автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Применение бифункциональных активных красителей в барабанном крашении кож

ООЗОЬ><£ AD *

üV<

На правах рукописи

КАНБЛЙ ВИКТОРИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

ПРИМЕНЕНИЕ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ АКТИВНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ В БАРАБАННОМ КРЛШЕНИИ КОЖ

Специальность 05 19 05. "Технология колеи и меха"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на сонсканне хченой степени кандидата технических наук

Москва - 2007

003062161

На правах рукописи

$4

КАНБАЙ ВИКТОРИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

ПРИМЕНЕНИЕ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ АКТИВНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ В БАРАБАННОМ КРАШЕНИИ КОЖ

Специальность 05.19 05 "Технология кожи и меха"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2007

Работа выполнена в Московском государственном университете дизайна и технологии на кафедре кожи и меха

Научный руководитель

кандидат технических наук, доцент Булгакова Ирина Васильевна

Научный консультант

Официальные ог'поненты

Ведхшая оргашиаиия

кандидат химических наук, доценг Золина Людмила Ивановна

доктор химических наук, профессор Лычников Дмитрий Семенович кандидат технических наук, Ясиновский Кирилл Александрович

ОАО «Центральный на\ чно-

исстедоватетьскии институт кожевенно-обувной промышленности»

2007 г

Зашита чиссертаци»! состоится «__Ц. » ОЛлДчХО^^

ij.cC " -V- " -

в « 1у » часов на ¡аседании диссертационного совета Д 212 144 02 в

Московском государственном университете дизайна и технологии по адресу

11 5998, Москва, ул Садовническая, 33, ауд 156

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета дизайна и технологии Автореферат разослан «_ „'!» уЩЦр^иСч. 2007г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212 144 02 ^ А

кандидат технических наук, доцент — Моисеева Л В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы При современном состоянии рынка кож, как отечественного, так и импортного производства, обладающего неограниченными возможностями предложения, конкурентоспособность и повышение спроса на кожевенные материалы возможно только за счет улучшения их качества Формирование комплекса свойств, определяющих качество кожи и последующий срок стужбы изделия из нее, обеспечивается, в целом, на этапе проведения инкпа красильно-жировальных операций кожевенного произвоасгва, в частности и процессах барабанного крашения

На протяжении всего периода эксгпуатации изделия из кожи подвергаются различным физико-химическим и механическим воздействиям, в результате чею их потребительские свойства, как правипо, ухудшаются за счет деструктивных процессов, происходящих в дерме Нестабильность связи красителя с дермой приводит к снижению показателей устойчивости окраски кож в зависимости от их назначения к химчистке поту, воде, трению Появление маркости окраски особенно актуатьно дтя подктадочных и кож дтя верха бесподкладочной обуви

Решить пробтему потучения кож, отвечающих современным требованиям, можно за счет испотьзования активных красителей, которые в оттичие от красителей других классов (прямых, кислотных и метал содержащих) необратимо фиксирукмся активными группами дубленого полуфабриката с образованием ковалентных связей, обеспечивая тем самым высокие прочностные характеристики окраски Возможность испотьзования некоторых моно- и дихлортриазиновых, а также винилсульфоновых активных красителей при крашении кожевенною полуфабриката была установлена в ряде работ Однако указанные красители подвергаются частичному гидролизу, за счет чего степень их фиксации не превышает 70-75%

В настоящее время особый интерес представляют активные красители "нового поколения" - бифункциональные (БФ), содержащие в молекуле более одного реакционно-способного центра и позволяющие повысить долю необратимо связанного с дермой красителя Анализ литературных данных показывает, что теоретические и технологические аспекты использования БФ активных красителей в кожевенной промышленности отсутствую I

Таким образом, актуальность работы определена необходимостью создания и расширения ассортимента цветных и черных кож с отсутствием маркости на основе применения в барабанном крашении кож БФ активных красителей и развития научных представлений в згой области

Целью диссертационной работы явпяется разработка теоретических основ эффективною использования БФ активных краситепей При крашении кожевенного'пол)фабриката и разработка технологии крашения хромовых кож, обеспечивающей высокие эстетические и экстутационные свойства Указанная цель определяет постановку и решение следующих задач ■ - оценка качества выпускных форм БФ активных краситетей и исследование изменения свойств их водных растворов под влиянием различных факторов,

- изучение особенностей Бзаимодеиствия БФ активных красителей различной природы с колзагеном дермы,

- исстедованис физико-химических параметров процесса крашения дубленого полуфабриката БФ активными красителями,

- определение оптимальных условий крашения БФ активным краситетем и разработка технологии крашения, обеспечивающей получение кож с заданным комплексом свойств,

производственная апробация и оценка эксплутационных и эстетических свойств кожи хромового дубления, окрашенной БФ активными красителями

э

Научная новизна. При выполнении работы получены следующие новые научные результаты

- впервые предложено использование гомо- и гетеробифункциональных активных красителей с винилсульфоновои и хлортриазичовой группами в кожевенном производстве для получения кож с заданными свойствами,

- выявлены закономерности изменения спектрофотометрических свойств водных растворов и химической структуры БФ активных красителей в зависимости or рН,

- потучены новые данные о степени агрегации частиц активных красителей различной природы в зависимости от кон цен грации и рН растворов,

- mieoBbie исследована кинетика протекания процессов сорбции диффузии и швален гной фиксации БФ активных красителей и дана сравнительная оценка эффективности необратимого связывания БФ активных красте ien с различными функциональными группами с дубтемо, поту фабрикатом,

- выявлено чю оепель необратимой фиксации БФ активных красителей в терме полуфабриката хромового дубчения достигает 93% or общего количества сорбированного красителя, причем до 15% приходится на долю координационного взаимодействия красителя с дубящими соединениями хрома,

- установлено влияние препарата «buropnnt Deep Dying» на показатели сорбции и коваленгной фиксации активного красителя в дерме

Практическая значимое! ь. На основе проведенных исследований выработаны рекомендации для практического применения гомо- и гетеро-БФ активных красителей в кожевенном производстве и разработана технология крашения хромовых кож для верха обуви, которая позволяет получить кожи, соответствующие требованиям ГОСТ 939-88, существенно повысить устойчивость окраски к действию стирки, пота, химической

чистке сухому и мокрому трению, оперативно формировать ассортимент кож в соответствия с модными тенденциями цвета

Апробация работы. Результаты работы доложены на 56-ой научно-технической конференции мочодых ученых и студентов в КГ ГУ (Кострома, 2004 г) 'Разработанная технология с потожи тельными результатами испытана в полупроизводственных условиях ООО «Красимэкс»

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в пяти научных статьях и четырех тезисах докладов научно-технических конференций Издано два учебных пособия рекомендованные УМОЛетпромом дтя студентов специальности 2810 «Технология кожи и меха» Получен патент РФ на изобретение

Стр>ктлра н объем работы Диссертация изложена на 152 страницах машинописного текста состоит из введения титературного обзора, пяти глав экспериментальной части, выводов, списка использованной титературы из 126 наименований, приложений, включает 37 рисунков и 27 таблиц

СОДЕ РЖ \ИИЕ Р\БОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы основные цети и задачи исследований, отражена научная новизна и практическая значимость результатов работы

В первой главе диссертации содержится литературный обзор по строению, химической кпассификации и современному ассортименту активных красителей Уделено внимание основным свойствам активных красителей, особенностям процесса гидролиза и состояния их в растворе Рассмотрены физико-химические основы крашения целлючозных, белковых и полиамидных волокон активными красителями Проанализирован опыт использования в кожевенном производстве монофункциональных активных красителей Показана перспективность применения БФ активных красителей в крашении кожи

Во второй ошве приведены характеристики объектов и методов исследования

Основными объектами исследования п работе явтяегся полуфабрикат хромового дубления из опойка и активные красители Выбор красителей основывался на проведении сравнительного анализа свойств активных красителей разтичной природы, в качестве которых быта отобраны

- гетеробнфункционачьный Красный 4СШ (с хюргриазиновой и винилсульфоновой активными группами)

0« МН __

WS- У) Ж ifl Nou

- гомобифункциональный Черный 4СТ (с двумя шшилсульфоновыми активными группами)

ОН Щ

активной i р\ ппои)

„мши Жеиый 2КТ (с одной винилсульфоновой

и и U С-ОН

4 N/ ¿О^-СНг-ОЙО^

О

30Mb,

В качестве вспомогательных веществ при крашении использовали нейтральные этектрочиты (NaCI, (NH4)2S04, Na?SOt), поверхностно-активные вещества (АСЦЭ-12, АММ-10, Неонол АФ 9-10, ализариновое масло), препараты «Europnnt Deep Dying» и <<Полинап АД»

-ctveu-

о-н

-N-C.MrC.H-CH,-1\ СЦЬ 0W

а

VUVW>0

нейтрализующие вещества (NaHC03, СН3СООЫа, NHjOH, NaI-lP04),

При проведении экспериментов использовали разнообразные химические, физико-химические и физико-механические методы

