автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.02, диссертация на тему:Исследование свойств активных бифункциональных красителей с целью разработки рациональных условий их применения

004608114

На правах рукописи

Маркова Оксана Юрьевна

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ АКТИВНЫХ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ С ЦЕЛЬЮ РАЗРАБОТКИ РАЦИОНАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ

05.19.02 - Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 6 СЕН 7010

Москва-2010

004608114

Работа выполнена в ГОУ ВПО Российском заочном институте текстильной и легкой промышленности, на кафедре физики и нанотехнологии

Научный руководитель:

Кандидат технических наук, доцент

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, старший научный сотрудник

Кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник

Лобанова

Лариса Александровна

Телегин

Феликс Юрьевич Карпов

Виктор Васильевич

Ведущая организация:

ГУП Центральный научно-исследовательский институт хлопчатобумажной промышленности

Защита диссертации состоится «28» сентября 2010 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д-212.201.01 при ГОУ ВПО Российском заочном институте текстильной и легкой промышленности по адресу: 123298 г. Москва, ул. Народного Ополчения, д.38, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского заочного института текстильной и легкой промышленности. Автореферат разослан «Л^ъЗё-сус^с?^ 2010 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д-212.201.01:

кандидат технических наук, профессор

Тихонова Таисия Петровна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертационного исследования

Из всех классов красителей, используемых для колорирования текстильных материалов из целлюлозных волокон, в настоящее время лидирующие позиции занимают пигменты и активные красители. И если пигменты все большее значение приобретают в печатании тканей и трикотажа, то активные красители остаются непревзойденными для производства гладкокрашеной продукции. Основанием для этого являются яркость окрасок, широкий цветовой охват, многообразие способов применения, высокие показатели устойчивости окрасок к мокрым обработкам и трению.

В современном ассортименте активных красителей значительную часть составляют окрашенные органические соединения, содержащие две или более активных группировок. Би- и полифункциональные красители обладают хорошей красящей способностью, высокой степенью использования, но и довольно высокой ценой.

Информация о строении их молекул в большинстве случаев является конфиденциальной. Потребителям этих красителей известны только технологические свойства красителей и условия их применения, общие для определенной группы. В тоже время известно, что красители, относящиеся к одной группе, по показателям реакционной способности и сродства к волокну могут отличаться друг от друга более чем на порядок. Оптимальные условия применения таких красителей не могут быть идентичны. Но только единицы из ведущих фирм-производителей красителей предоставляют всем клиентам подробную информацию о рациональных способах применения отдельных марок своей продукции.

Поэтому главной целью данного исследования была разработка метода прогнозирования рациональных условий крашения современными активными красителями, на основании показателей их свойств, определяемых в лабораторных условиях.

Цель работы состоит в исследовании физико-химических, химических и технологических свойств бифункциональных активных красителей и создании на этой основе эффективных технологий крашения материалов из целлюлозных волокон, позволяющих повысить степень их полезного использования. Для достижения поставленной цели работа велась в следующих основных направлениях:

• сравнительный анализ колористических, физико-химических и химических свойств моно- и бифункциональных активных красителей;

• разработка эффективных технологий крашения бифункциональными красителями материалов из целлюлозных волокон, позволяющих наиболее полно использовать их возможности;

• разработка метода прогнозирования рациональных условий крашения материалов из целлюлозных волокон активными красителями на основании показателей их свойств, определяемых в лабораторных условиях.

Общая характеристика объектов и методов исследования

Исследования проводились в лабораторных условиях с последующей проверкой полученных результатов в отделочном производстве.

В работе использованы материалы из целлюлозных волокон - главным образом хлопчатобумажные ткани. Объектами исследования являлись технические порошки активных красителей, выпускаемые на предприятиях Российской Федерации и за рубежом. Для исследования были выбраны 4 группы активных бифункциональных красителей: Цибакроны ЬБ (10 марок), Дримарены НБ (9 марок), Дримарены СЬ (4 марки), Цемактивы БФ (10 марок). Для их сравнения с монофункциональными были использованы по 4 марки красителей из групп дихлортриазиновых, винилсульфоновых и монохлортриазиновых.

Экспериментальные исследования проводились с применением современных методов физико-химического анализа, спекторофотометрии, программного обеспечения расчетов цветовых характеристик и математической обработки полученных результатов.

Научная новизна

1. На количественном уровне определены показатели базовых свойств бифункциональных красителей: сродства к волокну, устойчивости к гидролизу, реакционной и диффузионной способности, сравнительной красящей способности.

2. Показано, что высокая красящая способность исследованного ассортимента бифункциональных красителей является следствием высоких показателей сродства к волокну, экстинкции; и, в некоторых случаях, повышенной диффузионной способности и большей устойчивости к гидролизу.

3. Установлена математическая зависимость величин степени выбираемости и степени фиксации красителей в процессах периодического и непрерывного крашения от показателей их базовых свойств.

4. Установлена зависимость рационального содержания щелочных агентов в красильных ваннах от реакционной способности активных красителей; а также концентрации электролита от величины сродства красителя к волокну.

Практическая значимость и реализация результатов

1. Определены рациональные условия крашения материалов из целлюлозных волокон исследованными активными бифункциональными красителями по периодическому, плюсовочно-запарному и плюсовочно-сушильно-термофиксационному способам.

2. Разработан метод анализа устойчивости к гидролизу отдельных активных группировок, находящихся в структуре молекул бифункциональных красителей.

3. Разработан метод определения рациональных условий крашения материалов из целлюлозных волокон активными красителями по показателям реакционной способности и сродства красителя к волокну.

4. Разработаны новые приемы крашения бифункциональными активными красителями, позволяющие более полно использовать их возможности.

Результаты работы апробированы и внедрены в производство при крашении пряжи из целлюлозных волокон на ОАО «Троицкая камвольная

фабрика». Зарегистрирована заявка на изобретение № 2010124243 от 15.06.2010г. «Способ крашения целлюлозосодержащего текстильного материала».

Автор защищает:

1. Показатели физико-химических и колористических свойств, исследованных моно- и бифункциональных активных красителей: сродства к целлюлозному волокну, константы скорости взаимодействия с целлюлозой коэффициента диффузии, константы скорости гидролиза, устойчивости к высокотемпературным обработкам и сравнительной красящей способности.

2. Формулы зависимости выбираемости (степени фиксации) красителей, от показателей их свойств и температуры крашения по периодическому, плюсовочно-запарному и плюсовочно-сушилыю-термофиксационному способам.

3. Метод определения рациональных концентраций электролитов и щелочных агентов при крашении активными красителями материалов из целлюлозных волокон на заданном уровне концентрации красителя, температуры крашения и модуля красильной ванны.

4. Новые приемы крашения бифункциональными активными красителями материалов из целлюлозных волокон, позволяющие повысить степень их использования.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены, обсуждены и получили положительную оценку на восьми межвузовских и международных конференциях:

- Межвузовской научно-технической конференции «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности», Москва, РосЗИТЛП, 2006;

- Межвузовской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль - 2007), Москва, МГТУ им. А.Н. Косыгина, 2008;

- Межвузовской научно-технической конференции «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности», Москва, РосЗИТЛП, 2008;

- Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс - 2008), г. Иваново, ИГТА, 2008;

- III Международной научно-технической конференции аспирантов и студентов «Достижения текстильной химии - в производство» (Текстильная химия - 2008), г. Иваново, ИГТА, 2008;

- Межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» (Поиск -2010), г. Иваново, ИГТА, 2010;

- Международной научно-технической конференции «Инновационность научных исследований в текстильной и легкой промышленности», г. Москва, РосЗИТЛП, 2010;

- Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс - 2010), г. Иваново, ИГТА, 2010.

Публикации

Результаты исследований, отражающие основное содержание диссертационной работы, опубликованы в 11 печатных работах, в том числе в 3 статьях перечня, рекомендованного ВАК РФ, 8 тезисах докладов научно-технических конференций и в материалах заявки на получение патента РФ.

Структура и объем диссертационной работы

Диссертационная работа состоит из аннотации, введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы из 117 наименований и приложения. Работа изложена на 162 страницах, содержит 26 рисунков, 35 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы данной работы, сформулированы ее цель и задачи, а также определены научная новизна работы и ее практичная значимость.

В литературном обзоре проанализирована научно-техническая информация о строении и свойствах современного ассортимента активных бифункциональных и полифункциональных красителей. Проведен сравнительный анализ свойств около шестисот марок активных красителей и сделаны выводы о соотношении показателей устойчивости окрасок и основных технологических свойств моно- и бифункциональных красителей. Определены проблемные вопросы, связанные с их использованием.

