автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Синтез и свойства малеимидофенольных олигомеров

На правах рукописи

05.17.04 -Технология продуктов тягелого (или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соисканио учвдой степени капдидата химических наук

Томск-1996 г

Работа выполнена в инженерном научном центра АФ "ТОКЕЫ" (КНПО КАРБОЛИТ") и на кафедре технологии основного органического синтеза Томского политехнического университета.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

В.П.Лопатинский

Научный консультант: кандидат химических паук,

О.Г.Горбачев

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

А.В.Кравцов

кандидат химических наук, А.Г.Филиыошкин

Ведущая организация: АОЗТ "Пластполимер-Тонск"

Защита состоится "'ЛШРШ2 "1996 г. в /Учас в ауд./^£" на ааседании диссертационного совета К 063.80.07 в Томском политехническом университете по адресу: г. Томск, пр. Ленина, 30, ТПУ,

ХГФ.

С диссертацией мозено ознакомится в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан » ¡¿> » " ¿У^ » 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических паук Ссьо*г-ь-(-сX О Т.И.Савченко

ОЩЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Стремление к увеличению работоспособности пластмасс при повышенных те;шературах привели к создании гаммы термостойких полимеров, в частности полиимидов (ГШ). Наряду с попиленной термо- п теплостойкостью, еысокими электрофизическими и прочностными характеристиками голиимяда обладают рядом недостатков: еысоккэ температуры размягчения, низкая растворимость, выделение влаги в процессе циклизации. Все это определило интерес к разработке олиго-имлдов с улучпенной перерабатнваемостью, отвергающихся по по ли,та ри-зационному механизму (без выделения летучих продуктов). Определенным успехом в этом направлении явилась разработка олигомеров, содерхащпх в своем составе малэимидные группировки (К1пе1, ПАКО, Имилон-С), которые, уступая линейным полиимвдам по теплостойкости, имеют ряд примуществ перед ними (низкие до 250° С температуры переработки, отверждение без выделения летучих), что обуславливает их широкое применение при получении термостойких материалов для нузд авиационной промышленности, вычислительной техники и радиоэлектроники.

Однако наряду с несомненными достоинствами полиаминомалеимидем (ПАИ) присущи и существенные недостатки: они имеют малое "время казни", 'склонны к быстрому гелеобразоЕанкю; имеют ограниченную растворимость; обязательной начальной стадией их получения является синтез бисмалои.адов (ШИ), который характеризуется низким выходом целевого продукта и значительным количеством трудноутилизируемых отходов. Поэтому до настоящего времени производство ПАИ является малотоннажным и осуществляется только на опытных установках.

Примером термостойких продуктов, но уступающих по характеристикам ПАИ, но не имеющих присущих км недостатков, могут служить мале-кмидофенолыше олигомеры (ШФО), получаете ЕзаимодейстЕием ЕМИ и фенольных соединений, содераацих в своем состзев не менее двух гид-роксилькых групп. Разработка термостойких полимэров на основе !Ш открывает новое направление в развитии термостойких реактопластов.

Цель работа. Настоящая работа посвящена исследованию закономерностей процессов синтеза и отвврздения малэимидофзшльнкх олигомв-ров, изучению их свойств с целью разработки технологии получения а переработки ноеых термостойких полимеров. Для этого необходимо было:

- провести исследование закономерностей реакции имидизации бисмалеемидокислоты (ЕМАК) в расплаве фэнольных соединений;

- изучить процессы отверждения малеимидофнольных продуктов

конденсации для подбора оптимальных режимов их синтеза и переработки;

- изучить свойства ШНЕО о целью определения областей практического применения композиционных материалов (КЫ) на их основе.

Научнвя новизна. Впервые синтезированы малеимидофенольные оли-гоыоры непосредственно из ароматических диаминов, малеинового ангидрида, двухатомных фенолов и па их основе получены ноше термостойкие материалы на рабочие температуры до 250°С. Показано, что, в отличие от близких по классу полиаминомалеимвдов, для получения МИФО отпадает необходимость в предварительном проведении синтеза ШИ, который образуется в расплаво используемого фенольного соединения. Установлены закономерности процессов синтеза и отверждения МИФО, изучены из свойства. Научная ноЕизна основных положений диссертации подтверждена 2 авторскими свидетельствами и I патентом на изобретения.

Практическая ценность. Разработана одностадийная, малоотходная технология получения новых термостойких полимерных связующих. На А® "Токем" (г.Кемерово) организовано производство по выпуску МИФО марок "Фенимид-Д" и "Фенимид-Ф", на основе которых разработаны и внедрены па АО "Радиан" (г.Иркутск) тохопроводящие пасты, применяемые при получении резисторов, микросхем и микросборок для теле- и радиоприемников. На ПО "Молдавизолит" (г.Тирасполь) изготовлены образцы стеклотекстолитов. Проведены работы по созданию композиционных материалов на основе ШСО, перерабатываемых методами прямого и литьевого прессования, термостойких клеевых композиций и др.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на Всесоюзных координационных совещаниях по проблемам фенопластов (г.Кемерово, 1989г., 1991г.), на Всесоюзной научно-технической конференции "Полимерные материалы в машиностроении" (г.Иаевск, 1989г.), иа 4-ой Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии "Физхимия-90" (г.Москва, 1990г.), на научно-технической конференции "Проблемы развития химической промышленности в Кузбассе" (г.Кемерово, 1991г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, б тезисов докладов, получены 2 авторских свидетельства и I патент.