Анализ состава выпускных форм активных красшелей проводили методами вацадатомегрии и потенииометрии Соотношение активной и пассивной форм вииилсульфоновых красителей в зависимости от рН оценивали методом тонкослойной распределительной хроматотрафии на си iHkaiелевых пластинках Оптические характеристики растворов красителей изучали метолом спектрофотометрин в видимой обтасти cetra на спектрофотометре «Shtmadzu/> Для оценки степени дисперсности растворов красителей применяли нефеломефичеекчй метод анализа и меюд мчкродиффузии Фюрга и Ульмана

Исследование механизма взаимодействия красителя с котлагеном дермы осуществили с помощью метода экстракции краситетя из коли и методом ИК-спектроскопии на анатитическом фурье-спектрометре АФ-l Во втором с ту чае в качестве модельных систем использовали желатиновые тенки, окрашенные и неокрашенные активным красителем

Величину сорбции краситетя рассчитывали из соотношения концентраций исходных и отработанных растворов, которые определяли фотометрическим и 1и спектрофотометрическим методами Дотю активною красителя, не связанно,о ковалешными связями, определяти после сушки окрашенных образцов путем экстракции кипящим 25%-ным водным раствором пиридина Глубину прокраса кожи оценивали с помощью микроскопических исследований

При разработке технологии крашения кожи БФ активными красителями испочьзовали метод математического моделирования

Совместимость краситечей в триаде анализировали по методу аддитивной сорбции Колористическую оценку окрашенной кожи проводили

с помощью современных методов расчета рецептур и методов колориметрии на цветоизмерительном оборудовании «Gretag МасЬе1Ь»

Устойчивость почученной окраски к стирке, поту, сухому и мокрому трению, химической чистке определят по ГОСТ 13310-78 и 30835-2003 с помощью физико-химических и механических испытаний

1ретья глава посвящена ипчению свойств растворов БФ активных красителей, степени реакционном способности их выпускных форм, оценке стабильности спектрачьных характеристик и стенени дисперсности растворов красите пей под влиянием различных факторов

Четвертая глава включает резутьтаты исследовании физико-химических параметров процесса крашения активными красителями дубтеного полуфабриката и особенностей их взаимодействия с колла1еном дермы, в том числе на мотельных системах

В пятой ыаве оптимизированы параметры крашения БФ активными краситепями и разработана ¡ехнотогия крашеиия обеспечивающая попучение кож с заданными свойствами Исследовано втияние разпичных факторов на сорбцию и необратимое связывание ЬФ активного красителя с кожей хромового дубтечия

Шестая пава посвящена оценке аксплутационных и эстетических свойств окрашенной кожи БФ активными красителями Опредетена устойчивость получаемых окрасок к физико-химическим и механическим воздействиям Проведены исследования по совместимости БФ активных красителей в триаде и получены различные колористические решения на основе расчетных рецептур

Изучение свойств растворов бифункциональных активных красителей

С целью определения качества проведен анализ и установлен состав выпускных форм исследуемых красителей Показано, что массовая доля красящего вещества колеблется от 62 до 72%, а массовая доля различных

наполнителей и растворимых примесей составляет от 4 до 26% Вещества-наполнители играют важную роль в формировании показателей качества красителей, в первую очередь смачиваемости и растворимости

Известно, чю степень реакционной способности активных красителей, особенно винилсульфоновых, существенно зависит от рН раствора Методом хроматографии показано, что в диапазоне рН 1,1-6,7 исследуемые красители находятся преимущеовенно в пассивной форме в виде сернокислого эфира При рН 9,2 и выше наблюдается образование реакционно-способной формы красителя Пассивная форма, образующаяся в результате гидролиза активной группы, не способна химически реагировать с дермой и фиксируется в потуфабрикате только за счет сил физической адсорбции, что сни/кает показагетн устойчивости окраски кожи к физико-химическим воздействиям

Чтобы цвет окрашиваемого по 1уфабрикага быт прогнозируем в хоае крашения, особенно при изменении рН красите ш не до ¡жен прочв1Я1ь индикаторных свойств }\ля определения стабильности химической структуры красителей в зависимости от рН среды провели спектрофотомстрнческие исследования водных растворов красителей с различными значениями рН

Как слелует in рис 1, наиболее чувствительным к изменению рН яв ¡яется моносЬункционатьный краситель Активный желтый 2КТ При рН 9,18 оптическая плотность раствора этого красителя существенно снижается, а при рН 12 45 в спектрах наблюдается батохромный сдвиг в обтасть зеленовато-жепгых оттенков У спет ров БФ активных краситстсй Красного 4CLLI и Черного 4СТ в сильно щепочной среде при рН 12,45 происходят соответственно гипсохромный сдвиг в оранжевый цвет и батохромный сдвиг в сине-зеленую область Описанные сдвиги подтверждены также изменением энергии возбуждения молекул АЕ (рис 1) и связаны со структурными изменениями ауксохромных ¡рупп в молекулах красителей

12 5 4

р[1С, !, Спектоальная характеристика раствороп исследуемых активных красителей и изменение энергии воэбуйленйя (Е) их

молекул

а) Активный черный 4СТ; б) Активный красный 4СШ; в) Активный желтый 2КТ; значения рН растворов: ¡-1,68; 2-4,01, 3-6,56; 4-9,18; 5-12,45

Отмечено, что цвет водных растворов исследуемых красителей остается неизменным в диапазоне их практического использования до рН 9,0 Растворы красителей представляют собой дисперсные системы с широким диапазоном размеров частиц Нефелометрическим методом анатиза определены размеры крупных частиц, обладающих соответственно ботее низкой степенью дисперсности и подвижности в растворе Установлено, что в предельно разбавленных растворах при указанных условиях размеры частиц красителя практически не зависят от рН (3-7) и температуры (25-45 °С) и составляют 49-53 нм дтя Желтого 2КГ, 42-47 нм для Черного 4СГ и 38-44 нм для Красною 4СШ Метод микродиффузии позвонил определить радиус, мнцеллярную массу и степень агрегации наиботее высокодиспсрсной и пегкоподвижной доли частиц красителей в раст воре в интерва 1е рН 4,0-9 1 и температуре 40-45 °С (табт 1)

1 аб Ш1ы 1

Знамения коэффициентов дифф\ ¡ни (0> ради>са (К) \<отек\ ^ярнои массы (М) ассоциатор и чиста чо!е\\ т в ассоциате(п)краситетей

Начвания Конц Значение рН растьора

кр- 1СЙ р-ра 4 0 6С 9 1

г/т О* 10 R нм М п DM 0'' Rum М, п D* i0" R нм М п

СМ" 1 г/мо 11 см*'с г'мочь с\г с 1 МО 11

\КТ,№НЫЙ 2 1 88 1 ! 3 3643 4 1 8" 1 17 4043 4 2 17 0 98 2376 2

красный 4 1 6-> 1 29 5419 5 1 54 1 38 6635 7 1 90 1.12 3547 3

4СШ 6 1 35 1 58 9958 10 1 32 1 6' 10536 10 1 65 1 29 5419 5

8 1 20 1 77 13999 14 1 15 1 86 16245 16 1 49 1 43 7382 7

10 1 00 2 12 24054 23 0 09 2 16 25442 25 1 27 1 68 11971 12

Активный п 1 40 1 52 ¡SS66 10 1-Т 84 1 16 3941 4 1 53 1 39 6780 8

черный 4 ! 26 1 69 12186 13 1 65 1,29 5419 6 1 39 1 53 9042 10

4СТ 6 1 19 1 78 14238 16 1,55 1,37 6492 7 1,26 1 69 12186 13

8 1,04 1,96 19009 21 1,12 1,90 17316 19 1 13 1,88 16745 19

10 0 88 2 42 35779 40 1 00 2,13 24396 27 1 00 2,31 31119 34

Активный 2 1 03 2 06 22069 36 1 i8 1 80 14723 24 1,13 1,89 17044 28

жеттый 4 0 90 2 37 33607 54 1,00 2 14 24742 40 0 95 2,25 28756 46

2КТ 6 0 79 2 69 49141 79 0 92 2 31 31119 50 0,79 2,69 49141 79

8 0,75 2,82 56615 91 0 82 2 59 43862 71 0 76 2,80 55419 90

10 0 68 3 13 77414 125 0 72 2 96 65473 106 0 71 2 98 66810 108

Отмечено, что резуштаты экспериментов, проведенных с помощью двух указанных методов, хорошо корретируют между собой Радиусы частиц

для высокодисперсных фракций красителей, определенные методом микродиффузии при рабочих концентрациях растворов изменяются в той же последовательности что и для более низкодисперсных 1,8-3,1 нм для Желтого 2КТ, 1,2-2,4 нм для Черного 4СТ и 1,0-2,2 нм для Красного 4СШ

