автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Сенсорные устройства с нестехиометрическими электродами на серосодержащие соединения

?3а правах рукописи

ГГ5 ОД 2 2 ДсН Ш

Маханова Елена Втвдимировна

Сенсорные устройства с несгехиометричесжими электродами на серосодержащие соединения

Специальность

05.17.08. - Цхщессыи аппараты химической технологии 0100.01. - Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Юфов-2000

Работа выполнена на кафедре неорганической и физической химии химического факультета Вятского государственного технического университета

Научный руководитель:

кандид ат химических наук, доцент Леушина А П

Официальные сопшненш:

доктор химических наук, профессор Зжманов ВП

кандидат химических наук, доцент Ляпунова Г.Б.

Ведущая организация:

ОАО "Кирово-Чепецкий химический комбинат им. Е П Константинова"

Защита состоится

2000 падав

Ж-

часов нв засе-

дании диссертационного совета К 064. 69. 02. в Вятском государственно?, техническом университете по адресу 610000, г. Кт1ров, ул. Московская, 36. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Вятского государственного технического университета

Автореферат разослан" /Я " О/лГ/ШЬ/оУ 2000 года

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Б.И Деггерёв

ОБЩДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы В последние годы широкое применение при анализе промышленных выбросов и атмосферы на различные токсичные соединения находят электрохимические сенсоры, поскольку обычные методы реагеншого и приборного анализа требуют либо больших затрат времени и реактивов, либо дорогостоящего оборудования. Актуальной в этом плане становится задача создания чувствительных, селективных, малогабаритных и экономичных датчиков и ионселективных электродов (ИСЭ) с воспроизводимыми характеристиками, которьк могут быть использованы как в стационарных условиях, так и непосредственно в зоне выброса при условии наличия вторичного прибора и автономного подогрева

Целью работы является разработка сенсорных устройств на серосодержащие соединения, разработка технолэгаи их изготовления, выбор нестехио-метричеосих материалов для важнейшей составной части датчика - измерительного электрода, а также наиболее эффективных усговий и режимов эксплуатации сенсоров.

Для осуществления этой цели необходимо было решить следугацие задачи:

• дать сравнительную характеристику известных сенсоров и установить границы применимости известных методов анализа;

• рассмотреть технолэшю создания твёрдоэлектролигаых датчиков для газового анализа и условия воспроизводимой работы при их максимальной чувствительности, селективности и бьхлродействии;

• вЫзрать эффективнью усшвия для проведения анализа и установить границы воспроизводимой работы датчиков и ионселективных электродов.

Научная новизна Вггервыг показана зависимость воспроизводимости и чувствительности сенсорных устройств от нестехиометрии матергсив измерительных электродов. Разработана технология повышения чувствительности датчиков и создания условий для их воспроизводимой работы Для оценки влияния дефектной структуры нестехиометричеосих электродов на процесс

взаимодействия их с анализируемым серосодержащим газом уточнён механизм дефектообразования в РЬ^Б.

Показана возможность проведения длительного цикла работы с ионсе-лзктивными электродами в квазибинарной системе Си2^ А^Б в обовсти составов от 1 до 10 масс.% при водно-этанольной потенциомегрии, что позволила рекомендовать использование этих ИСЭ в водных и неводных средах.

Практическая ценность.

Разработана тсхнодагия изготовления и установлен режим использования твёрдоэлзаролитньк датчиков с нестехиометричеасими электродами при их вьххжой чувствительности и воафоизводимай работе для анализа выбросов металлургаческой, нефтехимической и других отраслей промышленности.

Показана возможность применения предложенных материалов ИСЭ при

V проведеш-ш потенциометрического титрования и прямой потенциометрии в

V сточных водах кожевенно-обувного предприятия при определении исчезакжце малых концентраций сульфид-ионов с высокой чувствительностью и точностью.

На защиту выносятся:

• Технология создания тв^здоэлеетролганых датчиков с сульфидными измерительными элэстродами, обладзкицих воспроизводимыми характеристиками, для анализа сероводорода в газовой фазе.

• Выяснение лимигарукхцей стадии процессов при статическом и динамическом режимах анализа с целью определения наиболее эффективного режима проведения анализа, а также различных способов обработки и модификации поверхности измерительного электрода.

• Уточнение возможного механизма дефектообразования в РЬщБ.

• Возможность г фактического применения некоторых материалов ИСЭ для опредежния серосодержащих ионов в жидких средах при соответствующих условиях

Апрпбятшя работы Результаты работы представлялись в виде стендовых докладов на международных и всероссийских конференциях, в том числе на

Международной конференции "Стёюв и твердью элаарсшиты", Санкт-Петербург, 1999; Международной научно-технической конференции "Разработка импортозамещающих технологий и материалов в химической промышленности", Минск, 1999, Всероссийской конференции "Электрохимия мембран и процессы в тонких ионопроводяпщх плёнках на электродах", Саратов, 1999. ИСЭ применялись зри анализе сточных вод кожевенно-обувного предприятия - фирмы "Баско", даннью сопоставлены с аттестованными методиками анализа

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, 1 статья депонирована в ВИНИТИ и 1 статья принята в печать, 13 тезисов докладов на конференциях различных рангов, включая международные.

Достоверность полученных результатов подтверждается статистическим анализом данных, воспроизводимостью результатов измерений, сопосшвлаш-ем численных значений некоторых экспериментальных данных с результатами других авторов; обеспечивается параллельным использованием известных методов химического и физико-химического анализа: потенциометрического и йодометрического титрования, прямой потенциометр™ и др.

Объём и структура работы Диссертационная работа состоит из введения, четырех пнв, списка литературы го 132 наименований и приложений. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, включает 15 таблиц, 31 рисунок, 23 уравнения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулирована актуальность проведённого исследования и его цель.

Гшва 1. Литературный обзор.

В главе 1 проведён сравнительный анализ имеющихся литературных данных о датчиках на серосодержащие газы и ИСЭ на сульфид-ионы в вод ных средах, рассмотрены преимущества и недостатки каждого из них, обоснован выбор материалов, используемых в настоящей работе в качестве измерительных электродов датчиков и ИСЭ.

Обобщена имеющаяся информация о диаграммах состояния, кристагою-графических и электрофизических свойствах систем, используемых в качестве элзстродных материаюв, а также данные об их дефектной структуре.

Рассмотрены литературные данные о влиянии характера поверхности измерительных эжктродов датчиков и ИСЭ на их точность, чувствительность и границы применимости, а также механизм процессов, протежзкхцих при анализе, и его связь с дефектной структурой используемых материалов.

В гдше 2 описаны методика приготовления и характеристики используемых препаратов, методики отжига и таблгтирования образцов и изготовления ИСЭ на сульфид-ионы и датчиков на сероводород.

Представлены электрические схемы и порядок измерения электрических величин, описана конструкция и принцип действия сенсоров на сероводород в статическом и динамическом режимах, а также методика кулэнометричеасого титрования.

Главы 3 и 4 посвящены изложению и обсуждению экспериментальных результатов.

В разделах 3.1 и 3.2 пввы 3 рассмотрены вопросы разработки режима и оптимальных услэвий проведения газового анализа на сероводород.

