автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Синтез и реакции азометинов, содержащих м-феноксифенильную группу



I с ) На правах рукописи

Чичерина Галина Владимировна /^¿л/^/*"

СИНТЕЗ И РЕАКЦИИ АЗОМЕТИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ л-ФЕНОКСИФЕНИЛЬНУЮ ГРУППУ

05.17.04 - Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Волгоград 1998

Работа выполнена на кафедре «Технологии органического и нефтехимического синтеза» Волгоградского государственного технического университета

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Попов Юрий Васильевич кандидат химических наук, доцент, Корчагина Татьяна Константиновна Научный консультант: кандидат технических наук, доцент

Волчков Валерий Матвеевич Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Рахимов Александр Имманунлович доктор химических наук Злотин Сергей Григорьевич

Ведущая организация: Московская Академия

тонкой химической технологии

Защита состоится 12 марта 1998 года на заседании диссертационного Совета Д 063.76.01 в Волгоградском Государственном техническом университете по адресу: 400066, г. Волгоград, пр. Ленина, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВолгГТУ.

Автореферат разослан "11" февраля 1998 года. Ученый секретарь диссертационного

совета Лукасик В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуалы:ость темы. В последнее Еремя быстрыми темпами разбивается химия ароматических азометинов (оснований Шиффа, имииоз, аиилов, альди-минов). Это объясняется тем, -то азометины имеют большое научно-практическое значение. Они применяются в медицине, парфюмерии, цветной фотографии, электронике, текстильной, резиновой промышленности 15 з сельском хозяйстве в качестве инсектицидов.

В то же время сведения о синтезе, реакциях и применении азометинов, содержащих лг-феноксифенильную группу в литературе отсутствуют.

Однако можно было ожидать, что введение .н-феноксифенильнон группы в молекулу азометинов и их производных позволит получить новый класс ими-нсв, динминов, гидразонов и аминов, которые будут проявлять широкий спектр практически полезных свойств. В частности можно было бы предположить, что имины, диимины, гидразоны и амины, содержащие л«-феноксифенильную группу будут проявлять свойства биологически активных веществ, а также найдут применение в качестве стабилизаторов термоокислительных процессов резинотехнических изделий общего назначения и ускорителей вулканизации фторкау-чуков специального назначения. Кроме того, возможно они будут являться ингибиторами кислотной коррозии стали.

В этой связи целью данной работы является разработка методов синтеза нового класса азометинов, путем конденсации л<-фенокснбензальдегида (МФБА) с ароматическими аминами и гидразинами, а также ароматическими, алифатическими и ациклическими диаминами; изучение кинетики и механизма этих реакций; их химических превращений в реакциях с нуклеофильными реагентами; и изучение возможных областей их практического использования.

Научная новизна:

• синтезирован и охарактеризован новый класс иминов, гидразонов и дь >ми-нов, содержащих в своем составе л<-феноксифенилы1ую группу;

• разработана кинетическая модель процесса конденсации МФБА с ароматическими аминами и фенилгидразином;

• на основе кинетической модели выявлены закономерности протекания химической реакции .и-феноксибензальдсгида с ароматическими аминами и гидразинами;

• изучена реакция восстановления полученных азомстинон, при этом синтезированы и охарактеризованы новые гидразины, вторичные амины и диамины, содержащиел<-фсноксифенильню группу:

• изучена реакция фосфорилнрования синтезированных азометинов, и при этом синтезированы и охарактеризованы соответствующие фосфаты и фосфонаты;

• показана возможность применения азомсгинов, содержащих м-феноксифенильную группу, в качестве биологически активных веществ, а также ишредиентов резиновых смесей полифункционального действия и ингибиторов кислотной коррозии.

Практическая ценность работы. Разработаны методы синтеза азометинов и их производных, содержащих л-фспоксифснильнуто группу, позволяющие получать эти соединения с высокими выходами.

Разработанная кинетическая модель реакции лг-фенокси-бензальдегида с ароматическими аминами и гидразинами может быть использована для оптимизации процесса синтеза соответствующих биологически активных и других практически важных соединений. Показано, что азомегины, содержащие .м-феноксифенильную группу, могут быть использованы в качестве биологически активных веществ, ингредиентов резиновых смесей полифункционального действия, а также ингибиторов кислотной коррозии, своими свойствами превосходящими известные аналоги.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 32, 33, 34, 35 межвузовских научно-практических конференциях ВолгГТУ (г. Волгоград, 1995, 1996, 1997 г.), I, II и III межвузовских научно-практических конференциях студентов и молодых ученых Волгоградской области "Новые промышленные техника и технологии"

(1994, 1995,1996г.), VII научно-практической конференции стран СНГ "Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений" (г. Волгоград, 1995 г.) , IV Международной конференции " Наукоемкие химические технолог >" и" (г. Волгоград, 1996 г.), IV Российской научно- практической конференции "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее" (г. Москва, 1997 г.).

