автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.05, диссертация на тему:Синтез и исследование азометинов, гидразонов и азопроизводных 2,4-дигидроксибензальдегида и их металлических комплексов

На правах рукописи

ЙОХШЩ АКБАР ХАСЛН

СПИТВЗ П ДОСЛЕДОВАНИЕ ЛЗОИЕШОВ, ГИЛРА30Н0В И АЗОПРОЙЗВОДННХ 2,4-ЛЙГИЛРОКСИБЕВЗАЛЬЛВГИДА • И ПХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ

05.17.05 - Технология продуктов топкого органического синтоза

АВТОРЕФЕРАТ

дпссортацпл па сонскашэ ученой стопапц кандидата хтотосгах наук

Москва - 1995

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Авраыенко Г.В. <

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Зайцев Б.Е., кандидат химических наук, старший научный сотрудник Рыбинов В.И.

Ведущая организация - Химический факультет Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова

Защита Диссертации состоится " 1996 г. в часов в ауд. с

на заседании специализированного совета Д 053.34.ОТ в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева по адресу: 12Б047, Москва, А-47, Миусская пл., 9.

С диссертацией »ложно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д.И.Менделеева

Автореферат разослан о-г^^^г 1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Бабе рюша В.П.

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблема. Азотсодержащие производные ароматических альдегидов находят широкое применение в ряде отраслей техники, в частности в фото- и термочувствительных композициях, в качестве биологически активных соединений. Хорошо известна высокая комплексообра-зущая способность азометинов и гидразонов, особенно при наличии в орто-положениях ароматических остатков дополнительных комплексообра-зующих заместителей, например, гидроксигруппы. В этом плане подробно изучены производные салицилового альдегида.

Резорцин является ключевой азосоставляклцай для получения моно- и бисазокрасителей. Последние содержат в своей структуре так называемые перекрещивающиеся хромофорные системы, позволяющие достигать внутримолекулярное смешение цветов. Известны многочисленные металлосодержа-пдае комплексы подобных соединений.

Не менее важное значение имеет 2,4-дигидроксибензальде гид (резор-циловый альдегид), производные которого широко используются для получения фотохромных и люминесцентных композиций, жидких кристаллов и т.д. Азотсодержащие производные резорцилового альдегида - гидразоны, азометины и 5-арилазозамещенные, также могут представлять интерес, хак возможные структуры, содержащие перекрещивающиеся хромофорные системы и обладающие комплексообразующими свойствами. В связи с этим синтез новых производных резорцилового альдегида и изучение их строения и свойств является актуальной задачей.

Цель работы. Целью данной работы являлся синтез азометинов и гидразонов на основе 2,4-дигидроксибензальдегида, а также их 5-арилазозамещенных и изучение строения и комплексообразующих свойств этих соединений.

Нагчная новизна. Разработаны катода синтеза новых 5-арилазопроизводных икффовых оснований и арилгидразонов 2,4-дигидрохсибензальдегида путем азосочетания солей ариддиазония с шиф-фовыми основаниями и арилгидразонами 2,4-дигидроксибензальдегида или конденсацией 5-арилазопроизводных 2,4-дигидроксибензальдегида о ароматическими аминами и гидразинами. Получены ноше азометиновые производные 2,4-дигидроксибензальдегида, - содержащие хаякоковую группу или пиразолиновый фрагмент и обладающие люминесцентными свойствами. Получены медные комплексы диффовах оснований, арилгидразонов и 5-аркяазопроизводных 2,4-дигидроксибензальдегида состава 2:1. Для 5-арвлазозамещешшх цифровых оснований в егчлгвдразонов 2,4-

-г -

дигидрбксибензальдегвда установлена предпочтительность комплексообра-зования по хелатному центру, образуемуму азогруппой и гидроксигрупдай в четвертом положении альдегидного фрагмента. Проведены квантово-химические расчеты молекул шиффовых оснований, арилгидразонов и Б-арилазозамещенных 2,4-дигидроксибензальдегида и определена природа полос в электронных спектрах поглощения этих соединений. Установлено наличие электронного взаимодействия между арилазогруппой в пятом положении альдегидной части молекулы и азометиновым или гидразонным фрагментом молекулы.