Объем и структура работы. Диссертация излохена иа 145 страницах машинописного текста, включает 12 таблиц, 16 рисунков и список литературы из 102 наименований. Работа состоит из введения, б глав, выводов и приложений. В главе I (литературном обзоре) рассмотрены вопросы, касающиеся кинотики и механизма взаимодействия диангидридов с диаминами при получении полиамидокислот (ПАК); обсувдены сведения

процесса нмидизации ПАК; приведены данные по синтезу полиимвдов из лигомеров, отверздаемых по реакции полимэргаация, среди которых собо выделены ПАИ. В главах 2, 3 обсукдпются результаты нсследова-ия закономерностей реакций, лежащих в основе синтеза и отверздения МФО. В главе 4 представлена данные о свойствах Ш!ВО и композицнон-ых материалов на их основе. В главе 5 описаны характеристики ва-рств и соединений, использованных при проведении исследований, (риведена технологическая схема.получения !ОЯО. Прилагаются докуиен-и о практическом использовании результатов работы.

Ато:ш водорода в малеимидном цикле вхтивировшш карбонильными труппами, в розультате чего бисмалеимады способны присоединять по двойной связи большое количество соединений различной природы, что зозволяет на практике использовать это свойство при создании связующих с оптимальными технологическими свойствами. Особый интерес представляет использование в качестве пуклеофцьных агентов фзнольних соединений, содераящих в своем составе не менее двух гидроксильных групп. Большинство появляющихся в литературе сообщений о получении таких малошгадофенолышх олигомеров предполагают использование готовых БЬШ. Однако, сочетание относительно низкой скорости взаимодействия фенолов с бисмалеимвдзми (по сравнении с диаминами) с известной ингибирущей способность!) фенолов (более сильной, чем у диаминов) в отношении радикальных процессов (гомопс-шмеризация БШ1) дает возможность отказаться от использования готовых БМИ при получении ШМО. В результате этого синтез малеимидофенольных олигомеров, в отличие от полпаминомалаимидов, становится одностадийным и ого можно рассматривать как сумму последовательно-параллельных реакций, протекаодях при нагреве смеси малеинового ангидрида (ЫА), диамина (ДА) и бисфонола.

На начальной стадии, при нагреве реакционной массы до температуры плавления малвинового ангидрида (60°С), мгновенно происходит образование бисмалеомидс1шслоти со уравнении:

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ! РЕАКЦИИ ВЗИМОДЕИСТВИЯ МАЛЕИНОВОГО АКГВДРВДА, ДИАМИНА И ВИОФЕНОЛА

Вторая стадия синтеза - иыидазация ШАК - проходит с меньше 1 скоростью, сопровоадается выделением вода и приводит к образовали! циклического шида:

Г«1

Л«!

-2

»2°

^ и

В качестве объекта исследования были использованы: дифенилол-пропан (ДОТ) и бисмалоамидокислота на основе МА и 4,4'-диаминоди-фенилметана (4,4'-ДАД(Ш). Конверсию БМАН оценивали по убыли карбок-силытнх групп. Получение данные о влиянии температуры и продолжительности реакции на процесс циклодегидратации БЫАК в расплаве ДОГ приведены на рис. 1.1. Видно, что с увеличением температуры скорость процесса имидизации БМАК возрастает. Однако повышение температура существенно влияет на конверсию ШАК только до 170°С, дальнейшее га увеличение температуры реакции практически не дает положительного эффекта. Цри атом каадой температуре соответствует сбоя максимальна достигаемая степень циклизации. До средних степеней конверсии имиди-зация проходит с высокой скоростью, затем происходит торможение

----------- — _!....._и у

— — —

(Г | ............[...........

1 л -

^ 1

............

| —1—

200 400 б00 1200 1600 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 Время, с -*- 15сг с -»- 160°с -в- 170° с -«- 180°с

Рис.1.1. Зависимость степени имидизации бисмалевмидокислоты от времени при различных температурах синтеза.

процесса образования имндного цикла.

Установлено, что на начальной стадии процесса константа скорости имидизации Оисмалеамидокислоты удовлетворительно описывается уравнением реакции первого порядка, а изменение константы скорости от температуры - уравпошшн Арренпуса:

Е

А-ехр(-

га

Полученпне значения копстонт скорости имидизации бисмалеамидо-кислоты приведены в таблице 1.1. Из аррэпиусовскоЛ зависимости скорости реакции от температуры найдена опоргип активации процесса имидизации Е-.1ЛК - 14,0 ютал/моль.

