автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Синтез, кристаллическая структура и физико-химические свойства новых вяжущих в системе CaO-Al2 O3 ZnO

Белорусский ордена Трудового Красного Знамена технологический институт км. С.М.Кярова ■

• .и кя ■ ■

Ка правах рукописи УДК 656.9.015:532.5

Тимошенко Татьяна йзановна

СИНТЕЗ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И <ШИКО~ШИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НОВЫХ ВЯЖУЩИХ В СИОТЕЛЗ СаО-А1203-2п0 -

а

Специальность 05.17.11. - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТО. РЕФЕРАТ.

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Минск - 1993

Рабата выполнена в Белгородском технологическом института строительных материалов

Научный руководитель кандидат технических наук, про^соор

■Официальные оппоненте:

доктор технических наук, п]ю$»ссор

кандидат химических наук, доцент

БАРБА1ШГТЭ Владимир Дмитриевич

ЗУБЕХКЬ Алексей Павлович

КШЩЮШ Татьяна Сергеевна

Ведущее предприятие - НИШЛ, г.лЬтск

Задета состоится "15" апреля 1Э93 г, в 14--часов ¡¡а заседании специализированного совета К.055.01.0-1 в Белорусское технологическом институте им. С.М.Кйрова по адресу: 220530, Беларусь, Минск, ул.Свердлова, 13а, ауд.240 Укори,'!/.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского технологического института им, С.М. Кирова.

Автореферат разослан "13" марта 1993 г.

Ученый секретарь

специализированного совета С.Л.Гайлелич

ОБЩ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблему. Современная техника предъявляет новые требования, которым известило вяжудле материала не удовлетворяют, в связи о чем разработка новых ияяуггэтх, обладавших специфичны'/.',! свойствами, представляется достаточно аетуатьной. Ьеобычннэ свойства придает материалам оксид цапка, ой уникальности которого свидетельствует широкая область его применения в 14 отраслях промышленности. Кроме того, известно, что в состава клинкера серого шз-мента он- ведет себя как минерализатор, значительно изменяя кристаллическую структуру извести, что приводит к увеличению прочности цементов в 1,5 раза к снижению температуры спекания клинкера.

Однако в системе Саб-А^Од-ХлО высокотемпературные взаимодействия практически не изучены и тройные цинксодержащие соединения по литературным даянии отсутствуют, в связи с чем данная работа посвящена иаученгао роли оксида цинка в процессах минералообра-зовашш алюминатов кальция, являющихся основой глиноземистых цементов, абразивных материалов, составляющей частью портлшишемен-тов, огнеупоров я других технологически важных продуктов.

Установлено в системе СаО-А^О^пО существование тройных соединений, причиной образования которых является гетеровалентный изоморфизм катионов адалпния и цинка. Определены условия синтеза, состав, структура, рентгенометрические и ряд физико-химических характеристик, а также одна из возможных областей использования: моьоилнеральныв вяхувде, огнеупорные составы для футеровки элементов тепловых агрегатов или высокотемпературные замазки.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Белгородского технологического института строительных материалов на 1988-1990 г. в госбюджетной научно-исследовательской лаборатории Л 20 "Изоморфизм оксидных фаз'.'

Цель и задачи работы - изучение высокотемпературных взаимодействий оксидов кальция, алюминия и цинка для получения вяжущих материалов специального назначения. Дгч .достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- исследовать высокотемпературные взаимодействия в системе Са0-А120з-2п0,

- синтезировать тройше соединения об-дего состава хСа0'уА1203*п2п0,

- определить йизкко-хамичесю'.е свойства шнксодержажих соединений,

- изучать процессы гидратации и гидравлические свойства получен-

шах ададоцинкатов кэльцйя, - наметить области практического использования полученных материалов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

Установлено явление гетеровалентного изоморфизма в процессах высокотемпературного взаимодействия в система СаО-А^Оз-^пО, суть которого заключается в статистическом замещении алюминия цинком з алюмокислородных тетраэдрах с образованием новых, ранее неизвестных трехкомцоневтиых соединений: ЗСа0'2А1203«2[ц0; 14Са0'5А1203'82п0.

Доказало, что щшк, обладая незаполненной восемьнадцатиэлек-?рентой подоболочкой, параду с тетраэдркчесыми позициями занимает и окгаэдркческие, что приводит к существенному изменению стру-кгуры, свойств /появле ние о крас ют/ в оксидных соединениях.

Заявлено наличие вяяущкх свойств у ашомоцинкатов кальция при затворпши водой с образованием цементного хамкя, превосходящего по прочности известные алюминаты кальция, что значительно углубляет а расширяет представления В. Журавлева о периодичности в проявлении вяжуща свойств элементов П группы системы Менделеева.

Изучены процессы гидратация, фазовый состав пгдратных новообразований в результате которых вшалеьо, что образуются цпнксо-дерхащие кристаллогидраты состава: п^п/Ог^« уА1/0Н^- ц Са0-27п0-5К20.

}1айдено, что оксид цинка в ыадожелезистых цементных смесях обладает сильно выраженным минерализующим эффектом, который обусловлен образованием нового, установленного в данной работе, соединения 14Са0-5М20а.б2п0.

Практическая ценность работы состоят в ток, что полученные алюмоцинкаты кальция могут быть использованы в качестве мономи-шрального вяжущего гидравлического твердения специального назначения, а именно - огнеупорине составы или высокотемпературные за-цазки. Присутствие хданксодержащих соединений в составе сырьевой смеси белых цементов позволяет снизить температуру опекания с 1550 до 1400 °с с экономией топлива на 8-10/. Белизна цемента при этом повышается на 7-9%.