Практическая значимость. Разработаны методики получения новых производных 2,4-дигидроксибензальдегида, обладающих люминесцентными свойствами, а также нового нитрона, пригодного для применения в контрасту силивавдих композициях, работающих на длине волны 365 нм.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 7-о1 международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МЮСГ-7" в 1993 году.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 работы.

Структура диссертационной работы. Диссертация изложена на страницах машинописного текста, содержит 36 рисунков и 15 таблиц. Диссертация состоит из введения, общей части, экспериментальной части, выводов и списка литературы, включающего наименований.

II. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ Е ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

11.1. Синтез и строение виффовых оснований 2,4-дигадроксибензаль-двгида.

Шиффовые основания 2,4-дигидроксибензальдегида (I) были получены конденсацией 2,4-дагидроксибензальдегида (II) с соответствующим! аминами при кипячении в спирте с выходами 80-90%.

й = Н (а), 4-СН3 (б), 4-ООЯ3 (В). 4-1Ю2 (Г), 2-ОН (Д). 2-Вг (в) В ПМР-спектре (II) сигнал протона гидрокснгруппы во втором поло-

сно

мн.

ОН II

• I

пении Наблюдается при 11.45 м.д., что связано с образованием внутримолекулярной водородной связи (в.в.с.) с атомом кислорода форельной группы. При переходе к (I) эта в.в.с. ослабляется, что приводит к смещению данного сигнала в область 8.80-9.50 м.д. Для азомотина (1д) характерна в.в.с. с участием атома азота азометиновой связи и гидрок-сигруплы в иминной части молекулы, протон которой дает сигнал при 10.91 м.д.

Длинноволновая полоса в электронных спектрах поглощения (I) имеет максимум в области 340 нм. Квантово-химические расчеты показывают, что эта полоса связана с переносом электронной плотности с 2,4-дигидроксифенильного остатка на азоматиновую связь. Исключение представляет соединение (1г), в котором электроноакцептором выступает питрогруппа; для (1г) \,акс составляет 380 нм. Ионизация (I) в щелочной среде приводит к Оатохромному сдвигу длинноволновой полосы на 25-40 нм.

Конденсацией (II) с фекилгидроксиламином получен нитрон (III), показавший хорошие результаты в качестве добавки в контрастусиливекь стэ композиции, работающие на длине волны 355 нм.

II.2. Сявтаз п стрсэпяа ррилгддразопоэ 2,4-дигпдрокснбензальда-гвда.

Арллгндразоны 2,4-дагкдроксибензальдегида (17) были получены конденсацией (II) с арилгидразинами по одной из слэдуодих схем с выхода-га от 60 до 90$:

МНМНэ

сно

NH0H

ОН II

III

R - Н (а), 4-К0о (б)

'2

ЫаЖ>2, НС1

Я

5пС1,>, НС1

R

СНвЫ-МН'^8^

В ИК-слектрах (IV) присутствуют интенсивные полосы валентных колебаний у(Щ) в области 3300-3350 см-1. В ПМР-спектрах (IV) происходит сильнопольный сдвиг сигналов протона группы СН и протона в шестом положении альдегидного фрагмента, что связано с электронодо-норными свойствами гидразонной группы. Протон гидроксигруппы во втором положении дает узкий синглет в области 10.60-11.30 м.д., причем его положение практически не зависит от температуры. Это указывает на образование в.в.с. и реализацию для этих соединений структуры (V).

Квантово-химический анализ электронных спектров поглощения гидра-зонов (IV) показывает, что длинноволновая полоса поглощения, максимум которой находится в районе 345-350 нм, обусловлена переходом с ВЗМО на НСМО и связана с переносом электронной плотности с фрагмента ШАг на связь с=М и ароматическое кольцо альдегидной части молекулы. Исключение составляет соединение (196), ^щ«» " 418 нм, в котором электроноакцептором является нитрогруппа, а в качестве электронодоно-ра выступают все остальные части молекулы.

