автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Синтез экологически безопасных пластификаторов для полимерных материалов новым методом окисления растительных масел

На правах рукописи

Зимина Юлия Александровна

СИНТЕЗ ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ ПЛАСТИФИКАТОРОВ ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НОВЫМ МЕТОДОМ ОКИСЛЕНИЯ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ

05.17.04 - Технология продуктов тяжелого (или основного) органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Волгоград -1997

Рвбота выполнена в Волгоградском го^ддрсто/шкш'шрмуннвд^нгезу*

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор Но Борис Иванович Научный консультант - кандидат химических наук Козлов Михаил Олегович

Официальные оппоненты * доктор хюмчссш наук, профессор Чяпуркнн Вилир Васильевич кандидат химических ваук, доцегт Ущсвхо Валерии Павлович

Ведушазюрганнзашо! - АООТ "Каустик", г. Волгоград

Защита диссертации состоится часов из заседании

диссертационного совсга Д. 063.76.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400066, г. Волгоград, пр. Ленина, л28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного тепипескогоунюерситеп.

Ашорефсра! разослан

"^(".ЛЛОЛ 1997г.

Ученый секретарь -

Общая характеристика работы

Аитммгость проЯле мы. Производство экологически чистых полимерных материалов, предпазгачегшых для контакта с пищевыми продуктами, для изготовления медицинского оборудования, детских игрушек является одной ш важных проблем в химической технологии. Для производства данвых изделий широко применяются различные фталаты в качестве пластифицирующих добавок к полимерам, в частности дибутилфталат, диоктилфталат, которые считаются малотоксичными. Однако, известно, что они относятся к П классу опасности.

В связи с этим, представляет большой интерес разработка пластнфишгруюшга добавок на основе нетоксичного растительного сырья. С этой целыо широко применяются в настоящее время канифоль (остаток от перегонки сосновой смолы), гассиполовая смола (отход производства переработки хлопкового масла), а также различные растительные масла. Однако, здесь тоже есть свои недостатки: плохая совместимость с полимерами, ограниченная область применения (например, широко известные эпоксидированные масла применяются только для пластификации- стабилизации хлорпроизводных полимеров), низкие физнко - механические свойства получаемых полимеров, возможность применения только в сочетании с другими ингредиентами.

Поэтому разработка новых пласгифихгторов, сочетающих в себе два основных свойства - экологичность и высокий пластифицирующий эффект, является актуал юй проблемой.

Одним из путей решения этой задачи является изучение возможности применения в качестве пластификаторов окисленных растительных масел.

Процессы окисления органических веществ в химической технологии изучены довольно широко. Как известно, наиболее дешевым и доступным окисляющим агентом является кислород воздуха. Однако, как правило, для достижения энергии активации химической реакции окислительные процессы с использованием этого окисляющего агента проводят в присутствии эффективных катализаторов или при мощном УФ- излучении. Так, например, при окислении парафиновых и олефиновых углеводородов кислородом воздуха в присутствии гетерогенных катализаторов реакция протекает по сложному механизму с образованием множества побочных кислородсодержащих оргашп- — ких соединений.

В литературе отмечается, что в случае растительных жиров процесс окисления имеет свою специфичность из-за наличия в их молекулах как ненасыщенных, так н обычных связей. Кроме того, указанные молекулы содержат в своем составе эфирные и свободные карбоксиль-

ные группы. Поэтому, улучшение технологического процесса окисления растительных жиров, поиск новых способов инициирования химических реакций является важной проблемой.

Дулыо pat, jtu является исследование процесса окисления растительных жиров кислородом воздуха, инициированным электроискровым разрядом и изучение возможности применения окисленного растительного ма£ла в качестве пластификатора и стабилизатора для различных полимерных материалов.

Научная новизна Новым являйся метод инициирования реакции окисления органического вещества, в данном случае растительных жиров, кислородом воздуха, активированным электроискровым разрядом. Разработаны теоретические основы данного процесса в целях по>-лучения в качестве экологически безопасных пластификаторов полимеров специального назначения Показано,, что реакция прямого окисления растительных жиров активированным кислородом знач1г льно отличается от реакций каталитического окисления воздухом и окисления с помощью других окислителен. Найдено, что ос эвными продуктами реакции окисления активированным кислородом воздуха является смесь соединений, состоящая из гвдрокенлеодер-. жащих продуктов, эпокси - производных и в небольших количествах соединений, содержащих свободные карбоксильные группы. Установлено, что наряду с окислительным процессом протекает реакция олнгомеризацни по кратным связям, что приводит к увеличению средней молекулярной массы продуктов окисления по сравнению с исходным растительным маслом.