Размер ароматической части, количество и природа гидрофильных групп оказывают значитетьное влияние на степень агрегации красителя (п) при изменении рН и концентрации в растворе от 2 до 10 г/л Как видно из табт 1, для красителя Активного желтого 2КТ характерна максимальная степень агрегации частиц, особенно в кисчой среде, а также ее быстрый рост с увеличением концентрации Скорее всего, это связано с высокой степенью гидрофобносги молеку" данного активного красигетя, содержащего всего одну сутьфогрунпу

При повышении рН раствора до значения 6,5 степень агрегации частиц красителей во всех случаях снижается, что связано с увеличением количества отрицаге!ьно заряженных групп, обеспечивающих растворимость красителя (за счет диссоциации групп) Дальнейшее

повышение рН раствора до значения 9,1 приводит также к увеличению стабильности молекул красителя Активного красного 4СШ, тек снижению степени агрегации его частиц В случае активных Жеттого 2КТ и Черного 4С1 наблюдается некоторое уветичение степени агрегации чааиц в растворах красителей, происходящее, очевидно, в результате частичного гидролиза винилсульфоновой группы в щелочной среде и, как следствие, некоторого снижения степени гидрофильное! и молекуч красителя в целом Гидролиз хлортриази нового радикапа, содержащегося в красителе Активном красном 4СШ помимо вннилсульфоновои группы, по-видимому, не оказывает значительного влияния на электроотрицательные свойства атомов азота триазинового кольца, что в свою очередь, способствует увеличению степени гидрофильное™ гетероБФ красителя в щелочной среде при рН 9

Таким образом, в зависимости от концентрации и рН среды установлена степень дислерсности исследуемых красигелеи в растворе, которая в большей мере определяет диффузионную способность красителя в структуру дермы

Исследование физико-химических параметров процесса крашения активными красителями

Процесс крашения дубленого полуфабрикат активными красителями, содержащими винитс\ 1ь4оновые группы, в силу особенностей их химической природы можно разделить на две основные стадии На первой стадии протекают диффузия красителя в растворе к поверхности и далее вг [убь структуры термы а также адсорбция красителя на структурных элементах дермы Вторая стадия крашения проходит в условиях щелочной среды, необходимой для образоранпя реакционно-способной формы активного красителя, которая прочно связывается с функциональными группами дермы ковалентной связью, обеспечивая эффективность крашения Проведены исследования кинетики сорбции, диффузии и ковалентной фиксации исс ¡едуемых красителей различной природы дубтечым по 1уфабрикатом Кинетические кривые сорбции красителей дермой при рН 3,5, представленные на рис 2, свидетельствуют о разаичьом характере протекающих процессов, обусловленных химическим строением красигелеи и различием их химических потенциалов по отношению к коллагену дермы Скорость диффузии в начальный момент времени минимальна дтя БФ активных красителей, в отличие от Желтого 2КТ, у которого первые 20 мин наблюдается активная сорбция красителя дермой С этим фактом хорошо согпасуются данные о большей склонности к агрегации и наибольшем радиусе частиц Активного желтого 2КТ среди исследуемых красителей

Повышение температуры раствора до 65 °С увеличивает количество сорбированного красителя в исследуемых вариантах практически в два раза

с о 1с

60 80 100" 120 140 160 Время, мин

60 60 100 120 МО 160 Время, мин

60 80 100 120 140 160 Время, мин

Рис 2 Кинетика процессов'сорбции и диффузии исследуемых активных красителей от температуры при рН 3,5

а) Активный желтый 2КТ, б) Активный черный 4СТ, в) Активный красный 4СШ, I - 25 °С, 2 - 35 °С, 3-45 °С, 4 - 55 °С 5 - 65 °С

Отмечено, что вепичина сорбции БФ активных красителей в среднем на 9-13% выше, чем у монофункционального

Установ 1ено, что наиботьшее значение энергии активации диффузии Е, наблюдается у Активного черного 4СТ и объясняется наличием в структуре этого красителя вытянутой плоскостной структуры с протяженной цепоикои сопряженных связен и гидрофобными фрагментами Показано, что ча протяжении 90 минут процесса крашения вечичина Е, равная 116 кДж/мо 1Ь не изменяется, что говорит о невысокой степени сродства этого краситезя в указанных устовиях к дубтеному полуфабрикату

Ветичины Ь, д 1я остапьных активных красителей с течением времени крашения 10-45-90 минуг изменяются нетотько по aбcOJIЮтнoй величине, но н знаку и имеют значения соответственно 21 6 -16,6, -47,7 кДж/моть для Красного 4СШ и 32 0 -30 1 -46,3 кДж/моть д |я Жеттого 2КТ Основной причиной понижения Е, в сравниваемых красителях является стерический фактор определяемый размерами и строением их молекул Отрицательное значение ветичины Ь[ свидетельствует о том, что процесс становится Эгзотермичесьим и с течением времени сродство красителя к дубленому потуфабрикату у вс ]ичивлется

Подтверждением тому, что сорбция активных красителей дермой на первой стадии крашения протекает по типу кислотных красителей за счет образования ионных и воцородных связей, сил Ван-дер-Ваальса, а также координационных связей явились результаты ИК-спектроскопических исспедований желатиновых пленок, окрашенных и не окрашенных активным красителем, а также экспериментов по экстракции краситепя 25%-ным водным раствором пиоидина, способным разрушать все виды связей, кроме ковалентных и координационных

Для определения степени ковачентной фиксации активных краситетей в дубленом полуфабрикате провели сравнительное крашение с использованием исследуемых активных и кислотного красителей Как

следует из данных лиз: раммы, представленной на рис. степень ко вал С! (гной фиксации БФ красителей в дерме в среднем па 10-15% выше, Чем монофункциональною. Максимальное количество краен [еля. зафи кси р шин н ого ковален гными связями, наблюдается у Активного красного 4СШ, что обусловлено, скорее всего, рядом причин: различной реакционной £поеобн$£тью активных центров но отношению к коже, наибольшей молекулярной массой и сравнительно небольшой склонностью к агрегации молекул по сравнению с другимн красителями;

100

Рис lk.il! чти- cupimtH и нсоирймзмий фиксации и ее: |е. дуемые ь рас и i с fit дермЬк Л - copDWtii II - необратимая фиксация Г - Дктнвньей кроения 4t !1[. 2 - Активный черный -1' ' - Активный желтый ?КТ. 4 - Кие гшиыЛ черный КМ

Более пысокуЕо реакционную епособнШть ЬФ Активного красного 4СШ подтвердили также эксперимен таль но найденный значения предельней мономолекулярной адсорбции Amlt. константы адсорбционного взаимодействия KiW и свободной энергии Гиббса АО. Например, при 65 "С значения указанных параметров составляют' соответственно 97,7* 10'; 191,9*1СГ4 н -49.6; что соответственно в 2,2; 5,3 и 1,3 раза больше, чем величины тех же параметров для монофункциональной^ Желтого 2КТ.

11аличие координационного взащ.»одействия между красителем и коллагеном дермы подтверждено на примере кислотною красителя, в результате чего после экстракции водно-пиридиновой смесью в обрате удерживалось до 15% oi общего количества адсорбированного красителя.

Определение оптимальных параметров крашения бифункциональными активными красителями и разработка технологии крашении кож

При разработке технологических параметров крашения всесторонне изучено вчияние разпичных факторов на сорбцию и ковалентную фиксацию активного красителя и оптимизированы условия проведения технологии крашения Для получения глубокого черного цвета в качестве красителя использовали Активный глубоко-черный КТ, явчяющийся смесовой маркой, почученной на основе исследуемого Активного черного 4СТ

Установлено что при понижении рН красильного раствора от 8,0 до 2,0 количество сорбированного дермой красителя увеличивается соответственно с 59,7 до 82,0% При этом оптимальное значение рН красильного раствора находится в интервале 3,0-4,0 При более низких значениях рН сорбция красителя протекает неравномерно с возникновением т.екоторой «пятнистости;) на поверхности кожи Снижение сорбции красителя в диапазоне 5,0-8,0 (выше ИЭТ бечка) объясняется тем, что бечковое вочокно приобретает отрицательную ионизацию, за счет чего напутаются усчония э тектроетагического взаимодействия белковых волокон е анионами краситетя

Оптимизированы условия проведения процесса нейтрализации В качестве централизующих реагентов из ряда вариантов выбраны ацетат и бикарбонат натрия Установтено, что приблизительный уровень рН дермы до и после нейтрализации смесыо этих веществ снижается от 3.8-4,2 до 5,2-6,0 За счет такого сокращения диапазона между рН дубленой кожи и значением рН, соответствующим ИЭТ кожи хромового дубчения, уменьшается положитечьный заряд поверхностного слоя кожи, силы взаимодействия между почуфабрикатом и краситечем ослабчяются за счет чего краситель глубоко (до 90%) и равномерно проникает в структуру дермы

Дчя улучшения показателей крашения кожи изучено влияние некоторых нейтральных электролитов на скорость и глубину проникания

