автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Исследование и оптимизация параметров квадрупольного генератора в составе комплекса мониторинга газовых сред

003454989

На правах рукописи

МАЛЬЦЕВ АНДРЕЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ ПАРАМЕТРОВ КВАДРУПОЛЬНОГО ГЕНЕРАТОРА В СОСТАВЕ КОМПЛЕКСА МОНИТОРИНГА ГАЗОВЫХ СРЕД

05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

0 5 ЙЕН И"

Москва-2008

003454989

Работа выполнена на кафедре Промышленная Экология Московского государственного института электронной техники (технического университета).

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор, Каракеян В.И.,

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Грушевский А.И., кандидат технических наук Калинина И.С.

Ведущая организация: ОАО «НИИТМ»

Защита диссертации состоится «_»__ 200_г. в_ч._мин. на

заседании диссертационного совета Д.212.134.04 при Московском государственном институте электронной техники (Техническом университете) по адресу: 124498, г. Москва, проезд 4806, МИЭТ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан «_»_200_г.

Ученый секретарь диссертационного совета, Доктор технических наук, профессор.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы:

Существование и развитие физики, химии, медицины, экологического и санитарно-токсикологического мониторинга окружающей среды является не возможным без использования таких мощных и высокочувствительных методов как хромато-масс-спектрометрия и методов молекулярной спектрометрии. В условиях ускоренного роста мировой экономики и производства проблема повышения информативности и достоверности при количественном и качественном анализе состава вещества во многих областях науки становится все более актуальной.

В этой связи, развитие масс-спектрометрии связано, прежде всего, с исследованием поведения ионов в высокочастотном электрическом поле фильтра масс. Актуальным и открытым для рассмотрения является вопрос о влиянии наличия дополнительного квадрупольного воздействия в радиочастотном квадрупольном поле на условие стабильности движения ионов в фильтре масс. Результаты таких исследований помогут определить оптимальные характеристики сигнала возбуждения высокочастотного поля, формируемого генератором высокой частоты, что позволит улучшить технические характеристики масс-спектрометра, повысить результативность и достоверность проводимых исследований.

Объектом исследования является движение ионов в квадрупольном поле масс-анализатора с заданным спектральным составом гармоник поля.

Предметом исследования является генератор высокой частоты для создания магнитного поля в фильтре масс с заданным спектральным составом.

Цель диссертационной работы.

Целью данной работы является математическое моделирование и исследование условий стабильности движения ионов при наличии дополнительного квадрупольного воздействия в радиочастотном квадрупольном поле фильтра масс; анализ функционирования, определение параметров и разработка генератора высокой частоты для создания магнитного поля в фильтре масс с заданным спектральным составом.

Задачи исследования.

Достижение поставленной цели обеспечивается решением следующих задач:

1. Сравнительный анализ современных квадрупольных масс-спектрометров и определение тенденций повышения их информативности;

2. Создание математической модели квадрупольного фильтра масс, позволяющей произвести:

а) определение условий стабильности движения ионов при гармоническом сигнале возбуждения высокочастотного поля в квадрупольном масс-анализаторе;

б) исследование условий стабильности движения ионов при амплитудной и частотной модуляции гармонического сигнала возбуждения высокочастотного поля в квадрупольном фильтре масс, сравнение полученных данных с особенностями движения ионов при гармоническом сигнале возбуждения;

в) расчет оптимального положения электродов масс-анализатора;

г) исследование влияния стабильности параметров генератора высокой частоты на движения ионов в квадрупольном поле;

3. Теоретический анализ функционирования, расчет основных характеристик и техническая реализация генератора высокой частоты для создания магнитного поля в фильтре масс с заданным спектральным составом.

Методы исследований

Методами диссертационного исследования являются:

- физико-химический анализ молекул и осколков анализируемых веществ;

- математическое моделирование движения ионов в радиочастотном квадрупольном поле при наличии дополнительного квадрупольного возбуждения;

-экспериментальная проверка результатов расчета математической модели на адекватность с использованием тестовых газов.

Научная новизна работы

1. Предложена математическая модель, позволяющая с необходимой точностью рассчитать траекторию движения, влияние краевого поля и диаграмму стабильности движения заряженных частиц в квадрупольном поле;

2. Исследованы условия стабильности при сложном сигнале возбуждения поля в квадрупольном фильтре масс •

3. Исследовано влияние амплитудной модуляции выходного напряжения генератора высокой частоты на стабильность движения ионов в фильтре масс;

4. Исследовано влияние частотной модуляции выходного напряжения генератора высокой частоты на стабильность движения ионов в фильтре масс.

Практическая ценность

1. На основе теоретических исследований разработан генератор высокой частоты для создания магнитного поля в фильтре масс с заданным спектральным составом.

2. Определены оптимальные параметры модулирующего сигнала, обеспечивающие максимальное значение разрешающей способности.

3. Определено оптимальное значение радиуса поля (кратчайшее расстояние от оси анализатора до любого из электродов).

4. Разработана программа для расчета характеристик движения ионов в квадрупольном поле фильтра масс.

Внедрение результатов работы

Результаты работы нашли внедрение в учебном процессе, в нефтегазовой отрасли при анализе природного газа на компрессорных станциях и участках магистрального трубопровода, в департаменте природопользования и охраны окружающей среды при организации постов контроля атмосферного воздуха.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на следующих научно-технических конференциях:

13-ой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов "Микроэлектроника и информатика - 2006" г. Москва, Зеленоград 2006г.,

14-ой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов "Микроэлектроника и информатика - 2007" г. Москва, Зеленоград 2007г.,

15-ой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов "Микроэлектроника и информатика - 2008" г. Москва, Зеленоград 2008г..

Личный вклад автора.

Все основные результаты исследования получены автором лично. Главными из них являются:

1. Сопоставительный анализ технических характеристик современных квадрупольных масс-спектрометров, на основании которого были сформулированы основные требования к разрабатываемому генератору и определены задачи исследования.

2. Разработка математической модели квадрупольного фильтра масс для исследования условий стабильности движения ионов в радиочастотном поле, проверка ее адекватности. Определение масс-спектров тестовых газов для проверки достоверности результатов, полученных с помощью математической модели.

3. Теоретический анализ функционирования и разработка генератора высокой частоты для создания магнитного поля в фильтре масс с заданным спектральным составом.

Достоверность результатов.

Достоверность разработанных численных моделей подтверждается их тестированием на системах с известными аналитическими решениями. Достоверность результатов в целом подтверждается совпадением экспериментально-исследованных данных с теоретически ожидаемыми.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 8 работ. В т.ч. 2 статьи изданы в рецензированных журналах, входящих в перечень ВАК.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Систематизированный анализ методов ионизации газовых смесей, масс-спектрометрических методов сепарации ионов, средств детектирования ионов в условиях автоматизированного мониторинга газовых сред.

2. Назначение, алгоритм и особенности работы, результаты тестирования математической модели.

3. Сопоставительный анализ характеристик фильтра масс при наличии и отсутствии модулирующего воздействия.

4. Алгоритм расчета характеристик квадрупольного фильтра масс при модуляции питающего напряжения.

5. Теоретическое обоснование и техническая реализация генератора высокой частоты для создания магнитного поля в фильтре масс с заданным спектральным составом.

Структура и объем работы Диссертационная работа общим объемом 160стр. содержит введение, 4 главы, 3 приложения, список литературы из 101 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность решаемой проблемы, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, показана научная новизна и практическое применение, изложены основные положения, представленные на защиту.

В первой главе, являющейся обзорной, проанализированы основные подходы к построению газоаналитического комплекса. Рассмотрены наиболее распространенные методы ввода пробы многокомпонентной газовой смеси в вакуумную камеру. Сравнительный анализ методов ввода показал, что наиболее эффективным из них является система прямого ввода образца.