Публикация результатов. По теме диссертации опубликовано 5 статей , тезисы 6 научных докладов, тезисы 4 научных докладов и 4 статьи находятся в печати. Получены положительные решения на выдачу 5 патентов РФ на изобретения.

Объем п структура работы. Диссертация изложена на 160 страницах машинописного текста, содержит 30 таблиц, проиллюстрирована 30 рисунками, состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, включающего 215 наименований, и 3 приложения.

В первой главе дан анализ литературных данных по синтезу, свойствам и применению азочетинов. Вторая глава посвящена разработке методов синтеза азометинов, содержащих .«-феноксифенильный радикал, а также изучению кинетики реакции .м-феноксибензальдсгида с ароматическими аминами и фенилгидразипом. Трегьи глава посвящена изучению свойств азометинов на примере реакций восстановления и фосфорилировання. В четвертой главе рассмотрены возможные пути практического использования синтезированных азометинов. В пятой главе приводится описание экспериментов.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

При разработке методов синтеза азометинов, содержащих м-феноксифенильную группу, изучении кинетики и механизма их образования, изучении свойств и установления строения синтезированных соединений использованы следующие методы: дифференциально-калориметрический, линейный и встречный синтезы, ИК- и ПМР- спектроскопия, газожидкостная хроматография, элементный анализ.

1. Разработка методов синтеза азомегинов, содержащих л-фсноксифенильиуш группу.

/. 1. Синтез I\-арил-м-фепоксифенилмстшишинов. Для синтеза имшюв, содержащих .и-феноксифеннльную группу был выбран классический метод - конденсация лг-фсноксибснзальдегида (МФБА) с ароматическими ¡шинам» по следующей схеме:

где С(,Н5: (ллиг-аНДКО;); о.п-СбНДОСНз); <>.л-СбН.|(ОН); -и./г-СбНДСНз); п-С„Н£1; л-СбН4Вг; 2,5-СбН>(СН;),;

СН2СбН5: а-нафтил; тиазолил. Реакция конденсации л1-феноксибснзальдегида с ароматическими аминами проводилась в отсутствии растворителя при молярном соотношении реагентов МФБА : амин = 1:1.

Нами установлено, что МФБА весьма склонен к реакциям с ароматическими аминами: реакция в первоначальный момент времени сопровождается заметным выделением тепла (температура реакционной смеси поднималась па 10-15°С). Однако для завершения реакции реакционную массу дополнительно выдерживали при температуре 100-110°С в течение 40-60 минут. При этом выход продуктов после очистки методом перекристаллизации составил 60-90 %.

Известно, что реакция конденсации альдегидов с аминами в большинстве своем относится к обратимым. Для проверки этого постулата была проведена серия опытов, на примере взаимодействия МФБА с анилином, п-анизидином и л-броманилнном в бензоле с непрерывной отгонкой воды. В результате которых было установлено, что расчетное количество воды выделяется в течение 50 минут. Однако, выходы продуктов мало отличались от найденных ранее (выходы увеличились на 1,5-3%), что свидетельствует о "ложном" равновесии этих реакций, вероятно, реакция конденсации

О

МФБА с ароматическими аминами самопроизвольно останавливается, не достигая истинного равновесия.

Полученные 1^-арил-.м-феноксифенилметанимины представляют собой кристаллические вещества или вяуне жидкости, которые очищались перекристаллизацией или вакуумной перегонкой, строение и состав которых подтверждены ИК и ПМР-спектроскопией и элементным анализом.

1.2. Синтез арилгидразоиов м-феноксибензальдегида. Для синтеза гидразонов, содержащих л1-феноксифенильную группу в качестве аминной компоненты использовались ароматические гидразины:

О N02

Реакция МФБА с ароматическими гидразинами проводили в хлороформе при молярном соотношении реагентов 1:1.

Установлено, что ароматические гидразины более реакционно способны в данной реакции, чем ароматические амины. Процесс начинается при комнатной температуре и протекает с ярко выраженным тепловым эффектом (температура реакционной смеси поднималась на 30-35°С). Для завершения реакции реакционную массу нагревали до 60-70°С в течение 40-60 минут.

Следует отметить, что равновесие реакции МФБА с ароматическими гидразинами смещено в сторону образования азометинов настолько сильно, что взаимодействие гидразинов с МФБА протекает селективно и приводит к получению гидразонов с высокими выходами (90-96%); и указанный процесс можно отнести к необратимым реакциям.

Полученные М-арилгидразоны л»-феноксибензальдегида представляют собой твердые кристаллические вещества, имеющие окрашивание, очис .су которых осуществляли перекристаллизацией. Строение и состав новых

гидразоновых структур подтверждены' ИК- и ПМР-спектроскопией, элементным анализом.