Показано, что реакция протекает по гемолитическому механизму. Предложены основные стадии реакции, через которые протекает процесс окисления.

Кроме того, исследования пластифицирующих свойств окисленного растительного масла по предложенной методике производятся впервые.

Практическое значение. Разработан метод инициирования реакции окислешю растительных масел кислородом воздуха, отличающийся высокой экологичностью, т.е. отсутствием отходов. Получен новый пластификатор, обладающий высокими ластифицирующими и стабилизирующими свойствами, который вследствие своей нетоксичности может применяться для производства полимерных материалов, контактирующих с пищевыми продуктами. Данный пластификатор, разработанный на основе доступного и недорого сырья возобновляемого ежегодно, может послужить заменой дорогостоящего эпокендированного соевого масла, закупаемого в ближнем и дальнем зарубежье. Разработанный пластификатор является универсальным, т.е. оказывает высокий пластифицирующий эффект при использовании различных полимерных материалов. Для получения целевого продукта - пластификатора, использовали не пищевое

горчичное масло, а отходы производства, что бл опрнятно отражается на цене и может быть рассмо- ено ках квалифицированный способ утилизации этих отходов.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались на ежегодных научно - технических конференциях Волгоградского государственного технического университета 1994, 1995 и 1996 годов.

Публикации. По теме диссертации опубликованы две научных статьи, тезисы четырех докладов, подана заявка на изобретение.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков, 20 таблиц, приложен!- . Библиографический список включает б8 ссылки. Работа состоит из 4 - х глав. В первой глазе (литературном обзоре) рассмотрены публикации, раскрывающие различные методы окисления растительных масел, дано обоснование целесообразности применения электроискрового г "ф*да в качестве фактора, инициирующего процесс окисления, описаны различные виды пластификаторов на основе растительного сырья, дана общая характеристика процесса окисления жиров.

Во второй главе содержатся результаты собственных исследований по разработке метода окисления растительных масел кислородом воздуха, активированным электроискровым разрядом, изучению химизма данного процесса.

В третьей главе также представлены различные испытания получаемого продукта реакции окисления горчичного масла в качестве пластифицирующей добавки к различным полимерным материалам.

В четвертой главе представлено описание экспериментальных исследований.

Диссертация завершается выводами о проделанной работе и списком использованной литературы.

К работе приложена копия документа с результатами испытаний полученных продуктов в качестве термостабилизатора ГГОХ и технолопгесская схема.

Основное содержание работы

Электроискровой разряд в качестве фактора, катализирующего процесс окисления растительного масла был выбран с -очки зрения наибольшей эффективности передачи энергии

реагентам по сравнению с другими видами электрических разрядов. Кроме того, электроискровой разряд включает в себя предпробой, пробой, дуговой разряд, образование плазмы, ударны: волны, УФ - излучение, звуковые волны, а каждый из этих компонентов в отдельности, как известно, способствует генерации активных частиц (атомов, радикалов, возбуждешшх молекул), способных легко вступать в химическое взаимодействие.

Для проведения исследований по изучению возможности применения электроискрового разряда в качестве катализирующего фактора процесса окисления растительных масел была разработана лабораторная установка, (рис. 1).

Рис. 1 Схема лабораторной установки процесса окисления растительного масла кисло родом воздуха, активированным электроискровым разрядом: 1- компрессор; 2 - усредшпельная склянка; 3 - реометр; 4 - камера инициирования; 5 - генератор высокого напряжения; 6 - реактор; 7 - кран регулирования подачи воздуха. Воздух от компрессора 1, проходя через усредшггельнуго склянку 2 и реометр 3, предназначенный для измерения расхода, поступает в камеру инициирования 4, в которой расположены два электрода. К электродам подеоднтся высокое импульсное напряжение от генератора

5, выполненного отдельным блоком. Воздух из камеры 4 поступает в реактор 6, куда загружают растительно« масло. Реактор представляет собой барботажну.о колонну, выполненную из стекла. Для увеличения интенсивности арботажа внизу колонны впаяна ситчатая тарелка. Расход воздуха регулируется краном 7.

