автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Режимы процесса стабилизации нефтегазового конденсата в тарельчатых ректификационных колоннах

На правах рукописи

МАЛЫГИН АЛЕКСАНДР ВЛАДИМИРОВИЧ

РЕЖИМЫ ПРОЦЕССА СТАБИЛИЗАЦИИ НЕФТЕГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА В ТАРЕЛЬЧАТЫХ РЕКТИФИКАЦИОННЫХ КОЛОННАХ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2004

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Дьяконов Герман Сергеевич Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Фафурин Андрей Викторович доктор технических наук, профессор Тахавутдинов Рустам Гумсрович

Ведущая организация: Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья (г. Казань)

Защита состоится " 21 " мая 2004г. в " 14 " часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.06 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. .К.Маркса, 68 (зал заседаний ученого совета А-303).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан" 20 " апреля 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.080.06 доктор технических наук профессор

Поникаров С. И.

1чг ъг

ОБШЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы.

В последнее время в нсфтегазоперерабатывающей промышленности сложилась устойчивая тенденция увеличения объемов производства, которая в первую очередь обусловлена стабильным спросом на ее продукцию. Соответственно растет и заинтересованность производителей в увеличение объемов выпускаемой продукции на уже имеющемся оборудовании, а для этого необходимо провести его перенастройку на новые режимы работы.

Основным технологическим процессом первичной переработки углеводородного сырья является ректификация. Оборудование большинства заводов проектировалось в 80-ые годы, и в основном это были тарельчатые колонны, поэтому задача состоит в том, чтобы эти колонны работали в оптимальном режиме. Процесс подбора рациональных режимов работы колонн необходимо проводить с использованием математических моделей, обладающих высокой точностью и надежной предсказательностыо. В настоящее время существует множество методик расчета ректификационных колонн, и их точность в значительной мере определяется достоверностью сведений о термодинамических и теплофизиче-ских свойствах разделяемых смесей. Для их определения широко приметаются различные эмпирические и полуэмпиричсские модели. Причем для определения разных термодинамических характеристик используются разные модели, зачастую не имеющие общих основ и к тому же имеющие ограничения, как по области применения, так и по веществам для которых они могут быть использованы.

В этой связи весьма актуальным является разработка теоретических подходов для определения термодинамических характеристик, необходимых при моделировании процессов разделения многокомпонентных систем. Возможным вариантом решения данной задачи является использование подходов молеку-лярно-статистической теории. Для инженерных расчетов наиболее реально использовать теорию интегральных уравнений для частичных функций распределения, на основе которой можно разработать замкнутую схему расчета различных термодинамических характеристик и условий фазовых равновесий веществ и их смесей во всей области газо-жидкофазного состояния, включая фазовые границы, используя только информацию о взаимодействии между атомами и молекулами компонентов. Использование таких фундаментальных подходов в общей схеме расчета процессов разделения многокомпонентных смесей при моделировании рабочих режимов работы колонн позволит повысить достоверность получаемых результатов.

Работа выполнялась в рамках следующих программ:

1. Грант РФФИ №02-03-32298 «Описание равновесных характеристик и процессов переноса в жидких смесях на основе частичных функций распределения»;

2. Грант РФФИ №03-03-96197-р2003татарстаи «Описание термодинамических свойств молекулярных флюидов на основе многочастичпых потенциалов взаимодействия»;

3. Грант РФФИ №03-03-32361 «Изучение фазовых равновесий в многокомпонентных системах жидкий раствор - сверхкрнтический растворитель»;

4. В рамках «Плана приоритетных фундаментальных и прикладных исследований Академии наук Республики Татарстан на период 2001-2005 годы» по теме «Перспективные ресурсо- и энергосберегающие химические технологии».

Целью данной работы является:

1. Разработать алгоритм и программный комплекс для расчета процесса разделения нефтегазового конденсата в ректификационной тарельчатой колонне К-701 установки стабилизации конденсата Сургутского ЗСК на основе использования современных универсальных методов определения термодинамических характеристик многокомпонентных систем. По результатам расчетов выдать рекомендации по ведению технологического процесса на данной колонне при увеличенной нагрузке по питанию при сохранении качества получаемых продуктов.

2. Разработать методы расчета термодинамических характеристик и условий фазовых равновесий индивидуальных углеводородов, углеводородных фракций, а также их смесей во всей газо-жидкофазной области состояния в рамках теории интегральных уравнений для частичных функций распределения.

Научная новтна.

1. Разработана модель описания процесса разделения многокомпонентных смесей углеводородов в тарельчатой ректификационной колонне, в которой все необходимые термодинамические характеристики определяются на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия.

2. В рамках теории интегральных уравнений для частичных функций распределения предложено замыкание к уравнению Орнштейна-Цернике и вариант его обобщения на смесь, обеспечивающее высокую точность расчета различных термодинамических характеристик и условий фазового равновесия во всей области газо-жидкофазного состояния. Разработаны замкнутые методы расчета различных термодинамических характеристик и фазовых равновесий пар-жидкость, газ-жидкость, жидкость-жидкость, жидкость-твердое тело для одно- и м I ю го ком по не I ггных сис тем.

3. Предложен метод идентификации параметров потенциала межмолекулярного взаимодействия Леннард-Джонса для н-алканов и узких углеводородных фракций с температурами кипения 15 - 360 °С.

Практическая значимость.

1. На основе разработанной модели процесса разделения многокомпонентных углеводородных смесей проведены расчеты рабочих режимов для колонны К-701 установки стабилизации конденсата Сургутского ЗСК и выданы рекомендации по ведению процесса с увеличенным расходом по питанию при сохранении требуемого качества получаемых продуктов: широкой фракции легких углеводородов и стабильного конденсата.

2. Разработанные на основе теории интегральных уравнений для частичных функций распределения модели расчета термодинамических свойств и фазовых

равновесий пар-жидкость, газ-жидкость, жидкость-жидкость, жидкость-твердое тело для одно- и многокомпонентных систем, совместно с функциональными зависимостями для идентификации параметров потенциала Леннард-Джонса н-алканов и углеводородных фракций с температурами кипения 15 - 360 °С, могут быть использованы для прогнозирования термодинамических свойств этих смесей в случае отсутствия экспериментальных данных.

Результаты, полученные лично автором.

1. Разработана математическая модель расчета процесса разделения многокомпонентных углеводородных смесей в ректификационных колоннах тарельчатого типа, в которой все необходимые термодинамические характеристики определяются на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия.

2. Проведены расчеты ректификационной колонны К-701 установки стабилизации конденсата на Сургутском ЗСК и определены рациональные режимы ведения технологического процесса на данной колонне при увеличенной нагрузке по питанию при сохранении качества получаемых продуктов.

3. В рамках теории интегральных уравнений для частичных функций распределения предложено замыкание к уравнению Орниггейна-Цернике и вариант его обобщения на смесь, обеспечивающее высокую точность расчета различных термодинамических характеристик и условий фазового равновесия во всей области газо-жидкофазного состояния.

4. Разработаны замкнутые схемы расчета термодинамических свойств и фазовых равновесий пар-жидкость, газ-жидкость, жидкость-жидкость, жидкость-твердое тело для одно- и многокомпонентных систем на основе потенциалов межмолскулярного взаимодействия.

5. Предложены функциональные зависимости для идентификации параметров потенциала Леннард-Джонса н-алканов и углеводородных фракций с температурами кипения 15 - 360 °С.

Апробация работы и научные публикации.

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на: Ежегодная отчетная научно-техническая конференция в КГТУ (2000-2003 гг.); Всероссийская научная конференция «Тепло- и массообмен в химической технологии», г.Казань, 2001г.; X - Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ, г.Казань, 2002 г.; XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, г.Казань, 2003г.

