автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.05, диссертация на тему:Синтез и физико-химические свойства замещенных нитрофталодинитрилов и металлофталоцианинов на их основе

На правах рукописи

РГ& од

ШИШКИНА о ,, ,

имп 2000

Ольга Владимировна

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЗАМЕЩЕННЫХ НИТРОФТАЛОДИНИТРИЛОВ И МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНОВ НА ИХ ОСНОВЕ

05.17.05 - Технология продуктов тонкого органического синтеза

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2000

Работа выполнена на кафедре технологии тонкого органического синтеза в Ивановском государственном химико-технологическом университете.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Шаиошинкор Г. И. Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Смирнов Р. И.

Официальные оппоненты:

доктор химических паук, профессор Андрианов В. Г. кандидат химических наук, доцент Осипов Ю. М.

Ведущая организация -

Ивановский государственный университет

оа

Защита диссертации состоится 29 в У & часов на заседании

диссертационного совета Д 63. 11.01. в Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомшъся в библиотеке Ивановского государственного химико-гехнологического университета по адресу : 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. Б.

Авторефераг разослал <?? ап^сид.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор .0 Хелевнна О. Г.

Г2£2, 49?С

ГО а А Ъ-Х-Ь Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. На протяжении многих лет фталоцианины (Рс) являются объектами интенсивного исследования ученых и практиков. Это обусловлено уникальностью химических, физических, оптических и других свойств фталоцианинов, тесно связанных с особенностями строения их молекул. Эти соединения находят применение не только в качестве красителей, пигментов, но и катализаторов различных процессов, сенсибилизаторов в электрофотографии, материалов для тонкопленочной электроники и т. д.

К настоящему времени получено и охарактеризовано большое число замещенных Рс. Они отличаются друг от друга количеством (от одного до шестнадцати), местоположением и природой заместителей. Особый интерес представляют окгазамещенные фталоцианины. При их изучении отмечено существенное влияние молекулярной структуры на физико-химические свойства (растворимость, термоусгойчивосгь, каталитические и электрохимические свойства и т. д.). Однако, в большинстве своем они содержат на периферии молекулы одинаковые заместители. Поэтому проблема синтеза и исследования новых ок-тазамещенных Рс, сочетающих в бензольных кольцах молекулы заместители различной природы, является весьма актуальной, так как позволяет установить взаимное влияние таких заместителей на ряд физико-химических свойств, то есть более детально изучить взаимосвязь "структура-свойства". Получение соединений подобного типа лимитируется, прежде всего, ограниченным числом необходимых для их синтеза дизамещенных фталевой кислоты и их производных, в частности, фталодинитрилов. В этой связи синтез новых дизамещенных фталодинитрилов также является важной задачей исследователей, занимающихся изучением химии Рс и родственных соединений.

Цель работы; Синтез и исследование новых октазамещенных МРс, содержащих в бензольных кольцах молекулы кроме нитрогруппы другие заместители (бром-, хлор-, шдрокси-, фенокси-, нафтокси-, фенилазофенокси-, фе-нилтиогруппы), а также исходных для их получения замещенных 5-нигрофта-лодинитрилов. Для достижения поставленной цели в работе предполагается решить следующие конкретные задачи:

- с применением квангово-химических методов оценить реакционную способность 3- и 4-галогенофталимидов в реакции нитрования, а также 4-галогено-5-нитрофталодинитрилов в реакциях нуклеофильного замещения. С использованием полученных данных осуществить синтез новых замещенных нитрофтало-динитрилов, а именно, галогенонитро-, гидроксинитро-, нитрофенокси-, наф-токсинитро-, нигрофенилазофенокси- и нитрофенилтиофталодинигрилов;

- на основе полученных фталодинитрилов осуществить синтез комплексов ок-тазамещенных Рс с двух- и трехвалентными металлами и исследовать их физико-химические и спектральные свойства

Научная новизна. Впервые получены 4-бром(хлор)-5-нитрофталодиниг-рилы, которые в дальнейшем использовались в качестве ключевых для синтеза других дизамещенных фталодинитрилов.

Впервые исследована реакция нуклеофильного ароматического замещения атома брома в 4-бром-5-нигрофталодинитриле на гидрокси-, фенокси-, наф-токси-, фенил азофенокси- и фенилтиогруппы с получением новых 4-гидрокси-5-нитро-, 5-нигро-4-фенокси-, <Ц1-нафтокси)-5-шпро-, 5-шггро-4[(4-фенил-азо)фенокси-], 5-нитро-4-феншггиофталодиншрилов.

Взаимодействием синтезированных фталодинитрилов с солями соответствующих металлов получены неописанные в литературе комплексы тетра-4-галогенотетра-5-нитро-, тетра-4-гидрокситегра-5-нитро-, тетра-5-нитротетра-4-фенокси-, тетра-4-(1-нафтокси)тетра-5-ншро-; тетра-5-нитротегра-4[(4-фенил-азо)фенокси]; тегра-5-нигротегра-4-фешишюфгалодаанинов с двух- и трехвалентными металлами.

