно-технических исследований представлены следующие результаты

1 На основе систематизированного анализа методов ионизации газовых смесей, масс-спектрометрических методов сепарации ионов, средств детектирования ионов, установлено что целям мониторинга приземного слоя атмосферы в наибольшей степени соответствует ионизация электронным ударом

2 Результаты систематизированного анализа позволили установить, что основными путями решения проблемы создания и эксплуатации стационарного поста экологического и газового мониторинга является использование газоанализатора на основе квадрупольного фильтра масс

3 По результатам теоретического анализа процесса восстановления масс-спектра анализируемого вещества показано, что является вполне обоснованным применение физико-химических подходов к распаду ионизированных молекул и снижению влияния осколочных ионов на масс-спектр в целом

4 Теоретически обоснованно, что для качественного функционирования, автономности и высокой применимости газоаналитического комплекса на основе квадрупольного масс-спектрометра в системе мониторинга в его состав должен входить

• Генератора специальных электрических сигналов, обладающей небольшими массогабаритными характеристиками, автономностью по электропитанию, а так же возможность варьирования выходного сигнала по частоте и амплитуде

• Система дистанционного управления газоаналитического комплекса

• Детектор ионов на основе цилиндра Фарадея Данные положения легли в основу разработки и проектирования газоаналитического комплекса

5 Экспериментальная проверка спроектированного автоматизированного газоаналитического комплекса подтвердила его работоспособность При этом его погрешность измерения мольной доли газов, входящих в многокомпонентную смесь не превысила 1,33%, что не

уступает аналогичным показателям масс-спектрометров ведущих зарубежных фирм

6 Новизна и практическая значимость предложенных в работе решений подтверждена тем, что на ряд решений использованных в автоматизированном газоаналитическом комплексе получены 2 патента, а на сам автоматизированный газоаналитический комплекс был получен сертификат соответствия Публикации по теме диссертационной работы

1 Ивченков А О., Рябышенков А С., "Анализ влияния различных отраслей промышленности на окружающую среду", VII Всероссийская научно-практическая конференция "Современные технологии в машиностроении", стр 47, г Пенза, Приволжский Дом знаний, 2003г

2 Ивченков А О, "Анализ методов определения концентраций субмикронных частиц в ЧПП", "Микроэлектроника и информатика 2004", стр 320, г Москва, МИЭТ, 2004г

3 Ивченков А О, "Инструментальные методы определения полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в биосфере", "Микроэлектроника и информатика 2005", стр. 359, г. Москва, МИЭТ, 2005г.

4 Каракеян В И , Жаров В В, Ивченков А О , Попова Н В , "Масс-спектрометрический метод контроля элементного состава газовой фазы в процессе молекулярно-лучевой эпитаксии", "Электроника и информатика 2005", Часть 1, стр 127-128, г Москва, МИЭТ, 2005г

5 Хартов С В , Ивченков А О , Кравченко И В , Терентьев А И, "Исследование электрофизических свойств молекулярных проводников и условий их формирования в полимерной матрице", "Индустрия наносистем и материалы", с221-226, г Москва, МИЭТ, 2005г

6 Ивченков А О , Жаров Д В , "Использование многоцелевого широкополосного генератора ГЛ-01 для калибровки масс-спектрометров", "Микроэлектроника и информатика 2006", стр 336, г Москва, МИЭТ, 2006г

7 Ивченков А О, "Использования детектора ионов на основе цилиндра Фарадея при анализе многозарядных ионов", Сборник научных трудов "Методы и средства экологического

мониторинга производств электронной техники", стр 67, г Москва, МИЭТ, 2006г

8 Ивченков А О , Жаров Д В , Попова Н В , "Беспроводные технологии передачи данных в комплексах экологического мониторинга", "Микроэлектроника и информатика 2007", стр 375, г Москва, МИЭТ, 2006г

9 Вяльцев А.А., Ивченков А О , Каракеян В И, Кольцов В Б , Ларионов Н М , Никулина И М, Привалов В П, Рябышенков А С, Чечерников И М, под редакцией к т н Вяльцева, "Безопасность жизнедеятельности", Лаб Практ, стр 78-85, г Москва, МИЭТ, 2006г

