автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.05, диссертация на тему:Синтез и исследование свойств в ряду нитрозамещенных фенантрена и 9,10-фенантренхинона

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛУПРОДУКТОВ И КРАСИТЕЛЕЙ (НИОПиК)

На правах рукописи

ЛИНКО Роман Владиславович

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ В РЯДУ НИТРОЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНАНТРЕНА И 9, 10-ФЕНАНТРЕ ЛОНА

(05.17.05 — Технология продуктов тонкого органического синтеза)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1992 г.

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте органических полупродуктов и красителей (НИОПиК)

Научный руководитель: кандидат химических наук, старший научный сотрудник Андриевский А. М.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Зайцев Б. Е.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Варламов А. В., доктор химических наук Болотин Б. М.

Ведущая организация: Кафедра химической технологии промежуточных продуктов и органических красителей Московского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева.

Защита состоится «. <эс- л -Л_1992 года

в ^ 0 часов на заседании специализированного совета НИОПиК № К 138.12.01 по адресу: 103787, Москва, ГСП-3, ул. Б. Садовая, дом 1, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИОПиК.

Автореферат разослан <Я к ^т_1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Г. И. Быстрицкий

; j ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

г Актуальность теми. Настоящая работа является продолжением исследований, посвященних поиску путей практического применения углеводородов, содержащихся в каменноугольной смоле; в данном случае - фенантрена, 9,10-фенантренхинона и продуктов их превращения. Актуальность такого исследования, с одной стороны, определяется целесообразностью систематического изучения возможностей квалифицированного использования доступного сырья. С другой стороны, уже накопленный опыт по применению нитросеепи-нений ряда флуорена, флуорен-9-она, бифенила и их гетероциклических производных в качестве сенсибилизаторов для электрофотографии, в качестве основы для промежуточных продуктов в синтезе красителей и пигментов позволяет предположить возможность получения из китрофенантренов к нитро-9,10-фенантренхинонов практически полезных соединений для использования в указанных областях.

До постановки данной работы в литературе были

описаны moho-, пи- тринитро-9,10-фенантреихиноны. Эти соединения и красители на их основе используются в электрофотографии. Практически неизученным является галоидирование нитро-9,10-фе-нантренхинонов. Зависимость свойств нитро-9,10-фенантренхинонов от количества нитрогрупп остается малоизученной.

Цель работы состояла в разработке способов получения новых нитро- и галоиднитропроизвопных 9,10-фенантренхинона, изучения взаимодействия нитросоединений с органическими растворителями их изыскании путей юс практического использования.

Научная новизна. Изучено нитрование 9,10-сульфуриляиокси-фенантрена, полнены ранее не описанные пи-, три- и тетранитро-

производное 9,10-фенантреюсинона с заместителями в положениях Í, 3, б и 8.

Разработаны методы синтеза бромдинитро-9,1СЦ()енантреНхи-hohod, бромтринитро- и дибромдинитро-2,2'-пикарбоксибифенилов путем бронирования соответствующих нитросоединений в серной кислоте в присутствии дымящей азотной кислоты. Бромнрование и иодирование 2,7-динитро-9,Ю-фенантренхинона в более жестких условиях приводит к образовании 2,7~пинитрэ-5,Ю-пиоксо-4,5,9, Ю-тетрагидро-4,9-диоксапцрена.

Установлено, что взаимодействие динитро-, тринитро- и бромлшштро-9,Ю-фенантренхинонов с водой и нитромотаном в среде сильных злектронодонорных растворителей (ПЙТД. ДМСО, Д®А) приводит к образованию продуктов нуклеофильного присоединения по одной либо двум карбонильным группам, а продукты присоединения выделяются в виде кристаллосольватов с растворителями. Показано, что реакционная способность субстрата понижается 'с • уменьшением числа нитрогрулп. При взаимодействия тринитро-9,10-фенантренхинона с ацетоном обраоуптся пво изомера -продукты присоединения молекулы ацетона по карбонильным.ррул- ■ пам С9=0 или СГ0=О.

При нагревании 2,4,7-тринитро- и 4-бро».>2,7-пшштро-9,10-фенантренхинонов с солями меди в происходит перегруппировка чипа бензиловой, приводящая к образованию ссответствуп-Ц1йс производных флуорен-9-она.

Установлена возможность селективного восстановления 2,4,7~?рйнитро-9, Ю-фанйнтрагагаюпа во £,4,7-тркнитро-9,10-фекеитреягиярохянона ошюхлэрастоР медьп в водных растворах JGí5Д нлз Д^СХ). Продукт восстановления выявляется в виде соль-sata с «еалеяуяой ДЖА mu ЩСО.

В результате работы выделено и описано 24 новых соединения, для 8 из них выполнены рентгеноструктурные исследования.