По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Объем работы.

Диссертация содержит 134 - страниц машинописного текста, 14 - таблиц, 34 - рисунка по тексту, список литературы из 106 - источников отечественных и зарубежных авторов.

В работе принимал участие кандидат технических наук, докторант кафедры ПАХТ Клипов Александр Вячеславович, который осуществлял руководство

по разработке молекулярно-статистических методов описания термодинамических свойств и условий фазового равновесия многокомпонентных систем.

Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы и сформулирована цель исследования.

В первой главе дан обзор существующих методов расчета ректификационных тарельчатых колонн для разделения многокомпонентных смесей. Проводится также обзор по ряду основных теорий и методов дм теоретического исследования свойств многокомпонентных систем.

В конце главы делаются общие выводы по существующим моделям процессов разделения многокомпонентных смесей в ректификационных тарельчатых колоннах, а также методикам определения термодинамических свойств газовых и жидких систем. Отмечается перспективность развития теоретических методов, <

базирующихся на данных о межмолекулярных потенциалах взаимодействия.

Вторая глава посвящена разработке замкнутой схемы расчета условий фазовых равновесий и термодинамических характеристик чистых жидкостей и их смесей. Интерес к проблеме обусловлен, прежде всего, тем, что данные о фазовом равновесии имеют первостепенное значение для разработки и оптимизации большинства технологических процессов химической технологии, особенно процессов разделения многокомпонентных смесей.

Для адекватного описания фазовых равновесий в рамках теории интегральных уравнений (ИУ) необходимо решить проблему замыкания уравнения Орн-штейна-Цернике (ОЦ). Определение точного вида замыкания к уравнению является основной проблемой физики жидкостей. Неточности в замыкании приводят к искажению радиальной функции распределения (РФР), что ведет к расхождению рассчитываемых термодинамических характеристик с истинными. Па сегодняшнее время наиболее точными являются замыкания, содержащие подстроеч-ный параметр, однако при описании условий фазовых равновесий приходится решать систему нелинейных уравнений, поэтому желательно иметь замыкание без параметра согласования, и кроме того, точность расчета термодинамических свойств должна быть высокая, так как на линиях насыщения давление - величина малого порядка и к тому же оно наиболее чувствительно к точности определения РФР. Для описания равновесных свойств веществ предложено замыкающее выражение следующего вида:

В(г) = -1(ш(г)-арУ2)(г))2 (1)

где р*-безразмерная плотность, р*=рст3; ср^2^- часть притяжения потенциала межмолекулярного взаимодействия; со - термический потенциал; г - межмолекулярное расстояние. Замыкание (1) обеспечивает высокую точность рассчитываемых данных с постоянным значением параметра а = 1.33 во всей области газо-жидкофазного состояния вещества. В качестве объекта сравнения с данными

численных экспериментов использовались жидкости с потенциалом межмолекулярного взаимодействия Лешгард - Джонса (ЛД).

При рассмотрении многокомпонентных систем возникают трудности с обобщением замыкающих выражений на случай смеси. Традиционно обобщение проводят путем индексации величин, входящих в замыкание, а его точность корректируется путем подбора параметра. Необходимость корректировки параметра приводит к увеличению объема вычислений, особенно при рассмотрении многокомпонентных систем. Поэтому было предложено обобщить замыкание (1) на многокомпонентный случай в следующем виде:

(2)

Вц(г) = -™(<0у(г) -ОфхФуО"))2

* 3 Рх = Р°х,

= £ч

(3)

где величины ах, £х Для ш - компонентной смеси определялись на основе подхода одножидкостной теории Вац-дер-Ваальса:

т,т , , т,т

х;х;сги

ехстх = £ х^еусгу

(4)

р* 1

°х= I

¡=1,]=1 " "■' ¡=1,]=1 где X;- мольная доля компонента I; сту и еу - параметры потенциала ЛД.

Это позволило сохранить преимущество предложенного замыкания, т.е. проводить расчеты с фиксированным параметром и одновременно иметь высокую точность получаемых результатов при расчете многокомпонентных систем.

На рисунках 1 - б приведены условия различных видов фазовых равновесий бинарных ЛД смесей в сравнении с данными с численного эксперимента. На рис. 1, 2 представлены результаты расчета равновесия пар-жидкость для смесей с различной степенью отклонения от идеальности. В табл.№1 представлены расчеты равновесия пар-жидкость трехкомпонентной смеси ЛД жидкостей и термодинамических характеристик на линии насыщения. На рис. 3 приведены расчеты химического потенциала при бесконечном разбавлении. На рис. 4 приведена температурная зависи-

. _ ........мость растворимости

о.о , о 1 г з < , „5 газа в жидкости с раз-

x,'•x," „ „ „„ Р,Р личной степенью от-Рис. 1. Равновесие пар-жидкость в бинарном ЛД смеси с

ог/«! =0.5, Е2/с, =0.66, Т*=0.75, о - чнеле.шый окспо- ЛНЧИЯ компонентов по

римент, сплошная линия - расчет.

Таблица№1.Трежомпонентная ЛД смесь с ё2=0.75ё1, Е3=0.15еь СТ1=СТ2=а2, Т*=1.0 (верхние

х'1 *2 X? А / Р* р* * ДЬ * Хс * 1*1 *

0.972 0 0.245 0 0 0.711 0.189 0.198 5.203 0,202 -3.610 -1,69

0.260 0.706 0.192 0.198 5.126 0,207 -3,587 -1,704

0.724 0.232 0.205 0.168 0.668 0.211 0.207 4.280 0,350 -3.890 -3,869 -1,79

0.214 0.168 0.667 0.218 0.211 4.220 0,297 -3,874 -3,850 -1,758

0.432 0.492 0.169 0.369 0.593 0.248 0.212 3.080 0,740 -4.282 -3,183 -1,954

0.160 0.353 0.599 0.245 0.215 3.032 0,559 -4,308 -3,187 -1,881

0.312 0.59 0.147 0.457 0.532 0.250 0.200 2.280 1,310 -4.505 -3,007 -2,085

0.134 0.435 0.554 0.255 0.212 2.450 0,843 -4,558 -3,024 -1,966

где ш = 1и(р|а|); ДЬ* = ДН/(ЫЕ]); -/* = %сщ / а?

р•

0.045 -

X/, хГ

I

02

0.4

О 0.5 1 1.5 2

(а1г/сги)>

Рис. 3. Химический потенциал при бесконечном разбавлении для ЛД флюидов (Т *= 1.2;р*= 0.7) энергии межмолекулярного взаимодействия.

Было выявлено, что растворимость в ЛД системах может иметь различный характер от температуры, известный у реальных веществ. Например, с изменением температуры растворимость может уменьшаться, увеличиваться или иметь минимум. На рис.5 представлены исследования по растворимости жидкости в сверхкритических фшои-дах, данные подобного типа особенно важны для перспективной и активно развивающейся в настоящее время технологии сверхкритической экстракции. Из графика видно, что в ЛД системах при определенных условиях по межмолекулярным взаимодействиям может наблюдаться эффект Пойнтинга. На рис. б приведены расчеты равновесия жидкость-жидкость, важные для описания процесса жидкостной экстракции.

Рис. 2 Равновесие пар-жидкость в бинарной ЛД смеси с ст2 = 1 -О, е2/е] =1.0, 1у2 = 0.75, Т*= 1.0. о - численным эксперимент, сплошная линия расчет.

ст,/о!=1.0

Рнс. 4. Растворимость газа в жидкости для ЛД флюида <Т|/С2=0.5 при постоянной фугитнвности первого компонента в газовой фазе 1*=0.02

Таким образом, на основе теории ИУ для частичных функций распределения разработаны замкнутые методы расчета различных типов фазовых равновесий многокомпонентных систем, реализованные в виде программного комплекса. На его основе были проведены расчеты для модельных жидкостей условий фазовых равновесиий пар-жидкость, газ-жидкость, жидкость-жидкость, жидкость-твердое тело. Во всех перечисленных случаях видна хорошая точность предлагаемой теории.