н

V

Протонирование (IV), так же как и азомотинов (I), на приводит к заметным изменениям в электронных спектрах поглощения. 3 щелочной среде происходит сильный батохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения (30-70 нм), связанный с ионизацией не только гидрокси-групп, но и фрагмента ЛН. В пользу такого предположения свидетельствуют различные величины этого сдвига в случае метоксизамэщенных (1в) п (Г?г): 25 и 40 нм, соответственно. Изменения в спектрах I и Г7 обратимы: при нейтрализации растворов восстанавливаются спектры исходных соединений.

11.3. Сайтов я строеш:о 5-ералазопроизводных 2,4-дигцдротссибонз-альдогнда.

При сочетании хлористого фенилдиазония с 2,4-дигидроксибеизальдэ-гвдом (II) в слабощелочной среде образуется смесь (<* 3:1) Б- и 3-фе-нилазозамещенных соединений:

© 0

Р38

и • .XX

но^^он II

а,..

XX

сно

НО^^ОН

Проведение сочетания в слабокислой среде (рН 6.0-6.5) позволяет повысить селективность реакции и направить ее в сторону образования только 5-изомера. Именно в этих условиях мы получили 5-арилазо-2,4-дитвдроксибензальдегвды (VI), выходы которых составили 60-80%.

II VI

И « Н (а), Ш2 (б), СН3 (В), ОСВ3 (Г) Положение арилазогруппы было доказано нами данными ПМР-спектроскопии. В ШР-спектре 2,4-дигидроксибензальдегида (II) сигнал протона в третьем положении проявляется в виде дублета при 6.34 м.д. с «7М ■ 1.5 Щ. протон Н5 дает двойной дублет при 6.БЗ ы.д. с ^ ■ 8.0 Гц и ¿и - 1.5 Гц, и протон Н^ дает дублет при 7.57 м.д. о 8.0 Гц. В ПМР-спектрах азопроизводных (VI) остается синглет протона Н3 в области 6.35-6.42 м.д., сигнал протона Н5 исчезает, а сигнал протона Н^ проявляется в виде синглета в области 7.70-8.00 м.д. Сигналы протона формальной группы и протона орто-гидроксигрупщ сохраняют свое положение: 9.65-9.70 м.д. для альдегидного протона и 11.0011.40 м.д. для протона гидроксигруппы, участвующей в образовании в.в.с. с атомом кислорода формальной группы. Сигнал протоне гидроксигруппы в положении 4 смещается в более слабое поле и наблюдается в виде достаточно узкого синглета в области 10.00-10.30 м.д., что указывает на участие этой группы в образовании в.в.с. На основании этих данных мы предполагаем для азосоединений (VI) структуру (VII).

uXXJ

VII VIII

Возможность реализации таутомерной хинонгидразонной структуры (VIII) мы исключаем на основании анализа результатов квантово-химических расчетов этих двух таутомерных структур (VII) и (VIII).

Согласно расчетным данным для соединения (Via) длинноволновая полоса в электронном спектре поглощения должна тлеть максимум при 432 нм для оксиазоформы (VII) и 512 нм для хинонгидразонной формы (VIII). В экспериментальном спектре максимум длинноволновой полосы находится при 434 нм. Заместители в пара-положении фенильного ядра врилазогруппы практически не влияют на положение длинноволновой полосы. Незначительными являются и спектральные изменения, связанные с ионизацией в щелочной среде.

II.4. Синтез п строение сызпаншх производных 2,4-днпцфоксибенз-ольдогпда.

С целью получения новых полидентатных лигандов, а также для изучения электронных взаимодействий в производных 2,4-дигидроксибензальдегида мы синтезировали ноше 5-арилазоз вымещенные производные цифровых оснований (IX) и аралпщзазонов (X) 2,4-дагидроксибензальдегида.

К

X

Синтез азосоединэний (IX) кошт быть' осуществлен дзумя путями. Пэрвый из них заключается в сочетании солей арилдиазония с цифровыми основаниями (I) и приводит к азопроизводынм (IX) с выходами до 75«.