В методической части представлены объекты и методы исследования.

Экспериментальная часть состоит из четырех глав.

В первой главе изучены свойства двенадцати марок активных монофункциональных красителей, относящихся к трем основным группам: дихлортриазиновым, винилсульфоновым и монохлортриазиновым; и тридцати трех марок бифункциональных красителей, представляющих 4 группы: Цибакроны LS (бис-монофтортриазиновые), Дримарены CL (винил-сульфоновые-монохлортриазиновые), Дримарены HF (винилсульфоновые-дифторпиримидиновые), Цемактивы БФ (винилсульфоновые-монохлор-триазиновые).

Сравнительный анализ колористических свойств активных красителей

В первую очередь был проведен сравнительный анализ красящей способности исследуемых красителей. Интенсивность окрасок, полученных универсальным плюсовочно-сушильно-запарным способом, сравнивалась у близких по цвету красителей, относящихся к семи группам. Полученные средние абсолютные и средние относительные показатели, рассчитанные для каждой группы красителей, представлены в таблице 1.

Как видно из таблицы 1, красящая способность исследованных групп бифункциональных красителей превышает аналогичный показатель у монофункциональных красителей на 10-30 %. Это может являться следствием высоких коэффициентов экстинкции или большего содержания красящих веществ в технических продуктах; а также: высоких показателей сродства к

волокну, реакционной способности, коэффициентов диффузии или повышенной устойчивости этих красителей к гидролизу.

Таблица 1

Усредненные и относительные показатели основных свойств красителей

Вид Группы красителей Красящая способность Способность к поглощению света Сродство к волокну Реакционная способность по отношению к целлюлозе Склонность к гидролизу Диффузионная способность

Е= I/Imax V, кДж МОЛЬ -М1 Кцелл, мин"1 Кшлл Кцелл™* Кг Кг™* D*10", см2/мин D ÏXiax

Моно- функ- цио- нальн ые Активные X 0,77 0,42 8,43 1 0,78 1 1 8,3 0,58

Активные Т 0,85 0,56 5,57 0,66 0,45 0,58 0,84 9,5 0,67

Активные б/и 0,65 0,60 5,10 0,61 0,12 0,15 0,53 14,3 1

Гомо-БФК Цибакро-ны 1 1 7,24 0,87 0,43 0,55 0,64 10,0 0,70

Гете- ро- БФК Дримаре-ны НИ 0,89 0,76 7,65 0,91 0,43 0,55 0,81 13,3 0,93

Дримаре-ны СЬ 0,95 0,72 6,99 0,83 0,42 0,54 0,86 13,0 0,91

Цемакти-вы БФ 0,91 0,71 7,95 0,94 0,44 0,56 0,79 9,5 0,66

Способность к поглощению света исследованных красителей оценивали по оптической плотности растворов, содержащих 0,05 г/л технических порошков. Результаты сравнительного анализа красителей близких по цвету представлены в той же таблице. Было получено, что исследованные красители из групп бифункциональных обладают заметно большей экстинкцией по сравнению с монофункциональными; и самые высокие показатели у Цибакронов ЬБ. Это может объясняться использованием новых химических структур красителей, и высокой степенью очистки технических продуктов.

Определение сродства активных красителей к целлюлозным материалам В настоящей работе сродство активных красителей к целлюлозному волокну было определено по равновесной сорбции красителей из нейтральных красильных растворов в течение недели при температуре 20°С и модуле ванны 1:1000. Сродство рассчитывали о формуле:

-дц°= ЯТ {1пС^+г-!п[Ыа+]в- (2+1 )1пУ- 1пС2- г-!п[Ыа*]р} где: [На+]р - концентрация ионов натрия в растворе (513 мэкв/л).; V -эффективный объем волокна (0,3 л/кг); г - количество сульфогрупп в молекуле красителя: Я - универсальная газовая постоянная (8,306 Дж/град'моль); Т -абсолютная температура (293К).

Распределение исследованных красителей в соответствии с полученными величинами сродства представлено в таблице 2.

Таблица 2

Распределение красителей по величине сродства (- дц")_

н- -ДМ° Монофункциональные Бифункциональные

д м Активные «X» Активные «т» Активные б/и Цибакроны LS Дримарены да Дримарены CL Цемакгивы БФ

1 10,09,6 Зол.желтый 2КХ

г 9,5 9,0 Оранжевый LS-BR Коричневый НР-21и. Темно-синий БФ-3; Золот.-желтый БФ-23

3 8,98,0 Ярко-желтый 53X Алый LS-2G Оранжев НР-2С1 Алый НР-ЗО Оранжевый БФ-2К

4 7,9 7,6 7,3 7,1 7,0 Ярко-красный 5СХ Красный LS-6G Желтый LS-R Морсой.синий LS-G Ярко-голубой LSG Красный LS-B Желтый LS4G Красный НР-2В Красный НР-О Морской.синий НЯ-В синий да-йь Бирюзовый CL-B Желтый CL-R Желтый CL-G Красный БФ-Ж синий БФ-К

5 6,9 6,6 6,36,0 Ярко-голубой КХ Черный 4СТ Синий LS-3R Супер черный LSG Желтый НР-Я Морской синий НЯ-С Морской синий HF-G Ярко-голубой БФ-23 Фиолет.БФ4К Красный БФО Желтый БФ43

6 5,9 5,35,0 Красный 6СТ Бирюзовый 23Т Ярко-желтый 53 Красный 6С Глубокочерный БФ-У

7 4,94.0 Желтый св/пр 2КТ Ярко-голубой К

8 3,5 Черный К

Как видно из таблицы, показатели сродства красителей, относящихся к одной группе, могут отличаться в 1,5-2 раза. Большинство исследованных бифункциональных красителей характеризуются высокими показателями сродством к целлюлозному волокну. В среднем оно выше, чем у исследованных отечественных винилсульфоновых красителей (активных с индексом «Т») и приближаются к показателям активных красителей с индексом «X».

По показателю сродства к волокну все исследованные красители были разделены на 8 уровней.

Исследование реакционной способности активных красителей В настоящей работе реакционная способность оценивалась по скорости фиксации красителей при крашении плюсовочно-запарным способом.

Для этого 6 образцов ткани в течение 2-3 секунд пропитывали растворами, содержащими 20 г/л красителя и 20 г/л карбоната натрия. Один образец пропитывали раствором, содержащим только краситель. После 80%-го отжима образцы запаривали в лабораторном запарном аппарате при температуре 100°С в течение 1, 2, 3, 5, 10 и 25 минут. После фиксации образцы тщательно промывали водой и в кипящих растворах ПАВ. Высушенные образцы колориметрировали и строили кривые зависимости интенсивности окраски от продолжительности фиксации.

Константу скорости взаимодействия красителей с целлюлозой (КцеШ1) определяли, используя формулу Бекмана:

К - АС

At[Sci] , [мин1],

где: АС - количество ковалентно фиксированного красителя за время At, мг/г; At - время, мин; [Sei] - концентрация активной формы красителя, субстантивно связанного с волокном мг/г.

Содержание красителя, сорбированного волокном при пропитке (С0) и фиксированного волокном в течение 1 минуты (Ci), определяли методом кислотных гидрозолей. Концентрацию активной формы исследуемого красителя (Sei) определяли как произведение сорбированного красителя (Со) на содержание активной формы красителя в техническом порошке.

На рисунке 1 приведены кинетические кривые фиксации известных марок красителей, относящихся к группам высоко реакционноспособных дихлортриазиновых (1), средне реакционноспособных винилсульфоновых (2) и низко реакционноспособных монохлортриазиновых (3):

(А) (В) (С)

C/Cmu C/Cm.« C/Cm.«

Рис. 1. Кинетические кривые фиксации активных красителей с различной реакционной способностью

устойчивых (1), неустойчивых х продолжительному запариванию (2) и частично плдролиэованных (3).

1. Дихлортриазиновые 3. Монохлортриазиновые

2. Винилсульфоновые 4. Бифункциональные

Как видно на рисунке, кинетические кривые фиксации большинства бифункциональных красителей схожи с теми, которые были получены при изучении реакционной способности монофункциональных винилсульфоновых красителей.

Распределение красителей в соответствии с полученными величинами константы скорости взаимодействия красителя с волокном представлено в таблице 3, где красители разделены по этому показателю на 10 уровней.