0 4 0,6 0.8 р* 1

Рис. 5. Растворимость жидкости в сверхкритическом флюиде: сплошные линии Т*=0.7, пунктирные

- Т* =0.9; □ - 61/62=0.01, (Рс*=0.0036);0-

е,/е2=0.2, (Рс,*=0.024б);О-е1/е2=0.5 (Рс* = 0.179)

коТ/сц 1 -

ИИ

I

02

X,. V,

Рис.б. Равновесие жидкость-жидкость в бинарной ЛД смсси.

Разработанные алгоритмы позволяют реально рассматривать системы, состоящие из нескольких десятков компонентов за разумное машинное время, что позволяет использовать эти методы при моделировании процессов разделения многокомпонентных систем.

В третьей главе рассматривается возможность описания в рамках теории ИУ для частичных функций распределения термодинамических свойств н-алканов и узких углеводородных фракций с диапазоном температур кипения 15 - 360 °С, на основе потенциала межмолекулярного взаимодействия ЛД.

Взаимодействия между молекулами реальных веществ, особенно углеводородов, не являются сферически симметричными, однако учет угловой зависимости приведет к существенному усложнению разработанных методов, поэтому было предложено использовать для описания взаимодействия между молекула-

Таблица. №2. Параметры потенциала ЛД.

с [А] 7

"(А-)

сн4 3.723

с2н5 4.243

с3н8 4.710

с4н10 5.102

С5н15 5.456

с6н„ 5.774

с7н16 б.Обб

С8Н,8 6.337

с9н20 6.591

с10н22 6.842

С[К] 700-1

-1— 200

400

• Т[К1

Рис. 7. Зависимость параметра а от температуры: 1 - СгН«; 2-С3Н8; 3 - С4Н,0; 4 - С3Н,2; 5 -С6Нн; 6 - С7Н16; 7 — С8Н18; 8 — С,Н20; 9 - С10Н22.

500 С00 700 100 200 300

-Г"

400

Т[К]

-1— 500

ми углеводородов потенциал ЛД с эффективными параметрами. Во второй главе было показано, что термодинамика модельных систем с потенциалами типа ЛД находится в полном согласии с поведением макро свойств реальных веществ. При использовании потенциала ЛД для конкретного вещества необходимо подобрать два параметра г и а. Проведенные исследования показали, что параметры необходимо подбирать по равновесию пар-жидкость с помощью системы уравнений:

Рис. 8. Зависимость параметра е от температуры: кружки -значения полученные из системы уравнений (5); линии -аппроксимация (б) (номера соответствуют рис. 7).

Р*(Т*) = Рст3 /е

♦ * 1

п (Т ) = рсг

Т* =квТ/е

(5)

I

200

1

400

I

еоо

I

еоо

В действительности оказалось, что для н-алканов нельзя подобрать

р[кд/т>]

Рис.9. Фазовые диаграммы и-алканов: сплошная линия - эксперимент, звездочки - расчет; 1 - С2Н«; 2- С3Н8; 3- С,Н,0; 4- С5Н,2; 5 - С«11и; б - С7И1Й 7 -С8Н18; 8 - С9Н20; 9 - с10н22.

фиксированные параметры взаимодействия, которые бы удовлетворительно описывали термодинамические характеристики в широком диапазоне Т и Р. Поэтому было предложено представлять параметры потенциала в виде функциональной зависимости от термодинамических параметров состояния. Исследования показали (рис.7), диапазон изменения параметра <т не превышает 3%, поэтому в расчетах был принят постоянной величиной (табл.№2). Диапазон изменения

параметра е (рис. 8) более значимый, но при этом характер его изменения от температуры близок к линейному:

е = А-Т + В Т£Ткр

е = е(ткр) т>Ткр (6)

Таблица№З.Тсрмодинам>1ческне характеристики н-алканов на линии насыщения

Т(К) Р (МПа)Д: КСН.] Р (МПа) Уг [эксп.] У г ДН (Дж/ моль), |эксп.] ДН (Дж/ моль) СуДж/ (моль К), [эксп.] СуДж/ (моль К)

Этан

171.9 0.05 0.05 0.981 0.976 15182 15289 42.70 39.30

200 0.22 0.21 0.945 0.950 14028 13916 42.96 40.10

220 0.49 0.46 0.907 0.919 13046 12823 43.74 41.27

240 0.97 0.91 0.859 0.879 11861 11571 44.96 42.80

260 1.71 1.64 0.805 0.833 10363 10070 46.67 44.58

280 2.81 2.76 0.746 0.780 8305 8151 49.20 46.59

300 4.36 4.40 0.682 0.725 4572 5331 56.48 49.05

Октан

350 0.02 0.02 0.982 0.986 38062 32838 256.9 216.4

400 0.11 0.10 0.945 0.959 34308 29157 277.4 240.7

450 0.35 0.33 0.882 0.910 29802 25061 294.4 263.4

475 0.58 0.55 0.842 0.877 27108 22724 302.6 274.0

500 0.89 0.88 0.797 0.842 23939 20071 310.7 284.2

525 1.33 1.36 0.748 0.797 19971 16914 319.2 294.0

550 1.92 2.03 0.698 0.751 14213 12847 329.3 303.5

Таблица №4. Термодинамические свойства пецтана в однофазных областях.

Р, (МПа) (кг/м3), [эксп.] (кг/м3) *с (МПа), [эксп.] х-' (МПа) Уг 1ЭКС11.] Уг СуДж/ (моль К) [эксп.] СуДж/ (моль К)

Т=325 (К.)

1 592.3 592.5 422.9 342.8 0.1650 0.1697 129.1 128.0

3 595.0 595.9 446.2 360.7 0.0602 0.0626 129.5 128.1

5 597.7 599.1 469.2 378.4 0.0395 0.0418 129.9 128.2

7 600.1 602.2 491.8 396.0 0.0308 0.0332 130.2 128.3

10 603.7 606.7 525.2 422.3 0.0247 0.0273 130.8 128.4

20 614.2 620.2 632.8 509.1 0.0191 0.0231 132.4 128.9

Т=520 (К.)

0.1 1.7 1.6 0.1 0.1 0.9927 0.9942 180.1 180.2

1 18.1 17.7 0.9 0.9 0.9280 0.9425 181.6 180.5

3 67.2 62.9 2.1 2.3 0.7902 0.8276 185.5 181.7

5 158.9 139.0 2.6 2.8 0.6593 0.7134 189.2 183.6

6 219.7 215.1 4.01 3.76 0.6004 0.6650 189.5 184.3

7 266.1 280.0 6.7 8.5 0.5512 0.5964 188.9 183.7

10 346.8 358.9 19.2 27.9 0.4534 0.4892 186.9 183.3

20 438.4 441.1 85.2 91.7 0.3439 0.3718 185.0 183.7

Коэффициенты А и В в выражении (б) являются функциональными зависимостями от числа атомов углерода М в молекуле:

А = -0.1 б 14142 - 0.06575045 • М + 0.00074526 • М2 (7)

В = 131.409858 + 97.8107329 • М -1.82788597 • М2 (8)

Точность предлагаемого метода оценивалась при расчете основных термодинамических характеристик и равновесия пар-жидкость для углеводородов. Были проведены расчеты фазовых диаграмм н-алканов (рис.9), их термодинамических характеристик на линии насыщения (табл.№3) и в однофазных областях (табл.№4), а также их смесей (рис.10).