красителя в дерму а также на равномерность и интенсивность окрашивания кожи в целом Выявтено, что в условиях крашения преимущество испотьзования имеет хлорид натрия, присутствие которого при концентрации 10 г/л в красичыюм растворе способствует увеличению количества красителя, сорбируемого дермой, в среднем на 14% по сравнению с другими нейтральными электролитами (сульфатом натрия и сульфатом аммония) Повышение концентрации хлорида натрия до 20 и ТО г/л нецелесообразно, поскольку практически не влияет на ветчину сорбции Вместе с тем, отмечено, что повышение концентрации хлорида натрия существенно (на 18-20%) уветичиваег степень прокраса дермы, интенсивность же окраски юли на чицевой поверхности снижается

Рассмотрено действие ПАВ (АСЦЭ-12 АММ-10 Неонол АФ 9-10) и а шзаринового масла Пока тно, что введение указанных веществ в краен !ьныи раствор в концентрации 2 г/л способствует равномерности процесса накрашивания, а в случае крашения с ализариновым мае том --всичению сорбции краситетя в среднем на 10%

Оптимальные параметры фиксации активною красителя определяли с помощью метода математического моделирования в зависимости от показятепей, количественно характеризующих качество окрашенной кожи -сорбции и ковашншой фиксации активного краситепя а также устойчивости окраски к различным воздействиям Значение рН красильного раствора варьировали от 7,0 до 9 0, продолжительность фиксации - от 15 до 45 минут Из полученною уравнения регрессии, отражающего зависимость кочичества ковалентно-фиксированного краситечя от параметров фиксации, следуе!, что наибольшее втияние на указанную величину оказывает время проведения данной стадии чем дольше она длится, тем выше степень ковалентной фиксации краеитетя Значение рН раствора в исследуемых пределах оказывает меньший эффект на величину ковалентной фиксации красителя Вчияние взаимодействия этих двух факторов незначительно

2fi

Установлено, что оптимальными параметрами проведения стадии фиксации являются рН 8,5 и время 40-45 мин

Отмечено, что во время стадии фиксации происходит некоторая десорбция красителя в раствор Для повышения эффективности связывания активного красителя с дермой изучена возможность использования препарата «Europrint Deep Dying» на разных этапах процесса крашения Показано, чго введение данного вещества на стадии нейтрализации в количестве 5% от массы образца увеличивает последующее количество сорбированного и ковалентно фиксированного дермой красителя на 15-20% За счет образования на поверхности кожи вязкого слоя, данный кат ионный потиэтектро 1ит удерживает сорбированный краситель и предотвращает ею десорбцию в щеточной среде

Для уплотнения лицевой поверхности кожи в ще ючной срезе исстедовано действие препарата Полинап АД Установтено, что оптимальная концентрация пою вещества составляет 2 г/л, при этом наблюдается незначительное (ол 2 до 4%) увеличение степени ковалентной фиксации активного красителя проявляется эффект наполнения, за счет чего ) 1учшается качество кож

На основании результатов проведенных исследований разработана технология барабанного крашения кож БФ активным красителем, которая выполняется по ниже приведенной схеме (% указан от массы cipoi анных кож)

Нейтрализация (ЖК=5, Т=30-35 °С, t= 45 мин ) ацетат натрия - 0,75%, через 20 мин гидрокарбонат натрия - 0,75%, «Europrint Deep Dying» - 5%

Крашение (ЖК=5, Т-60-65 °С, 60 мин ) БФ активный краситель -2,5-5% рН среды 3,4-3,6, хлорид натрия - 10 г/л, ализариновое масло - 2 г/л Фиксация-наполнение (ЖК=5, Т=60-65 °С, t= 40 мин ) рН среды 8,78,9 (гидрокарбонаг натрия 1,3-1,8%), "Полинап АД" -- 2%

Жирование (ЖК=5, Т=40-45 °С, t= 40 мин) жирующая композ - 4% Промывка (ЖК=5, Т=40-45 °С, t= 20 мин ) ПАВ - 1 г/л

Разработанная технология с потожительными результатами испытана в условиях ООО «К рас им') кс» В акте отмечено что технология крашения БФ активными красителями явпяется перспективным направлением дчя получения кож с улучшенным комплексом потребительских свойств, в частности кож с отсутствием маркости, и рекомендуется к производству кож для верха обуви, а также подкладочных кож из верхнего и нижнего спилка

Оценка эксплутационных и эстетических свойств окрашенной кожи

Нанважнеишим свойством, определяющим качество окрашенной кожи и изделий из нее, явтяется прочность окраски к различным воздействиям, которым они подвергаются в процессе эксплуатации

Сравнигетьная оценка гюкаигстеи \стойчивости окраски кож попученных с помощью некоторых марок красигетей, использующихся в кожевенной промышленности, к некоторым физико-химическим воздействиям показа ¡а что активный красигеть имеет преимущества перед красителями др\гих т тассов Прочностные характеристики к трению к мокрым обработкам и к химической чиске в среде перхлор этилена

составляет 4-5 6анов (табл 2)

Табтица 2

Показагетн прочности окраски

Вил воздействия ~ 1

Гре НИс Химчис 1 ка

Красите ш Стирка "По г" сухое Мокрое (11X31

I II I II I И I 11 т II

Активный гтубоко-

черный КТ 5/4 5/4 5/4-3 5/3-4 5 5 4-5 4-5 4/4 4/4

Ледерос С-2 черный К 4/3 2,3-2 4/3 2/2-3 3 3 2 2-1 4'3 3'3-2

(четалчсодерж) Прямой 5/1 5-4'1 4/1 4/1 3 3-2 1-2 1 3-4/2 3/1

черный 23 Кистотный 4'3 4-3/3 4/2 4-3/2 4 4 3 3-2 з/з 3/3

черный КМ

Примечание 1 - чиненая сторона II- бахтармяная сторона первая цифрч в каждой паве обозначает степень изменения первоначальной окраски поверхности кожи вторая -степень закрашивания \''б ткаьи

Дтя расширения и учучшения колористических характеристик окрашенных кож из ассортимента БФ активных красителей фирмы «ЦЕМЕСС» выбрали несколько красителей, на основе которых по анализу аддитивности сорбции сформировали триаду состоящую из красителей жечтого, красного и синего цветов С помощью метода расчета рецепт;, р и методов колористической оценки на цветоизмеритечьнои системе «Gretag Macbeth» рассчитаны и воспроизведены рецептуры получения цветов модной гаммы для кожи Экспериментальные данные, представленные в габл 3, показываю!, чю воспроизведение цвеы по испотьз\емой программе обеспечено в пределах допуска (ДЕ<2) Наиболее точно воспроизведены цвета «Олива» и «Ьорцо» (ДЕ=0,72-0,75) Значения общего цветовою различия ДЕ для остальных образцов такле не превышают указанных пределов и находятся в интервале значений 0,97-! 45

I ю шца '

Сравни 1с тыпя чаралгеоистика воы'роизис tt-ния цветов

Рецептчра Координаты цвета Цветовые различия

Ubci 1 2 Образец X Y 7, ДН дс AL ДЕ

Крачкх 0 71 0 4* 0 13 Станд 9 10 8 80 7 42 -0 85 -0 38 0 97 1 16

крч« Воснр 9 25 8 9, 7 51 н т\ rue с г. - ;;

«О шва» 1 15 (11 ( rj". Bociid 761 7 56 8 30 8 27 6 00 0 46 1, сичес -0 22 н т>не^ и темнее 0 72

«Оре\» 0 74 0 60 0 62 С raiu Воспр 16 4(1 16 2" 14 52 14 06 8 20 8 12 -0 48 н крас j -0 62 -0 90 1 45

«Борто» 1 07 1 51 0 87 Станд 6 ?4 5 9"> ; 24

«Мокрый 1 32 1 01 2 36 Воспр Станд 6 79 3 96 5,84 4,16 5 Зз 4 61 -0 57 краснее -0,46 н тупее -0 25 н темнее 0 75

асфальт» Воспр 4,13 4,28 4 77 -0 51 зченее 0,74 чише 0 62 светпее 0 97

Примечания 1) Содержание активных красителей в рецептуре >каззно в % от массы образца 1 - Золотисто-желтый БФ-4 '3", 2 - Красный БФ-"0", 3 - Синий БФ-"К"

2) ДН - цветовое раз шчия по оттенку ДС - цветовое различия по чистоте, АЬ - цвет овое раз шчия по светлоте, ДЕ - общее цветовое различие

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 Проведено систематическое исстедование возможности испочьзования гомо- и гетеробифункциональных активных красителей с

2Ъ

винилсульфоновой и хлорфиазиновой группами в кожевенном производстве с цечью получения кож с учучшенным комплексом потребительских свойств ' 2 Изучен химическим состав выпускных форм исследуемых красителей Показано, что содержание красящею вещества колеблется от 62 до 72% содержание неорганических примесей - от 4 до 26% Методом распределительной хроматографии установлено отсутствие реакционно-способной формы винилсульфоновых красителей в выпускном виде