В качестве окисляющего агента использовали кислород воздуха. Из литературы известно, что при взаимодействии органических веществ с кислородом воздуха, активированным электрическим разрядом (дуговым, тлеющим, короичым) окисляющую роль выполняют молекулы кислорода в возбужденной форме, а также атомарный кислород.

В качестве объекта для изучения процесса' окисления распгтельных жиров кислородом воздуха в условиях физнко - химического инициирования, использовали горчичное масло. Горчичное масло представляет собой смссь триглицеридов высших ненасыщенных карбоно-вых кислот следующего состава (% мольн ): олеиновой - 20-30%, линолевой - 14 - 30%, эруко-вой -30-37% Насыщенные кислоты составляют 4-5%. Оно также имеет следующие характеристики: йодное число - 92-123 мг 12/100, кислотное число - не более 2 мг КОН/г, показатель преломления - 1,4736, средняя молекулярная масса - 780 (ГОСТ S807 - 74).

Для изучения воздействия электроискрового разряда на состав воздуха определяли количество образующегося в потоке зоздуха активного кислорода Была изучена зависимость количества образующегося активного кислорода от частоты электроимпульсов

Было установлено, что с увеличением частоты импульсов концентрация активного кислорода возрастает прямопропорционально По данным экспериментов степень превращения активного кислорода в таких условиях реакции окисления горчичного масла составляет 85 -90%.

Как показали опыты, продукт окисления горчичного масла представляет собой сложную смесь кислородсодержащих органических соединений Ниже приведен пример состава продукта окисления при следующих параметрах процесса, время реакции 10 часов, расход воздуха 40 мл/мин • г, частота электроимпульсов 186 Гц (табл. 1)

Таблица 1.

Состав продукта окисления горчичного масла.

Состав продукта окисления горчичного масла Свойства, характеризующие состав

1 2

Содержание двойных связей Иодиое число - 93,0 мг ЬДОО

«

Продолжение табл. 1

1 2

Содержание карбоксильных групп Кислотное число - 16,8 мгКОН/г

Содержание эпоксидных групп Эпоксидное число - 1,3 %

Содержание перекисных групп Перекисное число - 0,5%

Содержание низкомолекулярных соединений Содержание летучих веществ

Показатели, характеризующие увеличениее молекулярной массы а) Средняя молекулярная масса - 920 б) Показатель преломления 1,4750

В результате литературного поиска и анализа получаемого продукта предложен химизм процесса, который, как мы предполагаем, заключается в следующем

Первой стадией процесса окисления триглицеридов масел кислородом является изомеризация разделенных двойных связей с сопряженную систему.

-СН = СН-СН2-СН = СН- + СЬ -»

-» - СП = СН - СН - СН = СН - + ООН, I

1 -> - СН = СП - СН = СН - СН- + 0

Подтверждение этой реакции осуществлено снятием спектра полученного продукта в УФ - области. Наличие сопряженных двойных связей было установлено по ха; истерной полосе поглощения в области 232 - 234 нм. Неокисленное масло такого по: ащения на имеет.

Реакция образования перекис 1:

-сн=сн-сн=сн-сн- + 0*->

-»- СН = СН - СН = СН - СНОО,

I

- СН = СН - СН = СН - СНОО + - СН2 - -> -> - СН = СН - СН- СИ - СНООН,

I

подтверждается наличие»! характерного пика на ИК - спектре окисленного горчичного масла в области 970 - 980 см"1.

На ИК - спектре неокисленного горчичного масла такого пика нет. Образование перекисей подтверждается также увеличением перекисного числа с увеличением времени реакции окисления

Реакция образования гидроксильных групп:

-СН--+-СНО- + ОН;

ООН

-сно-+-сн2--»-от-+-сн-он

подтверждается появлением на ИК - спектре характерного ярковыраженного пика в области

3400 смНа ИК - спектре неокисленного горчичного масла такого пика нет.