Апробация работы. Основные положения работы доложены м об-сувдекы на Всесоюзных'конференциях /Белгород, 1989, 1931/, Республиканской научно-технической коиференда:! /Алма-Ата, 19йЭ/, УП и УШ Всесоюзных научно-технических ссшщшиях по химии ■«: тех-

колотая цемента /Черкесск, 1988, Москва, 1991/, Ж освещении по рентгенографии минерального сырья /Сочг, 1992/.

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 9 печатных работах, в том числе получено одно авторское свидетельства.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка основной литературы, включающего 193 наименования и приложения. Содержание изложено на 174 страницах машинописного текста, иллюстрировано 35 рисунками и 15 таблицами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методы проведения исследований. Исследовали, высокотемпературные взаимодействия оксидов в системе СаО-А^Оз-^пО на смесях, химический состав которых варьировался во всех возможных сочетаниях, начинал от 1 до 2 молей по каждому оксгзду, а температура обжига не превышала 1450 °С-.

Фазовые изменения и тепловые эффекты оценивали при помощи рентгеновских дифракгометров ДР0Н-2,0 и ДРОН-3, дериватографа Р-1500Д, металлографического микроскопа

Определение структуры шпеков и Монокристаллов новых соединений проводили в электронном микроскопе 1ВЛ-200 СХ в диапазоне увеличений х 4000-650000. Получение дифракционных данных, включая определение симметрии и параметров элементарной ячейки, проводили на рентгеновском дифрактометре "Знраф-Нониус" а нахождение математическими методами координат атомов и распределение электронной плотности из картин дифракции - по специальным программам на персональной ЭВМ.

Скорость растворения алюмоцинкатов кальция определили титрованием 0,1н НС1 водной суспензии /1:100/ в продолжение БО мин при равномерном перемешивании при помощи магнитной мешалки, где количество кислоты характеризует количество гидратированного материала

Гидратацкоиную активность синтезированных материалов определяли в малых образцах /с ребром куба в 1,41 см/ в тесте норм&ть-вой густоты.

Инфракрасные спектры пропускания получены на мелкодисперсных кварцах методом осакденкя из суспензии. Спектры снимали на спектрометре "Врсссгс!80" в диапазоне 200-1403 .

Мккротвердость определена методом вдавливания на приборе ЫТ-3 при следующих условиях: Р=0,2 кг; время опускания индентора

-Юс; время выдержки под нагрузкой 5 с.

Обзор литературы по теме содержит основные сведения о физико-химических характеристиках компонентов и фаз диаграмм состояния подсистем, являющихся составными частями системы СаО-А^Од--2п0. Оксиды кальция, алюминия и цинка наиболее известные и исследованные, ввиду того, что каждый оксид индивидуально, а так же в составах многокомпонентных соединений, является материалом, имеющим важное значение в промышленности. Необычайно широкая гамма свойств /полупроводниковые, оптические, термические, химические/ оксида цинка, обусловленная нестехиометричностью состава и наличием дефектов в структуре 2п0, позволяет рассматривать его как основу для создания новых материалов, обладающих гидравлическими и другими технически важными свойствами. В вариантах исследованных тройных цинксодержащих оксидных систем, состоящих из кальция, алюминия, кремния, магния, железа и цинка, по литературным данным, имеется лишь несколько грехкомпонэнтных соединений.

Из обзора следует, что оксид цинка обладает способностью образовывать твердые растворы с другими оксидами /Мд, Са, £е, Сц,А1/ с заметным воздействием на их кристаллическую решетку, особенно на СаО, резко изменяя свойства как в высокотемпературных взаимодействиях, так и процессах гидратации.

Работы по изучению высокотемпературных взаимодействий в тройной цинксодержащей системе СаО-АЗ^Од-^пО отсутствуют.

ВЫСОКОТШПЕРАТУРНЫЕ ЩАЮОДЕИСТВИЯ ОКСИДОВ КАЛЬЦИЯ, АЖМИНШ И НИНКА

Рентгенсфазовнм анализом продуктов обжига в системе СаО-А^Од-2п0 установили существование неизвестных трехкомпонентных соединений общего вида хСаО- у-А^Од* ¡¿пО.

Фазовый состав новообразований в системе СаО-АЗ^О-^-^О определяли на модельных смесях. По температурам оплавления и 01фаоке термообработанных образцов изученные составы разделились на две группы. Смеси, содеряацие оксиды в мольном соотношении СаС^А^О^: :2п0=1:2:2, 1:2:1, 1:1:2, 1:1:1, 2:2:1, имеют температуру плавле-кия выше 1400 °С и цвет спеков изменяется от снежно-белого до желтоватого, а при соотношении оксидов 2:1:2 и 2:1:1 - температура плавления около 1280 °С и о коз.С кб. члсто уй6лт0г0 ЦВбТа» Проведенный рентгеновский анализ показал, что базовый состав исследованных образцов хорошо коррелируется о температурой плавления.

