автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.05, диссертация на тему:Синтез и свойства хелатов бора азацианинов-сенсибилизаторов фотовосстановления воды

ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРНЖОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИЬиГЭТУТ ИМЕНИ ЛГ'СОВЕТА

На правах тукописи

КАПЛАН Григорій {'.¡аакяопцч

СПІТЕЗ U СВОЙСТВА ХЕДАТОЗ EGPA АЗАЦИЛШШОЗ -С1ШСШІШАТОРОВ вОТОВСССТЛНОЗЛЙШЯ ВОДН

Специальность 05.17.05 - Технологій продуктов тонного органического синтеза

Автор е-форат дясссртоцди па соискышо ученой стспс'Ш кандидата хігіпосіпп: nays

Лсііпіград

ISSO

Работа выполнена на кафедре технологии органических красителей и фототрогашх соединений Ленинградского ордена Октябрьской революции и ордена Трудового Красного Знамени tl дологического института имени Ленсовета

Научные руководители:

доктор х.імическп.* наук, ЕЛЬЦОВ ,

профессор Андрей Васильевич

доктор химических наук, ФРОЛОВ

старшій научный сотрудник Артур Николаевич

Офицкш.вгше оппоненты:

доктор химических наук, ЧШТОКПЕТОВ

профессор Виктор Николаевич

кандидат химических наук, СТУДЗИНСКИЙ

доцент Олег Петрович

Ведущее предприятие - Ростовский научно-исиледователь-ский институт ф;.-ической и органической химии (г. Ростов)

Защита сост^ .тся 11 2S " декабря 1990 года па заседании С ециализированного Совета Д 063.25.04 при '

Ленинградской технологическом институте имени Ленсовеча. .

Адрес института: 193013, Ленинград, Московский пр., 26.'■

. С диссертацией поено ознакоиїться в библиотеке Ленинградского технологического ’института ю.:є:ш Ленсовета.'

' Замечания и отзывы по данной работе в 1-ом экземпляра, заверенно; гербовой печатью, .*росиы направлять по адресу: І980ІЗ, Ленинград, Московский пр., 26, ЛТИ им. Ленсовета, Ученый Совет. ' > *

Автореферат разослан ноября 1990 т.

/ченый секретарь

Специализированного Совета Д 063.25.04 - „ _

кандидат химических наук / Соколова Н.Б.

. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБО.Л

Актуальность темь;. В свя4*1 с дефицитом энергии ведутся поиски новых путей преобразог^ния с'чнеччой энергии. Фотохимическое восстановление 'зоды до водорода под действием света, поглощённого фотосенсибилиз«лтором в молекулярных системах интенсивно изучается исследования сфокусированы на подборе эффективных редокс-систем. Наиболее эффективными фотосенсибилизаторами являйте*. порфирины, фтал^цианины и юс металлокомплексы, а лгске комплексные соединения переходных металлов .. яёсткими азотсо; рзащи-№ лигандами типа дипиридила. Азацианиновые красители на основе дигетериламинов представляют интерес ^ точки зрения фотокатализа, так как моделиругт структурный фрагмент фталоцианкнов. Особый интерес представляют хелаты бора с дигете-^иламинами, так как хелатирование повидает фотохимическую устойчивость, Распирсние спектральной чувствительности и фотокаталиткческой активности ног*х красителей в ряду азацканинов на основе хелатов бора, а такао изучение связи мег^ фотокатг титичесхой активностью и строением этих хелатов является актуальной задачей.

. Работа выполнена в соответствии с Координационным планом АН СССР по проблеме "Химия высоких энергай". Заказ- фяд 3? 25.

Цель работы. Задачей настоящего исследования было получение новых азацианкновых красителей !а оснопе хелатов бора с дигетцзклаиииаия. Изучение их спеятралъно-ДЕыянес-цснтных я электрохимических свойств. Установление связп мезду структурой и фотокаталнтяческой актигиостьп'сп!те-эировалнх !фсС1!телеЛ а трохгогяюнакшсс подородщцеляхщих ¡.'элскуляршх системах.

Научная новизна работы., Впсрпиз с:с1тсзир0пгиш 5-хлор--г,2-д:ш!фйдаяй:гя|, 3,5-д2Ялор-2,2-дип1фЭДЯла1П21, 3-[(бенэ [с,сП-гндол-2-(1 Н)вд«ОшетюЗ-11:зтаа-1,2,4-трказол, 2-Ц бсно[с,с!]-пндол-2-(1 Н)пдсн)аи:з^-тфпдп>, полета дпфенпл

бора на кх основе и на основе 2-піфвдил-2'-пиримидиламдаа, 2-пириднл-2-тиазолиламина .. 2-[(бенз[с,с(]-индод-2-(ї Н)-вден)амино]-бенз[с,с!]нндода. Спектрально-люминесцентными ме.одами показано различие в электронном строении хелатов, полученных из симметричных и несимметричных дигетериламн-ігі. Уст'човлена зависимость эаду электрохимическими потенциалами и энергиями возбуждённых состояний азацканинов. Показано, что фотокаталитическая активность обусловлена участием в реакции фотопереноса електрона триплетного сос-тоишя хелатов.