Рассмотрены наиболее широко распространенные методы ионизации многокомпонентной газовой смеси. Их сравнительный анализ позволил установить, что наиболее эффективным методом ионизации многокомпонентной газовой смеси в вакуумной камере с рабочим давлением Ю'МО"4 Па является ионизация электронным ударом, основные преимущества которого:

• использование стандартных библиотек для расшифровки масс-спектров;

• высокая повторяемость масс-спектра;

• технологическая простота метода ионизации.

Рассмотрены наиболее широко распространенные методы сепарации однозарядных ионов многокомпонентной газовой смеси. Сравнительный анализ методов сепарации показал, что наиболее эффективным методом разделения ионов по отношению масса \ заряд, является квадрупольньгй фильтр масс, основные достоинства которого:

• совместимость с большинством методов ионизации, в т.ч. электронным ударом;

• длительное время автономной работы без технического обслуживания;

• рабочий режим измерения при давлении 10"3-10'4 Па в вакуумной камере;

• возможность производить элементный анализ газовой смеси.

На основе проведенного сопоставительного анализа технических

характеристик современных квадрупольных масс-спектрометров были определены технические требования к прибору, определены возможные тенденции повышения информативности квадрупольного масс-анализатора. Достижение поставленных целей требует проведения изучения ионно-оптических свойств фильтра масс, который отвечает за такие характеристики масс-спектрометра, как разрешающая способность, диапазон анализируемых масс.

Во второй главе рассматривается разработка математической модели квадрупольного фильтра масс, предназначенной для исследования его ионно-оптических свойств. Перед математической моделью ставятся следующие задачи исследования:

- анализ стабильности движения заряженных частиц при различном выходном напряжении генератора высокой частоты;

- анализ контура пропускания фильтра масс;

- определение оптимального положения электродов в квадрупольном анализаторе.

При построении математической модели использованы метод Хилла и метод эквивалентных зарядов. Применение метода Хилла связано с простотой его реализации, высоким быстродействием и возможностью расчета характеристики идеального фильтра масс. Расчет контура пропускания фильтра масс и определение оптимального положения электродов требует учета искажений поля на концах электродов фильтра масс, что возможно при использовании метода эквивалентных зарядов. Тестирование математической модели производилось с помощью оценки обусловленности вычислительной задачи и проверки достоверности результатов расчета математической модели с использованием тестовых примеров с известными аналитическими решениями. Проведенное тестирование показало работоспособность обоих моделей, а так же позволило определить некоторые допущения, обеспечивающие получение достоверного результата:

- при использовании модели на основе метода Хилла необходимо учитывать, что погрешность вычислительной задачи уменьшается с

увеличением размерности определителя Хилла, однако при этом возрастает время расчета. Это иллюстрируется зависимостью СКО рассчитанной траектории движения иона от истинной траектории в зависимости от размерности определителя Хилла на рис.1.

Рис.1. Зависимость среднего квадратического отклонения а от размерности т определителя Хилла.

Поэтому оптимальной с точки зрения погрешности вычисления и времени расчета является размерность равная 40.

-при использовании модели на основе метода эквивалентных зарядов необходимо отношение расстояния от ¡-ой эквивалентной точки до оси электрода п к расстоянию от .¡-ой контурной точки до оси электрода 13 выбирать в диапазоне от 0,65 до 0,8. При этом матрица потенциальных коэффициентов является хорошо обусловленной (N<1000) и среднее квадратическое отклонения рассчитанной траектории движения иона в квадрупольном поле от истинной меньше 0,3 (рис.2,3).

Также был проведен расчет радиуса поля, который показал, что оптимальное отношение радиуса поля к радиусу электрода фильтра масс равно 1,145. Критерием оценки являлось равенство нулю шестой гармоники поля в центре фильтра масс при различных соотношениях г/г0.

N

Рис.2. Зависимость числа обусловленности матрицы потенциальных коэффициентов N от положения эквивалентных зарядов.

г/г

Рис.3. Зависимость среднего квадратического отклонения а/ рассчитанной траектории движения иона от истинной.

В третьей главе представлено:

- исследование с помощью разработанной математической модели особенностей движения ионов в квадрупольном поле при модуляции питающего напряжения фильтра масс с целью повышения информативности квадрупольного масс-спектрометра,

- теоретическое обоснование и техническая реализация генератора высокой частоты для квадрупольного масс-анализатора.

Исследование селективных свойств фильтра масс с целью повышения информативности квадрупольного масс-спектрометра было проведено в два этапа.

На первом этапе рассматриваются характерные черты спектра и частотный состав колебаний ионов в квадрупольном поле. Были рассмотрены особенности работы масс-спектрометра в зонах стабильности 1, 2. Зоны стабильности выше 3 не рассматривались т.к. при работе в этих областях происходит перекрытие областей стабильности и на выходе анализатора помимо ионов с анализируемой массой присутствуют более тяжелые ионы.

В составе спектра колебаний ионов присутствуют только четные гармоники, амплитуды которых приведены в таблице 1.

Для первой зоны стабильности наибольшую амплитуду в спектре колебаний имеет низкочастотная составляющая, гармоники вблизи частоты со поля имеют меньшие амплитуды и примерно равны между собой. Для второй области стабильности основной вклад в спектр колебаний носят составляющие с частотами со /2 и Зсо /2.

Рассмотрено влияние изменения переменной составляющей напряжения генератора высокой частоты на спектральный состав колебаний ионов. Зависимость амплитуд спектральных составляющих колебаний ионов от параметра д представлены на рис. 4(а,б) для первой зоны стабильности и рис. 5(а,б) для второй зоны стабильности.

Таблица 1 Спектральный состав колебаний ионов

п Зона стабильности 1 Верхняя точка зоны стабильноси 2 Нижняя точка зоны стабильноси 2

Значен

ие Значение Значение Значение Значение Значение

коэффиц иентов bn коэффицие нтов bn в коэффицие нтов Ьп в коэффицие нтов Ьп в коэффицие нтов Ьп в коэффицие нтов Ьп в

в плоскости плоскости плоскости плоскости плоскости

плоскост YOZ хог УО Ъ ХСЕ УОХ

и XOZ

-5 2,00Е-08 8.81Е-08 -0,0038 0,000848 0,000124 0,00029

-4 3.39Е-06 -1.27Е-05 -0,1141 -0,02757 0,005181 -0,01253

-3 0,000383 0,001187 -2,1545 0,58584 0,14348 0,36496

-2 0,025971 -0,0628 -21,93 -7,2921 2,346 -6,5216

-1 0,025774 -0,06911 -83,99 -26,502 5,9829 -16,053

0 0,86304 1,5192 -2,0485 71,003 12,401 77,599

1 0,29278 -0,08153 86,956 -29,677 -17,16 -47,547

2 0,089526 -0,06834 22,243 -7,3947 -2,1353 -7,2138

3 0,002492 0,001374 2,2195 0,633 -0,26653 0,72069

4 3,55Е-05 -1,55Е-05 0,11886 -0,03129 -0,01606 -0,0386

5 3,06Е-07 1Д1Е-07 0,00399 0,001002 -0,00057 0,00128

0.699 0.7 0.701 0.702 0.703 0.704 0.705 0.706 0.707 Ч

а)

0.699 0.7 0.701 0.702 0.703 0.704 0.705 0.706 0.707 ч б)

Рис 4. Зависимость амплитуд спектральных составляющих колебаний ионов от ц для первой зоны стабильности: а) вдоль оси Х\ б) вдоль оси Г.

ь.

3 21 3.215 б)

Рис 5. Зависимость амплитуд спектральных составляющих колебаний ионов от q для второй зоны стабильности: а) вдоль оси X; б) вдоль оси Г.

Из полученных результатов видно, что движение ионов, захваченных в периодическом квадрупольном поле, имеет дискретный спектр частот, которые не являются простыми гармониками основной или наименьшей частоты. Возбуждение колебаний на этих частотах дает дополнительные возможности управления движением заряженных частиц.