10 Будзуляк Б В , Петров Н Г, Нестеров В А , Жаров В В , Ивченков А О, Жаров Д В , Патент на полезную модель № 59071 "Система коррозионного мониторинга и электрохимической защиты магистральных трубопроводов и подземных сооружений", заявка № 2006126812 от 25 07 2006г

11 Будзуляк Б В , Петров Н Г, Нестеров В А, Жаров В В , Ивченков А О, Попова Н.В , Патент на полезную модель № 63808 "Система электрохимической защиты удаленного коррозийного и экологического", заявка № 2007103150/22(029068) от 29 01 2007г

12 Каракеян В И, Жаров В В , Ивченков А О , Трегулов В В , Попова Н В , "Применение детектора ионов на основе цилиндра Фарадея в портативных газоанализаторах на основе квадрупольных масс-спектров", Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России, 2007г № 3. - С. 109-111

13 Каракеян В И, Жаров В В , Попова Н.В., Ивченков А О , "Преимущества использования монопольного масс-спектрометра для мониторинга окружающей среды", Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России, 2007г № 3 -С 112-114

14 Каракеян В И, Жаров В В , Попова Н В , Ивченков А О , "Масс-спектрометр для окружающей среды", Экология и промышленность России, июль 2007г, стр 16-17.

Подписано в печать

Формат 60x84 1/16 Уч.-изд л// Тираж Заказ/¿^

Отпечатано в типографии ИПк МИЭТ

124498, Москва, г Зеленоград, проезд480б, д 5, МИЭТ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ.

1.1 Общая структура масс-спектрометрических методов анализа. q 1.2 Системы ввода анализируемого образца.

1.3. Методы ионизации анализируемого образца.

1.3.1. Электронный удар (электронная ионизация) ЭУ.

1.3.2. Анализ альтернативных методов ионизации.

Ионизация фотонами.

Химическая ионизация, ХИ.

Пульсирующая химическая ионизация.

Десорбционная (прямая) химическая ионизация, ДХИ.

Полевая ионизация.

Полевая десорбция.

Плазменная десорбционная масс-спектрометрия.

Ультразвуковое распыление.

1.3.3.Идендификация соединений по масс-спектру.

1.4. Методы разделения ионов.

Магнитный секторный масс-спектрометр.

Двухфокусный секторный масс-спектрометр.

Квадруполъный анализатор.

Ионная ловушка.

Времяпролетный анализатор.

Выводы и постановка задачи.

ГЛАВА 2. АНАЛИЗ ПРОЦЕССА ВОССТАНОВЛЕНИЯ МАСС-СПЕКТРОВ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ.

2.1 Принципы восстановления масс-спектров газовых смесей.

2.2 Анализ химических соединений в газовой смеси и их влияние на масс-• спектр при ионизации методом "электронный удар".

2.3 Анализ химических соединений группы парниковых газов и их влияние на масс-спектр при ионизации методом "электронный удар".

2.4 Уменьшения влияния осколочных ионов и восстановление масс-спектра анализируемых веществ и соединений.

Выводы.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА СРЕДСТВ АВТОМАТИЗАЦИИ ИЗМЕРЕНИЙ ДЛЯ КВАДРУПОЛЬНОГО МАСС-СПЕКТРОМЕТР.

3.1 Разработка устройства управления для дистанционной работы с квадрупольным масс-спектрометром.

3.1.1 Анализ возможности управления квадрупольным масс-спектрометром и выбор средств управления.

3.1.2 Разработка устройства управления квадрупольным масс-спектрометром на основе сетей передачи данных стандарта EGSM900/GSM1800.

3.2 Разработка генератора специальных электрических сигналов перестраиваемой частоты и амплитуды.

3.2.1 Теоретический анализ возможности измерения режимов работы квадрупольного фильтра масс и повышения его технических характеристик.

3.2.2 Разработка генератора специальных электрических сигналов квадрупольного фильтра масс перестраиваемой частоты и амплитуды.

3.3 Разработка детектора ионного тока на основе цилиндра Фарадея для автономной работы в составе квадрупольного масс-спектрометра.

3.3.1 Анализ существующих детекторов ионов.

3.3.1.1. Вторично-электронный умножитель.

3.3.1.2 Фотоумножитель.