Практическая значимость. Разработаны способы получения нитро- и бромнитрозамеценных 9,10-фенантренхинона, 9,10-фенан-тренгидрохинона, 2,2*-дикарбоксибифенила и 5,10-диоксо-4,5,9(Ю-тетрагидро-4,9-диоксапирена открывают возможность их практического использования в различных областях применения.

Испытания показали, что синтезированные нитро- и бромнитро-9,10-фенантренхиноны являются эффективными сесибилизаторами для электрофотографических слоев на основе поли-Ы-винилкарбазола (ПВК) к поли-Н-зпоксипропилкарбазола (ПЭПК).

Полученные в работе спектральные и рентгеноструктурные данные могут использоваться как справочный материал.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на У 'Московской! конференции по органической химии и технологии (Москва, 1989 г.), на ХХУ1 и ХХУП научных конференциях факультета физико-математических и естественных наук УДН (Москва, 1990 г.1 и 1991 г.), на Всесоюзной конференции по химии-хинонов и'хиноидлых соединений (Красноярск, 1991 г.).

..Публикации, По материалам диссертации опубликовано 2 статьи, тезисы докладов на 4 научных конференциях, получен патент.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, списка цитируемой литературы и приложения. В первой главе приведен обзор литературы, посвгаценный способам получения, свойствам и применению нитропроизводных фенантренз л 9,10-фенантренхинона. Последующие главы содержат результата юбственных исследований автора.

Работа изложена на 184 страницах машинописного текста, !ключает 12 таблиц и 39 рисунков, библиография содержит Т93 [аименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТ

Для проведения систематических исследований в ряду нитро-производных 9,10-фенантренсинона (НИХ), используя известные методики, были получены моно-(П, 01), ли-(1У, У) и три-(УП-нитросоединения:

I. Новые нитропроизводные 9,10-фенантренхинона

Прямым нитрованием 9,10-фенантренхинона нельзя получить НГОХ с заместителями в положении I, 3, 6, 8. Поэтому, для достижения поставленной цели, взаимодействием 9,10-фенантренхинО-на с диоксидбм. серы в абсолютном бензоле при облучении ртутно-яварцавоП лампой, был получен 9,Ю-суяьфур^хцпокскфенантреа (НО,

Нитрованием циклического эфира (УП) в азйтиой кислоте. (Л 1,4) (реакция идет в суспензии) с последующим термически!.! раялоаенкш эфира получена 3,6- (371!) и 1,0- (1Х)-яинитро~9,10-йенантренхиноны.

Кипячением че циклического эфира ОН) в азотной кислоте '(11,51) получены лва продукта: иэ твердого остатка реакционной цассь' выделен 1,3,б,8-тетранитро-9,10-еульфу$ияпиош1фв-нантрен (X), а кз раствора - 1,3,б-тркнитро-9,10-фенантрен1П1-коя (XI). Соединения (X и XI) получены с выходом 22,2 и 48,2?, соответственно. Соединение (XI) образуется уже в процессе реакция в результате тгрмкческого или химического разложения

О О

ш: ^ = = н; к2 = 1М.и2 1У: Е1 = Е3 = Н02; ^ = Н У: ^ = Н; й2 = % = Ы02 У1: % = = % = Ы02

I: ^ = И2 = Нз = Н П: % = Ы0£; й2 = Е3 = Н Ш: = Е3 = Н; Е2 = Ы02

соответствующего циклического эфира. Термическое разложение соединения (X) не приводит к образован™ тетранитро-9,10-фенан-трекхинона - идут процессы деструкции. Для доказательства положения нитрогрупп были изучены спектры ПМР новых и ранее описанных соединений (табл. I).

Таблица I

Спектры ПМР нитропроизводных 9,10-фенантренхинона

}? ] ' Химический сдвиг, м.л., ацетон-^

:оеди-¡ения 1 1-Й ; 2-Н | з-н 5 4-Н| 5-Н ) б-Н | 7-Н | ,8-Н

1У 8,88 8,71 8,71 8,71 8,71 8,88

У* 8,43 7,92 8,22 - 7,86 8,59 - 8,82

У1 9,06 - 9,06 - 8,00 8,6(3 - 8,89

хш 8,50 - 8,44 - 7,85 8,60 - 8,83

УШ 8,43 8,43 - 9,22 9,22 - 8,43 8,43

IX - 8,68 8,09 7,79 7,79 8,09 8,68 -

XI - 8.С8 - ■ 9,50 9,43 - 8,49 8,49

^Для соединения (У) использована обратная нумерация атомов

- б -

2. Ситез и превращения бромнитропрокзводных 9, 10-фе-нантренхинона и 2,2'-дикярбоксибифенила

Нагреванием 2,7-динитро-9,10-фенантренхинона (1У) в серной кислоте при 60-70°С в присутствии брома к дымящей азотной кислота получен с выходом 88,7^ 4-бром-2,7-плнитро-9,Ю-^енантрен-хиисн (ХП). В аналогичных условиях при 40-55°С из 2,5-динитро-9,10-фенантренхинона (У) получен 2-бром-4,7-лп:штро-9,10-фенан-тренхинои (ИЗ) (выход 83$).