Таблица 1.1

Кинетические параметры реакции циклизации БМАН в расплаве ДФП

Температура т, °0 Константа скорости к, о" 1б к 2, ккал/моль

150 0,000723 -3,14

160 0,000923 , -3,04 14,0

170 0,001244 -2,91

1ВО 0,001543 -2,81

На начальной стадии процесса скорость реакцчи имидизации лгага-тируется только химическим превращением бисмалеомидокислоты в бисма-леимид. На зшипгштелыгой го стадии уменьпвгою скорости реакции обусловлонно появлением диффузионных ограничений из-за нарастания вязкости реакционной массы (рис.1.2.).

Следует также отметить, что осла выделящаяся при имидизации вода не удаляется бистро из зоны реакции, то возмозшо обратное превращение бисмалеимида в бисмалеамидокислоту.

Возможность интенсификации процесса имидизации за счет сшшзния вязкости расплава реакционной массы била изучена памп введением плвстифяцпрущих добавок, тегах как трифенилфосфат (ТСФ), трибутил-фосфзт (ТБФ) и тринрезил^осфат (ТКФ). Использование такого приема облегчает процесс внутримолекулярного взаимодействия звеньев бисма-леамидокислоты при замыкании имидного цикла, а танго способствует быстрому удалении паров вода из зоны реакции.

Установлено, что использование всех пластификаторов в количествах до 3% практически не оказывает существенного влияния на скорость процессе имидизации ВЫАК. Положительный те результат был получен при-увеличении количества ТФЗ> до 4-5%, а ТБФ и ТКО - до ВХ. Оптимальным следует принять использование в качестве пластафщирущей добавка

Рис.1.2. Изменение вязкости БО%-ного растора реакционной масси в дидатилформаыиде при синтезе 1Ш0.

трифенилфосфата в количестве 5-82 (рио.1.3.).

Известно, что каталитическое действие на реакцию имидизации 1Ш оказывают как кислоты, так и основания, но наибольшее распространение нашел катализ третичными аминами. Нами был проверен ряд соединений укаввнной группы (рио. 1.4.), которые мохно расположить по убыванию щ активности в реакции имидизации БЫАК: ацетат натрия (АН) : оксалат давтиламиновтанола (ОДЭАЭ) > ацетат диыетилвминовтанол! (АДОЭ) > ацетат дивтиламиноотанола (АдаАЭ) > формиат диэтиламино-втанола (ФДЭАЭ) >.даэтиламиноэтанол (ДЭАЭ). Установлено, что ацета-никеля и кантокс нэ катализируют процесс образования имидаого цикла, о наибольшее влияние на скорость процессе имидизации БМАК из доступных в сырьевом отношении третичных аминов оказывают ОДЭАЭ и АДЭАЭ.

Из голученых кинетических данных (таблица 1.2.) видно ускоряющее действие катализатора АДЭАЭ (0,083 моля на 1,0 моль БМАК) ш процесс имидизации бисмалеамидокислоты при всех температурах реакции. Установлено, что константа скорости имидизации БЫАК в присутствии АДЭАЭ увеличивается примерно в 1,2-1,3 раза. При этом соответственно происходит снижение энергии активации процесса замыкания имид-ного цикла до 10,1 ккал/ыоль.

Время, с

-е- О */. 3% ТКФ -Л- 6У. ТКФ

-*- 5"/. ТФФ 3*/. ТФФ

Рнс.1.3. Результаты зшши различных пластификаторов на скорость процесса иквдазациа ЕДАК.

Время, с

Ацетат N1 Капггкс АДЭАЭ

ОДЗАЗ -е- Ацетат Г.'а -в- Баз Ы

Ряс.1.4. Результаты влияния различных катализаторов ка процесс изтдазацет ЕГ.'-АК.

Таблица 1.2.

Кинотика реакции имидизации бисмалеамвдокислоты в расплаве ди$анилолнроаана в присутствии вцетата диэтиламиноэтанола

Температура т, °С Константа скорости к, о"1 lg к Е, гасал/молз

150 0,001007 -2,97

160 0,001282 -2,89 10,1

170 0,001447 -2,84

2. ИЗУЧЕНИЕ 0ТВЕР2ДЕНИЯ ЫДЛШВДОФЕНОЛБНЫХ ПРОДУКТОВ КОВДЕНЭД

Для двойной связи в малеимидном цикле характерны многочислея реакции нуклеофнльного присоединения, которые подробно изучались первичных и вторичных аминов. Сведения же о характере взаимодейст фенольных соединений с биыалеимидами весьма ограничены.