3 Иссчедованы свойства водных растворов красителей в широком диапазоне рН Выявчено, что спектрофотометрическне характеристики растворов изучаемых краситечей остаются неизменными в интервале рН их возможного практического использования (1,7-9,2) В щелочной среде от 9,2 до 12,5 в спектрах краситечей в зависимости от их природы набчюлаюня баюхромный или гипсохромпый сдвш и, сопровождающиеся изменением энергии возбуждения молекул (от 6 до 29 кДж/моль)

4 Методом распределительной хроматографии показано, что в диапазоне рН I 4-6,5 рцнилсульфоновые аттивные красители преимущественно находятся в пассивной форме в виде сернокислого эфира В интервале 9,2-10,7 красители практически полностью переходят в реакционно-спосибну ю форму

5 Нефедометрическим методом анализа и методом микродиффузии усгановчено, что в зависимости от химического строения и параметров среды, радиус частиц в растворах исследуемых красителей колебчется от 38 до 53 нм для низкодисперсных фракций и от 0,98 до 3,13 нм дчя высокодисперсных, число молекул в ассоциате красителей - от 2 до 125

6 Выявлены закономерности кинетики сорбции, диффузии и ковалентиой фиксации активных красителей различной природы дубленым полуфабрикатом Отмечено, что за счет высокой реакционной способности величины сорбции гомо- и гетеробифункционаДытых активных красителей

соответственно на 0 и 13% выше, чем у монофункционального, а степень ковалентной фиксации сорбированного красителя в дерме - на 10-15%

7 Путем определения прочности связи красителя с дермой и ИК-спектроскопических исследований доказано, что на стадии сорбции в кислой среде активный краситель взаимодействует с функциональными группами дубленого полуфабриката за счет сил физической адсорбции и координационных связей Экспериментально найдено, что на стадии фиксации Z и епС"ной среде до 93% сорбирование-., красителя фиксируется преимущественно ковалентными, а Также ^ ^рдинациснгами связями

8 На основе проведенных исследований оптимизированы параметры процесса крашения бифункциональным красителем Активным глубоко-черным КТ Установлено, что выполнение стадии сорбции при рН 3,0-4,0 в прис\ гствии \лорида натрия (10 г/л) и ализаринового масла (2 г/т) повышает величину сорбции активного красителя на 10-14% а также способствует увеличению глубины прокраса дермы (на 18-20%) и равномерности окрашивания по площади Методом математического моделирования определено, что оптимальными условиями для стадии фиксации активного красителя являются рН 8,5-9,0 и время 40-45 мин в гфис\тствии препарата «Полинап АД» (2 r/i), чю обеспечивает степень ковалентной фиксации красителя в дерме на уровне 90-95%

9 Показано что введение препарата «Europrint Deep Dying» на стадии нейтрализации существенно (на 15-20%) увеличивает последующее количество сорбированного и ковалентно фиксированного дермой красителя за счет образования на поверхности кожи вязкого слоя, способного предотвращать десорбцию несвязанного красителя в щелочной среде

10 Разработанная технология крашения с положительными результатами прошла производственные испытания в условиях ООО «Красичэкс» и рекомендована для получения кож с отсутствием маркости, в

частности кож дня верха обуви, подкладочных кож из верхнего и нижнего спилка и др

11 Определены показатели сравнительно» усгойчивосш окраски подученной с использованием красителеи различных классов (прямых, кислотных, металлсодержащих) к действию стирки, пота, химической чистке, сухому и мокрому трению Показана высокая эффективность использования активных красителей, прочностные характеристики окраски которых к указанным воздействиям состаштяют 4-5 баллов

12 С испочыованием современных методов колористической опенки и расчета рецептур на цветоизмерительной системе «Gietag Macbeth» предчожека ¡амма модных цветов для кожи на основе триады бифункциональных активных краситепен ассоциации «ЦГМЬСС» выбранных по ана шз\ аддшивности сорбции

Maiepna.ibi диссертации опубликованы*

1 Канбай В А Бутгакова ИВ Применение бифункциональных активных красителей для барабанного крашения кож // Молодые ученые - развитию тек^т и тегкой промыш сб тез докт - Иваново ИГ ГА, 2002, с 299

2 Канбай В А , Булгакова И В , Золина Л И Изучение свойств растворов бифункциональных активных красителей // Современные проблемы текст и леткой промышленности, сб те? докт -М РосЗИТЛ, 2002, ч 2, с 15

3 Булгакова И В , Золина Л И , Качбай В А Свойства растворов активных красителей // Развитие меховой промышленности России, сб тез докл V межретион научно-практич конф-М ОАО НИИМП, 2003, с 35

4 Зопина ЛИ, Булгакова ИВ, Канбай В А Физико-химическое исследование отечественных активных красителей // КОП, №2, 2004, с 48-50

5 Канбай В А, Булгакова И В, Золина Л И Использование бифункциональных активных красителей в производстве мехового велюра //Вестник МГУДТ сб научных трудов - М ИИЦ МГУДТ, 2004, с 36-38

6 Канбай В А , Булгакова И В , Золина Л И Технология барабанного крашения подкладочных кож // Проблемы экономики и прогр техн в текст, легкой и полиграф отраслях пром, сб науч труд, вып 7 -СПГУТД, 2004, с 145-148

7, Канбай В А , Булгакова И В , Золина Л И Улучшение потребительских свойств подкладочных кож в красильно-жировальных процессах // Студенты КГТУ - пр-ву, 56-ая межвуз науч-техн конф- Кострома КГ ГУ, 2004, с 84-85

8 Канбай В А , Булгакова И В , Золина Л И , Чичварина Л И Перспективы повышения качества химчистки изделий из кожи, окрашенной активными красителями//Сервис XXI век, №1, 2005, с 13-14

9 Способ крашения натурзльнои кожи активными красителями патент РФ N>2260643 ¡'' Канбай В А , Булгакова И В Зотина Л И , Азарепкова М А

10 Канбай В А, Булгакова ИВ, Золина ЛИ, Бертова НВ Влияние параметров среды на дисперсность красителей в растворе /7 сборник научно-исследовательских работ ЦНИИКП, 2005, с 35-40

КАНЬАИ ВИКТОРИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

Применение бифункциональных активных красителей в барабанном крашении кож

Автореферат на соискание ученой слепени кандидата технических наук

Уел -печ Тираж 70 экз Заказ №02^-07 Информационно-издательский центр МГУДТ 115998, г Москва ул Садовническая, 33 Отпечатано в ИИЦ МГУДТ

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Строение, химическая классификация и ассортимент активных красителей

1.2. Основные свойства активных красителей, особенности гидролиза и состояния в растворе

1.3. Физико-химические основы крашения различных видов волокон активными красителями

1.4. Возможность использования активных красителей в крашении натуральной кожи

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. Выбор и характеристика объектов исследования

2.2. Методы исследования

Глава 3. Изучение свойств растворов бифункциональных активных красителей

3.1. Технический анализ активных красителей

3.2. Соотношение активной и пассивной форм в красителе

3.3. Оценка стабильности спектральных характеристик активных красителей

3.4. Влияние параметров среды на дисперсность красителей в растворе

Глава 4. Исследование физико-химических параметров процесса крашения активными красителями

4.1. Изучение механизма взаимодействия активных красителей с коллагеном дермы

4.2. Изучение кинетики процессов сорбции и диффузии активных красителей дубленым полуфабрикатом

4.3. Влияние параметров крашения на степень фиксации активных красителей в дубленом полуфабрикате

Глава 5. Определение оптимальных параметров крашения бифункциональными активными красителями и разработка технологии крашения хромовых кож

5.1. Предварительная подготовка дубленого полуфабриката для крашения активными красителями

5.2. Обеспечение максимальной сорбции красителя в дубленый полуфабрикат

5.3. Использование вспомогательных добавок, повышающих равномерность распределения красителя в дерме

5.4. Определение оптимальных условий фиксации активного красителя

5.5. Способы повышения эффективности связывания красителя с дермой

Глава 6. Оценка эксплутационных и эстетических свойств окрашенной кожи

6.1. Устойчивость окраски к физико-химическим и механическим воздействиям

6.2. Колористические характеристики окрашенных кож

При современном состоянии рынка кож, как отечественного, так и импортного производства, обладающего неограниченными возможностями предложения, конкурентоспособность и повышение спроса на кожевенные материалы возможно только за счет улучшения их качества. Формирование комплекса свойств, определяющих качество кожи и последующий срок службы изделия из нее, обеспечивается, в целом, на этапе проведения цикла красильно-жировальных операций кожевенного производства и, в частности, в процессах барабанного крашения.

