автореферат диссертации по металлургии, 05.16.01, диссертация на тему:Роль фосфора и фосфорсодержащих фаз при производстве изотропной электротехнической стали

На правах рукописи

Кондратков Дмитрий Александрович

Роль фосфора и фосфорсодержащих фаз при производстве изотропной электротехнической стали

Специальность 05.16.01 «Металловедение и термическая обработка металлов»

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Липецк-2005

Работа выполнена в Липецком Государственном Техническом Университете на кафедре физического металловедения

Научный руководитель:

д.т.н. А.Е. Чеглов

Официальные оппоненты:

д.т.н., проф. Р.И. Малинина к.т.н. И.С. Сарычев

Ведущее предприятие:

ЦНИИчермет

Защита состоится (** <?}> 2006 г. в Со часов на заседании диссертационного совета Д 212.108.02 В Липецком государственном техническом университете, 398600, г. Липецк, ул. Московская, д. 30, ауд. 601.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Липецкого Государственного Технического Университета

Автореферат разослан

//.02 ¿046

Ученый секретарь диссертационного совета

;евВ.С.

ХО 0£А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Изотропная электротехническая сталь является магни-томягким материалом, применяемым для изготовления магнитопроводов электрической аппаратуры, работающих во вращающемся переменном магнитном поле. Основной характеристикой этой стали являются магнитные свойства - потери энергии перемашичивание, магнитная индукция и их анизотропия. Магнитные свойства стали определяются ее химическим составом и параметрами структуры. Готовая сталь имеет структуру, полученную процессами первичной и собирательной рекристаллизации при конечном обезуглероживаюше-рекристаллизационном отжиге. Наиболее широко используемая технология производства этой стали включает выплавку и непрерывную разливку, горячую прокатку, нормализацию или без нее, холодную прокатку и конечный отжиг.

В настоящее время изотропные электротехнические стали в качестве маг-нитомягких материалов не имеют альтернативы. Это обусловлено тем, что из всех магнитомягких материалов они имеют наименьшую стоимость. В то же время, развитие электромашиностроения приводит к тому, что возрастает потребность в сталях с более высоким уровнем магнитных свойств. Немалое внимание уделяется уровню механических и технологических характеристик, позволяющих выполнять в потоке механические операции изготовления магнито-проводов, при как можно более низкой себестоимости их производства

Неметаллические включения являются одним из факторов, оказывающих влияние на формирование структуры стали. Считается, что неметаллические включения оказывают отрицательное влияние на магнитные свойства. Однако до недавнего времени были исследованы только включения нитридного, сульфидного и оксидного типа, характерные для электротехнических сталей. Освоение технологии производства легированной фосфором изотропной электротехнической стали вызвало комплекс новых проблем, потребовавших уточнения роли фосфора в формировании структуры стали, а также его влияния на формирование неметаллических дупшиипД я иаптнггтт^ т» игат'тп-™ времени счи-

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ (•

талось, что фосфор находится в состфе твЗДвдмфртожра, фе образуя включе-

СЛепрвург

09 1<ш«г

■- 4 ний вторых фаз.

Представляемая диссертационная работа посвящена исследованию законо-

. * *к

мерностей формирования неметаллических включений в изотропной электро-

г

технической стали с различным содержанием фосфора после различных технологических операций и их влияния на формирования структуры и свойства. Цель работы - исследование особенностей влияния фосфора на формирование неметаллических включений в изотропной электротехнической стали и их воздействия на формирование структуры и свойства.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- исследовано формирование нитридов в процессе производства изотропных сталей различного химического состава;

- исследовано формирование и определен тип фосфорсодержащей фазы в процессе производства изотропных сталей;

- изучены процессы выделения и растворения фосфорсодержащей фазы в изотропной стали 0 группы легирования;

- изучено воздействие фосфорсодержащей фазы на формирование микроструктуры и текстуры и свойства изотропных сталей;

- разработаны способы управления параметрами фосфорсодержащей фазы, позволяющие существенно уменьшить удельные потери энергии на перемагни-чивание в изотропной стали 0 группы.

V,

Положения и результаты, выносимые на защиту

- закономерности формирования фосфорсодержащей фазы;

- особенности воздействия фосфорсодержащей фазы на формирование микроструктуры и текстуры и свойства изотропной стали 0 группы;

- технологии производства высокопроницаемой стали 0 группы легирования. Достоверность научных положений обеспечена применением стандартных методик исследования, использованием поверенных методик и оборудования, статистической обработкой полученных Полученные результаты не противоречат существующим теориям и подтверждены результатами промышленного опробования.

Научная новизна

- впервые показано выделение фосфорсодержащей фазы Ре3Р в изотропной электротехнической стали с содержанием фосфора 0,1% и выше и исследованы температурные интервалы ев выделения и растворения;

- исследовано влияние включений Ре3Р на формирование микроструктуры и текстуры изотропной электротехнической стали и магнитные свойства готовой стали;

- исследована неоднородность распределения фосфора в изотропной электротехнической стали после разных технологических операций;

- предложены способы управления параметрами фосфорсодержащей фазы и снижения неоднородности распределения фосфора в стали, позволяющие повысить уровень магнитных свойств готовой стали.

Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы при разработке новых и оптимизации существующих технологических схем производства изотропной электротехнической стали. Практическую ценность имеют следующие результаты работы:

- установленные температурные интервалы выделения и растворения включений фосфорсодержащих фаз;

- влияние на эти процессы скоростей нагрева и охлаждения при отжиге;

- установленное влияние неоднородности распределения фосфора и включений фосфорсодержащих фаз на магнитные свойства;

- возможность проведения вторичной рекристаллизации в изотропной электротехнической стали, легированной фосфором, при её обработке в агрегатах непрерывного отжига.

Апробация работы. Материалы работы представлены и обсуждены на Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии» в г. Москве (2002, 2004 г), научной конференции «Теория и практика производства листового проката» в г. Липецк (2003 г), научно-практической конференции «Наша общая окружающая среда» в г. Липецке (2002 г).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы шесть печатных работа. Поданы две заявки на изобретение, по которым получены положительные решения.

Структура и объйм работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов и списка литературы. Работа изложена на 141 странице машинописного текста, содержит 32 рисунка и 37 таблиц. Библиографический список содержит 191 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко раскрыты сущность и актуальность рассматриваемых

«

научно-технических проблем, изложена структура работы, научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В главе 1 представлен аналитический обзор литературы, посвященной изотропным электротехническим сталям.

Используемая в настоящее время технология производства изотропных электротехнических сталей включает в себя выплавку, разливку, горячую прокатку, нормализацию горячекатаных полос или без ней, холодную прокатку и заключительный обезуглероживающе-рекристаллизационный отжиг. Основным легирующим элементом является кремний. Его использование обусловлено тем, что он увеличивает электросопротивление стали, что способствует снижению потерь энергии на перемагничивание. В последнее время широко применяется легирование изотропной электротехнической стали фосфором вместо кремния или дополнительно к нему. Фосфор также увеличивает электросопротивление и снижает потери энергии на перемагничивание, однако, в отличие от кремния, не снижает магнитной индукции. Это обусловлено тем, что фосфор способствует увеличению доли кубической ориентировки в текстуре стали. Фосфор также способствует упрочнению стали, что позволяет получать заданный уровень механических свойств.

Согласно современной точке зрения, неметаллические включения в изотропных электротехнических сталях затрудняют движение доменных границ

при перемагничивании, что приводит к снижению уровня магнитных свойств.

, иг ■

Влияние включений на структурообразование проявляется в тормозящем действии на границы зёрен, в результате чего измельчается размер зерна, а в текстуре увеличивается доля неблагоприятных ориентировок. Согласно литературным данным, плотность неметаллических включений в изотропной электротехнической стали не превышает 1012 см"3, тогда как влияние на процессы структурообразование оказывается при плотности не менее 1013 см"3. Однако до настоящего времени изучались только включения нитридного, сульфидного и оксидного типов. Фосфорсодержащие фазы не исследовались, так как согласно традиционной точке зрения, фосфор в электротехнических сталях находится в составе твердого раствора. Однако легирование стали фосфором производится до содержаний больших, чем ещё несколько лет назад, что позволяет предполагать выделение фосфорсодержащих фаз, которые могут влиять на формирование структуры и свойства стали.

В главе 2 представлены данные о материале исследования и параметрах его обработки. Сталь различного химического состава разделена на две группы в соответствии с содержанием фосфора. Это обусловлено тем, что концентрация 0,1% Р считается минимальной, при которой происходит выделение фосфорсодержащих фаз. Описаны методики подготовки образцов к исследованию, проведения исследований и статистической обработки полученных данных. Определение величины зерна проводилось на автоматическом линейном анализаторе Ер1циап1 в полуавтоматическом режиме. Плотность и средний размер неметаллических включений исследовались на тонких фольгах с помощью просвечивающего электронного микроскопа М-200. Тип неметаллических включений определялся расшифровкой электронограмм, снятых с угольных реплик. Исследование текстуры металла производилось методом обратных полюсных фигур на рентгеновском дифрактометре ДРОН-4.0 в молибденовом излучении (Ка = 0,71069 А).

