автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Синтез и исследование свойств бифункциональных целлюлозных катионов

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМИИ И ФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ

- й 11 "I <гт

На правах рукописи УДК 547.458.81

АБИДОВА Фарнда Анварбековна

СИНТЕЗ Н ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ БНФУНКЦМАЛЬВЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ Ш10ННТ0В

05.21.03 — Технология и оборудование химической переработки древесины, химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ТАШКЕНТ - 1997 г.

Работа выполнена в Ташкентском химико-технологическом институте на кафедре «Физическая и коллоидная химия».

Научный руководитель: Кандидат химических наук

АРСЛАНОВ Ш. С.

Научный консультант: Доктор химических наук, профессор РАХМАНБЕРДИЕВ Г. Р.

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор ЮЛЬЧИБАЕВ А. А.

Кандидат химических наук, с.u.c. ШАКИРОВ X. А.

Ведущая организация: Институт Биоорганической химии

АН РУз. ( '

Защита состоится « » fMO'j'í/íi'i'CL \9Q7 г. п

часов на заседании специализированного совета Д 015.24.01 в Институте химии .и физики полимеров АН РУз (700128, г. Ташкент, ул. А. Кадирий, 76).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и физики полимеров АН РУз.

Автореферат разослан _1997 г.

i

Учены» секретарь специализированного совета доктор химических наук, профессор /-^Х-^-5-?,

УРИНОВ Э. У.

осная ZA PAKfCPHCTViiA PtßGTU актуальность ПРОБЛЕМУ. В 1ШСТ0Я!Ц30 ЗрЗУЯ саСС*|ЖЛ5450Я Х'КЭ-лэтглас5.«э проблей:! делают' актуаялшиа исследования по нахучгкзг; игстлСытаиил изт^р-зьлеа хяъ ияшючзздл ад озд^докдей сряда рьл-¿г.гпшх продаж агцестэ, а частности дет очистхп сточпих вод о? uoucd тзпдз-щх металлов. Целлг.яопша иокообиезпшй йатер'лззы, а си-zj природного происхс*дсшяа гетерогенного строеваа их шшрош-лзэдл, иогут iiiTt, назвиеншшш для прнмеае:а:л в зкокогичес^сЗ и СаологочасксЗ технологиях.

При :1тор:ф(.ся!аи цедлшсзи вафушсцаоналымин рсагснтеии в ос-iroraiou образуется штордяд;: со сЕнтоа структурой' и с иебодыаш содгрг&ьиси «кгагашх групп. С нзльп продажа иэлвдкозе катиоиосб-цешкх сйо'Лстя с.о иоди1ииш15г4) i':.;;Jo';ea це*икс.хЗразио осуг.гсдшпь путей этериф-.Глпдаа полифушацюиэлымш яаепйтчт (кх аигадрадииз ti 'хлоразггадридаца) зет: отдельна, таи а гл Лаиарза.-..-:! сшсяин. В результате таких реакций uoxiio поягшть- ьводка aiupu лолтлогш, йтяачэюз^есл с.штс.ч структурой. [Греииуцгстьол такого синтеза является одцостадийность проиоссз получешш иеряствориких сшитых feiosix siapoD* цвллюяози, когда увошчеийо - числа иостичних свлэсЛ сопровождается увелнчемвеи содержите :-.-'чогившх групп. В отличао от отвгпфшщт' целизлози исно- и /дафушадеоналышм;! реагентпци, fco взааиодеЯстша' о полифушецдоналы'^шш кислоташ ' практически на изучено. Исследование этих реакций несошюшю представляет теоретический и практический интерес.

Для пряиой зтерифакащш (гетерогшшоа реакции), из различных образцов целлшози, навбольша интерес представляет микрокристаллическая цеядшеза (!ЛЩ), которая представляет собой порошкообразный иатериал, что шгагокротно увеличивает ее поверхность по сравнению с паткшоЗ «¡шамозоЗ, а приводят к резкоиу увеличении реакционной способности. Образовшшв сетчатоЗ струйтурииоает повисать и увеличить тагае сопротивление к дефориацни, что в ciicd очередь, будет способствовать облегчений протекания через неа очищяецыа Евдсостей. Проведений реакции ЭтерификацаЦ в условиях ограшчетюго набуханш» целлшози, иохат способствовать Получв--продуктов с превиущестаешо поверхностной локализацией фушс-циональнах i-pynn. Степень 1юлиш>| шции (СП) Целлюлозы в укьзвн-шх условиях практически на иииешштся, что также свидетельствует в пользу выбора ЫКЦ. Систематической исследование ^»акции атерм-фикацаи ЦКЦ иолйфункционалышии кислотаии позволит установить

влияние иорфдлогии» тонкой надмолекулярной структуры•на свойства получаеин продуктов, что в дальнейшем ::ожет слукить основой для синтеза других производных иёягол-зн " рзгул1фоваиием гх свойств.

Характерные для целягаоза структурнцз переходы, иро? ..•уам'о при обработке ее реагентами, способными проникать в крвсталшчес-куи решетку , явлиютсн одним из ключевых факторов для целенаправленного синтеза. При этерификации целлаяозы подвфукцаошлькыма 1£ислотош эти перэходы могут положительно вллять на ход реакции и свойства цолучаешх продуктов. Систематическое изучение этери-фпкациа предварительно актшшроводиой целлюлоза. паийуиюдаонакь-1С.иа реагеш-амл • заполняют также пробел вчеяврйоа в этой области хкькл целлюлозы.

ЦЕЛЬЮ настоящей работы является выяснение законотарностеЛ зчо-рнфикагры целлюлозн бинарными скесяиа пояуфдоодоядодох кислот в гатерогашых условиях.

Для достижения этой дели были поставлены следуйте зодачя:

-изучить взаимодействие МВД с органическими растворителя;;:!» явлащимися средой для ^тарификации.

-изучить кинетику' и механизм реакции э-Гйрификацай №£Ц бинарной смесью полифункционалышх шелот, которыз могут кошеурировать между собой при этерифккации целлюлозы,

-рассмотреть влияние предварительной активации и структуршх переходов целлюлозы на ее взаимодействие с полифунукциональннии кислотами, 0 такхе на свойстпв получаемых продуктов.

-изучить структуру и свойства продуктов, получешшх в результате вышеназванных реакций.

-исследовать возможность применения полученных проду.гов в хроматографии и других областях.

научная новизна работы заклячается в том, что впервые: -изучены кинетике и механизм реакции этерификации МКЦ бинарной смесью органических и неорганических полифункциональных кислот (пиррмеллитового диангидрида (ПМДА) с фосфорной или борной кислотами). Показано, что в случае использования органического диангидрида ц, неорганической кислоты средней силы (фосфорная кислота) получаются сшитые кислые эфиры, содержащие наряду с карбоксильными и фосфорнокислые -Р0(0Н)2 группы.