На протяжении всего периода эксплуатации изделия из кожи подвергаются различным физико-химическим и механическим воздействиям, в результате чего их потребительские свойства, как правило, ухудшаются за счет деструктивных процессов, происходящих в дерме. Нестабильность связи красителя с дермой приводит к снижению показателей устойчивости окраски кож в зависимости от их назначения к химчистке, поту, воде, трению. Появление маркости окраски особенно актуально для подкладочных и кож для верха бесподкладочной обуви, что существенно ухудшает не только эксплутационные, но и эстетические свойства изделия.

Решить проблему получения кож, отвечающих современным требованиям, можно за счет использования активных красителей, которые в отличие от красителей других классов (прямых, кислотных и металлсодержащих) необратимо фиксируются активными группами дубленого полуфабриката с образованием ковалентных связей, обеспечивая тем самым высокие прочностные характеристики окраски. Возможность использования некоторых моно- и дихлортриазиновых, а также винилсульфоновых активных красителей при крашении кожевенного полуфабриката была установлена в ряде работ. Однако указанные красители подвергаются частичному гидролизу, за счет чего степень их фиксации не превышает 70-75%.

В настоящее время особый интерес представляют активные красители "нового поколения" - бифункциональные (БФ), содержащие в молекуле более одного реакционно-способного центра и позволяющие повысить долю необратимо связанного с дермой красителя. Анализ литературных данных показывает, что теоретические и технологические аспекты использования БФ активных красителей в кожевенной промышленности отсутствуют.

Таким образом, актуальность работы определена необходимостью создания и расширения ассортимента цветных и черных кож с отсутствием маркости на основе применения в барабанном крашении кож БФ активных красителей и развития научных представлений в этой области.

Целью диссертационной работы является разработка теоретических основ эффективного использования БФ активных красителей при крашении кожевенного полуфабриката, а также разработка технологии крашения хромовых кож, обеспечивающей высокие эстетические и эксплутационные свойства. Указанная цель определяет постановку и решение следующих задач:

- оценка качества выпускных форм БФ активных красителей и исследование изменения свойств их растворов под влиянием различных факторов;

- изучение особенностей взаимодействия БФ активных красителей различной природы с коллагеном дермы;

- исследование физико-химических параметров процесса крашения дубленого полуфабриката БФ активными красителями;

- определение оптимальных условий крашения БФ активным красителем и разработка технологии крашения, обеспечивающей получение кож с заданным комплексом свойств;

- производственная апробация и оценка эксплутационных и эстетических свойств кожи хромового дубления, окрашенной БФ активными красителями.

Научная новизна. При выполнении работы получены следующие новые научные результаты: *

- впервые предложено использование гомо- и гетеробифункциональных активных красителей с винилсульфоновой и хлортриазиновой группами в кожевенном производстве для получения кож с заданными свойствами;

- выявлены закономерности изменения спектрофотометрических свойств растворов и химической структуры БФ активных красителей в зависимости от рН;

- получены новые данные о степени агрегации частиц активных красителей различной природы в зависимости от концентрации и рН растворов; впервые исследована кинетика процессов сорбции, диффузии и ковалентной фиксации БФ активных красителей и дана сравнительная оценка эффективности необратимого связывания БФ активных красителей с различными функциональными группами с дубленым полуфабрикатом;

- выявлено, что степень необратимой фиксации БФ активных красителей в дерме полуфабриката хромового дубления достигает 93% от общего количества сорбированного красителя, причем до 15% приходится на долю координационного взаимодействия красителя с дубящими соединениями хрома;

- установлено влияние препарата «Europrint Deep Dying» на показатели сорбции и ковалентной фиксации активного красителя в дерме.

Практическая значимость. На основе проведенных исследований выработаны рекомендации для практического применения гомо- и гетеро-БФ активных красителей в кожевенном производстве и разработана оптимальная технология крашения хромовых кож для верха обуви, которая позволяет получить мягкие наполненные кожи, соответствующие требованиям ГОСТ 939-88 по химическому составу и физико-механическим свойствам; существенно повысить устойчивость окраски к действию стирки, пота, химической чистке, сухому и мокрому трению; оперативно формировать ассортимент цветовой гаммы кож в соответствии с модными тенденциями цвета.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование возможности использования гомо- и гетеробифункциональных активных красителей с винилсульфоновой и хлортриазиновой группами в кожевенном производстве с целью получения кож с улучшенным комплексом потребительских свойств.

2. Изучен химический состав выпускных форм исследуемых красителей. Показано, что содержание красящего вещества колеблется от 62 до 72%, содержание неорганических примесей - от 4 до 26%. Методом распределительной хроматографии установлено отсутствие реакционно-способной формы винилсульфоновых красителей в выпускном виде.

3. Исследованы свойства растворов красителей в широком диапазоне рН. Выявлено, что спектрофотометрические характеристики водных растворов изучаемых красителей остаются неизменными в интервале рН их возможного практического использования (1,7-9,2). В щелочной среде от 9,2 до 12,5 в спектрах красителей в зависимости от их природы наблюдаются батохромный или гипсохромный сдвиги, сопровождающиеся изменением энергии возбуждения молекул (от 6 до 29 кДж/моль).

4. Методом распределительной хроматографии показано, что в диапазоне рН 1,4-6,5 винилсульфоновые активные красители преимущественно находятся в пассивной форме в виде сернокислого эфира. В интервале 9,2-10,7 красители практически полностью переходят в реакционно-способную форму.

5. Нефелометрическим методом анализа и методом микродиффузии установлено, что в зависимости от химического строения и параметров среды, радиус частиц в растворах исследуемых красителей колеблется от 38 до 53 нм для низкодисперсных фракций и от 0,98 до 3,13 нм для высокодисперсных; число молекул в ассоциате красителей - от 2 до 125.

6. Выявлены закономерности кинетики сорбции, диффузии и ковалентной фиксации активных красителей различной природы дубленым полуфабрикатом. Отмечено, что за счет высокой реакционной способности величины сорбции гомо- и гетеробифункциональных активных красителей соответственно на 9 и 13% выше, чем у монофункционального, а степень ковалентной фиксации сорбированного красителя в дерме - на 10-15%.

7. Путем определения прочности связи красителя с дермой и ИК-спектроскопических исследований доказано, что на стадии сорбции в кислой среде активный краситель взаимодействует с функциональными группами дубленого полуфабриката за счет сил физической адсорбции и координационных связей. Экспериментально найдено, что на стадии фиксации в щелочной среде до 93% сорбированного красителя фиксируется преимущественно ковалентными, а также координационными связями.

8. На основе проведенных исследований оптимизированы параметры процесса крашения бифункциональным красителем Активным глубоко-черным КТ. Установлено, что ■ выполнение стадии сорбции при рН 3,0-4,0 в присутствии хлорида натрия (10 г/л) и ализаринового масла (2 г/л) повышает величину сорбции активного красителя на 10-14%, а также способствует увеличению глубины прокраса дермы (на 18-20%) и равномерности окрашивания по площади. Методом математического моделирования определено, что оптимальными условиями для стадии фиксации активного красителя являются рН 8,5-9,0 и время 40-45 мин в присутствии препарата «Полинап АД» (2 г/л), что обеспечивает степень ковалентной фиксации красителя в дерме на уровне 90-95%.

9. Показано, что введение препарата «Europrint Deep Dying» на стадии нейтрализации существенно (на 15-20%) увеличивает последующее количество сорбированного и ковалентно фиксированного дермой красителя за счет образования на поверхности кожи вязкого слоя, способного предотвращать десорбцию несвязанного красителя в щелочной среде.

10. Разработанная технология крашения с положительными результатами прошла производственные испытания в условиях ООО «Красимэкс» и рекомендована для получения кож с отсутствием маркости, в частности кож для верха обуви, подкладочных кож из верхнего и нижнего спилка и др.

11. Определены показатели сравнительной устойчивости окраски, полученной с использованием красителей различных классов (прямых, кислотных, металлсодержащих) к действию стирки, пота, химической чистке, сухому и мокрому трению. Показана высокая эффективность использования активных красителей, прочностные характеристики окраски которых к указанным воздействиям составляют 4-5 баллов.

12. С использованием современных методов колористической оценки и расчета рецептур на цветоизмерительной системе «Gretag Macbeth» предложена гамма модных цветов для кожи на основе триады бифункциональных активных красителей ассоциации «ЦЕМЕСС», выбранных по анализу аддитивности сорбции.

1. Романова М.Г., Гордеева Н.В. Активные красители в текстильной промышленности М., Легпромбытиздат, 1986, 143 с.

2. Винюкова Г.Н. Химия красителей М., Химия, 1979, 187 с.

3. Андросов В.Ф., Петрова И.Н. Синтетические красители в легкой промышленности: Справочник М., Легпромбытиздат, 1989,368 с.

4. Мельников Б.Н., Виноградова Г.И. Применение красителей М., Химия, 1986, 240 с.

5. Страхов И.П. и др. Химия и технология кожи и меха М., Легпромбытиздат, 1985, 408 с.