Реакция образования карбоксильных групп:

-СН = СН-СН-Я->-СН-СН-СН-Я~» I I I

0-0 о - о

-> - СН - СНО + ЯСНО;

ЯСНО + <£ я-со + оон, о

• ж ^

ЯСО + 02 ЯС ;

ч

о-о

о о

// /у

ЯС + -СН2--> ЯС +-СН-;

\ • \ 0-0 ООН

о

//

ЯС + ЯСНО -> 2 ясоон,

44 ООН

подтверждается увеличением кислотного числа с увеличением времени реакции.

Реакция образования эпоксидных групп:

- СН - СНг - + - СН = СН - - СН - СНг - + - СН - СН -I I \ /

ООН ОН О

подтверждена с помощью количественного анализа на эпокси - группы.

Реакция образования полимераналогичных соединений (димеров, тримеров):

Я] - СН = СН - СН = СН - СН - Яг СН-Я2

N / I

4 / "» СН

Яз-СН = СН-СН = СНтСН-Я, СН СН-СН = СН-СН-Я,

II I

СН СН-Яз

\ / СН I

я.

подтверждается следующими доказательствами:

а) уьеличениеи молекулярной массы. Средняя молекулярная масса неокисленного горчичного масла равна 780, а окисленного образца составила 920;

б) увеличением относительной вязкости окисленного горчичного масла по сравнению с неокислеиным,

в) возрастанием показателя преломления с увеличением времени реакции

Также эксперименты показали, что в незначительной мере протекает реакция деструкции с образованием соединений, содержащих карбоксильные группы Об этом свидетельствует увеличение содержания летучих веществ в продукте реакции и повышение кислотного числа

Большинство указанных реакций приводит к уменьшению количества двойных связей, поэтому за основной показатель, характеризующий общую скорость процесса окисления, состоящего из множества последовательно - параллельных реакций, было принято изменение количества двойных связей, устанавливаемое определением йодных чисел.

На рис. 2 показана зависимость йодного числа от времени реакции. Анализируя полученную зависимость, пришли к выводу, что реакция идет до определенного момента, который соответствует йодному числу, примерно равному 70 мг Ь/100, после чего процесс резко замедляется Это свидетельствует о протекании в дальнейшем автоокисления с образованием продуктов деструкции

то 90

so

7С 60

5 /о 15 го 25 30

Вреид реакции, ч

Рис. 2 Зависимость йодного числа от времени реакции окисления.

При проведении установочных опытов, было отмечено, что скорость реакции окисле-

ния, характеризующаяся изменением йодного числа, зависит от концентрации активного кислорода, расхода воздуха и времени реакции.

Для определения зависимости между этими параметрами процесса и йодным числом был использован метод математического планирования эксперимента. После обработки полученных данных на ЭВМ вывели следующее уравнение регрессии:

У = 96,51 - 8,91 X, - 8,96 Х2 - 0,67 Х3 - 3,82 X,2 - 0,50 Х22 - 0,29 X,2 --2,52 Х,Х2 - 0,40 Х,Х, - 0,20 Х2Х,, где Xi - концентрация активного кислорода, г/моль- мин Х2 - время реахции, час Х3 - расход воздуха, мл/мин • г Из уравнения регрессии видно, что с уееличением всех трех параметров процесса йодное число уменьшается, т.е. с возрастанием концентрации активного кислорода, времени реакции и расхода воздуха, скорость реакции увеличивается. При этом, наибольшее влияние на изменение йодного числа оказывают концентрация аетивного кислорода и время реакции

В данной работе в качестве сырья для получения пластификатора применили не пищевое горчичное масло, а некондиционные отходы, которые образуются при его производстве. Установлено, что качественный состав пищевого масла и отходов абсолютно идентичны, что подтверждается сравнением их ПК - спектров. Некондиционное масло отличается лишь завышенным кислотным числом (более 2 мг КОН/r), что и определяет егс непригодность для пищевых целей.