С использованием нормально-фазового варианта ВЭЖХ впервые проведено разделение рандомеров тетра-5-нитротетра-4-феноксифталоцианина меди и показано, что они имеют близкие спектральные характеристики.

Научная и практическая значимость. В целом, результаты проведенных исследований, связанных с синтезом новых соединений, являются определенным вкладом в химию фталоцианинов и представляют собой этап в развитии подходов целенаправленного синтеза фталоцианиновых соединений с комплексом заранее заданных свойств. Получен широкий круг соединений, позволяющий исследовать влияние заместителей во фталоцианиновом лиганде на физико-химические свойства с целью выявления перспектив их практического использования.

Синтезированные в работе тегра-4~гадрюкситегра-5-ншро- и тетра-4-бромтстра-5-нитрофталоцианины кобальта проявляют высокую электрокаталитическую активность и представляют практический интерес в качестве катализаторов катодных масс источников тока различного назначения.

Настоящая работа была выполнена в рамках госбюджетной темы ИГХТУ "Теоретические основы синтеза и исследование строения и физико-химических свойств фталоцианинов, порфиринов и других макрогетероциклических соединений" по заказ-наряду Минобразования РФ, а также при финансовой поддержке грантов Минобразования РФ "Фундаментальные исследования в области химических технологий" (10 Г ЯР-97) и в области фундаментального естествознания (97-0-9.4-381).

Апробапия работы. Результаты работы докладывались й обсуждались на I и II Международных научно-технических конференциях "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Иваново, 1997 и 1999), Всероссийской конференции молодых ученых (Саратов, 1997), XVII научной сессии Российского семинара "Химия порфиринов новых структур" (Иваново, 1998), VIII Международной конференции "Спектроскопия и химия порфиринов и их аналогов" (Минск, 1998), XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999).

Публикапин: По материалам диссертации опубликовано 6 статей, 9 тезисов докладов.

Объем в структура диссертации; Диссертация изложена на 144 странице машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментально-методической части, обсуждения результатов и выводов. Работа содержит 10 таблиц, 19 рисунков, список цитируемой литературы, включающий 176 наименований работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Литературный обзор

Литературный обзор состоит из трех разделов. В первых двух рассмотрено строение, физико-химические свойства и методы получения Н2Рс и его металлокомплексов, замещенных фталодинигрилов, а также тетра- и окгазаме-щенных Рс. Показано влияние молекулярной структуры Рс на их физико-химические свойства В третьем разделе приведены данные, касающиеся электрохимических исследований МРс. Из обзора литературы сделан вывод об актуальности проведения исследования в области синтеза и изучения окгазамещенных Рс.

2. Экспериментально-методическая часть

Эта часть состоит из трех основных разделов, в которых описаны методики синтеза замещенных нитрофталодишприлов, окгазамещенных фталоциа-нинов, а также спектральных, хроматографических, электрохимических и других исследований.

3. Обсуждение результатов 3.1 Синтез и свойства замещенных нитрофталодннитрилов

Известно, что фталодитпприлы можно получить из соответствующих фталимидов, с переводом их в диамиды фталевой кислоты, а затем дегидратацией последних до целевых продуктов.

В качестве исходных соединений для синтеза галогеношпрозамещенных фталодинитрилов были использованы 4-бром- (1), 4-хлор- (2) и 3-хлорфтали-миды (3).

С целью прогнозирования направления элекгрофильной атаки в молекулах 4-хлор- и 3-хлорфталимидов были проведены квангово-химические расчеты реакций нитрования этих соединений.

Из вычисленных значений зарядов на атомах углерода бензольного кольца следует, что в молекуле 4-хлорфталимида наиболее реакционноспособным является атом углерода С3, на котором сосредоточен максимальный отрицательный заряд.

Электроноакцепторное влияние двух карбонильных групп в 3-хлорфта-лимиде (3) приводит к тому, что в этом случае наиболее реакционноспособны-ми будут атомы С4 и С3, страдательные заряды на которых приблизительно равны. На основании этих данных можно заключить, что при нитровании соединения (3) будет образовываться смесь З-хлор-4-нитро- и З-хлор-5-нитро-фталимидов, а в случае 4-хлорпроизводного (2) основным продуктом реакции будет 4-хлор-5-нитрофталимид.

Однако реакция электрофильного замещения не всегда подчиняется зарядовому контролю, и тогда изомерный состав продуктов реакции отличается от предсказанного на основании рассмотрения эффектов заместителей и зарядов на атомах. Данной неоднозначности можно избежать путем расчета энергетических барьеров возможных направлений реакции.