В настоящей работе при анализе газовых сред на сероводород использовались ячейки с разделённым газовым пространством вдц измерительным элезггродом и электродом сравнения, при этом с агрессивной газовой средой непосредственно контактировал только несгехиометрический измерительный электрод.

В статическом режиме проводилось исследование датчика состава Ме, РЬ / РЬСЗг-СаОг / РЬ1±68, Ме при введении различных концентраций сероводорода. Цэи работе в статическом режиме сероводород определённой концентрации пропускался через ячейку до её полного заполнения. Поддержание постоянства давления сероводорода достигалась путем контроля за постоянным объёмом камеры, заполненной сероводородом той же концентрации. При введении сероводорода величина э.д.с. возрастали до постоянного стационар-

ного значения. Данное значение э.д.с. соответствовало полной гомогенизации электрода, т.е. полной диффузии образующихся дефектов по всему объёму образца Время установления равновесных значений э.дс. составляло от 1 до 10 мин в зависимости от концентрации сероводорода Для возврата датчика в исходное состояние в статическом режиме использовалось кулэномегрическое титрование в направлении ввода свинца (электродом -донором служил чистый свинец). За исходное состояние ("0"-отсчста) выбирался такой состав РЬ^Э, при котором э.д.с. наиболге чувствительна к содержанию избыточной серы согласно кривой кулонометрического титрования.

Возврат датчика в исходное состояние (к "0"-отсчёта) был необходим для получения воспроизводимых результатов и заключался в связывании избыточной серы при вводе свинца в РЬщБ. ГЬсхолысу использовались малые токи, то продолжительность кулонометрического титрования и сопутствующего процесса гомогенгоации образца составляла в среднем околэ 1 час. Калибровка датчиков в статическом режиме проводилась как по изменению э.дс., так и по количеству электричества, необходимому для возврата датчика в исходное состояние.

Одним го существенных недостатков измерений в статическом режиме является длительность получения отклика датчика, возврата датчика в исходное состояние, а также возможность определения только достаточно болшшх концентраций сероводорода (от 1 до 100 об. %), существенно больших ЦЦК, что обусловлено изменением состава во всём: объёме измерительного электрода.

Для выяснения причины низкого быстродействия в статическом режиме были сняты и изучены кривые выключения тока после кулонометрического титрования. Обработка кривых выключения по методу, предложенному Гото с сотрудниками, заключается в анализе зависимости потенциала от времени в координатах (1ц[ 1(зРу*(ЬЕРвш1У2>3,гт)_ соответствии с уравнением (1).

ИТ

где ф - потенциал иссждуемого электрода; (ао)н> - активность ионов серы в момент выключения тока; (ао)«^ - активность ионов серы, находящихся в равновесии с магериашм сульфида свинца определенного состава РЬ^^Б (соответствует стационарному потенциалу электрода послг выключения тока); к -константа скорости адсорбции.

Обработка кривых выключения для статического режима представлена на рис. 1,а и дайт нелинейную зависимость, что свидетельствует о замедленности диффузионных процессов.

а) б)

Рис.1. Обработка кривых выключения в статическом режиме (а) и кривых спада потенциала в динамическом режиме (б) для различных концентраций сероводорода, (стазический режим - Г= (lg[1 d21^**™**2- SRT>.j концентрация серосодержащего газа, об.% 1-3, 2 -5, 3-7; д инамический режим - концентрация серосодержащего газа, об.%: 1 -105,2 —104, 3— Iff5.

Таким образом, очевидны недостатки поведения датчика в статическом режиме, поэтому в дальнейшем использовался динамический режим измерений, когда дозированный объём исслзцуемой пробы в смеси сероводород-аргон вводился в поток аргона, пропускаемого через ячейку с определённой скоростью. Использовалась ячейка со спиральной гшоподводящей труб-

кой, служащей для прогрева анализируемого газа Исследования проводились при температуре 285-ЗОСРС, при которой наблюдались отимальнью электрофизические свойства используемого твёрдого электролита

Для выяснения кинетики газового анализа в динамическом режиме были изучены кривые спада потенциала после получения отклика датчика Поскольку ранее было показано, что кривая кушнометричеасого титрования РЬ^Б аналогична кривой титрования этого соединения через газовую фазу, то ниспадающая часть кривой изменения потенциала после получения отклика датчика анагюгична кривой выключения тока посж кугонометрического титрования. Обработка В- т кривых в полутюгарифмшеских координатах по ур-ю (1) для динамического режима даёт линейную зависимость (рис. 1, б) для всех концентраций серосодержащего газа, что свидетельствует о замедленности адсорбционных процессов.

Учитывая замедленность адсорбционной стадии процесса, были прея-приняты различные способы обработки и модификации поверхности измерительного электрода перед проведением газового анализа Уже при полировке поверхности измерительного электрода снижается время отклика и увеличивается чувствительность датчика на ввод серосодержащего газа Цш предварительной обработке измерительного электрода свинецсодержащими парами (С< Ю'3 об.%) увеличивается концентрация дефектов в поверхностном слое измерительного электрода, в связи с чем увеличивается и чувствителы гость датчика к сероводороду. Нанесение графитовой сетей на полированную поверхность измерительного электрода также увеличивает чувствительность датчика, что, по-видимому, связано с увеличением количества активных центров, облегчающих адсорбцию серосодержащего газа на поверхности измерительного электрода.

На процесс газового анализа в динамическом режиме оказывает влияние целый рад факторов. Так; наблюдается зависимость потенциала измерительного элжтрода от скорости пропускания аргона, при этом влияние скорости существенно зависит от нестехиометрии измерительного электрода Так, для со-

ставов, близких к стехиометрии и с избытком ары, наблюдается существенная зависимость потенциала измерительного электрода от скорости пропускания газа—носителя (аргона), которая не проявляется в обовсги составов с бсшыпим избытком свинца Это, по нашему мнению, связано с уменьшением парциального давления серы над измерительным электродом вследствие вымывания её из ячейки при больших скоростях пропускания аргона

Кроме того, с повышением скорости газа-носителя увеличивается разность сигналов датчика на ввод индифферопного и неицдифферетного газов. Экстраполяция зависимости э.д.с. датчика от скорости пропускания аргона на статический режим (асорость пропускания=0) для составов, близких к стехио-мстрическому, даёт значения э.дс., практически совпадающие с э.д.с. датчика в статическом режиме. Скорость гша-носителя, по-видимому, должна быть достаточна для того, чтобы компоненш газа не адсорбировались на стенках аппаратуры и доставлялись к поверхности измерительного электрода, но при этом следует учитывать скорость встраивания анализируемого компонента в материал измерительного электрод а.

Дня измерения скорости пропускания газа-носителя в настоящей работе иотользовагась трубка Пито-Цэавдтля с диаметром капилляра 0,25 мм, для которой быта построена тарировочная зависимость ДЬЬ- поскольку стандартных устройств для измерения магого расхода газа не удаётся подобрать.

