автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Синтез легкоплавких бесфтористых белых и цветных эмалей для бытовых изделий

санкт-петербургский технологический институт

СИНТЕЗ ЛЕГКОПЛАВКИХ БЕСФТОРИСТЫХ БЕЛЫХ И ЦВЕТНЫХ ЭМАЛЕЙ ДЛЯ БЫТОВЫХ

ИЗДЕЛИЙ

Специальность 05.17.11 Технология силикатных и тугоплавких неметаллических

материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

РГЗ М

На правах рукописи

ХАЛИЛОВ Ясин Халафович

Санкт-Петербург 1993

Работа выполнена на кафедре технологии керамики, стекла и вяжущих веществ Новочеркасского политехнического института.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

ЗУБЕХИН Алексей Павлович.

Научный консультант: кандидат технических наук

ИОФФЕ Валерий Яковлевич.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор УШАКОВ Даниил Федорович;

кандидат технических наук

I ЕФИМОВА Людмила Константи-

новна. I

Ведущее предприятие: завод эмалированной посуды «Рубин»,

г. Ростов-на-Дону.

Защита состоится « О/ » 1993 г. в ча-

сов на заседании специализированного совета К.063.25.06 в Санкт-Петербургском технологическом институте.

Адрес института: 198013, г. Санкт-Петербург, Московский проспект, 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского технологического института.

Отзывы и замечания в 1-м экземпляре, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 198013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский технологический институт, Ученый совет.

Автореферат разослан / 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук

И. А. Туркин

.ОЩйЯ; ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Растущая потребность населения в товарах народного потребления, в том числе эмалированных битовых изделиях, требует увеличения их производства, расширения ассортимента и снижения себестоимости. Решение этих задач возможно на основе синтеза белых и цветных силикатных эмалей с пониженной температурой обжига и высокой химической стойкостью. Применяемые в прошаленкости эмали обжигается при относительно высокой температуре .вызывающей коробление изделий, возникновение больших внутренних напряжений и дефектов на изделиях, а такхе затрудняют -работу теплотехнических агрегатов и транспортирующих приспособлений. Более' того, присутствие фтора в составе большинства бытовых эмалей способствует загрязнению окружающей среды и, .следовательно, ухудшению-условий труда ра.. сотников» .

Физико-химические особенности изменения структуры и свойств бесфтористых эмалей в .зависимости, от химического состава и возможность снижения ах температуры облита при достаточно высокой химической стойкости, несмотря на известные достижения в этой области я значительное число опубликованных работ, изучены еце недостаточно.

."ice" ато обусловдивайт ажчилйшхя^'вседедаванкй.'по • разработке легкошгагасих'бесфтористых белых и цветных эма-, левых покрытий для бытовых■ 'издай5. ,'.'.'

Настоящие исследованвдвнполнены ш>>лршну';$ваа$йша • . работ Ковсчерхасского политехнического -института в соот-. ветствни с соствновлениеы ПШТ СССР & 265 от 28.07.87 по Программе 0.36.02' "Создать а освоить производство жаропро-чнкх химически стойких неорганических неметаллических конструкционных материалов".

Цель работы. Исследования свойства и структуры стекол системы МагО -В3О3 - Л€г03 ~$*0г - 7*Ог - PjOs -ЯдО Ш разработки легкоплавких бесфгористых белых и цветных эЫа- ■ лей для бытовых изделий.* При. этой решались следуздци^/эдда- ' чи: ' ■ '••-.'.'.' ' V ' • ' ' -'• " .',..'

-г -

- установление закономерностей, изменеш'л физико-химических свойств бесйтсрпстих околей от кх химического • состава при с.члкенин температуры обжига;

- повшение хпшческой, стойкости эмалевых покрытий с применением различных- технологических приемов к нзнесош-ем оксгащо-ыеташвиескях пленок -на' покрытие;

- исследование цветности эмалей в зависимости от со-деряатм красящих оксидов, условий обжига к охлаждения эгалей. ■

Научная ногазна. Установлены области стеклообразова-нзя в многокомпонентной системе МагО -В3О3 - Ж1О3 -- 5/0} -Т/0} - РгО* -ПдО при содержании 5/0г 35,40 к 45 хол.%. Выявлены закономерности изменения еязкостп, поверхностного натязсения, кристаллизационной и смачивающей способностей, ТК/ТР и химической стойкости стекол как от содержания оксидов кремния, так и натрия, алшш к бора с учетом их коырлекснсго а совместного влияния с помощь» $ункцек 1рА - ■'« Показана возможность улуч-

шения химической стойкости эмалевых покрытий регулированием мельничного состава эмалевого шликере и нанесением оксидно-оловянной пленки на поверхность покрытия. ЯГР-спе-ктроскопией установлены состав и структура контактной зо-кы эшлезое аокрнтие-оксвдная пленка. Дано теоретическое и экспериментальное обоснование зависимости цветности стекол а бесфторястых эмалей от содержания красящих оксидов, условий обзкгга и охлаждения на основе теории молекулярных орбкталей (МО) ж кристаллического доля. Установлено, -что главными йакторзьа кзмененкя цветности стеклоэыалей при наличии красящих оксидов являются: характер интервалентных замещений, особенности гетерогенной структуры эмале-внх покрытий.