Известно, что в реакции нитрования элекгрофильным агентом является катион нигрония К02+, а лимитирующей стадией - стадия образования сг-ком-плекса

Результаты расчетов энергетических барьеров образования ег-комплексов показывают, что в случае 4-хлорфгалимида его 5-нигрозамещенное будет основным продуктом реакции. Аналогичная картина наблюдается и для 4-бром-фталммида.

-0,117

-О/) 58

+ 3 о

-0Д08 Т "

-ОД 65

Несколько иначе обстоит дело с нитрованием 3-хлорфталимида. Вступление нитрогруппы наиболее вероятно в о- и и-положение к атому хлора, т. е. образуются: З-хлор-4-ншро-и З-хлор-6-нитрофталимиды, причем последнего изомера должно быть больше.

Результаты квантово-химических расчетов в дальнейшем нашли экспериментальное подтверждение. Нитрование проводили смесью концентрированных серной и азотной кислот по следующей схеме:

(С1) Вг

№ + НЫ03

НгвО< 1с,)Вг

о2м

о

1,2 °

4,5 о

НН +НЫО,

о2ы

<?' о

ИН +

О

3 о

6 °

Идентафикация фталимидов осуществлена с помощью данных элементного анализа, ИК и ЯМР спектроскопии. В ИК спектрах соединений имеются полосы поглощения в области 1544-1536 и 1352-1344 (симметричные и асимметричные колебания нтрогрупп), 3580-3416 (валентные колебания №1 имид-ного цикла) и 1738-1728 см'1 (валентные колебания С=0 имидного цикла). Кроме того, для 4-бром-5-нитрофталимида наблюдается полоса поглощения при 616 см-1 (С-Вт), а для 4-хлор-5-нигрофгалимида - при 832 см"1 (С-С1).

Анализируя спектры ПМР соединений (4, 5), отмечено, что в данном случае получены 4-бром(хлор)-5-нитрофталимады. Пара-расположение двух незамещенных протонов предполагается, исходя из того, что константа спин-спинового взаимодействия 1нн меньше I Гц и анализа химических сдвигов ЯМР 13С-{1Н}. Наличие нитрогруппы подтверждается анализом химических сдвигов, а Вт или С1 - отсутствием симметрии и сравнением спектров (4,5).

При нитровании 3-хлорфталимида с помощью спектров ЯМР установлено образование двух изомеров (6, 6*). Показано, что продукт нитрования 3-хлорфталимида представляет собой смесь З-хлор-4-нотро- (« 23 %) и 3-хлор-6-нигрофталимидов (« 77 %), разделить которые не удалось.

Полученные 4-галоген-5-нитрофталимиды (4, 5) переведены в соответствующие диамиды, а затем в динитрилы. В дальнейшем 4-бром-5-ншрофгало-динитрил использовался в качестве ключевого соединения для синтеза других дизамещенных фталодинитрилов.

Известно, что в ароматических соединениях как атом галогена, так и нит-рогруппа могут вступать в реакции нукпеофильното замещения, причем их реакционная способность в значительной степени зависит от химического строения субстрата и условий проведения данного процесса

Проведенные квантово-химические расчеты позволили оценить возможное направление нуклеофильной атаки в 4-бром-5-нтрофталодинигриле при замещении на гидрокси-, фенокси-, нафтокси-, фенилазофенокси, фенилтио-группы.

Как следует из данных, представленных на молекулярной диаграмме, на атоме углерода, связанном с атомом брома, величина заряда существенно ниже, чем на атоме, связанном с

_ +0.0130

■о.оеоау^ у

4.3575 I II нитрогруппой. Отсюда следует, что в реакциях нук-

02М СЫ леофильного замещения в первую очередь должен

замещаться атом брома Синтез замещенных нитрофталодинитрилов осуществляли по следующей

схеме:

XX

СЫ

1. НаМОз, КгСОа ДМФА

ОгМ

ОгМ-^СЫ'

РЯБН, Е1,Ы ДМФА

Индивидуальность полученных соединений подтверждена с использованием данных элементного анализа, высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и ИК спектроскопии (табл. 1).