С увеличением объёма пробы анализируемого газа величина сигнала датчика увеличивается, что, скорее всего, связано с увеличением концентрации сероводорода в объёме измерительной ячейки. Однако при введении достаточно большого объёма газа (более 10 мл) понижается разница штатов датчика на ввод различных концентраций сероводорода, что связано, по-видимому, с увеличением разбавления вводимого газа аргоном и неконтролируемым уносом непрореагировавшего сероводорода ввиду длительности ввода газа

При постоянной скорости пропускания аргона и объёме вводимого газа 10 мл для датчиков с различным исходным значением потенциала измерительного эжктрода была построена зависимость их чувствительности от величины отклонения от стехиометрии измерительных электродов, приведэшая на рис.2, которая по виду аналогична кривой изменения электропроводности и имеет

Рис. 2. Зависимость чувствительности датчиков от величины отклонения от стехиометрии.

минимум на

стехиометрическом составе, что можно объяснить снижением концентрации ионизированных дефектов

Установлено, что датчики характеризуются высокой селективностью по отношению к азоту, аммиаку и парам воды Присутствие этих газов даже в эквимолярных количествах не оказывает влияния на рабочие характеристики датчиков. При введении хлористого водорода концешрацией до 10"5 об.% депчик реагирует на изменение концентрации сероводорода При введении хлористого водорода концентрации более Ю'5 об.% датчик не реагирует на гама саше концентрации сероводорода и может использоваться для определения концентрации HCl, что свидетельствует о необратимом отравлении электрода

Калиброванные датчики испыгывались в продуктах сгорания светлых нефтепродуктов, при этом калибровочные зависимости датчиков совпадали с зависимостями для чистых смесей сероводород-аргон. Всё вышесказанное даёт возможность говорить о высокой селективности датчиков к сероводороду.

Раздел 3.3. главы 3 посвятцён уточнению дефектной структуры сульфида свинца в области с избытком серы, поскольку с вопрооом характера дефектной

ду"10л6, мт/мапь

структуры и концентрации ионизированных дефектов в нестехиометрическом РЬ^З тесно связаны основные рабочие характеристики (чувствительность» время отклика, время решксации) датчика Ме, Из / РЬОг-ЮаСЗг/ РЬ1±Й5, используемого в настоящей работе.

В данной работе уточните дефектной структуры РЬ1±Й5 проводилось путём титрования через газовую фазу, при этом давление паров серы над

- дн,

кДс/мопь

4 5 6 7 8 Д у"Ю>€1г-17Уиогь

а)

б)

Рис.3. Температурные зависимости (а) и зависимость парциальной мольной энтальпии растворения серы в сульфиде свинца от велпчины отклонения от стехиометрии (б).

измерительным электродом задавалось путём введения различных концентраций сероводорода

Достаточно чёткую информацию о механизме дефектообразования в не-стехиометричесжих халькогепидах можно получить из зависимости парциальной мольной энтальпии растворения халькогена ДНлхг в соединении от величины отклонения от стехиометрии (Ду). Цш наличии в нестехиометрическом сульфиде свинца фаз внедрения парциальная мольная энтальпия растворения серы растёт с увеличением отклонения от стехиометрии, при наличии фаз вычитания - уменьшается.

1

з

Для расчёта ДНз снимались температурные зависимости равновесной э.дс. д атчика при различной нестехиометрии сульфид а свинца РЬьуЗ, где у -растет (рис. 3, а).

ЬЬ основании экспериментальных данных были рассчитаны величины парциальной мольной энтальпии растворения серы Настроенная по экспериментальным данным зависимость ДНз+Лу (рис.3, б) свидетельствует о наличии в исследуемом РЬ^Б фаз внедрения в области с избытком серы.

Отрицательная величина ДНз, увеличивакяцаяся в положительную сторону, по-видимому, свидетельствует об образовании междоузелшых атомов серы (ДЦ,бр>0), чему не противоречит соответствие объёмов междоузлий и внедряемой серы Отрицательные значения парцналыгой молшой энтальпии растворения серы связаны и с квазихимическими реакциями взаимодействия противоположно заряженных дефектов, притсутствие которых не исключается. Исходя го вышесказанного, был предложен постацийный механизм анализа на трёхфазной границе.

Глава 4 гохвящстга выбору электродных материалов и исследованию характеристик ИСЭ на их основе в сульфидоодержащих растворах

Так как нестехиометрия оказывает существенное влияние на работу датчиков и возможно её изменение в процессе газового анализа, то для поддержания постоянства стехиометрии сульфида свинца возможно использовать измерительные электроды, включающие нестехиометрические сульфиды с односторонней областью гомогенности, такие как С^Б, А&Б.

Для изучения перспективы применения этих материалов в газовых сенсорах они были рассмотрены в качестве ИСЭ в жидких средах, поскольку имеются надёжные сведения о работе некоторых из них.

В работе исследовались электроды из смеси сульфидов свинца, серебра и меда (РЬБ-Сиг Б), для которых была установлена высокая чувствительность к сульфид-иону (ДЕ/1р5=24-27 мВ). Исследовались также электроды в системе Си^-А^Б с содержанием сульфида серебра от 0,5 до 20 масс. %. Эти системы в соответствии с литературными данными являются перспективными

в качестве материалов измерительных электродов. Кроме того, в связи с недостатками работы элостродов из чистого Ац^ рассматриваются сложнню электроды, которые, как мы предполагаем, должны обладать более стабильными характеристиками.

Исследования проводились методами электропроводности, потенцио-мегрии и потенциометрического титрования как в водном, так и в водно-этшольном растворе с различным содержанием этанола (30 и 50 об.%).

Для исследуемых электродов методом прямой потенциомеггрии получены зависимости э.д.с. -г-рБ и электропровод[осты-рЭ во всей области исследуемых концентраций (от 10"1 до 10"6 М стандартною раствора ЫагБ при 13).

Изоконцентрагы электропроводность +рН и э.д,с.+рН, снятые при одинаковых концентрациях стандартного раствора сульфида натрия и для электродов всех составов, имеют вид кривых с минимумом при рН=12 и

Рис 4. Зависимость

35

г Л5мВИрЭ

30

25

20

15

10

чувствительности ИСЭ от состава электрода. (1 - водно-этанольный раствор, 30 % этанола; 2 - водный раствор; рН=9).

максимумом при рН=11 и аналогичны друг другу. Разница в поведении эжктродов при рН=11 и рН=12 связывается нами с различным процентным соотношением серосодержащих форм (Б2', НЗ", ЦБ) в растворе при различных рН

При проведении большого количества циклов анализов с ИСЭ в суль-фидсодержащих растворах наблюдалась потеря чувствительности и ухудшение воофоизводимосш результатов, что предположительно связано с отравлением электродных мембран. Для предотвращения этого явления была сделана по-

15 20 25 Состав (масс.ЗДд28)

пьшса проведения измерений в щеточном водно-этанольном растворе с различным содержанием этанола (30 и 50 об. %). Получены калибровочные зависимости с нернстовским наклоном для даузарядного сульфид-иона во всей области исследуемых концентраций и рН, при этом отравления электродов не происходит.

Путём анализа зависимостей рабочих свойств от состава электрода выяснено, что наблвдается стабилизация свойств ИСЭ в облает составов от 1 до 10 масс.% сульфвда серебра, а также в водно-этанольном растворе по сравнению с водным.