Для спеков составов первой группы характерно присутствие

тглиной цяьксодеп'хчне.'! •i.isM с тлгитгчесюг'и о?рачеь;:я ж 2,д'Э л

g

2,714 it, а дяя второй группы ел*т-.^о, oiqwwwisu в яедгиЛ тройной <;азн, п\я?пией акатстг.чгиг...'- '-шй'. 2,04, 2,52, Р.-": Ушбольтв количества икькггг,— • • • • ' /максимальные 2,89, 2,64 А/ гаегох спек: • • - i '1 -/-';•:^0=1:1:1 ::

Для определения тei.'n-?r'-■ " ■ ~ . '"-лоза ят

состав с соотношением оксидо*-, ■■■ ^ 1 «--и

при температурах 1050, 1100, . . -.Л1-iiO

Рентге;.о;азогии анализ продуктов п."."."- . - Ь-

зы о рефлексами 2,89 it 2,714 X, условно оранной шсошрсттл??» Typüof; /ВР-З'аэа/ начинается при 1050 г. содержание ее з споке достигает макоиг:а1Ького значения при 131U °С. Дчя фазы с d=2,ö4, 2,52, 8,6 д, условно названной шзкотеюторатурцой /Iff--Таза/ температурный интервал синтеза находится в пределах 1150-1200 °0, и гакешадыюе количество этоЗ фазы образуется при 1200 °С.

Для выделения тройных fas варьировали составы так, чтобы содержание исходных компонентов и промежуточно формирующихся фаз было минимальным. Для этого изменяли количество одного из оксидов в смеси при постоянном отноиешк оставшихся двух. Колебания состава по СаО составят от 0,23 до 1,85 моля, по Alpüg-от 1 до 1,26 моля и по 7п0 - от 0,41 до 1 моля, а температура варьировалась от 1150 до 1400 °с. Оптимальным для ЗГ-^азн является состав с соотнопетэм оксидов OaOiA^O-^nO^,43:1:0,67, Получить моисЛаэиые спеки оказаюсь невозможно из-за присутствия, в них хотя л в незначительных количествах, либо двойных соединений, известных для да-шой системы, либо исходных оксидов качьдая и шшка, Варьируя составом исходных смесей и режимом термообработки, получили спек, содержащий обе трехко.мпонентные цинксодер- . ладие фазы, но без остальных мэлаюидж фаз.

Петрографические исследования новообразований в полированных анллифах при травлении 1н HCl показали присутствие двух фаз: прозрачные сросииеся, пересекающиеся щжсталлн и большие быстро-травядиеся многогранники темно-серого цвета. С повышением температуры обяига, фаза с максимальным рефлексом 2,64 Я, имеющая вид многогранников,^переходит в фазу, характеризующуюся отражения:!:! 2,09 и 2,714 а ¡: прозрачными пересекающимися кристаллами. Спею:, охлажденные вместе с отключенной электропечью, представлена кристалла-.®, размер которых в несколько раз больше, чем у ох-лачдэпшх па воздухе. Результат петрографического анализа согласуются с репггьаолстггл! данными существования-двух нових .фаз.

Для определения полного набора дифракционных данных алюмо-цинкатов кальция из спака двух новых фаз выделили одну из них, используя разную скорость растворения в HCl. Обработку кислотой продолжали до исчезновения на дкфракгограмме отражения 2,64 8, характерного для НГ-фазы. По значениям межплоскостных расстояний, количеству рефлексов и их кнтенсивностям аначогсм ВТ-фазы с d=2,89, 2,714 А является соединение'ЗСа0*2А120з.%0, что определяет целочисленные значения молей для этой фазы. По химическому составу осадка определили состав НГ-фазы с d=2,64, 2,52 X, для которой аналогами по рентгенометрическим характеристикам являются алюмоферриты кальция.

Последовательность формирования алгамоцинкатов кальция из смесей соответствующих составов представлена на рисД. Синтез

1300

1100

1000

1200° С

Рис. 1. Образование фаз при синтезе

ЗСа0'2А1203'2п0 и 14Са0'5А1203'6Й10.

НГ-фазы путем твердофазового спекания в течение 30 мин в смеси состава этой фазы /Са0:А1203:2п0=2,31:1:1,09/ отмечен с 1100 °С и к 13ОС °С это уяе монофаза, т.е. полностью прореагировали исходные компоненты и промежуточно формирующиеся Са0*А120з, 2п0' А120д и ВГ-фаза. Образование ЗТ-фазы в смеси ее состава /3:2:1/ начинается с 1000 °С и сопровождается сгнтезом СаО'А^О^, •А120з и НГ-фазы, и завершается при 1350 °С,

СИНТЕЗ МОНОКРИСТАЛЛОВ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА АШЛОЦИНКАТОВ ШЬЦИЯ СОСТАВА Са^^п^

Методом ДГА определили, что расплав ИТ-фазы появляется при температуре 1300 °С и кристаглгзуетея при 1280 °С, а для ВГ-фазы - 1422 °С ц 1217 °С. Синтезы монокристаллов были осуществлены кристаллизацией соответствуй'.; :с составов на воздухе в течение

а6-40 ч о 60-мин изотермическими выдержками при температурах плавления и роста кристаллов /1240 и 1190 °С/, скорость охлаждения 1/8 град/мин маяду выдержками и 1/4 после них до 1000 °С. Максимальный призматический монокристалл ВТ-фазы.имел размер 6x1 ым, а оранжевые кристаллы НТ-фазы - в поперечнике до 1,5 мм.

Рентгеноструктурным анализом установлено, что НТ-фаза кристаллизующаяся в виде ораняевых кристаллов кубооктаэдрического габитуса, имеет кубическую смьгонию с а=14,868 А и химическую ■формулу Са]_ qZh 3035« а ЯТ-фаза - в виде прозрачных призматических кристаллов ромбической спнгонпи с а=5,142, в=16,756, о=10,710 А и имеет химическую (формулу GayAl^nûj, q.