Научно-,.ряктическая ценность работы. Получен новый класс азацианкновых кр.. жителей - сенсибилизаторов фотовос-становленил воды до водорода на основе хелатов *ора с ди-гетериламкнам' Аэациан^овыб красители, содержащие бсна-ющолышй фрагмент обладают высоким квантовым выходом люминесценции и стабильностью, что делает кх перспективными для іспользоьания в качестве органических лшинофоров. Предложен метод оценки рнерпш триплетного состояния нс-сфоросцирущих -елатов б*ра.

Апробацш. работы. Материалы диссертациошой работы доложены на УІ МеавуаовскоЙ конференции "Карбонильные сое-ді¿ненця в синтеза гстсроциигоп", Саратов, 1939 г.; На УІ •Всесоюзной конференции "Люминофоры - 90", Харьков, 1990 г.

. Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 работы. ' . '

Объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения получежг-тс -результатов в експериментально# части. Общий объём 93 страницы машинописного текста. Библиография включает 87 наименований; диссертация содержит 10 таблиц 8 рисунков к пр ил окон и я.

- 5 -

I. СИНТЕЗ ДИГЕТЕРИЛАНИНОВ

Для получения 2,2-дпплрид..ламЕна (I а) и ого аналогов бил разработан метод прямого арш1''тювамня произьодтя 2--скаюпярпдина и 2-лигсмо шгр: ?..'и ^ !П1 а 2-бромтфядмпои э присутствия оксида бария. Реаяцял протекав* достаточно гладко с 50-80 % выходом и ведёт к образоь_л;ш 5-хлор-2,».-ди-пирпдялаыят (I б), 3,5-дзплор-2,2-дншфидила1сша (I и) п 2-п:фЭД!1Л-2-ппр;п.сад:1ла1сп[а (П).

я

‘№3+

'}Г

к

ЬоО.

I а- з

где I? я Н (а), 5-хлор (б), 3,1-д:сглор (з)

Н

р,п0

п

ВзажодсЯстзиС 3,5-дгаслс ;-2-а!аз!опиридкна с 2-брэ?:пп-рцдтса с о про создает сл шутршлэлекулярноЯ цигслпз^ч^сП, пэ-дуцсЯ Э-хлорд1Ш1фпдо[1,2-а:2,3-с{]!"Н!дазолу (П), образование которого станошггся дошзпфуггцгги при пропртслкн реая-ц:;н ..од давлением. При гатернлироггзшм г-амгаюпиридпп белее ахтипши гетерилгалогемздои 2,3-д:гхлорхлюясйлп!Он, кая э прнсутстзин тая и о отсутстгптп ЕаО то “чагугся псклэ-читзльно про;„.’пт цчттлмзещпп гпфцдо[1,2 : 1,2Ъппдазо[4,5--эЗпшоксалга (1У).

1Г

П I7

Вторичные ашзш, содс~т,г-7,чэ тл.аэольгагЯ 'Трагггп?, гч-делнть ковдснсацмеП п присутствии ВаО но удалось. Л1пнг этого типа получены цшглнзадмеП гоотзетстиупцнх гетерил-

тиомочевин (У1 а,б) в присутствии бромацеталя. Замещённые тиомочевины, содержащие ге.зрсциклический радикал получены из бензоилизотаоцианата и первичного амина с последую-ц). . гидролизом Л/.М-бензоилгетерилтиомочевин (У а,б), этим методом получены 2-пиридил-2-тиазолиламин (УП) и ‘ 2-пиримиттил-2-тиазолиламин (У” б).

и I! - — •

, , % У°’5 Ъз.е 3

ВгСЩ^ШГ V 7)--------------э

: Г' ^ Z- СН (а), N (б)

vil а,5 -

Ирм проведении pea ;ии с 2-аминотиазолом вместо ожидаемой W-бензоил- Л’-(2-тиаяплил )тиомочевшш выделено соединение, которому приписана структура тиазоло[2,3-в)-4--фе чл-1,3,5- гриазин-2-тиона СУШ). Гидролиз его приводит к Л-бензоилюда .¡тиазолину (IX).

(Г| г-!

^s^As К5Лт .. v • ‘ .Ш Е .