Характер протекания процесса окисления отходов производства горчичного масла аналогичен окислению пищевого масла. Т.о. применение в качестве сырья отходов производства горчичного масла позволяет снизить стоимость получаемого пластифихатора

Первые пробные испытания продукта окисления горчичного масла в качестве пластифицирующей добавки к различным полимерным материалам показали, что он обладает высокими пластифицирующими свойствами полимеров Очевидно, что свойства получаемых полимерных материалов будут зависеть от того, насколько глубоко пройдут процессы окисления. Поэтому, далее была проведена работа по изучению зависимости свойств получаемых полимерных материалов от глубины окисления горчичного масла, применяемого для их пластифицирования. В качестве показателя, характеризующего глубину окисленш^выбрано йодное число. Характеристика образцов окисленного горчичного масла представлена в табл.2, а результаты испытаний в табл. 3 О величине пластифицирующего эффекта судили по относительному удлинению.

Таблица 2.

Характеристика образцов окисленного горчичного масла, предназначенных для испытанна.

№ Йодное число. Кислотное число. Эпоксидное число. Показатель прелом-

«0-12/100 мгКОН/г % лении

0 123,0 14,6 0,0 1,4736

1 109,8 15,4 0,9 1,4748

2 97,5 17,7 и 1,4752

3 89,1 18,1 1,6 1,4778

4 70,4 19,0 2,0 1,4796

Таблица 3.

Состав и физико - механические свойства резиновых смесей на основе каучука СКМС -30.

Базовая резиновая Предлагаемая резиновая смесь, с добавкой

Состав и свойства смесь. горчичного масла

% масс % «<.1ГГ

Обрюея Л1 Обр.» ш ОСфяхц ¡и №4 Образец Л5

1 2 3 4 5 6 7

Каучук СКМС-30 1ш) 100 100 100 100 100

Сера 2 2 2 2 2 2

Альтакс 3 3 3 3 3 3

Белила цинковые 5 5 5 5 5

Стеариновая кислота 1,5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 '

ТУ КЗ 54 50 50 50 50 50 50

Рубрике 10 - - - - -

Масло горчичное окисленное - 10 10 10 10 10

Время вулканизации -30 ыииуг, температура 150 0 С

Продолжение табл.3

1 2 3 4 5 б 7

Предел прочности при разрыве, МПа 17,4 не смешивается 15,5 16,8 17,0 18,5

Относительное удлинение,% 530 не смешивается 530 580 610 630

Остаточное удлинение, % 14,0 не смешивается 11,0 12,0 14,0 14,0

С увеличением глубины окисления, т.е. с уменьшением йодного числа, относительное удлинение образцов резины увеличивается. При этом наилучшими свойствами обладает образец №4 с добавкой окисленного масла с йодным числом, равным 70,4 мг12/100.

Анализируя полученные данные, пришли к выводу, что наилучшими пластифицирующими свойствами обладает продукт реакции с наибольшей возможной в данных условиях глубиной окисления, соответствующей йодному числу равному 70 (±3) мг Ь/100

Далее была проведена работа по определению оптимальных условий проведения процесс» - расхода воздуха, концентрации активного кислорода и времени реакции для достижения выше указанной глубины окисления. Для определения оптимального расхода воздуха был проведен дополнительных эксперимент по изучению глубины окисле,им (т.е. изменения йодного числа) от расхода воздуха в более широких пределах (рис. 3).

Йодное число, мг 12/100 ///

Н6 Н5 НА № иг

Рис. 3 Зависимость йодного числа от расхода воздуха.

Из графика видно, что минимальное йодное число соответствует реакции, проведенной при расходе воздуха, рапном 40мл/мин • г, т.е. при данном расходе воздуха скорость реакции максимальна.

Таким образом, оптимальным значением расхода воздуха является 40 мл/ мин • г

Определение оптимальной концентрации активного кислорода и времени реакций произведены с использованием метода кривых разных уровней на основании ранее полученного уравнения регрессии построили графические зависимости времени реакции н концентрации для достижения йодного числа, равного 70 (±3) 12/100 (рис.4).

Так ках графики не имеют экстремума, - е. чем меньше ктшентрация, тем больше время реакции и наоборот, то для определения оптимальных условий провели расчет энергозатрат для нескольких пар значений концентрации и времени

Из графика (рис.4) видно, что наименьшие энергозатраты соответствуют концентрации активного кислорода 6,587 • 10"3~ 6,6 - Ю"3 г/моль • мин. При этом время реакция, необходимое для достижения глубины окисления соответствующей йодному число, равному 70 (±3) 12/100 равно 19- 25 часов.