3.3.1.3. Решетчатый детектор.

3.3.1.4. Определение возможности использования различных типов детекторов ионов в системе мониторинга приземной концентрации.

3.3.2 Разработка детектора ионов на основе цилиндра Фарадея.

Выводы.

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИСПЫТАНИЯ • АВТОМАТИЗИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА МОНИТОРИНГА ГАЗОВЫХ СРЕД.

4.1. Цели и задачи экспериментального исследования.

4.2 Проведение калибровки квадрупольного масс-спектрометра и нахождения коэффициентов учитывающих появление осколочных ионов.

4.3 Выявление погрешности измерения квадрупольного масс-спектрометра. ш

4.3 Анализ многокомпонентной газовой смеси природного газа.

4.4. Сравнительный анализ экспериментальных исследований.

4.5 Сравнение эксплуатационных характеристик.

4.6. Выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

Актуальность проблемы. Рост темпов мирового экономического развития, прогрессирующее загрязнение атмосферы земли, обеспокоенность общества глобальными изменениями климата приводят к настоятельной необходимости управления этими процессами. Механизм такого регулирования предусмотрен Рамочной конвенцией ООН об изменении климата и Киотским протоколом, участником которых является Российская Федерация. Управление загрязнением предполагается через квотирование выбросов с возможностью последующего перераспределения квот посредством различных экономических механизмов. Право торговли квотами обязывает государства участников обладать развитыми системами мониторинга, способными обеспечивать общество объективной и точной информацией по составу и концентрации различных газовых смесей.

В настоящее время в РФ подобные системы мониторинга газовых смесей отсутствуют. В свете сказанного, разработка автоматизированной системы мониторинга газовых смесей, отвечающей требованиям по чувствительности, избирательности и времени анализа является необходимой и безусловно актуальной.

Объектом исследования являются многокомпонентные газовые смеси.

Предметом исследования является автоматизированный комплекс мониторинга газовых сред на основе квадрупольного масс-спектрометра.

Целью настоящей работы является: разработка научно-методического обоснования использования квадрупольного масс-спектрометра для исследования многокомпонентной газовой смеси.

Достижение поставленной цели обеспечивается решением следующих задач:

1. Сравнительный анализ методов исследования многокомпонентных газовых смесей с использованием масс-спектрометрии, а именно: способов ввода анализируемых газовых смесей, методов ионизации, разделения по соотношению масса\заряд и последующие методы регистрации ионов.

2. Физико-химический анализ распада молекул веществ и соединений в анализируемых многокомпонентных смесях в процессе ионизации "электронным ударом" и восстановление полученного масс-спектра с целью уменьшения его искажения осколками анализируемого вещества.

3. Классификации масс-спектров природных и парниковых газовых смесей, их строения, схем ионизации и возможных комбинаций полученных ионов.

4. Аналитическое обоснование замены детектора ионов на принципе вторично-электронной эмиссии на детекторы ионов на принципе цилиндра Фарадея.

5. Теоретическое обоснование разработки генератора специальных электрических сигналов для создания магнитного поля квадрупольного фильтра масс.

6. Разработка аппаратной части и программного обеспечения, позволяющего производить измерения и получать масс-спектр и служебные параметры дистанционно.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Научно-методическое обоснование использование квадрупольного масс-спектрометра в качестве стационарного пункта мониторинга газовых смесей в приземном слое атмосферы.

2. Обоснование использования детектора ионов на принципе цилиндра Фарадея при анализе веществ с низкими концентрациями, увеличивающий чувствительность газоаналитического комплекса в 8-9 раз.

3. Теоретическое обоснование разработки генератора специальных электрических сигналов для создания магнитного поля квадрупольного фильтра масс, при которых избирательность анализа многокомпонентной смеси позволяет производить элементный анализ концентрации искомого соединения.

4. Разработка классификации масс-спектров природных и парниковых газовых смесей, их строения, схем ионизации и возможных комбинаций полученных ионов с целью выбора подходов к восстановлению масс-спектров.

5. Проведение теоретического исследования процессов восстановления масс-спектра анализируемого вещества по его молекулярным и осколочным ионам.