О о

\\ /у

ТУ: ^ = Ы02; Е2 = Н ХП: % = Ы02; Й2 = Вг

У: % = Н; Е, = Ы02 ХШ: % = Вт-; % = Ы02

Несмотря на присутствие в реакционной массе азотной кисло- • тн, образование Продуктов дальнейшего нитрования не наблюдается, -.е.. в случае динитрэ-ЭДО-фенантрекхинонов рзакция брсмирования . селективна по отношение к нитрованию.

Прл бромировонии соединения (1У) в более жестких.условиях (КС*' серная кислота, температура 75-80°С), вместо ожидаемого 4,5-дибрсм-2,7-линитро-9,10-фенантренхинона, были получены 2,7-г.инитро-5,1С-диоксо-4,5,9,10-тетраг1шро-4,Э-диоксапирен (Х1У), б,б'-ли(1ром-4,4'-Д1Шитро-2,2'-д;шарбоксибнфен![л (ХУ> и грэяуктм ппльнсРпегэ бромирэваНия соединения (Х1У).

0 0 о

V ноос

О,'К -------» \Vno- + Шн" уч'

,у нх1у xv в*ск'н

Для установления путей протекания данного превращения били проведены дополнительные исследования.

Бр0М1ф0вание соединения (ХП) в Ъ% олеуме приводит к образованию смеси бромроизводных динитродиоксапирена (Х1У) с числом атомов брома от двух до пяти.

Соединение (ХУ) получено с выходом 73% при бронировании 4)4,-динитро-2,2,-дикарбоксибифенила (ХУЛ), а из 4,4*,6-тринит-р0-2,2'-пикарб0ксибифенила образуется его монобромлроизводное (ХУ1) с выходом 77^. Положение заместителей доказано путем превращения соединений (ХУ1 и ХУ) б динитродиоксалирен (Х1У) при кипячении в диметилформаииде.

Образование соединения (Х1У) и его бромзамещенных происходит и при бронировании кислот (ХУ и ХУЛ) в 5% олеуме.

О

У/

V

НООС

соон &гг1 пчоь/нг$ок

Полученные результаты позволили заключить, что пинитроди-оксапирен (Х1У) образуется из б.б'-дибром^^'-динитро-й.й'-ликарбоксиби$еиила в результате внутримолекулярного нуилео{кш--ного замещении атомов ^г.ома в полокенилх 6 и С* кпрбок-щчатги'и-онами в условиях реакции бремнровяния.

Иодирование 2,7-динитро-9,10-фенантренз:инона металлическим иодом в 100$ серной кислоте в присутствии азотной кислоты

1,51) при ПО0С, вместо ожидаемого иоддинитрОг-9,10-фенантоен-. хинона, привело к образовании с выходом 18,2$ динятродиоксапи-рена (Х1У). Аналогичный реэультат.получен при иодировании ди-нитродикарбоксиби$енила (ХУЛ).

Бронирование соединений (1У, ХП, ХУ и ХУЛ) в серной кислоте или олеуме приводит к образованию трудноразделимых смесей продуктов различной степени бромирования динитродиоксапирена (Х1У). Аналогичный результат наблюдается и при бромировании соединения (Х1У) в серной кислоте в присутствии азотной кисло- ' тн или перекиси водорода. Брсмироваше ринктродиоксапирена (ХГУ) в 20& олеуме в: присутствии азотной кислоты при 80-Ю0°С'и последующая V' Кристаллизация из ДОСО позволили получить 1,3,6,ЕЕ-тотрабром-2,7-динктро-5,10-диоксо-4,5,9,Ю-тетрагИдро-4,9-ди- -оксапг^ен (ХУШ> с выходом 52,5$. ' ;

Вг,

-—-» огм

тоъ/ъоу. олеум

XVIII

3. Взаимодействие нитропроизводных 9,10-фенантренхинонп с органическими растворителями

3.1. Строение и спектроскопические характеристики ¡ШХ

Значения максимума поглощения полосы валентных колебаний карбонильных групп ^(С=0) в ИК спектрах НГОХ (соед. 1-У1 и ХП) в кристаллическом состоянии лежат в пределах 1673-1718 см"*. Значения (С=0) в спектрах этих соединений зависят от местоположения и числа нигрогрупп. Наиболее значительное смещение полосы ^(С=0) происходит при введении нитрогруппы в положение 4 или 5. Значения частот симметричных и антисимметричных валентных колебаний нитрогрупп лежат в пределах 1342-1366 и 15181536 см-1.