Поскольку селективность является одной го важнейших характеристик работы ион-селективных электродов, в данной работе проводилось также определение селективности описываемых эжктродов по отношению к хлорид- и иодид-ионам. Установлено, что, несмотря на сложный состав, электроды характеризуются высокой селективностью по отношению к хлорид-, иодвд- ионам. Коэффициенты потенциометрической селективности представлены в таблице 1 и сопоставимы с литературными данными для известных электродов.

Таблица 1. Коэффициенты потенщюметрической селективности исследуемых электродов.

Состав эжктрода, (масс. %) Кз^/а" Кз2"/:" (лит- данньЕ для Ае^ - эл-да)

0,5Ав2^99,5Си28 1*10" 3,3*10" 1,5*10®

1А&5*99Си23 1,3*10° 1,7*10"

Ю^^ЭОСигБ 5,2*10" 1,6*10"

ВЫВОДЫ

1. Впервые выявлено влияние отклонения от стехиометрии материала измерительного эластрода на чувствительность и воспроизводимость при работе сенсора на серовод ород

2 Учитывая влияние несгехиометрии магериат измерительного электрода, разработана технология изготовлгния селективных, чувсгои-телышх, бьклродействукяцих и экономичных сенсоров с воспроизводимыми характеристиками.

3. Выявлены лимитирующие стадии процессов при анализе в статическом и динамическом режимах и показаны преимущества динамического режима проведения анализа

4. Уточнён механизм дефастообравования в материале измерительною элжтрода (сульфиде свинца).

5. Предложены эффективные по сравнению с широко используемыми составы ИСЭ, а также режимы их использования.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Маханова ЕВ, Казаюовцев АС., Леушина АП Влияние маггериат несгехиометрических электродов на чувствительность определения сульфид- и щдросульфид-ионов в водных средах .//Тез. доюх Между-нар. конф. молодых ученых XXII Тагаринские чтения",- Москва, 1996.

2. Маханова ЕВ, Рябов С.Л., Леушина АП Влияние материала несгехиометрических сульфидных электродов на их рабочие характеристики. // Дел. в ВИНИТИ 05.02 97. № 352- В97. - Москва, 1997. - 9 с.

3. Горшкова ЛВ, Маханова ЕВ., Леушина АП Влияние различных факторов на работу датчиков при анализе серусодержащих газовых сред // Тез. докл. Междунар. студенческой научн. конф. "Студент и научно-технический прогресс",- Новосибирск, 1997.

4. Леушина АП, Маханова ЕВ Исследование влияния поверхности и несгехиометрии измерительных электродов на работу твёрдоэлеюро-лигных датчиков при анализе серусодержащих газов. // Тез. докл. XI Конф. по физической химии и электрохимии распшвлшных и твёрдых электролитов. - Екатеринбург, 1998,- Т.2 С. 125-126.

5. Маханова ЕВ, Леушина АП, Горшкова Л В Влияние длителыюсти хранения на рабочие характеристики твёрдоэлектрли шого датчика с нестехиометрическими элжгродами.// Тез. докл. X Всеросс. совещания "Совершенствование технолэгии гальванических покрытий",- Киров: изд. ВятГТУ, 1997.- С.

6. Леушина АП, Маханова ЕВ Элгктрохимические методы определения серусодержшцих газов в газовом потоке.// Тез. докл региональной научн.-техн. конф. "Наука-производсгоо-техногогия-экология". —Киров, 1998. С. 118-119.

7. Маханова ЕВ., Леуптина АП Сценка влияния нестехиометрических материалов ИСЭ на селективность и уаювия работы датчиков на сульфид-ионы//Сб. научных трудов. Киров: Вятский государственный технический университет. 1999. С. 138-142

& Маханова ЕВ, Леуппша АП Влияние режима проведения анализа на механизм процессов и характеристики датчика на серусодержащие газы // Сб. научных трудов. Киров: Вятский государственный технический университет. 1999. С.160-165.

9. Леушина АП, Маханова ЕВ, Волкова М.В. Методы оценки работы ионселективных нестехиометрических электродов при проведении анализа на серусод ержащие ионы// Тез. докл. регионалыюй научн,-техк конф. "№ука-1фошводство-технож)гая-экож)пет". —Киров, 1999. С. 32-33.

10. Маханова ЕВ., Рябов С.Л, Леушина АП Использование твёрдоэлж-тролитных датчиков с нестехиометрическими электродами для анализа серу- и свинецсодержащих газов.// Тез.дою1 Междунар. ннучн.-техн. конф. "Методы и средства измерения в системах контроля и управления".- Пгнза, 1999. С. 158-160.

11. Маханова ЕВ., Леушина АП О возможности применения ионселективных нестехиометрических электродов при анализе серусодержащих водных растворов.// Тез. доки Всеросс. конф., "Электрохимия

мембран и процессы в тонких ионопроводящих плёнках на электродах". - Саратов, 1999. С.119-121. 12 Леушина АП, Маханова ЕВ., Рябов С.Л Возможность использования твёрдоэлюктролнтньк датчиков для определения серу- и свинец-содержащих паров.// Тез. докл. Междунар. конф. "Отекла и твёрдые электролиты".- Санкт-Петербург, 1999.С. 138

13. Маханова КВ., Леушина АП Особенности механизма процессов при анализе ссрусодержащих газов с использованием твердоэлзстролит-ных датчиков с нестехиомегтрическими электродами. // Тез. докл. Ма-ждунар. научн.-техн. конф. "Разработка импортозамещающих технологий и материалов в химической промышленности",- Минск,

1999. С.259-262

14. Леушина АП, 1уЬханова ЕВ.Тахаринова ИВ Исследование дефектной структуры сульфида свинца в обюсш с избытком сфы//Тсз. доют Воеросс. конф. "Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в твёрдых элжтролитах" . - Екатеринбург,

2000. С. 130-131.

15. Леушина АП, Маханова ЕВДагаринова ИВ Влияние условий проведения газового анализа на работу твёрдоэлектрсшшных датчиков с нестехиометричесжми электродами. // Тез. докл. Ежешдн. научно-техн конф. ВятГТУ. - Киров, 2000. С. 124-125.

16. Леушина АП, Маханова ЕВ, Рябов С.Л Возможность использования твёрдоэжктролитньк датчиков при анализе серу- и свинецоодер-жагцих паров. // Журнал прикладной химии. 2000 г.. - № 6.-Т.73. - С. 962- 965.

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Обзор и анализ имеющихся ИСЭ на сульфид-ионы и датчиков на серосодержащие газы.

1.2. Физико-химические свойства материалов, используемых в качестве измерительных электродов.

1.2.1. Характеристика диаграмм состояния.

1.2.2. Кристаллическая структура, электрофизические и термодина мические свойства используемых систем.

1.3. Дефектная структура монохалькогенидов свинца.

1.4. Влияние характера поверхности измерительных электродов на точность, чувствительность и границы применимости. Механизм процессов, протекающих на трёхфазной границе, и его связь с дефектной структурой.

1.4.1.Влияние характера поверхности измерительных электродов датчиков и ИСЭ на их рабочие характеристики и механизмы процессов, протекающих при анализе.

1.4.2.Механизм процессов, протекающих на трёхфазной границе. А

1.4.2.1. Электрохимическая реакция на поверхности раздела электролит-проводник первого рода.