Практическая: ценность. На основе'результатов исследований разработаны и внедрены в промышленность: составы бе-JEtl¡x и цветных бес£тсрясткх эмалей с понижанной температурой ©батата» высокой белизной и блеском; составы эмалевого апжквра дай возшенкя химической стойкости; способ улуч-

ыения эстетико-потребительских свойств изделий нанесением оксидно-оловянной пленки на эмалевое покрытие. Внедрение результатов исследований обеспечивает снижение себестоимости продукции, повышение их качества. Экономический эффект от внедрения белых бесфтористнх эмалей на одном Днсь-венском металлургическом заводе для эмалирования бытовых электроплит составляет 137 тыс.рублей в гоц по ценам 1991

годп. - '

Апробация работы. Основные результаты диссертационной роботы докладывались а обсуждались на: Всесоюзной конфере-. ндаи "Физико-химические проблемы материаловедения и новые технологии" (Белгород,1991); Всесоюзной научно-технической конференции "Перспективнее направления развития науки и технологии силикатов и гугохиавких неметаллических материалов" (Днепропетровск,1991);ежегодных научно-технических . конференциях Новочерхассхого политехнического института км.С.Орджоникидзе (1989-1992 гт).

Публикация. ПО теме диссертация опубликовано б работ, в тон числе получено одно авторское свидетельство на изобретение й два полояйтелышх решения на выдачу авторских свидетельств.

Объем и структура работн. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы 177 наименований, приложения. Объем работы I7B страниц машинописного текста, включая 35 таблиц и 19 рисунков,

СОДЕРЖАНИЕ РАБОШ V -.

В первой главе проведен аналитический обзор литературы, характеризующий .современное состояние,вопроса в области составов, свойств и структуры легкоплавких титановых белых и цветных эмалей. Установлено, что несмотря на известные достижения в этой области ученых Д.О.УшакоБа,В.Я. Ио?фе,П.Г.Ваукша,В.Ю.Баринова и др..полученные данные по закономерностям изменения свойств и структура бесфтористнх эмалей от 'хиюгческого состава недостаточны,что требует проведения дальнейших исследований. Показано,что при повышении химической стойкости эмалевых покрытий наиболее перс-

пактгвшаи награвлениямя является регулирование мельничного состава ашгерз и нанесение оксидно-металлической пленки на поверхность покрытая,не предусматршзаыцке '.«пользования дополнительных энергозатрат, и перестройку технологической линии. Установлено такгэ, что теоретические аспекты изменения цветности бесфтористых. стеклоэмалей в зависимости от раздельного и совместного содержания красядих оксидов, условий обгпга и охлакдения исследованы еще недостаточно.На основе этих данных бааш определены цели и задачи исследований. '

Зо второй главе диссертации описана методика проводе-, isas исследований свойств а структуры стекол еля разработка объективных легкоплавких бесфтористюс белых и цветных эмалей с Еовшенной химической стойкостьа.

В исследованиях зспсльзовали химические реактивы марок "Ж", "Ч" z "4M" и сырьевые материалы Лысьвенского металлургического завода »Кшкневсяого завода "Электрощита". В работе применяли комплекс современных методов фазико-хп-f/'лческого анализа, в т.ч. ядерной гаша-резонансной (ЯГР)-к инфракрасной (Ж) -спектроскопии, рентгенографический, да0$еренхдалмо-тершческий,вкскозюйетрическай,спектрофо-тоизтрический а др. Расчеты ЯГ?-спедтроз ддя изучения " структурных особенностей аедезо- и оловосодержащих стекол я эмалевых noiQHTZii осуществляй. с помощью ЭВМ БЗС!,'г-6'Л Н—6000 по методу кашдекшкх квадратов (tiHK). Технологические испытания образцов проводит в соответствии с известными методиками и требованиями. ГОСТов.