-изучены влияние активации и структурных переходов целлюлозы на кинетику реакции твердофазной этерификации целлюлозы, и в особенности, на сорбционноселективные свойства получаемых эфиров. По-

Kssaw,' nro поова целкшюэм г кядкаи аниввкои, пра ко-

тсрга они перехода? в целгалозу ni, атарйфшдазая ез фосфорпсЗ йезмтсЗ ¡i изкгая условиях сопрововдается значительной деструк-цзей, а продукт реакции переходят в аиорфное состояние, Актазьцсп способствует Смев рввноиерноцу распределении задостптелеЛ, что полохштельно сказывается иа сорбциошто-сэлектавншс свойствах сорбента . , - V

практическая значимость работы«" разработан цэтод одностадийного' сшггеаа сиешаюшх ослих сштых зфнров цаялшози, кврастзо-раинх в воде ц органических р в ста ори г елях. Эти síapii лвягазтсл сорбентами иолов тяжели кеталлов и радионуклидов, йиая главнин образом поверхкостноз распределение ионогенних групп, orai обеспечивают високуи скорость понообизна а киепт достаточно высокую позшуи емкость. Получвеете фосфорпрсазводкио целлшози иогут Сыть кспользовяш! для качественного разделения п очистки cuaca белков.

апробация работы. Ocjicdmjs результаты исследования дологенн п обсуэдеш да: Научно-твхшчсснпх конференциях аспирантов, преподавателей и научных работников ТашХТИ. (г,Ташкент I994-Í9S6 г.г.). Цэгдгнародноц сишозиуие по аналитической хпьяш, (гДориео. 1995 г,).1£ендунвродноа научной'конференции ''Соврексшае проблема полимерной наукп." (г. Тгглхент. 13S5 г.). Конференции нолода* учешх по 2ТО2П п фяэзкн внссксколехсулпрних соединений, (г. Ташкент 1S35 г.)

публикации По катеряалаи дчссертецпа опубликовано И работ, вхлшвп тераси докладов а сдан патент,

вклад автора в работу заклвчзлся в самостоятельной прозвдз-1гш экспергшзнтов, обработка получении* результатов и участил в формулировании законоиеркостей а выводов.

объем и структура рлботы Лкссертециошгая работа излохена на 1R6 страницах иэшнописиого текста, состоит из введения, трех глав, (сбзор литературы, экспериментальная часть, обсуждение результатов) и вшюдов. Содержит 5 таблиц, 17 рисунков. Список попользованной литература вклшает 110 нвиленовкниЯ.

Автор выражает свов благодарность академику Маркаинлову T.IÍ" зз дашше cosfiTU при выполнении данной работ.

краткое содержание работы.

Во введении обосновывается актуальность теш диссертация, сфорууларованы Цель в задачи работы, раскрываются' основные результата в научная новизна исследования.

Б пг|22и&'Глзаиг сшсгш вшшсигдо-еп гтери4екэцда цаливяозц рзятошдо о]1га.1атсхша каслотиоз. иршзедон кратцчаишй анализ риЗчх по агпрЯзишвш цзллзалоза да- и иолифункционалышкн ирггашчгскиад и. !шс];гшшчесмйш кислотами. Имеются таюю свода-нпя, насещаеся ревшуЛ сшваная (КЦ пола&ушщаоналышми соединения!!,'«.

Во шерой глгие представлены кетодкка исследования реакции цг лишит.' с шш^тюацдошлыаши нислотсми в сссЛств получаемых продуктов.

Третья глава, состоящая из иятп разделов, посвящена изучения реакц&Э целкздоза Сттриит сиесяш полкфушщаснальнах кислот, свойством пелучвещл продуктои и обсувдешш полученных результатов.

Первый раздал третьей главы, посвящен изучения взаимодействия Ы1Щ с оргашчеасшш растворителлш, Показано, что средой для проведения реокщш могут слукить дашатилфорцамад (ДШ), да-ыетилпцетилаыид (Д1АА) ц дшетшгсульфоксид (©¿СО), которые, 1фо>гз растворения этерпфнцирушего реагента, сказывают определенное воздействие на структуру целлюлозы. При соприкосновении целлюлоза, частично лишенной аморфных областей (ШЩ), с оргоническизги рлстворителяьга, ке проникающими внутрь кристаллической решетке, наблюдается проникновение и молекул в ыеккристаллиткое простран-во, вызывая у МКЦ, в отличие от иатнвной целлюлоза, только иек-гсристаялптнсе (мен$ибршишрное} набуханае.

ОШОВКЫК.КЕХОДШГ! При вкпольненпи работы использовались следящие пит ода: вискозиметрия, статическая изотермическая сорбция, ренттекоструктурныа анализ, КК-спектроскошш, ШР и К?£Р спектроскопия.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ОСНОВНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ:

Подяраав органические растворители! не растворяющие целлоиозу, ко повышащие ее реакционную способность, увеличивают шцпрен-!зэо поверхность и ускоряют диффузию атерпфицирущего реагента внутрь целлюлозных волокон. Определена удеркиваицая способности №Щ органических растворителей после ее набухания и диспергирования в форцвмида, ИЙА и №0. В Течения первых 20 минут центра-фугирования избыток растворителя удаляется (рис.1, крив.1-3). Количество удерхаеиого ДОВА и ДМСО при атом практически достигает своего минимального значения. Дальнейшее центрифугирование незначительно уменьшает количество удержаеного растворителя. При ода-

кашдес¥00 удорзаешго ЩЕО вда, чац .'Ж!*!. Ус-гаио.чяеиэ, что ДОСО п процессе щбухашзя целлшозн штат так прочно связашгую полу, зашшп ее шею. Колпчзстпо удериемого Д?(СО а ШШ больше по сравнению с водой. Это сбьяскя-отся Сольшеа полярностьи органически! растворителей по сравнениа с водой, и образованием более прочных водородных связей.

Изыелшша способности МКЦ ударюнвать растворитель посла диспергирования ультразвукои так ха научена иетодои центрифуга ропв-газя. Ректгеиодифрактоиетраческим иетодоц ползало, что при набухании и диспергировании с с шшощыз ультразвука, ДГ1С0, а такие все изученные анидные растворителя суиествешга на изкешшт крясталлическуа структуру МКЦ.

Количество удерааеыого растворители для диспергированной 1ЛЩ вше по срви-не?пя) с недаспсргироввшоа. Подученные дашше показшзй-вт (рис.1, кривые 4-Э.), что предельные значения удергя-ваешгр растворителя для диспергированной ШЩ достигается за большее время центрифугирования по сравнению с исходной МКЦ, Диспергирование способствует болев глубокому проникновенно растворителей в ыежкрастал-литнке участки целлтопы.