На втором этапе было проведено исследование движения ионов в высокочастотном поле при модуляции питающего напряжения фильтра масс.

Применение частотной модуляции питающего напряжения фильтра масс.

Уравнение выходного напряжения генератора высокой частоты имеет вид:

где

S — выходное напряжение генератора высокой частоты; ^/-амплитуда постоянной составляющей напряжения; F-амплитуда высокочастотной составляющей напряжения; а>о- центральная частота; Г-период;

Т0- период частотно-модулированного сигнала;

dco- девиация частоты:

/-время.

Применение частотной модуляции высокочастотной составляющей питающего напряжения приводит к расщеплению диаграммы стабильности на острова стабильности рис.6(а,б).

При этом увеличение девиации частоты приводит к уменьшению площади рабочего острова стабильности и его смещению в область больших значений масс (рис.7). Определено изменение разрешающей способности при модуляции напряжения ГВЧ. Разрешающая способность определяется как:

S(t) =

т, „* г da>*T,t. U + F*cos[<zy+—-—1

,, , „ dco*T ,t U+V*cos{o>0t--— (-)l]

0<t<T0/2 T0/2<{ <T0

P =

g0 (2Я-Кх)-(2Я-Ку)

On

Лпк

где

a0, qo -координаты вершины диафаммы стабильности,

0.25

01

0.25

О 0.1 02 03 04 05 0.6 07 0 8 0.9

001 02 03 0.4 05 0.6 07 0809 1

Ч Ч

а) б)

Рис.6. Диаграмма стабильности.

а) при питающем напряжении электродов без низкочастотной составляющей

б) при питающем напряжении электродов с низкочастотной составляющей

0.24

---dw/wo=2E-2

-----dw/wo=5E-3

............... dw/wo=8.5E-3

_ dw/wo=10E-3

N -

\

\

4\

\

\

ч

N

\

0 705 0 706 0.707 0 708 0 709 0 71 0.711 0 712 q

Рис./. положение верхнего раоочего острова стаоилыюсти при различной девиации частоты.

Лпах =<V2?<

'О

q при a-*a0- А и q—*q0-A,

1 при а—>а0+ А и q—>q0+ А,

при А—»0.

При одинаковом количестве периодов сортировки ионов применение частотной модуляции привело к увеличению разрешающей способности на 24% при с1со/ю0=П*Ш3.

Таким образом, частотная модуляция высокочастотной составляющей напряжения ГВЧ приводит к расщеплению диаграммы стабильности на острова стабильности. При увеличении девиации частоты происходит смещение вершины рабочего острова стабильности в область больших значений масс, при этом уменьшается площадь этого острова. При девиации частоты равной 12*10"3-«0 разрешающая способность принимает максимальное значение равное 1,24* R (^-разрешающая способность без частотной модуляции высокочастотной составляющей напряжения ГВЧ).

Применение амплитудной модуляции питающего напряжения фильтра масс.

Выходное напряжение генератора высокой частоты при амплитудной модуляции имеет вид:

S(t) = ±(t/ - Uw • cos(w • 0(1 + л» • cos(wO • t)) = \обозначгш _m-Uw = Uwc\ = = ±(U - Uw • cos(w • t) - Uwo ■ cos((w+wO) • t - Uwo ■ cos((w - wO) • t)) где

[/-амплитуда постоянной составляющей напряжения

амплитуда ВЧ составляющей напряжения т - коэффициент модуляции w- центральная частота w0 - модулирующая частота

Применение амплитудной модуляции высокочастотной составляющей питающего напряжения приводит к расщеплению диаграммы стабильности на острова стабильности.

При этом увеличение амплитуды модулирующего напряжения приводит к уменьшению площади рабочего острова стабильности и его смещению в область больших значений масс (рис.8).

Результаты расчетов разрешающей способности при разном соотношении высокочастотной и модулирующей частоты приведены на рис. 9.

0.29 0 28 0.27 0 26 0.25 0.24 0 23 0.22 021 02

-----1Ы1М)=0 02

-Uw/LWMM

а)

0 72

Я

0.29 0 28 0 27 0 26 0.25 0 24 0 23 0 22 0.21 02

- Uw/Uw0=002

- LWUvO-O G6 -Uw/Uw0=01

0 685 0 69 0 695 0 7 0 705 0 71 0715 0 72

б)

031 03 0.29 0 28 0 27 0 26 0 25 0 24 0 23

■• Uw/UwO=D D2 - Uw/Uw0=0 06 -UWUvO=D1

0 695 0 7

0 705 0 71

В)

Рис.8. Положение верхнего острова стабильности при соотношении а) W/Wo равном 1/5, б) W/Wo равном 1/8, в) W/Wo равном 1/10.

Также представляет интерес изменение контура пропускания при наличии дополнительного квадрупольного возбуждения.

Контур пропускания (или форма пика) Т(ф рассчитывался на основе прямого расчета траекторий ионов в квадрупольном поле. Пропускание Т = №г/Аг определяет долю прошедших ионов через квадрупольное поле, Мг - число ионов, прошедших через анализатор (имеющих амплитуду колебаний менее гО), И- число ионов, попадающих на круглую входную Для целей сравнения пропускания и влияния времени сортировки ионов в моделировании использовался параллельный пучок ионов, то есть начальные поперечные скорости полагались равными нулю.

Рис 9. График зависимости относительной разрешающей способности (И/КО) от отношения амплитуды высокочастотной составляющей к амплитуде модулирующей (Uw/UwO). КО- разрешающая способность без модуляции питающего напряжения, подаваемого на электроды фильтра масс.

В качестве начальных данных использовались: Длина электродов -23 см Радиус электродов - г0=0,35см Оптимальный диаметр поля согласно - 1,145*г0

Начальные условия влета ионов в электрическое поле следующие: 20 начальных ВЧ фаз х0 = 0,/?/20, 2р/20, Зр/20, ..., 19/?/20 для 100 случайных точек на входной апертуре с равномерным распределением. Контур

пропускания будем рассчитывать для двух значений периодов сортировки ионов: п=50, 200. Результаты расчета приведены на рис.10 (при отсутствии модуляции выходного напряжения генератора высокой частоты) и рис. 11 (при модуляции выходного напряжения генератора высокой частоты).

Сравнение данных рис.10 и рис.11 показывает, что требуемое время сортировки для достижения той же разрешающей способности при наличии модуляции и мультипольных полей (стержни круглого сечения)

я

Рис. 10. Контур пропускания при отсутствии модуляции выходного напряжения ГВЧ.

меньше, чем в случае без модуляции, при этом «хвосты» пиков незначительны.

В итоге можно отметить, что применение амплитудной модуляции приводит к расщеплению диаграммы стабильности на острова стабильности. При этом увеличение разрешающей способности на 70% происходит при отношении и'/^0=1/12 и отношении 0,09.

Увеличение отношение \vZw0 приводит к уменьшению максимума разрешающей способности и достигается при меньшем соотношении С/и/ \J\v0. Применение модуляции высокочастотной составляющей питающего напряжения приводит к снижению требуемого времени сортировки.

Рис. 11. Контур пропускания при модуляции выходного напряжения

ГВЧ.

Результаты моделирования показали, что для достижения наибольшей разрешающей способности и уменьшения времени сортировки необходимо применение дополнительной амплитудной модуляции питающего напряжения, подаваемого на электроды фильтра масс, с параметрами: -\ю/\\/0=\1\2 и им>/Ш()=0,09.

Для экспериментальной проверки результатов математической модели был разработан генератор высокой частоты.

Структурная схема ГВЧ приведена на рис.12.