6. Калонтаров И.Я. Свойства и методы применения активных красителей -Душанбе, Дониш, 1970, 204 с.

7. НИИТЭХим. Активные красители для натуральных волокон М., 1982, 14 с.

8. Чекалин М.А., Мур В.И. Активные красители для натуральных волокон -Химическая промышленность, 1981, № 10, с. 585-588.

9. Красители для текстильной промышленности /под ред. А.Л. Бяльского и В.В.Карпова/ -М., 1971.

10. Сергеев С. Какие азокрасители запрещены Style, 2000, № 2-3, с. 82.

11. Кричевский Г.Е. Текстильная химия: будущее закладывается сегодня -Текст, пром., 2003, № 3, стр. 54-58.

12. Карпов В.В. Красители для целлюлозных волокон Текстильная промышленность, № 6, 2000, с. 16-18.

13. Есина Г.Ф., Санкин Л.Б. Отделка меха М., Легпромбытиздат, 1994, 185с

14. Кричевский Г.Е. Химическая технология текстильных материалов М., РосЗИТЛП, 2001, том 2, 540 с.

15. Активные красители для крашения и печати патент US 6063137 А, кл. Д06РЗ/66, 2001.

16. Активные красители патент GB 2330556 А1, кл. Д 06 Р 1/38, 2000.

17. Андриевский A.M. Ассортимент красителей для рынка России -Текстильная промышленность, № 6, 2000, с. 14-15.

18. Palmberg R., Page С. Trends in the use of dyes TFL Ledertechnik AG, World Leather, February/March, 1999, page 39-42.

19. Rattee I.D. Productivity in cotton package dyeing with fiber-reactive dyes -Depart, of Colour Chemistry and Dyeing, Univer. of Leeds, England, 1981, 341. P

20. Хархаров A.A., Калонтаров И.Я. Активные красители и их применение в текстильной промышленности Изд. науч.-техн. лит. РСФСР, 1961, 127 с.

21. Мельников Б.Н. и др. Лабораторный практикум по применению красителей М., Легкая индустрия, 1972,226 с.

22. Хвала А., Ангер В. Текстильные вспомогательные вещества М., Легпромбытиздат, 1991, ч. 1,432 с.

23. Голомб Л.М. Физико-химические основы технологии выпускных форм красителей Л., Химия, 1974, 224 с.

24. Активные красители ¡в крашении целлюлозных материалов Обзорная информация, М., НИИТЭХИМ, 1980,25 с.

25. Садыков А.Е., Жила Г.В., Котов М.П. Исследование степени гидролиза некоторых красителей при температуре 60 °С во времени Изв. вузов. Технология легкой промышленности, 1975, № 2, с. 70-72.

26. Страхов И.П., Головтеева А.А., Куциди Д.А., Санкин Л.Б. Отделка кож -М., Легкая и пищевая пром., 1983, 375 с.

27. Всесоюзная конференция по теории и практике применения активных красителей тезисы докладов, М., МТИ, 1976, 65 с.

28. Апаринова Н.А., Лычников Д.С. Определение ассоциативности молекул красителей Развитие меховой промышленности России, 3-ая межрегион, научно-практ. конф., сб. докл., НИИМП, М., 2001, с. 27.

29. Зуйкова Е.С. Исследование физико-химических закономерностей процесса крашения активными красителями по периодическим способам -дис.канд. техн. наук., М., МГТА, 1996, 132 с.

30. Клягер JI.В. Исследование физико-химических характеристик закономерностей процесса крашения активными красителями по полунепрерывному способу-дис.канд. техн. наук, М., 1996, 133 с.

31. Садовски Т. Крашение шубной овчины активными красителями -дис.канд. техн. наук, М., МТИЛП, 1978,127 с.

32. Мельников Б.Н., Блиничева И.Б. Теоретические основы технологии крашения волокнистых материалов М., Легкая индустрия, 1978, 304 с.

33. Мовшович И.М. Кинетика процессов крашения текстильных материалов -М., Легкая индустрия, 1979, 168 с.

34. Мельников Б.Н. и др. Физико-химические основы процессов отделочного производства М., Легкая и пищевая промышленности, 1982, 280 с.

35. Заславский И.И. Основы теории крашения ионогенными красителями -М., Легпромбытиздат, 1989, 144 с.

36. Петере Р.Х. Текстильная химия (физическая химия крашения) в 2 ч. под ред. Г. Е. Кричевского М., Легпромбытиздат, 1989.

37. Кричевский Г.Е. Физико-химические основы применения активных красителей М., Легкая индустрия, 1977, 250 с.

38. Садов Ф.И. и др. Химическая технология волокнистых материалов М., Легкая индустрия, 1968, 784 с.

39. Романова М.Г., Корнеева Р.В., Сиднева K.M. Активные красители для шерсти М. Легпромбытиздат. 1973, 136 с.

40. Степаненков В.О. Исследования физико-химических свойств и принципы формирования ассортимента активных красителей для периодического крашения дис.канд. техн. наук, М., 1981, 151 с.

41. Боллер А., Мойцезаль Д. Реакция ланазолевых активных красителей и их бромакриламидных аналогов с первичными аминами Всесоюз. конф. по теории и практике прим. активных кр-лей в текст, пром., М., 1976, 11 с.

42. Михайлов А.Н. Коллаген кожного покрова и основы его переработки -М., Легкая индустрия, 1971, 255 с.

43. Хархаров А.А. Печатание и заключительная отделка волокнистых материалов Л., Издат. Ленинградского университета, 1984, 124 с.

44. Ничке Г. Химическая технология и практика крашения М., Ростехиздат, 1962, том 2,491 с.

45. Андрианова Г. П., Шестакова И. С., Куциди Д. А. и др. Химия и физика высокомолекулярных соединений в производстве искусственной кожи, кожи и меха М., Легпромбытиздат, 1987, 247 с.

46. Победимский В.П. Исследования в области крашения шерсти активными красителями винилсульфонового и триазинового ряда дис.канд. техн. наук, Иваново, 1967, 120 с.

47. Способ крашения смесей хлопка и шерсти патент \\Ю 14324 А1, 2001.

48. Боровская А.В., Шиканова И.А. и др. Значение реакционно-способных систем активных красителей в печати по шерстяной ткани Технология текст, пром., Изв. вузов, 1969, № 5, с. 99-102.

49. Крючкова Т.П., Романова М.Г. и др. Активные красители для крашения шелковых тканей по "холодному способу" Текст, пром., 1982, №11, с. 67

50. Гусейнова З.Я. и др. Выбор эффективных активных красителей для печатания натурального шелка Текст, пром., 1977, № 8, с. 65-66.

51. Балашова Т.Д. и др. Отделка шелковых тканей М., Легпромбытиздат, 1986,376 с.

52. Фридлянд Г. И. Отделка льняных тканей М., Легкая пром., 1982, 430 с.

53. Способ печати льна патент 1Ш 2002875 С1, кл. Д 06 Р 3/58, 1991.

54. Способ крашения шерсти патент Би 1816826 А1, кл. Д 06 Р 3/66, 1990.

55. Способ печати шерсти патент ЬШ 2054498 С1, кл. Д 06 Р 3/36, 1991.

56. Способ отделки шелка патент ЭЕ 19930858 А1, кл. Д 06 Р 7/00, 2001.

57. Способ отделки шелка патент ЭЕ 19930866 А1, кл. Д 06 Р 7/00, 2001.

58. Уфимцев В. Н. Активные красители для полиамидных волокон Ж. ВХО им. Д.И.Менделеева, 1966, № 1, с. 16-21.

59. Способ печати полиамида патент ОЕ 19913026 А1, кл. Д 06 Р 7/00, 2001.

60. Струйный способ печати патент ЕР 905304 А2, кл. Д 06 Р 5/00, 2000.

61. Калонтаров И.Я. Устойчивость окрасок текстильных материалов к физико-химическим воздействиям М., Легпромбытиздат, 1985, 200 с.

62. Красители для натуральной кожи Обзорная инф., М., НИОПиК, 1975.

63. Leafe М.К. Leather Dyeing Today, JSDC Vol. 100 Sept. 1984, page 262-263.

64. Eitel K., Rau E., Westphal J. Review of Progress in the Coloration of Leather, Rev. Prog. Color. Vol. 14, 1984, p. 119-124.

65. Tremlett R. Trichromatic dyeing of leather, JSDC Vol. 110 July/August 1994, page 220-221.

66. Senior C., Thorpe D. Leather dyeing, JSDC Vol. 110 July/August 1994, page 216-217.

67. Landmann A. The effect of 'natural' defects on leather dyeing, JSDC Volume 110 July/August 1994, page 217-219.

68. Brown S.G. The making and coloration of leather, JSDC Volume 110 July/August 1994, page 213-214.

69. Улучшение качества и расширение ассортимента кож за счет использования синтетических красителей Кожевенная пром., обз. инф., 1987, вып. 1,28 с.