Практическая значимость работы

1. Обоснована разработка детектора ионов на принципе цилиндра Фарадея, что позволяет существенно повысить чувствительность квадрупольного фильтра масс, в особенности при анализе веществ имеющих низкие концентрации.

2. На основе теоретических исследований разработан генератор специальных электрических сигналов для создания полей квадрупольного фильтра масс, позволивший производить элементный анализ газовых смесей.

3. Разработано устройство удаленного управления и контроля квадрупольным масс-спектрометром, позволяющее дистанционно управлять режимами работы газоаналитического комплекса и осуществлять выемку полученных данных о качественном и количественном составе газовых смесей.

4. Разработано программное обеспечение системы удаленного управления квадрупольным масс-спектрометром, позволяющее программным способом изменять основные режимы работы квадрупольного масс-спектрометра и получать данные о анализируемых веществах на значительном расстоянии в режиме полной автоматизации.

Методы исследований.

1. Теоретической основой проведенных исследований служит физико-химический анализ молекул и их осколков, с последующей математической обработкой.

2. Описание параметров электрического поля квадрупольного фильтра масс создаваемого генератором специальных электрических сигналов.

3. Исследования проводились с использованием метода «введено-найдено».

4. Проводилось экспериментальное апробирование математических и физико-химических исследований на адекватность с использованием эталонных газов.

Внедрение результатов работы: Результаты данной работы нашли внедрение в учебном процессе, и в нефтегазовой отрасли при непрерывном анализе природного газа на компрессорных станциях и участках магистральных трубопроводов.

Востребованности подобного комплекса чрезвычайно высока. Данный комплекс возможно применять в экологических целях, например для стационарных, автоматизированных постов мониторинга, особенно данный прибор может быть востребован при возникновении чрезвычайных происшествий в местах с относительно не развитой инфраструктурой либо дальних экспедициях.

Данный прибор может применяться в химической отрасли промышленности, фармакологической, нефтегазовой и др.

Личный вклад автора: Автор участвовал в теоретических исследованиях таких ф как:

• Сравнительный анализ методов с использованием масс-спектрометрии;

• Физико-химического анализа распада молекул и математической обработки данных с целью восстановления исходного спектра анализируемого вещества, а именно природного газа и приземного слоя атмосферы;

• Аналитическом обосновании замены детектора ионов;

• Теоретическом обосновании разработки генератора специальных 0 электрических сигналов для создания магнитного поля квадрупольного фильтра масс.

Автор так же принимал активное участие разработке основных узлов квадрупольного масс-спектрометра, а именно:

• Детектора ионов на основе цилиндра Фарадея;

• Устройства сопряжения, входящего в состав системы удаленного' управления квадрупольного масс-спектрометра;

• Генератора специальных электрических сигналов для создания' магнитного поля квадрупольного фильтра масс.

Достоверность результатов В качестве проверки полученные результаты дублировались на масс-спектрометре с закрытым источником ионизации CIS300 9 (Closed Ion Source Gas Analyzers) производства Stanford Research Systems Inc.

Достигнуто высокое совпадение полученных масс-спектров. Частичное несовпадение объясняется более широким динамическим диапазоном у CIS300. На защиту выносятся следующие положения

• Систематизированный анализ методов ионизации газовых смесей, масс-спектрометрических методов сепарации ионов, средств детектирования ионов в условиях автоматизированного мониторинга газовых сред.

• Алгоритм процесса восстановления масс-спектра анализируемого вещества, обоснование применения физико-химических подходов к распаду ионизированных молекул и снижению влияния осколочных ионов в масс-спектре. I 9

• Теоретическое обоснование и техническая реализация генератора специальных электрических сигналов, обладающего небольшими массогабаритными характеристиками, автономностью по электропитанию, а так же возможность перестраиваемого выходного сигнала по частоте и амплитуде.

• Теоретическое обоснование и техническая реализация системы дистанционного управления газоаналитического комплекса

• Теоретическое обоснование и техническая реализация детектора ионов на основе цилиндра Фарадея

Апробация работы Проведение опытов по определению газовой среды проводилось на:

1) Объектах КУМГ (Крюковского Управления Магистральных Газопроводов);

Публикации 14 шт. Из них:

• 2 Патента на полезную модель;

• 3 Статьи входящие в перечень ВАК;

• 1 Учебное пособие.