Для получения о?срашенных вторичных гегериламинов выбраны производные бен»[с,d]индола. Метод синтеза; использованный в случае аминов (I, П) оказался непригодным при получении N-замещённых по аминогруппе 2-аминобекз1с,сфм-долов. Так при нагревании 2,3-дихлорхкноксалгта и 2-ами-нобензиндола в гетерогенной фазе или растворе ацетонитрила в присутствии триэтиламина обхоауется преицуцественно продукт саыоконденсацин 2-£<бенз[с,сЛ-мндол-2-(1 Н)-иден) амяно]-б енз [ с, d 7индол (X а). Поэтому несимметричные вторичные амины, содержащие бекзипдолышй фрагмент получали взаимодействием ко^ща 2-метилтиобенз [.с, d ]шдолия с гете-

P'uiaiGaiavni.^lJ SS M e

Hat- /Hi OH"

где Het я 2-бенз[с,с1]п1долнл (a), 2 -щридил (6), I-цетил--1,2,4-триазол-З-ил (в)

Строение всех ВПерЕНЗ подученных соедпений подтверждено данными элементного анализа, ПК-, ТИР- к МАСС-спект-роскошш. Характеристическимдлг ■шаюв является ыетаста-бильный пик в области молекулярного иона, от -ечалциЛ скб-росу водорода. Ряд данных ИК спектроскопии указывает на то, что соединения (X £ в) существует з цис-конфоршщил !2.ПЯЮфорЛ1. ■ ’

I. СИНТЕЗ АЗАЦШШОВ НА CCH0ES ХЕЛАТОВ ШРА С Д1!ГЕТЕР1!ЗЛ1!151\121>

Действием бутилне^’саптодкфснилборана на лояучешшэ дигетериламииы с пирцднногыц атоши азота в <£-полс:тс.чип з aisaio группе (I, П, Л1, X) си :ез1гравсл ряд■изноазацкслЕиоэ, (Х1-ХУ1), содержащих PhgB хелатиругцпЯ фрап'снт.

Сосдтенил (XI а-з) csüiTcairpon^nJ кипячсниси пзбатяа бутилиеркаптодиф^нилборгша с соотсстстзугщ1аи1 ^иготериланл-нсни (I а-а) в бензоле или п-хсилоле с стодом 50-70 %.

’Л

II *,Q‘k

где S и Н (а), 5-хлор (б), 3,5-дихлор (а)

Наличие иного азотсодержащего цикла, чем пирядпюпий ие влияет на протокглио роаггц:::!. По елалопгпюЯ схс::э из 2-п1ф!!длл-2-пир:пау;ила>оа1а (П) и 2 - п: тр пдпл -2 -т •: ал о лил с.'л: г. t а (Л1 а) образуется хелати (ХП, ХШ).

УЧ

Дальнейшее исследование тэеакции показало, чго в рол« лигалдоь ыогут вступать соединения (X а-в), находящиеся в цис-конформации ішшофорш. В реакции с пгг.пюм (X в) констатировано образование двух изомеров (ХІУ а,б) в соотноще-шш 5:1.

ц у чр=-н .

не

І6-. - Не -Ч=г^5арй РЬ ма ^ Ш 5 -

^датирование шина (X б) приводит к краскгелп (ХУ).

Ж

Я б \=/ р|/ >. XV

При хелаыровзншг іадша (X а) констатировано наличие двух красителей <ХУІ V,б) в соотношении 1:1. ■ .

_ Р/1

где К в РЬ (а), Ш (б) .

Стросшю всех полученных хелатов подтверждено ДШІ2Ш-ми влеиептного елалиоа, И С- а ЫАСС-спактроскопил. Длл хе-лаїов ыоле-уллрный ион малоилтснитсн. Характеристическим является пик образующийся при отрыве фешшьной группы (Ц*--РІі).

3. ІЕСЯЕДОВАШІЕ ШШРМЫЮ-ЛШШаПТНЬК И ЭЛЫСГРОХКШНЕСКИХ СВОЙСТВ ДКГГ'ТРШМШОВ 11 ХЕЛАТОВ Е'ТА НА ИХ ОСНОВЕ

У хелатов (ХІ-ХШ) происходит силышЯ батохромній сднпг сдвиг (~7500 см"1) электрошок спектроп поглощения относительно дигетєриламшоп (I, П, УП). Малсизіум поглощения хс-лата (XI б) 23500 ск"*, а соотвстствуг'цего лиганда (I б) 31300 сн-1. В случае лигандов (X) закреплсьло хромофора а плоскости дифешмборидьной группой СОПл ОЕОГГДаеТСЯ КЄНЬЗ.-'. сисцснпен спектра поглощения и праспуп область (г 'ЪОО с: "*) Наксзгмум поглощения хелата (ХУ) 19300 си"*, и соотзетст-зугщего лпгаїїда (X б) 22600 сн"*. Спектральные дапшз ос-тальньк ллгалдоз приведены з (табл I), а іселатоз ид (рис.