Сделан вывод| что проведение реакция этерифакации п среде выбравших растворителей, при перемешивании обеспечивает высокую скорость диффузии атерцфацирурщегЬ реагента в цел. -олозу а соответственно ускорение реакции этерифакаЯ'И. Наибольшей активностью обладает 1ф!С0< который вызывает наибольшее набухвше ШЩ.

♦¿ИН.

го 40 ои

„РпсЛ. Зависимость изменения колтгчества удеркаваеиого .растворителя ШЩ, при. набухании (1-3) ц дперергирозанкн (4-Э) я ©СО (1), (2,4-6), ЯШ (7-9) я Н20 (3) от времени центрофугирования, 6-9 5%, 5-8 10*, 4-7 15% дисперсия

П. БзаяиадБгсшзг ^шролрасгаялвчесхий адишиозм со CKBCbD пкромвллитового диангидрида и борной кислоты.

Для ЕКпштнЕЯ возможности прямой ^тарификации ц8ллюл03н борной. кислотой 10СЦ была обработали носшцешыи раствором борной кислота i) безводной ДО.С0 при температурах 20-100°C. Реакцию приводила в зшфатсы сосуде u №¡C0 upa постоянном перемешивании, в при молшом оягсеениа Осгрная кпслота/МНЦ=3-10/1. В продуктам зтерифп-кацца, поели не ирошвки как водой, так и ЛМСО, бор не обнаруживался. Это связано mi: с неустойчивостью образующихся э£иров целлюлозы с борно2 кислотой, тек п образованней комплексов мевду борюй кислотой и №0. являющимся основанием, и имеющим сильно полярный кислородный втои СНз-js-CKa. Для искотения последнего

0 предаолоаешл МКЦ, пропи-

taictyi) иасвденным раствором борной кислоты в ДЧСО, поело откатия этери4ицироввли при 170° и постоянном вакууырованки, для удаления остатка растворители ы выделяющейся в результате реакции вода. После двух часов реакции и промывки продукта реакции ДОСО, наблюдались изменения'в йК-спектре в области 1450 cu-1, и 3250 см-1, что свидетельствует о наличии -В-0 и -В—0ÍI связей.

Длл установления возможности протекания химических реакций НИМ с борной кислотой, наблюдали за изменением ПМР спектров смеси этих реагеотов при температурах 20-100°. Реакция может протопать с оЗрвзовашем слоккозфарной связи m-зеду ПМД& и борной кислотой по следуиций схеме:

0 0 о

II II II н

А^Д ЮН )z-B-0-C^ д^СООН

0 Yo) 0+ 2 Н ВО, —> [о]

VW Ш0СМс-0-В(0Н)2

н н Ii н д

0 0 и

Возможны также и другие расположения функциональных групп, и присоединение других молекул П1.!Д& к свободным гидроксильным группам связанной Сорной кислоты. При мольном отношении (МО) ПВДА в борной кислота 2:1, 1:1, и 0,5:1, после смешивания реагентов в течение двух часов при те«швратуре 20°С, не наблыдается существенных измене1Шй в ПМР-спектре (рис.2). Во всех случаях для растворов появляются сигнала только от ГИДА в области 8,7 м.д., ПМА в области 8,2 м.д. и от ГОК в области 7,65 м.д. Прогрев снеси в ус-

ловим реакция (при теипературе Ш)°С), приводит ¡с появлщлпэ по-внх, не характерных дял раствора ГВДД, сигналов. Для МО 2:1 и 1:1 появляются два сигнала в области 8,25 и 8,29 и.д., п два сигнала в области 7,96 и 7,К! и.д. Для мольного отношения 0,5:1 два сигнала в области 0,28 и В,29 и.д., и один интенсивный сигнал в области 7,99 и.д. Появление этих сигналов указывает на об образом-

-л-Д^ 5

хХа- ..еДм. 4 хДД, з

дд^ Ш, 111

ХХ. лХ^ лХ_

8,5 8,0 В,5 8,0 8,5 8,0 3,5 8,0 м.д.

МО I 2 3 4

Рис.2. Спектр смеси ПМДА/Борная кислота прц 110:1-1/0;

2-1/0,5; 3-1/1; 4-1/2. Время обработки (час):1-0;

2-1; 3-2; 4-3; 5-4.

кие химического соединения и в гущ ГЩА и борной кислотой. Предполагается, что в условиях реакции/наряду с этерификацпей целлюлоза, происходит таете образование мевду ПМДА и борной кислотой химического соединения. Наличии, в этерифицирукцеи растворе каталитических (малых) количеств борной кислоты, катализирует реакцию ацилирования целлюлозы пиромеллитовым диангидридои по следующему механизму. Па первом этапе, по видимому, происходиг взвимодействие борной кислоты с ПВДА с образованием пиромеллита-та- дабората, по схеме:

0 0 о

Л/\А (0Н)г-В-0-Сч/^С0011

О о] 01 2 il m — » I о]

VW МоЛ^-О-ЩСН),

и и " д

ПО У

Пирокедлитат- диборат. ' В дальнейшем, сбряэущийся в результате этой реакции пирокеллп-

тат- дабсраг, могат играть роль реагента, Оорилиругкцего целлюлозу:

О

н

(Cît)2-B-0-C4 i/COCH 2 ЦеДл-ОИ + ' foV —>

ноос Нсоон

—► 2 Целл-О-Г-(СН)- i- |о|

iioor/VAcooH

Затем бораокаслие группы, i) получавшихся при этом боратах целля-лоза, когут отцеилятгля в результате вцилировакия целлюлозы 1ЭДД с с0разоЕ31ш'ем впроиеллитата целлвлоаы и иироыеллитато- дибората:

0 0 О

II II II „

/С\/у!\ Цели.-0-Сч Д/СООН

2 Цслл-0-lJ-(OfI}« + 20 [o¡ 0 —► (о) 4 «

\СМС/. ноосЛЛс-0-Целл.

и 11 II • н Л

о0 0 и н

(онь-в-о-с,/чсоон

+ А

о

Кроме того, 1ЫДй может с кивать борат целлхшозы по следующей.схеие:

0 0 (ОН)рВ-О О

* II „ II ¿ \ II ■

/CwwC\ Целл. -OCwwCOOH

2 Цо;й1-0-В-(0Н)9 + 2о0 (о) 0 —► ОН. Jo]

tan VW НООсАДс-О-Целл.

II II , н "

о о °

к:.¿1.? ¡^5 коняодгуис'» [¿"¡л. и

растворе. пореитери-Гакацил бсрпокнслпх груш /цшштадридш иохгт па происходить, т.е. решения юте? зсквичйватьси с ойразаиннвпи Сср-произ1;сл.цмх целлг.'гор;!. Этот иа»ашзи р^и.слии .■¡одтш}р-.*>.<1«тся ъит-иреведовшши дьшкша ПЫР спектроскопии с»«эси ГЩЛ. и борюй као-лоти.