Структура и объем работы (Введение, 4 Главы, 9 Приложений, Общий объем 183 стр.)

Основные результаты

На основании проведенной работы представлены следующие основные результаты:

1. На основе систематизированного анализа методов ионизации газовых смесей, масс-спектрометрических методов сепарации ионов, средств детектирования ионов, установлено что целям мониторинга приземного слоя • атмосферы в наибольшей степени соответствует ионизация электронным ударом.

I 2. Результаты систематизированного анализа позволили установить, что основными путями решения проблемы создания и эксплуатации стационарного поста экологического и газового мониторинга является использование газоанализатора на основе квадрупольного фильтра масс.

3. По результатам теоретического анализа процесса восстановления масс-спектра анализируемого вещества показано, что является вполне обоснованным применение физико-химических подходов к распаду ионизированных молекул и снижению влияния осколочных ионов на масс-спектр в целом.

4. Теоретически обоснованно, что для качественного функционирования, автономности и высокой применимости газоаналитического комплекса на

I основе квадрупольного масс-спектрометра в системе мониторинга в его состав должен входить:

• Генератор специальных электрических сигналов, обладающего небольшими массогабаритными характеристиками, автономностью по электропитанию, а так же возможность варьирования выходного сигнала по частоте и амплитуде.

• Система дистанционного управления газоаналитического комплекса

• Детектор ионов на основе цилиндра Фарадея

Данные положения легли в основу разработки и проектирования газоаналитического комплекса.

5. Экспериментальная проверка спроектированного автоматизированного ) газоаналитического комплекса подтвердила его работоспособность. При этом его погрешность измерения мольной доли газов, входящих в многокомпонентную смесь не превысила 1,33%, что не уступает аналогичным показателям масс-спектрометров ведущих зарубежных фирм.

6. Новизна и практическая значимость предложенных в работе решений подтверждена тем, что на ряд решений использованных в автоматизированном газоаналитическом комплексе получены 2 патента, а на сам автоматизированный газоаналитический комплекс был получен сертификат соответствия.

1. Дж. Бейнои, Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии. — М.: Мир, 1964,701 с.

2. А. Э. Рафальсон,В. А. Демидова, М. С. Степанова, Масс-спектрометрические приборы, Атомиздат, 1968.23 с.

3. Р. Джонстон, Руководство по масс-спектрометрии для химиков-органиков. —М.: Мир, 1975,236 с.

4. Toward a General Mechanism of Electron Capture Dissociation, Erik A. Syrstad and Frantisek Turecek, J Am Soc Mass Spectrom 2005, 16,210 c.

5. A.T. Лебедев Масс-спектрометрия в органической химии, БИНОМ, 2003г., 28 с.

6. Н. D. Beckey, Н. Неу, К. Lev sen, G. Tenschert, Int. J. Mass Spect-rom. Ion Phys., 2,1968r., 20c.

7. P. Джонстон, Руководство по масс-спектрометрии для химиков-органиков. —М.: Мир, 1975,245 с.

8. Ивченков А.О., Использования детектора ионов на основе цилиндра Фарадея при анализе многозарядных ионов", Сборник научных трудов "Методы и средства экологического мониторинга производств электронной техники", стр. 67, г. Москва, МИЭТ, 2006г.

9. В. В. Тахистов, Практическая масс-спектрометрия органических соединений. —Л.: ЛГУ, 1977,278 с.

10. Ю.Хвостенко В.И., Масс-спектрометрия отрицательных ионов в органической химии.-М.:, Наука, 1981г, 159с.

11. R. J. Waugh, J. Н. Bowie, М. L. Gross, Austr. J. Chem., 1993,46,693.

12. Лебедев A.T., Казарян А.Г., Бакулева В.А., Химия Гетероцикл. Соед., 1987г., 7с.