1.3. Кинетика и механизм реакции получения Гч-арил-м-феноксифенилметаниминов и М-арилгидразонов м-феноксибензальдегида Обзор литературных данных показал, что реакция конденсации ароматических альдегидов с ароматическими аминами проходит через стадию образования карбиноламина и относится к реакциям последовательного типа:

ОН

С Н= N ■ П' + Н2О 2 С О

Для подтверждения данной схемы и выяснения механизма реакций, входящих в неё, нами была изучена кинетика синтеза Ы-арил-л<-феноксифенилметаниминов и арилгидразонов .м-феноксибензальдегида на примере его взаимодействия с фенилгидразином, п-анизидином, анилином в сравнении с бензальдегидом. Исследование кинетики реакции конденсации проводили изотермическим дифференциально-калориметрическим методом, позволяющим определять в режиме прямой регистрации общую скорость тепловыделения от времени УУ-/(т).

О - фенилгидразин □ - л-анизидин Л - анилин О □ Л -экспериментальная кривая

__ расчетная кривая

Рис. 1. Зависимость скорости тепловыделения W от времени реакции кои-ленсашш .«-феиоксибензальдешда (а) и бензальдегнда (б) с ароматическими аминами н гидрачннани. Для последующего анализа И"=/(х) была разработана программная система (реализованная в среде Visual Pascal Delphi), к-оторая позволяет проверять адекватность широкого класса моделей исходным экспериментальным данным.

Кинетическая и тепловая модели рассматриваемой в работе реакции А+В-^ АВ C+D могут быть описаны системой дифференциальных уравнений вида

Si.

Jt dCд dr

Wi.

.Fa'CABCD'T't)'

JIç

dr (JT

-T^f^hh.....,cA'caii'cD-t't1

где СА, Сап, Си— концентрации веществ А, АВ и D соответственно, Т—температура реакции, т — время.

к;.....— набор кинетических и теплофизнческнх констат.

Моделирование процесса синтеза М-арил-.м-феноксифенилметаниминов н арилгидразонов л<-фенокснбензальдегида сводилось к отысканию минимума функционала квадратичных отклонений

^„«.^..^¿[n-'ft,.^....)-^-']1

расчётных Wr и экспериментальных W5 данных по скорости тепловыделения, в котором величина \УТ (к|, кг,......) в каждой точке (т.е. при каждом

наборе значений искомых констант к|, кг,......) определяется численным методом как решение системы дифференциальных уравнений.

Обработка экспериментальных данных для изотермического режима показала, что при рассмотрении всех возможных моделей (реакции различных порядков, обратимые и необратимые, с автокатализом и без него, и т.п.) наилучшим образом процесс конденсации ароматических альдегидов с ароматическими аминами описывается моделью

Результаты сопоставления расчётных и экспериментальных 3 данных приведены на рис. 1 и 2.

Как видно из рисунков 1 и 2 предложенная кинетическая модель для реакции конденсации ароматических альдегидов с ароматическими аминами

адекватно описывает предложенную схему образования Ь)-арил-л-фенокси-

1

фенилметаниминов и арнлгидразонов .м-феноксибешальдегида и даёт возможность рассчитать константы входящие в кинетическую модель (табл. 1).

Таблица 1

Результаты расчётов.

амины к|. л/моль-с а, д2/ыодъ-с-моль(г) кг, с1 А=а/к, Дики., %

л<-феноксибензальдегид

фенилгидразин 9,30* 10-' 121,2*10-2 5,80*10-' 130,3 2,64

п-анизидин 6,92*10-' 33,9*10-2 3,44*10' 50,0 4,22

анилин 5,75* 34,7*10-2 2,96*10-' 60,0 1,70

бензальдегид

фенилгидразин 9,65*10-' 130,7*10-2 6,07*10-' 135,4 »,47

Таким образов, как и ожидалось, первая реакция является реакцией второго порядка, а вторая реакция (дегидратация карбиноламина) - реакцией первого порядка. Кроме того, установлено, что конечный продукт является

катализатором первой реакции. Иными словами, стадия образования кар-биноламина во всех случаях является автокаталитической. Результаты кинетических Исследований, приведенные в таблице 1 и рис. 2, свидетельствуют о том, что введение л-фенокенлыюй группы в молекулы бензальдегида не оказывает существенного влияния на скорость реакции конденсации с ароматическими аминами. Однако с увеличением нуклео-филыюсти аминов и гидразинов константы скорости нскаталитнческой реакции образования карбиноламннов и константы скорости их дегидратации возрастают. Из таблицы 1 также следует, что активность гидразонов в реакции конденсации как катализатора намного превышает активность нминов.

Таким образом, механизм реакции конденсации ароматических альдегидов с ароматическими аминами и гидразинами, вероятно, можно представить в следующим виде:

1) некаталитическая реакция образования карбиноламннов

А г - С.