В главе 3 представлены результаты исследования неметаллических включений в изотропной электротехнической стали различного химического состава после различных технологических операций. Основную массу неметаллических

включений составляют нитриды. Преобладающим типом (70-И)5%, до 0,84x1012 см'3) являются нитриды алюминия AIN, для которых характерна квадратная форма. Также присутствуют включения нитрида титана TÎN, для которых характерна прямоугольная форма, и, в небольшом количестве, нитриды кремния S13N4. Помимо нитридов, в стали присутствуют сульфиды и окислы, суммарная плотность которых не превышает 0,07* 1012 см"3.

В горячекатаной стали плотность нитридов алюминия уменьшается с ростом содержания кремния, средний размер включений соответственно увеличивается. Параметры нитридов титана практически не изменяются при изменении содержания кремния. Параметры нитридов в поверхностных и центральных слоях полосы различаются незначительно. При этом плотность включений в стали с содержанием фосфора более 0,1% меньше, чем в стали с содержанием фосфора менее 0,1%, а средний размер отличается мало. Нормализация не оказывает заметного влияния на параметры включений. Основную массу неметаллических включений в готовой стали также составляют включения нитридов алюминия и титана. Для готовой стали характерны те же зависимости параметров нитридов от содержания кремния и фосфора, что и для горячекатаной..

С целью определения температурных интервалов выделения неметаллических включений нитридного типа было проведено дополнительное исследование. Образцы холоднокатаной стали толщиной отжигались при температурах 600-1000°С (через 50°С) в сухой азотоводородной атмосфере в течение 15 минут с последующей закалкой в воду. Химический состав стали приведен в табл. 1.

Зависимость среднего размера нитридов от температуры не имеет определенного вида. Плотность нитридов квадратной формы снижается в температурном интервале 600*750°С, затем возрастает и мало различается в стали различного химического состава (рис. 1). Суммарная плотность включений имеет аналогичный вид зависимости от температуры.

Полученные результаты подтверждаются литературными данными. В интервале температур 300^500°С выделяются нитриды железа Fe4N. При дальнейшем нагреве в интервале температур 650°С происходит их растворение и

Таблица 1.

Химический состав стали, подвергавшейся отжигу с закалкой

п/п С Si Мп S Р AI Сг Ni Си Ti N

1 0,030 0,07 0,17 0,012 0,190 0,04 0,03 0,01 0,03 - 0,007

2 0,030 0,15 0Д6 0,010 0,180 0,08 0,04 0,02 0,07 0,005 0,005

3 0,040 1,01 0,19 0,004 0,159 0,36 0,03 0,04 0,10 0,009 0,005

4 0,030 3,00 0,21 0,005 0,038 0,39 0,05 0,03 0,07 0,010 0,004

—Si 0,07 р 0,190 -Ш—Si 0,15 Р 0,180 —*—Я 1,01 PO,159 X ■ S 3,00 Р 0,038

Рис. 1. Зависимость плотности (а) и среднего размера (б) нитридов квадратной формы от температуры отжига

выделение нитрида кремния S13N4. При нагреве до 700°С и выше включения Si3N4 растворяются, и начинается выделение нитрида алюминия A1N при 70(Ь-900°С, максимальная плотность включений наблюдается при 800°С. При повышении температуры выше 800°С одновременно с выделением начинается коалесценция включений, которая усиливается при 950°С и выше. Температурный интервал выше 800°С в изотропной электротехнической стали соответствует началу собирательной рекристаллизации, однако плотность нитридов меньше критической 1013 см"3, при которой неметаллические включения способны оказывать тормозящее действие на границы зерна. Включения TiN не претерпевают изменений, так как нитрид титана практически нерастворим в твёрдой стали.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что содержание нитридов в стали определяется содержанием азота. Это подтверждается одинаковой плотностью нитридов в поверхностных и центральных слоях полосы, и тем, что нормализация горячекатаных полос и заключительный отжиг не приводят к заметному изменению плотности нитридов, что свидетельствует об отсутствии поступления азота в сталь после разливки. Основную массу нитридов составляет A!N, для включений которого характерна квадратная форма, также присутствует TiN, для которого характерна прямоугольная форма.

Различие параметров нитридных включений в стали различного химического состава обусловлено как различными режимами обработки, так и влиянием легирующих элементов. Кремний снижает растворимость азота в феррите, стимулируя его более ранее выделение в виде нитридов. Это приводит к тому, что при большем содержании кремния в стали плотность нитридов ниже, а средний размер - выше. Фосфор оказывает аналогичное кремнию действие на растворимость азота в феррите и может способствовать его удалению из стали, в результате чего в стали с высоким содержанием фосфора плотность нитридов меньше, чем в стали, не легированной фосфором, а средний размер отличается мало.

В главе 4 представлены результаты исследования мелкодисперсной фазы в стали с содержанием фосфора более 0,1%. Расшифровка электронограмм позволила идентифицировать данную фазу как фосфид железа Fe3P. Плотность включений составляет до 6х 1012 см"3, вдоль границ зёрен и субзёрен - до 1013 см"3, средний размер - около 20 нм. Плотность увеличивается с увеличением содержания фосфора и мало различается в поверхностных и центральных слоях. Включения Fe3P наблюдаются в образцах, закалённых с температур 8S0 и 900°С.

Сравнение стали с содержанием Si 0,08% и Р 0Д42-ЮД53% и углеродистой стали 08Ю с содержанием Si 0,013%, Р 0,013% показало, что при одинаковом уровне удельных магнитных потерь углеродистая сталь обладает меньшей магнитной индукцией и анизотропией магнитных свойств, а уровень механических свойств заметно ниже, чем у изотропной. В углеродистой стали больше размер зерна, однако полюсная плотность кубической составляющей {200}<ovw> в тек-

стуре ниже, тогда как октаэдрической {222}<оуш> - выше. Параметры включений нитридного типа в углеродистой и изотропной стали различаются мало. Из этого следует, что различие в структурных параметрах и уровне свойств обусловлено влиянием включений Ре3Р. Одинаковый уровень удельных потерь обу-I словлен тем, рост гистерезисной составляющей из-за измельчения зерна изотропной стали компенсируется снижением вихретоковой составляющей, так как легирование фосфором приводит к росту электросопротивления стали. Увеличение индукции вызвано большей долей благоприятных компонент текстуры {200}<оу\у>, {220}<оу\у> и {310}<оу\у>. Упрочнение изотропной стали по сравнению с углеродистой может быть объяснено как измельчением зерна, так и твёрдорастворным упрочнением за значительной относительной разницы атомных диаметров Бе и Р.

С целью выяснения условий растворения включений РезР были проведены дополнительные отжиги готовой изотропной электротехнической стали, химический состав которой представлен в табл. 2.

Таблица 2.

С Р Мл А1 Сг № Си И в N

0,033 0,08 0,256 0,20 0,063 0,03 0,02 0,04 - 0,006 0,004

Отжиг производился в лабораторной печи в сухой азотоводородной атмосфере (15% Н2) при 900°С в течение 15 минут. Образцы охлаждались на воздухе (скорость охлаждения 500°С/мин) и с печью до температуры 120°С (5°С/мин), затем на воздухе. Средний размер зерна до отжига составлял 20-5-25 мкм. Плот-I ность включений Ре3Р составляла 5x1О'2 см*3, средний размер - 15+20 нм. После • отжига размер зерна не изменился. Плотность включений Ре^Р после отжига с ( охлаждением на воздухе составила 6,4x1012 см"3, после охлаждения с печью -1,2x1012 см"3. Средний размер включений не изменился.

Для выяснения кинетики растворения РезР образцы изотропной электротехнической стали, химический состав которой представлен в табл. 3, были подвергнуты отжигу в интервале температур 300+1050°С (через 50°С) в течение 15

минут в сухой азотоводородной атмосфере. Охлаждение производилось в кварцевом контейнере (скорость охлаждения 50°С/мин) и с печью (5°С/мин).

Таблица 3.

С Р Мп А1 Сг № Си Т1 Б N

0,033 0,07 0,270 0,22 0,066 0,03 0,03 0,04 - 0,005 0,004

Зависимость магнитных свойств стали от температуры отжига и скорости охлаждения приведена на рис. 2.

300 400 500 600 700 800 »00 1000 Температура отжига, Т

300 400 500 600 700 800 900 1000 Температура отжига, ^С

Исходный уровень

Скорость охлаждения 5°С/мин

Скорость охлаждения 50°С/мян

Рис. 2. Зависимость магнитных свойств от температуры отжига.

Повышение температуры отжига в интервале 6<МН?00°С сопровождается снижением удельных магнитных потерь Р^о/» и Р^» снижаются и увеличением магнитной индукция Вюоо, В^ не изменяется. Изменение магнитных свойств зависит от скорости охлаждения: при 5°С/мин оно проявляется сильнее, чем при 50°С/мин. Дальнейшей повышение температуры независимо от скорости охлаждения приводит к ухудшению магнитных свойств (рис. 2). Механические свойства после отжига не изменяются.