В соединении Ca^Alj^ngO^ четыре из пяти независимых позиций, занятых ¿пи А1, находятся в тетраэдрическом окружении со ср^дн^ди расстояниями /А1,2ц/-0 равным 1,719, 1,794, 1,891 и 1,951 А. Пятая независимая позни,.я находится в правильном ок-таэдрическом окружении с расстоянием 1,936 X. В структуре имеется три независимых катиона Са, два из которых находятс^ в октаэдрах со средним расстоянием катион-анион 2.33G и 2,346 А. Независимый третий катион кальция находится в семивераинннке со средним расстоянием Са-0, равным 2,498 А. Кристаллическая структура состоит из двух параллельных /001/ слоев, состэяшх из шесткчленных тотраэдричбских колец, связанных друг с другом посредством тетраэдра г, четверки тетраэдров, имеющих общую вершину, "ехду собой-слои связаны с помощью тетраэдров, находящихся на 1/2 высоты по 2, образуя бесконечный алокносочленешый трехмерный каркас аз тетраэдров. В пустотах этого каркаса располагаются катионы кальция. Обособленное положение з;шг:.-.ает /А1,2п/-сктаэдр, он непосредственно не связан с тетраадричесганл каркасов и все его вершины являются обидами с различными Са-полиэдрэш /рис. 2/.

Основу атом.10го строения синтетического соединения СауА1ф2п0^д состапяявт бесконечный трехмерный каркас из /А1,£п/ и Al-тетраэдров. Для тетраэдров, полностью заселенных алюминием, среднее расстояние А1-0 равно 1,754 и 1,757 X, а средние расстояния катион-кислород в /А1,2п/-тетраэдрах равно 1,790, 1,814, 1,833 Два из трех независимых катионов Ça находятся в октаэдрах, среднее расстояние катион-кислород 2,409 и 2,417 1. Третий катион кальция находктдя в восьмивераньнике со средним расстоянием до кислорода 2,627 А.

Характерными структурными единицами в этом каркасе является килы л из тетраэдров, внутри которых помещается ка-

Рис. 2..Проекта структуры: а - Са^и^ПдО^ ¡¡а /110/ и сопряжение плоских слоев из /А1,7п/-тетраэдров; б - СазА1^п0^д ¡¡а /100/; сопряжешь /А1,2п/-тетраэдров /А-А/ и сопряжение Л1-геграэдров - метастаб ильная алмататная цепочка /3-3/.

тионы кальция. Атомы кислорода образуют вокруг них полиэдры двух типов - слегка искаженных октаэдров и восьмиьериинппиов н виде квадратных антипризм. Наряду с шггичлениыж кольцам»: ь-.о'-шо выделить трехчленные из /А1,^/-тетраэдров, яараялелыше плоскости гх, Каадое такое кольцо связано по обцей верж:ие с траисляцвоньо идеатячик вдоль оси х, а через псевдоиентры с двумя лруиию симметрично связаышм-. двойной винтовой осьм кольца.,1;., образуя бесконечные слои, паратлелыше /010/. Лезду собой эти слон сое-"диняитса метаалюмшатиымк цепочкой: из А1-тетраэдров /период трансляции 4 тетраэдра/, образуя бесконечный трехмерный каркас /рис. 26/,

Таким образом, увеличение содержания цинка приводит не только к увеличению среднего расстояния /А1,2п/-0 и уменьшению при этом среднего расстояния Са-0, но и также к изменению у одной из пяти независимых позиций, занятых А1 к окружения атомов . кислорода с гетраодрпческого на октаэдричискоц и приводит к су-

тоегзйшилу лз:,;с-аошш соединешя тетраэдров мезду собой.

ашкгрокш-жкрссюшжсш ксслвдовашя ■

АлШ0Щ1Ш.Т03 КАЛЬЦИЯ

Электронно-;,-.пкроскопической петрографией установлено, что в образце« этих составов преобладают поверхности изломов ло макро- и мпкротрещьнам, образовавшая в процессе затвердевания и остывания вещества. В некоторых исследованных образцах обнаружены признаки вода, что гложет свидетельствовать об их гигроскопичности. Наблюдаются капли остаточного расплава.

Ксс;;с-до ванные '^аэи характеризуются устойчивостью к воздействие пучка электронов. Препараты получаются с весьма равномерным распределением микрочастиц на подложке и в большинстве случаев прозрачш для пучка электронов. Рефлексы на электронограммах точечные , запрещенных отражений нет, нто свидетельствует об однородности образцов в размере нескольких микрон.

Электронно-микроскопические изображения высокого разрешения характеризуются однородным периодичным контрастом, не содержат твных дефектов. Индуцирование электропогршы показало, что в пределах ошибок измерений полученные параметры элементарной ячейки ¡огласуютоя с результатам: рентгеиос-гручтуршх исследования.