НО

J>

АсОНа

IX

И = И1*> Н (а); И «= 4-СН3, К1 - СН3 (б); И - 4-ОН, й1 - ДО£ (в); й - 4-Ш2, И1 » Ы02 (Г) 5 Л ■ Н, II1 - М02 (Д); И - 2-Вг, Л1 - Ю2 (в){ Л = 2-Вг, Н1 - 0СН3(я); И - 4-СН,, й1 - Н(Э); И - 2-Вг, Л1 - СНЭ (И)

Положение арилазогруппы в (IX) было доказано встречным синтеза« ряда соединений по второму методу: конденсацией соответствующих 5-арилазопроизводных (VI) с ароматическими аминами. Выходы (IX) по 8той схеме также достигают 70Ж.

VI

В ПМР-спектрах азосоединений (IX) по сравнению со спектрами азо-ме танов (I) происходят примерно такие же изменения, как при переходе от альдегида (II) к его Б-арилазопроизводныы (VI). В частности, сигналы протонов гидроксигрупп во втором и четвертом положениях проявляются в виде достаточно узких синглетов в области 8.70-9.70 м.д. к 10.00-10.20 м.д., что указывает на наличие в.в.с. и реализацию структуры (XI).

VI А-*

ЧАиСн* у н-о^^о- «

XI

б-Арилазозсмэщенныэ арилгвдразонов 2,4-дигщфоксибенз альдегида (X) такте могут быть получены двумя путями. Однако, конденсация 5-арилазо-2,4-дигидроксибензальдегидов (VI) с ароматическими гидразинами протекает не столь однозначно, как с аминами, и приводит к смоло-образной смеси продуктов. Выделение из этой смеса езоцроизводаых (X) связано со значительными трудностями, что делает данный метод неудоб-

VI X

Поэтому кы использовали для получения этих соединений альтернативный метод, заключающийся в сочетании солей арилдиазония с арилгид-разонами 2,4-дигидроксибензальдегида (IV) в слабокислой среде. По этому методу выхода азосоединэннй (X) составляют от 70 до 85%.

АсСШа

НО

Азосочетание солей арилдиазония с арилгидразонами ароматических альдегидов является основным методом синтеза триарилформазанов. Однако ни одного случая образования формазанов типа (XII) в ходе рассмотренного выше процесса мы не наблюдали.

Очевидно, это связано с присутствием в ароматическом ядре двух сильных алектронодонорных гидроксигрупп, согласованная ориентация которых определяет электрофильную атаку тленно по пятому половошш ароматического кольца, где сосредоточена максимальная граничная плотность на ВЗЫО, а не по а-атому углерода. Для уменьшения алектронодонорных свойств Гидрокситрупп мы провели их тозилирование. Однако использование дитозильыого производного (XIII) в реакции азосочетания с хлористым фенилдиазонием не привело к успеху: в результате была получена сложная смесь веществ, среди которых но было продуктов о характерной для формазанов темно-красной окраской.

В ПНР-спектрах азопроизводных (X) имеется синглет в области 6.306.40 м.д., характеризующий протон в третьем положении альдегидного остатка. Сигнал протона группы СН находится в области 8.10-8.20 м.д. Кроме того, в слабом поле в районе 11.20-11.40 м.д. и 12.00-12.20 м.д. присутствуют два синглета, характеризующие протоны гидрокси-групп, участвутацих в образовании в.в.с. Поэтому мы предполагаем для взосоединений структуру (XIV) с двумя в.в.с.

1

XIV

Для шиффовых оснований (I), гидразонов (IV) и Б-арилазозамещенных

(V) в электронных спектрах поглощения характерно наличие одной достаточно четко выраженной длинноволновой полосы. Электронные спектры смотанных производных (IX) и (X) не могут быть представлены как результат простого наложения спектров отдельных соединений: (I) +

(VI) или (IV) + (VI), как это должно было бы быть в том случае, если бы между арилазогруппой и фрагментом ВИ-СН отсутствовало какое-либо взаимодействие.

Как показывают проведенные нами квантово-химические расчеты электронного спектра поглощения соединения (1Ха), при переходе молекулы в первое возбужденное состояние в качестве основного электронодонора выступает фенильное кольцо азометиновой часта (Дц =« -0.135) и только потом фенильное кольцо, связанное с азогруппой (Дч « -0.033) и центральный фрагмент молекулы (Дч = -0.010). Электроноакцептором является азогруппа.