Таблица 1

Характеристики замещенных нитрофталодинитрилов

Тпл., Элементный Данные И К спектр,

анализ, % ВЭЖХ

чсм Найдено! Вычислено

°с На! N Туд,инн V, см"1

1 2 3 4 5 б

-Вг 140-142 30.3/31.7 16.8/16.7 3.9 2240(СК);1544, 1344 (ЫСЪ);616 (С-Вг)

-С1 136-140 16.9/17.1 20.1/20.2 4.0 2248 (СМ); 1544, 1344 (ГЧ'02);830 (С-С1)

-ОН 188-190 21.8/22.2 4.5 2240 (С>});1528; 1344 (КОг);3267, 1314 (ОН),1208 (СО)

Продолжение таблицы I

1 2 3 4 5 6

130-132 - 15.6/15.8 4.2 2240 (СЛ); 1540,1344 (N02); 1254 (Аг-О-Аг)

-8 122-126 (т.разл.) 13.1/13.3 2242 (СМ); 1540, 1344 (ЫОг); 1256 (Аг-О-Аг)

чю 147-151 (т.разл.) 19.3/19.0 4.3 2248 (СН); 1540, 1344 (N02); 1260 (Аг-О-Аг)

128-130 14.4/14.9 2232 (СН); 1528,1356 (N02) 1112 (5-Аг)

32 Октазамещенные фталоцнапнны, сочетающие на периферии заместители разной природы

. Получение окгазамещенных фталоцианинов осуществляли "нитрильным" методом при температуре 200-210 °С.

I* « Вг (7-12), а (13-16); ОН (17-21); ОС«Н5 (22-26); ОСмНт (27-30); ОСцНД: (31-34); 5С«Н$ (35,36); Я»=ОС4Н«ШОз(37); ЗС^Н^НБОз (38) М = НН; Си1*; Со2+; ьЛ А15+; Сг!+; X = СН3СОО ; СГ; Ь = С1, ОН

Безметальные соединения (7,22,31) получены в результате переосаждения магниевых комплексов из концентрированной серной кислоты. Очистка синтезированных МРс(4-И)ч(5-М02)4 проводилась в зависимости от их индивидуальных особенностей. Состав и строение полученных соединении подтверждены данными элементного анализа, колебательной и электронной спектроскопии.

МРс(4-т4(5-1Ч02)4

В ИК спектрах комплексов отмечаются полосы поглощения, характерные для фталоцианинового скелета в области 726-732; 1300-1600 см"1, соответствующие С-Н и С=С колебаниям, а также симметричным и асимметричным колебаниям связей нитрогрупп при 1564-1560 и 1356-1344 см"1. Наличие в МРс(4-К)4(5-К02)4 атомов галогена (Вг, С1), гидрокси-, арилокси- и фенилтиогрупп подтверждается соответствующими полосами поглощения.

Физико-химические свойства металлокомплексов в значительной степени определяются природой функциональных заместителей. Галогенонитро- и гидроксинтрозамещенные соединения ограниченно растворяются в ДМФА, ДМСО. Наличие гидроксильной группы придает МРс растворимость в водно-щелочных растворах, а арилокси- и фенилтиозаместателей в хлороформе, ацетоне, бензоле, а также более высокую растворимость в ДМФА по сравнению с другими фталощшшнами. Все синтезированные комплексы растворяются в концентрированной серной кислоте.

Известно, что при темплатном синтезе как теггра- так и октазамещенных МРс имеет место образование рандомеров. С использованием нормально-фазового варианта ВЭЖХ на примере тетра-5-шггротегра-4-феноксифталоцианина меди проведено разделение рандомеров и показано, что они имеют близкие спектральные характеристики. Аналогичные результаты получены при разделении рандомеров тетра-4-[1-нафтокси]тегра-5-штгро-; тетра-5-нитротетра-4[(4-фенилазо)фенокси]-; тетра-5-1штротетра-4-фенилгиофталоцианинов меди. В дальнейших исследованиях синтезированные МРс(4-11)4(5-М02)4 использовались без разделения на рандомеры, так как их спектральные характеристики практически неразличимы.

С целью выявления различных структурных факторов, в частности, взаимного влияния о-ориентированных функциональных заместителей на термоустойчивость октазамещенных МРс, проведено исследование поведения СиРс(4-Вг)4(5-М02)4 и СоРс(4-ОН)4(5-К02)4 при нагревании на воздухе. Установлено, что СиРс(4-Вг)4(5-К02)4 более устойчив в . процессе термоокислительной деструкции.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) синтезированных соединений в ДМФА по своему характеру аналогичны спектрам соответствующих незамещенных Рс и характеризуются интенсивным поглощением в длинноволновой части спектра (табл.2), причем во всех случаях наблюдается батохромный сдвиг ^-полосы. Величина смещения АЛ*„ в ряду комплексов одного металла определяется природой заместителя, расположенного в орто-паложетт к шлро-грутше.