Полученный продукт реакции окисления горчичного масла был испытан на различных видах каучуков. В таблице 4 представлены результаты испытаний на каучухах СКН - 40 и СКМС -30. В случае СКН - 40 увеличение относительного удлинения, происходит на 36%, а в случае СКМС -30 - на 20% по сравнению с базовым пластификатором рубраксом. Кро- 'е того, в случае СКМС - 30 происходит > ¿сличение прочности на 10%, а в случае СЬ"' -40 - на 50 %, при этом остаточное удлинение остается на уро-чс базовых образцов. Опираясь на эти данные, "редпо-ложнли, что эта различия связаны с полярностью каучуков (СКН -40 - полярный, СКМС -30 -неполярнын)

Для подтверждения этого предположения были проведены испытания окисленного горчичного масла в качестве пластификатора на модельных образцах с каучуками различной полярности. СКН - 40, СЮ' 18, СКИ -3, СКД. О совместимости судили по кап., что миграции пластификатора к поверхности образца. Проведенные испытания позволили прийти к выводу, что в результате процесса окисления горчичного масла получен продукт, обладающий высокими пластифицирующими свойствами, при этом совместимость его с полярными каучуками лучше, чем с неполярными.

Рис. 4 (а) - График зависимости времени реакции и концентрации активного кислорода, (б) - График изменения энергозатрат на проведение реакций в зависимости от изменения концентрации и времени реакции.

Поскольку основное направление применения разработанного нами пластификатора вследствие его нетоксичности - это улучшение свойств полимерных материалов, предназначенных для работы в контакте с пищевыми продуктами, поэтому были проведены его испытания в резиновой смеси на основе каучука СКН - 26, специально предназначенной для вышеуказанных целей. Из таблицы 5, в которой приведены результаты испытаний видно, что при замене дибутилфталата на окисленное горчичное масло увеличение относительного ухтинення, по которому мы судим об увеличении пластифицирующего эффекта, происходит на 130%, а пластичность увеличивается более, чем в 2 раза.

По результатам данных испытаний было установлено, что кроме пластифицирующих свойств окисленное горчичное масло проявляет в сравнении с дибугилфталатом стабилизирующие свойства, о чем свидетельствуют коэффициенты старения и показатель потери массы.

Таблица 4

Состав и свойства резиновых смесей на основе каучуков СКН -40 и СКМС - 30.

Состав и свойства Базовая смесь, % масс. (СКМС-30) Предлагав мая смесь, % масс. Изменение свойств, ±% Базовая . смесь, %масс. (СКН- 40) Предлагав мая смесь, % масс Изменение свойств, ±%

Каучук СКМС -30 100 100 - • - - -

Каучух СКН - 40 - - - 100 100 -

Сера 2 2 - 2 2 -

Альтакс 3 3 - 3 3 -

Белила цинковые 5 5 - 5 5 -

Стеариновая кислота 1,5 1.5 - 1,5 1,5 -

ТУ КЗ 54 50 50 - 50 50 ■ -

Рубракс 10 - - 10 - -

Масло горчичное окисленное - 10 - 10 -

Время вулканизации 30 минут, температура 150 "С

Пред ел прочности при разрыве, МПа 17,4 18,5 + 10 20,7 31,7 +50

Относительное удлинение, % 530 630 +20 420 570 +36

Остаточное удлинение,"/» 14,0 14 * 0 4 4 0

В данных испытаниях было установлено, что наибольший пластифицирующий

эффект достигается при введении в качестве пластификатора с теленного горчичного масла в колэтестве 10 масс. %

Поскольку продук. окисления горчичного масла имеет в своем составе эпоксидные группы, то были проведены испытания с целью изучения возможности замены дорогостоящего импортного эпоксидированного соевого масла на разработанный нами пластификатор при получении композиций на основе полив ияилхл орида. Испытания образцов окисленного горчичного масла в качестве пластификатора - стабилизатора ПВХ - композиций для получения бутылок под разлив растительного масла проводили на опытном химическом заводе Российской Академии Наук при АООТ «Каустик». Результаты в таблице 6.