I, 2). Такзаі образом хелатнросыте у.аюз существенно ::з-у.тлг.сі электронную систему хренэ^ора щпггндп з іР.^с:слі'ор,’.з, ”с?! л::г;:!да з г.:зи5С*ор:.:з.

Табл да I

Спсптрллі-ь,о-.'пг.7'.піосі{с.ПїН!із харг.~г:рг:сппк! при 2С5 1£,{Е1С!1)

СоЄДПІЄ!П!5 Поглощение, ')' 10І СИ-1 («з£ ) ^луоросцст:ц;*л, \) • Ю !, см“*

I ^ 1 б * В ГІ ЛІ а X а X б XI а:? 32.3 (4.18) 31. ч (4.17) 31.и 4.10) 34.7 4.10) 32.6 4.10) 20.8 4.30). 19.9 (4.30). 13.7 (4.Со) 25.2 (Д.23). 23.9 {4.325. 22.ё (4.12) 25.0 (4.10), 24.4 (4.15) 17.7, Тб.5, 15.5 ш 17.5 23.0

пэ литератур::1:;! ( .

Длгт гелатоэ тппл ’ V1 -дгаля?! “гЗарги-З,2-йЗ~ГС'р?,;,.ои.,*.пип-:т по лнгпратуртгч д-.-пг”! ~пр?.т:?<?р:£а Д2"0ПйЛ!~г?г'і полс-т'.-Т‘?Л!.мого заряда "г-ду глоуъп г.г.ота обзі~ гстсроцгг'.лоз.

Этот гчпод пркмелш н к скг^етрітогт халатам (XI а, Х7І а). Судл ПО ДЛ13П!0Е0Л1ЮГ!Л5 !’апС1;!{унаМ ПОГЛОДЄІ.ИЯ С1”ЗШТ-

■Ю'5, СИ'*

Рис Л. Спектры поглощения (I) И флуорссцещ!..! (2) при 295 К, флуорес: .энции (3) и фосфоресценции (4) при 77 К

с

т

0.£

аг

рл

о

0.А

Ж'а/Л ’«ГЧ' / \ / 4 *’* '* XV А 1. Й\ ' ' / \г >У2 '/ !\ 3 \\ ■

/\ /^\ ^ ’ Д /* ''\ \/2 ^ \г> > \ V* \ У | 3 \ \ ху!а л Л£п/2

ае

аз

о.ч

о

КЗ

ом

25

г<

24

17иа-*сн" г£-Рио. 2 Спектры поглзци&я (I) и флуоресценции (2) при

295 К, флуоресценции при 77 К (3)

ричіжх хелатоз (X* а) и (ХУІ а) девиация по Киприанову--Ерч керу (табл. І), (рис.2) для несимметричного хєлата (ХУ) составляет 10 им. Это означает, что пиридиновое ядро болео основно, чем бекчпщольное и длг хелата (ХУ) характерна . электронная асте'етрия с локализаций і. летательного заряда у атома азота пир дшового кол ца. Для хєла-і'ов (XI б,а) более осно. лм является пиридиновое кольцо с атомами галогена. У соединений (ХІУ а,б) оолес основєн, по-ввдимому, триазолышП цикл.

Лс:п",:зтр;!я распределения положительного заряда для нссіаз/.зтріічішх асациешков гкпет являться прич’*ной бато-хрошого СІЛСЩПЧИЯ С' ^ к трои по тоценил и dt-.офлорного смещения спектров эмиссии хелатов (XI б,j) относительно хе^а-та ("I а). .

Замен. гегридпноЕого кольца тказолы? 'и (ХП) каїкагг СДР'Т СП'Г’.ТрОП ПОГГОЩг-';:ГЛ И Pwccm! п сторону короткітх д.лпі гогл. ПритсноЯ отого смещен л татсхе' мог;зт быть изменение сопряжения в ц::гл:ііО~ои .трегіоі'оро па-оа аеіг"'ет-.pint раогфодслснпя положительного карядя. .

‘Таким образом для соодкисгіий (XI б,п, ХП-ХУ) с неенм-*іетр2'.чшг.ш лигандами степень шрэпкаптрстп 'сояоеЯ йоге?