Исследования показали, что для адекватного описания условий фазовых равновесий смесей углеводородов необходимо использовать, необходимо использовать следующее правило смешения:

Оу =

= 1 - (ткк, - Ткк^ ехр

еу ~~

-6.438(Ткк; -Т^Ткк, -т)4 (Ткк; -Тк^)2

(9)

(10)

Разработанная методика определения параметров потенциала ЛД была использована для идентификации параметров потенциала углеводородных фракций. В результате для них также параметр а был величиной постоянной, а параметр е представлен в виде (4), где коэффициенты А и В после обработки полученных результатов представлены как функциональные зависимости от средней температуры кипения фракции [°С]:

А= Еакт£1Ш

к4=° (П)

В= 1Ькт£ш к=0

Таблица №5. 'Значения коэффи-

"I-1-Г

0 0.2 0.4 0 6 0-0 I

ХЗДг Узда 1иол-Аол») Рис. 10. Равновесие пар-жидкость в системе СШ-СзНИ^Нп при Т=330[К]. Геометрические фигуры - эксперимент, линии - расчет с правилом смешения (9).

к Зк Ьк

0 60.2241308 -2870.021

1 -0.7780697 27.72969

2 4.11731Е-03 -0.0869179

3 -1.150479Е-05 1.2845Е-04

4 1.789545Е-08 6.7134Е-08

5 -1.472118Е-11 -

б 5.008921Е-15 -

Точность предлагав- Таблица №6. Парожидкостнос равновесие мнопжомно-

мого метода проверялась ............. ' ""..... ......' "......./п-л ^ »«п-ч

при расчете основных термодинамических характеристик и равновесия пар-жидкость для углеводородных фракций в сравнении с литературными данными (табл. №5).

Проведенные исследования показали, что разработанные методы расчета термодинамических характеристик и условий фазовых равновесий, описанные в предыдущей главе, так же успешно могут быть применены и для реальных веществ, включая такие, как углеводородные фракции. Для этого необходимо определить параметры потенциала. На основе данной информации с достаточной для инженерных расчетов точностью и приемлемыми затратами машинного времени можно определять термодинамические характеристики и условия фазовых равновесий как индивидуальных веществ, так и их смесей, причем количество компонентов может достигать нескольких десятков. Разработанная методика может быть использована в общей схеме расиста процессов разделения многокомпонентных систем.

В четвертой главе проводится построение математической модели процесса ректификации многокомпонентной смеси в тарельчатой ректификационной колонне. Объекгом моделирования является колонна К-701 установки стабилизации конденсата УСК-2 Сургутского ЗСК (рис.11). Стабилизатор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат переменного сечения, внутри которого расположены 38 массооб-менных ситчатых тарелок с перекрестным сливом. В верхней части колонны - 19 четы-

Фракции (°С) X, мол .дол и V 'лип мол.доли V 1 расч» мол.доли Ррас'Ь (МПа)

Т=545.82 (К)

160-170 9.087Е-05 0.000365 0.00011 0.2143

180-190 0.0008819 0.002593 0.00286

200-210 0.0074893 0.015777 0.0171

210-220 0.252756 0.374858 0.3955

230-240 0.2673273 0.274855 0.2699

250-260 0.4714546 0.331552 0.3036

Т=534.76 (К)

160-170 0.0033665 0.011622 0.01268 0.2158

180-190 0.0125666 0.031194 0.0337

200-210 0.0388463 0.068 0.07229

210-220 0.4669182 0.566655 0.5842

230-240 0.2042809 0.169349 0.1616

250-260 0.2740214 0.15318 0.1354

Т=592.26 (К.)

160-170 0.0003061 0.002073 0.00269 0.2022

180-190 0.0005418 0.002874 0.00366

200-210 0.0006545 0.002659 0.00333

210-220 0.0017376 0.005297 0.00648

230-240 0.0025925 0.005824 0.00674

250-260 0.0112653 0.018361 0.02021

270-280 0.4710968 0.549361 0.56530

290-300 0.4777639 0.393737 0.37470

300-320 0.0340414 0.019815 0.01692

) Н-702

1'ис. 11. Технологическая схема новки стабилизации НГК.

уста-

Таблица №7. Адекватность математической модели для колонны К-701

Расход НГК в колонну [т/час] 133.4

Масса СК на выходе [т/час] 89.8

Масса ШФЛУ на выходе [т/час] 43.7

Масса СГ на выходе [т/час] 2.90

Флегмовое число 0.8625

Состав ШФЛУ масс .доли % Промышленные данные Расчет Расхождение, %

Е СИ,, С2Н<; 2.4 2.9 19.92

С3Н8 30.90 30.01 2.88

ЕС, 48.63 45.1 7.26

нзо-СзНи 10.92 13.35 22.25

С5Нц 6.92 7.21 4.19

Таблица №8. Требования к продуктам разделения НГК в колонне К-701 УСК

Наименование Тех. задание

СК

¡-С5 не более 2% масс.

ШФЛУ

¡-С5 8 ч-11% масс.

п-С5 не более 6% масс.

С6+ не более 2% масс.

рехпоточных тарелок, в нижней части - 19 шестипоточных. С верха колонны отводится широкая фракция легких углеводородов (ШФЛУ) и сбросной газ (СГ). Из куба выводится стабильный конденсат (СК) с температурой до 250 °С. Исходя из специфической конструкции тарелок и способа их установки в колонне, для жидкой фазы была выбрана модель идеального смешения, а по паровой фазе модель идеального вытеснения. Математическая модель процесса массообмена на тарелке описывалась следующей системой уравнений:

I*? +Оу? =Ьх|с + Оу$ ^-¡Й^ОчЬл) 02)

где 8Т - рабочее сечение тарелки; 1гд - высота барботажного слоя на тарелке;

[{С у] - матрица коэффициентов массопередачи, отнесенная к площади рабочего сечения контактного устройства:

и м

где ш - матрица коэффициентов распределения. Для определения матриц коэффициентов массоотдачи использовались следующие известные выражения, полученные из критериальных уравнений для ситчатых тарелок и обобщенные на многокомпонентный случай:

Ч0.5 г

24-10-

_и

1-е

Ьо

[Ру]= б.24-10^Рс

сот г

0.5

Ь0

Ну

,0.5

Цу+Их

0.5

М"

(14)

(15)

0.02

Rl-в

где U - плотность орошения; Fc - свободное сечение тарелки; шт = и'0.785(1 J/ST -скорость пара в рабочем ссчснии тарелки; d - диаметр колонны; |ix, ру - вязкость

жидкости и пара соответственно; с - газосодержание барботажного слоя; ho - высота слоя светлой жидкости на тарелке.

Питание колонны представляет собой смесь из 36 компонентов, первые 7 индивидуальные углеводороды, а остальные -углеводородные фракции, разбитые по температурам кипения с интервалом 10 °С. 1'нс. 12. Зависимость концентраций юно- Расчет рабочих режимов ректифика-

чевых компонентов продуктов ра> ции с,юдится к решению системы уравне-дслснияНГК от флегмового числа. mij. (12) и уравцц1шй фазового равновесия. Для решения этой задачи использовался метод «от тарелки к тарелке» - расчет проводился от концов колонны к тарелке питания. При этом все необходимые термодинамические характеристики и условия фазовых равновесий определялись на основе методик разработанных в данной работе. Необходимо отметить, что алгоритм расчета матрицы коэффициентов многокомпонентной диффузии является авторской разработкой других сотрудников нашей научной группы.