Исследование температурных ингервалов отверздения МИМ провс лось методом дифференциально-термического анализа (ДГА). Оно пока ло, что на термогрсммах ДТА наблюдаются два явно выраженных макси ма, которые соответствует прохоздению экзотермических процесс

Первый пик тепловыделения (170-195°с) соответствует линейн росту цепи с образованием плавкого и растворимого олигомалеимидс нола. Это происходит за счет реакции нуклеофильного присоедине водорода ОН-грушш по двойной связи малеимвдного цикла по уравнен

где R^ Аг.

На ИК-спектрвх в данном случае наблюдается уменьшение интенс ности полосы с шах 690 см"*(внеплоскостное деформационное колеба с-н при сеязи с=с), которое происходит симбатно с уменьшением ног щения с mai 3400 cm~Î относящегося к ОН-групе. Одновременно на спектрах появляется полоса в области поглощения с max II30-I см-', характеризующая наличие эфирной связи. При втом на ИК-спект ШФО отсутствуют характерные для трех- и четырехзамещенных арома чоских колец полосы поглощения в области с вах 730 и 890 см-1, от чащ1;о колебанию группы С-Н. Поглощение в области с max 1520 с; характерное для колебаний связи С-О двузамещенного (в па

охении) ароматического ядра, сохраняется. А это свидетельствует о ранении типа замещения ароматических ядер фенола (то есть взаимо-:ствие по мссту активных атомов водорода СН-грута фенолышго ядра 'аскрнтиом с»с связей малеимидного цикла но происходит).

Второй пик теплокгделония нз кривых ДТА М1ЕО обнаруживается в орвалэ температур 2С<3-240°С. Он соответствует роагсции радикальной иаюрязащм но малеиждаюй двойной связи, что приводит к образова-> сшитого полимора:

Эффектам тепловыделения на всех кривых ДТЛ прэдиествует эндо-мячэский эффект (пик) плавления в области Т=50-80°С. Такая раздетость процэсссов плавления и полимеризации позволяет использовать X) для получения ки мотодом пропитки наполнителя в расплаве.

Из близости температурных иптервалсв порЕой стадеи отверзданил X) н процесса импдазации ВМАК следует, что для проведения одпоста-5ного синтеза ММО необходимо использовать такой фонолышй компо-1Т, который Си ИМЭЛ низку» скорость сополкмеризащта с ЕШ. То ость юл должен выполнять роль "среды" для проведения реакции имидиза-I образующейся НДЛК. Поэтому нами было проведено исследование )внительной реакционной способности доступных бисфонолов на на-*ыгой стада отверждения Ш'.ФО. Для этого был использован метод иролл электрического сопротивления (г), котороо чувствительно к танонив внутримолекулярного порядка полимэра и степени ого сгивки.

Из полученных з результате проведенных исследований данных зс.2.1.) следует, что скорость сопол:_..ериззции всех изученных нами юльных соединений с БМИ нижо, чем у диаминов. Так для ПАИ0-Ю4, горый получают на основе 4,4,-ДАД<ГМ и БЫИ 4,4'-Д.\ДСМ, максимальное зчение г достигается за 1,5 чпса. Наиболее быстро взнимодейству-1й из фенольных соединений резорцин достигает подобного значения [ООО Мом за 3 часа. Наименее м реакционноспособным из фенолов ияется днфенилолпропап, у которого процесс взимодействия с бисма-змидом продолхается практически 24 часа.

Известно, что в фенолах действие положительного эффекта сопрягая неподелепной пары р-электронов атома кислорода с ч-орбиталями эматического кольца приводит к понижению основности и нуклеофиль-зти ОН-групш и повышения ео кислотности. Этим объясняется относи-льно медленноо (по сравнению с диаминами в случав полиаминомале-

1000 900

800 700

0 0.5 1 1.25 1.6 2 3 4 6 С 10 11 12 14 1В 20 24 Время, час

ПАИС-104 Резорцин -♦- Гидрохинон

-*- СФ-010 -е- ДФП -е- ФЭД

Рис.2.1. Изменение электрического сопротивления расплавов ШНЮ на основе различных фонолных соединений.

емвдов) взаимодействие фенолов с БШ. Сопряжение ч-электронов ароматической системы с р-электронами атома кислорода проявляется, когда ОК-груша кошшнарна с плоскостью ароматического кольца. Орто-закащояио вызывает нарушение этой копланарности, что водбт к удлинению свяра 0-Н и, как следствие, к снижению ее прочности. Это приводит к росту активности фенолов в реакциях с участием атома н гидрок-сильной группы, с другой стороны,' экранирование реакционного центра повышает стеричоские препятствия для подобных реакций.