В электронных спектрах поглощения (ЭСП) НГОХ в органических растворителях (табл. 2) наблюдаются четыре широкие области поглощения.

Таблица 2

Электронные спектры поглощения соединений (1-У1 и ХП) (ацетонитрил, см-1, 6 '10"^)

№ соединения (62). . (63) «4 <64)

I 20000 24400 31300 37700 (42,7) "

(0,054) (1.9) • (7.2) 39000( (38,8)

'' П - 20300 25400 31100 34200 (32,1)

- (0,052) (3,58) (12,1) 36800 ( 21,6)

Ш • - 26200 31300 34600 пл.

(1,89) (5,3) 41200 (26,5)

1У 20400 26400 31200пл. 33900 (32,9)

(0,051) (6,0)

У - 27100 31200 35800 (18,9)

(3,04) (7,2)

У1 20500 27200 31000 34700 (28,5)

(0,033) (6,2) (12,4)

Длинноволновая полоса поглощения С-^) лежит в пределах 19800-20500 см-1 и относится к-к- --»Г* переходам карбонильных групп. Остальные полосы и относятся к Ж ЗТ* пе-

реходам ароматической системы. В ЭСП соединений (1-У1) с увеличением числа нитрогрупп на&юдается гипсохромный сдвиг полосы при одновременном увеличении её интенсивности. Положение и интенсивность полос и сильно зависит от положения и числа нитрогрупп в НШХ.

Выполнен квантовохимический расчет соединений (1-У1) по методу ППП. Определены термодинамическая стабильность и индексы реакционной способности, рассчитаны электронные спектры. Расчетный и экспериментальный спектры удовлетворительно согласуются.

3.2. Нуклеофильное присоединение воды и нитрометана по двум карбонильным группам

В условиях выращивания монокристаллов'из насыщенного раствора 2,4,7-тркнитро-9,10-фенантренхинона (У1) в гексаметил,-фосфортркамиде (ПЯТА) при комнатной температуре были получены бесцветные кристаллы сольвата (1:3) 2,4,7-тринитро-' 9,9,Ю,Ю-тетраокси-9,10-дигидрофенантрена с 1ЖГА (XIX). Строение соединения (XIX) доказано с помощью рентгенострук-турных исследований (рис. I).

нго

о-м

гмфта

0,Ы

Это означает, ^то в раствсре соединения (У1) в ГМ5ТА. при комиптноР текператург- происходит нуклес^хчьное присоединение

;«г:"I. Сольваг (1:3) 2,4,7-тринитро-9,9,10,10-тетраокси-9,10-пигипрофенантрена с ГМФТА: а - кристаллическая структура; б - общий вил молекулы без ШФТЛ.

¡ух молекул волы, содержащейся в растворителе, по двум карбо-[льным группам в положениях 9 и 10 молекулы (У1) с обраэора-юм тетраоксипроизводного, которое сольватируется тремя моле-лами ПША.

В ИК спектре соединения (XIX) в кристаллическом состоянии области валентных колебаний карбонильных групп полос не наб-

отдается, что свидетельствует об их раскрытии. Присутствуют интенсивные полосы поглощения в. области валентных колебаний групп ОН (3320 и 3180-см"1) И Р=0 (1197, 1176 см"1). Смещение этих полос в низкочастотную область свидетельствует о существовании межмолекулярной вопороякой связи типа ОН...0=Р.

При растворении соединения (XIX) в или СНдСГ! происходит разрушение сольватной структуры с последующей, что подтверждено данными ИК и электронной спектроскопии. Скорость дегидратации возрастает при увеличении полярности растворителя.

Нагревание 2,7-динитро-(1У)-, 2,4,7-тринитро-(У1)- и 4~бром-2,7-динитро-(ХП)-9,10-фенантреюсинон6в с нитрометаном в ГШ'ТА приводит к образованию сольватов (1:1)' 4-1^-2,7-динит-ро-9,10-ди(нитрометил)-9, Ю-диокси-9,10-дигидрофенантрека с ТОТ А: где Я = Н02 (соед. XX), Я = В|* (соед. XXI), К. = Н (соед. ХХП). Т.е. происходит нуклеофильное присоединение двух молекул нигрометана по двум карбонильным группам соединенйй (1У, У1 и ХЛ) с последующей сольватацией продукта присоединения молекулой ШФГА.

сн4иог

гчота . £

УТ; Ц « Ы02 XX: Я = Ы0г

ХП: Я = XXI: Я Вг

1У: К-, Н ХХП: Я - Н

Н ЛК с.чттрах сэг-пют'-чиП (ХХ-ХХП) п облети валентных ко^е^шЯ груптт полос не наблюяасп"я, что сеяпе

тсльстгует с? цк распитии. Зпяеиг«"!г г гицглксчяънь

групп, обусловленные водородной связью типа (Ш^* .0=Р, наблюдаются в области 3180-3200 см-*. Строение соединений (XX и ХХЩ подтверждено рентгеноструктурными исследованиями.