Этерифииацяя 1ИЦ сиеста ШДЛ а борной к;:сдоти в течение 1 часа приводит и образованию хинического соединении, о содержание:* бора до 1,69я.

В ИК -спикера этого продукта, в сблапта 1-125 си-1 ниеются характернее слгнали для В-0 связи (рис. 3). Наблюдается текдо изиенеиие х прзктера гтло^^'ная ¿.¡лршссплыах групп продукта реакции по ериьиапиа с ипдлтозои. Увелопеше антишягоноста полоси поглощения ц области 3250 си~* происходит за счет -ОН группы сннзашюй борнсЛ кислоты. Ииевдаисл полоса в

Рнс.З. ШС-спектрц МКЦ (1) после обработки спесью ГЩЛ а борной кислоты (содернаше бора 1,69 %);(2) после проиав-ки ДОСО, 3-после прошвки водой, 4-спектр вычитания 1-2.

области 1740 си в спектре вычитания, из спектра пироиеллита-та бората целлюлозы спекТра пир '.еллитата целлюлозы, говорит о возможности присоединении борной кислоты к карбоксильной группе. При зтерцфцкации целлюлозы смесью Г1МДА и борной кислоты ГМД1 взаиаодействует как с целлюлозой, так и с борной кислотой.

3. Эюри.мхйцмя «щкрокристогссичеоно;». цаяли'оэ«« »«•роЧСДЯНТОИОЙ' и .фосфорной 'кпсяотшки.

Про йтсри;«к«.ччи целлюлозы бимарноЛ смесыи (>;|"Д и •Loc'-op'tcíl кислотн оослидч-чл Сил« иояучеи;) путем рассооршсш (ытяокиог ^riv рэ в ДМСО, куда добавляла расчетное количество вода, необходимое для превращения Г^О^ в с-ртофосфорную глслогу.

После uowcoro ¡¡астиоренид штюкпеи фосфора и его гидролиза к раствору добавляли оздзыгае количество ПЗДА.В спектре ПМР рлстле-• рв имеется только один сигнал в области 2,62 м.д., характерна д*.ч /■>!С0. что свидетельствует об стсутевиа комплекса образсвл"»»л между ?2<V, и £'«',С0. Эта система представляет собой растпор ичиозшеи •¡■зефера в /'¿КО. После добаЕлегиш в раствор ПЗДА пояяяияяси с'Ш-л-1 л> области 7,8, 0,2,« о,0 у.д., характерные для R«!íC, ПМЛ, u ¡¿•"/Д.", соответствешю (рас.4.) После прогрева смеси и условиях р«-.-11ЩКИ (90°С,5 час.)< в r¿¿P спектре появляются новии сил шли. в области ß,05 м.д. появляется трипялет сигналов с откос«хелы<у интенсивным сигналом С,05 м.д., о в области 0,32 м.д. ода« сад-нал (рис.4. спектр 2). Яоявлеше этих сигналов указывает h;i возможность химического взаимодействия мекду ЩЦА и наименее дассо-.'нирсвашой -ОН группой фосфорной кислоты. При добовленод воды, и результате гидролиза, исчезают указанные сигналы в области Q.0S и 0,32 м.д. Ото сведетельствует о неустойчивости образу-з^егосн

C00H

Ч

I

8,5 8,0 8^5;tJ,0 м.Д. Рис.4. Спектр ПМР раствора Р20& в дасо после добавления ПЗДДА (1) и прогрева при 90°С в течении 5 часов (2).

2 4 6 8 Рис.5. Зависимость изменения содержания фосфора и С00Н группы в фосфате МКЦ от МО НР0 /МКЦ.

tola

ыввду ПИД4 а ¡¡¡ое^орноа кислотой. Следует отизтат.», чм йаблюдчктсл некоторый сдан* сигнала, характерного для ГОЖ с 7,С5 и.д. .да 7,1 ц.д. что сшгааио со структурный отличней образующегося соединения от ГОЖ.

Образование химического соединения мекду пиромеллитовоЗ и фосфорной кислотами позволяет предположить следуюций иеханиз^ реакции. При каталитических (малых) количествах, в этерифицируи-щен растворе, фосфорная кислота может способствовать ацилиро-ванию целлюлозы пнромеллитовыы диангидридои. На первом этапе происходит взаимодействие фосфорной кислоты с ПМДА с образованней пиромеллитата- дифосфата по следующей схеме!

о'М" Ч0 + 2Н,Р0А —► НО ' УУ /' \сААс/ 3 4 ноосААс-о-р=|

II Н II п Ч0И

НО ч ° 0=Р-0-С. ^-СООН

он

Р=0

о

" " Пиромеллитат- дифосфат.

Химическую связь с пиромеллитовоЗ кислотой, по видимому, могут образовывать только слабокислые группы (К3= 1.8-10'") фосфорной кислоты. Более кислые группы (К = ОЛЮ"1 и К2= 6,0 10'"), не взаимодействуют с пиромедлитрзим диангвдрадои.

Образующаяся в результате реакции пйройеллитат- дифосфат, по бидиыому играет роль реагента, фосфорилируюцего целлюлозу:

0

!1 „

(Н0)20Р-0-Сч 2\СООН 2 Целл-СН + И —»

V Н0ОсМс-О-РО(О:1)2

.'■. • о

НООС^уСООН 2 Целл-0-Р0(0Н)3 + /о}

2 ноосМсоон п

Фосфорнокислые группы в образующихся фосфорпроизводшл целлюлозы затеи могут отщепляться в результате ацилированмя целлюлозы дивн-

подиях? ш-реквядятсцс'Д вдел'. ¡га (ар.'« пзбитке вослздавго) 'с сбяа-всшшиеи ипромеллитата целлюлоз» и регенерацией пиромеллитотв-да-фоофзто:

0 0 О

II II II ■

/СХ"/СЧ Це лл. -0-Сч /ЧСООН

2 Целл-0-Р0(0Н)п + 2 О (0) О —► о) +

\СМС/ • Н00СДАс-О-Целл.

н

О О

О

11 н

({Ю)2ОР-О-СхЛСООН

ААс-с

11 о

Н00С/\ЛС-0Р0(0Н),

Однако, при наличии в этерифицирующем растворе малых (каталитических) количеств пиромеллитового диангидрида в этерифицирующем растворе, переэтерификация фосфорнокислых групп диангидридом не происходит, т.е. реакция чйквнчиваьтся с образованием фосфорнокислых зфиров целлюлозы. Такая схема реакции подтверждается ПМР спектрами смеси ПМДА и фосфорной кислоты.