Таблица 2

Октазамещенные фталоциавишл

№ Соединение Выход, % ЭСП, Я.««, пм (lg e)

ДМФА h2so4

1 2 3 4 5

7 H2Pc(4-Br)4(5-N02)4 32.0 683 (4.44); 630 (4.21) S05;760;720

8 CuPc(4-Br)4(5-N02)4 31.0 680 (4.38); 640 (4.35) 783;758

9 CoPc(4-BrU5-N02)4 34.0 680 (4.38); 632 (4.18) 773

10 ClInPc(4-Br)4(5-N02)4 34.0 700 (4.58); 642 (4.21) -

11 OHAlPc(4-Br)4(5-NOj)4 34.0 690 (4.49); 630 (4.31) 800;758;730

12 0HCrPc(4-Br)4(5-N02)4 38.0 688 (4.54); 628 (4.34) S00;767;730

13 CuPc(4-Cl)4(5-N02)4 30.0 683 (4.40); 640 (4.37) 780;755

14 CoPc(4-C1)4(S-N02)4 35.0 663 (4.42); 630 (4.20) 763

15 ClInPc(4-Cl)4(5-N02)4 35.0 699 (4.48); 642 (4.18) .

16 0HA1Pc(4-CI)4(5-N02)4 36.0 680 (4.47); 635 (4.19) 800;758;730

17 CuPc(4-0H)4(5-N02)4 28.0 696 (4.6) 845

18 СоРс(4-ОН)4(5-КОг)4 29.0 716 (4.63); 633 (4.34) 833

19 ClInPc(4-0H)4(5-N02)4 32.0 729 (4.67) -

20 0HAIPc(4-0H)4(5-N02)4 28.0 751 (4.68) 828

21 0HCrPc(4-0H)4(5-N02)4 32.0 750 (4.66) 850

22 HjP^OCeHjWS-NOá« 10.0 676 (4.83); 610 (4.18); 361 (4.66) 874;814

23 СиРс(4-0СбН5)4(5-Ы02)4 17.0 688 (4.70); 610 (4.23); 340 (4.58) 796

24 CoPc(4-OC<sHj)4(5-N02)4 19.0 67S (4.79); 610 (4.25); 334 (4.62) 786

25 ClInPc(4-0CeH3)4(5-N02)4 14.0 698 (4.87); 613 (4.18); 336 (4.69) -

26 C1AIPc(4-0C6H5)4(5-N02)4 15.0 685 (4.78); 610 (4.23); 366(4.71) 833

27 CuPc(4-OC1oH7)4(5-N02)4 16.0 687 (4.69); 612 (4.24); 344 (4.53) 801

28 C0Pc(4-OC10H7)4(5-NO2)4 17.0 678 (4.80); 618 (4.18); 346(4.61) 807

29 ClInPc(4-OC10H7)4(5-NO2)4 16.0 702 (4.87); 633 (4.20); 361 (4.82) -

Продолжение таблицы 2

1 2 3 4 5

30 С1А1Рс(4-ОС10Н7)4(5-Ш2)4 18.0 690 (4.73); 619 (4.21); 361 (4.59) 789

31 Н2РСС4-0С12Н^Т2)4(5-^Т02)4 10.0 702 (4.79); 629 (4.27) 813;772

32 СиРс(4-0С12Н!,К2)4(5-К02)4 18.0 687 (4.87); 625 (4.31) 791

33 СоРс^ОСнВДШЗ-ЫОЛ 18.0 685(4.81); 631 (4.22) 774

34 СИпРс(4-0С12Н^2)4(5-К02)4 17.0 714 (4.85); 634 (4.20) -

35 СиРс(4-8С6Н3)4(5-К02)4 17.0 710(4.86); 632(4.18); 334 (4.81) 846

36 СоРс(4-8С6Н5)4(5-^г03)4 17.0 698 (4.52); 628 (4.12); 334 (4.48) 844

37 СоРс(4-ОС5Н4803Н)4(5-Н02)4 44.0 682; 334

33 СоРсС4-8С6Н450зН)4(5-К02)4 43.0 698;341

Сравнивая положение £?-полосы в ЭСП в ДМФА комплексов с медью, по величине батохромного сдвига их можно расположить в следующий ряд: СиРс(4-Вг)4(5-М02)4->СиРс(4-С1)+(5-К02)+->СиРс(4-0С6Н3)4(5-К0,)4-> СиРс(4-ОС10Н7)4(5^О2)4->СиРс(4-ОС12Н9М2)<(5-МО2)4->СиРс(4-ОН)4(5-Ш2)4^СиРс (4-5С6Н5)4(5-К02)4

В ряду тетра-4-галогенотетра-5-нитромегаллофталоцианинов в зависимости от природы металла-комплексообразователя наблюдается батохромное смещение ^-полосы в последовательности: Со->Си—>А1->Сг->1п.

Установлено, что замена атома хлора на бром в качестве заместителя в бензольных ядрах практически не влияет на положение ^-полосы.

В ЭСП гидроксинигрозамещенных МРс в ДМФА отмечается уширение ¡2-полосы, что возможно связано с ассоциацией молекул за счет наличия в соединениях в о-положегаш гидрокси- и нитрогрупп, способных участвовать в образовании внутри- и межмолекулярных водородных связей. При сравнении положения первой полосы поглощения в ЭСП гидроксинигрозамещенных МРс и тетра-4-бромтегра-5-ншрометаллофталоцианинов наблюдается ее существенный батохромный сдвиг вследствие значительно большей поляризации молекул из-за одновременного присутствия в бензольных остатках гидрокси- и нигро-групп.