1.4.2.2. Электрохимическая реакция на поверхности раздела электролит-газ А

1.4.2.3. Электрохимическая реакция на поверхности раздела проводник первого рода-газ. А

2. Аппаратурное оформление и методика эксперимента. А

2.1. Методика приготовления и характеристика используемых препаратов.

2.2. Отжиг и таблетирование образцов. Изготовление ИСЭ и датчиков на серосодержащие газы

2.3.Электрические схемы и порядок измерения электрических величин.

2.4. Конструкция и принцип действия сенсоров на серосодержащие газы

3.Калибровка и исследование влияния различных факторов на рабочие характеристики твёрдоэлектролитных датчиков на сероводород.

3.1. Калибровка твёрдоэлектролитного датчика путём изменения состава измерительного электрода при введении сероводорода. 57 3.1.1 .Обсуждение механизма газового анализа в статическом режиме

3.2. Проведение газового анализа в динамическом режиме.

3.2.1. Исследование влияния различных факторов на процесс газового анализа в динамическом режиме.

3.2.2. Проверка селективности датчиков в присутствии различных неиндифферентных газов.

3.2.3.Исследование длительности работы твёрдоэлектролитных датчиков.

3.3. Исследование дефектной структуры сульфида свинца в области с избытком серы.

4. Исследование ИСЭ на сульфид-ионы. 75 4.1 .Исследование рабочих характеристик ИСЭ на сульфид-ионы в водных растворах. 76 4.2. Исследование рабочих характеристик ИСЭ на сульфид-ионы в водно-этанольных растворах. 79 4.3.Определение селективности ИСЭ. 82 Список литературы 88 Приложение 1 96 Приложение 2 103 Приложение

В последние годы широкое применение находят электрохимические элементы с твёрдым электролитом, способные работать в экстремально тяжёлых условиях (при высоких температурах, давлениях и др.), определять широкий диапазон концентраций и активностей различных газов.

В первом приближении практическое осуществление газоаналитической методики сводится к двум процедурам:

1) заданию условий проведения измерений или последовательности измерительных процедур;

2) преобразованию сигналов отклика измерительного устройства (сенсора) при воздействии анализируемой среды в значения концентраций компонентов этой среды.

Электроаналитическое направление занимает одно из центральных мест в традиционной электрохимии. Потенциометрические методы обладают очень зысокой чувствительностью и для их реализации используются простые по конструкции элементы. Амперометрические методы основаны на измерении )лектрических токов, генерируемых протекающими на электродах электрохимическими реакциями. Достоинства амперометрических методов состоят в высокой точности и стабильности измерений.

Используя элементы с несколькими рабочими электродами и управляя кинетикой реакций на электродах, удаётся одновременно измерять концентрации нескольких химических соединений и при этом значительно повысить точ-юсть и селективность измерений.

Твёрдоэлектролитные элементы позволяют также создать аналитические 1етоды, основанные на измерении других физико-химических эффектов. Объ-динение твёрдоэлектролитных элементов различного типа в одном сенсорном стройстве также является перспективным направлением газоаналитических разработок.

Рассмотренные выше методы решают задачи количественного химического анализа. Более сложной и трудно формализуемой задачей является качественный химический анализ. В последнее десятилетие в качестве наиболее перспективных рассматриваются инструментальные методы, основанные на использовании наборов из большого числа химических сенсоров и компьютерных программ распознавания образов.

В рамках этого подхода ведутся работы по созданию "электронного носа" и "электронного языка". Такие системы обладают способностью к "обучению", а их возможность распознавания определяется числом чувствительных элементов, входящих в состав аналитической системы. Твёрдоэлектролитные элементы обладают несомненными преимуществами в сравнении с сенсорами, применяемыми в настоящее время при разработке "электронного носа", хотя и не нашли пока применения в подобных разработках.

В этой связи актуальной становится задача выбора материалов для твёр-цоэлектролитных сенсоров, поиск новых материалов, а также выяснение влияния различных факторов, в том числе природы и нестехиометрии электродного материала, на процесс определения качественного и количественного состава газовых и жидких сред. Важнейшим аспектом в плане качественного определения компонентов становится разработка сенсоров с воспроизводимыми характеристиками и высокой селективностью по определяемому веществу в присутствии различных мешающих компонентов.

Целью настоящей работы является разработка сенсорных устройств на серосодержащие соединения, разработка технологии их изготовления, выбор гестехиометрических материалов измерительного электрода, а также наиболее «ффективных условий и режимов эксплуатации сенсоров.

1. Литературный обзор.

Выводы:

1. Впервые выявлено влияние нестехиометрии измерительного электрода на рабочие характеристики датчика. Установлена возможность получения датчиков определённой чувствительности с воспроизводимыми характеристиками.

2. Изучено влияние режима проведения газового анализа на рабочие характеристики твёрдоэлектролитных датчиков. Показаны преимущества проведения газового анализа в динамическом режиме при оптимальных условиях его проведения (VAr =1-3 л/ч, Т = 285-300°С, диапазон определяемых концентраций сероводорода составляет 10"9 - 10"1 об.%, что соответствует 0,1 -100 ррш).

3. Уточнён механизм дефектообразования при взаимодействии сероводорода с нестехиометрическим сульфидом свинца в области с избытком серы, что объясняет механизм процессов, протекающих на трёхфазной границе элек-трод-токоподвод-анализируемый газ.

4. Выявлена замедленная стадия процессов при анализе сероводорода в статическом и динамическом режимах, что позволило использовать методы модифицирования поверхности измерительного электрода для повышения чувствительности проведения анализа в динамическом режиме.

5. Показана высокая селективность исследуемых датчиков и ИСЭ по отношению к сероводороду и сульфид-иону соответственно в присутствии различных примесей.

6. Исследованы ИСЭ в системе Cu2S-bAg2S, установлена зависимость их рабочих характеристик (э.д.с. и электропроводности) от рН растворов, показана аналогия зависимостей э.д.с.- рН и электропроводность-рН, а также корреляция этих зависимостей с диаграммой, отражающей процентное соотношение различных серусодержащих форм в растворе при различных рН. Рекомендован метод электропроводности как экспресс- метод получения оценочных характеристик работы датчиков и ИСЭ.

87

7. Предложены оптимальные составы ИСЭ в системе Cu2S-^Ag2S, содержащие малые дозы сульфида серебра (от 1 до 10 масс. %), а также оптимальные режимы использования ИСЭ.

8. Установлена возможность использования ИСЭ в тройной системе PbS-^Cu2S-^Ag2S для определения сероводорода в газовой фазе.

1. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ионселективные электроды. JL: Химия, 1980.

2. Лакшминара-Ямайах Н. Мембранные электроды. / Под ред. А.А.Белюстина. -Л.: Химия, 1979.-357 с.

3. G.A. Rechnitz and М.Т. Hseu.// Anal. Chem. 1969.- № 41.- P. 111 .

4. Т. Anfalt and D. Jagner. // Anal. Chim. Acta. 1971.- № 57. - P. 478.

5. E. Schmidt and E. Pungor. // Magy. Kem. Foly.- 1971.- № 77. P. 397.

6. Vesely J., Jensen O.J., Nicolaizen B. Ion-selective electrodes, based on silver sulphide. // "Anal. chim. acta".- 1972. -V. 62, №1.- P. 1-13.