Г

МН^ I"

" 5-

О •• н

А [ - С-- N - АI

ОН Н

I I

АI - СН - N - А г'

2) каталитическая реакция образования карбиноламннов

/>0 АА[

" I I

Аг-С + МН^А г' +Н=СН

А г' - М = С Н • А г % ■Н Аг-С- М -Аг'

I, I,

ОН н

I I

-«• А г - СН - N - А |' + А г' - N = С Н • АI

3) реакция дегидратации карбиноламннов

Н

ОН н

А г - СН - N - А'""г [ А г - СН - М' - А+ ОН ] ► д . м = С н . д Г + Но0

-121.4. Синтез Щ1У'-бис(м-фенохсифе1Шлметашишн)аренов,

-алициклепог, и -полиалкилепов.

С целью получения азометинов с двумя двойными связями углерод-азот нами было изучено взаимодействие МФБА с алифатическими, ароматическими и алициклическими диаминами. Взаимодействие осуществляли по схеме:

-сяг(шг),сн2-;-^-сопроцесс проводился в отсутствии растворителя, при молярном соотношении реагентов диамин : МФБА = 1: 2,2.

Нами установлено, что диамины более энергично взаимодействуют с МФБА, чем ароматические амины. Реакция начинается самопроизвольно при температуре 20-25°С и сопровождается значительным выделение тепла, что приводило к повышению температуры реакционной массы до 45-55°С. Для полного завершения реакции ее проводили при температуре 100-110 °С в течение 1.5-2 часов.

Полученные диимины представляют собой кристаллические вещества или вязкие жидкости, которые очищались перекристаллизацией или вакуумной перегонкой. Строение и состав синтезированных дииминов подтверждали с помощью ИК- и ПМР-спектроскопии и элементного анализа.

■ -и-

2. Реакции азометшгоз, содеркащж л-фекоксгфетшьную группу, с нутслео-ф;!лы!ым!1 реагкггамЕ!. Обзор литературных данных показал, что двойная связь углерод-азот весьма склонна к реакциям присоединения. Поэтому свойства полученных азометинов, содержащих .и-феноксифеннльную группу, изучались нами на примере реакций восстановления и фосфорилировання.

2.1. Восстановление азометинов, содержащих м-фсноксифенильпую группу. 2.1.1. Восстановление Ь'-арил-м-феноксифепилметанияшиов. В качестве восстанавливающего агента при восстановлении иминов нами использовался широко известный алюмогидрид лития:

О"

аън.

'I и

><=N02: а.

осн3;он

яОсмол&ии&"

Реакцию восстановления Г*)-фенил-.м-фенокшфенилмстаним1ша алюмогид-ридом лития проводили в среде абсолютного тетрагидрофурана при температуре 66 °С в течение 5 часов, при молярном соотношении реагентов азо-метан : А1ЫН4 = 1:1. После разложения восстанавливающего комплекса водой и удаления растворителя, полученный Г^-фенил-м-феноксибензил-амин очищался перекристаллизацией. Выход продукта составил 80 %.

При попытке восстановить алюмогидридом лития Ы-арил-.м-феноксифеннлметанимнны, содержащие в своей структуре функциональные группы в ароматическом ядре, произошло "осмоление" реакционной массы, что, вероятно, объясняется одновременным восстановлением двойной связи углерод-азот и функциональной группы. В связи с чем разделить реакционную массу на индивидуальные вещества известными методами не удалось.

С ислью сохранения заместителей в бензольном кольце нами был опробован другой , более селективный восстанавливающий агент - борогид-рид натрия. Взаимодействие осуществляли по схеме:

Ог°ХГ~Ж ^ ог'ТГ^

где ОСНз, N02, С1, Вг, ОН.

в среде абсолютного метанола, при температуре 0 - (-5)°С в течение 2 часов при эквимолярном соотношении реагентов. После разложения восстанавливающего комплекса водой и удаления растворителя вторичные амины очищали перекристаллизацией или вакуумной перегонкой.

1^-арил-л<-феноксибензиламилы представляют собой твердые кристаллические вещества или вязкие жидкости, чистоту которых подтверждали с помощью газо-жидкостиой хроматографии. Строение и сослав синтезированных аминов, содержащих лг-феноксифенильную группу, доказывали ИК- и ПМР-спектроскоппей и элементным анализом.

С целыо поиска более простого способа получения и для подтверждения структуры синтезированных вторичных аминов7намн был разработан одностадийный метод их получения, который заключается во взаимодействии .м-феноксибешилхлорида с избытком ароматического амина в присутствии гидрокарбоната натрия по следующей схеме:

Взаимодействие между лг-феноксибснзилхлоридом и ароматическими аминами проводили при температуре 160-170 °С , в течение 5 часов.