Задающий генератор построен на основе цифрового синтезатора частоты А09852, и предназначен для формирования высокочастотного сигнала с заданными параметрами. Установка синтезируемой частоты осуществляется 48-разрядным кодом, амплитуда и девиация частоты 24-разрядным кодом, поступающих с ПК. С задающего генератора сигнал поступает на усилитель мощности, выполненный по трехкаскадной схеме. Усиленный в 80 раз сигнал поступает на детектор, обеспечивающего формирование двухполярного сигнала с постоянной составляющей. С выхода детектора напряжение подается на электроды фильтра масс.

+ V*cosfw*t) V+V*cos(w*t)

Рис 12. Структурная схема ГВЧ

В четвертой главе представлены результаты экспериментальной проверки математической модели на достоверность. В исследовании была поставлена задача определения масс-спектров анализируемых веществ; представлен сравнительный анализ масс-спектров, полученных при гармоническом напряжении питания на электродах фильтра масс и при его модуляции; проведена оценка эффективности и целесообразности применения дополнительной модуляции напряжения питания фильтра масс. В качестве анализируемых проб Крюковским управлением магистральных газопроводов (КУМГ) были предоставлены компоненты, входящие в состав попутного нефтяного газа - это H2S, COS, CS2, а так же этантиол, которым обогащается бытовой газ перед поставкой, пентан и этилен, позволяющие более четко проследить достоинства применения питающего напряжения фильтра масс сложной формы.

Результаты проведенных экспериментов показали, что применение амплитудной модуляции выходного напряжения ГВЧ приводит к улучшению распознавания компонент спектра с близкими массами (увеличилась разрешающая способность). Особенно отчетливо это видно на примере пентана (рис.13) и этантиола, имеющих большие «провалы» между осколочными элементами с близкими массами, чем для случая отсутствия амплитудной модуляции высокочастотной составляющей напряжения генератора высокой частоты. Это подтверждает правильность результатов, полученных с помощью разработанной математической модели.

а.е.ш.

а)

N

а.е.ш.

б)

Рис. 13. Масс-спектр пентана

а) - при модуляции высокочастотной составляющей напряжения ГВЧ,

б) - без модуляции высокочастотной составляющей напряжения ГВЧ.

Основные результаты и выводы диссертационной работы:

Основной целью диссертационной работы явилось исследование и оптимизация параметров генератора высокой частоты с целью улучшения характеристик квадрупольного масс-спектрометра. Основными результатами проведенного исследования являются:

1.На основе проведенного сопоставительного анализа современных квадрупольных масс-спектрометров, исследования особенностей сепарации ионов в поле фильтра масс было установлено, что наиболее перспективным способом улучшения характеристик является применение дополнительного квадрупольного возбуждения в радиочастотном поле фильтра масс. Наличие параметрического резонанса при квадрупольном возбуждении дополнительным гармоническим сигналом расширяет возможности управления движением заряженных частиц.

2. Для исследования ионно-оптических свойств фильтра масс с цилиндрическими электродами, при параметрическом резонансном возбуждении колебаний ионов путем амплитудной и частотной модуляции питающего напряжения фильтра масс требуется создание математической модели квадрупольного фильтра масс.

3. Разработаны и исследованы две математические модели квадрупольного фильтра масс. Проведенное тестирование показало работоспособность обеих моделей при некоторых допущениях, обеспечивающих получение достоверного результата. При использовании модели на основе метода Хилла необходимо учитывать, что погрешность вычислительной задачи уменьшается с увеличением размерности определителя Хилла, однако при этом возрастает время расчета. Поэтому оптимальной с точки зрения погрешности вычисления и времени расчета является размерность, равная 40.

4. При использовании модели на основе метода эквивалентных зарядов необходимо отношение расстояния от ьой эквивалентной точки до оси электрода г, к расстоянию от ]-ой контрольной точки до оси электрода г] выбирать в диапазоне от 0,65 до 0,8. При этом матрица потенциальных коэффициентов является хорошо обусловленной (N<1000) и среднее квадратическое отклонения рассчитанной траектории движения иона в квадрупольном поле от истинной меньше 0,3.

5. При помощи разработанных математических моделей был проведен анализ свойств движения ионов в квадрупольном поле масс-аналгоатора при различном питающем напряжении на электродах. Были исследованы особенности работы фильтра масс в первой и второй зонах стабильности

при питающем напряжении без модуляции и при низкочастотной модуляции питающего напряжения. Характерной особенностью второй зоны стабильности является меньшее требуемое время сортировки ионов и меньшая ширина контура пропускания по сравнению с первой областью стабильности для обеспечения той же разрешающей способности. Однако работа во второй зоне стабильности приводит к значительному усложнению схемы, поэтому целесообразно использовать другой способ - применение модуляции питающего напряжения фильтра масс.

6. Частотная и амплитудная модуляции высокочастотной составляющей напряжения питания фильтра масс приводит к расщеплению диаграммы стабильности на острова стабильности. При девиации частоты равной 12*Ю"3*\у0 разрешающая способность принимает максимальное значение равное 1,24* II (Я-разрешающая способность без частотной модуляции высокочастотной составляющей напряжения ГВЧ). Применение амплитудной модуляции приводит к увеличению разрешающей способности на 70% при отношении м/мО=М\2 и отношении ¡7и>/С/и'0=О,О9. Применение модуляции высокочастотной составляющей питающего напряжения приводит к снижению требуемого времени сортировки. Это достигается за счет уменьшения ширины контура пропускания.

7. Представленная математическая модель позволяет выполнить расчет радиуса поля и установить, что оптимальное отношение радиуса поля к радиусу электрода фильтра масс равно 1,145. Критерием оценки являлось равенство нулю шестой гармоники поля в центре фильтра масс при различных соотношениях г/гО.

8. Выполненные теоретические расчеты и разработанный на их основе ГВЧ позволяет получить экспериментальное подтверждение целесообразности применения модуляции.

Результаты эксперимента адекватны результатам моделирования, и дают возможность зафиксировать некоторые особенности работы масс-анализатора.

Полученные масс-спектры помимо ионов исследуемого вещества содержит ионы осколочных элементов. Это связано с особенностью применяемого метода ионизации.

Результаты проведенных экспериментов показали, что применение амплитудной модуляции выходного напряжения ГВЧ приводит к улучшению распознавания компонент спектра с близкими массами (увеличилась разрешающая способность). Особенно отчетливо это видно

на примере пентана и этантиола, имеющих большие «провалы» между осколочными элементами с близкими массами, чем для случая отсутствия амплитудной модуляции высокочастотной составляющей напряжения генератора высокой частоты. Это подтверждает правильность результатов, полученных с помощью разработанной математической модели.

9. В результате проведенного сравнительного анализа масс-спектров, полученных при гармоническом напряжении питания на электродах фильтра масс и при его модуляции можно сделать вывод о целесообразности применения дополнительной модуляции напряжения питания фильтра масс с целью улучшения характеристик масс-анализатора. Разработанные в итоге исследования математические модели, алгоритмы, программы нашли применение в виде рекомендаций на предприятиях ООО «Парсек», для проведения экологического контроля департаментом природопользования и охраны окружающей среды города Москвы.

В приложениях представлены документы о внедрении результатов диссертационного исследования, тексты и описание программы расчета характеристик фильтра масс.

Публикации по теме диссертационной работы:

1. Мальцев A.B. Применение метода эквивалентных зарядов для расчета напряженности электрического поля внутри квадрупольного анализатора // Методы и средства экологического мониторинга производств электронной техники: сборник научных трудов. / Под. Ред. Д.т.н., проф. Каракеян В.И. -М., 2006.-С.124-128.

2. Мальцев A.B. Влияния параметров и режима работы генератора высокой частоты на характеристики квадрупольного масс-спектрометра. // Микроэлектроника и информатика-2006г тезисы докладов 13-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов.-М.,2006.-С. 341.

3. Каракеян В.И. Жаров В.В. Мальцев A.B. Использование программных средств пакета MATLAB 7.0 для расчета и визуализации траектории движения заряженной частицы в

квадрупольном поле // Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России .- 2007.- вып2.- С. 68-72.