Таблица 5

Состав и свойства резиновых смесей на основе каучука СКН -26

Состав и свойства Базовая смесь с добавкой ДБФ, % масс Предлагаемая смесь с добавкой окисленного горчичного масла, % масс

обрат! М1 обргац !* 2 обра*П №3 обрат!

Каучук СКН-26 100 100 100 100 100

Сера 1,7 1,7 1,7 1,7 '.7

Тиурам 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6

Дифенилгуанидин 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

ТУ П803 60 60 60 60 60

ТУ П701 40 40 40 40 40

Стеариновая кислота 3 3 3 3 3

Д)!бутияфталат (ДБФ) 10 - - - -

Масло горчич!юе окисленное - 5 10 15 20

В реме вулканизации 30 минут, температура 150 0 С

Предел прочности при разрыве, МПа 14,3 13,1 11,3 9,8 8,5

Относительное удлинение, % 200 370 450 410 210

Остаточное удлинение, % 4 4 4 4 8

Эластичность по отскоку, % 32 34 35 35 32

Пластичность, ус. ед 0,10 0,28 0,34 0,33 0,34

Твердость по Шору, ус. ед 71 66 60 60 60

Свойства после 24 часов старения при температуре 125 0 С

Предел прочности при разрыве, МПа 5,5 5,1 4,8. 3,6 3,1

Относительное удлинение, % 25 75 100 80 40

Коэффициент старения по пределу прочности на разрыв 0,38 0,38 0,42 0,37 0,36

Коэффициент старения по относительном)' удлинению 0,13 0,20 0,22 0,19 0,18

Потеря массы, % 3,07 - 0,74 - -

Таблица 6

Состав и свойства композиций на основе ПВХ.

Состав и саойсги Базовая сыео, с добавкой эпокензнровамю- Предгагасиая смссь с добавкой горчичного масла, %ыасс

го соевого масла, % масс Образец 0 йодное число 123 ыг|/10( Образец йодное число= 81 ыгЬ/100 Образец 2 йодное число= 67 ыгЬ/100 Образец 3 йодное число= 51мг!2/100

ПВХ-С586& гас 100 100 100 100 100

Диоггклфталат 3,0 3,0 3,0 3.0 3,0

C'a Zb - стабилизатор 1,0 1.0 1,0 1,0 1,0

Иоыол 0,2 ОД 0.2 ОД 0,2

Полиоксиэтилсн ол 0,3 0,3 0.3 0,3

Лактис 95 2,0 2.0 2,0 2.0 2,0

В Г А -3 0.25 0.25 0.25 0,25 0.25

Эноксиднровашюс соеоос млело марки "Реогшаст" 1,0 - . - -

Окисленное горчичное масло - 1.0 1.0 1,0 1.0

Термостобильностъ^ 'fau* 30 25 25 30 25

На основании полученных данных был выдан акт испытаний, дающий заключение о возможности замены применяемого в настоящее время на АООТ "Каустик" импортного пластификатора "Реопласт" на продукт окисления горчичного масла (приложение к диссертации . JÈ2)

ВЫВОДЫ:

1. В результате систематических исследований реакции окисления растительных жиров кислородом воздуха, активированным электроискровым разрядом разработаны теоретические основы данного процесса в целях получения продуктов, пригодных для применения в качестве экологически безопасных пластификаторов - стабилизаторов полимеров специа-тьного назначения

2. Установлена закономерность протекания реакции окисления в зависимости от условий и параметров процесса: от скорости подачн воздуха, от концентрации активного кислорода, содержащегося в воздухе, обработанном электроискровым разрядом, от времени реакции. Получена эмпирическая математическая модель процесса окисления.

3. Предложен и экспериментально обоснсеан хнмнзм процесса окисления растительных жиров на примере горчичного масла. Показано, что реакция процесса окисления растительных жиров активированным кислородом значительно отличается от реакции каталитического окисления воздухом и окислешм с помощью различных других окислителей. Установлено, что наряду с окислительным процессом протекает реакция олигомеризации по кратным связям, что приводит к увеличешпо средней молекулярной массы продукта окисления по сравнению с ис- ■ ходным маслом.