' наругаться и но^/астать вклзд' структури пологтагсльннм зарядом у болсо •зсновн’ого гетероцикла, (

Наличие дополнительного отома ааота а. азацпглшго (ХП) сраииггояыга с хёлатамп (XI) гтрпзедпт, по-пидкмому, к рао-лігпіоіі сольсата^гаї основного и мйуздсяк го состояний .отих соОдпнспиЛ, Бслсдствпи отого спектр поглощения в спіфтоЕі": растворах неекммотртгсного азациашпіа (Ш) иепм-тивает гипсохро'-'нос смещение, а спс;:тр <’>луі^осце:щ:іп -

- батофлорниП сдвиг, что пригод;;?"к созрастаїкз Стоксова сдвига относительно хелатов (XI) (ркс.1).

Спектры поглощения сосдтс1с:г«Л (ХІУ--ХУІ) з сСщсм сход— ;пі со спектр- и хояа~оз (XI) (рис.2) Зг,г.-.,'.:к:з бензгадоль-ного цикла прксодігг к смсщснгл спзгстроз о стороггу болез ДЛИШШХ EOjirt. Подобно ІКЗріІДШНОГ'М ЖОНЗЕЭДЯГМ (XI) у

бенэиндольиых ь алогов (Х1У—ХУ7% в спиртовом растворе при комнатной температуре малоструктурнровшше спектры поглощения и флуоресценции. При 77 К в структуре спектров флуоресценции активны частоты ~1200 и 400 си-* (рис.2).

Из анэпиза влил..л атомов галогена и гетероциклов иа спектры поглощения и эмиссии могло предположить, что длинноволновый переход в хелатах (У1-ХУ1) обусловлен г$* пере-хо, .эм, поляризованы« вдог'-. длинной оси молекулы.

Спектры поглощения хелатов (Х1У-ХУ1) сходны со спектрами лигандов (X) в и^шофорио (табл.1), (рис.2). В обоих типах соед^-шний сохраняется аоациапиношй хромофор. Как-симука поглоцения хелатов «¿сцены батохрошо относительно соответствующих л..гандоп.

Хелаты (XI,ХШ-ХУ1) сильно флуоресцируют в хадопгх и тверда: рйстсор1Х, чси отличаются от лигандов, выход флуоресценция котг>р:гх не прсвтаает 0.01. Квантовый выход флуоресценции хелатов в (табл.З). У с'сдннения (ХП) в сравнении с (XI, ХШ> шк’-кй г уход флуоресценции в поллрцух растворителях, хотя отло-слпс кзо.гоьых выходов флуоресценции и фосфоресценции сапэст^или.а 2 о то и ряду соединений (табл. 3). Этот-аффект исе? бЦ1ъ сСусловшг влиянием пЗГ состояния нп. вероятность 5'*-^.коиьерего в хелате (ХП). В сш:р- ' тових раствора::' при 77 К я-чацк^ши обладают сильной фосфоресценцией в-ряду .(Х1-ХШ) (рг.с.1). .С увеличением цепи сопря^сжя. вцход флуоресцсзднл воарастаот, а фосфоресценция' надо,ст. Здоссик с сгрнпдъгиого уровня для сосдшсшЛ (X, Х1У-ЗСУ1 ).ио обаврутхла. Отсутствие фосфоресценции, по-водшаду, •сглселос колай .иерэялюстъэ склглйт-трпяяат-ной конверсии ко-са впеокого ьлго^а.флуоресценции у соединений (ХГУ-ХУ!) I! шеокеш вероятностью (юэыалучатедшой деза!:и:йи\-01 сьлгдсгноге состоялся вслодегЕи: исяачия НИ.. Л< силен у жпюв (X). Но ксклзчеао, что при позбуа-дешл; лигандов (X с-и) происходит внутргиялеггуляргаЛ пс-рс::ос прогона ила устанавливается рех-но&есио форк с прото-пом, фпКСИрОВСКИУ У рОЭНЫХ ) ;ТСрОЦИКЛПЧеС1£Е:: колец.

Спсктрн поглощения соединений (XI-ХУI) сдвигается ь

красную область а леполлрннх растворителях, более сильно в гек 'но, чем d хлороформа. Спохтри флуоресценции менее чувствительна к природе растпор:;теля. Отргцательнуя сольоато-хрошта, наблюдаемо при поглощглт,ш озацкслгаов (Х1-ХУ.0 можно объяснить увеличением яклада . гетто ярпой структура в ЕОЭбуЗД&ШОИ состоял. л.

Для о;, лпси снергпЗ трлплетшпе состошнЯ не фосфоресцируют,тк аеацнглпюв (Х,Х1У-ХН) v~.no госпользозаться соотношением мезду спслтроскогепоскпмл и ^.шстрохиминес и-шi сгойетзамп молегсул .