В 2 %-ном водном растворе щелочи происходит ионизация гидроксиль-ных групп, что приводит к батохромному смещению (2-полосы по сравнению с органическими растворителями.

ЭСП металлокомплексов тегра-4-арилокситегра-5-нитро- и тетра-5-нит-ротетра-4-фенилтиофгалоцианинов в ДМФА имеют четко выраженную ()-по-

лосу в интервале 698-678 нм (табл.2). Отмечено батохромное смещение длинноволновой полосы в зависимости от природы заместителей в последовательности: нафтокси-, фенилазофенокси-, фенокси-, фенилтиозгшещенные.

В ЭСП безметальных соединений (7, 22, 31), измеренных в ДМФА, вместо характерного дублета в области 720-670 нм наблюдается узкая интенсивная полоса поглощения. При переходе к а-хлорнафталину (концентрированной серной кислоте) спектр становится типичным для свободного лиганда и характеризуется наличием дублета. По сравнению с незамещенным Н2Рс наблюдается батохромное смещение полос поглощения и уменьшение междублетного расстояния, что ранее отмечалось для других нитрозамещенных Рс.

При переходе от органических растворителей к концентрированной серной кислоте у всех синтезированных Рс имеет место значительный батохром-ный сдвиг длинноволновых полос поглощения, обусловленный протонировани-ем порфир аз инового цикла по мезо-атомам азота

Установлено, что наличие фенильных колец в тетра-5-нитротетра-4-фе-нокси- и тетра-5-нитротегра-4-фенилтиофталоцианинах обусловливает возможность сульфирования в мягких условиях этих соединений концентрированной серной кислотой. ЭСП, измеренные в ДМФА, показывают, что введение суль-фогруппы в объемный фенильный остаток приводит к небольшому батохром-ному сдвигу £>-полосы по сравнению с исходным МРс (на 4 нм). В водном растворе отмечается уширение ^-полосы, что связано с агрегацией молекул в растворе.

На заключительном этапе работы проведены электрохимические исследования кобальтовых комплексов окгазамещенных Рс. Установлено, что тетра-4-гидрокситегра-5-нитро- и тетра-4-бромтелра-5-юпрофталоцианины кобальта обладают наибольшей электрокаталитической активностью и представляют практический интерес в качестве катализаторов катодных масс источников тока различного назначения.

Выводы;

1. С использованием квангово-химических расчетов (метод АМ 1) проведена оценка реакционной способности 3- и 4-галогенофталимидов в реакции нитрования. Результаты расчетов нашли хорошее экспериментальное подтверждение. При исследовании продуктов реакции установлено, что нитрование 4-бром-(хлор)фталимидов протекает селективно с образованием 4-бром(хлор)-5-ниггро-фталимидов. В случае 3-хлорфталимида получаются два изомера: З-хлор-4-ниг-ро- (23 %) и З-хлор-б-нигрофталимиды (77 %).

2. На основе 4-бром(хлор)-5-нитрофталимидов впервые синтезированы соответствующие фталодинитрилы, которые в дальнейшем использовались в качестве ключевых для синтеза других дизамещенных фталодинигрнлов.

3. Исследована реакция нуклеофильного ароматического замещения атома брома в 4-бром-5-нитрофталодинигриле на гидрокси-, фенокси-, нафтокси-, фени-лазофенокси- и фенилтиогруппы. Повышенная подвижность атома брома хорошо согласуется с результатами квантово-химических расчетов.

4. С использованием реакции нуклеофильного ароматического замещения в 4-бром-5-нитрофтаяодинитриле впервые синтезированы замещенные нитрофта-лодишприлы: 4-гидрокси-5-нитро-; 5-ннтро-4-фенокси-; 4-[1-нафтокси]-5-нит-ро-; 5-шпро-4[(4-фенилазо)фенокси-]; 5-шпро-4-фенилтиофталодишггрилы.

5. Взаимодействием синтезированных дизамещенных фталодинитрилов с солями соответствующих металлов впервые получены комплексы тетра-4-галоге-нотетра-5-шпро-, тетра-4-п1дрокситетра-5-нигро-, тетра-5-шпротетра-4-фено-ксн-, тетра-4-[1-нафтокси]тетра-5-нитро-; тетра-5-нитротегра-4[(4-фенилазо)-фенокси-]; тетра-5-нитротетра-4-фенилтиофталоцианинов с двух- и трехвалентными металлами.

6. С использованием нормально-фазового варианта ВЭЖХ на примере тетра-5-шггротетра-Д-феноксифтагюцианина меди проведено разделение рандомеров и показано, что они имеют близкие спектральные характеристики.