При »тарификации целлюлозы бинарными смесями ПМДА и фосфорной кислоты, с увеличением МО НдРО^/МКЦ количество введенного фосфора возрастает, достигая своего максимального значения в области МО 4-5 (рис.5). При дальнейшем увеличении МО происходит некоторое снижение содержания фосфора в целлюлозе. Причина этого заключается в усилении процесса гидролиза (деструкции) макромолекул целлюлозы, приводящего к образованию растворимых олигомеров. Эти олигомеры представляют собой высокозамещенную фракцию, удаляющуюся в процессе промывания. На первый взгляд, в силу отсуствия воды в реакционной среде, гидролиз целлюлозы невозможен. Однако, зте-рификация МКЦ фосфорной кислотой протекает с выделением вода. Кроме того, в реакционной среде присутствует сильный водоотнимааъ щий реагент р- ПМДА, который может дегидротировать целлюлозу с конфигурационным переходом шронозного звена га-к вследствии образования 3,6-антидро1,.шагов. 1 ,

■ В случае отсутствия в реакционной среде фосфорной кислоты' ПМДА этерифицирует целлюлозу до содержаний 16,07» связанных -СООН групп в продукте реакции. При добавлении фосфорной кислоты ( МО

М,Р04/ ¡1^ДД = соде^дздие связанных -СООГГ труип' о продукте

рема*»-.' резко падает до 4,0»«. Это явление объясняется протеканием друго11 решщии, о именно, фосфорилировения целлюлозы фосфорной кислотой. Содержание фосфора в продукте реакции при этом достигает 2,55 %. Выделяющаяся вода при фосфорилировашш, гадролизует ПМДА до ПШ и ПМЛ, уменьшая его содержание в реакционной среде, Фосфорная кислота не является водоотнимащим агентом и она не стимулнрурует реакщш этерификации целлюлозы ПШ. При дальнейшем увеличении НО НдРО^/ПМДА содержание -С00Н групп в продукте реакции медленно уменьшается и практически приближается к нулю при МО НдРО^/МКЦ 4/1. При этом достигается максимальное содержание фосфора в продукте реакции. Изменением МО НдРО^/МКЦ и НдРО^/ПМДА можно получить смешанные сшитые кислые зфири целлюлозы с пиро-иеллитовой и фосфорной кислотами с различными содержаниям! фосфора и —СООН групп. Эти эфиры представляют интерес как ионообменные материалы.

4. Активация и последующая этерифякация целлюлозы бинарной смесь» фосфорной кислоты и мочевины.

Во всех известных до сих пор работах по получеида фосфорцел-люлоэы исследователи обратили свое внимание на изучение влияние на ход процесса, в основном трех фактров - температуры, времени и концентрации реагирующих вешеств.'Между тем, стуктуркые изменения (превращения) целлюлозы после различных предварительных обработок (активации} и их влияние на свойства конечного продукта оставались не исследованными.

При этерификации целлюлозы смесью фосфорной кислоты и мочевины протекают сложные химические процессы. Трифункциональная орто-фссфорная кислота может образовывать с целлюлозой несшитые дву-кислые (I), однокислые (2) и средние сшитые (3) зфиры.

О О О

II II 'II •

Целл.-О-Р-ОН Целл,-0-Р-СН Целл.-О-Р-О-Целл.

'он 'о-Целл. ' О-Целл.

Г. 2. 3.

Мочевина разлагается при температуре 132,7"С превращаясь в циановую кислоту, которая реагирует с целлюлозой с образованием сложного эфира целлюлозы и карбаминовой кислоты-карбамата целлюлозы. КарОаминовая кислота не существует в свободном виде и по-

3'fouy CüKTSu К*рй()Ш.\>Л 1IU-; • :105Ш itS npfiKTüKi: ОСуЦйСТШ'ШСТСЯ действием не целлюлозу ыоч'евикы, которая рьзлэгаетсл с образованием ызоциакойой кислоты:

>132,7°

NHg-C-NHg <—-»INH-003 + N«2

о

Изоцнаиовая кислота в момент выделения реагирует с целлюлозой по уравнение»

/>

Целл.- он + iNH-c-oi -> Целл.- о-су

КН2

Элементный анализ продуктов термообработки целлюлозы смесью ортофосфорной кислоты с мочевиной показал, что все образцы после реакции, несмотря на перевод фосфорилированной целлюлозы в кислую форму (удаление остатков мочевины связанной с фосфорнокислыми группами), содержат как фосфор так и азот. В результате реакции получаются смешанные эфиры целлюлозы.

При этервфикащи целлюлоза после предварительной активации гидрокиссидом натрия и жидким аммиаком, содержаний азота возрастает линейно и за 90 минут реакции достигает 3,7% (рис.6).. После активации целлюлозы жидким аммиаком и его испарения, обнаружено *В ней около 1,0^ азота, который, повидамому, связан с концевыми альдегидными группами целлюлозы. Из сопоставления содержания фосфора и азота можно видеть, что в указанных условиях реакция этерификации, преимущенственно, протекает с фосфорной кислотой. В первые 45 минут статическая обменная емкость (СОЕ) возрастает от 0 до 5 нг-экв/г, в в последующе 45 минут СОЕ возрастает незначительно и рост составляет всего 0,5 щ>-экв/г. Такое эапредливание процесса характерно для гетерогенных реакций целлюлозы, сопровождающихся сшиванием макромолелекул. Теоретический расчет подтверждает образование сбитого кислого эфира целлюлозы. При образовании деукислого эфира, с СОЕ 4,9 мг-зкв/г, содержание фосфора в целлюлозе должно составлять 7,8%, а при образовании одаокислого эфира 15,В нашем случае, в образцах с СОЕ 4,9 мг-зкв/г, было обнаружено Э,4>1 фосфора. Эти данные сведетельствуют о том, что в результате реакции образуются частично сшитые эфиры целлюлозы и фосфорной кислоты. Подтверждением сказанного служат нераствори-

„ОСП, •..•.Ч.лч.-пмюи » .■г.дсно'Г.к! « лри^.ч ».от-мад.№мотгич':ского

рэгонши Наличии дуух перегибов св1)дете.-.;.отвуот о О^уиюмоипя».-ностн ютюхиг». Соотлеиемие лпушдоого и одкохислого сггатнх з-;«-ров и продуктах ремами определяется, условиями: температурой и временем мтентрпцией' и соотпопениеи реагентов. Нос.«»

15'ртутной решении, »¡ра температуре 140°, были получены продукт» с СОЕ З.г и.г-;ш>/г с содержанием (фосфора 5,1%. Этот обрати полностью рис-тор«« 1! кадокссис. -что сшдетельствуст об обряэмм-,!Ш1 дг.уадолого эфира. Расчетное количество содергииш.«» фосфор» " СОК для д-уга-уого г*ира совпадает с количеством, спрэделешшм

.р

'сое •

30/60 20 мин.