4. Найдено, что основными продуктами реакции окисления активированным кислородом воздуха является смесь соединений, состоящая из гидроксилсодержащих произвоцньгл, эпоксн - производных (2%), продуктов олигомеризации (ди - триглицеридов и з небольших количествах (19 мг КОН/г) соединений, содержащих свободные карбоксильные группы.

5. Изучены пластифицирующие свойства полимеров синтезированных продуктов на примере полпвшшлхлорнда (ТУ 2212 - 320- -09211203-93) и резиновых смесей марок СКМС -30, СКН - 40, СКН - 26, СКН - 18, СКИ - 3, СКД. Найдено, что они обладают хорошей совместимостью с указанными полимерами и лучше совмещаются с полярн: т каучухгми нежели с неполярными. Фнзико - механические свойства пластифицированных полимерных материалов зависят от глубины окисления масла. Обнаружено, что наилучшими физика - механическими свойствами обладают образцы полимеров, полученные с добавкой окисленного масла с йодным числом, равным 70 (±3) мгЬМОО.

6. Оптимальными условиями для стгтеза данных пластификаторов являются следующие параметры процесса: расход воздуха 40мл/ммн на грг.мм масла, концентрация активного кислорода 6,6 • 10"3г/моль • мин, время реакции 19 - 25 часов

7. Установлено, что при замене горчичного масла на отходы его производства,полу-ченные пластификаторы на их основе по этой улг технологии не уступают по своим свойствам пластификаторам, полученным г- чистого масла.

8. Обнаружены также термостабилнзирующие сзойства полученных пластификаторов. Так, при испытаниях окисленного горчичного масла в качестве добавки к полизинилхлорид-ным композициям было установлено, что оно не уступает по термостабнлнзнруюздим свойствам широко использующемуся в настоящее время зпоксидирсванному соевому маслу.

При испытаниях на резиновых смесях было установлено, что образцы, пластифицированные окисленным горчичным маслом, имеют большую устойчивость к термическому парению по сравнению с ооразцами, пластифицированными дибутилфталатом.

9. Получен акт испытаний с заключением о возможности замены ка продукт окисления горчичного масла исползуемый в настоящее время на АООТ "Каустик" импортный пластификатор - стабилизатор "Реопласт" для ПВХ - композиций, применяемых для получения бутылок под разлив пищевых продуктов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях.

1. Пластифицирующие смсси для переработки композиций на основе винилхлорида и виншшденхлорида /М О. Козлов, К.Ф Красильникова, Ю.А. Четверикова, В.А. Лукасик, М.А. Ваниев, Б.И.Но// Переработка полимерных материалов в изделия Тез. докл. Всерос. конф. 16 -19 нояб. 19'::г. - Ижезск, 1993 -с.7

2. Физико - химическое инициирование крекннга углеводородов /М. О. Козлов,

В.П. Юрин, К.Ф. Красильникова, Ю А. Четверикова, Б И. Но //Нефтехимия - 94: Тез. докл. 3- 1 Респ. конф по интенсификации нефтехимических процессов Нижнекамск, 1994 - с. i7

3. Получение экологически чистых пластификаторов /М. О Козлов, Ю.А. Четверикова, К.Ф Красильникова, Б.И. Но// Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Межвуз. сб. науч. тр /ВолгГТУ - ВОлп-.град, 1995 - с. 107-111.

4. Экологически чистые пластификаторы на основе горчичного масла/ М.О. Козлов, К.Ф. Красильникова, Ю.А. Четверикова, М А. Ваниев, Б И. Но//Процеесы и оборудование экологических производств: Тез. докл. Ill Мсжресп. научн. - техн. конф. - Волгоград, 1995. - с 8 --9.

5. Экологически чистые пластифкаторы на основе подсолнечного масла/ Ю.А Зимина, К.Ф. Красильникова, Д В.Демидов, М. О. Козлов, Б И. Но// Химия и технология элементоорга-нических мономеров и полимерных материалов : Межвуз сб. науч. тр. /Волг ГТУ - Волгоград, 1996-е. 173 - 177

6. Пластификаторы для полимерных материалов, контактирующих с пищевыми продуктами// Экология и безопасность жизнедеятельности, каучко - прикладные аспесты, инженерные решения: Тез. докл. Международ, снмп. /ВолгГТУ к др. - Волгоград, 1996 -c.S6.