При нагреве до 400°С включения РезР не испытывают заметного изменения. Фаза распределена в теле зерна, вдоль границ зёрен её плотность несколько выше. При нагреве до 600°С и охлаждении со скоростью 50°С/мин происходит незначительное уменьшение её плотности, тогда как 5°С/мин плотность включений уменьшается в 2,5+3 раза. При 850°С наблюдается выделение РезР, плотность включений соответствует плотности до отжига, они распределены равномерно в теле зерна с локальными скоплениями вдоль границ. Дальнейшее увеличение температуры до 900°С сопровождается незначительным увеличением плотности. Размер включений в зависимости от температуры отжига изменяется мало. Повышение температуры отжига при скорости 5°С/мин приводит к полному растворению включений БезР при температуре 950°С, при 50°С/мин при температуре 950°С плотность включений Бе^Р снижается в 2,5-5-3 раза по сравнению с первоначальной, а полное растворение происходит при 1000°С.

Распределение фосфора в также изменяется в зависимости от температуры отжига. До отжига наблюдается сильная ликвация в центральных слоях полосы. Отжиг с последующим охлаждением со скоростью 50°С/мин приводит к частичному устранению ликвации. При охлаждении со скоростью 5°С/мин с температур 60(К800°С ликвация уменьшается, но границы зёрен насыщаются фосфором. В стали, отожжённой при 850°С и охлаждённой со скоростью 5°С/мин, ликвация фосфора отсутствует. Дальнейшее увеличение температуры при скорости охлаждения 5°С/мин не приводит к заметному перераспределению фосфора.

Выделение включений РезР обусловлено эффектом «выметания» атомов фосфора из твёрдого раствора движущейся границей зерна. Содержание фосфора в стали не превышает предела его растворимости в а-железе, однако при рекристаллизации движущаяся граница зерна захватывает атомы фосфора, в результате чего возникают области локального пересыщения фосфором, и создаются предпосылки для выделения РезР в приграничных участках. Одновременно происходит отток атомов фосфора по возникающим субзёренным границами, что приводит к возникновению локальных пересыщенных фосфором областей в теле зерна и выделению Ре3Р. Пересыщение приграничных участков фосфором

может настолько велико, что выделение РезР происходит при 850+900°С, когда растворимость фосфора в а-железе составляет 2,5-3%. В данном интервале температур могут параллельно идти два процесса: «выметание» границей зерна атомов фосфора с последующим выделением в приграничных участках Ре3Р и отток атомов фосфора по субзёренным границам, приводящий к снижению концентрации фосфора и растворению включений. При частичном растворении включений РезР возможен рост зерна, однако благодаря «выметанию» границы зёрен вновь пересыщаются фосфором, и рост зерна прекращается. Незначительный рост плотности включений РезР при 900°С объясняется диффузией фосфора в места скопления дефектов кристаллической решётки (дислокации, границы зёрен и субзёрен) с последующим выделением включений. При увеличении температуры выше 900°С процесс разравнивающей диффузии начинает превалировать над «выметанием», и происходит растворение включений РезР. Растворение включений при температуре 600°С обусловлено тем, что при данной температуре диффузионная подвижность атомов фосфора достаточна для их оттока из пересыщенных областей, а границы зёрен неподвижны, то есть отсутствует «выметание». Повышение температуры до 800°С не приводит к заметному изменению параметров включений, что свидетельствует о том, что при данной температуре феррит предельно насыщен фосфором. Происходит только перераспределение фосфора в объёме металла и его диффузия из обогащённых центральных слоёв к менее насыщенным поверхностным по границам зёрен и субзёрен. Влияние скорости охлаждения на выделение и растворение Ре3Р проявляется через изменение эффективного времени отжига.

Полученные результаты свидетельствуют, что на уровень магнитных свойств готовой стали оказывают отрицательное влияние два фактора: выделение включений Ре3Р и неравномерное распределение фосфора в объёме металла, причём влияние неоднородности распределения фосфора сильнее. Устранение хотя бы одного из них приводит к повышению уровня магнитных свойств.

Исследование микроструктуры и текстуры стали показало, что после растворения включений Ре3Р при температуре 950°С и выше в стали начинается

рост зерна, сопровождающийся увеличением разнозерн истости и изменением текстурного состояния, то есть вторичная рекристаллизация (рис. 3). В поверхностных слоях полосы с ростом температуры отжига наблюдается снижение полюсной плотности ориентировки(222)[о\^], при сохранении уровня полюсной плотности ориентировки (200)[о^]. В центральных слоях полюсная плотность ориентировки (222)[оуу/] изменяется мало, однако увеличивается полюсная плотность кубической ориентировки (200)[олто]. Ухудшение магнитных свойств после отжига в температурном интервале 95(Н-1050°С объясняется насыщением стали азотом до содержания 0,018% и выше.

Рис. 3. Микроструктура стали после отжига при 950°С, охлаждение со скоростью 5°С/мш.

Для подтверждения влияния включений РезР на формирование структуры стали был проведен отжиг холоднокатаных образцов, химический состав которых приведен в табл. 3 , и углеродистой стали 08Ю с содержанием Б! 0,02%, Р 0,012%. Вначале образцы были подвергнуты обезуглероживающему отжигу, затем проводили рекристаллизационный отжиг выдержкой 1 час, нагрев и охлаждение с печью. Полоски располагались в контейнере печи таким образом, что температура наиболее холодного участка образца соответствовала 500°С, горячего - 1100°С, внутренние участки полос занимали непрерывный ряд промежуточных значений температур. На рис. 4 представлены значения среднего размера зерна для стали после отжига при различных температурах.

В изотропной стали не происходит рост зерна в температурном интервале собирательной рекристаллизации, но начинается при 940°С. Включения РезР наблюдаются в образцах, отожженных в интервале температур 83(Н-920°С, при

Температура отжиг», С

—♦—Сталь ОИО —О—ИЭТС

Рис. 4. Зависимость размера зерна от температуры отжига.

температуре отжига 940°С они отсутствуют. Следовательно, температурный интервал существования включений Ре3Р в изотропной электротехнической стали - 83(Н)30°С. Включения РезР оказывают тормозящее действие на границы зёрен, подавляя собирательную рекристаллизацию, после их растворения протекает вторичная рекристаллизация. В температурном интервале первичной рекристаллизации рост зерна в стали, легированной фосфором, происходит быстрее, чем в стали 08Ю. Измельчение зерна в стали 08Ю при 920°С объясняется .^отеканием а—»^превращения.

С целью выяснения влияния скорости нагрева был проведён отжиг образцов стали, химический состав которой представлен в табл. 3. Холоднокатаные образцы, толщиной 0,50 мм нагревались со скоростью 30°С/час до 840°С в сухой , азотрводородной атмосфере (12% Н2). В интервале температур 790*800°С в печь подавалась увлажнённая азотоводородная атмосфера (12% Н2, влажность по точке росы +25°С) для обезуглероживания. После достижения температуры 840°С образцы охлаждались на воздухе (скорость охлаждения 500°С/мин) и с печью до температуры 120°С (5°С/мин), затем на воздухе.

Свойства стали, подвергнутой отжигу с охлаждением на воздухе и с печью, отличаются мало. По сравнению со сталью, обработанной по существующей технологии, наблюдается снижение удельных потерь и магнитной индукции В2500 и В5000, при этом уровень магнитной индукции Вюоо и анизотропии магнит-

ных свойств не изменяется, а магнитная проницаемость ц^до увеличивается. Механические свойства различаются мало. Размер зерна не зависит от скорости нагрева и охлаждения. В то же время, в стали, подвергнутой отжигу с медленным нагревом (30°С/час) в текстуре преобладает октаэдрическая составляющая {222}<оу\у>, тогда как в стали, обработанной по существующей технологии, преобладает кубическая составляющая {200}<олп^>. В стали, обработанной по существующей технологии, наблюдается ликвация фосфора в центральных слоях полосы, плотность включений РезР составляет 5,4x1012 см"3. После отжига ликвация отсутствует, однако отдельные зёрна и границы зёрен насыщены фосфором. Плотность РезР составляет 1,1 х1012 см'3, включения локализованы вдоль границ зёрен и субзерен. Снижение удельных потерь по сравнению со сталью, обработанной по существующей технологии, обусловлено равномерным распределением фосфора и снижением плотности включений РезР. Уменьшение магнитной индукции связано с увеличением доли ориентировки {222}<о\ту> и уменьшением {200}<оу\у> в текстуре стали. Увеличение магнитной проницаемости свидетельствует о том, что на её уровень оказывает влияние не только химический состав стали, но и равномерность распределения легирующих элементов и примесей. Так как отжиг проводился в температурном интервале существования включений Ре3Р, то изменение текстурного состояния стали не связано с протеканием процесса собирательной или вторичной рекристаллизации, а объясняется влиянием скорости нагрева - при медленном нагреве после первичной рекристаллизации в текстуре преобладает компонента {222}<оу\\г>, при быстром -{200}<оулу>.