• В рашсах простого пр!гбл1г:шля для одноП sr»í*:irypaqrot гиерпш силглс^ного ' S ) н тр гтстного (Т, состояний i ¡одно продстазэнгь з гмще:

£s* - 6г - 6тн Ет' - % “ £í,f “7

где Ь?\ и &Г -еаерпп/ сел?’ 'чг.тг^с** и расг”хлгзг;сЯ орбиталей

5 - o&ísmaiít штсгр?л.. Для .догиоЯ ccc:'¡t снапсикэ 3 лред-' полагается постоянней ' ' . • f.-vJ’jjrrJa 2

Ьоте.чцналн полярографического гоестг-поилслга C-Sj/oB0CGT‘ ( ’Р), окисления ttx/?0IS В), cjicnrini crTr-SíiibiX-Ois**, ¡?B) и

■ -•трнплеипд (Е_, эВ) СОСТОЯЛ!’.!’! адГ-ЦКСНИ-ТОЗ (Х-ХУ1)

соеди-’ ггешм с , госса 1/2 - ' г • , он. LI/2 ■ ~'5* Ei,r° ;;

XI б 1.84 ■ I.S0 ' 2.S4 - <.60

ха 35 ’ 1*84 ' 1.42 2.70 2.97 2.50 2.76

ХП • 2.00 I.2G • 2.5-1 2.£6

Х1У д- 1.54 1.20 2.55 (2. 77)

ХУ 1.28 I.-ÍO 2.'10 2.25

Ш 0.77 I.-'б — / ¿.i! i.soj

X а 1.20 P ■r¿;- 2.03

X б 1.53 1.25 / O C'V, Iz'.'iiS

X D 1.67 1.33 2.72

- , ок.,

Ст/р

£1/2 Р0СС‘

3.14

З.Х4

3.32

lies

г.гз

г.гд

2.78

3.00

Пояярогргаг.^! регнеярпровалксь па платглегем оягктродо относительно .тастлцсшюго каломельного элзптрода. л - по ко-роткосолновой "границе при 77 К. Всэбкмс о г: г.трапо л:гро з аныэ

значения энерп . триплетного сс таяния.

При псл-рографичрекои восстановлении электрон занимает низшую свободную шО, а при поляр графическом окислении удаляется с верхней занято'' Ш. Таким образом, зависимость мезду энергиям», возб^ждёшшх состояний и суммой потенциалов полярографического восстановления и окисления можно ожидать, если ОНИ ЯВЛЯЮТ»-Т ПОСТОЯНН'Й функцией энер-гп. £? Н ¿а* урОЕНей соотвг •’ственно .

Г с с с ОК. ( гЬО£:Т.\___ с ок. г 6ош.

£$*(7) ~ - £зг* ~ с1/2 - (-г ,/2 ) — + С. 1/2

Значения потенциалов и энергий возбуждённых состояний приведены в (табл.2). Для исследовалых соединений изд ме..енне энергии перехода в воза буздённое состояние, судя по спа-’5 ченкям потенциалов -£у2В0ССТ‘» связано преииуцсственио с варьированием энерпш ¿5“. На Срис.З) показано соотношение для синглет-иых ч триллетних состояний с иап-оной прямых—0.75. П, этим за. / виснностяи -сцененн снергии трип-‘ летньк .состояний азацианинов (X,

^ ’ Х1У-ХУ1). Следует ответить, что ' лклеГашл корреляция включает как . . ;• . . *£»1«1.-зселаты (Х1У-ХУ1), так и лиганди

Рис.3.. Зависимость онер^- в ¡шшофорис (X а-в), евкдетеяъ-

1риплетнихТ(Б) «стояний СТЕУЯ 0 сохранении структуры от суммы редопс-поткщп- хроиофс а в отоы ряду соединен й. алов азацианинов .

{Iа анализа спектралъно-яшшесцентннх и электрохимических исследований' азацианинов ткно сделать вывод, что ряд силтсоцрованьк соединений обладает достаточно высоко-енерге?кчтл.ш возбуэдешшыи состояниями и рсдокс-потенцла-лплп.Это делает их потег-цпалъно пригодными для использования в качестве -сенсибглизатосов фотовосстаиовления вода в трёхкомпонентных молекулярных системах.

с ** ЕэЬ

¿.0 ■ X

2, С л. <5

2.6 Х5 •/ ■ /Г/

2А ■ /** ■ у / .