С целыо более селективного проведения процесса, в направлении получения именно вторичных аминов нами использовался десятикратный мольный избыток амина, который удалялся по окончании реакции из массы. Целевые продукты были выделены вакуумной перегонкой. Выходы продуктов составили 62-70 %. Газо-жидкостиой хроматографический анализ показал содержание основного вещества в пределах 97-99%.

Строение и состав Ы-аршьм-феноксибензиламинов, полученных одностадийным методом подтверждены ИК- и ПРМ-спектроскрпней и элементным анализом. Результаты анализов подтвердили идентичность вторичных аминов, полученных прямым и двустадийным методами.

В поисках препаративных форм для биологических испытаний нами установлено, что полученные вторичные амины легко гидрохлорируются, образуя водорастворимые соли с выходом продуктов 81-94 %. Строение и состав гидрохлоридов подтверждены ИК-спектроскопией и элементным анализом. . ,

2.1.2. Восстановление арилгидразонов м-феноксибензальдегида.

Поскольку известно, что борогидрид натрия гидразоны не восстанавливает, нами для восстановления гидразонов, содержащих феноксифснильную группу, в качестве восстанавливающего агента был использован алюмогидрид лития.

•СН-МШ« АШНлЛГФ г^г- 0 ыныннч

СГХГ ^7-СГХГ

Реакцию проводили в среде абсолютного тетрагидрофураиа, при температуре 60-70 °С и молярном соотношении реагентов гидразон : АИлШ = 1:1 в течение 2 часов.

Реакция происходит Ъ выделением небольшого количества тепла. Установлено, что алюмогидрид лития селективно восстанавливает гидразоны с выходами 94-97%.

Строение и состав синтезированных гидразинов подтверждено ИК- и ПМР-спектроскопией и Элементным анализом.

2.1.3. Восстановление N,N'-6^-(м-феноксифенилметанимцио)арснов, - полиалкилснов. В целях получения вторичных диаминов, содержащих две аминогруппы нами изучено восстановление М,Ы'-бис(м-феноксифенилметанимино)

аренов и -алкиленов. В качестве восстанавливающих агентов при восстановлении дииминов, нами как и в случае 1М-арил-л(-фсноксифенил-метаниминов, использовались комплексные гидриды Металлов - алюмо-шдрид лития и борогидрнд натрия.

В качестве препаративного наиболее приемлемым методом восстановления М,К'-бис(м-феноксифенилметанимин) этилена оказался метод с применением борогидрнда натрия в среде абсолютного метанола.

где К = -СН2СН2-. Восстановление проводили при температу ре 0°С в течение 2 часов, при молярном соотношении реагентов диимин : №ВН4 = 1:1,2. После обработки реакционной массы водой и удаления растворителя, конечный продукт очищали вакуумной перегонкой. Выход составил 72 %. Однако попытка восстановить 4,4'-бис(л(-фенокси-фенилметанимин) дифе-нилоксид, ^№-бис(л1-феноксифенил-мстанимин)гексаметилен, N,N'-61^ (л(-феноксифенилметанимин) -о-фенилеп, М,М'-бис(м-феноксифенилмстан-имин)-л-фенилен и 4,4'-бис(м-феноксифенилметанимин)дифенил из-за их нерастворимости в абсолютном меганоле не увенчалась успехом. Поэтому вышеперечисленные диимины были восстановлены в ТГФ с использованием алюмогидрида лития.

где

и-

^ ; -СН2(СН2),СН2-

Реакции проводили при температуре 60-70°С в течение 5 часов, при молярном соотношении реагентов диимин : А1УН4 = 1:1,2. После обработки реакционной массы водой и удаления растворителя полученные новые вторичные диамины очищались перекристаллизацией. Выходы составили от 78 до 96 %.

Синтезированные диамины - кристаллические вещества или вязкие жидкости, строение и состав которых подтверждены И К- и ПМР-спектроскопией и элементным анализом.

Установлено, что полученные М,>Г-бис(л(-феноксибензнл-ам1ш)арены, так же как и 1Ч-арил-.м-феноксибензилами11ы, легко гидрохлорируются хлористым водородом до соответствующих солей. Строение и состав гидрохлоридов подтверждены ИК-спектроскопией и элементным анализом.

В целях получения нового тсласса фосфорсодержащих ароматических аминов нами изучалась реакция присоединения к азометинам диалкилфос-фатов и диалкилфосфитов. Для этого синтезированные нами азомстины. содержащие л<-феноксифенильный фрагмент, были вовлечет,! во взаимодействие с ди-2-этилгексилфосфорной кислотой (1) и диметилфосфитом (2) по следующим схемам:

2.2. Реакция фосфорилиропания двойной связи углерод-азот.