Тсетья глава посвящена изучению влияния химического состава на свойства и структуру стекол в системе Ма% О -- ВгОз-МгОз - S>0? - Ti6г -PjOs-MgO и разработке На ее основе легкоплавких бесфтористых белых эыалей. Характерной особенностью данной система является то, что одновременно несколько катионов, входяяих з нее, ыогут находитьи. ?, полезенш стеклообразозатеяя, пришлая участие в построении структурной сетка стекла. Кроме того, в зависимости от содержания щелочных оксидов, в частности, МвгО ионы Ж3*ж ß3/могут изменять свое координационное число и тем самым

оказывать существенное влияние на изменение структуры и, следовательно, свойств стекол.

Определены области стеклообразования в указанной системе при содержании Si 35,40 и 45 тая.?» и в частнгх подсистемах fYa20- 620з - Si02 , Ыо$-йЕ203-$>0г при постоянных количествах Т/О? . PjOs и Щ0 в температурном интервале 1000-1350°С .У сгановлено,что области стеклообразо-. вания расширяются по мере повшения концентрации SiOg и лимитируются содержанием глинозема (до 18 мол.Д и'-оксида бора (до 27 аая.%) (рис.1).

■Сравнительный анализ изменения вязкости синтезированных бесфтористых стекол и фторсодержадей эмали ЭСЯ1-1Х7, в зависимости от температуры,показывает отсутствия принципиальных различий между шиш »что подтверждает возможность разработки на их основе легкоплавких бесфтористых эмалей.Пря изучении зависимости изменения физико-химических свойств стекол от химического состава,в частности,'от содержащих Si0? • » к M'jOc учетом ¡ix комплексного и совместно влияния была использована функция ¿/, = .PfatQ т Сч—>

А сЧгСэ

предложение-я А.А.Агтеном. Особенность данной йункции заключается в том,-что кислород, введенный оксидом натрия израсходуется, в первую очередь, для образования групп [Й[Р>\, а потом [60а,] » г.и. четверная координация для алшиния бо- -лее стабильна, чем для боса. Поэтов применение этой функции, особенно перспективно при.исследовании структурно-чувствктельню:" свойств стекол. При детальном анализе изо-теркичосвоЯ зевисимости вязкости стеклшатряц от (¡JB в различных содержаниях SiOj (рис.2) установлено,что характер изменения^ =/(uJ при всех изотермических режимах одинаков к наблюдается снижение вязкости с повышением . Однако,при пониженной температуре (750°С) обнаруживаются, отклонения от обпей закономерности изменения ачзкости в зависимости от ,что объясняется возникновением алюмобор-ной аномалии.Уст8новяенсг,что при переходе из сечения с 40 пол,7>. Si0г к um.% $/"0г вязкость стекол резко растет, что связано с повышением кислотности -расплавов.Примерно

Области стекяообразования в системе ЖгО - МгОл-&Ог при содержании $Юг . а - 35, б - 40, в - 45 и в частных системах г - №г0 -Вг^З - $/0^ . Д -ВгО*-0г . е-АЬгО

АЩ

»

о>

I

Изотерические зависимее ■ тл.£: А— 35; Б -

т;; вязкости стекая от % при содержании $¡0^ 40; В - 45 ' -

- 8 -

такие ае закономерности прослеживается в изменениях других свойств: установлено,что с увеличением по веет сечениям $>0г происходят уменьшение поверхностного натяжезая, Тн.р. и хишческой стойкости,повышение ТХйР.сматавагщей и кристаллизационной способностей стегал.На основе проверенных исследований установлен состав стеклоштрицы,обладакь щей наилучшими сочетаниями исследуемых свойств,и проведена оптимизация ее технологических свойств с использованием методов планирования эксперимента - 1/16 пяан от полного -факторного эксперимента типа 27 с генерирующими кемпокен- : таш и крутого восхождения,в результате чего разработаны составы легкоплавких бесфтористых эмалей с пониженной температурой обкига - 760-800°С,высокой белизной и блеском, содераа;цие,шс.$: $Мг 23,70-34,55; Й(!г0з 10,75-14,30; вгОз 16,50-17,01; ^Ог0 15,90-16,30; Т/Ог 13,15-15,5; ЙгО$ 3,36-5,06; 1,03-2 ,(Х5.(Пол.реш.по заявке * 4917384/33).

В четвертой главе исследована возможность повышения хишческой стойкости эмалевых покрытий регулированием ыель-¡лчного состава шликеров и нанесением оксидно-металлической пленки.