Рис.6. Зависимость изменения в фосфорцеллмозе, содержание Р и азота {%) и статической обменной емкости (СОЕ) от времени реакции.

30 20 10 29град.

Рис.7. Рентгеновскач дифракто-грамма целлюлозы (I) после активации 18« -ным наОН (2), 18% -ным «аОК затем жидки« аимивкои (3) и после фосфо-рилированпя (4).

аналитическим методом, Дальнейшее увеличение времени реакции приводит к получению нерастворимых продуктов реакции. Этерификация целлюлозы протекает в гетерогенных условиях и в твердой фазе. Су-дуственное влияние на образование двукислых зфиров и сшитых структур могут оказывать и стерические факторы.

При обработке целлюлозы 18% ньш раствором гидрокисида натрия получается целлюлоза н. Обработка как дативной целлюлозы, так и целлюлозы и кидким аммиаком,. приводит к полиморфному превращению

с •' сЗраздышнод цплкаиози ш. 'Целдпя.оза ш,' носу чеклгш из 5Сййв»8оац I (целлюлоза ш ) отличается от целигдвози ш полученной из целлюлоза и (целлгшоаа шИ). Результаты отерп {»¡.'.-вила

целлюлозы и целлшоэц ш (1 сиа

Йолыгув

... .¿;-?офос.£орат>и ючеваш» поклзшш, что целлюлоза шп шест значительно реакционную способность, чей целлюлоза шт. рептгмюструктуршй ьиализ показал (рнс.7), что шг полученная на основа хлопковой целлюлозы, шест ссшн; мазкую степень кристалличности, чей целлюлоза и. Этерификацип обоих образцов, названными реагентами, приводит к полной аыорфизтри.

Последовательная активация целатлоэа водшм раствором гадргас-свда натрия п япдким пшшакои способствует большей? «мнения стеаЫш крпегалйичлости. Такое разрыхление иа первый взгляд мозжат способствовать резкому уиелачетга степени замещения целлюлоза и соответственно моисбдоинсй емкости продуктов реакция. Однако, результаты фосфорилпрованая различный'модификаций целлюлозы показали,' что содержание фосфора п соответственно СОЕ, при прочих рандах условиях, шло зависят от кратности активации. При фос-Зсрплировании целлк-лозы п к целлюлозы ш била получеш продукты с относительно близкими. значениями СОЕ, хотя для целлюлозы и СОЕ несколько выгаа. Это связано с образо-вашеу химического соединения в процессе активации, ¡¿евду концевыми альдегидшна группами целлюлозы и аммиаком, что несомненно снижает количество доступных активных центров в целлюлозе.

Продукты реакции фосформирования целлюлозы Н1п находятся в аморфном состоянии (рис,7). Результаты рентгенострултурных иссле-довь'шй получаемых образцов

Сг-Сз'Ъ

12и 1ио ои 6и м.д.

Рис.8. Спектр *3С ШР в твердой фазе целлюлозы II после об-ботки жидким аммиаком (I), и фос-форилирования.(2-5,1* Р), (3-12,2 « РЗ.

подтверждаются данными спектров С ЯМР широких линий. Спектр целлюлозы и, обрабо-

тайной нидкн.м вммяаком, существенно отличается от спектра целлюлозы и по химическому сдвигу сигналов от атомов С^.Сд ¡» Сд (рнс.О).

У целлюлоза ит, получаемой путем обработки целлюлоза И кидасам аммиаком, в отличив от целлюлозы ш, получаемся обработкой нативиой целлюлоз» этилендаякином, не имеется слабо выраяен-сигнал в области 55 н.д. Это в совокупности с отсутствием сигнала в области 74 м.д. свидетельствует о том, что после обработки жидким:аммиаком целлюлоза л полностью переходит в целлюлозу ш. Отдачам я саежрах ,9С ЯЧР я твердой фазе у этих образцов, греются тз?ии а в облает»! сигналов атома Эта спектра указывают на разруетзкке кристяляичесятей реиет.' целлюлоз1» ши и процессе «одвфшниет!, что подтеер.'ЗДБет дшшые реитгеиоструктурно-го анализа.

5. лрсаатогрефдчесгаэ свойства фосфатов цеяяюяози. Таким образом, образцы целлюлоза, полученные различш>ш методами активации и этерификацни полифугпкцноналышми кислотами и и.т смесями, совместно с Научным ¡Гселедовэ«льским Институтом НЕСТИ БАБ (г.Новосибирск) и-Ядерним Институтом АН РУз быяй использованы в качестве катионитов для разделения различных белковых смесей, для очищения промышленных сточных вод от ионов тежелых металлов » радионуклидов. В настоящее время для таких целей используется катионит на ослове целлюлозы английской фирма "Ватман".

Существенные\ различия наблюдаются в селективных свойствах фосфоршшровтшых целлюлоз, полученных путем различных предвари-телышй активаций. Качество разделешя компонентов исскуственной' смеси на фосфорцеллюлоэе, полученной активацией раствором гидрок-сида натрия и кидкаи аммиаком, удовлетворительное (рис.9, таб.1). Однако, связывающая и" разделяющая способность сорбента, полученного после активации только гидроокисью натрия нияе, даже при высокой ионообменной емкости. Несмотря на полное извлечете нанесенного на колонку материала, распределение его не соответствует нанесенному количеству (в пике АТФ 8 о.е вместо 4; в пине альбумина также 0 о.е вместо 14). Увеличение количества хрома тографи-фически разделяемого АТФ и лизоцима происходит за счет уменьшения количества альбумина.

Двойная активация целлюлозы приводит к большему разрыхлению кристаллической структуры. В гетерогенно - твердофазных реакциях

разрцхлеше структуры играет вакную роль.

Таблица

Дашше хроматографии но фосфоршшровакисЗ целяпвоге.

Сиесь, нанесенная на сорбент. Количество вещества, элшру-емого из сорбента в области соответствующего пика (о.е.) Примечание

Состав Кол-во(о.е) Образец 1 Образец 2 Образец 3 Образец I, й активирован последовательно раствором наОН и мНд, образец

АТФ Дльбушн Лазоцим 4 14 16 4 12,5 17,5 4 11,6 15,0 8 8 18

Итого 34 34 30,6 34 Э-толысо рас твороа иаОН.

20 60 100 140 180

Рис. 9. Хроматография искусственной смеси АТФ (I), альбумика (2) и лизоцима (3) на фосфоралированной целлюлозе, полученной активацией 18^-ныи №01{ (а), затеи жидким аммиаком (б).