7. Popescu I.C., Giovirnache V., Savici L., Liteam С. Характеристика керамических ион-селективных мембранных электродов. Селективность Ag+/S2"ce-лективных Ag2S-MeM6paHHbix электродов.// "Rev. rouch. chim.".- 1973.- V.18, №8.-P. 1459-1466.

8. Buchanar E.B., Seago J.L.// "Anal. chim. acta".- 1968.- № 40.- P. 5171.

9. Способ производства электродной плёнки для измерения активности ионов. Заявка 51-27159. Заявитель "Мацусита Дэнки Сангё К.К." Заявлено 30.06.70.; Опубл. 02.08. 76. - Япония, 1976 г. 6-679

10. Kim Gun On, Zi An Kwang, Kim Sung Nam, Uun Sang Don. Изучение ионосе-лективных электродов на серебро и серу.// "Punsor hwahok", "Anal. Chem.".-1977.-V. 15, №3.-P. 41-48.

11. Заявка ПНР № 105248. Автор Zychiewicz Andrej. Фирма: Economicrna im Oscara Zangego; Заявлено 23.12.76; Опубл. 30.11.79.// РЖХ, 1980.- Реф. 12Г122П.

12. Vesely Yosef, Jonga Yosef, Cregr 1ап.Материал для активной части электродов для определения активности ионов.// РЖХ, 1980.- Реф. 1Л356П.

13. Popescu I.C., Liteanu С., Savici L. Characteristic of Ceramic ion-selective mem-brane-electrodes.// "Rev. rouch. chim.".-1977.- V. 18, №8.-P. 1451-1457 .

14. Aiahara Makoto, Kanetake Sachiko, Fukudo Juka. Поведение некоторых ме-талл-ионоселективных электродов с твёрдой мембраной в неводных растворителях.// "Rev. Polarogr.".- 1980.- V. 26, №2-6.- P. 1801.

15. Gulens Janis Поверхностные эффекты и функционирование твёрдых ИСЭ.// "Ion selec. Electrode Rev.".-1981.- V. 2, №2.- P. 117-157.

16. Westall J.C., Morel F.M.M., Hume D.N.// "Anal, chem.".- 1979.- № 51.- P. 1992.

17. Вишняков A.B., Жуков А.Ф. и др. Ионселективные микроэлектроды для определения серебра (1) и меди (2+). // "Ж. аналит. химии".- 1977.- Т.32, №4.- С. 840-842.

18. Власов Ю.Г., Кочергин С.Б., Ермоленко Ю.Е. Ионселективные электроды на медь (2+) на основе сульфидов меди и серебра. // "Ж. аналит. химии".- 1977.Т. 32, №9.- С. 1843-1845.

19. Heijne G.J.M., Linden W.E. Van Der. Формирование мембран из смеси сульфидов меди и серебра для медь(2+)-селективных электродов.// "Anal. chim. acta".- 1977.- № 93.- P. 99-110.

20. Heijne G.J.M., Van Der Linden W.E., Den Bolf G. Формирование и свойства мембран из смеси сульфидов свинца и серебра для электродов, селективных к свинцу.// "Anal. chim. acta".- 1978.-№ 100.- P. 193-205.

21. Mascini M., Liberti A. The preparation and analytical evaluation of a new heterogeneous membrane electrode for cadmium (II).// "Anal. chim. acta".- 1973.- V .64, №1.-P. 63-70.

22. Mayier V., Vesely J., Shilik К. Поведение халькогенидных электродов, чувствительных к свинцу, в буферных растворах ионов свинца.// "Anal, nett.".- 1973.-V. 6, №6.-P. 577-584.

23. А.С. № 364886. Электрохимическая ячейка для анализа газов./ Коноплёв Ю.И., Шкатов Е.Ф. Опубликовано 28.12.1972.

24. А.С. № 1289202 (СССР) G 01 № 27/46. Электрохимическая ячейка для анализа серусодержащих сред./ Калинина JLA., Леушина А.П., Воробьёва Н.Н.

25. Электрохимическое детектирование следов H2S в газообразных образцах с помощью пористых серебряных электродов, закреплённых на ионообменных мембранах (твёрдых полимерных электролитах). // РЖХ, 1996 г. Реф. 8Г141.

26. Твёрдоэлектролитный датчик для анализа газов.// РЖХ, 1996 г.-Реф.19Г81П.

27. Великобритания, заявка № 2137356. Чувствительные элементы для определения S02 и S03 в воздухе./ Опубл. 09.01.1987.

28. Датчик газообразных соединений серы с твёрдым электролитом.// J. "Elec-trochem. Soc.".- 1988.- V. 135, № 1.- Р.217-221.

29. Определение S02 в газовых выбросах химических производств. // "Kemia -Kemi", G01.- 1987.- V. 14, № 6.- Р.533-534.

30. Электрохимический элемент для определения H2S в смеси газов. Патент США №41499 48 GO 1, № 27/46 204-195.

31. Полупроводниковый датчик. Патент Германии G01 № 27/12 №2407 110

32. Твёрдотельные газовые сенсорные датчики на H2S. // G1, 1981.-21, №2.-с.48-51. (англ.).

33. Заявка № 2061522 (Великобритания). Нагреваемый измерительный датчик для анализа состава газов. / Заявл. 20. 10.1979.; Опубл. 18.05.1981.

34. Широкова Г.И. Твёрдые электролиты в системах CaS-Y2S3 BaS-Tm2S3.: Дисс. канд. хим. наук: 541.135.4.-16: 539.219.3.- Ленинград, 1988 г,- 159 с.

35. Лялина М.Ю. Синтез и электролитические свойства твёрдых электролитов Ca(Ba)Nd2S4 Nd2S3.: Дисс. канд. хим. наук: 541.133+543.27.- С.-Петербург, 1995 г.-158 с.

36. Maruyama Т., Saito Y., Matsumoto Y., Yano Y. // Solid State Ion. -1985. Vol. 17. P. 281-286.

37. Taniguchi M., Wakihara M., Uchida Т. et al. // Ibid. 1988.- Vol. 135, №1.- P. 217-221.

38. R.B.Vasiliev, M.N.Rumyantseva, N.V.Yakovlev, A.M.Gaskov. Cu0/Sn02 thin film heterostructures as chemical sensors to H2S. // Sensors and Actuators.- 1998 В 50.-P. 186-193.

39. Абрикосов H.X., Банкина В.Ф. и др. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. М.: Наука, 1975.

40. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов, т. I II. - М.: Метал-лургиздат, 1962.

41. F. Yohanncen, Н. Vollmer.// Z. Erzbergbau und Metallhuttenwesen.- I960.- V. 13, №7.-P. 313.

42. Morimoto Nobuo, Koto Kichiro.// Amer. Mineralogist.- 1970.- V. 55, № 1-2.- P. 106.

43. H. Eugene, Y.R. Roseboom. // Econ. Geol.- 1966.- V. 61, № 4. P. 641.

44. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов.- М.: Металлургия, 1970.

45. Ванюков А.В., Быстров В.П., Снурикова В.А. // Цветные металлы.- 1971.-№11.-Р. 11.