Аналогичные результаты были получены нами и при квантово-химическом анализе электронного спектра поглощения соединения (Ха). Длинноволновая полоса поглощения в экспериментальном спектре этого соединения имеет широкий профиль с нечетким максимумом в районе 420 ем. Согласно расчетным данным эта полоса является результатом перекрывания двух полос. Первая из них (*р8СЧ 455.5 ил, /осц 0.954) связана, в основном, с переходом с ВЗМО на НСУО а переносом электронной плотности на азогруппу. В качестве основного электронодонора выступа-

. . - 12 --от фрагмент ШАг (Ач - -0.335); вклад же 2,4-дигидроксифенильного остатка намного меньше (Ач = -0.046). Вторая полоса (>-пасч 386.3 нм, /осц 0.800) имеет природу, аналогичную природе первой ггалосы в электронном спектре поглощения гидразона (П<3), и связана с переносом электронной плотности на нитрогруплу.

Таким образом, квантово-химический анализ электронных спектров поглощения 5-арилазопроизводных шиффовых оснований и арилгидразонов 2,4-дигидроксибензальдегида свидетельствует об образовании единой х-электронной системы в молекулах этих соединений и наличии существенного взаимодействия между азогруппой и азометиновой или гидразон-ной группировками.

II.5. Синтез шффовых оснований 2,4-дягидроксибекзальдегида, оо-дераащих халкововую группу шш пиразолиновый фрагмент.

С целью получения новых люминесцентных производных 2,4-дигидроксибензальдегида мы разработали методы синтеза его шиффовых оснований, содержащих халконовую группу шш пиразолиновый фрагмент. Исходными аминами для получения взомэтянов (27) в (XVI) являлиоь аминохалконы (XVII) и (XVIII):

,хг

гг

С- ОН =Г СН ♦ I II

смо

XVII II

о

_/¿^ С>ч СН^СН

СНО

.л -..XX,

>СН« СН - ио

Нгй^Ч^ шп п

CH-C 11

UO^^ÛH ш

Азометин (XV) является относительно неустойчивым веществом и разлагается в растворах до исходных соединений. Халкон (XVI) устойчив как в кристаллическом состоянии, гак и в растворах, и обладает желтой, люминесценцией. Протоны олефиновой группы в (XVI) дают дублеты в ПМР-спектре при 7.51 и 7.77 м.д. с константой спин-спинового взаимодействия 18.4 Гц, характеризующей Е-конфигурацгао относительно связи С=С. Протон группы СН азометиновой связи дает синглет при 8.85 м.д., а протон орто-гидроксигруппы - синглет при 10.23 м.д., что свидетельствует о сохранении в.в.с.

В электронном спектре поглощения (XVI) длинноволновая полоса имеет максимум при 380 нм. Согласно расчетным данным эта полоса связана с переносом электронной плотности с 2,4-дигидроксифенильного фрагмента на халконовую группу.

5-Арилазопроизводные азометина (XVI) были синтезированы конденсацией соответствующих 5-арилазо-2,4-дигидроксибензальдегидов (VI) с аминохалконом (XVIII). Этот способ дает лучше результаты, нежели азосочетание солей диазония с азометином (XVI). Следует отметать, что введение аралазогрупш приводит к тушению люминесценции.

/-ч О

JL 1 ^

XIX, R • HOjj (s), R ■ H (б), й ■ ОСН3 (в)

При кипячении соединения (XVI) с солянокислым фенилгидразином в ледяной уксусной кислоте происходит замыкание пиразолинового цихла. Однако одновременно имеет место гидролиз езометиновой связи, в результате чего образуется пиразолин (XX). Конденсация (XX) с 2,4-дигидрсксибензальдегидом (II) приводит к азометину (XXI), обладающему голубой люминесценцией.