Адекватность модели проверялась путем сравнения с данными промышленного эксперимента табл.№7, для расхода питания 200 м3/час. IIa основе полученной модели б иди проведены расчеты колонны К-701 с увеличенной нагрузкой по питанию. Подбор рациональных режимов проводился по следующей схеме: для заданного расхода питания и отбора ЩФЛУ определялся интервал значений флегмового числа и расхода сбросного газа, которые обеспечивали получение продуктов разделения требуемого качества (табл.№8). На рис.12 приведен один из вариантов таких расчетов, где нагрузка по питанию 320 м3/час (F=214 т/час), ШФЛУ0 = 0.32F, расход СГ S = 0.05D, диапазон допустимых изменений флегмового числа обозначен пункгирными линиями. Полученные результаты были приняты к использованию на Сургутском ЗСК.

Основные результаты и выводы.

1. Разработана модель описания процесса разделения многокомпонентной смеси углеводородов в тарельчатой ректификационной колоне, в которой все необходимые термодинамические характеристики определяются на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия.

2. Разработаны методы и программный комплекс для расчета различных видов фазовых равновесий многокомпонентных систем на основе теории ИУ для частичных функций распределения, позволяющие реально рассматривать системы,

2007-4

состоящие m нескольких десятков компонентов за разумное маш *1 А')ОО Проведегш расчеты и выявлены важные закономерности поведения

3. Предложено замыкание к уравнению Орнштейна-Цернике и обобщения на смесь, обеспечивающее высокую точность расчета термодинамических характеристик и условий фазовых равновесий во всей области газо-жидкофазного состояния.

4. Разработана методика идентификации параметров потенциала ЛД для индивидуальных углеводородов и углеводородных фракций, что позволило с хорошей точностью описывать равновесные свойства этих систем на основе сферически-симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия.

5. На основе разработанной модели процесса ректификации проведены расчеты для тарельчатой колонны К-701 У CK Сургутского ЗСК и определены рациональные режимы ее работы, позволяющие при увеличенной нагрузке по питанию получать ШФЛУ и CK требуемого качества.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах.

1. Определение химического потенциала молекулярных жидкостей на основе теории интегральных уравнений RISM / Дьяконов Г.С., Харитонова И.Е., Малыгин A.B. II Тепло-массообмснныс процессы и аппараты химической технологии: Межвуз. тематич. сб. научи. тр. Казань, 2000. С214-219.

2. Расчет термодинамических характеристик воды на основе теории интегральных уравнений RISM / Дьяконов Г.С., Клинов A.B., Малыгин A.B. и др. // Тепломассообменные процессы и аппараты химической технологии: Межвуз. тематич. сб. научн. тр. Казань, 2001. С47-55.

3. Метод расчета межмолекулярных функций распределения на основе теории RISM / Дьяконов Г.С., Клинов A.B., Малыгин A.B. и др. //Журнал физической химии. 2002. Т.7б.№11. С2104-2111.

4. Описание термодинамических свойств н-алканов на основе сферически симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия / Дьяконов Г.С., Клинов A.B., Малыгин A.B. // Вестник КГТУ. 2002. №1-2. С355-368.

5. Описание термодинамических свойств нефтяных фракций на основе сферически симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия / Дьяконов Г.С., Ясавеев Х.Н., Малыгин A.B. и др. // Вестник КГТУ. 2002. №1-2. С368-374.

6. Некоторые закономерности равновесия между газом и жидкостью для леннард-джонсовых флюидов (Растворимость газов в жидкостях) / Дьяконов Г.С., Клинов A.B., Малыгин A.B. и др. // Вестник КГТУ. 2003. №1. С341-346.

7. Некоторые закономерности равновесия между газом и жидкостью для леннард-джонсовых флюидов (Растворимость жидкостей в плотных газах) / Дьяконов Г.С., Клинов A.B., Малыгин A.B. и др. // Вестник КГТУ. 2003. №1. С347-350.

8. Описание условий равновесия пар-жидкость в многокомпонентных смесях н-алканов на основе сферически-симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия / Дьяконов Г.С., Клинов A.B., Малыгин A.B. // Вестник КГТУ. 2003. №2. СЗ14-322

Соискатель Заказ № 107

Малыгин A.B.

тираж 80

Офсетная лаборатория КГТУ

420015,г.Казань ул. К-.Маркса,«§

17 '-(■ *)',<-!/ I 1 3 »U..1 и-'Л t

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЕЙ В РЕКТИФИКАЦИОННЫХ

КОЛОННАХ.

1.1. Расчет многокомпонентной ректификации в тарельчатых колоннах.

1.1.1. Общая характеристика процесса ректификации.

1.1.2. Методы расчета рабочих режимов процесса ректификации многокомпонентных смесей.

1.1.3. Метод потарелочного проектно-проверочного расчета.

1.2 Массоперенос в многокомпонентных системах.

1.3. Основные подходы к расчетам термодинамических характеристик и условий фазового равновесия пар-жидкость многокомпонентных систем.

1.3.1. Эмпирические уравнения состояния.

1.3.2. Приближенные модели.

1.4. Расчет термодинамических характеристик газо-жидкофазных систем на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия.

1.4.1. Теоретические основы подхода.

1.4.2. Методы численного моделирования.

1.4.3. Частичные функции распределения и интегральные уравнения.

1.4.3.1 Связь радиальной функции распределения с термодинамическими характеристиками.

1.4.3.2. Замыкающие выражения для уравнения Орнштейна -Цернике.

1.4.3.3. Потенциалы межмолекулярного взаимодействия.

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 2. ОПИСАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И

ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ТЕОРИИ ИНТЕГРАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ ДЛЯ ЧАСТИЧНЫХ ФУНКЦИЙ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ.

2.1. Эффективный численный метод решения уравнения Орнштейна -Цернике в многокомпонентном случае.

2.2. Описание различных типов фазовых равновесий.

2.2.1. Равновесие пар-жидкость.

2.2.2. Равновесие газ-жидкость. Суб- и сверхкритическая растворимость.

2.2.3. Равновесие жидкость-жидкость.

2.2.4. Равновесие жидкость-твердое тело.

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 3. ОПИСАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ОСНОВЕ СФЕРИЧЕСКИ -СИММЕТРИЧНОГО ПОТЕНЦИАЛА

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ.

3.1. Использование потенциала Леннард-Джонса для описания межмолекулярного взаимодействия н-алканов.

3.1.1. Идентификация параметров потенциала Леннард-Джонса для н-алканов.

3.1.2. Описание термодинамических свойств и условий фазовых равновесий чистых н-алканов.

3.1.3. Описание термодинамических свойств смесей н-алканов.

3.2. Описание термодинамических свойств углеводородных фракций на основе потенциала межмолекулярного взаимодействия Леннард

Джонса.

ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 4. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СТАБИЛИЗАЦИИ НЕФТЕГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА В ТАРЕЛЬЧАТОЙ РЕКТИФИКАЦИОННОЙ КОЛОННЕ.

4.1. Конструкция и особенности работы колонны К-701 установки стабилизации нефтегазового конденсата УСК-2 Сургутского ЗСК.

4.2. Математическая модель процесса массообмена на ситчатой тарелке.

4.3. Общая схема расчета и вычислительный алгоритм процесса ректификации в тарельчатой колонне.

4.4.Проверка адекватности математической модели.

4.5. Расчет процесс стабилизации нефтегазового конденсата в ректификационной колонне К-701 УСК-2 Сургутского ЗСК при повышенной нагрузке по питанию.

ВЫВОДЫ.

В последнее время в нефтегазоперерабатывающей промышленности сложилась устойчивая тенденция увеличения объемов производства, которая в первую очередь обусловлена стабильным спросом на ее продукцию.

Соответственно растет и заинтересованность производителей в увеличении объемов выпускаемой продукции на уже имеющемся оборудовании, а для этого необходимо провести его перенастройку на новые режимы работы.