46. G. Kulierud, R.U. Yung.// Bull. Amer. Geol. Soc.- 1960.- № 71.- P. 1911.

47. H. Rau. J. Phys. // Chem. Sol.- 1967.- № 28.- P. 903.

48. H. Wilman.// Acta Crystallogr.- 1963.- Suppl. A, № 16.- P 182.

49. Палатник Л.С., Ковалёва Г.Н. Сб. "Металлургия и металловедение". -М., Изд-во АН СССР, 1958.- с. 492.

50. Рустамов П.Г., Амеджанов М.А., Гамидов Р.С. // Азерб. хим. журн. -1969. -№ 5.- С. 124-127.

51. Kuliev В.В., Rustamov P.G., Alijanov М.А. et. al // Phys. status solidi. -1971. Vol. A 4, № 2.- P. K127-K130.

52. Абрикосов H.X., Цхадая P.A. // Известия АН СССР. Неорган, материалы.-1975.-T.il, №9.-С. 1702-1703.

53. Леушина А.П. Исследование некоторых свойств нестехиометрических монохалькогенидов свинца.: Автореф. дисс. канд. хим. наук. Киев, 1977.- 23 с.

54. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.- М. : Химия, 1974. -364 с.

55. Чеботин В.Н. Химическая диффузия в твёрдых телах. -М.: Наука,1989. -208 с.

56. B.J. Skinner. //Econ. Geol.- 1966.- V. 61, № 1.- P. 1.

57. J.M. Schwartz. // Econ. Geol.- 1935.- V. 30, № 2.- P. 128.

58. Уразов Г.Г., Челидзе JI.A.// Изв. сект, физ.-хим. анализа.- 1940.- № 13.- С. 263.

59. Крестовников А.Н., Менделевич А.Ю., Глазов В.М. // Изв. АН СССР, Неорг. материалы.- 1968.- Т. 4, № 7.- С. 1189.

60. R.B. Graf.// J. Electrochem. Soc.-1968.- V . 115, № 4.- P. 433.

61. Агаев М.И., Алекперова Ш.М., Заргарова М.И. // Докл. АН АзССР- 1971- Т. 27, № 5.- С. 20.

62. N. Suhr.// Econ. Geol.- 1955.- V. 50, № 1.- P. 347.

63. A J. Fruch. // Z. Kristallogr.- 1955.- V. 106, № 4-5.- P. 299.

64. Глазов B.M., Коренчук H.M. Сб. "Химическая связь в кристаллах полупроводников и полуметаллов". Минск: "Наука и техника", 1973. - с. 223.

65. N.W. Buerger. //Econ. Geol.- 1941.- V. 36, № 1.- Р.19.

66. MJ. Buerger, N.W. Buerger. // Amer. Mineralogist.- 1942.- V. 27, № 3.- P. 216.

67. Белов H.B., Бутузов В.П. // Докл. АН СССР.- 1948.- Т. 54, № 8- С. 721.

68. MJ. Buerger, N.W. Buerger. // Amer. Mineralogist.- 1942.- V. 27, № 10.- P. 712.

69. P. Rahlfs. // Z. phys. Chem. 1936.- 3 IB.- P. 157.

70. G. Donney, J.D.H. Donney, G. Kullerud. // Amer. Mineralogist.- 1958.- V. 43, № 3-4.- P. 228.

71. R. Mole. // Ann. chimie.- 1954.- № 9.- P. 145.

72. W.B. Pearson. A handbook of lattice spacings and structures of metals and aloys, v. 4. N.Y.: Pergamon Press, 1958.- p. 91.

73. H.L. Luo, W. Klement. // J. Chem. Phys.- 1962.- V. 36, № 7.- P. 1870. 76. A.J. Fruch.//Z. Kristallogr.- 1957.-№ 110.- P. 136.

74. G. Llabres, P. Messien. // Bull. Soc. roy. sci. Liege.- 1968.- V. 37, № 5-8. P. 329.

75. Kimihico Okamoto, Shichio Kawai. // Japan. J. Appl. Phys.- 1973.- V. 12, № 8.-P. 1130.

76. Мусаев A.M., Агаев K.A., Керимов И.Г., Чигаров М.И. // Изв. АН СССР, Неорг. материалы.- 1972.- Т. 8, № 9.- С. 1577.

77. Z. Ogorelec, В. Celustka. // J. Phys. Chem. Sol.- 1969.- V. 30, № 1.- P. 149.

78. Сорокин Г.П. // Ж. физ. хим.- 1966.- № 4.- С. 838.

79. Астахов О.П., Лобанов В.В. // Теплофизика высоких температур.- 1972.- Т.10, №4.- С. 905.

80. Е. Hurahara. // J. Phys. Soc. Japan.- 1951.- V. 6, № 6.- P. 422, 428; 1956.- №11.-P. 1059.

81. S. Miyatani, Y. Suzuki. // J. Phys. Soc. Japan.- 1953.- V. 8, № 5.- P. 680.

82. Сорокин Т.П., Параденко А.П. // Изв. вузов, Физика.- 1966.- J4° 5.- С. 91.

83. G. В. Abdullaev, Z.A. Aliyarova, E.H.Zamanova, G.A.Asadov. // Phys. Stat. Sol.- 1968.- V. 26, № 1.- p. 65.

84. Гасанова H.A. // Изв. АН АзССР, сер. физ.-мат. наук.- 1963.- № 3.- С. 91.

85. Охотин А.С., Крестовников А.Н., Айвазов А.А. // Теплофизика высоких температур.- 1968.- № 5.- Р. 930.

86. A.S. Okhotin, A.N. Krestovnikov, A.A.Aivazov, A.S. Pushkarskii. // Phys. Stat. Sol.- 1969.-V. 31, №2.

87. Сорокин Т.П., Папшев Ю.М., Оуш П.Т. // ФТТ.- 1965.- Т. 7, № 7.- С. 2244.

88. R. Marshall, S.S. Mitra. // J. Appl. Phys.- 1965.- № 36.- P. 3882.

89. N. Nakayama. // J. Phys. Soc. Japan.- 1968.- V .25, № 1.- P. 290.

90. B. Selle, J. Maege. // Phys. Stat. Sol.- 1968.- V. 30, № 2.- P. К 153.

91. Sacaguchi Tadao, Noguchi Torn. // Techn. Repts. Enging. Res. Inst. Kyoto Univ.- 1965.- № 119.-P. 21.

92. Rene Routie, Jean Mahenc. // J. chim phys. et phys.-chim. biol.- 1969.- V. 66, № 5.- P. 834.

93. Ж S. Miyatani. // J. Phys. Soc. Japan.- I960.- V. 15, № 12.- P. 1586.

94. Э7. R.G. Cope, H.J. Goldsmid. // Brit. J. Appl. Phys.- 1965.- V. 16, № Ю.- P. 1501.

95. P. Junod. // Helv. phys. acta.- 1959.- V. 32, № 6-7.- P. 567.

96. Равич Ю.И., Ефимова Б.А., Смирнов И.А. Методы исследования полупроводников в применении к халькогенидам свинца PbTe, PbSe и PbS. М.: Наука, 1968. - 383 с.