В главе 5 приведены результаты экспериментов, проводившихся в промышленных условиях. С целью проверки установленных температурных интервалов существования включений Ре3Р был проведён отжиг в промышленных условиях стали, химический состав которой представлен в табл. 4.

_ _Таблица 4.

С я Р Мп А1 Сг № Си и N

0,03 0,08 0,29 0,30 0,057 0,03 0,02 0,02 - 0,005 0,007

Отжиг холоднокатаной полосы толщиной 0,5 мм проводился в AHO при температуре, меньшей температуры выделения Fe3P (810°С), в температурном интервале существования Fe3P (850, 880, 910°С) и выше температуры растворения Fe3P (950, 980, 1000, 1020°С). Время выдержки при температуре отжига составляло 82+89 с.

После отжига при 810, 850, 880 и 910°С уровень магнитных свойств различается незначительно: удельные магнитные потери Pi,5/50 составляют 6,07+6,38 Вт/кг, магнитная индукция B2soo - 1,68 Тл. Структура- размер зерна и полюсная плотность компонент текстуры - также мало изменяется, что подтверждает предположение о подавлении собирательной рекристаллизации включениями Fe3P. После отжига при 950, 980, 1000 и 1020°С развивается разнозернистость, размер отдельных зёрен может достигать 220-280 мкм при среднем размере зерна 25,4+26,9 мкм. При этом увеличивается полюсная плотность кубической ориентировки {200}<ovw> как в центральном, так и в поверхностном слое полосы. Это сопровождается снижением удельных магнитных потерь Pi,s/5o до 5,35+5,40 Вт/кг при температуре 1000+1020°С и увеличению магнитной индукции B2soo до 1,69 Тл. В то же время, сталь, отжигавшаяся при температурах 1000 и 1020°С имеет подвышенную хрупкость, что проявляется в малом числе гибов. Это обусловлено насыщением границ зёрен фосфором.

С целью проверки влияния скорости охлаждения на магнитные свойства сталь, химический состав которой приведён в таблице 5, подвергалась обезугле-роживающе-рекристаллизационному отжигу в AHO по двум режимам, один из которых включает медленный нагрев и быстрое охлаждение, а второй - быстрый нагрев и медленное охлаждение (рис. 5). Сталь, отжигавшаяся по режиму 2, при одинаковом уровне механических свойств характеризуется меньшим уровнем удельных магнитных потерь Р^о, чем отжигавшаяся по режиму 1 (5,70+5,85 и 6,16+6,24 Вт/кг соответственно), и более высокой магнитной индукцией (1,69 и 1,68 Тл соответственно). В структуре стали после отжига наблюдается более крупное зерно, полюсная плотность кубической ориентировки выше. В то же время, после отжига по режиму 2 готовая сталь имела дефект поверхности

___Таблица 5.

С Р Мп А1 Сг № Си ТС в N

0,04 0,07 0,252 0,32 0,053 0,03 0,02 0,02 - 0,005 0,005

Врсш, с Раин I — — Реаш 2

Рис. Режимы отжига исследованной стали.

«надав». Это объясняется тем, что при обезуглероживании во влажной атмосфере при повышенной температуре происходит окисление полосы с образованием «пикапов» на печных роликах.

Основные результаты и выводы

1. Установлено, что неметаллические включения в изотропной электротехнической стали представлены нитридами, оксидами и сульфидами. Их суммарная плотность не превышает 1012 см"3, вследствие чего они не оказывают влияния на формирование структуры.

2. Преобладающим типом включений являются нитриды алюминия, составляющие до 95% всех включений. Их выделение происходит при температуре 750°С. Количество выделившегося нитрида алюминия определяется содержанием азота, параметры зависят от химического состав и режима обработки. Кремний, снижая растворимость азота в феррите, способствует более быстрому его выделению в виде нитридов, благодаря чему они вырастают до большего размера. С ростом содержания кремния в стали размер нитридов

увеличивается, а плотность - уменьшается. Фосфор оказывает рафинирующее действие и способствует удалению азота из стали, вследствие чего в стали с высоким содержанием фосфора плотность нитридов меньше.

3. Нормализация и заключительный обезуглероживающе-рекристашшзацион-ный отжиг не оказывают влияния на параметры нитридов. На всех стадиях производственного цикла параметры нитридов одинаковы в центральных и поверхностных слоях полосы, что свидетельствует об отсутствии поступления азота в сталь из атмосферы.

4. В стали, легированной фосфором до содержания 0,1% и более, присутствуют мелкодисперсные включения фосфида железа Ре3Р, плотность которых составляет до 7*1012 см"3 (локально - до 1013 см"3 и выше), размер - 15—25 нм. Их выделение связано с эффектом «выметания» во время роста зерна. Выделение включений Ре3Р при отжиге холоднокатаной стали происходит при температуре 830°С, растворение - при 930°С. При отжиге готовой стали растворение включений начинается при температуре 600°С.

5. Включения БезР оказывают отрицательное влияние на магнитные свойства готовой стали, их растворение способствует снижению удельных магнитных потерь и росту магнитной индукции. Плотность включений РезР достаточна для подавления развития собирательной рекристаллизации, после их растворения протекает вторичная рекристаллизация, сопровождающаяся увеличением в текстуре ориентировки (200)[о\ту].

6. Неоднородность распределения фосфора, возникающая при кристаллизации сляба, сохраняется после всех стадий производственного цикла. Она оказывает отрицательное влияние на магнитные свойства готовой стали. Отрицательное влияние ликвации фосфора на магнитные свойства сильнее, чем у включений Ре3Р. Устранение ликвации фосфора приводит к снижению удельных магнитных потерь и увеличению магнитной индукции.

7. Оптимальным режимом отжига изотропной электротехнической стали, легированной фосфором до содержания 0,1% и выше, является режим, обеспечивающий быстрый нагрев до температуры, превышающей температуру рас-

творения включений Fe3P, и медленное охлаждение. Такой режим обеспечивает устранение ликвации фосфора и получение в структуре готовой стали крупного зерна с преобладающей кубической ориентировкой {200}<ovw> вследствие протекания вторичной рекристаллизации.

Публикации

1. Причины неоднородности магнитных свойств электротехнической изотропной стали. / А.Е. Чеглов, Д.А. Кондратков, Н.Ю. Слюсарь, АЛ. Заверюха // Сталь. - 2003, №9. - с.87-92.

2. Влияние условий охлаждения рулонов после горячей прокатки на структуру изотропной электротехнической стали 4 группы легирования кремнием. / Чеглов А.Е., Кондратков Д.А. //Теория и практика производства листового проката. Сборник научных трудов. Часть I. Липецк, ЛГТУ, 2003 г. - с. 186191.

3. Влияние фосфора на структуру нелегированной изотропной электротехнической стали. / А.Е. Чеглов, Д.А. Кондратков, А.Б. Полушкин, A.A. Заверюха // Сталь. - 2005, № 9. - с. 67-69.

4. Роль процесса собирательной рекристаллизации а технологиях производства металлических материалов. / Чеглов А.Е., Заверюха A.A., Кондратков Д.А., Слюсарь Н.Ю. // Всероссийская научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии - 2002». Тезисы докладов. Москва, МАТИ, 2002 г. -с. 78-79.

5. Роль неметаллических включений в производстве изотропных электротехнических сталей. / Чеглов А.Е., Кондратков Д.А., Заверюха A.A. // Всероссийская научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии -2004». Тезисы докладов. Том I. Москва, МАТИ, 2004 г. - с. 97-98.

6. Повышение экологичности производства изотропной электротехнической стали. / Кондратков Д.А., Слюсарь Н.Ю. // Сборник тезисов докладов III научно-практической конференции молодых учёных, аспирантов и студентов г. Липецка «Наша общая окружающая среда». Липецк, ЛЭГИ, 2002. - с. 58-59.

7. Способ производства изотропной электротехнической стали. Заявка 2004130255/02 от 12.10.2004 г. Положительное решение от 12.04.2005 г

8. Способ производства изотропной электротехнической стали с фосфором. Заявка 2004130256/02 от 12.10.2004 г. Положительное решение от 12.04.2005 г

Подписано в печать И Формат 84x108 1/16 Бумага писчая. Ротапринт. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № /оеъ Бесплатно. Типография ЛГТУ. 398600, Липецк, ул. Московская, 30

lOOQk

3476.