у-обьеы ^ась (мл), С-конц. нась.(М), Оно способствует более быстрой диффузии атерифицирующего реагента в глубь целлюлозных волокоц. При активации жидким аммиаком, последний реагирует с концевыми альдегидными группами целлюлозы, В свою очередь -мН2 группы вступают во взаимодействие с гидроксилышми Группами целлюлозы, сшивая водородными связями, что способствует равномерному набуханию целлюлозы и равномерной дшйузии зтерифи-

рзягеито в глубь целлюлозы. В результате, после двойней активации, получаются продукты с более равномерным распределением фосутгнекислых групп, что способствует лучшему разделению белков. Изучено изменение СОЕ полученных образцов при хранении. Образцы, полученные после двойной активации (СОЕ 6,0 и 7,0 мг--экв/г) и активации гидрокисью натрия (СОЕ 6,0 мг-экв/г) после хранения в течение 6 месяцев имели СОЕ 6,0 и 5,5 мг-экв/г соответственно.

Продукты реакции имеют порошкообразную морфологию. После активации хлопковой целлюлозы 18 % ним раствором гидроксида натрия характеристическая вязкость целлюлоза возрастает с 2,7 до 3,0, за счет удаления растворением низкомолекулярной фракции целлюлозы при активации. При активации жидким аммиаком степень полимеризации меняется незначительно. Характеристическая вязкость такой целлюлозы равна 3,4. Значительная деструкция наблюдается в процессе фосфорнлпрованпя. Характеристическая вязкость за 15 мин. фосфорилирования падает с 3,0 до 0,76. Этот образец растворим в кадоксене, что свидетельствует об образовании двукислого эфира. Дальнейшее увеличение времени реакции приводит к нерастворимости продуктов зтерификации, что свидетельствует о значительной сшивке целлюлозы. .

Кроме разделения смеси белков, фосфорцеллюлоза была использована в качестве катионита дчл очиски промышленнх сточных вод от радионуклендов и ионов теиели- »тета.ялов. Било показано, что при использовании фосфорцеллюлозы гюнц таких тяжелых металлов как хром (о9+),свинец ( Рвг+) улавливаются почти до 98-99 %.

К диссертации прилагаются лабораторный регламент на синтез фосфорсодержащего целлюлозного катионита, технологическая схема ее получения, а также акты соответствующих испитаиий.

вывода.

1. Исследовано влияние на процесс набухания микрокристаллической целлюлозы различных апротонных растворителей, таких как формамид, днметилформамид, диметилацетиламид и диметилсульфоксид. Показано, что ДМСО вызывает наибольшее межкристаллитное набухание, и тем самым, обеспечивает высокую скорость диффузии.этерифи-цируюшк-го реагента.

2. Изучено .взаимодействие целлюлозы с борной кислотой после набухания в диметилоульфоксиде. Уст«човленно, что при гетероген-но- твердофаиной зтерификации образуется борнроизводные с содер-

KSKiííu боре до 2%. Шервне ашсвленно образований борпроазвод-vnt цеялшсза, что подтверждается наличием в ИК-спектре полосы погоцания D-û- связи в области 145Q cu-1.

3. Bnepaue изучена этериДнжация целлюлозы смесью ШДА с борной и фосфорной кислэтскк Показано, что ГВДА взаимодействует как с целлюлозой, так и с борной и фосфорной кислотами. В результате зтих реакций получены смешанные эфиры целлюлозы. Установлено, что пзиеняя иолыше огнощешщ icmcjiot и ангидрида мокно получить С„'функщюы;лыше смешанные кислые эфира целлюлозы с различным содержанием карбоксильных и фосфорно-шш борнокислых групп.

4. Изучено влияние внутрикристаллитного набухания целлюлозы в кидком ашшаке на ее гетерогенно-твердофазнне реакции с орто-{юсфорной кислотой. Показано, чтц набухание цадкшзц в гадком аи-шаке приводит к большему разрыхлению ее кристаллической структуры, способствуя более равномерному распределению фосфорнокислая групп.

Б. Впервые изучено плияше стуктурных переходов целлюлоза i-» iurn при последовательной активации, на реакция этерификадаи целлюлозы и на свойства получаемых ее зфиров. Последовательная активация целлюлозы раствором гидроксида натрия и кидким eia&jaKOii с последующей зтерификацией ее сиесыо ортофосфорной кислоты п мочевины, полоамтрльно влияет на сорбционно-селективные свойства фосфорцеллшозы, и тем самьш способствуем увеличению степени хро-'матографического разделения смеси белков. Показано, что фосфор-целлюлоза, полученная этим методом, tío своим показателям не уступает фосфюрцеллшозе известной английской фирмы "Ватман", используемой в настоящее время в биохимической технологии для разделения смеси белков.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работахî

Í, ¿реданов (U.C., рахманбердоев Г.Р,, Миркамидов î.jl., Абидо-ва Ф.А. Влияние активации целлюлозы ца <йэ тетерогенно-твердофаз-ные реакции со смесью ортофорфорнаа кислота-мочевина, //Курнал прикладной химии, 1995. Т. 68, Выи. 3. с. 500-512.

' 2. Арсланор Ш.С., Рахманбэрдиер Г.р., Миркамилов Т.И., Абидова Ф.А. Синтез и свойства рроизродцых микрокристаллической целлюлозы и .борной килоты. // Доклады АЛ №,-1994. и 12.- е. 29.

Э. Арсланов Ш.С., Рахманбердиев Г.Р., Миркамилов'Ï.M., Абидова Ф.А, Синтез и свойства эфиров микрокристаллической целлюлозы

?.о

niipcMJ.-: нтовсц и борисй >:йолот. //Доклада АН Уз.- 1995. N 9-tO

-С. 3': - "9 .

-i. ApiwrHOB И.С., Рахманбердиев Г.Р., Абидова Ф.А. Способ получения эфнров целлюлозы с поверхностным рвспрэделешс!« фуикциоивлышх групп. // Патент РУз. 5В1/1 23.02.95. йолл. изсб. « 3, 1995.

5. Арсланов ffl.C., Абидова Ф.А., Сидиков А. Получение эфиром микрокристаллической целлюлоз« с пиромеллитовой и борной кислот. //Научно-теоретическая и техническая конференция профессоров, преподавателей, аспирантов, научных работников и студентов ТяшХТй, у. Ташкент. -1994. - с.24.

6. Портиовэ Т.В., Арсланов И.С, Абидова Ф.А. Набухание микрокристаллической целлюлозы в среде оргв1шческих растворителей. //Научно- теоретическая и техническая конференция профессоров, преподавателей, аспирантов, нвучннх работников и студентов ТягоХТИ. Г. Ташкент. - 1994. - с.233.

7. Арсланов Ш.С., Абидова Ф.А., Рахманбердиев Г.Р., Юсупов Р. Оптический анализ фосфорсодержойщх производных целлюлозы. //Международный симпозиум по аналитической хтоии. Г. Термез,-1995. -с.158.