Установлено, что введение заместителя увеличивает активность дан в реакции иуклеофильного присоединения при отверздении №00 -3,з,-(фенш1этил)дифенилолпропан (ФЭД). Скорость х» отверздения оли-гомеров на основе 4-(1-фенилэтил)резорцща (ФЭР) уменьшается по сравнении с резорцином, так как решающим уке становятся стерические затруднения (рис.2.1.):

си, I

«ЭД:

но^^он

ФЭР:

сн,

он

Установлено, что скорость отверкдения МИФО зависит и от природа диамина (рис.2.2.0. Так. взаимодействие ДСЯ с ЕЫИ на основе гексаме-

Время, час

БМИ:ДФП= 1:0,5 . БМИ:ДФП= 1:0,8

БМИ:ДФП= 1:1,3 -*- БМИ-ГМДА:ДФП= 1:0,8

Рис.2.2. Влияние природа диамина п соотношения мезду шидной и фонольной составляться! по скорость отвеядепия МИФО.

тилендивмина (ГМДА) происходит практически в 1,5 раза быстрое, чем с БМИ на основе 4,4*-ДАДОД, что, вероятно, объясняется большей основностью ГВДА. Ускорение процесса отверждения происходит и при увеличении доли имидной составляющей в составе !Ш0 (рнс.2.2.).

Изучение влияпия катализаторов па скорость первой стадии процесса отверзденил проводилось по изменению' времени ггалатинизации 1Ш0 при 180°с. При етом были изучены: ацетат натрия (АН), бепзими-дазол (БИА), 2-метилбанзимидазол (2-МБИА), 2-метидамидазол (2-ЫИА), 1,2,4-триазол (ТА), дкцквндиамвд (ДЦДА), каптакс и ацетат диэтплюш-ноетанола (АДЭАЭ) (таблица 2.1.).

Установлено, что при использовании таких соединений как 2-Ш1А, ТА и каптакса время желотинизации НЖЮ изменяется незначительно (с 580 сек до 320-400 сек). При этом существенное сокращение времени -гелатинизации Ш20 наблвдалось при использовании таких катализаторов, как АН, БИА, 2-МИА, АДЭАЭ И ДВДА.

Указанные катализаторы были изучены и в температурном интервале второй стадии отверздепия ШФО (Т«210°С). Из полученных данных о изменении относительной скорости отверздения (таблица 2.2.) епдно, что в качестве ускорителя на второй стадии отверздения Ш5Ф0 предпочтительнее использовать ацетат дазтилвкиноэтанола я ацетат натрия.. При этом установлено, что наименьшее влияние на процесс отЕврздэния 1ЖГО оказывает бензимидазол.

Таблица 2.1.

Влияние катализаторов на время кэлатинизации ШФО

Катализатор Вромя желатинизацки олигомаров в зависимости от количества катализатора, с

ОХ 0,5% 1,02 2,02 4,0$

БИА 580 300 190 165 148

2-ЬШИА 580 510 510 465 440

2-ША ' 580 270 200 160 128

ТА 580 540 452 360 320

ДВДА 580 535 348 260 165

АДЭАЭ 580 305 204 160 145

Квптакс . 580 490 404 360 315

АН 580 310 210 168 155

Таблица 2.2

• Влияние катализаторов на скорость отвзрждеаия МИФО (Т-=2Ю°С)

Фенол Вид катализатора Количество катализатора,Ж Время, мин Относительная скорость отворздения

Розорцин - - 121 1,00

Розорцш БИА 2,0 46 2,63

Резорцин АДЭАЭ 2,0 30 4,03

Резорцин АДЯАЯ 4,0 24 5,04

Резорцин АН 2,0 28 4,32

ДОЯ БИА 2,0 50 2,41

да БИА 4,0 45 2,69

дои АДЭАЭ 2,0 42 2,88

дол АДЭАЭ 4,0 36 • 3,36

дал АН 2,0 33 3,18

да АН 4,0 32 3,78

3. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ЫАЛЕИШЩОФЕНОЛЬШХ ОДИГОМЕРОВ

Оюйства ШФО определяются природой исходных фенола и диамина, а также соотношением между имидной и фенольной составляющими. ЫИЮ представляют собой порошки от желтого до коричневого цвета. Время иолатинизации ШЮ можно регулировать от 60 сек до 60 минут, что значительно расширяет возможности их переработки (прессование, литьо под давлением, пропитка расплавом). У полиаминомалеимидов такие возможности ограничены быстрым взаимодействием за счет реакции нук-

леофяльного присоединения водорода аминогруппы по двойной связи БМИ.

Таблица 3.1.

Характеристические свойства иалеимидофеполышх олигомеров

Фенольпкй компонент Соотношение имидгфвнол, экв Время нелатинизации, 0 Температура плавления. Влагп %

дифенилолпропан I 0,9 960 53-58 1.8

дифе пилолпропан I 0,7 280 72-77 1,02

дифенилолпропан I 0,5 260 80-84 0,61

новолвчнне ФХС: I 1,8-2,2 200-400 90-115 1,0-2 .5

ОФ-ОЮ I 2,0 240 95-100 1.8

СФ-014 I 2,1 260 105-110 1.6

ФЭД I 0,5-0,9 400-700 58-68 0,5-1 .2

СЭР I 0,6-0,8 300-600 62-58 0,5-1 ,0

МИФО свойственна растворимость в таких органических растворителях как диметилформсмид, димэтилсульфоксид, циклогексанон, бензи-ловый спирт и др. МИФО нерастворимы в метиловом и этиловом спиртах. Важным преимуществом ШЕЮ перед голишиномалеимидами является их растворимость в низкокипящих растворителях (например, ацетон).