34 76

Введение

Глава 1. Литературный обзор 7 Раздел 1. Влияние легирующих элементов и примесей на магнитные свойства изотропных электротехнических сталей 7 Выводы 22 Раздел 2. Неметаллические включения в электротехнической стали 22 Выводы 28 Раздел 3. Формирование структуры и текстуры в изотропной электротехнической стали и их влияние на магнитные свойства. 29 Выводы 33 Раздел 4. Технология производства изотропной электротехнической стали 34 Выводы 42 Общие выводы 42 Обоснование выбранного направления

Глава 2. Материалы и методика исследования 46 Раздел 1. Материал исследования 46 Раздел 2. Методика подготовки образцов для исследования 46 Раздел 3. Методика проведения исследований

Глава 3. Изучение неметаллических включений в изотропной электротехнической стали различного химического состава на разных стадиях производства 55 Раздел 1. Неметаллические включения после горячей прокатки 55 Выводы 62 Раздел 2. Неметаллические включения после нормализации 62 Выводы 65 Раздел 3. Неметаллические включения в готовой стали 65 Выводы

Раздел 4. Температурные интервалы выделения и растворения нитридов т>. Выводы

Изотропная электротехническая сталь является магнитомягким материалом, применяемым для изготовления магнитопроводов электрической аппаратуры, работающих во вращающемся переменном магнитном поле (статоры и роторы электродвигателей, электрогенераторов и др.). Основной характеристикой оценки качества этой стали являются магнитные свойства - потери энергии на процесс перемагничивания, магнитная индукция и анизотропия этих свойств. Магнитные свойства стали и их анизотропия определяются ее химическим составом, параметрами микроструктуры и текстуры. Готовая сталь имеет структуру, полученную процессами первичной и собирательной рекристаллизации при конечном обезуглероживающе-рекристаллизационном отжиге. Прогрессивная и наиболее широко используемая технология производства этой стали включает выплавку и непрерывную разливку, горячую прокатку, нормализацию или без нее, холодную прокатку и конечный отжиг.

В настоящее время изотропные электротехнические стали в качестве маг-нитомягких материалов не имеют альтернативы. Это обусловлено тем, что из всех магнитомягких материалов они имеют наименьшую стоимость. В то же время, развитие электромашиностроения приводит к тому, что возрастает потребность в изотропных электротехнических сталях с более высоким уровнем магнитных свойств, то есть низкими удельными потерями на перемагничивание и высокой магнитной индукцией. Немалое внимание уделяется уровню механических и технологических характеристик, позволяющих выполнять в потоке механические операции изготовления магнитопроводов, при как можно более низкой себестоимости их производства.

Одним из способов решения этого вопроса стало легирование изотропной электротехнической стали фосфором. Легирование фосфором позволяет получить низкий уровень удельных магнитных потерь при сохранении высокой магнитной индукции, а также улучшить штампуемость стали, что облегчает и удешевляет операцию вырубки деталей магнитопроводов.

Неметаллические включения являются одним из факторов, оказывающих влияние на формирование структуры готовой стали. Считается, что неметаллические включения оказывают отрицательное влияние на уровень магнитных свойств. Однако до недавнего времени были исследованы только включения нитридного, сульфидного и оксидного типа, характерные для электротехнических сталей. Освоение технологии производства изотропной электротехнической стали, легированной фосфором, вызвало комплекс новых проблем, в частности, потребовалось уточнение роли фосфора в формировании структуры стали, а также его влияния на формирование неметаллических включений.

Это послужило отправной точкой проведения данной работы и определило её актуальность. В работе исследовано влияние фосфора на выделение неметаллических в изотропной электротехнической стали различного химического состава. Установлено существование в стали, легированной фосфором, фосфорсодержащей фазы, определён её тип, изучены особенности растворения и выделения при различных режимах термической обработки. Показано отрицательное влияние включений фосфорсодержащей фазы и неоднородности распределения фосфора на магнитные свойства готовой электротехнической стали. Изучено влияние включений фосфорсодержащей фазы на формирование микроструктуры и текстуры стали.

Использование полученных результатов позволяет выбрать оптимальный режим термической обработки для стали различного химического состава с целью получения высокого уровня магнитных свойств. Опробование полученных результатов в промышленных условиях дало положительные результаты.

Основные результаты и выводы

Неметаллические включения в изотропной электротехнической стали представлены нитридами титана и алюминия, сульфидами и окислами. Выделение нитридов алюминия происходит при температуре выше 750°С. Их плотность определяется только содержанием в стали азота, растворенного в феррите. Нитриды титана выделяются преимущественно на стадии выплавки, и в дальнейшем заметных изменений не претерпевают. Нитриды алюминия составляют основную массу (70+95%, до 1012 см"3) включений нитридного типа. Плотность нитридов не превышает 1012 см"3, суммарная плотность сульфидов и окислов - 0,07x1012 см"3. Из этого следует, что включения таких типов не оказывают влияния на формирование микро

13 3 структуры и текстуры, так как их плотность меньше критической (10 см"), при которой включения оказывают влияние на формирование структуры стали.

Кремний, снижая растворимость азота в феррите, способствует более быстрому его выделению из твёрдого раствора в виде нитридов, благодаря чему они вырастают до большего размера. С ростом содержания кремния в стали размер нитридов увеличивается, а плотность - уменьшается. Фосфор оказывает рафинирующее действие и способствует удалению азота из стали, вследствие чего в стали с высоким содержанием фосфора плотность нитридов меньше на (0,1+0,3)х1012 см"3, чем в стали с низким содержанием фосфора, а их размер отличается мало.

Нормализационный и заключительный обезуглероживающе-рекристалли-зационный отжиги не оказывают влияния на параметры нитридов. Большей плотности шпридов в горячекатаной полосе соответствует большая плотность нитридов в готовой стали. На всех стадиях производственного цикла параметры нитридов одинаковы в центральных и поверхностных слоях полосы, что свидетельствует об отсутствии поступления азота в сталь из атмосферы.

В изотропной электротехнической стали, легированной фосфором до содержания 0,1% и более, присутствуют мелкодисперсные включения фосфида железа БезР. Их плотность составляет до 7><10 см", размер - 15+25 нм. Их выделение связано с эффектом «выметания», когда движущаяся граница зерна захватывает из твёрдого раствора атомы примесей, в результате чего возникают области, пересыщенные фосфором. Выделение включений Fe3P при отжиге холоднокатаной стали происходит при температуре 830°С, растворение - при 930°С. При отжиге готовой стали растворение включений начинается при температуре 600°С.

Плотность включений БезР достаточна для подавления развития собирательной рекристаллизации, что приводит к измельчению зерна в готовой стали. После растворения включений протекает вторичная рекристаллизация, сопровождающаяся укрупнением зерна и увеличением в текстуре стали ориентировки (200).

Включения БезР оказывают отрицательное влияние на магнитные свойства готовой стали, проявляющееся в снижении магнитной индукции и увеличении удельных потерь энергии на перемагничивание. Это обусловлено тем, что размер включений соизмерим с шириной доменной границы в а-железе, из-за чего они оказывают тормозащее действие на движение границ доменов при перемагничивании. Растворение включений Fe3P способствует снижению удельных магнитных потерь и росту магнитной индукции. Неоднородность распределения фосфора, возникающая при кристаллизации сляба, сохраняется после всех стадий производственного цикла. Она оказывает отрицательное влияние на магнитные свойства готовой стали, отрицательное влияние ликвации фосфора на магнитные свойства сильнее, чем у включений Fe3P. Устранение ликвации фосфора приводит к снижению удельных магнитных потерь и увеличению магнитной индукции. Для изотропной электротехнической стали, легированной фосфором до содержания 0,1% и выше, оптимальным является режим рекристаллизацион-ного отжига с быстрым нагревом и медленным охлаждением. Медленное охлаждение полосы после отжига способствует растворению включений

РезР и равномерному распределению фосфора по толщине полосы, что благоприятно влияет на магнитные свойства готовой стали. Быстрый нагрев способствует увеличению в текстуре стали доли кубического компонента (200), тогда как при медленном нагреве преобладает октаэдрическая ориентировка (222).

Температура отжига стали, легированной фосфором, должна подбираться таким образом, чтобы она превышала температуру растворения включений Fe3P. Это позволит получить в структуре стали крупное зерно с преобладающей кубической ориентировкой, что благоприятно влияет на магнитные свойства готовой стали. При этом рекомендуется производить отжиг в атмосфере, не способствующей насыщению стали азотом.

1. Кекало И. Б., Самарин Б. А. Физическое металловедение прецизионных сплавов. Сплавы с особыми магнитными свойствами. М.: Металлургия, 1989.-450 с.

2. Ванников В. А., Бочков Н. Г., Молотилов Б. В. Основы производства изотропных электротехнических сталей. М.: Металлургия, 1985. - 272 с.

3. Парахин В.И. Разработка оптимальных технологических режимов для совершенствования и развития технологии производства электротехнической стали. Диссертация в виде научного доклада на соискание учёной степени кандидата технических наук. Липецк, 1999.

4. Совершенствование технологии термической обработки горячекатаного подката высоколегированной электротехнической изотропной стали. Чеглов А.Е., Миндлин Б.И. // Сталь. 1999, № 10. - с. 62-65.

5. B.C. Смирнов, В.Д. Дурнев. Текстурообразование металлов при прокатке. -М: Металлургия, 1971.-254 с.

6. Высококремнистые электротехнические стали. Хомский А.П. // Девятое всесоюзное совещание по физике и металловедению электротехнических сталей и сплавов. Тезисы докладов. Минск. 1991. с. 81-82.

7. Влияние содержания углерода на обрабатываемость давлением листовой стали с 6,5% кремния. Фудзита К., Танака Я., Такада Е. и др. // Новости чёрной металлургии за рубежом. 1998. - № 4. - с. 75-76.