В. Арсланов Ш.С., Абидова Ф.А., Азимова Г.Ю., Рахманбердиев Г.Р.. Модификация зфиров щ?идюяоза пагпфункционалыыии кясло-ТВГО1 ■ /Л?еВДУНпродная научная конференция "Мо-Ьмп problem."? of polymer science". Г. Ташкент. -1525. -С.51.

9. Чориев Д.,\ Арсланов И.С., Абидова Ф.А., Мавлянова И. Этёря-фикация целлюлозы смесью пироиеллйтового диангидрида и фосфорной кислоты. //Научио-теоретическвя и техническая конференция профессоров, преподавателей, аспирантов, научных работников и студентов ТашХТИ. г. Ташкент. -1995. -с.97.

10. Абидова Ф.Д.,'Арсланов Ш.С. Синтез сложных зфиров целлюлозы с полифузтщюналышми кислотами.// Научно-теоретическая п техническая конкуренция профессоров, преподавателей, аспирантов, научных работников и студентов ТаиХТЙ. Г. Ташсент. -199S. -C.S8.

11. Абидова Ф.А., Арсланов Ш.С., Рахманбердиев Г.Р. Реакция целлюлоза с полифункционалышмй кислотами. //Научная конференция молодых ученых по химии и физике высокомолекулярных соедине-г ний. г. Ташкент. -1996. -с.57.

Аг:дспа ¿Цсарбековиашиг.

Тифушазюния целлюлоза катионитяарининг синтеза ва хоссалар-ши ургаиаа" .иошя 05.03.21- ёгоч хавдяси ва егочни кайта иашаа технологиясц ва ускуналари ихтисослигя буйича химия фашшра ноы-зодгаги илш1й дарвь-асини Серии учун тавсия этилган диссертация иаага

А И Я 0 I А [{ И Я

Диссертации Тошкент киме-технология Институтшшнг фазик-кол-лопд кине кефсдрасада бажарилган.

Мшфокристаллцеллшозанинг органик зритувчилар формамад, дам, ДМАА ва дасо билан узоро таъсири урганилда. даСО эритувчи-сида ШЭД яхш букшш, шу балан бир каторда этерификацияловчи реагентни цоллкедозага диффузияланиш теалиги огшш курсатилди.

Целлилозани ДЦСО аритувчида буктириб, Сор кислотаси балан узоро таъсир роекцвдса урганилда. Этернфдкация натшсасида таркп-бада 2 % га якян бор тутган хосиласи олинда ва олинтан иатижалар ИК-спектр'анализа ёрдашдо исботлацди,

Биринчн марта целлхшозанинг ШДА ва бор каслотасшшцг срвлаа-наси билан зтерификацияси урганилда. Реакция натикасида тикилган, аралаш нордон досияасн хосил булида курсатилди.

Бнринчн марта целлюлозами ПМДА ва фосфор кислотаси аралашаси билан этериф1!каци15ланди. Целлюлозаницг таркибида хаи фосфор хаи карбоксил груплалари Султан бифункционал з^осиласи олинда. Олинган Хосилалар ЙК, ПМР спектр анализ натикалари е'рдаиида исботланди.

Активлаштириш карвенининг целлюлоза билан ортофосфор кислота сининг зтериф-икацяялаш реакциясига таъсири урганилда. Целлюлозаг нинг з$ам натрий гидроксида, ?ам суюк аыиак билан кетма-кет актив-лаштирилганда, целлюлозаиинг кристалл пвнжарасининг структураси-нинг узгариши этерификация процессининг бир текисда боришига, бу-шпгг натикасида фосфор группасининг бир ыеъерда та^симланишига олмб келиши кузатилда,

Биринчи марта, активлаштириш нараенининг олинтан фосфорцеллю-лозанинг хрймотогр«1'Ик усул билан оксил моддаларшшнг аралашмаси-ни акратиш хоссаларига таъсирц урганилда. Агар Целлншозани хам натрий гидроксида хам суюк аммиак билан кетма-кет'активлаштириб, сунгра ортофосфор кислота ва мочевина аралашмаси билан зтерифика-цияланса, олингай фосфорцеллюлоза уэининг хроматографик хоссалари Силен Акглиядан шу максадда .сотиб олинадиган катионитдан нолиш-ыаслиги внинланди.

annotation

of dissertation work of Aludova F.A. on theme 5 "Syntheai * and investigation of properties of the hifunctlona! C^lhjlr»'-« cation evehangft resin*, proposed to defence of ocintlilc degree of candidate of chemistry by sociality- 05.03121-"Technology a»>d equipments of wood Chemistry indusry, chemistry of wood*1.

The dissertation executiid at the department of Physical #»nd Colloid Chemistry of Tashkent Chemlco-Technologlcal Institute.

It was investigated the Influence of the mlcrorystalllne Cei-iulose of organic solvent such as Formamide, I'lmebhylforroandde (DMFA )f Dimethylac«»tamide (DMAA > a»^! JM roe thy"- (DMSO)

for sewind. It wits established that DMSO exert i»»Muence the more fMisrocrystaliine swell and In resulte it 'o.«'s be provide for higher» giffuslon speed of etherlfulng reagent.

It w#s Investigated the interaction of Cellulose with boric acid after of swelling into DMSO. It was showed that by solid phase etherf fyingd Is obtained the boric until! 2%. The results is confirmed by IR-spectrum.

Pol* the first time waii studied etherifying' of Cejlu«ose mixture of the Perolylimethovic dianhygride . . (PMDA) with boric acid. On the base of results of reaction Is obtained the mixed sevind the ether of Cellulose.

First was studied ether if yirig of Cellulose with mixture of PMDA of phosphorous acid. It was displayed that by etherifying can be obtained the ether of phosphorous and carboxyl containing groups. The results of experiments were studied by the methods of NMR arid Infrared spectroscopy.

The» influence of activation the Cellulose for reaction etheri-fyind Cellulose with Phosphorous acid was studied.

For the first time is obtained the results c»f successive activation of Cellulose by Hydroxide natrium and ammonia liquid for properties separation, of the mixture albumens by chromatography.

Aforesaid thv- properties were showed that can be improved the quality' of chromatography separation of the mixture albumens by Influence of good sejentive sorption index.

It. wast determined that phosphorous < it-llul".>K-t* widi got by this-in<-d.hini h;*« £«\<\<i i.hait Analogous* to the firm of "Vatm^n**,

Подписано в печать 2$.j?,199Î г- формат ШхВ4'/и, оперативна« печать, бумага № 4 усл. о. л. Y уч. изд. л., тираж 60 , заказ № 36 Отпечатай в типографии ТашГТУ, Ташкент, Бузгородок, ул. Талабалар, 54.