70. Berenguer J., Navarro A., Dien М. Comparison of the properties of black dyestuffs World Leather April 2002, page 57-64.

71. Байер Дубление, крашение и отделка кож Леверкузен, 1980, 58 с.

72. Садовски Т., Аронина Ю.Н., Васенин P.M. Кинетика крашения шубной овчины активными красителями КОП, 1972, № 1, с. 29-32.

73. Садыков А.Е. Исследование крашения кож для верха обуви некоторыми активными красителями отечественного производства дис.канд. техн. наук, К.,КТИЛП, 1978, 155 с.

74. Петрова И.Н., Коновалова З.В. Применение активных красителей с различными реакционными системами для крашения натуральной кожи -Изв. вузов. Технол. легкой пром., 1985, № 5, с. 58-61.

75. Федорова А.Ф. Технология химической чистки и крашения М., Легпромбытиздат, 1990, 333 с.

76. Андросов В.Ф., Петрова И.Н. Механизм крашения кожи хромового дубления активными красителями Изв. вузов. Технол. легкой пром., 1985, № 4, с. 49-52.

77. Калонтаров И.Я., Гритченко JI.B. и др. Исследование интенсификации крашения кожи активными красителями Изв. вузов. Технол. легкой пром., 1971, №2, с. 60-63.

78. Садыков А.Е., Жила Г.В. Влияние температуры крашения на количество поглощенного и ковалентно связанного кожей красителя Изв. вузов. Технол. легкой пром., 1980, № 6, с. 37-40.

79. Садыков А.Е., Жила Г.В. и др. Исследование основных параметров процесса крашения кож для верха обуви активными красителями Изв. вузов. Технол. легкой пром., 1975, № 5, с. 43-47, № 6, с. 36-38.

80. Садыков А.Е., Жила Г.В. Взаимодействие дихлортриазиновых красителей с гольем и кожей хромового дубления Изв. вузов. Технол. легкой пром., 1980, № 5, с. 45-47.

81. Попова Е.П., Черных Е.В. Исследование взаимодействуя кожевенного волокна хромового дубления с модифицирующим агентом Изв. вузов. Технол. легкой пром., 1991, № 5, с. 15-17.

82. Петрова И.Н., Коновалова З.В., Жоржолиани Т.И. Устойчивость окраски натуральной кожи активными красителями к физико-химическим воздействиям Изв. вузов. Технол. легкой пром., 1986, № 1, с. 60-62.

83. Кричевский Г.Е., Гомбкете Я. Светостойкость окрашенных текстильных изделий М., Легкая индустрия, 1975, 168 с.

84. Петрова И.Н., Коновалова З.В., Жоржолиани Т.И. Светостойкость активных и кислотных красителей на натуральной коже хромового дубления Изв. вузов. Технол. легкой пром., 1986, № 2, с. 38-41.

85. Петрова И.Н. Влияние крашения натуральной кожи активными красителями на ее потребительские свойства дис.канд. техн. наук, Л., ЛИТЛП, 1984, 149 с.

86. Андросов В.Ф., Петрова И.Н. Применение бактерицидных активных красителей для крашения кожи КОП, 1986, № 2, с. 34-35.

87. Способ крашения кожи патент DE 19753403 AI, кл. Д 06 Р 5/08, 1999.

88. Аналитическая химия синтетических красителей /под ред. К. Венкатарамана/: пер. с англ. JI.: Химия, 1979, 576 с.

89. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей -М., Химия, 1984, 592 с.

90. Чекалин М.А. и др. Технология органических красителей и промежуточных продуктов JL, Химия, 1980,472 с.

91. Головтеева A.A., Куциди Д.А., Санкин Л.Б. Лабораторный практикум по химии и технологии кожи и меха М., Легпромбытиздат, 1987, 312 с.

92. Ластовский Р.П., Вайнштейн Ю.И. Технический анализ в производстве промежуточных продуктов и красителей М., Госхимиздат, 1958, 336 с.

93. Алексеев В.Н. Количественный анализ /под ред. П.К. Агасяна/ М., Химия, 1972, 504 с.

94. Крешков А.П. Основы аналитической химии М.,Химия, 1971, т.2, 455 с.

95. Фритц Дж., Шенк Г. Количественный анализ /под ред. Ю.А. Болотова/: пер. с англ. -М., Мир, 1978, 557 с.

96. Губен-Вейль Методы органической химии М., Химия, 1967, т. 2, 1032 с.

97. ГОСТ 13310-78. Красители органические. Методы испытаний красителей для натуральной кожи М., Изд-во стандартов, 1978, 15 с.

98. Малышев В.Н. Введение в экспериментальную спектроскопию учебное пособие для ВУЗов, М., Наука, 1979, 478 с.

99. Зимон А.Д., Лещенко Н.Ф. Коллоидная химия М., Агар, 2001, 320 с.

100. Волков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии -М., Высшая школа, 1987, 366 с.

101. Евстратова К.И. и др. Физическая и коллоидная химия М., Высшая школа, 1990, 486 с.

102. Жуховицкий A.A., Шварцман Л.А. Физическая химия М., Металлургия, 2001, 688 с.

103. ЮЗ.Золина Л.И. Поверхностные явления и дисперсные системы. Коллоидная химия методич., пособие, М., МГУДТ, 2002, 100 с.

104. Лычников Д.С., Кононова М.А. Определение дисперсных характеристик материалов микродиффузионным методом мет. указ., М., РЭА, 1993, 16 с.

105. Кирьянов А.П. и др. Интерференционная ИК Фурье-спектрометрия в легкой промышленности Наука и образование. Новые технологии. Межвуз. сборник науч. трудов, вып. №6, М., ИИЦ МГУДТ, 2004, 207 с.

106. Булгакова И.В. Влияние ионизирующих излучений на белки шкуры животного при выработке кожи дис.канд. техн. наук, М., МТИЛП, 1975, 132 с.

107. Данилкович А.Г., Чурсин В.И. Практикум по химии и технологии кожи и меха: учебное пособие для вузов М., ЦНИИКП, 2002, 413 с.

108. ГОСТ 13278-77. Красители органические. Методы сравнительного окрашивания натуральной кожи -М., Изд-во стандартов, 1977,15 с.

109. ГОСТ 30835-2003. Метод испытания устойчивости окраски к поту М., ИПК, Изд-во стандартов, 2004, 4 с.

110. Михеев В.Н. Моделирование оптических свойств окрашенных натуральных кож и полимернопленочных материалов с целью воспроизведения цвета смесовым крашением дис.канд. техн. наук, М, МТИЛП, 1984,191 с.

111. Херманн X., Щукин С., Ковш И. COLPOCA: инновационная экспертная система подбора красителей Текстильная пром., 2000, с. 39-40.

112. Technical manual of the American Association of Textile Chemists and Colorists P.O. Box 12215, Research Triangle Park, NC 27709, USA, vol. 77, 2002, 496 p.

113. Спектральные и колориметрические закономерности окрашенных материалов, методическая разработка М, МГАЛП, 1991, 22 с.

114. Ясиновский К.А. Моделирование воспроизведения цвета при крашении кожи дис.канд. техн. наук, М, МГАЛП, 1991, 181 с.

115. Беленький Л.И. и др. Применение цветоведения в текстильной промышленности М., Легкая индустрия, 1970, ч.1, 264с., 1971, ч.2, 400с.

116. Кириллов Е.А. Цветоведение М., Легпромбытиздат, 1987, 121 с.

117. Соловьев А.Н., Кирюхин С.М. Оценка качества и стандартизации текстильных материалов М., Легкая индустрия, 1974, 248 с.

118. Ямпольская Н.Ю. и др. Необходимость государственного управления качеством и конкурентоспособностью продукции КОП, 2003, №1, с. 4-5.

119. Акимова Е.В., Санкина Л.Л. О сертификации продукции легкой промышленности КОП, 2002, № 3, с. 12-14.

120. Батунер Л.В., Позин Е.В. Математические методы в химической технике -М., Химия, 1971,242 с.

121. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии М., Высшая школа, 1985, 327 с.

122. Чиркова H.A. О комплексной оценке качества кож дис.канд. техн. наук, М, МТИЛП, 1978, 140 с.

123. Федюшкина Л.И. Разработка компактного способа проведения красильно-жировальных процессов в производстве кож хромового дубления для верха обуви дис.канд. техн. наук, М, МТИЛП, 1989, 116с.

124. Маракова Т.И. Совершенствование крашения кожевой ткани мехового полуфабриката в направлении сокращения водопотребления дис.канд. техн. наук, М., МТИЛП, 1988, 127 с.

125. Санкина Л.Л. Совершенствование технологии крашения кожевой ткани каракуля с применением металлкомплексных красителей дис.канд. техн. наук, М., МТИЛП, 1984, 140 с.

126. Пыркова М.В. Теоретические основы и разработка рационального способа использования активных красителей при колорировании шерсти -дис.канд. техн. наук, М., 2003, 184 с.