2.2

2.0 - /' -/ • , *

2.0 2.4 г&

4. ИЭСЛВД0ВА1.ЛЕ ВЮТОКЛТАЛИШВСКИХ СВОЙСТВ ,

АЗАЩАНШОВ •

При облучении азацианшов (Х1-ХУ1) б присутствии 4, 4-дипиридиг •я-N,‘' -диметил-дипер;. лгата (метилвиологена), триэтаноламина (ТЭОА' в дезаэрированкх иодно~с*'тиртовых растворах хгооисходит постановлен,,е метилвиологена (МВ^+).

Об ЭТОМ !/.0)кНО судить по увеличим» оптической плотности при длине волны 602 нм, характерно- для спектра поглощения катион-радикала метилвиологена (МВ+). Значения пантовых выходов фотовосстаноз. зния (ИВ^-5-) данм в (табл.З).

У соединений (XI 6-ХУ1 а) развитая 'К -сис зка, **епо-делённая пара .а ме^атоме азота, поэтому восстановление метилвиологена в при'/тствии "жертвенного" донора ТЭОА моаб'»' осуществлять'1*! по окислктель"оыу (схема I) к восстановительно^ (схема 2) редокс-циклам с участием катион- и вни^я-радикалов фотосенсибилизатооов (XI 6-ХУ1 а).

(тзоа)^———о:: б-зго а)-—---—--у

■(теод^^Д-----(XI б-Ш а)-^р(Х1 6-ХУ1 а,51А.#

-----:------(XI 6-ХУ1 а)^----- -----^->^(ТЭ0А)+

. . V ■ у. ■ • ^ ' /2/

Ш+^А—^(Х1 Л-Ш а-)-#М:Х1 б-т а)” -^(ТЗОА)

Анализ' спектрально-лвмшесценигкх-к электрохимических’ параметров, азацианшов (XI 6-ХУ1 а) позволяет оценить вклад окислителеного .и восстановительного рэдокс-'циклов в ■фотовоссгановление- метилвиологена. " ' . "

■ Рассчктаныз по уравнения Рема-Велясра ' .

' л* С - £°к- - £*оест- - Еи . . :

■ . /2 л/2 .. . ..

где л С» - изменение свободной гперп;:; переноса элеятро-

С 0*. * С

на, сЧ/2 - потенциал окисления олехтронодонара.сч/д - потенциал Еосс1—лозлсн ,т акцептора, Е”_ - с::г?п1Л 0-0 перехода донора или акцептора.

изменения свободней енергии переноса злоктроча з схеиъх I и 2 (табл.З) свидетельствупт, что соединения (Х1-ХУ1)

выступают в ро;.. сильного элек,г'онодонора и фотовосстановление может дотекать по окислительному (схема I) механиз-

1!У' Таблица 3

Люминесцентные и термодинамические параметры реакции фото-восстановле .ия метилвиологена азацианинаш (XI 6-ХУ1 а),

схемы I, 2.

соеди- нение ^МВ+ 77 К -лС°к- • КДоДюль КДк/моль

XI б 0.60 0.2ь 0.86 0.70 84 0

XI в 0.84 0.16 1.00 1.15 61 2

ХП 0.005 0.005 0.01 2.53 81 15

хш (0.46) 0.36 0.82 0.53 92 - 9

Х1У а 0 'Х)6 0.69 0. 0 0 60 7

ХУ 0.002 0.69 0.69 0 39 19

ХУ1 а 0.002 0.10 0.10 0 0 35

л - свободной ьаергил образования ышон-радихалов по

(схеме 2). В -кобках не оптимизированное значение.

С увеличением протяжённости ,|" -систем вклад окислительного цеха: измь. падает и судя по значениям дС фотосос-стаиовленис кзтилвпологеца азацнаишоа (ХУ1 а) гпоксходкт, по-ввдииоьу,- прекку^зстсешю по хюссталовнтелшоцу циклу (схеш 2). • • <

Тершдинйыпчесин фогопереиос олсктрона разрезсл и в сшглспгри'и-о трлплатнои .-о стояниях. Рад данных указывает на участио а реаг'кп трлплетного состояния. Действительно, при концентрациях реагснтоз, приводящих к восстановлении ыетштиологащ, флуоресценция красителей-сснсибклкзаторов не тупится тризтонолаипнои или дикатионоы метилвиологена. Для сенсибилизаторов (XI б,о, ХШ) приближённо выполняется соотношение (габл.З), причем'Рм&;=Ф5Т. где -

- выход трлплетного" состояния сенсибилизаторов. Кроне того ВЫСОКИЙ КВаПТОШЙ выход восстановленной формы ыетилвиоло-гена характерен для халатов, у которых отношение отлично от нуля (табл.З). Исклачшием оказался сенсибилизатор (ХП) с низким выходом флуоресценции и фотовосстаносле-ния, хотя отношение^п, достаточно високос. Это объясняется '•р*

тем, что енход Еоситсиовлешой гЬор:я1 штилвиологена СВЯЗЕН с а^-одстныи гсвантоЕШ енходои триплетного состояния красителя.