РЕ; ГГГК1 ;0.,Ш1РнЧЕСКЛЛ ХАРАКТЕР! 1СТ1 !КА Са14А11о2п5°35 к Сл:3А14^пОЮ

Методом поро.'шеа опреде.щлп рентгенометрические характерно-1'ки в'интервале двойных углов 5-104° ааг.юхшнкапв кальция, поученных в виде кзог.-огргч!»их шнокр;.сга,иов /табл. 1/. Для вы-

Таблица 1

Дг^радо.оиядо хчржгерлстпки

3, % кк С • А в'**»? , ^ к к 1

1 2 ^ 1 1 1 2 3 4

са14а11с2!1-зузь

,5807 8,со Ь 111 2,87 63 ззз

,4853 4,50 13 из 2,7160 2,71 3 125

,2943 4,31 4 222 2.62Я 2,с4 100 с44

,4128 3,43 7 133 2,5145 2,52 41 135

,3254 3,35 13 420 2,4793 2,48 17 006

,1716 3,17 4 233 2,3521 2,33 0 520

(0с36 3,05 18 224 2,3232 2,34 4 045

9174 2,92 8 015 2,2636 2,28 19 335

Продолжение таблицы 1

1 2 з 4 1 2 3 4

2,2426 2,25 6 225 1,6632 1,684 3 840

2,1472 2,15 6 444 1,6329 1,634 7 119

2,0331 2,085 7 117 1,6231 1,626 6 248

2,0690 2,067 5 640 1,5858 1,588 7 466

1,9878 1,992 7 246 . 1,5594 1,562 9 139

1,9367 1,940 26 355 1,5183 1,520 33 448

1,8595 1,952 13 008 1,4951 1,496 3 357

1,8040 1,807 5 820 1,4587 1,460 4 102

1,7532 1,755 15 066 1,4381 1,439 21 159

1,717.7 1,719 17 157 ILtoc 53 линий до 0,7790

Са3А142;п010

8,378 3,50 3 020 2,3355 2,33 20 230

6,5938 6,60 2 021 2,2848 2,29 6 124

4,4676 4,48 5 111 2,2560 2,25 7 044

4,1890 4,19 8 040 2,2310 2,23 5 162

4.Û5G0 4,06 13 121 2,2069 2,206 7 153

3,9012 3,90 19 041 2,1855 2,186 3 134

3,7090 3,71 24 102 2,1420 2,141 r 005

3,6213 3,62 7 112 2,0223 2,023 11 163

3,3512 3,34 9 050 2,0038 2,006 4 251

3,2843 3,29 • 8 023 1,9506 1,349 G 082

3,1983 3,20 5 051 ■ 1,9327 1,933 15 064

3,0898 3,09 25 132 1,9087 1,908 5 181

2,8883 2,89 100 113 1,8527 1,803 7 261

2,7923 2,80 15 060 1,0545 1,855 8 204

2,7679 2,77 26 123 1,8055 1,800 8 083

2,7158 2,71 ■44 151 1,7835 1,781 2G 262

2,6775 2,68 6 004 1,7585 1,759 14 ■092

2,6440 2,63 11 014 1,7290 1,730 3 271

2,5964 2,60 5 133 1,7140 1,718 5 300

2,5413 2,54 8 210 1,7003 1,700 9 030

2,5200 2,51 5 201 1,6792 1,679 Ь 320

2,4865 2,48 29 152 1,6639 1,602 4 192

2,4762 2,47 27 ' С62 1,6421 1,642 3 046

2,4579 2,46 14 220 1,6143 1,616 С 225

2,4024 2,40 11 143 Плюс 5 4 линии до 0,7864

чтюлешш межплоокосткых расстояния определяв;!! положение центра тяжести максимумов, используя профиль линий, записанных при малой скорости на диаграммной лэнте. Определены индексы интерференции символов дифракционных максимумов, что позволило рассчитать параметры элементарных ячеек кристаллов, их сингонпи и уточнить межплоскостные расстояния.

Рентгенометрические данные полученных алпмоцанкатов кальшм характеризуются наличием бсльаого числа интенсивных дифракцион- . ных максимумов, которые не перокрива-.гол ре&чочвами алюминатов, алюмоферритов и силикатов кальция, чю iw-гздаг безошибочно определять их в составах цементов и керамических материалах,

ФИЗШО-ХШВДЕСКИЕ CBOilCTTBA НОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ОБЛАСТИ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

Алюмоцинкат кальция liCaO'SAlgOg' S^nO; химический состав /расчетный/, мао.%: СаО ^4,04, AlgO^' 23,65, ¿пО 27,30. Кубическая сингония, а=14,868 А, просгр.гр.Р23. Оранжевые кубооктаэд-рические кристаллы, плавятся при 1425 °С, п=1,750. ИКС:полосы поглощения при /см-1/ 910, 350, 7G0, 700, 660, 560, 520, 485, 440, Плотность 3,60 г/см3, твердость по шкале Мооса 5,5-6,0, по методу вдавливания 5,5, Растворяется в HCl и ЫаШ, а в спирте и ацетоне не растворяется. Быстро взаимодействует с водой, подвергаясь гидратации.

Алюмоцинкат кальция ЭСаО-аи^Од^пО; химический состав /расчетный/, мае Х- СаО 37,09, А1203 45,03а £П0 17,88. Ромбическая сингония, а=5,142, в=15,756, с=10,710 А, простр.гр. Pbc2i, • 2=4. ИКС:полосы поглощения при /см"1/ 910, 800, 760, 680, 6S0, 585, 510, 440. Бесцветный призматические кристаллы, =1,702, П2=1,706. Монокристаплы плавятся при 1455 °С, плотность 3,09 г/с м® твердость по шкале Мооса 6,5-7,0, по методу вдавливания 6,7. Растворяется в HCl и НаОН, взаимодействует с водой, подвергаясь гидратации.

Гидратациоиные свойства синтезированных алюмоцинкатов кальция. По результатам титрования-суспензии 0,1н ЫС1, установлено, что при взаимодействии с водой в первые 10 мин происходит быстрое растворение ЗСзО'гА^Оз'^пО, к 15 ш:н замедляется и практически прекращается к 3ü ;лш, а 14СаО-5А120з»б2пО первые 3 мин растворяется незначительно, но к 7 глин растворимость.резко возрастает, а затем плавно понижается, практически прекращаясь к G0 мин гидратации. Это дает основание полагать, что алюмоцлнкаты

калыгя при затворешш водой могут иметь короткие сроки схва:ь'-ьанпя и образовывать прочный камень.