Основным технологическим процессом первичной переработки углеводородного сырья является ректификация. В современной химической технологии ректификационные методы являются одними из важнейших технологических процессов разделения и очистки жидкостей и сжиженных газов, которые основаны на перераспределении веществ между жидкостью и паром. Данные методы, кроме того, широко применяются в нефтехимической, фармацевтической, пищевой и других отраслях промышленности. Оборудование большинства заводов проектировалось в 80-ые годы, и в основном это были тарельчатые колонны. На большинстве заводов сейчас уже проведена или проводится реконструкция колонного оборудования, причем зачастую проводят замену тарельчатых контактных устройств на насадочные, главным образом регулярные, но еще остается много колонн, работающих на тарельчатых контактных устройствах, поэтому задача состоит в том, чтобы провести перенастройку режимов работы этих колонн на работу при повышенных нагрузках.

Объектом исследования в данной работе является ректификационная колонна с тарельчатыми контактными элементами К-701 УСК-2 Сургутского завода стабилизации конденсата, а также режимы ее работы по стабилизации нефтегазового конденсата. Стабилизатор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат переменного сечения, внутри которого расположены 38 массообменных ситчатых тарелок с перекрестным сливом. В верхней части колонны расположено 19 четырехпоточных тарелок диаметром 2.6 метра, в нижней части - 19 шестипоточных тарелок диаметром 3.2 метра. С верха колонны отводится широкая фракция легких углеводородов и сбросной газ, из куба выводится стабильный конденсат с температурой до 250 °С. В связи с запланированным увеличением объемов производства возникла необходимость увеличить производительность данной колонны с сохранением качества получаемых продуктов ШФЛУ и СК, т.е. провести перенастройку рабочих режимов данной колонны.

Процесс подбора рациональных режимов работы колонн целесообразно проводить с использованием математических моделей, обладающих высокой точностью и надежной предсказательностью. В настоящее время существует множество методик расчета ректификационных колонн, и их точность в значительной мере определяется достоверностью сведений о термодинамических и теплофизических свойствах разделяемых смесей, для обеспечения в ректификационных колонах, наиболее эффективного использования различия в составах жидкости и пара. Поэтому постановка подобных задач требует наличия обширной базы данных по термодинамическим свойствам широкого класса веществ, особенно смесей на их основе.

Термодинамические и равновесные свойства индивидуальных углеводородов и их смесей интенсивно изучались и в литературе накоплен обширный материал, исследования в этой области продолжают оставаться актуальными, расширяется круг систем и диапазон условий, при которых изучаются фазовые равновесия. Кроме того, существующие в настоящее время данные содержат далеко не исчерпывающую информацию об изучаемых системах (наиболее полное из них [1] включает публикации до 1966 г.). Большинство данных относится к бинарным системам, содержащим в качестве одного из компонентов легкий углеводород (от С, до С3). Причем такого рода данные, как правило, являются полученными одними авторами и относятся к заданным фиксированным условиям (температуре или давлению). Смеси, образованные более тяжелыми углеводородами (от С4 и выше), изучены менее полно. Еще меньше данных для тройных и многокомпонентных систем.

Получение дополнительных экспериментальных данных по этим свойствам трудоемко и требует больших материальных затрат, к тому же затруднительно на их основе решать оптимизационные задачи. Поэтому широкое использование для этих целей получили полуэмпирические и эмпирические методы. Однако, использование этих методов, как правило, имеет ограничение по количеству веществ, термодинамические свойства которых могут быть описаны в рамках одного метода, по термодинамическим характеристикам, которые могут быть определены, области термодинамических условий, где данные методы работают, так же существенным ограничением является необходимость экспериментально определять их константы, которые не имеют ясного физического смысла.

В этой связи весьма актуальным является разработка теоретических подходов для определения термодинамических характеристик, необходимых при моделировании процессов разделения многокомпонентных систем. Возможным вариантом решения данной задачи является использование подходов молекулярно-статистической теории. Фундаментальное решение задачи расчета термодинамических характеристик в рамках молекулярно-статистической теории позволяют получить методы молекулярной динамики и Монте-Карло, это так называемые методы численного эксперимента. Основой этих методов является рассмотрение эволюции системы большого числа молекул в фазовом пространстве координат и импульсов, в методе МК, например, необходимо вычислять интеграл, размерность которого равна числу частиц, Что делает данные методы достаточно трудоемкими в вычислительном плане и не пригодными для инженерных расчетов. В качестве альтернативы в рамках данного подхода показывается, что многие термодинамические характеристики можно определить на основе двухчастичных функций распределения, которые представляют собой относительную вероятность нахождения двух молекул на некотором расстоянии друг от друга. Рядом ученых, в частности Боголюбовым, Кирквудом, Мартыновым и другими, был развит метод интегральных уравнений (ИУ) для частичных функций распределения. Данный метод является теоретически строго соответствующим методам МД и МК, но по сравнению с ними он более удобен в вычислительном плане. На основе данного подхода можно разработать замкнутую схему расчета различных термодинамических характеристик и условий фазовых равновесий веществ и их смесей во всей области газо-жидкофазного состояния, включая фазовые границы, используя только информацию о взаимодействии между атомами и молекулами компонентов. Использование таких фундаментальных подходов в общей схеме расчета процессов разделения многокомпонентных смесей при моделировании рабочих режимов работы колонн позволит повысить достоверность получаемых результатов.

Работа выполнялась в рамках следующих программ:

1. Грант РФФИ №02-03-32298 «Описание равновесных характеристик и процессов переноса в жидких смесях на основе частичных функций распределения»;

2. Грант РФФИ №03-03-96197-р2003татарстан «Описание термодинамических свойств молекулярных флюидов на основе многочастичных потенциалов взаимодействия»;

3. Грант РФФИ №03-03-32361 «Изучение фазовых равновесий в многокомпонентных системах жидкий раствор - сверхкритический растворитель»;

4. В рамках «Плана приоритетных фундаментальных и прикладных исследований Академии наук Республики Татарстан на период 2001-2005 годы» по теме «Перспективные ресурсо- и энергосберегающие химические технологии» с 2001 года по 2003 год.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов по работе, списка литературных источников и приложения.

ВЫВОДЫ

В данной главе предложена математическая модель процесса разделения многокомпонентной смеси углеводородов в тарельчатой ректификационной колоне, в которой все необходимые для моделирования термодинамические характеристики определяются на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Эта модель была получена включением в общую схему расчета тарельчатой ректификационной колонны разработанного в данной работе, на основе теории интегральных уравнений, метода расчета термодинамических свойств и фазовых равновесий одно- и многокомпонентных систем. Данная модель была дополнена математической моделью процесса массообмена на тарелке, в которой для расчета матрицы коэффициентов многокомпонентной диффузии использовался метод разработанный сотрудниками нашей научной группы. Адекватность данного подхода была показана при расчете существующих режимов работы данной колонны.

На основе разработанного метода были проведены расчеты тарельчатой ректификационной колонны К-701 при повышенной нагрузке по питанию 320 м3/час и определены рациональные режимы ведения процесса стабилизации нефтегазового конденсата при соблюдении необходимых требований к качеству получаемых продуктов: стабильному конденсату и широкой фракции углеводородов. Полученные результаты были приняты к использования на УСК-2 Сургутского ЗСК.

142

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработана модель описания процесса разделения многокомпонентной смеси углеводородов в тарельчатой ректификационной колоне, в которой все необходимые термодинамические характеристики определяются на основе потенциалов межмолекулярного взаимодействия.

2. На основе разработанной модели проведены расчеты для тарельчатой ректификационной колонны К-701 УСК-2 Сургутского ЗСК и определены рациональные режимы ее работы, позволяющие при увеличенной нагрузке по питанию получать ШФЛУ и СК требуемого качества. По результатам расчета выданы рекомендации по ведению технологического процесса стабилизации НГК на колонне К-701 при повышенной нагрузке по питанию.