При облучении спотом с дш^8 еолии > 400 нн дез^рп-рОЕЗЛОГО ЕОдИО—СШфТОЕОГО раствора !20 л^), содержащего

одгя! нз хелатоп (XI о в, МП) (С~"У^ шль/дм^,, нзтилвко-

п ^

логеи (4*1С~° ютль/дтг), стплсндкгхпагестрауксусндй кислоты даттриевул соль (10“*~ голь/дчЪ гг ’соллог^нуз платту, ста-бплизировгаиуя полнвтлтлШ!ррол:1Дсиом, иабодается сидел низ подорода л-3.8 - 4.4 гсу1:г-г2сгг;п' ск£г;>:стра за 4 часа (рис.4). Следует ОТУОТПТЬ, ЧТО КПСИТОП”-:! П-~ОД годорода В1!Д!П.'0 мсиь-пэ гсвантоЕопо тжод/ госстгно тения ?:стиль ологсиа, н?о

характерно для трзгконпонап

V,

см

1 2 5 £(%)

Рис.4. Скорость пЫДСЛСИИЛ годоро-в тр'ш лепонентиой фотогсаталптн-чсской система с сенснбклггедгор''-мл 1-.Х1 б,22- ХЯ, 3- XI з,

/)о.

«ОТОЬ -/галиппсс’"!* СИСТЕМ 1 с пр:п.!ст;с;шс>' з я&чэ-" катализатора,

йорофояазшя Еодорода * »

••ЕагигоЙ. поллэппшпнр-рояидоноп.’ Из (рис.-’!) ВИДНО, ЧТО _скорость зт/долеггл еодорода в снс-~мгс\ с хслата>ш (XI £,6, Ж) ешэ,-чеп с тй,п..л пзпоспшу ^отоссиа'.бглг’.заторои, кате ГдСлру)^ по—ви— дз:?.:ому, из-за болсо

Е-1'.ССКОГО ЕЖОДа трпп-ЛСТПСГС СОСТОЯНИЯ у

хслатоз.

АнС^ЗЯЫП.'Га ход кр::”оЛ 3 обусловлен,

по-вгд:з:с:-7, г.!С0::сЯ

4- 1?и( пру>з-

скорость» гыделсши еодорода о псрпгначаякшЛ гласит я спязаиой с лтни послодусцоЯ гнеогей скоростью дзструш^с! мотилсиологена.

. ВЫВОДИ

1. С це;.ью ПОЛ^ЧГ -ия новых эффективных фотосенсибилн-заторов восстановления воды синтезирс ж ряд дигетерилами-нов, содержащих пиригчновый атом азота в ¿-положении к аминогруппе На основе синтезированых дигетериламинов получен ряд новых хелатов дифенилбора, имеющих структуру моноазацианиновых красителей.

2. Изучены спехтраль .о-лшинесцент -- ие и электрохимические свойства получрнных соединений. Показано, что:

- аминозамецённые 2-аыинобенз[с,с1]индола существуют в ямино.’ эрме;

- на цветность красителей этого ряда влияет структура

"сходных дигетериламинов, более значительный сдвиг спектров поглощения хелатов относительно соответствующих лигандов происходит 1.ри хелатировании дигетериламинов, существующих в амин. |орме; '

- с увеличением протяжённости '..-систем спектры поглощения и ломиН'?цекчии сдвигаотся в красную область, при этом растё: выход флуоресценции и исчезает.фосфоресценция;

- установлена линейная.зависимость между суммой окисли-

тельно-в6сстанови”елышх потенциалов и анергией .возбуждённых состояний;’ ■ . . , . '

- предлоден ыетод оцеш 1 энергии триплетного состояния

нефосфоресцирущг- хелатов; . . •

- ряд'полученных красителей обладает шсокоонергетичос-КИМИ возбухд&шшш СОСТОЯНЙЯШ .и высоюаш- окислнтельно-восстановителышьа! потегщиалшл!, что делает их пригодными для использования я ^рэзасоипопентнжс водородвыдолявщих фотокаталкткчесЕшг систсгах.

3. Сш1тезироЕСЯыо хелати бора восстанавливают метил-шшяогсн с с^фаативностьа, определяемой выходом триплет-иого состояния хелата.

4. В дозаарировшшх Еадно-сгшртоЕЫх растворах в при-

• сутстшш “аертвешюго" дсиора, иегклвиологена и коллоидной платшш .при облучении хелаты содоЛствувт фотоЕОсстаювлс-1ию воды до водорода.