При изучен.ти процессов гидратации в разбавленных с ус пекзиях с непрерывным перемешиванием в течение 5 ч порояка алтошшкятч кальция в воде при соотношении 2:1=100:1 установили, что пленка на суспензии ЗСаО'2М203"2пО состоит из карбоната и гидрокарбо-алюшната кальция /СаС03 и ЗСаО«ALgOg'CaCOg* , причем тол-дана ее увеличивается пропорционально времени гидратации. Оред-Ш1Й слой, имеющий вид геля, представлен кристаллогидратами 2Са0-А120з'8:Н20, п7д/0Ч/2' yAl/0Ii/3- aq, 3Ca0>Al20j-8-12f.r20 и рентгеноаморфюй фазой. Осадок содержит значительные количества геля, характеризующегося диф^узЕонниж отрахенЕяж в интервале двойных углов 15-26° и 30-42°, а таете кристаллогидраты состава 2CaO*Al203,8H20 и n2n/0H/9-yAl/Oii/3*aq приблизительно в равных количествах.

При гидратации HCaO'öA^Og'G^nO пленка на суспензии содержит 90-95^ СаС03, а гелеобразованиё не наблюдается. Осадок состоит из кристаллогидратов состава Ca0-27n0'5h20, n^n/Oll/g-•yAl/OII/g-aq, 2СаО'А1203'8НрО и фазы с рефлекса.® d=7,98, 8,1 А. По результатам рентгеновского анализа количество 20а0-AlgOySHpO в 2-2,5 раза меньше, чем кадцого из перечисленных гидратов.

Да1шые фазового анализа полностью согласуются со структурой алюмоцинкатов кальция. В соединении ЗСаО^МдО^^пО катионы цинка находятся в тетраэдрической координации, а в 14Са0'5А1203* •б^пО еще и в октаэдрической, вследствие чего при гидратации этого соединения образуются два кристаллогидрата, содержащих цинк. В отличии от гидратированных алюминатов кальция, гексагональный 2(Ja0-Al203,8H20 не переходит в кубический OGaO-AlgOg-Oiigü, ни при повышении температуры, ни при увеличении времени гидратации. Наличие индивидуальных гидратных цннксодержащих фаз подтверждает тот факт, что синтезированные соединения - новый вид вяжущего, а не разновидность известных алюминатов кальция.

О практическом использованп-- результатов работы. Определены сроки схватывания: для ЗСаО-гА^Оз^пО .Д:Т=0,25/ начата схватывания наступает через 45 мин, конец - 05 мин, а для соединения 14Са0'5А120з'б2г»0 - затворенный водой порошок охватывается уже через 30 с. Снижение температуры воды и порошковой слсташщадеа позволило расширить интервал схратываигя до 6 мл, кгторых достаточно для формования образцов-кусплоя с размеров; . 1,41 сл. При добавлении 1% Н^ВО^ к 14Caü*h;-i ,С /02?'- ичп uo схтчгнпанг.ч

наступает через 48 мин, а конец через 59 мин с момента аатворе-ния водой.

- Для смеси алюмоцинкатов кальция, состоящей из ЗСаО* ЗА^О^* •£п0 и 14Са0'5А120з'б2п0 в соотношении 1:1 установлено, что значительно замедляют схватывание добавки в количестве до 1% сахар, борная и лимонная кислоты, глицерин, полиащжл, отхода регенерации толуола и диэгиламияа. Добавка гипса до 10$ существенных изменяй сроков схватывания не дает, а ускоряют - НаС1, ВаС12, НК4Ш3, бура, уксусная и соляная кислоты, триэтаноламин. Максимальную прочность при сжатии /55МПа/ показали образцы с добавками борной и лимонной кислот.

Гидравлическая активность алюмоцинкатов кальция, синтезированных спеканием в присутствии расплава, превосходит известные алюминаты кальция /табл. 2/. С увеличением отношения К:Т до 0,5

Таблица 2

Гидравлическая активность мономинеральншс вяжущих

Л ! 1/п \

1 Вяяущее

Уд. !Содер- ! ! Ред., МПа поверх{жание !Н:Т!в возрасте, сут

•2/кг ндвод,

М ! ! I 3 1 ! 7 ! 28

0,25 47,3 47,9

•0,30 - 38,0 45,6

0,40 - 35,7 43,2

0,50 - 25,9 38,8

0,25 24,1 29,9 42,8

27,9 25,3 58,9

0,25 _ 45,3 54,9

0,30 - 40,2 49,6

0,40 ' - 36,7 43,1

0,50 - 23,7 34,8

0,25 34,0 38,4 57,3

21,2 24,8

8,6 7,0

35,7 36,7

7,7 7,2

36,0 38,0

1. 2.

3.

4.

5.

6.

7.

8. 9.

10. П. 12.

13.

14. 1-5, 16,

¡гая

ЗСаО'2А1203'2пО 270

300

14СаО'5А1203-б7п0 270

300 1

Са0'А1203 Са0'2А1203 5Са0'ЗА1203 ЗСа0-А1203 -12Са0-7А1203

ечание: 12-16 по данным Н.Ф.Федорова

фочкость при сжатии уменьшается на 45-50^ в 7-суточпом и на 50-35"! - в 28-сугочном возрасте. Прочностные характеристики вя-

•кущих практически одинаковы, несмотря на то, что ^СаО'ЬА^Оз» •б^пО активнее взаимодействует с водой с образованием гидратов.