Исследование термической устойчивости методом ДТА показало, что МШ> практически не деструктирувт до температур 300-330°0, а при нагреве до 450-500°0 они разлагаются па 25-3055. Из данных таблицы 3.2. видно, что у ПАИС-104 до температуры 300°0 потеря массы немного меньше, чем у (Я!®) (это объясняется доциклизацяей оставшейся ЕМАК в составе ЫЙФО). При дальнейшем нагревании образцов скорость деструк-тирования ПАКС-104 возрастает. Следует отметить, что в итоге общая потеря кассы у образца ПАИС-104 больше, чем у образцов МйЭО.

Таблица 3.2.

Данные термогравитометрического анализа МИФО (5°С/шш)

Фэпольный

Потеря массы образца (Ж) при температуре,°С

100 200 250 300 350 400 450 500

Дифенилолпропан 0,8 2,7 4,8 6,7 10,4 18,0 25,0 32,0

ОФ-ОЮ 0,5 1,5 2,5 3,0 6,0 14,5 21,0 29,0

ОЭД 0,5 1,5 2,5 6,5 11,5 19,0 25,5 33,5

ПАИС-104 0,5 1,0 - 2,0 7,0 18,0 - 39,0

Коксовый остаток МИФО при 800°С составляет 48-545, у ПАИС-104 -47;?. Установлено, что наименьшие потери при нагреве до 500°С и наибольший коксовый остаток имеют К1КО на основе СФ-010. Введение али-

фагкческих фрагментов в матрицу полимера (использование фенольного компонента - СОД) приводит к снижению его термостабильности.

данные термодеструкции образцов в изотермическом режиме (таблица 3.3.) также доказывают, что МИФО по термоустойчивости находятся на одном уровне с полиаминомалеимвдами (1Ш1С-104) и значительно превосходят по этому показателю фенольные смолы (0Ф-342, СФ-010).

Таблица 3-3.

Результаты потери массы образцов в кзотермическом режиме (Т=300°С)

Тип

Потери массы образца олигомера за время выдержки, %

I час 2 час 3 час 4 час 5 час 6 час 7 час

шзо-д 5.1 7.0 8,5 9,8 10,9 - -

6,4 8,1 И.О 13,0 15,2 16,6 -

ПАИС-104 3.0 6,2 8,3 - 12,5 13,3 15.0

СФ-342 7.2 10,2 13.0 15,2 17.1 19.1 -

00-010 10,0 13,0 18.0 20,0 21.5 - -

Изучение действия агрессивных химических сред на МИМ показало, что при 20°С на них не действуют такие разбавленные кислоты, как соляная, азотная и серная. Изменение массы образцов МИФО, растрескивание и набухание происходят при действии концентрированной серной кислоты н растворов щелочей (таблица 3.4.). При повышении температура испытаний до 100°С действие агрессивных сред усиливается и привода! к сильному разрушению ШйО. Вода в обычных условиях на МИФО не действует, однако при кипячении в течение 24 часов образцы МИФО частично разрушаются с потерей массы до 18.

. Таблица 3.4.

Изменение образцов ШФО при выдержке в агрессивных химических средах

<£епольныЗ компонент Условия выдержки Потери массы образцов, %

№ (3%) И,80. (30%) ЫаОН (10%) 1ЫЖ (30%)

Дифенилолпропан ОФ-ОЮ 25°С 24 час +0,3 +0.2 +1,13 +0,93 0 0 0 -3,5

Двфешлолпропан 05-010 1С0°С 24 час -0.79 -0.87 -4,54 +2,24 -2,53 -1,57 -50 -45

4. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ МДЛЕИВДОФЕНОЙЪНЫХ 0ЛИГ0ЫЕР0В

Развитие радиоэлектроники характеризуется применением полимеров в производстве электропроводящих материалов (ЭПМ). Широко используе-

мое впоксифенольное связующее марки Э-4041 имеет мвлый срок храпения, а получаемые ЭПЫ обладают низкой пагревостойкостью, ненадежны при температурных и электрических нагрузках. Наиболее перспективным для получения ЭШ является использование ШШ, которые сочетают в себе термостойкость полиамидов и адгезию фенольшх смол, влагостойкость и растворимость в низкокипящих растворителях. На АО "Радиан" (г.Иркутск) проведены исследования го подбору состава резиотивннх паст на основе МИФО. В качестве токопроводящих частиц использовались различные марки сажи и графита. Полученные реаистивпые слои отличались точностью воспроизведения функциональных характеристик, высокой разрешающей способностью и износоустойчивостью. Пасты на основе МИФО обладают повышенной жизнеспособностью, хорошими печатными свойствами, высокой адгезией к подложке. Совместимость с серобросодерхащей и с керметной проводниковыми пастами дает возможность использовать их не только в производстве резисторов, но и для изготовления микросхем и микросборок для эквалайзеров, толе- п радиоприемников.