8. Неделин А. Т. Влияние А1 и Мп на свойства электротехнической изотропной стали // Сталь. 1996. - № 2. - С. 57 - 63.

9. К. Honma, Y. Shimoyama, К. Miyoshi. New products in non-oriented electrical steel. Nippon Steel Corporation. 1985. p. 20.

10. Ю.Влияние марганца на структуру и свойства изотропной стали III-IV групп легирования. Неделин А.Т., Миронов JI.B. // Девятое всесоюзное совещание по физике и металловедению электротехнических сталей и сплавов. Тезисы докладов. Минск. 1991. с. 107-108.

11. Влияние алюминия и марганца на свойства электротехнической изотропной стали. Неделин А.Т. Сталь. - 1995, № 9. - с. 52- 57.

12. Baer G.J. Appl. Phys., 1960, v.31, р.235.

13. Limit of A1 content in Fe-Si electrical steels / Вое I., Cziraki A., Csebi J., Nemeth S., Szentmiklosi L. // IEEE trans. Magn. 1990. - 26, №5. - pp. 2226-2228.

14. Analysis of inclusions in cold-rolled n.o. Si-Fe strips / Вое I., Cziraki A., Grof Т., Csebi J. // J. Magn. and Magn. Mater. 1990. - 83, № 1-3. - pp. 381-383.

15. Effects of composition and process variables on core loss and hardness of low carbon electrical steels. / Hou C.K., Wang P.C. // J. Magn. and Magn. Mater. . -1990.-92,№ l.-pp. 109-115.)

16. Влияние химического состава на структуру и свойства электротехнической изотропной стали. Франценюк Л.И., Миндлин Б.И., Гвоздев А.Г., Логунов В.В., Шаршаков И.М. // Сталь. 1996, №4. - с. 54-56.

17. ДубровН Ф., ЛапкинНИ.Электротехнические стали. -М.: Энергия, 1979.-383 с.

18. Влияние содержания Р на процесс рекристаллизации холоднокатаной низкоуглеродистой стали с добавкой Nb. / Sato Taizo е.а. // Дзайрё то пуросэсу = Curr. Adv. Mater. And Proc. 1991. -4, №3. - с. 582.

19. Effect of phosphorus on the magnetic properties of non-oriented electrical steel containing 0,8 wt. % silicon. J.T. Park, J.S. Woo, S.K. Chang // Journel of magnetism and magnetical matherials. vol. 182, issue 3.-March 1998.-pp. 381-388.

20. Технология производства нелегированной и легированной изотропной электротехнической полуготовой стали. Часть II. Скороходов В.Н., Настич В.П., Миндлин Б.И., Чеглов А.Е. // Производство проката. 2002, № 8. - с. 23-29.

21. Recrystallization of non-oriented steel sheet alloyed with tin. Godec Matjaz, Jenko M. // Kov. Zlit. Tecnol. 1998. - vol. 32, №6. - pp. 443-446.

22. Orientation dependent surface segregation of antimony on non-oriented electrical steel sheet. Jenko M., Vodopivec F., Grabke H.J., Viefhaus H., Pracek В., Lucas M., Godec M. // Steel Research. 1994. - vol. 65, issue 11. - pp. 500-504.

23. Effect of antimony of energy losses in non-oriented 1.8Si, 0.3 A1 electrical sheets. / Vodopivec F., Marinsek F., Gresovnik F., Gnidovec D., Pracek M., Jenko M. // J. Magn. and Magn. Mater. 1991. - 97, № 1-3. - pp. 281-285.

24. Ultra-low-sulphur electrical steel sheets for high efficient motor "NKB core". Y. Oda, Y. Tanaka, Y. Yamagami //NKK Giho. 2002. № 178. pp. 16-20.

25. Effect of antimony surface treatment on nitrogen absorption during batch annealing of an electrical steel. Nakayama Т., Tanaka Т., Yauchi A., Yashiki H. // J. Mater. Sci.- 1997.-vol. 32 issue l.p. 119.

26. Влияние Sn и Sb на структуру и магнитные свойства текстурованной кремнистой стали с высокой индукцией. / Liu Zhifu, Liu Zongbin, Li Jun, He Zhongzhi, // Цзиньшу сюэбао = Acta Met. Sin. 1991. - 27, № 4. - pp. A282-A286.

27. Effect of vanadium content and annealing temperature on recrystallisation, grain growth and magnetic properties in 0,3% Si electrical steels. Chang L., Hwang Y.-S.//Materials Science and Technology. 1998. - 14, № 7. - pp. 608-618.

28. Behavior of boron in steel and effects on microstructures and properties. Shibata K. //Fermm = Bulletin ofthe Iron and Steel Institute of Japan. 2001. № 8. pp. 589-592.

29. Effects of titanium on magnetic properties of semi-processed non-oriented electrical steel shuts. Taisei Nakayama, Takashi Tanaka. // J. Mater. Sci. 1997. - vol. 32, issue 4.-pp. 1055-1059.

30. H.M. Чуйко, Е.И. Мошкевич, A.T. Перевязко, Ю.П. Галицкий. Трансформаторная сталь. М. Металлургия, 1970, 264 с.

31. Старение сплавов. Под ред. М.И. Захаровой. М: Металлургиздат, 1962. - 493 с

32. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. Справочник. Под ред. JL. Ляховича. М. Металлургия, 1981, 424 с.

33. М.И. Гольдштейн, В.В. Попов. Растворимость фаз внедрения при термической обработке стали. М. Металлургия, 1989, 200 с.

34. Исследование механизма образования неметаллических фаз в электротехнической анизотропной стали. Кононов А.А. // Сталь. 1997, № 5. - с. 53-56.

35. Формирование благоприятной текстуры в электротехнической нелегированной стали с повышенной индукцией. Неделин А.Т. // Сталь. -1996, №3. с. 49-54.

36. Влияние частиц цементита на собирательную рекристаллизацию феррита низкоуглеродистой стали. / Вакуленко И.А., Пирогов В.А., Галенко Г.В. // Изв. ВУЗов. Чёрная металлургия. 1990. - № 11.-е. 66-67.

37. Проблема разработки и освоения в промышленных масштабах сквозной технологии производства малоуглеродистой листовой стали. Франценюк Л.И. // Сталь. 1994, № 10. - с. 74-79.

38. Effect of solute carbon present during cold rolling and annealing on the texture and magnetic properties of non-oriented electrical steel. K. Elliot et al. // Steel Research. 1997. № 10. pp. 450-456.

39. Deterioration and improvement of the properties by residual elements in steel. // Ferrum = Bulletin of the Iron and Steel Institute of Japan. 1998. №11. pp. 804811. (НЧМ за рубежом, 3-99)

40. Формирование структуры и магнитных свойств в легированных изотропных электротехнических сталях. / Салтыков Г.Н., Зинченко С.Д., Семенченко Г.В. // Чёрная металлургия. 1990. - № 9. - с. 24-30.

41. Влияние содержания серы на способность к вырубке нетекстурованной электротехнической стали.//Новости чёрной металлургии за рубежом. -1998.-№4.-с. 74-75.

42. Application of percolation theory to surface segregation during recovery. F. Chris-tien, R. Le Gall, G. Saindrenan. Acta Materialia. Vo. 51, issue 2, Jan. 2003, pp. 521-534.

43. Химико-термическая обработка холоднокатаных электротехнических нелегированных сталей. Зябрев A.A. Металловедение и термическая обработка металлов. 1998, №9. - с. 36-38.

44. NewIy developed electrical steel for high frequency use. M. Kawano, O. Kondo, K. Masahiro et al. // 2001. 14. № 6. p. 138.

45. Изменение фазы-ингибитора в процессе производства электротехнической анизотропной стали. Заверюха A.A., Дюкова Е.В., Стёпина A.JI. // Сталь. -1995, №6.-с. 56-58

46. Минкевич А.Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. М.Машиностроение, 1965,491 с.

47. Производство изотропной электротехнической стали / И. В. Франценюк, Чеглов А.Е., Миндлин Б.И.,Парахин В.И.//Металлург. 1990. № 10.-С. 46-49.

48. Основные направления совершенствования электротехнических сталей.

49. Совершенствование технологии производства изотропной электротехнической стали и увеличение выхода высших марок. Отчёт по научно-исследовательской работе. Институт прецизионных сплавов. Липецк, 1992 г. 22 с.

50. Способ производства холоднокатаной изотропной электротехнической стали. Патент РФ № 2085598, 1999 г.

51. Ницкая С.Г. Роль дисперсных фаз при регулировании текстуры в анизотропной электротехнической стали. Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук. Автореферат. Челябинск, 1996.

52. Влияние структуры матрицы на текстурные преобразования при росте зерен в сплаве Fe-3% Si/ В. Я. Гольдштейн и др. //ФММ. 1988. - №4.-С. 23 - 27.

53. Молотилов Б. В., Петров А. К., Боревский В. М. Сера в электротехнических сталях. М.: Металлургия, 1983. - 176 с.

54. Улучшение качества высоколегированной изотропной электротехнической стали. Поляков М.Ю., Настич В.П. Десятое всесоюзное совещание по физике и металловедению электротехнических сталей и сплавов. Тезисы докладов. Липецк. 1995. с. 15.