Как видно из таблицы 3, показатели реакционной способности исследованных бифункциональных красителей не превышают показатели монофункциональных винилсульфоновых. И, несмотря на различие видов

активных группировок, средние показатели реакционной способности исследованных групп красителей отличаются незначительно.

Таблица 3

Уровень к„™ мин Монофункциональные Бифункциональные

Активные «X» Активные «Т» Активные б/и Цибакроны Дримарены HF Дримарены CL Цемакти-вы БФ

I 0,85 0,80 Зол.-желтый 2KX Яр-красный 5CX

И 0,79 0,71 Яр-голубой KX Яр-желтый 53X

III 0,70 0,62

IV 0,61 0,53 Черный 4СТ Супер черный Ш-С: Морск. синий с; Морск. синий HF-G; Морск. синий HF-B Морской синий CL-R Глубоко, черный БФ-У

V 0,52 0,44 Красный 6СТ Желтый ЬЯ-Я Ярко-голубой I 1:крас|плй -6С Красный HF-G Оранжевый HF-2RL Желтый CL-G Красный БФЖ;Ярко голубой БФ-23

VI 0,43 0,36 Бирюзовый 23Т Красный ЬЯ -В Оранжевый Ц5ВГ< Алый Красный HF-2B Желтый HF-R Зол-желтый БФ-23 Синий БФК Темно-синий БФЗ

VII 0,35 0,28 Желтый св/пр 2КТ Синий Ц> -3 И Алый HF-3G Синий HF-RL Коричневый HF 2RL Желтый CL-R Бирюзовый CL-B Желтый БФ-43 Оранжевый БФ-К; Фиолетов. БФ-4К; Красный БФ-0

VIII 0,27 0,19 Желтый 1^5-40

IX 0,18 0,11 Яр.красный 6С Яр.-голубой К

X 0,10 0,08 Черный К Яр.-желтый 53

На рисунке 1(В) показано, что при продолжительном запаривании интенсивность окраски некоторыми красителями (главным образом дисазо- и полиазокрасителями) постепенно снижается. Отношение интенсивности окраски, полученное при запаривании в течение 25 мин, к максимальной (полученной в данном опыте) было названо «показателем устойчивости красителя к термической обработке в щелочной среде»(У).

Наличие гидролизованной формы в порошках дихлортриазиновых и гетеробифункциональных красителей выражается в образование на кинетической кривой участка, характеризующегося пониженной скоростью фиксации (рис.1(С)); когда краситель, потерявший высоко реакционноспособную группу вследствие гидролиза, начинает фиксироваться с помощью низко реакционноспособной группы.

Исследование склонности активных красителей к гидролизу Исследование склонности к гидролизу активных красителей проводили следующим образом: предварительно осуществляли гидролиз исследованных красителей, а затем оценивали степень гидролиза различных групп активных

красителей по накрашиваемости хлопчатобумажной ткани в различных условиях. Для этого в растворы красителей добавляли гидроксид натрия в возрастающих концентрациях и проводили кипячение этих растворов от 30 сек до 30 мин. Затем растворы выравнивали по значению рН~10,5 и, используя их, проводили крашение образцов хлопчатобумажной ткани по плюсовочно-запарному и плюсовочно-термофиксационному способам.

В плюсовочно-запарном способе за 2 мин фиксации краситель способен образовать связи с волокном только высоко и средне реакционноспособными группами; а при крашении термофиксационным способом краситель фиксируется при наличии любых активных групп. Таким образом, этот метод позволяет анализировать устойчивость к гидролизу групп с различной реакционной способностью отдельно.

В качестве примера на рисунке 2 представлены кинетические кривые, зависимости интенсивности окраски образцов от интенсивности гидролиза (этот фактор охарактеризован произведением продолжительности процесса гидролиза на концентрацию гидроксида натрия в растворе).

Дихлортриаэиновый (X) 1)/1т, Активный

эапотисто-жяптый 2КХ

Моиохлортриазииокый [о/и) Активный ярко-красный 6С

-2-1 -0,3 0,3 0,7 1 |дтс

-2-1 -0,3 0,3 0,7 1 |д1С..

-2-1 -0,3 0,3 0,7 1 |д1С>.

(г)

Гомоб и функциональный Цибмрон красный (.ЗДО

,1 2

(Д)

Гсгеробнфункциональный Дримврвн бирюзовый С1.-В

2

-2-1 -0,3 0.3 0,7 1 |дт-С.»м

-2-1 -0,3 0,3 0,7 1 |дтс..

Рис. 2 Кинетика процессов гидролиза активных красителей.

1 - Окрашивание по плюсовочно-запарному способу; 2 - окрашивание по плюсовочно-термофиксационному способу.

Как видно из рисунка, в молекулах гетеробифункциональных красителей высоко реакционноспособная группировка также неустойчива к гидролизу, как и винилсульфоновая группа у монофункциональных красителей с индексом «Т». Устойчивость низко реакционноспособных групп у бифункциональных красителей выше, чем устойчивость монохлортриазиновых группировок у красителей без индекса.

Константу скорости гидролиза (Кг) рассчитывали как отношение степени изменения интенсивности окраски красителем, обработанным в течение 1 мин в

горячем растворе, содержащем гидроксид натрия в концентрации 0,3 г/л, к интенсивности окраски, полученной с помощью не гидролизаванного красителя.

Средние относительные показатели константы скорости гидролиза определенные при крашении запарным способом представлены в таблице 1. Из представленных данных видно, что бифункциональные красители, содержащие в своей структуре активную группу на основе винилсульфона, в среднем гидролизуются примерно с той же скоростью, что и активные с индексом «Т». Повышенной устойчивостью к гидролизу обладают гомофункциональные красители Цибакроны ЦЗ, содержащие в молекуле две монофтортриазиновые группы.

Изучение диффузионной способности активных красителей

Определение значений коэффициентов диффузии активных красителей проводилось сорбционным методом по времени половинного окрашивания волокна. Крашение осуществляли в нейтральной среде при температуре 20°С, модуле красильной ванны 1:1000. Рассчитывали коэффициент диффузии (Б) по формуле:

п 0.063 Г2

и ~ £1/2 1

где: г - радиус волокна (2' 103 см); 1'Л - время половинного накрашивания (мин).

Распределение активных красителей в соответствие с величиной D представлено в таблице 4.

Таблица 4

Распределение активных красителей по показателю диффузионной

способности О

у D*10 2, СШ / МИН Монофункциональные Бифункциональные

Активные «X» Активные «т.. Активные б/и Цибакроны LS Дримарены HF Дримарены CL Цемактивы БФ

2830 Ярко-желтый 53 Супер черный LSG

15-20 Черный 4 CT Синий LS-3R Морской синий HF-B Синий БФ-К

14 Бирюзовый CL-B

13 Ярко-желтый 53X Желтый HF-R Морской синий CL-R

12 Черный К Желтый CL-R

9-11 Ярко-голубой кх Красный 6СТ Красный 6С Морской синий LSG Красный HF-2B

7-8 Ярко-красный 5СХ Желтый св/пр. 2КТ Коричневый HF-2RL

4-5 Бирюзовый 23Т Бирюзовый К Ярко-голубой LSG Ярко-голубой БФ-23

3 Красный LS-B

2 Зол-желтый 2КХ Оранжевый LS-BR

Как видно из таблицы, разброс показателей диффузии внутри каждой группы еще значительнее, чем при определении сродства.

Это свойство не определяется видом активных групп, а главным образом строением их хромофорной части; а также растворимостью красителя в воде и его сродством к волокну.

Рассчитанные по формуле и усредненные в группах показатели коэффициента диффузии представлены в таблице 1. Как видно из таблицы, из исследованных групп бифункциональных красителей максимальной диффузионной способностью обладают Дримарены HF и Дримарены CL.

Во второй главе работы определены рациональные условия крашения по периодическому, плюсовочно-запарному и плюсовочно-сушильно-термофиксационному способам исследованных марок активных красителей.

Для этого при температуре, рекомендуемой фирмами-производителями красителей, проводили крашение исследуемыми марками по периодическому способу при модуле ванны 15:1, 2%-м содержании красителя, в присутствии щелочных агентов, взятых в концентрациях, позволяющих варьировать рН от 9,5 до 11,5.