сн

о

СНО-Р-

<Х>«Н>1;С1-ЬСНгСНз

— —

г

h-nr

CX kJ

.....Of'XXÚ^

Обе реакции проводили в присутствии растворителя - этилового спирта, при эквимолярном соотношении реагентов, при температуре 78 80-С. Так как диалкилпронзводные фосфатов и фосфитов обладают пониженной реакционной способностью, то для ускорения процесс вели в присутствии катализатора - концентрированной соляной кислоты. Продолжительность процесса варьировалась от 2 до 5 часов. При этом выходы продуктов составили 60-62 %.

Полученные фосфаты и фосфопаты, очищали перекристаллизацией. Строение и состав синтезированных веществ подтверждены ИК-, ПМР-спектроскопией и элементным анализом.

3. Пути возможного использовании азометииоъ, содержащих м-фсноксифснильныую группу.

Анализ литературных данных показал, что азометины могут использоваться в самых различных областях народного хозяйства. Нами изучалась возможность использования азометинов в качестве биологически активных веществ, ингредиентов резиновых смесей полифункционального действия и ингибиторов кислотной коррозии.

3.1. Прогноз биологической активности азометинов.

Вычислительный прогноз 11 видов биологической активности был выполнен на IBM PC 486 DX4-100 с использованием программного комплекса "Микрокосм" Ver. 3.1 (разработчик - Научно-технический центр "СПЛАЙН" , г. Волгоград, 1993г., научный руководитель группы авторов -канд.биол.наук, Васильев П.М.).

Результаты прогноза свидетельствуют о том, что в серии производных оснований Шиффа, полученных на основе ж-феноксибензальдегида, потсн-

сн3о

\

он

ииальным " фармакофором", определяющим вероятный спектр биологического действия соединений, является фрагмент СйЬЬ-О-СбНд-СН^М-, включающий в себя дифенилоксидное ядро и имипо-группу. Природа радикала , находящегося при нминном атоме г^ота (фенил, замещенный фенил, а-наф-тил, бензиламнно, феннламино), за исключением производного аминотиа-зола, оказывает незначительное влияние на результаты вычислительного прогноза, в котором присутствует ярко выраженная фунпщиднг.я активность. Для произподного аминотиазола со средней степенью вероятности следует, наряду с фунгицидной, ожидать кардиотоническую активность.

Восстановление иминогруппы в базовой структуре до аминогруппы, по данным прогноза, в значительной степени изменяет спектр активности соединений: амины характеризуются отсутствием фунгицидной активности и появлением выраженных психофармакологических свойств, прежде всего антидепрессзнтной и ноотропной (антиамнесшческой) активности, которые, п отличие от соединений ряда иминов, модулируются заместителями, находящимися при атоме азота. С этой точки зрения класс амино можно считать более перспективным для фармаколоического тестирования, также с учетом того обстоятельства, что амины, в отличие от иминов, в виде гидрохлоридов будут иметь значительно более высокие показатели растворимости в воде, что принципиально важно для скрининга.

Фосфорилирование аминов, вне зависимости от размеров алкоксира-дикалов при атоме фосфора, не внесли принципиальных изменений в вероятность прояления и выраженность ожидаемых биологических эффектов.

Прогноз активности азометинов и аминов, не содержащих л<-фенокси-фенильной группы показал, что они, вероятно, не будут проявлять ни фун-гицидную, ни ноо гропную, ни другие виды активности.

■ Ряд М-арил-н-фенокх'ифенилметаниминов прошел регистрацию во Всероссийском Научном Центре по безопасности биологически активных веществ. Прогноз Центра относительно активности соединений показал вероятность проявления противоязвенной, бронхолитической, противовирусной и других видов активности.

-203.2. Азометииы в качестве ингредиентов резиновых смесей поли-

фунщиональпого действия и ингибиторов кислотной коррозии. Известно, что азометиновыс соединения используются в качестве ин гредиентов резиновых смесей полифункционального действия. Поэтом} нами исследовалась возможность использования иминов, содержащих м феноксифенильную группу, в качестве стабилизаторов термоокислительньи процессов типовых резиновых смесей на основе полиизопренового и поли бутадиенового каучуков. Исследуемые имины вводили в состав рсзш;ово1 смеси вместо ацетонанила в количестве 2 массовых частей на 100 массовы> частей каучука. Результаты испытаний показали, что имппы, содержании л<-феноксифенильную группу, являются эффективными протшюстарители-ми, несколько превосходящими ацетонанпл. Остаточная деформация ежа тия после старения в воздухе 100 °С*144ч.*20% уменьшается на 15-20 "/« ОДС - 70 °С*144ч.*20% уменьшается на 35-40 %. Остальные показатели: относительная прочность при удлинении, относительное удлинение и изменение физико-механических показателей после старения остаются на прежнем уровне. ->

При введении в состав резиновых смесей иминов, содержащих м-феноксифенильную группу, улучшается также износостойкость и озоно-стойкость вулканизатов по сравнению с аналогом в 2-5 раз.