3. Разработаны методы и программный комплекс для расчета различных видов фазовых равновесий многокомпонентных систем на основе теории ИУ для частичных функций распределения, позволяющие реально рассматривать системы, состоящие из нескольких десятков компонентов за разумное машинное время. Проведены расчеты и выявлены важные закономерности поведения ЛД систем.

4. Предложено замыкание к уравнению Орнштейна-Цернике и вариант его обобщения на смесь, обеспечивающее высокую точность расчета термодинамических характеристик и условий фазовых равновесий во всей области газо-жидкофазного состояния.

5. Разработана методика идентификации параметров потенциала ЛД для индивидуальных углеводородов и углеводородных фракций, что позволило с хорошей точностью описывать равновесные свойства этих систем на основе сферически-симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия.

6. Разработанные на основе теории интегральных уравнений для частичных функций распределения модели расчета термодинамических свойств и фазовых равновесий пар-жидкость, газ-жидкость, жидкость-жидкость, жидкость-твердое тело для одно- и многокомпонентных систем, совместно с функциональными зависимостями для идентификации параметров потенциала ЛД н-алканов и углеводородных фракций с температурами кипения 15 - 360 °С, могут быть использованы для прогнозирования термодинамических свойств этих смесей в случае отсутствия экспериментальных данных.

1. В. Б. Коган, В.М. Фридман, В.В. Кафаров Равновесие между жидкостью и паром // Изд-во «Наука», Ленинград 1966.

2. UnderwoodI. V. II Trans. Inst. Chem. Eng., 1932, V. 10, №2, p. 112 158.

3. Fenske M.R II Ind. Eng. Chem., 1932, V.24, №5, p.482 486.

4. GillilandER И Ind. Eng. Chem., 1940, V.32, №7, p.918 920.

5. Сверчинский B.C. Расчет ректификации многокомпонентных смесей на ЭЦВМ. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1968, 86 с.

6. Van Vinkle М., Todd W. И Chem. Eng., 1971, V.78, №20, p. 136 148.

7. Молоканов Ю.К. и др. II Химия и технология топлив и масел, 1971, №2, с.36 69.

8. Kirkbride C.G. // Petr. Ref., 1945, V.24, №1, р.99 112.

9. KremserA. II Nat. Petrol. News, 1930, V.22, №21, p.43 49.

10. Edmister W. С. И AIChE Journal, 1957, V. 3, №2, p. 165 171.

11. Smith B.D. Design of Equilibrium Stage Processes, N. Y., McGrow-Hill, 1963, 562p.

12. Maddox RN. II Chem. Eng., 1961, V.68, №25, p. 127 142.

13. Филиппов Г. Г., Шевырева Л.И. Математическое обеспечение расчетов ректификационных колонн на ЭВМ. Метод характеристических температур, М., НИИТЭхим, 1972, 27 с.

14. БояриновА. М. Докт. дис. М., МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1972.

15. Александров И.А. Массопередача при ректификации многокомпонентных смесей. Л., Химия, 1975. 320 с.

16. Платонов В.М., БергоБ.Г. Разделение многокомпонентных смесей. М. Химия, 1965, 368с.

17. Петлюк Ф.Б., Карп JI.K II Труды В/О «Нефтехим», 1978, вып. 18, с. 139 149.

18. Lyster W.N., Sullivan S.L.jr., Billingsley D.S. II Petr. Ref., 1959, V.38, №6, p.221.

19. Sullivan S.L II M.S. thesis, A. and M. College of Texas, College Station, Texas, Junuary 1959.

20. Thiele E. W., Geddes RL. II Ind. Eng. Chem., 1933, V.25, p.494.

21. Холпанов Л.П., Шкадов В.Я. Гидродинамика и тепломассообмен с поверхностью раздела.-М.:Наука, 1990. 271с.

22. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. II Свойства газов и жидкостей., Ленинград, Химия, 1982 592 с.

23. Морамевский А.Г., Смирнова Н.А., Балашова И.М., Пукинский И.Б. II Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов. Л.:Химия, 1982. 240 с.

24. Смирнова Н.А. // Физическая химия: Современные проблемы / Под ред. Я.М Колотыркина. М.: Химия, 1984. V.4. С.4-6.

25. Хилл Т. II Статистическая механика: Пер. с англ. / Под ред. Ю.А. Церковникова, В.В. Толмачева. М.: ИЛ, 1960. 486 с.

26. Смирнова Н.А. // Молекулярные теории растворов./ Л.:Химия. 1987. 332 с.

27. Праузниц Дж.М., Эккерт К.А., Орай Р.В., О 'Коннелл Дж.П. И Машинный расчет парожидкостного равновесия многокомпонентных смесей. М.: Химия, 1971. 216 с.

28. Викторов А.И., Пукинский И.Б. II Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий: Тез. докл. Новосибирск., 1980. 4.1. С.151-155.

29. Балашова И.М. II Химия и термодинамика растворов / Под ред. А.Г. Морачевского и Л.С. Лилича. Л.: Изд-во ЛГУ, 1986. Вып.6. С.46-54.

30. Abrams D.S., Prausnitz J.M. Statistical thermodynamics of liquid mixtures: A new expression for the excess Gibbs energy of partly or completely miscible systems // AIChE J. 1975. V.21 P.116-118.

31. Ashraf F.A., VeraJ.H. II Fluid Phase Equil. 1980. V.4. P.211-228.

32. FredenslundAa., Gmechling J., Rasmussen P. И Vapor-Liquid Equilibria using UNIFAC. Amsterdam; Oxford; N.Y., 1977. 380 p.

33. Викторов A.M., Смирнова H.A., Морамевский А.Г. //ЖПХ. 1982. Т.55. С.1023-1027.

34. Kiric I., Alessi P., Rasmussen P., Fredenslund Aa. On the combinatorial part of UNIFAC and UNIQUAC models // Can. J. Chem. Eng. 1980. V.58. P.253-258.

35. Gupte P.A., Rasmussen P., Fredenslund Aa. A new group-contribution equation of state for vapor-liquid equilibria//Ibid. 1986. V.29. P.485-494.

36. Смирнова H.A. // Химия и термодинамика растворов / Под ред. А.Г. Морачевского и Л.С. Лилича. Л.: Изд-во ЛГУ, 1968. Вып.2. С.8-42; 1977. Вып.4. С. 100-117; 1988. Вып.5. С.87-127.

37. Готлиб И.Ю., Пиотровская Е.М. И Химия и термодинамика растворов. Л., Изд-во Ленингр. ун-та. 1991. Вып.7. С.89-122.

38. Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей./ М: Гос.изд.физико-математической лит., 1961.

39. Valleau J.P., Whittington S.G. In: Berne, В. J., (ed.) II Statistical mechanics. Part A, Equilibrium techniques. New York, London : Plenum Press 1977. P. 137.

40. Verlet L. Computer "Experiments" on Classical Fluids. I. Thermodynamical Properties of Lennard-Jones Molecules//Phys. Rev. 1967. V.159. P.98.

41. Fiedler K., Spangenberg H.J. Monte-Karlo-Berechnung thermodynamischer Funktionen langkettiger Normalparaffine // Leipzig: Zeitschrift fur physikalische Chemie. 1979. V.5 P.949.

42. Замалин B.M., Норман Г.Э., Филинов B.C. Метод Монте-Карло в статистической термодинамике. М.: Наука, 1977. 228 с.

43. Peinel G., Binder Н., Bilke S., Fritzsche S. II Die Methoden und ihre Anwendung auf Phospholipid-Modellmembranen//Leipzig: Karl-Marx-Univ. 1984. V.4. P.349.