Влияние технологических факторов,в том числе-мельничных добавок на химическую стойкость изучали на основе разработанной наш. легкоплаакой бесфтористой эмали (ЛВ6Э),а также для сравнения на фторсодержащай ЭСП-117.С целью учета влияния всевозыозных факторов была проведена оптимиза-, цкя эксперимента методом математического шинирования с помощью плен-дробной реплики 2е"2,совмещенной с двумя "латинскими квадраташ.Изучено влияние на химическую стойкость V-покрытий восьми факторов,из которых четыре количественных: температура обзщда Х^.его продолжительность ^.количество вводимой припоыоле глины 2д,тонкость пошла Х4 - менялись' • на двух уровнях."Из четырех качественных факторов два менялись на двух уровнях - режим охлаждения Х5,состояние {«ф- \ ыообработанная и нетермообработанная) добавки Хд.е два -на четырех уровнях - заправочные материалы Х^ и добавки-ск-С2щ В качестве заправочных материалов были использованы КС? ,№(£, Х~гСОз> йа2С03.а в взда келышчнше добавок -

- у -

3/02 • МгОз'Т/Ог >1гОг

Установлено ,что соеыотноэ введение 5102 • Т/О2 2?#?на помол,а также повышение температуры и пролата:-тельностн обжига .снижение количества глины и тош:остк помола • способствуют увеличению химической стойкости я белизны разработанной бесфгористой белой эмали.Показано,что влияние оксидов-добавок на хп;,этескую стойкость ЯБЭЭ а ЗСП-П7-несколько отличаются.Так,если для Фторсодараааей эуали на химическую стойкость заметное' влияние оказывают оксиды кремния и алщкняя.то для ЛБ5Э наиболее эффективны:,21 добавками оказались комбинации кремнезема о диоксидами титана и цяркоши.Диф$еренциально-термическиЗ анализ и рентгенографические исследования аокрытай,содержащие и не-содержащие мельничные добавки показали,что введение оксидов-добавок смещает эндо- и экзотермические пики в область более высоких температур я усаливает кристаллизацию рутила,что свидетельствует о наличии интенсивного взаимодействия при обжиге между частжхаш фритты и мельничных цобавок--окевдов.Отсюда следует,что химическая стойкость титановых эмалевых покрытий в значительной степени предопределяется соотноаением анатазной а рутшпшой фазы»на изменение которого существенное влияние оказывает также мельничный состав тикеров.-;В результате этих исследований разработан эмалевый шликер,содержащий,мас.ч.:фритта - 100; глина -

- 4-6; вода - 40-50;элехтралит - 0,1-0,2; в/О^- 2-5; 77^? -.

- 2-4;даркон - 0.05.Ц.С. Й 1643490).

С помощю термодинамических расчетов установлена возможность гидролиза 5/7^ с образованием оксидной пленки влО/на поверхности эшлевого покрытия в температурной области 700-800ЯЗ для улучшения защитной способности поверхностного слоя.Установявяо,что наибольшая хшйческая стойкость при обработке эшлевого покрытая в раствора 3/1 СИ^ достигается прн низкой концентрации.

Изучение едяяшя времени обработки в растворе на хи-шчесяуа стойкость покрытий показало,что как с точки зре-_ нш временного фактора .гзстко яоатрейяруешге з производственных условиях, так и эф|ектавности образующейся плен-

- 1Э Г

ки,наиболее оптимальным временем обработки является - 30с. влияние же температуры еботга после обработки раствором Зяй^ка химическую стойкость не существенно» Установлено, что добавление в 1% раствор 5/?$^ уксусной кислоты до 10£ существенно улучиает химическую стойкость сокрытий Чот 0,26 до 0,14 кг/см2-ч).

•Структуру и состав-контактной зоны покрытие шгекка изучали с помощью-ЯГР-спектроскоши в сочетании с анализа- • тором икпульсовАп-4096.Сравнительный анализ ЯГР-спектров (рис.3) и их параметров (тэбд.1) для чистого диоксида олова и покрытия,обраэоганного в растворе к уксусной кислоты показывает. увеличекие: ширины линии во втором случае при постоянстве значения изомерного сдвига,что сенде-, тельствует о наличии химического взаимодействия меяду пленкой и покрктиеи.ИояЕление широкой линии,с-изомерным сдвигов - А,а т/с И квадрупольным расцеплением 0,058 1я.:/с соответствует сверхтонкому магнитному хюяв.Т.е.ионы одоез вступают во взаимодействие с (I-элементом эмалевого покрытия в частности с 7/*'к дают нерасщепяенный шгкитный -. спектр. -