13. F.P. Lossing? I.J. Tanaka, Chem. Phus. 1956,25c.

14. Photodegradation Products of Dichlophop- Methyl, Intern. J. Environ. Anal. Chem., 1994, Vol. 56, p. 11-21.

15. Photoionization-Mass Spectrometiy, Tiina J. Kauppila and Andries P. Bruins, J Am Soc Mass Spectrom 2005,16,1402 c.

16. M.S.B.Munson, G.H. Field, J. Am. Chem. Soc.,88c.

17. A. G. Harrison, Chemical Ionization Mass Spectrometry, CRC Press, Boca Raton, 1992,208 p.

18. M. Lausevic, J.B. Plomley, X. Jiang and R.E. March, Analysis of polychlorinated biphenyls by quadrupole ion trap mass spectrometry: Part I Chemical ionization studies of co-eluting congeners 77 and 110, European Journal of Mass Spectrometry, 1995,152c.

19. D. F. Hunt, G. C. Stafford, F. W. Crow, Anal. Chem., 1976,48,2098.

20. M. A. Baldwin, F. W. McLafferty, Org. Mass Spectrom., 1973,7,1353

21. A. Dell, D.H. Williams, H.R. Morris, G.A. Smith, J.Am.Chem.Soc.,1975,97c.

22. H.D. Beckey, Princuples of Field ionization and Field Desorption Mass Spectrometry, Pergamon, London, 1977.

23. A. Otsuki, H. Shiraishi, J. Anal. Chem., 1979,51c.

24. T. Masuo, H. Matsuda, I. Katakuse, Anal. Chem, 1979, 51c.

25. D.L. Smith, Anal. Chem, 1983,55c.

26. R. D. Macfarlane, D. F. Torgerson, Science, 1976, 191,920.

27. B. Sundqvish, R. D. Macfarlane, Mass Spectrom, Rev., 1985, 121c.

28. A. Hirabayashi, M. Sakairi, M. Kpizumi, Anal. Chem., 1994,66,4557.

29. A. Hirabayashi, M. Sakairi, M. Kpizumi, Anal. Chem., 1995,67,2878.

30. K. Levsen, Fundamental aspects of organic mass Spectrometry Weinheim, New-York: Verlag Chemie, 1978,312 p.

31. M. M. Cordero, C. Wesdemiotis, in Biological Mass Spectrometry: Present and Future, Ed. by T. Matsuo, R. M. Caprioli, M. L. Gross, Y. Seyama, New York, Wiley, 1994,119.

32. R. G. Cooks, G. L. Glish, S. A. McLuckey, R. E. Kaiser, Chemical & Engineering News, 1991,69,26.

33. W. L. Budde, Analytical mass Spectrometry. Strategies for environmental and related applications, American Chemical Society, Washington, D. C, 2001,386 p

34. Helmut Baltruschat, Differential Electrochemical Mass Spectrometry, J Am Soc Mass Spectrom, 2004,15, 1693c.

35. John Roboz, Mass Spectrometry in Cancer Research, Journal of the American Society for Mass Spectrometry, 2002, стр. 376., ISBN: 0-84930-167-X

36. Yuan-Qing Xia, Shefali Patel, Ray Bakhtiar, Ronald B. Franklin, and George A. Doss, Identification of a New Source of Interference Leached from Polypropyleneф Tubes in Mass-Selective Analysis, J Am Soc Mass Spectrom, 2005, 16,419c.

37. B. S. Middleditch, S. R. Missler, H. B. Hines, Mass Spectrometry of priority pollutants, Plenum Press, New-York, 1981,308 p

38. Слободенюк Г.И. Квадрупольные масс-спектрометры., M., Атомиздат, 1974, 6,9, 11,49с.

39. Zhaohui Du and D. J. Douglas, Nikolai Konenkov, Peak Splitting with a Quadrupole Mass Filter Operated in the Second Stability Region, J Am Soc Mass Spectrom, 1999,10, 1263, 1265-1267c.

40. B. A. Collings and D. J. Douglas, Observation of Higher Order Quadrupole Excitation Frequencies in a Linear Ion Trap,J Am Soc Mass Spectrom, 2000, 11, 1020c.

41. P.H. Dawson, J. Mass Spectrom., Rev., 1985, 5c.

42. Ma'an H. Amad and R.S. Houk, Mass Resolution of 11,000 to 22,000 With a Multiple Pass Quadrupole Mass Analyzer, J Am Soc Mass Spectrom 2000, 11, 407,410c.