Сольватн (ХХ-ХХП) являются достаточно устойчивыми сбеди-нениям и в кристалле, и в растворе: плавятся при высоких температурах; хроматографически не разрушаются; ИК (в СС1д) и электронные спектры (в CCI^, CHgCÍI и С^ОН) с течением времени не изменяется; устойчивы при кристаллизации из бензола, нитрометана и уксусной кислота.

"- С-помощью ЭСП установлено, что 1ЖГА, в первую очередь, . выполняет роль основного катализатора реакции нуклеофилмюго ' присоединения нитрометана по карбонильным группам и только потом - роль,сольватного растворителя.

3.3. Нуклесхфильное присоединение по одной карбонильной

группе

При выращивании монокристаллов 2,4,7-трт!итро-9,10-фенан-' тренхинона из насыщенного раствора в ДММ при комнатной температуре получен сольват (1:2) 2,4,7-тринитро-Ю, Ю-диокси-9,10-дипшрофенгнтрен-9-она с ДММ (ХХШ). В ИК спектре соединения. (ХХШ) в кристаллическом состоянии присутствует, смещенная на 40 см~*в высокочастотную область относительно исходного соединения (У1), полоса ^(С=0) 1740 см-*, а тага-e группа полос в области 3200-2600 см~*. Это свидетельствует п сохранении олной из карбонильных групп И участия гидроксильных групп в образовании межмолекулг'рных р"яороднтЛс связей. В растворе соединения (ХХШ) в СС]^ происходит разрушение сольяатной структуры я последующая лпгипратация, -гуп иоптрержпвно ИК опэвтреми. Строгнич польрчтя (XXI!!) у-тздочлрно с поиощьг р?нтгечоструктур!№ исс,т?-пгпчннЯ.

Аналогичным образом, из насыщенных растворов 4-бром-2,7-динитро-9,10-фенантренхинона в ДМЗ>А и 2,4,7-тринитро-9, Ю-фе-нантренхинона в ДМСО получены сольваты (1:2) 4-фом-2,7-динит-ро-10,Ю-диокси-9,10-дигидрофенантрен-9-она с ¡Щк (ХХ1У) и

' Г

2,4,7-тринитро-Ю, Ю-диокси-9, Ю-дигидрофенантрен-9-она с ДМСО (ХХУ'). Для соединения (ХХ1У) выполнены рентгеноструктур-

Установлено, что в Д®А и ДМСО происходит нуклеофильное присоединение молекулы воды по карбонильной группе в положении 10 соединений (У1 и ХП) с последующей сольватацией продукта присоединения двумя молекулами Д®А или ДМСО. Во всех случаях в реакции участвует карбонильная группа С^Р-О, соседствующая с дизамещенным бензольным кольцом, а замена заместителя (N0^ на В(») в положении 4 не влияет на направление реакции.

При растворении соединений (ХХШ-ХХУ) в СНдСЫ и др.

пройсходит разрушение сольватной структуры и последующая дегидратация, что подтверждено данными ИК и электронной спектроскопии. В ИК спектре раствора сольвата (ХХХУ) в СС1^ (рис.2), полученного ср1эу после приготовления рвствора, в области валентных , колебаний гицроксишгых групп наблвдартся несколько полос поглощения: 3700 см"' - валентные колебания свободной

№Л

\!8 о Утр

51

ч 1

«г

I

I

и

<г

•Л

ио

35

30

25

Ю- ^см"1 15*100

Рис. 2. Ж спектр раствора сольвата (ХХ1У) в СС1^: I - сразу после приготовления раствора; 2 - через 24 часа.

молекулы воды; 3635 .свободные, а 3500 и 3570 см~* связанные ОН-группы; широкая полоса с максимумом 3225 см-* обусловлена межмрлецулярной водородной связью типа ОН...О=С-Ы. С течением времени ИК спектр претерпевает значительные изменения. Исчезновение полосы ^ (ОН..0=С-Ц) 3225 см~* и наличие полосы ^ <дасвоб> см'^свгаетельствует о разрушении сольватной структуры, а наличие полосы ^ (Н^О) 3700 и уменьшение интесивности полос "ИОН 3635 см"*1 и -3(С=0) 1730 см-1 о последующей дегидратации соединения (ХХ1У).

При нагревании 2,7-динитро-9,10-4>енантренхинона с нитро-метаном в ГМФТА, наряду с сольватом (ХХП), образуется 2,7-ця-нитро-10-нитрометия-10-окси-9,10-дигидро$енантрен-9-си (ХХУ1), т.е. продукт нуклеофильного присоединения нитрометэна по опнэй из карбонильных групп. Зихоа соединения (ХХУ1) составил 492.