4. Мальцев A.B. Применение спектрального метода анализа колебаний ионов в квадрупольном поле для изучения особенностей работы квадрупольного фильтра масс Н Микроэлектроника и информатика-2007г тезисы докладов 14-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов.-М.,2007.-С.376.

5. Мальцев A.B. Исследование стабильности движения ионов в квадрупольном фильтре масс при частотной модуляции питающего напряжения // Методы и средства экологического мониторинга производств электронной техники Сборник научных трудов / Под. Ред. Д.т.н., проф. Каракеян В.И..-М.,2008.- С.81-87.

6. Мальцев A.B. Исследование и оптимизация параметров квадрупольного генератора для автоматизированного газоанализирующего комплекса // Микроэлектроника и информатика-2008г тезисы докладов 15-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов.-М.,2008.-С.297.

7. Каракеян В.И. Мальцев A.B. Исследование контура пропускания фильтра масс при наличии дополнительного квадрупольного воздействия // Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России .- 2008.- вып4,- С. 86-88.

8. Мальцев A.B. Особенности движения заряженных частиц в ВЧ-поле при амплитудной модуляции питающего напряжения квадрупольного фильтра масс. // Известия вузов -электроника.-2008 .-Вып.4,- С. 22-25.

Подписано в печать: ___ ,

Формат 60x84 1/16. Уч.-изд.л. £ ^. Тираж экз.л^/ Заказ Отпечатано в типографии ИПК МИЭТ. 124498, Москва, г.Зеленоград, проезд4806, д.5, МИЭТ.

Введение

Глава 1. Современные тенденции развития масс-спектрометрии. • > )

1.1 Роль масс-спектрометрии в системах мониторинга

1.2 Обобщенная струшурная схема и функционирование масс-спектрометра.

1.3 Устройство и работа квадрупольного масс-спектрометра

1.4 Сопоставительный анализ технических характеристик современных квадрупольных масс-спектрометров.

1.5 Пути улучшения характеристик масс-спектрометра и постановка задачи исследования

Глава 2. Разработка математической модели квадрупольного фильтра масс

2.1 Постановка задачи моделирования

2.2 Разработка математической модели для исследования движения ионов в фильтре масс.

2.2.1 Применение уравнения Хилла для исследования условий стабильности движения ионов в квадрупольном поле масс-анализатора

2.2.2 Применение метода эквивалентных зарядов для расчета траектории движения заряженной частицы в квадрупольном фильтре масс

2.3 Алгоритм и описание работы программы

2.3.1 Программа для расчета траектории движения ионов и диаграммы стабильности с помощью решения уравнения Хилла.

2.3.2 Программа расчета траектории движения ионов с помощью метода эквивалентных зарядов

2.4 Проверка адекватности математической модели

2.4.1 Тестирование математической модели основанной на решении уравнения Хилла

2.4.2 Тестирование математической модели, основанной на методе эквивалентных зарядов.

Выводы

Глава 3. Теоретический анализ функционирования генератора высокой частоты

3.1 Исследование ионно-оптических свойств фильтра масс

3.2 Анализ фильтрующих свойств масс-анализатора при гармоническом напряжении на электродах.

3.3 Анализ фильтрующих свойств масс-анализатора при наличии частотной модуляции высокочастотной составляющей напряжения на электродах.

3.4 Анализ фильтрующих свойств масс-анализатора при наличии амплитудной модуляции высокочастотной составляющей напряжения на электродах.

3.5 Расчет основных параметров и характеристик генератора высокой частоты

3.6 Разработка структурной и электрической схем. 92 Выводы

Глава 4. Экспериментальная проверка адекватности математической модели.

4.1 Цели и задачи экспериментального исследования

4.2 Особенности работы масс-спетрометра при ионизации пробы электронным ударом

4.3 Анализ масс-спектров тестовых газов

Выводы

Основные результаты диссертационной работы

Актуальность проблемы:

Существование и развитие физики, химии, медицины, экологического и санитарно-токсикологического мониторинга окружающей среды является не возможным без использования таких мощных и высокочувствительных методов как хромато-масс-спектрометрия и методов молекулярной спектрометрии. В условиях ускоренного роста мировой экономики и производства проблема повышения информативности и достоверности при количественном и качественном анализе состава вещества во многих областях науки становится все более актуальной.

В этой связи, развитие масс-спектрометрии связано, прежде всего, с исследованием поведения ионов в высокочастотном электрическом поле фильтра масс. Актуальным и открытым для рассмотрения является вопрос о влиянии наличия дополнительного квадрупольного воздействия в радиочастотном квадрупольном поле на условие стабильности движения ионов в фильтре масс. Результаты таких исследований помогут определить оптимальные характеристики сигнала возбуждения высокочастотного поля, формируемого генератором высокой частоты, что позволит улучшить технические характеристики масс-спектрометра, повысить результативность и достоверность проводимых исследований.

Объектом исследования является движение ионов в квадрупольном поле масс-анализатора с заданным спектральным составом гармоник поля.

Предметом исследования является генератор высокой частоты в составе автоматизированного комплекса мониторинга газовых сред.

Цель диссертационной работы.

Целью данной работы является математическое моделирование и исследование условий стабильности движения ионов в квадрупольном поле фильтра масс; анализ функционирования, определение параметров и разработка квадрупольного генератора для автоматизированного комплекса мониторинга газовых сред.

Задачи исследования.

Достижение поставленной цели обеспечивается решением следующих задач:

1. Сравнительный анализ современных квадрупольных масс- спектрометров и определение тенденций повышения их информативности;

2. Создание математической модели квадрупольного фильтра масс, позволяющей произвести: а) определение условий стабильности движения ионов при гармоническом сигнале возбуждения высокочастотного поля в квадрупольном масс-анализаторе; б) исследование условий стабильности движения ионов при модуляции гармонического сигнала возбуждения высокочастотного поля в квадрупольном фильтре масс и их сравнение с условиями стабильности движения ионов при гармоническом сигнале возбуждения; в) расчет оптимального положения электродов масс-анализатора; г) исследование влияния стабильности параметров генератора высокой частоты на движения ионов в квадрупольном поле;

3. Теоретический анализ функционирования, расчет основных характеристик и техническая реализация квадрупольного генератора для автоматизированного комплекса мониторинга газовых сред.

Методы исследований

1. Теоретическую и методологическую базу диссертационного исследования составляют физико-химический анализ молекул анализируемых азов и их осколков,

2. Математическое моделирование движения ионов в радиочастотном квадрупольном поле при наличии дополнительного квадрупольного возбуждения

3. Экспериментальная проверка результатов расчета математической модели на адекватность с использованием тестовых газов.

Научная новизна работы

1. Разработана математическая модель, позволяющая с необходимой точностью рассчитать траекторию движения, влияние краевого поля и диаграмму стабильности движения заряженных частиц в квадрупольном поле;

2. Исследованы условия стабильности при сложном сигнале возбуждения поля в квадрупольном фильтре масс

3. Исследовано влияние амплитудной модуляции выходного напряжения генератора высокой частоты на стабильность движения ионов в фильтре масс.

4. Исследовано влияние частотной модуляции выходного напряжения генератора высокой частоты на стабильность движения ионов в фильтре масс.

Практическая ценность

1. На основе теоретических исследований разработан генератор высокой частоты в составе автоматизированного комплекса для мониторинга газовых сред.

2. Определены оптимальные параметры модулирующего сигнала, обеспечивающие максимальное значение разрешающей способности.

3. Определено оптимальное значение радиуса поля.

4. Разработана программа для расчета характеристик движения ионов в квадрупольном поле фильтра масс.

Внедрение результатов работы

Результаты работы нашли внедрение в учебном процессе и в нефтегазовой отрасли при анализе природного газа на компрессорных станциях и участках магистрального трубопровода.