43. R.G. Cooks, G.L. Glish, S.A. Mcluckey, R.E. Kaiser, Chemical & Engineering News, 1991,69c.

44. Trap Allison S. Danell and Gary L. Glish, Evidence for Ionization-Related Conformational Differences of Peptide Ions in a Quadrupole Ion, J Am Soc Mass Spectrom 2001,12,1334c.

45. J. Am. Soc. Mass Spectrom. №5,2002,13c.

46. J. Am. Soc. Mass Spectrom. №6,2002,13c.

47. Andrew K. Ottens and W. W. Harrison, Timothy P. Griffin, William R. Helms, Real-Time Quantitative Analysis of H2, He, 02, and Ar by Quadrupole Ion Trap Mass Spectrometry, J Am Soc Mass Spectrom, 2002,13,1123,1125c.

48. Application of External Customized Waveforms to a Commercial Quadrupole Ion Trap Richard W. Vachet* and Stephen W. McElvany, J Am Soc Mass Spectrom 1999,10, 355,357c.

49. Kent M. Verge and George R. Agnes, Plasticizer Contamination from Vacuum System O-rings in a Quadrupole Ion Trap Mass Spectrometer, J Am Soc Mass Spectrom, 2002,13,901,904c.

50. V. K. Nanayakkara, H. I. Kenttamaa, in Proc. 42nd ASMS Conf. On Mass Spectrom & Allied Topics, Chicago, 1994,737c.

51. A.F. Dodonov, I.V. Chernushevish, V.V. Layko, in Time-of-Flite Mass Spectrometry, ACS Symposium Series 549, Washington DC, 1994,108c.

52. J.H.J. Dawson, M. Gulihaus, Rapid Commun. Mass Spectrom., 1989,3,155c.

53. Полякова A.A., Хмельницкий P.A., Масс-спектрометрия в органической химии, Л.,Химия, 1972г., 45с.

54. Лукашенко И.М., Полякова А.А., Бродский Е.С., Хмельницкий Р.А., Лулова Н.И., Масс-спектрометрический метод анализа продуктов с высоким содержанием ненасыщенных соединений, Нефтехимия, 1968, N 1, 127-132.

55. Бродский Е.С., Хмельницкий Р.А., Полякова А.А., Лукашенко И.М., Масс-спектрометрический метод анализа ароматических углеводородов и сернистых соединений, Химия и технология топлив и масел, 1972, N9,14с.

56. Бродский Е.С., Хоц М.С., Полякова А.А., Масс-спектрометрический анализ сложных смесей органических соединений, Журнал аналитической химии, 1970,25,Nll,2212-2217c.

57. Бродский Е.С., Использование физико-химических характеристик при масс-спектрометрическом анализе нефтяных фракций, Нефтехимия, 1976, 16, N1, 138.

58. В. Г. Заикин, А. В. Варламов, А. И. Микая, Н. С. Простаков, Основы масс-спектрометрии органических соединений. —М.: Наука/Интерпериодика, 2001,286с.

59. Бродский Е.С., Клюев Н.А., Тарасова О.Г., Жильников В.Г., Мир-Кадырова Е.Я., Хроиато-масс-спектрометрическое исследование состава загрязнений воды килийского рукава Дуная, Гидробиологический журнал, 1992, т.28, N5, 98

60. Бродский Е.С., Клюев Н.А., Жильников В.Г., // Газохроматографическое и хромато-масс-спектрометрическое определение хлорфенолов в воде // ЖАХ, 1991, т. 46, N10,2027

61. Клюев Н.А., Бродский Е.С., Жильников В.Г., Бочаров В.В., Масс-спектрометрический анализ смесей полихлорированных дифенилов с различной степенью хлорирования // ЖАХ //1990, т. 45, N10, 1194.

62. Хмельницкий Р.А., Бродский Е.С., Масс-спектрометрия загрязнений окружающей среды, Москва, Химия, 1990,182 с.

63. Лукашенко И.М, Калинкевич Г.А., Лебедевская В.Г., Об идентификации продуктов деструкции ВМС с помощью масс-спектрометрии, Высокомолекулярные соединения, 1977, т. XIX (В), N7,1646

64. Бродский Е.С., Лукашенко И.М, Волков Ю.А., Детализация масс-спектрометрического анализа группового состава насыщенных углеводородов нефти, Химия и технология топлив и масел, 1976, N2, 59.