При крашении по плюсовочно-запарному способу ткань пропитывали раствором, содержащего краситель в концентрации 20 г/л и щелочные агенты в различных концентрациях. Фиксацию красителя насыщенным паром осуществляли в течение 3 мин. При крашении по плюсовочно-сушильно-термофиксационному способу фиксацию горячим воздухом осуществляли при температуре 140°С (дихлортриазиновых красителей), 160°С (винилсульфоновых и бифункциональных) и 170-180°С (монохлортриазиновых). Концентрация красителя в плюсовочном растворе составляла 20 г/л, мочевины - от 50 до 150 г/л, карбоната натрия - от 2 до 30 г/л.

Те условия, при которых были достигнуты максимальные значения интенсивности окрасок, считали оптимальными, а в область допустимых условий входили те, при которых отклонения от лучших значений были до пяти процентов.

Было получено, что при крашении всеми тремя способами оптимальные условия согласуются с величинами реакционной способности, одинаково как у моно- так и у бифункциональных красителей. В качестве примера на рисунке 3 приведены зависимости оптимальных концентраций щелочных агентов от реакционной способности красителей при крашении методом выбирания.

Для бифункциональных красителей оптимальное содержание щелочных агентов в целом не отличаются от рекомендуемых для монофункциональных винилсульфоновых красителей.

На основании полученных данных была составлена таблица 5 зависимости оптимального содержания щелочных агентов от уровня реакционной способности красителей.

Полученные в ходе опытов показатели выбираемости красителя из красильной ванны (В) и их фиксации на волокне (Ф) были сопоставлены с показателями свойств красителей. В результате математической обработки массива экспериментальных данных были получены формулы, связывающие свойства красителей, условия крашения (температуру t) и результаты крашения:

Рис. 3. Зависимость между оптимальными концентрациями

соды кальцинированной (1), едким натром 32,5%-ым (2) и показателем реакционной способности красителей (при периодическом способе крашения).

Температура крашения: I - 40°С; И - 60°С; 111 - 70°С; IV- 80°С

Выбираемость красителей при крашении по периодическому способу:

я п ■ 'МО1-5^15

л — чи ^ критерий Фишера=2,79

Степень фиксации красителей при крашении по периодическому способу: 0.22А

Ф„„ =

"Ч> ( гу \0.85

(кГ

критерий Фишера=1,29

Степень фиксации красителей при крашении по плюсовочно-запарному способу:

ф з/7 --г,--критерий Фишера=1,23

л,

Таблица 5

Содержание щелочных агентов при крашении материалов из целлюлозных волокон активными красителями с различным уровнем реакционной способности

Способ Периодический МВ 1:15 Плюсовочно-запарноН Плюсовочно-термофнксационный

Концентр, красителя 2% от массы волокна 20 г/л 20 г/л

Щелочные агенты №гСОз, г/л N301132,5%, мл/л (е присутствии Ыа2СОз 5г/л) №НСОз г/л N82003, г/л N8011 32,5%, мл/л №НСОз г/л N82003, г/л N82003. г/л N82003. г/л

( ор 40° 60° 70° 80° 60° | 70° | 80° | - 100°-105° 130°-140° 150°-160° 170180°

(в присутствии N02003 20 г/л)

- 60° 70° 80°

УР ове нь реа кци онн ой спо сот нос ТИ I 5-7 5 2-3 10-15 5

II 10 10 5 20 10

III 12 10 0,5 15 10 25 15

IV 15 12 10 1 0,5 20 15 30 20 10

V 15 12 5 1,5 1 30 20 3-5 25 15 5

VI 20 15 10 2 1,5 0,5 35 26 7 20 10

VII 25 20 12 3 2 1 0,5-1 45 30 10 25 12

VIII 30 25 15 4 3 1,5-2 1,5 15 30 15

IX 30 20 5 4 3 2 25 20

X 25 6 5 4 3-4 25

Степень фиксации красителей при крашении по плюсовочно-сушильно-термофиксационному способу:

( I V'3

®гф = 98|Д„,-п) I У критерий Фишера=3,75

В третьей главе осуществлена разработка метода прогнозирования рациональных условий крашения на основе анализа показателей сродства красителей к волокну и их реакционной способности.

1. На первом этапе этот метод предполагает определение константы скорости взаимодействия красителя с волокном; и по полученным результатам (в соответствии с таблицей 5) определение вида и концентрации щелочных агентов в красильных растворах.

По характеру кинетической кривой фиксации определяется также устойчивость красителя к продолжительному нагреванию в щелочной среде; а у дихлортриазиновых и гетеробифункциональных красителей - наличие гидролизованной формы красителя в техническом продукте.

2. Поскольку в работе была показана значимость величины сродства к волокну для достижения высоких показателей крашения, в работе было исследовано влияние электролитов на выбираемость, фиксацию красителей и интенсивность окрасок. Полученные результаты, а также анализ рекомендаций фирм позволил определить связь между уровнем сродства красителей и рациональным содержанием электролита в красильной ванне, выраженную в табличной форме (таблица 6).

Таблица 6

Определение концентрации электролита в красильной ванне (С^"1)

по уровню сродства красителя к волокну (Н ср.)

Нср. Концентрация электролита, г/л

Температура крашения, "С

40 60 70 80 90

1 35 35 40 40 40

2 40 40 45 50 50

3 45 45 50 55 55

4 50 50 60 65 65

5 60 60 65 65 70

6 70 70 75 80 85

7 80 85 90 90 95

8 90 90 95 95 100

Второй этап работы предполагает определение сродства красителя к волокну экспресс-методом (капельной хроматографии); и, на основании полученных результатов, по таблице 6 определяется концентрация электролита в красильной ванне.

3. На третьем этапе проводится пересчет содержания щелочных агентов и электролита в соответствии с концентрацией красителя и модуля ванны в промышленном оборудовании.

В связи с тем, что работа проводилась при использовании красителя в концентрации 2% от веса материала и модуле ванны 15:1, для перехода к конкретным условиям крашения на основе литературных данных были определены зависимости концентрации ТВВ (щелочных агентов и электролитов) от концентрации красителя и модуля красильной ванны.

Например, было получено, что рекомендуемая концентрация электролита в красильном растворе при выкраске п % от массы волокна (Спэл) зависит от концентрации электролита при выкраске 2% (С2ЭЛ), и используемой концентрации красителя (Скр) в соответствие с отношением, выраженным формулой:

Спэл = С2ЗЛ' (1,7Скр0'14- 0,88)

Или: концентрация карбоната натрия при искомом модуле ванны (Сив^00'.) зависит от концентрация карбоната натрия при модуле ванны 15:1 (С15№гС0)) и модуля ванны (МВ), в соответствие с формулой : СМЛ-С0>= С ,5^°' [5,71(1/МВ)°'4-0,928]

В четвертой главе работы были исследованы приемы колорирования материалов из целлюлозных волокон бифункциональными красителями, позволяющие более полно использовать их потенциальные возможности.

Поскольку в работе было получено, что устойчивость к гидролизу гетеробифункциональных красителей не выше, чем у обычных винилсульфоновых, были предложены методы, предусматривающие фиксацию красителя на первом этапе крашения высоко реакционноспособной группой, а на последнем этапе с помощью низко реакционноспособной группой.

Эта технология оказалась наиболее эффективной при использовании частично гидролизованных бифункциональных красителей, а также дихлортриазиновых и галоидпиримидиновых монофункциональных красителей.

В непрерывном плюсовочно-запарном способе крашения рекомендуются составы, позволяющие в процессе фиксации постепенно повышать рН среды. Подобные методы крашения рекомендуются, прежде всего, для высоко реакционно-способных красителей. Результаты промышленных испытаний показали, что использование гидрокарбоната натрия в концентрации 25-30 г/л, вместо карбоната натрия, обычно применяемого в концентрации 12 г/л, позволило повысить выход красителей от 20 до 50%.

В приложении представлен список авторских публикаций, документы, подтверждающие внедрение научных разработок в производство, а также первичный экспериментальный материал.

Общие выводы по работе

1. Повышенная красящая способность исследованных групп бифункциональных красителей является следствием высоких показателей коэффициентов экстинкции и сродства красителей к волокну, а также повышенной устойчивости гомобифункциональных красителей к гидролизу активных группировок. Многие марки бифункциональных красителей обладают высокими показателями коэффициента диффузии в волокно.

2. Константы скорости взаимодействия с волокном исследованных бифункциональных красителей в целом находятся на уровне соответствующих

показателей, характеризующих монофункциональные винилсульфоновые красители.

3. Характер кинетических кривых фиксации активных красителей в процессе запаривания содержит информацию о реакционной способности красителя к волокну, его устойчивости к высокотемпературным обработкам в щелочной среде; а у дихлортриазиновых и гетеробифункциональных красителей - о наличии гидролизованной формы в техническом продукте.