XX XXI

11.6. Синтез иаталлическпх комплексов изффовдх оснований, арад-гидразоноп в 5-аралазопроизводтах 2,4-дагидрокскбевзаль-дегвда

Комплексообразование шкффовых оснований (I), арилгидразонов (IV) и Б-арилазопроизводных (VI) 2,4-дигидроксибензальдегида проводилось путем нагревания лиганда с ацетатом меди (II) в метиловом спирте. Во всех случаях полное расходование исходных веществ наблюдалось только при соотношении лиганд:ацетат меда (II), равном 2:1. При использовании эквимолекулярных количеств реагентов в растворе оставался ацетат меди. На этом основании мы предполагаем, что полученные комплексы имеют состав 2:1. Если комплексообразование шиффовых оснований (I) сопровождается изменением окраски, и длинноволновые полосы в елект-ронных спектрах поглощения комплексов имеют максимум практически при тех се значениях длин волн, что и ионизированные формы лагандов (рН 8-9), то при комплэксообразовании гидразонов (IV) изменений в положении длинноволновой полосы практически не происходит. Учитывая это обстоятельство, а такта данные ИК- в ПМР-спектров комплексов, мы предполагаем для шгх структуру (XXII). В случае азопронэводных (VI) комплексообразование также практически не влкчет на положение длинноволновой полосы поглощения. Для этих комплексов мы предлагаем структуру (XXIII).

Ш1, й - Аг. МНАГ XXIII

Комплексообразованив 5-арплазопроизводных шиффовых оснований (IX) в гидразонов (X) однозначно протекает только при соотношении реагентов 2:1. Изменения в ИК- и электронных спектрах поглощения, происходящие при этом, практически совпадают с таковыми, наблюдаемыми при комплексообразовании азосоединений (VI). Поэтому мы считаем, что хелатный центр, образуемый азогруппой и гкдроксигруппой в четвертом положении, является более предпочтительным, и строение комплексов йога т быть представлено формулой (XXIV).

ч

ОН

сно

Ар

XXIV, Я ■ Ar, ННАг

III. ВЫВОДЫ

1. Синтезированы ии$фовые основания, арялгидразоны я 5-ерилазо-проазводные 2,4-дагядроксибвнзалъдегида. С использованием спектральных и квантово-химических методов изучено строение этих соединений.

2. Установлено, что в молекулах пиффовых оснований и арилгидразо-поз 2,4-дигидроксибензальдегида образуется внутримолекулярная водородная связь между атомси азота взокэтшювой связи а гидроксигруппой во в то рея по лота нии.

3. .Установлено, что 5-арилазопроизводные 2,4-дигидроксибензальдегида существуют в окси-азо-таутомерной форме с внутримолекулярной водородной связью между гидроксигруппой в четвертом положении и атомом азота азогруппы.

4. Разработаны метода синтеза новых 6-арилазопроизводных шиффовых оснований и арилгидразонов 2,4-дигидроксибензальдегида.

5. Получены новые азометиновые производные 2,4-дигидроксибензаль-дегида, содержащие халконовую группу или пиразолиновый цикл и обладающие люминесцентными свойствами.

6. Определена природа полос в электронных спектрах поглощения шиффовых оснований, арилгидразонов и 5-арилазозамещенных 2,4-дигидроксибензальдегида. Установлено наличие электронного взаимодействия между арилазогруппой в пятом положении и азометиновой или гид-разонной группами в 5-арилазояроизвадных шиффовых оснований и арилгидразонов 2,4-дигидроксибензальдегида.

7. Получены медные комплексы шиффовых оснований, арилгидразонов и Б-арилазозамещенных 2,4-дигидроксибензальдегида состава 2:1. Установлено, что в случае 5-арилазопроизводных шиффовых оснований и арилгидразонов 2,4-дигидроксибензальдегида более предпочтительным для комп-лексообразования является хелатный узел, образуемый азогруппой и гидроксигруппой в четвертом положении альдегидного кольца.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах: 1. Мохаммад Акбар X., Авраменко Г.В. Синтез, строение и спектральные характеристики арилгидразонов и оснований Шиффа 2,4-дигидроксибензальдегида. // Тез. докл. 7-ой меад. конф. молодых ученых по химии и хим. технологии "МКХТ-7". - М. - 1993. - С. 132.

2. Мохаммад Акбар X., Авраменко Г.В. Синтез, спектральные характеристики и комплексообразовение арилазопроизводных 2,4-дигидроксибензальдегида. // Тез. докл. 7-ой мехд. конф. молодых ученых по химии и хим. технологии "ЫКХТ-7". - U. - 1993. - С. 141.