МИФО обладают высокой способностью к наполнению, совмещаяоь оо стеюгапорошком, асбестом, графитом. Испытания прессованных стеклопластиков показали, что разрушающее напряжение при изгибе, ударная вязкость и диэликтрические свойства материала на основе МИФО находятся па уровне или превосходят свойства полиамкномалеимидных материалов. Теплостойкость МИФО практически в два раза выше, чем у фенопластов и на 20°С ниже, чем у ПАИС-Ю4С (таблица 4.1.).

Кроме этого, МИФО были опробованы в составах термостойких клеевых композиций, испытания которых в ЕИАЫ (г. Москва) показали, что они обеспечивают соединениям стали 30ХГ0А прочность при 20*0 - 120130 кгс/см2 и термостабильность при 250"С в течение 600 часов.

Маленмидофенольные олигомерн также были испытаны для получения отекло- и углепластиков методом пропитки наполнителя (АО "Электро-пзо.пит" г.Хотьково, ПО "Но лд авизо лит" г.Тирасполь), а также методом нанесения в порошкообразном виде в влектростатическом поло - напыле--шем (АО "Токем" г. Кемерово). Были подобраны составы композиций и режимы их переработки. Прочность полученных углепластиков при изгибе составила 1000-1150 МПа. Стекло- к углепластики были использованы для изготовления опытных образцов нагревательных панелей.

Установлено, что малекшдофенольные материалы, в отличие от полиаминомалекмидных материалов, могут перерабатываться по только методом прямого прессования. Так на НПО "Авангард" (г.Санкт-. Петербург) МИФО использовались для изготовления образцов печатных плат методом литьевого прессования.

Таблица 4.1.

Результаты испытаний малеимидофенольных, полиаминоимидпых и фенолоформальдегидных пресс-материалов

Показатели материалов ШФО ПАИС-104С ом

Ударная вязкость по Шарпи на образцах без надреза, кДж/ыг 4-7 3,5-6 5-6

Изгиб ащае напряжение при разрушении, ¡¿Па, не менее 80 65 62-69

Теплостойкость по Цартенсу, °С, не менее 250 270 125-140

Удельное объемное электрическое сопротивление, Ом-м, не менее 10" 10" 5-10"

Удельное поверхностное электрическое сопротивление, Ом-м, не менее 1СГ 10*3 5-10"

Дугостойкость, с 0-1 0-1 1-5

ВЫВОДЫ

1. На основании анализа результатов вксперимепталышх исследований и промышленных испытаний решена вазшая народно-хозяйственная задача - разработана одностадийная, малоотходная технология получения новых термостойких связующих - малеимидофенольных олигомеров.

2. _ Проведено исследование закономерностей реакции имидазации бисмалэ'амидокислоты в расплаве дифенилолпропана. Установлено, что для достижения максимально возможной степени имидазации Ш необходимо ограничить температурно-времоннун область синтеза параметрами: Т»165-170°С и г=35-40 мин. Интенсифицировать процесс удается за счет использования катализатора имидазации (ацетата диэтнламиноэтанола) п за счет снижения диффузионных ограничений в результате введения в реакционную массу пластифицирующей добавки - трифэнилфосфата (5-82).

3. Изучены физико-химические процессы, лежащие в основе образования малеимидофенольных полимеров, характерной особенностью которого является его двухстадийность. Определены температурные интервалы обеих стадий процесса отвервдения (170-195°С и 200-240°С), для каждой из которых подобраны эффективные катализаторы (ацетат диэтиламиноэтанола, ацетат натрия и др.). Установлено, что наибольшую скорость отвервдения имеют МйФО на основе резорцина, а наименьшую - на основе дифенилолпропана. Показано, что возрастание доли иыидной

составляющей в составе МИФО и увеличение основности диамина, используемого для получения ЕМИ, ускоряет процесс образования полимера.

4. Выявленные закономерности процессов синтеза и отверждения позволили обосновать параметры технологии получения МИСО в промышленном масштабе, а таю® рекомендовать способы (прямое и литьевое прессование, пропитка лаком или расплавом, напыление) и реасимы переработки композиционных материалов на их основе (отверждение 0,5-1 чао при 180-200°С, доотверздение 4-8 чао при 200-22СГС).

5. В результате проделанной работы достигнута повышенная технологичность переработки новых малеимидофонольных связущих (растворимость, регулируемое время гелеобразования, адгезия к наполнителям), а также высокая термостойкость (до 250°С) и хгашческая стойкость материалов на основе МИФО.