4. Установленные зависимости условий крашения от реакционной способности красителя и его устойчивости к высокотемпературным обработкам в щелочной среде позволяют определить рациональные концентрации щелочных агентов и температуру крашения по периодическому и непрерывным способам.

5. Установленная зависимость рациональной концентрации электролитов от величины сродства красителя к волокну позволяет при крашении по периодическому способу определить рациональное содержание электролита по характеристике его сродства к волокну.

6. Установленные зависимости содержания электролита и щелочных агентов от концентрации красителя в красильной ванне и модуля ванны позволяют рассчитать рациональное содержание ТВВ в красильном растворе при заданных параметрах крашения.

7. Наличие в молекуле бифункциональных красителей двух различных по реакционной способности активных центров позволяет при крашении эффективно применять методы, основанные на постепенном повышении температуры крашения и щелочности среды.

Авторские публикации по теме работы:

1. Маркова О.Ю., Лобанова Л.А. Курышкина Е.А. Сравнительный анализ свойств моно- и бифункциональных красителей.// Известия вузов. Технология текстильной промышленности. - 2010.-№ 4. - С. 57-61.

2. Маркова О.Ю., Лобанова Л.А., Николаева Н.В. Анализ реакционной способности и устойчивости к гидролизу активных моно- и бифункциональных красителей // Научный альманах- спец. выпуск журнала «Текстильная промышленность» - 2010-№ 3. - С.26-34.

3. Маркова О.Ю., Лобанова Л.А., Николаева Н.В. Сравнительный анализ свойств активных красителей, используемых в крашении материалов из целлюлозных волокон // Текстильная химия, специальный выпуск РСХТК - 2006. -№1(29). - С. 46-51.

4. Изучение зависимости между физико-химическими свойствами активных красителей и условиями крашения материалов из целлюлозных волокон /Маркова О.Ю., Лобанова Л.А., Лане М.С.// Сб. тез. докл. Межвуз. научн.-техн. конф. «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности», РосЗИТЛП -Москва, -2006. часть 2. - С.108.

5. Изучение свойств и условий применения активных бифункциональных красителей при колорировании материалов из целлюлозных волокон /Маркова О.Ю., Лобанова Л.А.// Сб. тез. докл. Межвуз. научн.-техн. конф. «Современные

технологии и оборудование текстильной промышленности (Текстиль - 2007)», МГТУ им. А.Н. Косыгина. - Москва -2008 - С. 149-150.

6. Сравнительный анализ моно- и бифункциональных активных красителей / Маркова О.Ю., Левых A.B., Лобанова Л.А.//С6. тез. докл. Межвуз. научн.-техн. конф. «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности», РосЗИТЛП. - Москва-2008. часть 2 - С. 95.

7. Изучение свойств и условий применения активных бифункциональных красителей при крашении материалов из целлюлозных волокон / Маркова О.Ю., Бончужная Т.В., Лобанова Л.А.//С6. матер. Научн.-техн. конф. «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности (Прогресс - 2008)», ИГТА. - Иваново-2008. часть 1 - С. 125— 126.

8. Изучение особенностей поведения бифункциональных и полифункциональных активных красителей в процессах колорирования материалов из целлюлозных волокон /Маркова О.Ю., Лобанова Л .А..//Сб. тез. докл. III Междунар. научн.-техн. конф. асп. и студ. «Достижения текстильной химии - в производство (Текстильная химия - 2008)», ИГТА - Иваново,- 2008. - С.89-90.

9. Разработка ресурсо- и энергосберегающих технологий при колорировании материалов из целлюлозных волокон активными бифункциональными красителями / Маркова О.Ю., Лобанова Л.А., Прудникова А.Н.// Сб. матер. Межвуз. научн.-техн. конф. асп. и студ. «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности (ПОИСК - 2010)», ИГТА - Иваново, 2010.- часть2.-С. 180-181.

10. Ресурсо- и энергосберегающие технологии крашения материалов из целлюлозных волокон активными бифункциональными красителями / Маркова О.Ю., Лобанова Л.А., Николаева Н.В.// Сб. матер. Междунар. научн.-технической конференции «Инновационность научных исследований в текст, и легк. промыш.», ГОУ ВПО РосЗИТЛП,. - Москва, -2010. - книга 3. - С.32-33.

11. Особенности применения бифункциональных активных красителей в колорировании текстильных материалов из целлюлозных волокон / Маркова О.Ю., Лобанова Л.А., Николаева Н.В.// Сб. матер. Междунар. научн.-техн. конф. «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс - 2010), ИГТА - Иваново, -2010. - часть 1. С. 85-86.

12. Способ крашения целлюлозосодержащего текстильного материала. /Лобанова Л.А., Маркова О.Ю., Николаева Е.С.// Заявка на изобретение № 2010124243 от 16.06.2010г.

АННОТАЦИЯ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНО-АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Введение

1.2. Строение и свойства активных красителей

1.3. Современный ассортимент би- и полифункциональных 21 активных красителей

1.4. Сравнительный анализ свойств моно- и полифункциональных 35 красителей

1.5. Особенности свойств и поведение активных 39 бифункциональных красителей в процессах колорирования текстильных материалов

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика используемых объектов

2.2. Получение окрашенных образцов

2.3. Методы экспериментальных исследований

2.3.1. Оценка колористических свойств красителей и цветовых 48 характеристик окрашенных образцов

2.3.2. Определение сродства красителей к целлюлозному волокну

2.3.3. Определение степени выбирания красителей из красильных 52 ванн

2.3.4. Определение степени фиксации красителей на волокне

2.3.5. Определение константы скорости взаимодействия красителя 54 с волокном

2.3.6. Определение константы скорости гидролиза красителей

2.3.7. Определение коэффициента диффузии красителя в волокно

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Изучение свойств активных бифункциональных красителей

3.1.1. Изучение реакционной способности активных 59 бифункциональных красителей

3.1.2. Исследование склонности бифункциональных активных 70 красителей к гидролизу активных группировок

3.1.3. Изучение сродства активных красителей к целлюлозным 77 волокнам

3.1.4. Изучение диффузионной способности активных красителей

3.1.5. Изучение колористических свойств активных красителей 88 Выводы по разделу 3.1.

3.2. Изучение рациональных способов крашения материалов из 93 целлюлозных волокон бифункциональными красителями

3.2.1.Разработка рациональных условий крашения 96 бифункциональными красителями материалов из целлюлозных волокон по периодическому способу

3.2.2.Изучение рациональных условий крашения 116 бифункциональными красителями материалов из целлюлозных волокон непрерывными способами

3.2.2.1. Крашение плюсовочно-запарным способом

3.2.2.2. Крашение плюсовочно-сушильно-термофиксационным 123 способом

3.3. Разработка метода прогнозирования рациональных условий 128 крашения на основе изучения свойств активных красителей

3.3.1. Анализ реакционной способности красителей

3.3.2. Определение концентрации щелочных агентов и 134 температуры крашения материалов из целлюлозных волокон

3.3.3. Определение концентрации электролита в красильном 137 растворе по величине сродства красителя к волокну

3.3.4. Влияние концентрации красителя на рецептуру крашения

3.3.5. Влияние модуля ванны на концентрацию ТВВ в красильном 144 растворе

3.4.Разработка специальных технологий крашения 148 бифункциональными красителями материалов из целлюлозных волокон

ВЫВОДЫ

Во введении обоснована актуальность темы данной работы, сформулированы ее цель и задачи, а также определена научная новизна работы и ее практичная значимость.

В литературном обзоре представлены химические структуры и особенности свойств современного ассортимента активных монофункциональных, би- и полифункциональных красителей; проведен сравнительный анализ свойств более шестисот марок активных красителей и сделаны выводы о соотношении показателей технологических свойств моно- и бифункциональных красителей.

В методической части описаны объекты и методы исследования.

Экспериментальная часть состоит из четырех частей. В первой части изучены свойства 12 марок активных монофункциональных красителей, относящихся к трем основным группам: дихлортриазиновым, винилсульфоновым и монохлортриазиновым; и 33 марок бифункциональных красителей, представляющих четыре группы: Цибакроны LS (бис-моно-фтортриазиновые) фирмы «Handsman», Дримарены CL (винилсульфоновые-монохлортриазиновые) и Дримарены HF (дифторпиримидиновые-винилсульфоновые) фирмы «Clariant», Цемактивы БФ (монохлортриазиновые-винилсульфоновые) фирмы «Цемесс». Для этих красителей были определены показатели сродства к целлюлозным волокнам, реакционной способности, устойчивость к гидролизу, диффузионной способности, проведен сравнительный анализ красящей способности.