Результаты данной работы могут найти применение в области экологии, в химической отрасли промышленности, фармакологической, нефтегазовой и других отраслях промышленности.

Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на следующих научно-технических конференциях:

- 13-ой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов "Микроэлектроника и информатика - 2006" г. Москва, Зеленоград 2006г.,

- 14-ой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов "Микроэлектроника и информатика - 2007" г. Москва, Зеленоград 2007г.,

- 15-ой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов "Микроэлектроника и информатика - 2008" г. Москва, Зеленоград 2008г.

Личный вклад автора.

Все основные результаты исследования получены автором лично. Главными из них являются:

1. Сопоставительный анализ технических характеристик современных квадрупольных масс-спектрометров, на основании которого были сформулированы основные требования к разрабатываемому генератору и определены задачи исследования.

2. Разработка математической модели квадрупольного фильтра масс для исследования условий стабильности движения ионов в радиочастотном поле, проверка ее адекватности. Определение масс-спектров тестовых газов для определения достоверности результатов, полученных с помощью математической модели.

3. Теоретический анализ функционирования и разработка генератора высокой частоты для автоматизированного газоанализирующего комплекса.

Достоверность результатов.

Достоверность выводов диссертационной работы подтверждается адекватностью предложенных численных методов решения системы уравнений и модели квадрупольного фильтра масс, использованием современных методов исследовании. Достоверность разработанных численных моделей подтверждается их тестированием на системах с известными аналитическими решениями. Достоверность результатов в целом подтверждается совпадением экспериментально-исследованных параметров разработанного генератора с теоретически ожидаемыми.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 7 работ. В т.ч. 2 статьи изданы в рецензированных журналах, входящих в перечень ВАК.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Сравнительный анализ современных квадрупольных масс-спектрометров и пути повышения их информативности в условиях автоматизированного мониторинга газовых сред.

2. Назначение, алгоритм и особенности работы, результаты тестирования математической модели.

3. Алгоритм расчета характеристик квадрупольного фильтра масс при модуляции питающего напряжения.

4. Результаты расчета диаграммы стабильности движения ионов, контура пропускания и разрешающей способности при модуляции напряжения питания фильтра масс; сопоставление результатов расчета с характеристиками фильтра масс при отсутствии модулирующего воздействия.

5. Теоретическое обоснование выбранных характеристик питающего напряжения фильтра масс.

6. Теоретическое обоснование и техническая реализация генератора высокой частоты для квадрупольного масс-анализатора.

1. В качестве тестовых газов для экспериментальной проверки адекватности математической модели выбраны компоненты попутного нефтяного газа. Выбор данных образцов связан с возросшим интересом к ним. Этот газ в прошлые времена не использовался, а просто сжигался. В настоящее время его улавливают и используют как топливо и ценное химическое сырье. Возможности и области использования попутных газов даже шире, чем природного газа и зависят от состава и концентрации компонентов в них. Актуальной является задача определения состава и концентрации компонентов в попутном газе.2. В качестве метода ионизации тестового образца использовалась ионизация электронным ударом. Особенностью электронного удара является то, что образовавшиеся ионы находятся в возбужденном состоянии и могут распадаться на различные фрагменты в зависимости от величины переданной электроном энергии, условий локализации заряда и наличия «слабых мест» в структуре молекулы. Из-за значительной фрагментации масс-спектры некоторых соединений не содержат пика молекулярного иона, что является одним из недостатков ионизации ЭУ. Уменьшение энергии ионизирующих электронов приводит к увеличению относительной интенсивности пиков молекулярных ионов и к уменьшению, а иногда и полному исчезновению пиков осколочных ионов. При этих условиях получаются малолинейчатые спектры, которые используют для выявления пиков молекулярных ионов. Однако при уменьшении энергии бомбардирующих электронов резко снижается эффективность ионизации, и поэтому на практике приходится искать компромисс между требованием уменьшения пиков осколочных ионов и необходимостью сохранения чувствительности прибора. Оптимальная энергия ионизации равна

3. Результаты проведенных экспериментов показали, что применение амплитудной модуляции выходного напряжения ГВЧ приводит к улучшению распознавания компонент спектра с близкими массами (увеличилась разрешающая способность) [101]. Особенно отчетливо это видно на примере пентана и этантиола, имеющие большие «провалы» между осколочными элементами с близкими массами, чем для случая отсутствия амплитудной модуляции высокочастотной составляющей напряжения генератора высокой частоты. Это подтверждает правильность результатов, полученных с помощью разработанной математической модели.4. В результате проведенного сравнительного анализа масс-спектров, полученных при гармоническом напряжении питания на электродах фильтра масс и при его модуляции можно сделать вывод о целесообразности применения дополнительной модуляции напряжения питания фильтра масс с целью улучшения характеристик масс-анализатора.Основные результаты диссертационной работы: Основной целью диссертационной работы являлось исследование и оптимизация параметров генератора высокой частоты с целью улучшения характеристик квадрупольного масс-спектрометра. Основными результатами проведенного исследования являются:

1. На основе проведенного сопоставительного анализа современных квадрупольных масс-спектрометров, исследования особенностей сепарации ионов в поле фильтра масс было установлено, что наиболее перспективным способом улучшения характеристик является применение дополнительного квадрупольного возбуждения в радиочастотном поле фильтра масс. Наличие параметрического резонанса при квадрупольном возбуждении дополнительным гармоническим сигналом расширяет возможности управления движением заряженных частиц.2. Для исследования ионно-оптических свойств фильтра масс с цилиндрическими электродами, при параметрическом резонансном возбуждении колебаний ионов путем амплитудной и частотной модуляции питающего напряжения фильтра масс требуется создание математической модели квадрупольного фильтра масс.3. Разработаны и исследованы две математические модели квадрупольного фильтра масс. Проведенное тестирование показало работоспособность обеих моделей при некоторых допущениях, обеспечивающих получение достоверного результата. При использовании модели на основе метода Хилла необходимо учитывать, что погрешность вычислительной задачи уменьшается с увеличением размерности определителя Хилла, однако при этом возрастает время расчета.Поэтому оптимальной с точки зрения погрешности вычисления и времени расчета является размерность, равная 40.4. При использовании модели на основе метода эквивалентных зарядов необходимо отношение расстояния от i-ой эквивалентной точки до оси электрода rt к расстоянию от j-ой контрольной точки до оси электрода ц выбирать в диапазоне от 0,65 до 0,8. При этом матрица потенциальных коэффициентов является хорошо обусловленной (N<1000) и среднее квадратическое отклонения рассчитанной траектории движения иона в квадрупольном поле от истинной меньше 0,3.5. При помощи разработанных математических моделей был проведен анализ свойств движения ионов в квадрупольном поле масс-анализатора при различном питающем напряжении на электродах. Были исследованы особенности работы фильтра масс в первой и второй зоны стабильности при питающем напряжении на электродах вида (1.1) и при низкочастотной модуляции питающего напряжения. Характерной особенностью второй зоны стабильности является меньшее требуемое время сортировки ионов и меньшая ширина контура пропускания по сравнению с первой областью стабильности для обеспечения той же разрешающей способности. Однако работа во второй области приводит к значительному усложнению схемы, поэтому целесообразно использовать другой способ - применение модуляции питающего напряжения фильтра масс.6. Частотная и амплитудная модуляции высокочастотной составляющей напряжения питания фильтра масс приводит к расщеплению диаграммы стабильности на острова стабильности. При девиации частоты равной 12*10"3*w0 разрешающая способность принимает максимальное значение равное 1,24* R (R-

разрешающая способность без частотной модуляции высокочастотной составляющей напряжения ГВЧ). Применение амплитудной модуляции приводит к увеличению разрешающей способности на 15% при отношении w/w0=l/12 и отношении Uw/Uw0=0,09. Применение модуляции высокочастотной составляющей питающего напряжения приводит к снижению требуемого времени сортировки.Это достигается за счет уменьшения ширины контура пропускания.7. Представленная математическая модель позволяет выполнить расчет радиуса поля и установить, что оптимальное отношение радиуса поля к радиусу электрода фильтра масс равно 1,145. Критерием оценки являлось равенство нулю шестой гармоники поля в центре фильтра масс при различных соотношениях г/гО.