Строение соединения (ХХУ1) установлено на основании рентгено-структурных исследований (рис. 3) и данных? ИК и электронных спектров поглощения.

Взаимодействие соединения (1У) с водой в среде ШФТА при

о

комнатной температуре приводит к образованию сольвата (1:2) 2,7-динитро-Ю,10-диокси-9,10-дигидрофенантрен-9-она с ШФТА (ХХУП). В данном случае, в отличие от соединения (У1), происходит гидратация только одной карбонильной группы, а продукт сольватируется двумя молекулами растворителя.

Цри нагревании 2,4,7-тринитро-9,10-фенантренхинона в 1ЖГА происходит нуклеофильноо замещение нитрогруппы в положении 4 па оксигруппу из воды, содержащейся в растворителе, с образованием 2,7-динитро-4~окси-9,10-фенантренхинона. При выделении данного продукта на колонке с силикагелем (бензол -пцетон, 3:1) происходит присоединение молекул ацетона по карбонильным группам в положениях 9 и 10 с образованием двух изомеров: 10-ацетонил-2,7-динитро-4, Ю-диокси-9, Ю-дигидрОфёнан-трен-9-она (ХХУШ) и д-ацетонил-г^-дшштро^.Э-пиокси^Ю-ди-гицрофенантрен-Ю-она (XXIX), выделенных в виде сокристаллиза-то з сортнопснкя 3:1. Стро'ени? сокристаллизата показана на основании пачнну рентгеноструктуртг ■л'-етедовяний.

О ОН

xxvii

г 1.133(7)

04 Ш317П Т.217<71л

03 ■:. F.ic. .3.

С8

• 1.365I8IX

'.467131

'N2. -ZÍ"

01t

05^

N3

l 1.47418) ■

>,06

С15

1.60q19b

. 1.2ш711

C9w 1.473(9]

f 1.400(81

;cio

'1.470161 '

)C14

1.40317п

C13i,

1.493181

С1Ц

1.414131

)C12

Cl

1.379181

1.3эп7г

п.390181

1.401181

.1.399(71

1.45618)

C2

1.377(8)

C6-

1,370191

C5 '.

C4

1.371(91

C3

01 '1.22117)

kl.224(7»

02

Кристаллическая структура 2,7-йинитро-10-н;[трометил-10-окси-9, Ю-аигидро--^енактрен-З-эна ''

i

-j

Взаимодействие соединения (У1) с ацетоном в присутствии бензола и силикагеля такяе приводит к образованию смеси продуктов, хроматографйческ.им разделением которой получены два номера: 9-ацетонил-2,4,7-тринитро-9-окси-9, Ю-дигидрофенантрен-Ю-он (XXX) и Ю-ацетонил-2,4,7-тринитро-10-окси-9,10-дигилрофенан-трен-9-он (XXXI). Положение заместителей установлено на' осно-панин спектров ШР.

3.4. Факторы, влияющие на протекание реакций нуклеофиль-ного присоединения в ряду НШХ

Влияние строения исходного субстрата на реакционную способность карбонильных групп в ряду НГЕ>Х изучено на примере взаимодействия с водой в ГШТА и ДМФА. Для чего, помимо уже выделенных и изучених соединений (XIX, ХХШ и ХХУП), были получены кристаллы из насыщенных.растворов 2-нитро-9, Ю-фенантрен-хинона (Л), 9, 10-фенантренхинона (I) в Ш5ТА и насыщенных растворов 2,7-(1У)- и 2,5-1Шнитро-(У)-, 2-СШ- и 4-нитро(Ш)-9,Ю-фенантре1гхш!Онпв в /рФА. Однако, как оказалось, полученное кристаллы во всех случаях представляли исходные соединения.

Таким образом,' способность карбонильных групп в ряду НГИХ к реакциям нуклео^ильного присоединения воды растет о увеличением числа н;;тр1групн.

При взаимодействии 2,4,7-тринитро-9, Ю-фенантренхинона а водой в ШФТА получен продукт присоединения двух молекул води по двум карбонильным группе! (соеп.ХК), а в Д®А и ДМСО - продукты гидратации одной карбонильной группы (соед. ХХШ и ХХУ). Отсюда, однако, не следует, что ШИА катализирует гидратация двух карбонильных групп, а ДОМ и ДМСО - только одной. Поскольку, как установлено с помощью ЭСП, соединение (У1) гидратируеТ-ся и в CHgCN, т.е. в отсутствие сильных электронодонорных растворителей. Полученные результаты не исключают каталитического действия ШБТА, д'со и ДЙА на процессы гидратации,' но это их не основная роль. Основная же роль этих растворителей заключается в стабилизации продуктов гидратации с образованием кристаллосольватов за счет мезгмолекулярннх водородных связей, что согласуется с доноршм числом (TIN ) указанных растворителей.