65. Бродский Е.С., Лукашенко И.М., Лебедевская В.Г., Масс-спектрометрический метод анализа ароматической части нефтяных фракций, Нефтехимия, 1975,15, N1,34-39.

66. Бродский Е.С., Хмельницкий Р.А., Клюев Н.А., Масс-спектрометрический метод анализа азотистых оснований, Химия и технология топлив и масел, 1973, N2,32-37.

67. Бродский Е.С., Лукашенко И.М., Лебедевская В.Г., Полякова А.А., Масс-спектрометрический метод анализа фракций, выкипающих в области керосиновых дистиллятов, Нефтепереработка и нефтехимия, 1974, N5,14-17.

68. Ивченков А.О., "Инструментальные методы определения полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в биосфере", "Микроэлектроника и информатика 2005", стр. 359, г. Москва, МИЭТ, 2005г.

69. Каракеян В.И., Жаров В.В, Ивченков А.О., Попова Н.В., "Масс-спектрометрический метод контроля элементного состава газовой фазы в процессе молекулярно-лучевой эпитаксии","Электроника и информатика 2005", Часть 1, стр.127-128, г. Москва, МИЭТ, 2005г.

70. Бурмистрова О.А., Карапетьянц М.Х., Каретников Г.С., Практикуп по физической химии, 1966г., 106с.

71. Savchuk S.A., Brodsky E.S., Formanovsky А.А., Rudenko B.A., Klyuev N.A., Ibragimov V.A GC and GC-MS determination of unsymmetrical dimethylgydrazine in soil //21st Int.Symp. on chromatogr., Stuttgart, Sept. 15st-20st, 1996.

72. Ильин В. А., Позняк Э. Г. Линейная алгебра: Учебник для вузов. — 6-е изд., стер. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2004. — 280 с

73. Ивченков А.О., Жаров Д.В., Попова Н.В., Беспроводные технологии передачи данных в комплексах экологического мониторинга", "Микроэлектроника и информатика 2006", стр. 375, г. Москва, МИЭТ, 2007г.

74. Будзуляк Б.В., Петров Н.Г., Нестеров В.А., Жаров В.В., Ивченков А.О., Попова Н.В., Патент на полезную модель № 63808 "Система электрохимической защиты удаленного коррозийного и экологического", заявка № 2007103150/22(029068) от 29.01.2007г.

75. Уиттекер Э. Т. и Ватсон Дж. Н., Курс современного анализа, перевод с английского, ч. 2, 2 изд., М., 1963; Мак-Лахлан Н. В., Теория и приложения функций Матье, перевод с английского, М., 1953.

76. Evans В.Е., Supple R.W., J Vac. Sci. and Technol., 1970, v.7,440c.

77. Ethlert T.C., J. Phys. 1970, v. E3, 237-239c.

78. S. Boumsellek and R. J. Ferran, Trade-offs in Miniature Quadrupole Designs, J Am Soc Mass Spectrom 2001, 12, 639c.

79. Kent M. Verge and George R. Agnes, Plasticizer Contamination from Vacuum System O-rings in a Quadrupole Ion Trap Mass Spectrometer, J Am Soc Mass Spectrom, 2002,13, 901,904c.

80. Ивченков A.O., Жаров Д.В., "Использование многоцелевого широкополосного генератора ГЛ-01 для калибровки масс-спектрометров", "Микроэлектроника и информатика 2006", стр. 336, г. Москва, МИЭТ, 2006г.

81. Бродский Е.С., Клюев Н.А., Определение органических загрязнителей окружающей среды с помощью сочетания газовой хроматографии и масс-спектрометрии., Журнал экологической химии, 1994,3(1), 49-58.

82. А.Т. Лебедев Масс-спектрометрия в органической химии, БИНОМ, 2003г., 143 с.

83. Пейтон А., Волш В., Аналоговая электронника на опреационных усилителях., М., БИНОМ, 1994, 86с.

84. Каракеян В.И., Жаров В.В., Попова Н.В., Ивченков А.О., "Масс-спектрометр для окружающей среды", Экология и промышленность России, июль 2007г., стр. 16-17.