8. Выполненные теоретические расчеты и разработанный на их основе ГВЧ позволяют получить экспериментальное подтверждение целесообразности применения модуляции.Результаты эксперимента адекватны результатам моделирования, и дают возможность зафиксировать некоторые особенности работы масс-анализатора.Полученные масс-спектры помимо ионов исследуемого вещества содержит ионы осколочных элементов. Это связано с особенностью применяемого метода ионизации. Незначительное отличие в интенсивности осколочных элементов по сравнению с масс-спектрами, представленными в библиотеке элементов, позволило сделать вывод о необходимости предварительной настройки источника ионов.Результаты проведенных экспериментов показали, что применение амплитудной модуляции выходного напряжения ГВЧ приводит к улучшению распознавания компонент спектра с близкими массами (увеличилась разрешающая

способность). Особенно отчетливо это видно на примере пентана и этантиола, имеющие большие «провалы» между осколочными элементами с близкими массами, чем для случая отсутствия амплитудной модуляции высокочастотной составляющей напряжения генератора высокой частоты. Это подтверждает правильность результатов, полученных с помощью разработанной математической модели.9. В результате проведенного сравнительного анализа масс-спектров, полученных при гармоническом напряжении питания на электродах фильтра масс и при его модуляции можно сделать вывод о целесообразности применения дополнительной модуляции напряжения питания фильтра масс с целью улучшения характеристик масс-анализатора. Разработанные в итоге исследования математические модели, алгоритмы, программы нашли применение в виде рекомендаций на предприятиях ООО «Парсек», в системе экологического контроля департамента природопользования г. Москвы.

1. Дж. Бейнон, Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии. — М., Мир.-1964.- 701.

2. А. Э. Рафальсон, В. А. Демидова, М. Степанова, Масс- спектрометрические приборы.-М., Атомиздат,- 1968.- 23.

3. Р. Джонстон, Руководство по масс-спектрометрии для химиков-органиков. —М., Мир.- 1975.-С.236.

4. Toward a General Mechanism of Electron Capture Dissociation, Erik A. Syrstad and Frantisek TurecekZ/J Am Soc Mass Spectrom,—2005.- V.16.-P.210.

5. A.T. Лебедев Масс-спектрометрия в органической химии.- М., БИНОМ.- 2003.- 28.

6. Н. D. Вескеу, Н. Неу, К. Levsen, G. Tenschert// Int. J. Mass Spect-rom. Ion Phys.- 1968.- V.2.-P.20.

7. Вульфсон H.C., Заикин В.Г., Микая А.И. Масс-спектрометрия органических соединений.-М., 1986.-С.123.

8. В. В. Тахистов, Практическая масс-спектрометрия органических соединений. —Л., ЛГУ.-1977.- 278.

9. R. J. Waugh, J. Н. Bowie, М. L. Gross// Austr. J. Chem.- 1993.-V.46.-P.693.

10. Сильверстейн P., Басслер Г., Меррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений.- М., Мир.- 1977.- 422.

11. A. G. Harrison, Chemical Ionization Mass Spectrometry// CRC Press.- Boca Raton.-1992.-P.208.

12. M.S.B.Munson, G.H. Field//J. Am. Chem. Soc- V.2.-C.88.

13. A. Otsuki, H. Shiraishi, J. Anal. Chem., -1979,-P.51.

14. H.D. Beckey, Princuples of Field ionization and Field Desorption Mass Spectrometry.-Pergamon.-London.-1977.-P.34.

15. Т. Masuo, Н. Matsuda, I. Katakuse// Anal. Chem.-1979.-P.51.

16. D.L. Smith//Anal. Chem.- 1983.-P.55.

17. R. D. Macfarlane, D. F. Torgerson//Science.-1976.-V.191.-P.920.

18. B. Sundqvish, R. D. Macfarlane/ZMass Spectrom,.- 1985.-P.121.

19. Helmut Baltruschat, Differential Electrochemical Mass Spectrometry//J Am Soc Mass Spectrom.-2004.-V.15.- P.1693.

20. John Roboz, Mass Spectrometry in Cancer Research// Journal of the American Society for Mass Spectrometry.-2002.- P.376.

21. Yuan-Qing Xia, Shefali Patel, Ray Bakhtiar, Ronald B. Franklin, and George A. Doss, Identification of a New Source of Interference Leached from Polypropylene Tubes in Mass-Selective Analysis//J Am Soc Mass Spectrom.-2005.-V.16.-P.419.

22. Сысоев А.А., Самсонов Г.А. Теория и расчет статических масс-анализаторов. .-Ч. 1. - М., Изд. МИФИ.- 1972.-С.124.

23. Сысоев А.А. Физика и техника масс-спектрометрических приборов и электромагнитных установок. - М., Энергоатомиздат.- 1983.-С.212.

24. Слободенюк Г.И. Квадрупольные масс-спектрометры„-М., Атомиздат.- 1974.-С.6-49.

25. Zhaohui Du and D. J. Douglas, Nikolai Konenkov, Peak Splitting with a Quadnipole Mass Filter Operated in the Second Stability Region// J Am Soc Mass Spectrom.-1999.- V.10, P.1263-1267.

26. B. A. Collings and D. J. Douglas, Observation of Higher Order Quadrupole Excitation Frequencies in a Linear Ion Trap//J Am Soc Mass Spectrom.- 2000.- V.1L-P.1020.

27. P.H. Dawson.-J. Mass Spectrom.- Rev.- 1985.-P..5.

28. J.A. Richards, R.M. Huey, J.A. Hiller, A new operating mode for the quadrupole mass filter//Int. J. Mass Spectrom. Ion Process.- 1973.-V.12.-P.317-339.

29. Ma'an H. Amad and R.S. Houk, Mass Resolution of 11,000 to 22,000 With a Multiple Pass Quadrupole Mass Analyzer//J Am Soc Mass Spectrom.- 2000.-V.il.-P.410.

30. McLafferty F.W. Tandem Mass Spectrometry.-New-York.-Wiley.-1984.-P.280.

31. Хмельницкий P.A., Бродский E.C. Хромато-масс-спектрометрия.- M., Химия.-1984.-C.216.

32. Масс-спектрометрический анализ смесей с применением ионно- молекулярных реакций/ Под. Ред. А.А. Поляковой.- М., Химия.-1989.- 240.

33. R.G. Cooks, G.L. Glish, S.A. Mcluckey, R.E. Kaiser//Chemical & Engineering News.- 1991.-P.69.

34. Trap Allison S. Danell and Gary L. Glish, Evidence for Ionization-Related Conformational Differences of Peptide Ions in a Quadrupole Ion//J Am Soc Mass Spectrom.- 2001.-V.12.-P. 1334.

35. J. Am. Soc. Mass Spectrom. -V.5.-2002.-P.13.

36. J. Am. Soc. Mass Spectrom.-V.6.-2002.-P.l 1.

37. Andrew K. Ottens and W. W. Harrison, Timothy P. Griffin, William R. Helms, Real-Time Quantitative Analysis of H2, He, 02, and Ar by Quadrupole Ion Trap Mass Spectrometry// J Am Soc Mass Spectrom.-2002.-V.13.-P.l 123,1125.

38. Application of External Customized Waveforms to a Commercial Quadrupole Ion Trap Richard W. Vachet* and Stephen W. McElvany//J Am Soc Mass Spectrom.- 1999.-V.10.-P.355,357.

39. Kent M. Verge and George R. Agnes, Plasticizer Contamination from Vacuum System O-rings in a Quadrupole Ion Trap Mass Spectrometer//.! Am Soc Mass Spectrom.-2002.-V. 13.-P. 901,904.