Во второй части определены рациональные условия крашения материалов из целлюлозных волокон отдельными марками красителей по периодическому, плюсовочно-запарному и плюсовочно-сушильно-термофиксационному способам. Определены зависимости между физико-химическими свойствами красителей, оптимальными условиями их применения, степенью выбирания и степенью фиксации красителей.

В третьей части разработан метод прогнозирования рациональных условий применения красителей основанный на показателях их сродства и реакционной способности.

В четвертой части предложены новые способы колорирования материалов из целлюлозных волокон бифункциональными красителями, позволяющие более полно использовать их потенциал.

В приложении представлен список авторских публикаций, документы, подтверждающие внедрение научных разработок в производство, а также первичный экспериментальный материал.

Работа изложена на 162 страницах, содержит 26 рисунков, 35 таблиц и приложение.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Из всех классов красителей, используемых для колорирования текстильных материалов из целлюлозных волокон, в настоящее время лидирующие позиции занимают пигменты и активные красители. И если пигменты все большее значение приобретают в печатании тканей и трикотажа, то активные красители остаются непревзойденными для производства гладкокрашеной продукции. Основанием для этого являются яркость окрасок и широкий цветовой охват, относительно невысокая себестоимость технологии колорирования, экологичность готовой продукции, многообразие способов применения, высокие показатели устойчивости окрасок к мокрым обработкам и трению.

Современный рынок текстильных красителей, используемых в колорировании материалов из целлюлозных волокон в значительной части представлен марками активных би- и полифункциональных красителей. Эти красители обладают высокой красящей способностью, хорошей степенью использования, но и достаточно высокой ценой. Поэтому грамотное использование этих красителей, основанное на знании их фундаментальных свойств, является залогом получения качественной и конкурентоспособной продукции.

В настоящее время, кроме похвальных и вполне справедливых характеристик самих производителей и продавцов этих красителей, об их базовых свойствах известно пока недостаточно. К тому же существующая информация иногда содержит характеристики, ранее считающиеся несовместимыми в одной марке красителей, как-то: быстрая выбираемость и высокая ровняющая способность; высокая реакционная способность и повышенная устойчивость к гидролизу; высокое сродство и возможность использования в печати. Поэтому в настоящей работе была поставлена задача изучения базовых свойств современных бифункциональных красителей и разработка методики прогнозирования рациональных условий колорирования на основании показателей этих свойств.

Цели и задачи работы

Цель работы состоит в исследовании физико-химических, химических и технологических свойств бифункциональных активных красителей и создании на этой основе эффективных технологий крашения материалов из целлюлозных волокон, позволяющих повысить степень их полезного использования. Для достижения поставленной цели работа велась в следующих основных направлениях:

• сравнительный анализ колористических, физико-химических и химических свойств моно- и бифункциональных активных красителей;

• разработка метода прогнозирования рациональных условий крашения материалов из целлюлозных волокон на основании определенных в лабораторных условиях показателей свойств активных красителей;

• разработка эффективных технологий крашения бифункциональными красителями материалов из целлюлозных волокон, позволяющих наиболее полно использовать их потенциал.

Научная новизна

1. На количественном уровне определены показатели базовых свойств бифункциональных красителей: сродства, устойчивости к гидролизу, реакционной и диффузионной способности, сравнительной красящей способности.

2. Показано, что высокая красящая способность исследованного ассортимента бифункциональных красителей является следствием высокого сродства, хорошей диффузионной способностью, повышенной способностью к поглощению света и в некоторых случаях большей устойчивостью к гидролизу.

3. Установлена связь величин степени выбираемости, степени фиксации с показателями базовых свойств красителей и некоторых условий крашения.

4. Установлена зависимость содержания щелочных агентов в красильных ваннах от реакционной способности активных красителей, а также концентрации электролита от величины сродства красителя к волокну.

Практическая значимость и реализация результатов

1. Определены рациональные условия крашения активными бифункциональными красителями материалов из целлюлозных волокон по периодическому, плюсовочно-запарному и плюсовочно-сушильно-термофиксационному способам.

2. Разработан метод анализа устойчивости к гидролизу отдельных активных группировок, находящихся в структуре молекулы бифункциональных красителей.

3. Разработан метод прогнозирования рациональных способов крашения на основании основных свойств красителей.

4. Разработаны новые приемы крашения бифункциональными активными красителями, позволяющие более полно использовать их потенциал.

Результаты работы апробированы и внедрены в производство при крашении пряжи из целлюлозных волокон на ОАО «Троицкая камвольная фабрика».

Апробация работы

Основные результаты работы доложены и опубликованы на:

Межвузовской научно-технической конференции «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности», часть 2. Москва, ГОУ ВПО «РосЗИТЛП», 2006 г., с. 108

- «Текстильная химия», Специальный выпуск Российского Союза химиков-колористов, №1(29), 2006 г. с. 46-51

- Межвузовской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности (ТЕКСТИЛЬ -2007)». Москва, Московская государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина, 2008 г. с. 149-150

- Межвузовской научно-технической конференции «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности», часть 2. Москва, РосЗИТЛП, 2008 г. с. 95

- Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности (Прогресс - 2008)», часть 1. Иваново, Ивановская государственная текстильная академия, 2008 г. с. 125-126

- III Международной научно-технической конференции аспирантов и студентов «Достижения текстильной химии - в производство («Текстильная химия - 2008»)» под девизом «Умный текстиль - текстиль XXI века». Иваново, Ивановская государственная текстильная академия, 2008 г. с.89-90

- Межвузовской научно-технической конференции аспирантов и студентов «Молодые ученые - развитию текстильной и легкой промышленности» (ПОИСК - 2010), часть 2. Иваново, Ивановская государственная текстильная академия, 2010 г., с. 180-181.

- Международной научно-технической конференции «Инновационность научных исследований в текстильной и легкой промышленности», книга 3. Москва, РосЗИТЛП, 2010г. с.32-33.

- «Известия вузов. Технология текстильной промышленности» № 4 Иваново, Ивановская государственная текстильная академия, 2010 г. с.

- Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (ПРОГРЕСС - 2010), часть 1. Иваново, Ивановская государственная текстильная академия, 2010 г., с. 85-86.

- «Текстильная промышленность» специальный выпуск «Научный альманах» № 3, Москва, 2010г., с.26-3^/.

- Заявка на изобретение № 2010124243 от 16.06.2010г. «Способ крашения целлюлозосодержащего текстильного материала».

Общая характеристика объектов и методов исследования

Исследования проводились в лабораторных условиях с последующей проверкой полученных результатов в производстве.

В работе использованы материалы из целлюлозных волокон: главным образом, хлопчатобумажные ткани. Объектами исследования являлись технические порошки активных красителей, выпускаемые на предприятиях Российской Федерации и за рубежом. Для исследования были выбраны 4 группы активных бифункциональных красителей: Цибакроны LS (10 марок), Дримарены HF (9 марок), Дримарены CL (4 марки), Цемактивы БФ (10 марок). Для их сравнения с монофункциональными были использованы по 4 марки красителей из групп дихлортриазиновых, винилсульфоновых и монохлортриазиновых.

Экспериментальные исследования проводились с применением современных методов физико-химического анализа, спекторофотометрии, программного обеспечения расчета цветовых характеристик и математической обработки полученных результатов.

Автор защищает:

1. Показатели физико-химических и колористических свойств, исследованных моно- и бифункциональных активных красителей: сродство к целлюлозному волокну, константу скорости взаимодействия с целлюлозой, коэффициента диффузии, константы скорости гидролиза, устойчивости к высокотемпературным обработкам и сравнительной красящей способности.

2. Формулы зависимости выбираемости (степени фиксации), от свойств красителей и температуры крашения по периодическому, плюсовочно-запарному и плюсовочно-сушильно-термофиксационному способам.

3. Метод прогнозирования рациональных концентраций электролитов и щелочных агентов при крашении материалов из целлюлозных волокон на заданном уровне концентрации красителя, температуры крашения и модуля красильной ванны.

4. Новые приемы крашения бифункциональными активными красителями материалов из целлюлозных волокон, позволяющие повысить степень их использования.

153 ВЫВОДЫ

1. Но по показателю реакционной способности БФК находятся на уровне средне реакционноспособных МФК. Несмотря на значительную разницу в характере активных групп, показатели их реакционной способности находятся примерно на одном уровне.