В отличие от процесса гидратации, в реакции нуклеофильно-го присоединения нктрсметана роль растворителя существенно ,меняется. В пэрвую очередь, ГЖГА выполняет роль основного катализатора, поскольку без него реакция не идет, а образование сольвата приводит к пополнительной стабилизации продукта присоединения.

Природа нуклеофильйого реагента влияет на скорость реакции присоединения и на устойчивость продукта: при вяаимояейп"-вии с водой катализатор не требуется, по продукты гидратации неустойчивы; для присоединения нитрометана требуется каталюа-тор, однако пг'Одуктт.1 достаточно устойчивы.

З.Г). Другие !=т:!!.опс^стяпя I05SX в органичес«".г*

р-'^тпопп: "лпх

Ч-бром-3,7-л«i{ятро-9, IC-ф<:гь:т'.гГУ:«:!5

в Д(ЙА в присутствии хлорида меди (I) был получен 4-бром-2,7-динитрофлуорен-9-он (ХХХШ. В аналогичных условиях из 2,4,7-трпнитро-9,10ч$енантренхшюна получен 2,4,7-тринитрофлуорен-9-он (ХХХШ).

О, Н'

Д М<РА

си,се. I

ХП: й = Вг-

УГ. И --- ыо.

ХХХП: Я = Вг ХХХШ: й. = Ы02

Установлено, что данное превращение происходит в сильных электронодонорных растворителях (ДМФА, ДИСО, 1ШТА). Роль катализатора могут выпАять оксид меди (I), ацетат, нитрат и хлорид меди (П), а также соли других металлов - хлориды алюминия, кобальта, никеля и хрома.

При кипячении соединения (У1) в Д.Й?Л в течение 15 минут в присутствии нитрата меди (П) с выходом 76,получен 2,4;7-тринитрофлуорен-9-он (ХХХШ).

Изученное превращение является одной из разновидностей бензиловой перегруппировки.

При смешивании воднодиметилформамидного раствора соединения (У1) с воднодиметилформамщщым раствором хлорида меди (I) и последующем подкислении соляной кислотой образуется сольват (1:1) 2,4,7-гринитро-9,10-фенантренгидрохинона с ДШ (ХХХШ. Аналогичным образом в водном пиметилсульфоксиде с выходом 84?. получен сольна^ с ДМСО (ХХХУ). Для подтверждения строения сое-д:шений (ХХХ1У и'ХХХУ) было получено их диацетильное производное - 9,Д0-диацетокси-2,4,7-тринитрофенантрен (ХХХУ1).

Образование соединений (ХХХ1У и ХХХУ) происходит в резуль-

тате селективного (без затрагивания нитрогрупп) восстановления

хинона (У1) по гидрохинона и последующей его сольватации за счет ме.тмолекулярннх водородных связей. Полученные гидрохинона (ХЖ1У и ХХХУ) являются сильными восстановителями.

ВЫВОДЫ

1. На основе продуктов окисления фенантрена' разработаны пути С1штеза нобых нитропролзтзоаных 9, ЮЩзепантренхгаюна, бром-кятропрсиэводных 9,10-<1)енянтренхШ!Она и 2,2'-дикэрбоксиб!!-фенила, которые могут найти применение в синтезе пигментов, красителей, в электрофотографии.

2. Изучено нитрование 9, Ю-сульфуриляиоксп^еиантрена, полученм ранее не описанные 1,8-яинитро-, 1,3,6-трмштро-9, Ю-фенан-тре!ТОП1С!Ш ч 153,6,8-Т'зтранитро-9,ДО-сульфурилпиоксифеиан-трен.

3. Оеун'яс гзлено брэмцроваияе нитрозвмеп«»шх 0, Ю-фенвитреггсямо» на п 2,2 -вякарбоксйби$ен:иа, получен» с высоким рвхоясч

2-броч~4,7~дгаштро~ и 4-бром-2,?-динитро-9, ДО-фенантрйшшэ-

брО';-<5, V ,б'-Тр;'.ННТрО- И б,б*-ПЯ^рОЧ-^,!1 -ЗИНИ'ТрО-2,2 -я::кар'?0'сс!<'<,"*с!!глы. Покапана селективности р^чкглш

бронирования по отношению к нитрованию.

4. Установлено, что бромирование и иодирование 2,7-динитро-9,10-фенантренхинона в более жестких условиях приводит к образованию 2,7-динитро-5,10-диоксо-4,5,9,10-тетрагидро-4,9-диоксапиреьа и его бромпроизводных. Получен 1,3,6,8-тетрабром-2,7-динитро-5,10-диоксо-4,5,9,10-тетрагидро-4,9-диоксагирен.