40. К. Levsen, Fundamental aspects of organic mass Spectrometry .-Weinheim.- New-York.-Verlag Chemie.-1978.-P.312.

41. M. M. Cordero, C. Wesdemiotis, in Biological Mass Spectrometry/Present and Future, Ed. by T. Matsuo, R. M. Caprioli, M. L. Gross, Y. Seyama.- New York.-Wiley.-1994.-P.119.

42. A.F. Dodonov, I.V. Chernushevish, V.V. Layko, in Time-of-Flite Mass Spectrometry//ACS Symposium Series 549.- Washington DC.-1994.-P.108.

43. V. К. Nanayakkara, Н. I. Kenttamaa //in Proc. 42nd ASMS Conf. On Mass Spectrom & Allied Topics.- Chicago.-1994.-P.737.

44. Бродский Е.С., Клюев Н.А., Определение органических загрязнителей окружающей среды с помощью сочетания газовой хроматографии и масс-спектрометрии// Журнал экологической химии.- 1994.-вып 3(1).- 49-58.

45. А.Т. Лебедев Масс-спектрометрия в органической химии.-БИНОМ.-2003.- 143 .

46. Барнард Дж. Современная масс - спектроскопия. -М., Издательство иностранной литературы.-1957. - 416.

47. Dawson P. Quadrupole mass spectrometry and its applications. //Amsterdam- Oxford-New York, Elsevier Scientific Publishing Company.-1976,- P. 136-137.

48. Лебедев A.T. Масс-спектрометрия в органической химии.-М., Бином.-2003. - 493 .

49. White, F. A. Mass Spectrometry in Science and Technology .-John Wiley and Sons.-1968.-P54.

50. March, R.E., and Hughes, R.J. Quadrupole Storage Mass Spectrometry.-Wiley Interscience.-New York.-1989.-Chapter 2: "Theory of Quadrupole Mass Spectrometry".-P.31-110.

51. Dawson, P.H. Quadrupole Mass Spectrometry and its Applications.-EIsevier.- Amsterdam.-1976.-P.76.

52. Мак Лахлан H.B. Теория и применение функций Матье.- М., ИЛ.-1963.-С.46. бЗ.Тальрозе В Л . "Масс-спектрометр" // Физическая энциклопедия Т.З, 1992.-С.23.

53. Evans В.Е., Supple R.W// J Vac. Sci. and Technol.-1970.-v.7.-P.440.

54. Ethlert T.C//J. Phys.- 1970.-V. E3.-P.237-239.

55. Математические методы и модели исследования операций./Б.Т.Кузнецов. М., Юнити-Дана.-2005.- 34.

56. Математические модели в задачах обработки сигналов. Справочное пособие./ Р.М.Ганеев.- М., Горячая линия-Телеком.-2002.-С132.

57. Уиттекер Э. Т. и Ватсон Дж. Н., Курс современного анализа, перевод с английского ч. 2.-2 изд.- М„ 1963.-С.98.

58. Reuben A.J., Smith G.B., Moses P. et al. // bit J. Mass Spectr. Ion Process.- 1996.-Vol. 154.-P.43-59.

59. Расчет электрических цепей и электромагнитных полей на ЭВМ / Под ред. Л.В. Данилова, Е.С. Филиппова.- М, Радио и связь,-1983.-С.334.

60. Судаков М.Ю. Спектр колебаний заряженных частиц в квадрупольном радиочастотном поле.//ЖТФ.- том 70.- 37-43.

61. Zhaohui Du, D. J. Douglas and Nikolai Konenkov //J. Anal. At. Spectrom.-1999.- V.14.-P.1111-1119.

62. А.А.Сысоев, М.С.Чупахин. Введение в масс-спектрометршо.-М., Атомиздат.- 1977.-С.65.

63. Коненков Н.В., Кратенко В.И., Могильченко Г.И., Судаков С.// Письма в ЖТФ.- Т.15..-Вып.15.-С.23-27.

64. Дуглас Д.Дж., Глебова Т.А., Коненков Н.В., Судаков М.Ю.// ЖТФ.-1999.- Т.69.-вьш10.- 96-101

65. Галль Л.Н. Масс-спектрометрия — дело государственное. Размышления о состоянии и путях возрождения отечественного масс-спектрометрического приборостроения/Атомная стратегия. - 2004.- № 4(9).

66. Судаков М.Ю. Диаграмма стабильности секулярного движения ионов, захваченных в радиочастотном квадрупольном поле, при наличии дополнительного гармонического квадрупольного воздействия. .// Письма в ЖТФ.-2000.- том 26.-вып. 19.- 37-43.

67. Dawson Р.Н., Bingoi Y.// Int. J. Mass Spectrom. Ion Process.- 1984.- Vol.56» - P.25-50.

68. У. Титце, К.Шенк Полупроводниковая схемотехника.- М.,Мир.-1982.- 25-

69. П. Хоровиц, У. Хилл. Искусство схемотехники.- М., Мир.-1998.- 68-120

70. Г.В. Войшвилло Усилительные устройства.- М., Радио и связь.-1983.- 135-

71. Павлов В.Н., Ногин В.Н. Схемотехника аналоговых электронных устройств: Учебник для вузов.-3-е изд.-М.:Горячая линия-Телеком, 2005.-С.135

72. Достал И. Операционные усилители: Пер.англ.-М.:Мир, 1982.- 241

73. Ногин В.Н. Аналоговые электронные устройства.-М.:Радио и связь, 1992.- 209

74. Остапенко Г.С. Усилительные устройства.-М.:Радио и связь, 1989.- 301

75. Усилительные устройства./В.А. Андреев, Г.В. Войшвилло, О.В. Головин и др.; под ред. О.В. Головина.-М.:Радио и связь, 1993.-С.67

76. Бродский Е.С., Лукашенко И.М, Волков Ю.А., Детализация масс- спектрометрического анализа группового состава насыщенных углеводородов нефти// Химия и технология топлив и масел.- 1976.- N2.-C.59.

77. Лукашенко И.М., Полякова А.А., Бродский Е.С., Хмельницкий Р.А., Лулова Н.И., Масс-спектрометрический метод анализа продуктов с высоким содержанием ненасыщенных соединений//-Нефтехимия.-1968.-К 1.- 127-132.

78. Полякова А.А., Хмельницкий Р.А., Масс-спектрометрия в органической химии.- Л.Димия.-1972.- 45.

79. Р. Джонстон, Руководство по масс-спектрометрии для химиков-органиков. —М.: Мир, 1975, 236.

80. Каракеян В.И., Жаров В.В., Попова Н.В., Ивченков А.О., Масс-спектрометр для окружающей среды/Экология и промышленность России.- июль 2007.- 16-17.

81. В. Г. Заикин, А. В. Варламов, А. И. Микая, Н. Простаков, Основы масс- спектрометрии органических соединений. —М., Наука/Интерпериодика.- 2001.-С.286.

82. Бродский Е.С., Хмельницкий Р.А., Полякова А.А., Лукашенко И.М., Масс- спектрометрический метод анализа ароматических углеводородов и сернистых соединений//Химия и технология тошшв и Macen.-1972.-N9.-C14.

83. Бродский Е.С., Хоц М.С., Полякова А.А., Масс-спектрометрический анализ сложных смесей органических соединений// Журнал аналитической химии.-1970.-25.-N11.-C.2212-2217.

84. Бродский Е.С., Выделение аналитических признаков при масс- спектрометрической идентификации и анализе органических соединений// Журнал аналитической химии.-1974.-V.29.- Р.562.

85. Мальцев А.В. Исследование особенностей движения ионов в высокочастотном поле при амплитудной модуляции питающего напряжения квадрупольного фильтра масс. // Издательство вузов -электроника.- 2008 .-Вып.4.-С. 21-25