7. Изучено влияние заместителей во фталоцианиновом лиганде на физико-химические свойства. Показано, что в зависимости от характера заместителей в достаточно широких пределах изменяется растворимость соединений в различных растворителях, а также термическая устойчивость при нагревании на воздухе.

8. При исследовании электронных спектров поглощения установлена зависимость положения (2-полосы от природы растворителей, функциональных заместителей и центрального атома металла. В сравнении с незамещенными фтало-цианинами для всех синтезированных соединений отмечается батохромный сдвиг первой полосы поглощения.

9. При изучении кобальтовых комплексов окгазамещенных фталоцианинов установлено, что тетра-4-гидроксигетра-5-нигро- и тетра-4-бромгетра-5-нитро-фталоцианины кобальта обладают наибольшей элекгрокагалитической активностью и представляют практический интерес.

10. В ходе исследования получены и охарактеризованы 44 соединения, неописанные ранее в литературе.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. ПТиштппя О. В., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П., Любимцев А. В., Смирнов Р. П., Ба-раньски А. Галогеношпрофталимиды п фталодинитрилы на их основе // ЖОХ. - 1997. - Т. 67. Вып. 5. - С. 842-845.

2. ТПттггиття О. В., Майзлшп В. Е., Шапошнигов Г. П., Смирнов Р. П., Бараньей! А. Бром-(хяор)ншрозамещенные фталпмиды и фталодиитрилы // В кн.: Тез. дохл. I Международной научно-технической конференции Актуальные проблемы химии н химической технологии "Хвмия-97". - Иваново. - 1997. - С. 91-92.

3. Шишкина О. В., Базанов М. И, Майзлиш В. Е., Петров А. В., Шапошнигов Г. П., Смирнов Р. П. Исследование электрохимических свойств замещенных фталодианипов кобальта // В кн.: Тез. докл. I Международной научно-технической конференции Актуальные проблемы химии и химической технологии "Хнмия-97". - Иваново. - 1997. - С. 90-91.

4. Шишкина О. В., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П., Любимцев А. В., Смирнов Р. П. Синтез и физико-химические свойства комплексов тетрагалогенотетранигрофталоциашшов с металлами различной валентности // В кн.: Тез. докл. Всероссийской конференции молодых ученых. Саратов. -1997. - С. 389.

5. Шишкина О. В., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. IL, Смирнов Р. П. Синтез и свойства тет-рагалогенотеораншрометаллофгалоцианинов // ЖОХ. -1998. - Т. 68. - Вып. 5. - С. 860-864.

6. Шишкина. О. В., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П., Смирнов Р. П. Оюгазамещенные металл офталоциашшы. Синтез и свойства //В кн.: Тез. докл. ХП научной сессии Российского семинара по химии порфвринов и их аналогов "Химия порфирннов новых структур". - Иваново. - 1998. - С. 21-22.

7. Базанов М. И., Шишкина О. В., Майзлшп В. Е., Петров А. В., Шапошников Г. П., Смирнов Р. П., Гжейдзяк А. Электрохимические исследования ряда кобальтсодержащих фгалощшш-новых соединений//"Электрохимия" - 1998. - Т. 34. -Вып. 8. - С. 912-916.

8. Shishkina О. V., Maizlish V. Е., Kudrik Е. V., Shaposhnikov G. P., Smirnov R. P. Nucleophilic aromatic halogen substitution in DMF medium. The synthesis of 4-hydroxy-5-nitrophthalodinitrile И \ГШ 1,1 International Conference "The problems of solvation and complexes formation in solutions". - Ivanovo. - 1998. - P. 158.

9. Shishkina О. V., Maizlish V. E., Shaposhnikov G. P., Smimov R. P. The synthesis and the properties of new octasubstituted metalphthalocyanines // VIII ш International Conference on Spectroscopy and Chemistry of Porphyrins and their Analogs. -Minsk. - 1998. -P. 154.

10. Шишкина О. В., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П., Смирнов Р. П. Новые замещенные нлрофталодншприлы и металлофталоцианины ва их основе IIВ кн.: Тез. докл. П Международной научно-технической конференции Актуальные проблемы химии и химической технологии "Химия-99". -Иваново. - 1999. - С. 102-103.

11. ТТТшншнй О. В., Майзлшп В. Е., Шапошников Г. П., Смирнов Р. П. Тетрафенилтиотетра-нэтрометаялофталоцяанипы // В кн.: Тез. докл. II Международной научно-технической кон-

ферекции Актуальные проблемы химии и химической технологии "Химия-99". - Иваново. -1999.-С. 123.