97. Littlewood Р.В.// J. Phys. С.: Solid State Phys. 1980. - Vol.33, № 26.- P. 48554873.

98. Littlewood P.B. // Lect. Notes Phys. 1982. - Vol. 152. - P. 238 - 246.

99. Lucovsky G., Martin R.M., Burstein E. Physics of IV-VI compounds and alloys / Ed. S. Rabii. L.; N.Y.: Gordon and Breach, 1974.- P. 93 -102.

100. Cohen M.H., Falicov L.M., Colin S. // IBM J. Res. and Develop. 1964. - Vol. 8, №3.-P. 215-227.

101. Polatoglau H.M. // Phys. Rev. B. Condens Mater. 1986. - Vol. 33, № 8. - P. 5865 - 5867.

102. Харрисон У. Электронная структура и свойства твёрдых тел. В 2 т. М.: Мир, 1983.-Т.1. 382 е.; Т. 2. 332 с.

103. Термические константы веществ (под ред. В.П. Глушко). М.: Изд. "ВИНИТИ", 1973, вып. VI, ч.1.

104. Справочник химика, т. 1,11. M.-JL: "Химия", 1966.

105. Глазов В.М., Бурханов А.С., Крестовников А.Н. Обзоры по электронной технике.- М.: "Электроника", 1972, вып.2 (29), стр. 16.

106. Брицке Э.В. и др. Термические константы неорганических веществ.- M.-JL: Изд-во АН СССР, 1949.

107. Исакова Р.А. Давление пара и диссоциация сульфидов металлов.- Алма-Ата: "Наука", 1968.

108. A. Rosenqvist. // Trans. AIME.- 1949.- № 185.- P. 451.

109. Крёгер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Химия, 1969.

110. Зломанов В.П., Новосёлова А.В. Р-Т-Х диаграммы состояния систем ме-галл-халькоген. - М.: Наука, 1987.-208 с.

111. J.D.Tretjakow, R.A.Rapp. // Trans. Met. Soc. 1969.- AI, ME, № 245.- P. 1235.

112. Фоминых Е.Г. Синтез и исследование твёрдых электролитов на основе тиопразеодимата кальция.:- Дисс. канд хим. наук: 541.133. + 541.127. Киров, 1999.- 145 с.

113. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твёрдых электролитов. — М.: Химия, 1978.

114. Мурыгин И.В. Электродные процессы в твёрдых электролитах. М.: Наука, 1991.- 350 с.

115. Леонов А.И. Высокотемпературная химия кислородных соединений церия.- Л.:Наука, 1970. 201 с.

116. Tuller H.L. // Nonstoichiometric oxides / Ed. O.T. Sorensen. N.Y. : Acad, press, 1981. P. 271-335.

117. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ.- M.: Наука, 1988. 304 с.

118. Kobayashi Н., Kobayashi М. // Catal. Rev. -1974.- Vol.10, № 2.- P. 139-176.

119. Боресков Г.К. // Кинетика и катализ. 1980.- Т.21, №1. - С. 5-16.

120. Волькенштейн Ф.Ф. Полупроводники как катализаторы химических реакций.- М. : Знание, 1974.124Феттер. К. Электрохимическая кинетика. М., Химия, 1972. - 504 с.

121. Ключников Н.Г. Неорганический синтез.- М.: Просвещение, 1988 -240 с.

122. Мюллер Г., Гнаук Г. Газы высокой чистоты. М.: Химия, 1970.

123. Камман К. Работа с ионселективными электродами. М.: Химия, 1980.557 с.

124. Алексеев В.Н. Количественный анализ.- М.: Химия, 1972. 504 с.

125. К.Goto, W.Plushell, // Phisics of Electrolytes, v.2, ed. J. Hladik. Acad. Press., .ondon-NewYork, 1972,- p.598.

126. Wagner CM J.Chem. Phis. 1953. - V .10.- P.21.

127. Прохорова H.B., Дорохова К.И. Вопросы и задачи по аналитической хи-ш,- М.: Химия, 1981.

128. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Учебное пособие для вузов. Л., Симия, 1987. - 576 с.

129. Обзор имеющихся ионселективных электродов на сульфид-ионы.

130. Цити- Электрод Область Дополнительныеруе- (состав) определения сведениямый концентра-источ- цииник

131. Был изготовлен ряд элек- На область Сделано заключение,1. тродов с мембранами из обратимой что только CN" и Hg

132. Clear Seal", США) и прес- М; за- такте внутреннегосуют между двумя глад- буференный раствора с измекими пластинами мем- раствор. ряемым ионная силабрану толщиной = 0,5 см. исчезнет. Hg2+ мешает

133. После постепенного за- в следах. рН=2-г8,твердевания на воздухе из Т=0ч-80°С, Ag/AgCl сполученной мембраны вы- двойным солевымрезают кусочек, который мостиком.силиконовой резиной при- клеивают к боро-силикатной трубке.

134. Вначале путём прямого взаимодействия порошкообразных материалов и серы получают сульфиды свинца и меди. Затем сульфиды металлов смешивают с сульфидом серебра, плавят, отливают в форму и спекают при температуре = 250 ч- 600 °С. Ag+ 1-И0"7М S2" 1-=-10"6М

135. Ионселективный электрод получен осаждением на мембране Ag2S металлического серебра при прибавлении AgNC>3 к Na2S. Ag+ 10"7-1 М S2" 10"6-1 м Низший предел чувствительности соответствует произведению растворимости сульфида серебра.

136. Исследовались электроды Область ли- Селективность одинаиз смеси Ag2S-rMS, где нейности кова для водных и не

137. Me, РЬ /РЬС12-СаС12/ Диапазон опре- Возможно определение

138. Pb1±5S, Me деляемых кон- серосодержащих газов вцентраций серо- форме H2S, S02 и Svсодержащих га- (серы в парах) взов от 1 до 100 статическом режиме, приоб.%. этом наибольшаячувствительность отмечена к сере в парах, меньшая к диоксиду серы.

139. В качестве твёрдого электролита использовали CaF2.

140. В качестве твёрдого электролита используются Li2SC>4, Ag2S04; твёрдым сравнительным электродом служит металлическое серебро. Принцип действия основан на применении уравнения Нернста. В длительное время датчик показал очень стабильную работу.

141. Твёрдый электрод представляет собой подложку со слоем окиси молибдена (олова, вольфрама или цезия).

142. Ячейка способна работать в интервале температур 923 1223 К в области давлений ps2 = Ю"2-Ю"10 атм.

143. Содержание серы с помощью данной ячейки определяется косвенным образом. Переходные времена составляют 5-10 мин.

144. Пример расчёта концентрации сероводорода.

145. Концентрации готовились путём многократного разбавления чистого ;ероводорода в инертном газе аргоне. Разбавления проводились в юлейбольных камерах. Создавались концентрации от 10"1 до 10"9 об. %. Применялся следующий расчёт:

146. Рассчитывали исходную концентрацию: С = Vo / (Vo+Vi).* 100%, це V0 объём исходного сероводорода, л; V! - объём аргона в камере № 1.

147. Сисх. = (0,005/0,966+0,005)* 100=0,52 об. %

148. Расчёт константы диссоциации сероводорода при Т = 558 К.