6. На АО "Током" (г. Кемерово) организовано опытное производство го получению ШЮ мощностью 35-40 тонн в год. Подготовлена техническая документация (регламент, ТУ 6-07-417-92) на связущие марки "Фепкмид-Д, О". Внпуцонц опытные партии Ю!СО в количестве 2000 кг.

7. Разработаны токопроводяпдае резистивные пасты на основе МИОО, использовашше в производстве резисторов, микросхем и микросборок для эквалайзеров, толе- и радиоприемников. Полученные резистишше слои отличаются точностью воспронзведения функциональных характеристик, высокой разрешащвй способностью и хорошей износоустойчивостью. В 1993 г. была проведена работа по организации серийного производства резисторов типа РП 1-62 на АО "Радиан" (г. Иркутск), а также на заводах "Потенциал" (г. Козьмодемьянск) и "Гелион" (г. Самарканд).

8. Проведены исследования совместно с рядом научно-исследовательских организаций (ВИАМ г. Москва, ПО "Молдавизолит" г. Тирасполь, АО "Электроизолит" г. Хотьково, НПО "Авангард" г. Санкт-Петербург) по разработке композиционных материалов на основе ШВО (прессовочные материалы, стекло- и углепластики, пены, клеи и др.).

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. А.с. 1521742 СССР. МКИ 0 08 о 73/16. Способ получения термо-роактиЕной смолы / О.Г. Горбачев, В.С. Галдилов, Т.В. Белова и др. -!Г 4180028/23-05; Заявл. 09.01.67; Опубл. 15.11.68; Вил. пзобр. N 42. - С. 3.

2. Патепт 1587882 СССР. ЫКИ С 08 О 73/16. Способ получеши поливфиромалеимидпых форполимеров / М.Ю. Могилевский, Н.П. Алмаева, Т.Н. Шатоза, С.Г. Горбачев, В.О. Галдилов, Л.К. Лукьянова. - и 4362589/23-05; Заявл. 11.01.88; (не подпеяит опубл. в откр. печати).

3. A.c. 1635537 ССОР. ЫКИ С 08 Ь 72/08. Термостойкая полиимид-ная композиция / M.D. Ыогилевский, Т.Н. Шатова, Н.П. Алмаева, С.Г. Горбачев, B.C. Гавдилов, В.А. Карпов, В.П. Олугин. - N 4484939/05; Заявл. 01.08.88; (не подлеют опубл. в откр. печати).

4. Галдилов B.C., Горбачев О.Г., Ыогилевский U.D. и др. Исследование кинетики термической циклодегидратации бисмалеакидокислоты в присутствии дафенилолпропана / Вопросы технологии мономеров и термостойких полимеров: СО. науч. трудов. - Черкассы: НИИТЭХИМ, 1991. -0. 32-38.

5. Горбачев О.Г., Галдилов B.C., Слугин В.П. Особенности термо-отверхдения малаимидофенольных олигомеров / Исследования в области технологии ионитов, мономеров и термостойких полимеров: Сб. науч. трудов. - М.:НИИТЭХИМ, 1989. - С. 34-41.

6. Галдилов B.C., Горбачев С.Г., Алмаева Н.П. и др. Исследование взаимодействия бисмалеимида 4,4'-диаминодифенилмвтана с некоторыми фенольными соединениями / Вопросы технологии ионитов и термореактивных олигомеров: Сб. науч. трудов. - Черкассы: НИИТЭХИМ, 1991. -0. 31-39.

7. Колесникова Т.И., Рандина Л.П., Галдилов B.C. и др. Полимерное связующав для резистиЕных паст // Технология и конструирование в влектронной аппаратуре. - 1992. - N 2. - С. 44.

8. Ыогилевский H.D., Алмаева Н.П., Галдилов B.C. и др. Имидофе-нольные связупцие и композиционные материалы на их основе / Тезисы докладов научно-технической конференции "Полимерные материалы в машиностроении". - Ижевск, 1989. - С. 23.

9. Галдилов B.C., Ыогилевский Ы.Ю., Горбачев С.Г. Синтез, структура и свойства малеимидофенолышх олигомеров / -Тезисы докладов 4-ой Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии "Физхимия - 90". - Москва, 1990, - С. 81.

10. Ыогилевский Ы.В., Горбачев С.Г., Галдилов B.C. и др. Ноше имидофеыольные форполимеры / Тезисы докладов отраслевого совепщяия по фенопластам. - Кемерово, 1989. - С. 30.

11. Алмаева Н.П., Гавдилов В.О., Горбачев С.Г. и др. Имидофе-нольные смолы и материалы на их основе / Тезисы докладов научно-технической конференции "Проблемы развития химической промышленности в Кузбассе". - Кемерово, 1991. - С. 2.

12. Горбачев С.Г., Алмавва Н.П., Галдилов В.О. и др. Сенимид -новые термостойкие полимеры / Тезисы докладов отраслевого совещания "Проблемы и пути развития отрасли фенопластов в условиях рыночной вкономики". - Кемерово, 1991. - О. 17-18.