Установлено, что соединение ^СаО-бА^Од-б^пО образует твердеющие структуры, состоящие в основном из 1фисталлогвдратов 2СаО-"^2^3*СаО* 22п0*5Н2О и степень гидратации в 28 суточном возрасте составляет 5С$. Прочность при гидратации ЗСаОгА^Оз» •2п0 обусловлена присутствием геля, особенно в 28 суточном возрасте, при незначительном содержании гСгО-А^Од-бК^О на ранних стадиях твердения. Введение добавки Н3ВО3 способствует ув&личе-шп количества 1фисталлогидратов. Наличие в гидратерованных образцах геля и кристаллогидратов способствует повышению прочности гидратанионной структуры. Следовательно, новые соединения ЗСаО* .за^од'^пО и 14Са0'5а120з'б2п0 могут использоваться в качестве моношшеральшх вяжущих специального назначения или в качестве одного из компонентов полиминерадьных цементов.

Влияние цинксодеряащих соединений на процессы кшшнерообра-зования и:свойства кшшкера. Качественный и количественный рент-генофазовый анализ показал, что при терлической обработке модельных смесей клинкера белого цемента, состоящих из ЗСаО'.У-!^, гСаО'Б-^, ЗСаОА^Оз и 1-12,5$ 2п0, трехкальциевый алюминат реагирует с оксидом цинка с образованием 14Са0,5А120з'62п0 и СаО, а выделившейся оксид калышя взаимодействует с ¡ЗСаО-бсОз и образует ЗСаО'З^. Следовательно, в условиях проведенного эксперимента можно ожидать повышения пщратационной активности клинкера за счет того, что ^СаОбА^О^'б^пО имеет большую прочность, чем ЗСаО'А^Од и что количество ЗСаО^С^ увеличилось.

При введении в шлам Щуровскогфавода оксида цинка в количестве 1-1$, степень белизны клинкеров повышается с 79 у бездобавочного клинкера до 87, содержащего 5-7,5^2^0. Формирование' клинкерных минералов протекает более интенсивно в присутствии 1-5% 2п0 в шламе и процесс полного усвоения свободного СаО завершается уяе при 1350-1400 °С, в то Еремя как у бездобавочной снеси его остается еще 6,35$. В клинкере белого цемента ашомоцкнкат кальция состава 14Са0'5А120д,б2п0 синтезируется в интервале тегл— ператур 1000-1250 °с, ас повышением. температуры обжига выкристаллизовывается лишь в условиях медленного охлаздення.

Результаты определения гидравлической активности па образцах -кубиках с размером ребра 1,41 см, изготовленных уз цементного теста, содержащего 4$ гипса, показывают, что ал юга шш кат

кальция, понижая температуру кяинкерообразования белого цемента на 100-150 °С, не снижает его ггдратациснной активности.

итоги работы

1. Установлено явление гегеровалентиого изоморфизма в процессах высокотемпературного взш'л/.одэйствл;' в системе СаО-А^Од--2пО, суть которого заключается в статн'^'.ччссгам замещении аи-мяния цинком в аирмокислородных тетраэдрах с бразованием новых, неизвестных ранее трехкогщонентных соединений состава:

- Са3/и42п010 шш заа0'гА1203'2п0,

- Са14А1107пс035 или 14СаО*5А1203'б2пО.

2. Особенность Газообразования в системе С'а0-А1203~2п0 состоит в том, что алюыошлкаты кальция в виде поликристаллических спеков формируются в результате термообработки при 1300 и 1350 ЭС смесей соответствующих составов /!:Т-фаза Са0:А12О3:2пО^ -2,31:1:1,09; ЭТ-фаза Са0:Л1203:£10=3:2:1/: для ЗСа0*ги203'2п0 путем одновременного взаимодействия исходных оксидов, промежуточно сиитезърухда.хся соедрнений и переходом ИТ— в ЗГ-фазу: Са0-А120з. 2Н0*П203, ЗСа0*2А12О3'2пО, 14Са0-5А1203.б2п0 —

- ЗСаО'2А1203'2пО;

для НСаО'БА^Од'б^пО путем взаимодействия этих яе фаз к переходом ВТ- в НТ-фазу: СаС*А1203, 2пО,А12Э3, ЗСа0-гМ203'2п0, 14Са0-5А1203'б7тЮ —- 14Са0'5А1203-02пО.

3. Определены условия синтеза 1! получены монокристаллы новых 'фаз при следующих режимах:

- для Са3А142н010 - об'зпг при 1450 г>0 в течение 1ч- охлаждение до 1240 °С со скоростью 1/8 гр^'/дин - при 1240 °С выдержка в течение 1ч- охлаздеппе до 1005 ъ0 со скоростью 1/4 град/мин

охлаждение до 25 °С со скорость» 16 ггад/'жн;

- для са14А1]_^п6035 - об-кмг при 1300 °0 в течение 1ч- охлаж-

ка

дение до 1190 иС со скорость» 1/8 град/мин - при 1190 °С выдери: в течение 1ч- охлаждение до 1000 °С со скоростью 1/4 град/мин -

- охлаждение до 25 °С со средней сксростью 1С град/мин.