12. Уварова М. И., Брыпша Г. Д., ПТпигун О. А., Шишкина О. В., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П. Разделение рандомеров тетра-4-ннтро-тетра-5-феноксифталоцианина меди методом ВЭЖХ // В кн.: Тез. докл. XIX Всероссийсгого Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. - Иваново. - 1999. - С. 102.

13. Шишкина О. В, Майзлиш В. В., Кудрик Е. В., Шапошников Г. П., Смирнов Р. П. Нуклео-фильное замещение в 4-бром-5-ншрофталодиннтрнле. 1. Синтез и свойства 4-гидрокси-5-шпрофталодившрила // ЖОХ - 1999. - Т. 69. - Вып. 10. - С. 1712-1714.

14. Шишкина О. В., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П., Смирнов Р. П. Синтез и свойства гидроксинигрозамещенпых металлофталоцианпнов // ЖОХ. - 2000. - Т. 70. - Вып. 1. - С. 137139.

15. Шишкина О. В., Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П., Кудрик Е. В., Смирнов Р. П. Нух-лсофильное замещение в 4-бром-5-шпрофгалодишприле. 3. Арилоксинигрофталодшпприпы // ЖОХ. - 2000. - Т. 70. - Вып. 5. - С. 815-817.

Ответственный за выпуск ТТТипшта О. В.

Введение

1 Ла'гсратуряый о&шр В

1.1 Фт&гюциаяян и его метшшжотшексы. Строений, синтез, свойства S

1.2 Замешенные фтшюздошины. Синтез и свойства,

1.2.1 Замещенные фтшходиштгрилы. Методы синтеза

1.2.2 Тетразамещенные фталоцианины

1.2.3 Октазамещенные фталоцианины Я

1.3 Электронные спектры поглощения фталюциалмиа и его 34 замененных

1.4 Электрохимидеоше свойства

2 Эксйерммемт^ьые-мегедйчееЕй!^;

2,1 Сшшш* дштм&щеёшыж фкал^^^^^р^шв

2АЛ. Сшштез 4-тт»ге0о-5-111трефталодйШтр»ло

2.1.1.1 4--бром-5-нитрофталодинй1|)ил

2.1.1.1.1 4-бром--5-н:шрофтш0'1ьшд 45

2.1.1.1.2 4-бром-5-нитрофтаиодиамйд

2.1.1.2 4-хлор-5-нитрофталодинитрил

2.1.1.2.1 4-ю10р-5-нитрофтаяиммд

2.1.1.2.2 4-x.nop-5-.Hff грофтадодиаммд

2.2 продукт шштршатши 3-жштфгтттш)т 4S

23 Смппез тжмещешшш фталодииштрялов sa всшше 4-бромн5- 49 ватроф'Ш10Д0йШ'рга

2.3.1 4-гщфс)кси-5-нигрофт'Ш!Одмн>1тр1'иг

2.3.2 4-арилохси-5-шсгрофт8ЯОД1?даттриль1 4-9- 5 J

2.3.2.1 5-11итро-4-феноксифталодинитрил

2.3.2.2 4-(i -нафт0кси)"5-шпрофталодйн1'ггрил 50

2.3.2.

2.3.2. -5 i

4?. л. . Л

2.4.1.2 2.4,

2.4.3.

2.4.3.

-г.Э.Э

2.4,4 2«

2.6.3 2.6 4 2.6.

2.6.7 2. рд лгес " ; :лллдттплт:л; Сг/ргТДДЛКХШТД рЯ-- ЛтТЧрОСр Я;Ю ДШЩЙИЫ

Т е; ра-4-:%л и рте г ра- 5 - е w j рофт а) и >т ¡шш^ны

Сгштее 1-е^па~4-шдроксететряг-5-н!'11рофтрп<>ниа.нмно^

Синтез 1-е,1ра'-4-арш1оксйте1ра--5-"НИчроапшгогщанкное

Тету* a~3 -i штрететр в -4- фешжем фтядоци m ш и Тетр&-4'-(1 л*&фтоксй)тетра-5л1Шрс

Тегоа-лллп ротст ¿¿лшШиБШТЫ s 'f ii"1 4 > о е lie е * f к / f е "-Ч* а — 7 J у Ч уГ~ L.

54Г ?. б?- ££ pi; «д ^ S ЛI^CJt

ЬСаглп-ОБО-хишгчгские расчеты

Определение температуры плавления

ЯМР спектооскопия

Жидкостная хромятотрафхш

Электрешшл л колебательная слелтроекоппл

Исследование термоокнсдительыой устойчивости

Устойчивость МРс к мшие1ттомровшной серной кислоте

Обтрждереаул ^сяттй

Д-льгто и свойства :лшелрйНа:Х лй л^алллл^длтюь \ ж гл/шшттсниые ш !нлопищ?!<п-нл. гочетн" ч.цие нт периферии ■едздчлл'оте.ни. равной шжроды те .т; i". " г- П О О