Испытания иминов и дииминов, содержащих ^-феноксифенильную группу, в качестве промоторов адгезии резин к текстилю показали, что они не только не уступают, но н превосходят по своим свойствам известный модификатор Резотропин (РУ). При введении в состав резин на основе полиизопренового каучука исследуемых азометинов, прочность связи резины с текстилем повышается на 10-20 % по сравнению с модификатором РУ.

Поскольку синтезированные нами диимины, содержащие ^-феноксифенильную группу, имеют в своем составе две двойные связи углерод-азот, нами исследовалась возможность использования их в качестве вулканизующих агентов фторкаучуков СКФ-26 по сравнению с дефицитным би-фургином. Испытания показали, что диимины являются эффективными

вулканизуюшими агентам» вулканизации фторкаучуков, при этом улучшая их стойкость к старению.

Изучение эффективности использования азометинов, содержащих .«-феноксифенильную группу, п качестве ингибиторов кислотной коррозии мы проводили по сравнению с известны? ингибитором В-2.

В результате испытаний установлено, что азометины, содержащие .м-феноксифенильную группу, значительно превосходят ингибитор В-2 по снижению скорости коррозии ( она уменьшается в 5-10 раз).

ВЫВОДЫ:

1. Разработаны методы синтеза нового класса иминов, гидразоноп и дни-минов, содержащих .м-феноксифенильную 1руппу, путем конденсации л(-фс-нокепбензальдегида с ароматическими аминами, гидразинами, ароматическими, алифатическими и ациклическими диаминами. Установлено, что реакция конденсации протекает в мягких условиях (20-80 °С), и приводит к М-арил-л1-фен0ксифе!1илмсга:1им1!нам, арнлгидразонам л!-фенрксибензальдс-гида, и 1^.1М'-бис(.и-феноксифенилме1анимин)аренам, - полиалкиленам и -алиникленам, выход которых составил 60-95%.

2. Для описания процесса предложена кинетическая модель процесса конденсации .м-феноксибензальдегида с ароматическими аминами и гидразинами, рассчитаны основные константы модели. Установлено, что реакция конденсации является последовательной и протекает через стадию образования карбиноламина, которая является автокаталитической. Предложен механизм реакции конденсации ароматических альдегидов с ароматическими аминами и гидразинами.

3. Изучена реакция восстановления иминов, гидразонов и дииминов, содержащих л(-феноксифенильную группу. Установлено, что для сохранения функциональных групп при атоме азота предпочтительнее использовать в качестве восстанавливающего агента борогидрид натрия. При этом с выхо-зами 65-90 % синтезированы и охарактеризованы новые 1^-арил-л(-фенок-:ибензиламины, арил-лу-феноксибензилгидразины, М,М'-бис(л<-феноксибсп-

•шламипо)-арсны и -алкилены. Установлено, что получепные амины и диамины легко гидрохлорируются до соответствующих солеи .

4. Изучена реакция фосфорилирования азометинов, содержащих .ы-фенок-енфенильную группу. При этом с выходами 65-70% синтезированы и охарактеризованы новые фосфаты и фосфонаты.

5. В результате выполненого вычислительного прогноза биологической активности синтезированных азометимов установлено, что потенциальным "фармакофором", определяющим спектр активности ■ является фрагмент, включающий в себя м-фсиоксифенильную и нмино- 1руппы одновременно. Показано гакже, что ¡пометит,;, верояшо, будут проявлять фунгицидмую акшиносн,. Амины практически не обладаю! фунгнциднои, однако будут проявляи, фармакодо! нческне виды акипшосш- кардиоюническую, ноо-фопную и др.

6. Выявлено, ню азометиновыс соединения, содержащие лг-фснокспфениль-н\ю группу, в составе резиновых смесей на основе подиизопрепоиою и полибутадиенового каучуков являются ингредиетами полифунккионалмюго действия, в частности, они проявляют свойства стабилизаторов термоокислительных процессов, промоторов адгезии и вулканизующих агентов. Установлено также, что азометины, содержащие л!-феноксифснильную фуппу, являются эффективными ингибиторами кислотной корроши превосходящими известные аналоги.

Основной материал диссертации опубликован в работах:

1. Корчаг ина Т.К., Фанк С.О., Карпенко Е.В., Чичерина Г.В. Синтез альди-минов для создания физиологически активных препратов// Новые промышленные техника и технологии: Тез. докл. I Межвуз. н.-пр. конф. студ. и молодых ученых,- Волгоград, 1994. - С. 83-84.

2. Синтез и исследование свойств нскоюрых альдцминов/ Но Б.И., Попов Ю.В., Корча! ина Т.К., Карпенко Е.В., Чичерина Г.В., Крюкова И.В.// Химия и технология элемент органических мономеров и полимерных материалов: Сб.науч.тр./ ВолгГТУ. - Волгоград, 1995.- С.42-48.