Скорость фиксации гетеробифункциональных красителей на целлюлозном волокне определяется, прежде всего, его высоко реакционноспособной группой и не зависит от наличия в молекуле низко реакционноспособной группировки. Увеличение содержания активных групп у гомобифункциональных красителей способствует повышению их реакционной способности.

2. Самая высокая скорость гидролиза у красителей, содержащих в молекуле дихлортриазиновую или винилсульфоновую группировки.

Увеличение числа винилсульфоновых групп приводит к некоторому повышению устойчивости бифункциональных красителей к гидролизу.

Самая низкая скорость гидролиза у красителей, содержащих одну монохлортриазиновую группировку, а также две монофтортриазиновые группы. Поэтому из всех исследованных бифункциональных красителей самыми устойчивыми к гидролизу являются Цибакроны LS.

Наличие в молекуле двух различных активных группировок не приводит к повышению устойчивости красителей к гидролизу в обычных условиях использования. Только при высокотемпературном крашении может быть продемонстрирована устойчивость к гидролизу низко реакционноспособной группировки.

3. Большинство БФК характеризуются высоким сродством к целлюлозному волокну: оно выше, чем у исследованных отечественных винилсульфоновых красителей на 30-40%, но не выше, чем у исследованных дихлортриазиновых.

Показатели сродства красителей, относящихся к одной группе, могут отличаться в 1,5-2 раза, и определяются в большей степеньи строением молекулы, чем строением активных групп.

4. При крашении по периодическому способу для отдельных марок бифункциональных красителей оптимальные условия фиксации различаются весьма значительно. Но, в среднем, для различных групп исследованных бифункциональных красителей они довольно близки.

Если оптимальные условия крашения по периодическому способу определяются прежде всего реакционной способностью активных красителей, то результаты крашения в большей степени определяются их субстантивностью.

По значению оптимальных концентраций щелочных агентов при крашении всеми исследованными способами БФК, относящиеся к различным группам, занимают примерно тоже положение, что и винилсульфоновые МФК.

5. При крашении по плюсовочно-запарному и плюсовочно-сушильно-термофиксационному способам важное значение приобретает устойчивость красителей к высокотемпературной обработке.

6. При крашении по плюсовочно-запарному способу бифункциональными красителями наивысшие показатели интенсивности окраски и степени фиксации красителя наблюдались при использовании гидрокарбоната натрия в концентрации около 30 г/л.

В отличие от крашения по периодическому способу результаты крашения непрерывными способами более очевидно зависят от реакционной способности, чем от сродства красителя к волокну.

При крашении непрерывными способами самые низкие показатели фиксации у красителей с большой молекулярной массой (фталоцианиновых и металлокомплексных), что определено их низкой диффузионной способностью.

7. При использовании БФК с невысокими показателями реакционной способности в периодическом крашении наиболее эффективным оказался способ с постепенным повышением температуры крашения и щелочности среды .

8. Характер кинетических кривых фиксации активных красителей при запаривании содержит информацию не только от реакционной способности активных красителей, но также о их устойчивости к действию высоких температур и содержании гидролизованной формы. Поэтому он может явиться основанием для анализа свойств красителей и прогнозирования рациональных условий крашения материалов из целлюлозных волокон.

1. Lewis D.M. The dyies of woll with reaktive dyes./ J. Soc. Dyers a. Colour., 1982, 98, №5-6, p. 165-175.

2. Кричевский Г.Е. Юбилей; 50 лет класса активных красителей. История научных исследований, производства и применения в СССР и в России //Текстильная химия, июль 2004, с. 45-56.

3. Петере Р.Х. Текстильная химия (Физическая химия крашения)./М.: Легпромбытиздат, 1989, ч.2, с. 123,

4. Lewis D.M. Colour and Textile Chemistry a Lucky Career Choice. /ААТСС, 2008.

5. Зигель E. Подвижные группы активных красителей. В кн.: Химия синтетических красителей., т. 6. Л., 1977, с. 137.

6. Fujioka S., Abeta S. Development of novel reaktive dyes with a mixed bifiinctionalreaktive system. // Dyes and Pigments. 1982. - 3. - № 4. - c. 281—293.

7. Романова М.Г., Гордеева H.B. Активные красители в текстильной промышленности. //М.: Легпромбытиздат. - 1986.

8. Чекалин М.А., Мур В.И. Активные красители для натуральных волокон.//Химическая промышленность. 1981.- № 10- с. 585—588.

9. Waring, D.R. Dyes for Cellulosic Fibers, in: "The Chemistry and Application of Dyes" (Waring, D.R. and Hallas, G., eds.), Plenum Press, New York, 49-62(1990).

10. Shore J. Colorants and Auxiliaries. V. 1-Colorants/ Society of Dyers and Colourists, 307-337 (1990).

11. Taylor J.A. /Review of Progress in Coloration and Related Topics, 30, 93 (2000).

12. Lewis D.M. Wool Dyeing .//Society of Dyers and Colorists. 1992, p. 222256.

13. Шюндехютте K.X. Хромофорные системы активных красителей. В кн.: Химия синтетических красителей. т. 6. // Л.: - 1977. - с. 158—244.

14. Карпов В.В. Активные красители. Особенности химического строения и способов применения. // Рынок легкой промышленности, № 47, 2006.

15. Кричевский Г.Е. В кн.: Физико-химические основы применения активных красителей. — М.: Легкая индустрия. 1977.

16. Fiber Reactive Dyes and Cibacron F in particular // Textile Artists' Necosletter TAN. Vol. Ill, № 3, 1982.

17. Rys and Zollinger H. The Theory of Coloration of Textiles. Dyeers Company Publication Trust. England. 1975.

18. Sigrist G., Haelters M. Optimirung der Reaktivfarberei von Cellulosefasern./ Melliand Textilber. 1979, 60, № 7. p. 590-594.

19. Калонтаров И.Я. Свойства и методы применения активных красителей. // Душанбе. Издательство «Дониш». - 1970.

20. Hunter А., М. Renfrew. Reactive Dyes for Textile Fibers.// Society of Dyers and Colourists, 1999, c.105.

21. Кричевский Г.Е. Химическая технология текстильных материалов.// Учебник для вузов. т.2, М.: 2000. - с. 332.

22. ICJ British Patent. 1217686 1967.

23. Kraska J., Landwijt В. Wplyw budowy ukladu barwnero I dwkamin nawlaseiwosci dwureaktiwnych barwnikow triazynowych. Prz. Wlok., 1979, 33, № 9507. 510.

24. ICJ East Germany Patent 82178 1970.

25. Suwanruji P. The Design. Synthesis ahd Application of Easy Wash off Reactive Dyes./ Dissertation for Deqreeof Doctor of Philosophy. 2004. c. 39.

26. Shore J. Celluloses Dyeing./Society of Dyers and Colourists., 189-245 (1992).

27. Ягер K.A., Ковш И.С., Щукин C.C. Активные красители «Cibacron LS» снижение потребления электролитов в периодическом способе крашения // Текстильная промышленность, - 1997. - № 2, - с. 25 -27.

28. Bayer, USP 5,744,589 (1998).

29. Sumifix Supra Colors, Japan Textile News, 1981, № 11, p. 97-101.

30. Mimimoto S., Kawasaki T. // J. Soc. Dyers and Colourists. 1981. - 17. -№ 11.-p. 262-269.

31. Fujioka S., Abeta S. Development of novel reaktive dyes wilh a mixed bifunctional reaktive system. //Dyes and Pigments., 1982., 3., № 4, p. 281 293.

32. Abeta S. et all. The news bifunkcional Reactive Dyes for Cellulose Fibres // Dyes and Pigments. 1983. - № 4. - p. 262 - 269.

33. Кочергин А.Б., Разуваев A.B. Экономичная гамма бифунк-циональных активных красителей. // Текстильная химия, сентябрь 2004, с. 21 28.

34. Georgieva A., Pishev A., Dyeng of cellulose textile materials witn mono-and polifunctional reactive dyes. VlaKna a text., 2001., 8, № 3, c. 195 197.

35. Luttringer J. P.//Text. Chem. Col, 25 (5) (1993) 25.

36. Мухортова Л.И. и др. Применение активных бифункциональных красителей для периодического крашения хлопчатобумажных изделий //В сб. научных трудов Чувашского государственного университета. 2005. - с. 136140.

37. Пикуля С.Г. Синтез и свойства бифункциональных активных красителей для хлопко-полиэфирных материалов. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Иваново: 1993.