4. Определены рентгенометрические характеристики к атомная структура ашомоцинкатов кальция:

- СазА14^п010 : пРостРакствелная группа РвсЗ^, параметры элементарной ячейки а=5,142, в=16,756, с-10,710 с(=2,0Эх, 2,714, 2.483, 2,473, 2,773 А;

- са14А1102п6035 : пространственная группа Р23, параметр элементарной ячейки а=14,868 А; 4=2,2,87.-, 2,624, 1.94-Х

5. Определены физико-химические характеристики новых соединений:

- Са~А14£п01(у химический состав, мас.#: СаО 37,09, А12°з 45^03, 2п0-17,88; ИКС: полосы поглощения при /см-1/ 910, 800, 76Q, .080, 650, 585, 510, 440; коэффициенты светопреломления nj_=l,?02, п2=1,706; плотность 3,09 г/см8; твердость 6,5-7,0; температура плавления монокристаллов - 1455 °С;

- Ca14Al1Q¿n6Q35: химический состав, мае.?: СаО 44,04. А1203 28,66, 2пС 27,ЗС; ИКС: полосы поглощения при /см / 910, 050, 760, 700, 660, 560, 520, 485, 440; коэффициент светопреломления 1,750; плотность 3,60 г/см3; твердость 5,5-6,0; температура плавления монокристаллов - 1425 °С.

6. При взаимодействии с водой полученных мономинералъных вяхувдх, оостаа"_дощ;е их алюмоцишеаты кальция, образуют гидро-адюмкнаты кальция, гель и цинксодержащие кристаллогидраты, состав которых определяется кристаллографическими позициями, занятыми цепком в синтезированных соединениях:

- для ЗСа0-2Л1203*2[п0 гидраты состава : 2СаО*А1203*8Н20, nZn/OH^ • у/й/ОИ/з' а'};

- для 14СаО,5;М2Оз,б2пО гидраты состава : Са0-22п0'5Н20р nZn/Oí/g'yAl/Oü/o'aq-, 2Caü'Al203-8H20, и фаза с d=8,10; 7,98

7. Установлено, что Ca^Al^iO^Q и Ca^^Al^^ngO^c являются мономпнеральными вяжущими гидравлического твердения спец;— ального назначения, в частности, как высокотемпературные эамазга или как огнеупорные составы для футеровки элементов тепловых регатов при обжиге сернистого колчедана,

8. При содержании оксида цинка в количество 1% и более в составе сырьевых шихт маложелозистых клинкеров в процессе об.адп формируется цинксодержащее соединение 14СаЗ«5А1203*б7п0, которое выполняет роль минерализатора, снижает температуру спекания на 100-150 °С и довивает белизну цемента на 7-95?.

По результатам работы получено авторское свидетельство на изобретение Ji 169997Ú "Цинковый ачшинат кальция формулы Ca-jíU^nO^Q как мономинеральное вяжущее"

По теме диссертации 9 публикаций в том числе:

1, Фазовые превращения алюмината кальция в присутствии оксида цинка/соавтор З.Д.Бар<За1:ягрз//^атеркглы УН Зсессюзного научно-технического совещания по хищн к технологии иомо:;та "íiay-ка-производствуГ-М., 1983-4.1 .-С. 231-234 .Тм. -uHue-v <;?а .-вш1.97.

Новообразования в системе СаО-А^О^-^пО/соавтор": В.Д. Еарбанягрэ, В. ¡Л. Шампуров, А.;Л.Я'1Ы!нец//'Аувда:ленталыше исследования и новые технологии в строительном материаловедении:Тез. докл. Всесоюзн.конф. Белгород, 23-25 мая 1989 г.-Белгород, БГИСгЛ, 1989.-ЧД.-С. 19.

3. Новые фазы в системе Са0-А1203-2п0/соавторы: В.Д.Бэрба-нятрэ, В.М.Шадауров, А.М.Иш»ииец//лкмия высокотемпературных неметашпгческях материалов.-Белгород, 1990.-С._47-52/Сб.Научн.тр.

нгига/.

4. Моьоминеральное пяиущеь/соаоторн: З.Д.Барйанягрэ, З.М. ШашуровУНа/чио-техшческиЕ прогресс в технологии строительшх матеркавдв:Тез.докл. Республиканской научао-техтяеской конференции Алма-Ата, 1990,-Секция 1.С.77/Ц0Т Минтранса КазССР/.

5. Новые соединения в систем СаО-А1рОз-7пО/соавторы: В.Д. Еарбанягрэ, В.Ы.Щадгауров//'1ч'.зико---и1Г.кческ!18 проблемы ¡материаловедения и новые технологии:Тез.докл.Всесоюзн.конф.Белгород, 21-24 мая 1991 г.-Белгород, 1991.-4.2.-0.47 /БТПС.,1/.

6. Ноше трохкомлонени .не соедлаваия в системе СаО-М^^--2п0, их свойства как июсиш.дуаьиь'Х вянудих к в составе белого це-аент а/соавтори: 3, Д,Барбшшгрэ, А.'.Д. Аяь'.нец, В.М.Ц&гауроь// .\!атериалы УЛ всесоюзного научно-т ахничясгого совещания по хишш и технологии цемента.-М-. гСошсгройлаторпагш, 1991.-С. 128-134.

7. Высокотеглперату ые взап:одеЗстшя в системе С&О-М^&у. -£пО/соалтора: З.Д.Барбалягрз, А.:.?Л1шшец, З.М, Щолауров/Д!ате-рлалы ХИ оовещанля но рсьчтепсггч.;, !. 5с:!.-эра1ьиога_счрья. Сочи, шрг 1992 г.-:.!.:Г;;Ь РАН, ld92.-J.14o. *

ЬТЖМ. Закат .4 69. Тира* 1ии экя. 9.03.93 г.