3. О взаимодействии ди(амш!Оттл)адамантана с .м-феноксибешальде-гидом/ Попов Ю.В., Корчагина Т. К.. Орлинсон Б.С., Чичерина Г.В., Новаков H.A. //Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений: Тез.докл. VII пр. конф. стран СНГ, сент. 1995 г. / ВолгГТУ.- Волгоград, 1995.-С.133.

4. Синтез азометанов на основе л-феноксибензальдегида/ Попов Ю. В., Корчагина Т.К., Чичерина Г. В.// Химия и технология элсмснторгапиче-ских мономеров и полимерных материалов: Сб. науч. тр. / Волг! 1 У. - Волгоград, 19%.-С. 3-10.

5. Синтез дииминов па основе .м-фспоксибензальдсшла/ Новаков H.A.. Попов Ю.В.. Корчагина Т.К.. Орлинсон Б.С., Чичерин:» Г.В.. Сидоров В.П.. Сафронопа С.ЮМ Химии и технология weucinopi апичеект шшомерок >■> полимерныч чай-риалом: Сб.науч.тр./ Вол Г' I У.-Вол,' ¡чт-л.. EWv-C.lO-lS.

6. Ciihtcs тдразонов на основе д/-фе1!оксибс1па.1«>лешла/ Попов Ю.В.. Корчагина Т.К.. Чичерина Г.В. / ЖОрХ.- 1996.-Т. 32.-Bim.7_ - С. 1116-1117.

7. Реакция 1,3 - дегидроадамапгана с гндразонами 1 Но Б.И.. Зою» Ю.Л.. Попов Ю.В., Корчагина Т.К.. Хмелидзе H.A.. Чичерина Г.В. / ЖОХ. - 1996. -Т.66. -Вып. 9. -С.1582.

S. Технолопш получения гидразонов на л>сноие .«-феноксибен-заль.нт иди / Попов Ю.В., Корчапта Т.К.. Чичерина Г.В. // 4-я Междунар. п.- ). конф." Наукоемкие химические технологии-96". Тез.докл./ ВолгГТУ. - Bojiroipxi,

1996. - С. 185.

9.'Азометины в резино-техннческих изделиях / Новаков H.A.. Попов Ю. В., Корчагина Т.К., Чичерина Г.В., Новопольцева О.М. // 4-я росс, п.- пр. конф. резинщиков " Сырье и материалы для резиновой промышленности" Тез.докл. / НИ И11111.- Москва, 1997. - С.121.

10. Соединения класса азометинов - промоторы адгезии резины к текстильным материалам / Новопольцева О.М., Новаков H.A.. Попон Ю.В., Корчагина Т.К., Чичерина Г.В.// 4-я росс, п.- пр. конф. резинщиков " Сырье и материалы для решионой промышленности". Тез.докл. / НИИШП.- Москва.

1997. - С.22!.'

-2411. Чичерина Г.В. Синтез азомегинов на основе л(-феноксибсн-зальдсгида //

Новые промышленная техника и технологии: Тез.докл. II межвуз. н. - пр.

конф. сгуд. и молодых ученых Волгоградской области. - Волгоград, 1995. -

С.239.

12. Заявка 96112846/04 (019092). N-фснил-м-феноксифснилмстанимин в качестве противостаритсли и антиозонапта вулканизации каучуков/Новаков H.A., Попов Ю.В., Корчагина М.К., Чичерина Г.В., Новопольцева О.М. (Положительное решение от 18.12.97)

13. Заявка 96113611/04 (018999). N-фспил-м-феноксифенилметанимин в качестве нрошностартеля и анмюзонапга вулканизации каучуков/Моваков H.A.. Попон Ю.В., Корчагина М.К., Чичерина Г.В., Новопольцева О.М. (Положительное решение ог 18.12.97)

14. Заявка 96113620/04 (019000). N-фенил-м-фсноксифенилмстанимин в качестве противостаригсля и антиозонапта вулканизации каучуков/Новаков И.А., Попов Ю.В., Корчагина М.К., Чичерина Г.В., Новопольцева О.М. (Положительное решение от 18.12.97) *

15. Заявка 97108902/02(009161). Способ защиты стали от кислотной корозии / Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Чичерина Г.В., Ускач Я.Л. (Положительное решение от 05.01.98г.)

16. Заявка 97108903/02 (009163). Способ защиты стали от кислотной коррозии/Попов Ю.В., Корчагина Т.К., Чичерина Г.В., Ускач Я.Л. (Положительное решение от 08.01.98г.)

Подписано в печать¿£.02.98г.. Заказ№ 12&.Формат 60x84 1/16. ТиражЮО. Усл.печ.л. 1.5. Печать офсетная. Бумага писчая. Типография "Политехник" Волг оградского государственного технического университета. 400066 Воллгоград, ул. Советская, 35.