55. Шитов В.В. Формирование текстуры {hko}<001> и магнитных свойств в тончайшей ленте электротехнической стали при отжиге со скоростным нагревом. Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук. Москва, 1988, 27 с.)

56. Texture evolution by grain growth in the presence of MnS and A1N precipitates in Fe-3%Si alloy. / Harase J., Shimizu R. // Acta met. et Mater.-1990.-38,№8.-pp. 1395-1403.

57. B.B. Дружинин. Магнитные свойства электротехнической стали. M. Энергия, 1974,240 с.

58. Вонсовский C.B. Магнетизм. М: Наука, 1971, 1031 с.

59. Возможности термообработки магнитопроводов из нелегированной стали в условиях металлургического производства. Мухамбетов Д.Г. // Сталь. -1998.-№11.-с. 57-60.

60. Губенко С.И. Локальные пики параметров и процессов на границах неметаллическое включение-матрица стали. Сталь. 1999. - №8.

61. Effect of oxide shape on magnetic properties of semiprocessed non-oriented electrical steel sheet. Kurosaki I., Shiozaki M., Higashine K., Sumimoto M.//ISIJ Int. 1999.-39, №6.-pp. 607-613.

62. Способ производства холоднокатаной электротехнической изотропной стали. Патент РФ № 2155233, 1999 г.

63. Effect of residual aluminium on the microstructure and magnetic properties of low carbon electrical steels / Hou C.K., Hu C.T., Lee Sanboh // Mater. Sei. and Eng. A. 1990. - 125, №2. - pp. 241-247.

64. Особенности структуры и свойства новых изотропных нелегированных холоднокатаных сталей. Эсси-Эзинг В.А., Миронов Л.В., Крылова Л.М., Кузнецова Г.И., Бенедикс Е.В. // Сталь. 1993, №1. - с. 78-79.

65. Поведение выделений MnS в ферритной стали. / Takamiya Toshio е.а. // Дзайрё то пуросэку = Curr. Adv. Mater, and Proc. 1991. - 4, № 6. - p. 1873.

66. Влияние содержания углерода на процесс формирования дисперсных фаз в сплаве Fe+3%Si. Э.Р. Термер // Восьмое всесоюзное совещание по физике и металловедению электротехнических сталей и сплавов. Тезисы докладов. Часть II. Москва, 1988 г. с. 21. (116 с.)

67. Горелик С. С. Рекристаллизация металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1978.-568 с.

68. Влияние структуры, текстуры и толщины листов на магнитные свойства электротехнических сталей/И Д Зайдман и др. //Сталь. -1974. -№8.-С 52-58.

69. Влияние размеров зерна на магнитные потери у электротехнических сталей с неориентированным зерном. / Дзайрё то пуросэсу = Curr. Adv. Mater. And Proc. 1990. - 3, № 3. - p.801.

70. Вассерман Г., Гревен И. Текстура металлических материалов. М.: Металлургия, 1978. - 655 с.

71. Влияние условий горячей прокатки на формирование текстуры подката электротехнических сталей. Казаджан Л.Б., Шитов В.В., Соколова И.Л. // Сталь. 1994, № 10. - с. 71-74.

72. Способ производства изотропной электротехнической стали. Настич В.П., Заверюха A.A., Миндлин Б.И., Логунов В.В., Гвоздев А.Г., Тищенко А.Д., Чеглов А.Е. Патент РФ 2133285, МПК6 С21 D 8/12.

73. Улучшение характеристик нетекстурованной электротехнической листовой стали с помощью отжига горячекатаного листа. / Tanaka Takashi, Yashik Hiroyoshi//Sumitomo kingzoku = Sumitomo Metals. 1993.-45,№5. - pp. 29-32.

74. Формирование структуры изотропной электротехнической стали в процессе нормализационной обработки/ Гресский JI.H., Торопцева E.JL, Кры-лов-Олефиренко В.В., Пекер Л.Я. // Весщ АН БССР. Сер. ф1з.- тэхн. н. . -1991. -№ 1. — с. 32-36.

75. Recovery and recrystallization of alloyed non-oriented electrical steel sheet. Lipovsek N.,Kosec L. //Kov. Zlit. Tehnol. 1996. - vol. 30, issue3-4. - pp. 251-254.

76. Способ производства изотропной электротехнической стали. Настич В.П., Чеглов А.Е., Миндлин Б.И., Парахин В.И., Барыбин В.А. Патент РФ 2126843, МГПС6 С21 D 8/12.

77. Prelucrarea texturli oteruliror electrotehnice pentru motoare. Vlad C.M.// Cere. Met. Si noi mater. -1997/ 5, № 3. - pp. 62-63.

78. Development of (100) texture in silicon steel sheets by removal of manganese and decarburization / Tomida Toshiro, Tanaka Takashi // ISIJ Int. . 1995. - 35, № 5. -pp 548-566.

79. Образование текстуры {100} в результате изотермического превращения в кремнистой листовой стали и механизм процесса. / Tomida Toshiro, Tanaka

80. Takashi // Tetsu to hagana = J.Iron and Steel Inst. Jap. 1993. - 79, № 12. - pp. 1350-1355.

81. Влияние частичного а—»у превращения и степени деформации на текстуру в кремнистом железе. Лившиц В.Г., Малинина Р.И., Миндлин Б.И., Ка-заджан Л.Б. // Известия ВУЗов. Чёрная металлургия. 1974, №5. - с. 125-127.

82. Освоение технологии производства электротехнической изотропной стали с разливкой на криволинейной МНЛЗ. Чеглов А.Е., Парахин В.И., Минд-лин Б.И., Долматов А.П., Барыбин В.А. // Сталь. №10, 1999 г. - с. 17-18.

83. Новые направления развития исследований и производства электротехнических сталей. Молотилов Б.В. // Сталь. 1996, №2. - с. 57-63.

84. Причины неоднородности магнитных свойств электротехнической изо-Ц- тройной стали. А.Е. Чеглов, Д.А. Кондратков, Н.Ю. Слюсарь, А.А. Заверюха// Сталь. 2003, №9. - с.87-92.

85. Low iron loss non-oriented electrical steels applicable to large motors and generators, "50RM230" and "35RM210". Kawano Masaki, Okamura Susumi, Terashima Tadashi// Kawasaki Steel Techn. Report. 1998, № 39. - pp. 45-47.

86. Low iron loss non-oriented electrical steel for high efficiency motors "RMA fa series". Takashima Minoru, Ono Tomochika, Nishimura Kelji// Kawasaki Steel

87. Techn. Report. 1998, № 39. - pp. 48-49.

88. Регулирование горячекатаной структуры нетекстурованной электротехнической стали. Кавамата Р., Сэнума Т., Кубота Т, Кумано Т. И др. // Новости чёрной металлургии за рубежом. 1998. - № 4. - с. 73-74.

89. Электротехнические стали России технология, качество. Миронов JI. В., vH- Петренко А.Г., Барятинский В.П., Иванов Б.С., Соснин В.В. // Сталь. - 1994.- № 9. С. 61 - 66.

90. Development of technology for producing ultra low sulphur steel by RH powder top blowing method. Okano H., Tajiri J., Satoh M., . Fukagawa S., Shinme K.//Sumimoto Search. 1997. № 59. pp. 91-95.

91. Способ внепечной обработки электротехнической стали. Патент РФ № 2156307, МПК7 С21 С7/00.

92. Способ выплавки электротехнической стали в конвертере. Патент РФ № 2154679, МПК7 С 21 С7/06, 5/28.

93. Десульфурация электротехнической изотропной стали жидким синтетическим шлаком. Савченко В.И., Пегов В.Г., Кондрашкин B.C., Карасёв А.В., Васильев Г.И. // Сталь. 1997, № 8. - с. 25-28.

94. Способ изготовления электротехнического листа. Патент ФРГ № 4302813, 1994 г.

95. Производство электротехнических листовых сталей и сталей IF на заводах вирмы Thyssen Krupp Stahl. Ф-В. Мюншер, К-Х. Шютц//Чёрные металлы. 1999, №1. - с. 16-19.

96. Si enrichment of conventional electrical steel by means of physical vapour deposition. Aldaregula Jon Molina, Garcia-Rosales Carmen, Selivano Javier Gil //Scripta Materiala. 1999. 41, №7/ - pp. 729-735.

97. NKK setzt neue Maßtabe bei electrotechnischen stahlen, Silizium wird aufgedampft.// Stahlmarkt. 1998. - 48, №10. p. 16.

98. Листовая сталь с 6,5% кремния "NK super E core". Сибаяма С. // Новости чёрной металлургии за рубежом. 1998. № 1.-е. 87.

99. Basic investigation of CVD method for manufacturing 6,5% Si steel sheet. Okada Kazuhisa, Yamaji Tsunehiro, Kasai Katsushi // ISIJ Int. 1996. - vol. 36,1. V* issue 6. pp. 706-7013.

100. Процесс насыщения легирующими элементами листов из магнитной стали. Патент Франции № 2704239, 194 г.