. -Пятвя глава посвящена исследовании алиякия красящих оксидов Мп02, /~е?0з> СОг0;У- Си0 на цветность легкоплавких Оео£тористых стеклоэгалег..-гчт.тывая испояьзсЕанпе в' технологи! эмалирования мокро;' и с;гао{; грануляций стекся^намк изучено такие влияние скорости охлаждения на цветовые характеристики стеклоьатрицн.УотакоЕлено.что цветность бесфтористых стеклоэмалей-обусловлена гпреяде всего,природой красязих оксидов и с повышением их концентрации наблюдает- -ся усиление цветности.Это.объясняется те:,!,что тип крзсядпх центров остается постоянным,а увеличение кояпеитрадаи ■красящих оксидов приводит к увеличению хрс-..-.й>.рн:-;и центров к/ интенсивности окгйесгйкия.Однако гте: бояоь высоких кошен?-рацаях обнаружено значительное отклонений от .зекона Йакбер-;г~Берг,что связано.главным• образск, с-изменением соотношений ионоь->:ро1,".о?ороз, налрхкер, г С3' .Обнаружено,что интенсивное окрашивание, найявдзетсд У г.елезо- к кобальтсо-едгаагдос стекоял'то ой-ясиябтся кх 'ейсоксГ, абсо, донной

Спектр чистого дйоксида олова

каналы «тлизатото

-в» -4« -ко

скооость лошчи овтзи*. мм/с

СПЕКТР ПОКРЫТИЯ ПОСЛЕ ОБРАБОТКИ а ?АСТ30РЕ БпСЦ И СН3С00Н

ийналм мишимюрбв

и ла

г

М1-

-«в -ма .ад смжчхгг». подачи

Дге.З., Дг^сяактры обраэцов:чистог6 диоксида олова ш ттрятя после обработка в растворе 5пС£? и - СМзШЯ У

Таблица I

Параметры ЯГ?-спектров

I

г

Паоаметпы- ЯГР-

т

Образёц '

^изомер- ;шяшша {ЯЫЙ ¡линии,

{сдвиг ■'-»■«,,/,, . {относи- { вд/с,

{тельно ' ;

. -;;я.1/с ;

спектр

т

¡квадру-г польное {расщеп-{ленив,

} 1лм/с

I

03

магнитное поле на ядре, КЭ

Диоксид олова

- 2,105 1,430

Эмалевое покрытие обработанное в .растворе

- 4,800

1,543 2,203

0,053 28,000

- 12. г

способностью б видимой части спектра.Установлено значительное влияние скорости охлаздения на козучкциент •отражения (КО) и цветность стеклогатрццн.Так.в некоторых случаях, в зависимости от условия охлаждения, наблюдаются совершенно резные окраски.Причем,при медленном охлаждении, усиливают-, ся темные тона,что связано с одной стороны,возникновением гетеровалентшд комплексов типа Рсг*~Ог"-Рег\а с другой стороны повиаекием степени упорядоченности структуры сте-коя. Действительно,К&А,йК- и ЯГР-спектроскопкей показаны изменения соотношенийионов,железа различных валентностей, с также появление более упорядоченных кикрообластеи в сте- ' уде при медленном охлаждении.У становл ей о, чт о ьаконокернос-ти изменения цветности эмалевых покрытий от содерхзкия . красящих оксидов идентичны с изменениями цветности соот-ветствуюещх стеклокатркц.Однако,появление кристаллической . ('.азы при обжиге змелей способствует-образованию бсшее све- . тлой окрасдш чистых тонов.Кзучеьц:е влияния температуры ос-Еига на цветность зшлевых покрытий показало.что природа кристаллической йвзн играет существенную роль в' форгдгоова-кин цвета покрытий Лак, повлек: е содержания кристаллов ру- • тила при обжкге покрытий вьие БОО°С приводит к усилению темных тонов,что связано с возникновением красталлохигл-ческнх замещений типа и- т.д.Таким об-

разом, выявлено,что. сжрешиващее Елиякке М/)0?, РегОз »СОг^з и СиЬщк разработке цветных эшлсй' оздестввнно'.ргэдачио на стекловидную в кристаллическую фазы и предопределяется," кристаллохикическим состоянием ионов-хромофоров в структу- ' ре фаз.Устаноьдено.что при совместном введении красящих оксидов за счет появления различных интервглентных комплексов - и т.д. и полос переноса заряда с р-орб:;талей кислорода на с! -орбиталн переходного элемента 'возможно получение широкого спектра, цве- . те* ярких и чистых тонов.Показано.что при этом наблюдается значительное снижение теьшературы плавления и обжига ' эмалей. В результате этих исследований разработаны оптимальные составы легкоплавких беохтористых цветных эмалей коричневое, синей и бирюзово!; окраски -для йытовк , изделий.