38. Климкина М.А., Кузнецова Г.В., Островский П.В., Сафоничева С.Ю., Станкевич А.Д. Активные красители в ассортименте ЗАО НПФ «Технохим»// Текстильная промышленность. 2004. - № 7, 8 - с. 62-65.

39. Карпов В.В., Андриевский A.M. Рынок легкой промышленности // Текстильная промышленность, 2004, № 40.

40. Hoechst A.G., European Patent 624630, 1993.

41. Ciba Ltd. European Patent 297044; European Patent 302006, 1987

42. Morris K.F., Broadbent P J. and Lewis D. M.//Coloration Fechnology., Vol. 124., 208, pp. 186- 194.

43. Renfnew A.H., Clarkson M. Synthesis and application of an azo dye containing a P — sulphatoethylsuphohyl and a dimercaptotriazinye group: an attempt to achieve 100% fixation to cellulose // J. Soc. Dyes and Colour. 1999. - 115, № 9. -c. 280-284.

44. Renfrew, A.H.M., "Reactive Dyes for Textile Fibers", Society of Dyers and Colourists, (1999).

45. Bayer, USP 5,274,083 (1993).47. Ciba,EP 581,729 (1992).

46. Ciba, USP 4,925,928 (1988).

47. Ciba-Geigy, USP 5,484,898 (1996).

48. Щукин С.С., Ковш И.С. Инновации Siba Specialty Chemicals в области активных красителей.// Рынок легкой промышленности., №6, 2000

49. Разуваев А.В. Оптиколор: концепция оптимального колорирования целлюлозных материалов и их смесей в России // Текстильная химия. 1997. -№ 1 (10).-с. 63-70.

50. Basilen F/F-M Farbstoffe // BASF Aktiengecellschaft/

51. Каталог фирмы «Сумитомо» (Япония). — Осака. — 89с.

52. Ryvalon. Bifunctional Reactiv Dyes//Production AlliaChem Sinthesia

53. Levafix E und Remazol Fabstoffe im Ausziehverfahren/ DyStar, 1995

54. Активины Активные красители. // Каталог СП ЗАО «Катион».

55. Активные красители. // Каталог ОАО «Химпром». Россия.

56. Активные красители. // Каталог фирмы Колоросс. Россия.

57. Drimaren К- Farbstoffe. // Sandoz Cemikalien AG.

58. Drimaren X/XN Farbstoffe. Farben von Crllulosefasern// Sandoz Cemikalien AG.

59. Bezactiv HE Dyers. Colour Service/Bezema/

60. Procion Dyes. Cotton Dyeing/ ICI.

61. Drimarene CL/HF. Reactive Dyes for Cellulosic Fibres // Clariant.

62. Активные красители. // Каталог НИОПиК. Россия.

63. Проционы -супра Каталог фирмы ICI.

64. Процион HE/XL. // Каталог фирмы БАСФ.

65. OctazinV.Vinil Sulfone Reaktive Dyes/ Ostacolor/

66. Сукозолы. // Катаог фирмы Киско.

67. Ultrafix Reactive Dyers/ Little & Company

68. Reactive Colors // RIFA Indastrial Co., LTD.

69. Цемативы. Активные красители для крашения и печати // Каталог. Ассоциация «Цемесс».

70. Octazin НЕ. Bifunctional Reactiv Dyes / Ostacolor/

71. Coractive, Coracion, Corafix, Corazol. Reactive Dyes for Cellulosic Fibre./ Colourtex Co.

72. Активные красители. // Каталог НПФ «Технохим»

73. Красители Цибакроны LS/C. // Проспект фирмы «Ciba». Щвейцария.

74. Aspland J.R., Textile Dyeing and Coloration, AATCC, p. 105 -141, 1997

75. Douthwaite F.J., N. Harrada and T. Washimi. Proceedings IFATCC Conference (Vienna) 1996, pp. 447 451.

76. U. Meyer, S. Muller and P. Ry//, Textilveredlung, 26 (3) (1991) 80.

77. S. Fujioka and S. Abeta. // Dyes and Pigments, 3 (1982) 281.

78. Карпов B.B. Активные красители в СССР и в России // Текстильная химия. 2004. - № 3. - (12). - с. 9-12

79. Отделка хлопчатобумажных тканей. // Справочник, т.1. /Под ред. Мельникова Б.Н./М.: 1990.82. Колориндекс- 80.83. Справочник химика. T.III.

80. Методы исследования в текстильной промышленности. Справочник. /Под редакцией Т.Е. Кричевского М.: МИА НПО «Текстильпрогресс» РЗИТ и ЛП, 1993-401 с.

81. Технологические расчеты в ХТВМ. (под ред. Л.И.Беленького)-М: «Высшая шкала», 1985, с.

82. Красители для текстильной промышленности. // Колористический справочник. /Под ред. Карпова В.В. и Бяльского A.JI./ М.: Химия- 1971.

83. Beckmann W., Hildebrand D.// Journal of the Society of Dyers and Colourist. 1965. - № 81. - p. 1-11.

84. Тихомиров В.Б. Планирование и анализ эксперимента.// М: Легкая индустрия -1974, 262 с.

85. Виккерстафф Т. Физическая химия крашения. // М: Гизлегпром, 1956, 310-315,466-467

86. Мовшович И.М. Кинетика процессов крашения текстильных материалов. // М.: Легкая индустрия. - 1979. - с. 166

87. Dorest BSM, // Text Manufacturing. 1964. - 90. - № 10 - 77. - p. 153.

88. Bayer О // Academ Chem. 1961. - 73. - S. 343.

89. Lewis, D.M. and T.L. Vo. Coloration Techology. Vol. 129, p.p. 306-311.

90. Miosga I. Крашение лиоцелла полифункциональными активными красителями. // American Dyes tuff Reporter. -1998.-№9.-p. 24.

91. D. Agarwal, К Sen and M L Gulrajani J.S.D.C, 112 (1996) 10.

92. Abeta S., Yoshda Т., Imada K. // Amer Dyestuff Report. 73 (7) - 1984.p. 26

93. Kanetkar V.R., Shankaring, G.S. and Patil, S. Colourage, 47 (3), 35,2000.

94. Betrabet S.M., Bagwe V.B., Daruwalla E.H.//Journal of the Sosiety of Dayers and Colorists, 93(9), 338 (1977).

95. Dolby P.J. //Textile Chemist and Coloririst, 9 (11),264(1977).

96. Bohnert E. // Mell. Textilber. 40, 1959. s. 1036 1042.

97. А. Хассан С. Разработка эффективных технологий крашения и печатания хлопчатобумажных тканей бифункциональными активными красителями. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Санкт-Петербург: 2007.

98. Wegmann J.// Textilveredlung.-1959, 14, s.85

99. Einsele V. // Textilindustrie. 1964. 66, № 5, p. 349.

100. Dawson Т., Fern A., Preston C. //J. Soc. Dyers Colourist. 1960, 76, №4, p. 210.

101. Sumner U., Vikkerstaff Th. //Mell. Textilber. 1961, 42, № 10, s.11611169.

102. Hildebrand D., Beckmann W.//Mell. Textilber. 1964, 45, № 10, s.l 1381145.

103. Свидерский H.E. // Журнал прикладной химии. -1961, №3, c.283-288.

104. Aspland J.R. Textile Dyeing and Coloration, AATCC, (1997), 105-141.

105. Зуйкова E.C. Исследование физико-химических закономерностей процессов крашения активными красителями по периодическим способам. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. МГТА. 1996.

106. Николаева H.B. Исследование совместимости активных красителей в процессах крашения материалов из целлюлозных волокон. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. РЗИТЛП: 2005.

107. Lewis D.M., Renfrew F.H., Siddigue АЛ.// Dyes and Pigments, 47(1-2), 151(2000).

108. Sumner H., Vikerstaff T. «Melliand Textilber.», 1961, 42, S. 1161-1165.

109. Rys P., Zollinger H. «Textile Chemist Colorist», 1974, 6, p. 62-67

110. Csuros Z., Rusznak J., Levai G., Zobor J. Proceedings of the 18-th Hungarian Textile Conference, Budapest, September, 1970, p. 55-75.

111. Мовшович И.М. Исследование кинетики крашения активными красителями целлюлозных волокон. Кандидатская диссертация. М., МТИ, 1969.

112. Кричевский Г.Е. Физико-химические основы применения активных красителей в крашении и печатании текстильных материалов. Докторская диссертация. М., МТИ, 1974.