101. Способ получения изотропной электротехнической стали. Патент США №3634148, 1997 г.

102. Способ получения изотропной электротехнической стали. Патент РФ №2024629, 1994 г.

103. Влияние лазерного облучения на текстуру и структуру кремнистого железа, закалённого из расплава / Малинина Р.И., Нуждин Г.А. // Изв. Вузов. Чер. Металлургия. 1994. - № 5. - с. 66-68.

104. Способ получения изотропной электротехнической стали. Патент РФ № 2020164, 1994 г.

105. Принципы технологии изотропной ЭТС с особо низкими магнитными потерями. Миронов Л.В., Иванов Б.С., Тимофеев Е.А. Десятое всесоюзное совещание по физике и металловедению электротехнических сталей и сплавов. Тезисы докладов. Липецк. 1995. с. 24.

106. Высококремнистые электротехнические стали. Хомский А.Н. // Сталь. -1993, №1.-с. 81-82.

107. Способ получения ненаправленного электротехнического стального листа с высокими магнитными свойствами после отжига для снятия остаточного напряжения. Патент Японии 3 445228, 1992 г.

108. Нетекстурованная листовая кремнистая сталь с пониженной плоскостной анизотропией. Заявка 324250 Япония. Кокай токкё кохо сер. 3(4) 1991. - 7. -рр. 269-273.

109. Способ получения изотропной электротехнической стали. Миндлин Б.И., Чеглов А.Е., Гвоздев А., Логунов В.В., Парахин В.И. Патент РФ 2155234, МПК7 С21 D8/12, 1999 г.

110. Разработка новой нетекстурованной электротехнической стали с 2,6% кремния. Бюн Кен Бай, Йонг Су У, Сам Кю Чанг // Новости чёрной металлургии за рубежом. 1998. № 4. - с. 77.

111. Нетрадиционные технологии производства электротехнических сталей.

112. Молотилов Б.В.//Металлург. 2001, №4. - с.34-35.

113. Структурные превращения в аморфных электротехнических сталях. Дьяконова Н.Б., Молотилов Б.В., Власова E.H., Лясоцкий И.В. // Сталь. 2000, №7. - с. 65-70.

114. Аморфные стали новое поколение электротехнических сталей. Молотилов Б.В.// Металлург. - 2000, № 6. - с. 26-27.

115. Основные направления развития технологических процессов производства прецизионных сплавов. Аксёнов А.Ф., Суворов В.А., Козлов А.Г., Соснин В.В. // Сталь. 1994, № 9. - с. 68. - 69.

116. Способ производства холоднокатаной полуготовой электротехническойстали (semi-processed). Патент РФ № 2180925. 2002 г.

117. The effect of the guillotine clearance on the magnetic properties of electrical steels. P.Baudouin, M. de Wulf, L.Kestens, Y. Houbaert. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. Vol. 256, issues 1-3, Jan. 2003, pp. 32-40.

118. Magnetic characterization of elastically and plastically tensile strained non-oriented Fe-3,2% steel. V.E. Iordache, F.Ossart, E.Hug. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. Vol. 254-255, Jan. 2003, pp. 57-59.

119. Effect of laser cutting on microstructure and on magnetic properties of grain fr non-oriented electrical steels. A. Belhadj, P.Baudouin, F. Breaban, A. Deffontaine, M. De Wulf, Y. Houbaert.

120. Состояние производства и перспективы дальнейшего улучшения качества электротехнических сталей и сплавов. Соснин В.В., Казаджан Л.Б., Кононов

121. A.А. // Сталь. 1996, № 1. - с. 61 -63.

122. Способ производства холоднокатаной полуобработанной электротехника ческой стали. Патент РФ № 2135606, 1999 г.

123. Технология производства нелегированной и легированной изотропной электротехнической полуготовой стали. Часть I. Скороходов В.Н., Настич

124. B.П., Миндлин Б.И., Чеглов А.Е. //Производство проката. -2002,№7.-с. 14-20.

125. Исследование механизма рекристаллизации нелегированной электротехнической стали, подвергнутой малым деформациям. Мухамбетов Д.Г. //

126. Сталь.- 1998, №9.-с. 138-141.

127. Влияние параметров обработки на текстурные превращения в электротехнической изотропной стали. Неделин А.Т., Миронов Л.В. // Сталь. 2002, №4.-с. 78-83.

128. Влияние малой деформации и рекристаллизационного отжига на текстуру стали с исходной мелкозернистой структурой. Мухамбетов ДГ.,Булыгина С.М., Бербер НН//Физика металлов и металловедение.-2000,том90,№5. -с. 41-43.

129. Нелегированная электротехническая сталь марки 2013. Лосев К.Ф., Пара-хин В.И. // Сталь. 1994, № 10. - с. 69-71.t

130. Влияние направления дрессировки на магнитные свойства полуобработанной нетекстурованной листовой электротехнической стали. Куросаки Е., Си-мадзу Т., Сиодзаки М.// Новости чёрной металлургии за рубежом. 1998. №4.-е. 71.

131. Effect of temper rolling on texture of semi-processed non-oriented steel: Pap. 11th Int. Conf. Soft Magn. Mater., Venezia, 29 Sept. 10 ct., 1993 / Shimazu T., Shiozaki M., Kawasaki K. // J. Magn. and Magn. Mater. . - 1994. - 133, № 1-3. -pp. 147-149.

132. Оптимальное содержание фазообразующих элементов в электротехнической анизотропной стали. Иванов Б.С., Кононов A.A., Крылова Л.М., Мо-гутнов Б.М., Петренко А.Г. // Сталь. 1996. - № 8. - с. 52-54.

133. Структурные зависимости изотропных сталей второй и четвёртой групп легирования в зависимости от технологических параметров обработки. Г.Д.

134. Беляева, Е.А. Кривцова, В.В. Тишевских, JI.B. Соколова, М.Ю. Поляков, В.В. Шитов, И.Е. Щёголев. // Восьмое всесоюзное совещание по физике и ^ металловедению электротехнических сталей и сплавов. Тезисы докладов.

135. Часть I. Москва, 1988 г. с. 133.

136. Тепловое расширение холоднокатаной трансформаторной стали. В.Е. Кочнов, Е.Г. Пономарёв. Структура и свойства текстурованных материалов. М: Наука, 1969.-194 с.

137. Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе Ф железа. Под ред. О.А. Банных. М. Металлургия, 1986. 439 с.

138. Влияние режима отжига на структуру и магнитные свойства анизотропных электротехнических сталей с разными системами ингибирования. / Лобанов М.Л., Первушина О.В., Шабанов В.А., Курносов С.Ю. // Металлы. -1998.-№6.-с. 48-51.

139. Cinetiques de dissolution et de frecipitation de nitrures dans l'acier doux. / b Schanne G. //Bull. Cercle étud. Métaux. 1990. - 15, № 19. - pp. 10-1 - 10-16.

140. The Fe-P (iron phosphorus) system / Okamoto H. // Bull. Alloy Phase Diagr. - 1990 - 11, № 4. - pp. 404-412.

141. Effect of the С concentration on the recrystallization behavior and the recrys-tallization texture of high purity Fe-P alloys / Inagaki H. // Z. Metallk. 1989. -80, №8.-pp. 570-576.

142. Влияние Si на зернограничную сегрегацию P в стали SUS304L / Hosoi

143. Kishu e.a. // Двайрёто пуросэсу = Curr. Adv. Mater and Proc. -1991.-4,№3.-p. 871.

144. Influence of phosphorus on solidification structure in continuously cast 0,1% ** mass carbon steel. Yoshida Naotsugu, Umezama Osamu, Nagai Katobu. ISIJ Int.2003. 43, №3,pp 348-357.

145. Experimental study on non-equilibrium grain-boundary segregation kinetics of phosphorus in an industrial steel. Li Qingfen, Yang Shanglin, Li Li, Zheng Lei, Xu Tingdong. Scripta Materialia. Vol. 47, issue 6, Sept. 2002, pp. 389-392.

146. Phosphorous grain boundary segregation in steel 17-4PH. F. Christien, R. Le ^ Gall, G. Saindrenan. Scripta Materialia. Vol. 48, issue 1, Jan. 2003, pp. 11-16.

147. Phosphorus and boron segregation at prior austenite grain boundaries in low-alloyed steel. Suzuki S., Tanino M., WasedaY. ISUInt. 2002.42, № 6, pp. 676-678.

148. Влияние химического состава на структуру и свойства электротехнической изотропной стали. Франценюк Л.И., Миндлин Б.И., Гвоздев А.Г., Логунов В.В., Шаршаков И.М. // Сталь. 1996, №4. - с. 54-56.

149. Grain boundary segregation of phosphorus and carbon under equilibrium and non-equilibrium conditions in austenitic region of steels / Abe Takashi, Tsukada Koshiro, Tagawa Hisatoshi, Kozasu Isao // ISIJ International. 1990. - 30, № 6. -pp. 444-450

150. Spitzig W. Met. Trans. 1972, V.3. № 5, p. 1185.

151. HornlogenE. Trans. ASM. 1961. V. 53. p. 569.