5. Показано, что 2,7-динитро-, 2,4,7-тринитро- и 4-бром-2,7-динитро-9, Ю-фенантренхиноны взаимодействуя с водой и нит-рометаном в среде сильных электронодонорных растворителей

С ПИФТА, дасо, ДО5А) образуют продукта нуклеофильного присоединения по одной либо двум карбонильным группам субстрата. Продукты присоединения выделены в виде сольватов с растворителями, образованными за счет межмолекулярных водородных связей. Установлено, что реакционная способность субстрата понижается с уменьшением количества нитрогрупп.

6. Нагревание 2,4,7-тринитро-9,10-фенантренхинона в 1№?Та при-водиг к нуклеофильному замещению нитрогруппы в положении 4 на сксигруппу из еоды, содержащейся в растворителе, с образованием 2,7-динитро-4-окси-9,Ю-фенантренхинона. Указанные соединения взаимодействуют с ацетоном с присоединением молекулы ацетона по положениям 9 или 10. '

7. Установлено, что при нагревании 2,4,7-тринитро-9,10-фенан-■ тренхинона и 4-бром-2,7-динитро-9,10-фензнтрекхинона с солями меди (СиХЫОд^, Си.С1) в ДМФА происходит перегруппировка типа бензиловой, приводящая к образованию соответствующих производных флуорен-9-она.

8- Показано, что 2,4,7-тринитро-9,10-фснантррчхинон в водных растворах ДМ*>А или Д.'.ЗО пог. действием однохлсристой меди

восстанавливается по 2,4,7-тринитро-9,TG-фензнтреигидрохи-нона, который выделяется в виде сольватов с ДМФА и ДМСО. Получено диацетильное производное - 9,10-диацетокси-2,4,7-тринитрофенантрен.

9. Испытания показали, что нитро- и бромнитро-9, Ю-фенантрен-" хиноны являются эффективными сенсибилизаторами для электрофотографии.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Григунова Г.В., Шкловер В.Е., Стручков Ю.Т., Ежкова З.И.,' Лшко Р.В., Поплавский А.Н., Андриевский A.M. Синтез я структура "сокристаллизата" 4,10-диокси-10-ацето.чил-2,7-динитрофенантрен-9-она и 4,9-диокси-9-ацетонил-2,7-динитро-фенантрен-Ю-она // Кристаллография. - 1933. - Т.33, Вйл.2. - С. 390-395.

2. Андриевский A.M., Ликко Р.В., Гридунова Г.В., Зайцев Б.Р«. Изучение взаимодействия нитрозамещенных фекантре(гхиноиа с некоторыми органическими растворителями // У. Московская конференция по органической химии и технологии; Тез. докя. -М., 1989. - 4.1. - С.26.. ' •

3. Гридунова Г.В., Шкловер В.Б., Стручков D.T., Яинко Р.В., Поплавский Л.Н., Андриевский A.M. Кристаллическая к молекулярная структура сольвата 2,4,7-тринитро-9,'9,10, Ю-ттрдок-сифенантрена с гексаио-шлфосфортрипмидом (15 и сольвата 2,4,7-трщттро-10, Ю-диокслфенантрен-9-она с димегилфорглаии--дсм (П) /./ Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1990. - - 0.57E-G6C.

4. Линко Р.В., Гридунова Г.В., Зайцьв В.Е., Андриевский A.M. ВзаиыэдеРствче 2,4,7-трияитро-9, Ю-фенантронхиисна и. читро-4-^ром-9, Ю-фенч'П'ренхинона с т:тр1'«этанг>/// T';:i. докл.

ХХУ1 научной конференции факультета физико-матемьтических и естественных наук. 14-19 мая 1990 г.,- М.,1990. - С,123.

5. Линко Р.В., Андриевский A.M., Зайцев Б.Е. Синтез и превращения бромнитропроиэводных 9, Ю-фенантренхинона и 2,2'-ди-карбоксибифенила// Тез. докл. ХХУП научной конференции факультета физико-математических и естественных наук. 13-18 мая 1991 г. - К.,1991. - С.188.

6. Ли: ко Р.В., Зайцев Б.Е., Андриевский A.M. Взаимодействие 2,4,7-трин1!тро-9,10-фенангренхинона с солями меди в ДММ

и Д.ЮО// Всесоюзная конференция по химии хинонов и хиноид-нах соединений. Красноярск, 3-5 июля 1991 г.: Тез.докл. -Новосибирск, 1991. - С. 182.

7. ЕР 9090108S, IPC5 - С07В 39/00, С07С 17/22, 1991. Method for preparing terminated aromatic and heterocyclic compounds containing acceptor groups/ A.M.Andrievsky, M.V.Gorelic, .S.V.ivldOM, V.V.Nikonov, G.N.Vorozhtsov, R.V.Linko and al. (USSR). - 17 p.