44. Vesely F. II Computer experimente an Flüssigkeiten. Weinheim: Physik-Verlag 1978.

45. Alder B.J., Wainwright Т.Е. II Transport process in statistical mechanics / Ed. I.Prigogine. New York, 1958.

46. Крокстон К. II Физика жидкого состояния: Пер. с англ./ Под ред. Осипова А.И. М.: Мир, 1978. 400 с.

47. Евсеев А.М. II Современные проблемы физической химии. М.: Изд-во МГУ, 1972. Т.6. с. 34-78.

48. Биндер К II Метод Монте-Карло в статистической физике: Пер. с англ. / Под ред. Г.И.Маргуна и Г.АМихайлова. М.: Мир, 1982. 400 с.

49. Rahman А., Stillinger F.H. Molecular dynamics study of liquid water // J. Chem.Phys. 1971. V.55. P.3336.

50. Балеску P. Равновесная и неравновесная статистическая механика./Пер. с англ. М. :Мир, 1978.

51. Мартынов Г.А. Преобразование цепочки Боголюбова к точной замкнутой системе уравнений для унарной и бинарной функций распределения // Теор. и мат. физика. 1975. Т.22-№1. с.85-95.

52. Martynov G.A. Exact equation and theory of liquids. I. Analysis, transformation and method of solving tge exact equations // Mol. Phys. 1981. V.42. №.2. P.329-345.

53. Kjellander R., Sarman S. The chemical potential of simple fluids in a common class of integral equation closures II J. Chem. Phys. 1989. V. 90. №5. P.2768.

54. Саркисов Г.Н., Вомпе А.Г., Мартынов Г.А. Точное определение химического потенциала в приближенных теориях жидкости // Докл. РАН 1996. Т 3 51, № 2, с.218-221.

55. Вомпе А.Г., Мартынов Г.А. Расчет химического потенциала в самосогласованном приближении.//Журн. физ. химии 1996. Т.70. №5. с.830-835.

56. Kiselyov O.E., Martynov G.A. Free energy in the statistical theory of fluids // J. Chem. Phys. 1990. V. 93. № 3. P. 1942-1947.

57. Дьяконов Г.С., Дьяконов С.Г., Клипов A.B. //Массообменные процессы и аппараты химической технологии //Межвуз. тематич. сб. научн. тр Казань 1993 г. стр. 117

58. Van Leeuwen JM.J., Groeneveld J., De Boer J. New method for the calculation of the pair correlation function // Physica 1959. V.25. P.792

59. Morita Т., Hiroike К. A new approach to the theory of classical fluids // Prog. Theor. Phys. 1960. V.23. P.1003

60. Percus J.K., Yevick G.J. Analysis of classical statistical mechanics by means of collective coordinates // Phys.Rev. 1958. V.l 10. P. 1-13

61. Throop G.J., Bearman R.J. Some solutions of the Hurst generalized hyper-netted chain equation//Physica 1966. V.32. P. 1298

62. Tago Y. Equation of state of the square-well fluid // J. Chem.Phys. 1974. V.60. P. 1528

63. Barker J.A., Henderson D. What is 'liquid'? Understanding the states of matter // Rev.Mod.Phys. 1976. V.48. P.587

64. Lebowitz J.L., Percus J.K. Mean spherical model for lattice gases with extended hard cores and continuum fluids // Phys. Rev. 1966. V.144. №1. P.251

65. Madden W.G., Rice S.A. The mean spherical approximation and effective pair potentials in liquids//J.Chem.Phys. 1980. V.72. P.4208

66. Мартынов Г.А., Саркисов Г.Н. Термодинамически согласованное уравнение теории жидкостей //ДАН СССР 1981. Т.260. С. 1348-1351

67. Martynov G.A., Sarkisov G.N. Exact equation and theory of liquids // Mol.Phys. 1983. V.49. №6. P. 1495-1504

68. Вомпе А.Г., Саркисов Г.Н., Мартынов Г.А. Уравнение Орнштейна-Цернике и структурный критерий существования однородных фаз. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. №2. С. 197.

69. Вомпе А.Г., Мартынов Г.А., Саркисов Г.Н. Об одной апроксимации бридж-функционалов в теории жидкости // Доклады РАН 1998. Т.358. С.329

70. Llano-Restrepo М, Chapman W.G. Bridge function and cavity correlation function for the Lennard-Jones fluid from simulation// J.Chem.Phys. 1992. V.97. №3. P.2046

71. Llano-Restrepo M., Chapman W.G. Bridge function and cavity correlation function for the soft sphere fluid from simulation: Implications on closure relations // J.Chem.Phys. 1994. V.100. №7. P.5139

72. Duh D-M, Haymet A.D.J. Integral equation theory for uncharged liquids: The Lennard-Jones fluid and the bridge function // J.Chem.Phys. 1995. V.103. №7. P.2625

73. Duh D-M, Henderson D. Integral equation theory for Lennard-Jones fluids: The bridge function and applications to pure fluids and mixtures// J.ChemPhys. 1996. V. 104. №17. P.6742

74. Rogers F.J., Young D.A. New, thermodynamically consistent, integral equation for simple fluids//Phys.Rev.A. 1984. V.30. P.999

75. VerletL. //Mol.Phys. 1981. V.42. P. 1291

76. Rosen/eld Y., Ashcroft N.W. Theory of simple classical fluids: Universality in the short-range structure//Phys.Rev.A. 1979. V.20. №3. P.1208

77. Malijevsky A., LabikS. II Mol. Phys. 1987. V.60. P.663

78. Lado F., Files M., Ashcroft N.W. Solutions of the reference-hypernetted-chain equation with minimized free energy // Phys.Rev.A. 1983. V.28. P.2374

79. Lee L.L., Shing K.S. A test particle approach to the zero separation theorems of molecular distribution functions // J.Chem.Phys. 1989. V.91. №1. P.477

80. Ballone P. G. Pastore, G. Galli, andD. Gazzillo II Mol. Phys. 1986. V.59. P.275

81. Вомпе А.Г., Мартынов Г.А. Проблема термодинамической согласованности решений уравнения Орнштейна-Цернике//Журн. физ. хим. 1994. Т.68. №3 C.41

82. Ландау Л.,Ц, ЛифшицКМ. Статистическая физика. М.: Наука. 1964. С.

83. Henderson D., ChenM. //Can. J. Phys. 1970. V.48. P.634

84. Henderson D.J., Barker J.A., Watts R.O. The Percus-Yevick Theory and the Equation of State of the 6:12 Fluid // IBM.J.Res.Dev. 1970. V.14. P.668

85. Vompe A.G., Martynov G.A. The bridge function expansion and the self-consistency problem of the Ornstein-Zernike equation solution // J.ChemPhys. 1994. V. 100. №7. P. 5249

86. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., БердР. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: ИЛ. 1961ю 930 е.; Intermolecular Forces. Adv. Chem. Phys./Ed. By J.O. Hirschfelder. N.Y.: Interscience publ., 1967. V.12. 643 P.

87. Катан И.Г. Введение в теорию молекулярных взаимодействий. М.: Наука. 1982. 312с.

88. Gray C.G., GubbinsKE. Theory of Molecular Fluids. Oxford: Clarendon Pres, 1984. V. 1. 626 P.

89. Межмолекулярные взаимодействия: от двухатомных молекул до биополимеров/ Под ред. Б.Пюльмана. М.: Мир, 1981. 592 е.; Молекулярные взаимодействия / Ред. Г.Ратайчик, Х.Орвилл-Томас. М.: Мир. 1984. 600 с.

90. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. Л.: Наука. 1972. 264 е.; Тр. ГОИ им. С.И.Вавилова. 1979. Т.45. Вып. 179. С.3-46.

91. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир. 1964. 462 с.

92. Smith К.М., Rulis А.М., Scoles G. et al. Intermolecular Forces in Mixtures of He with the Heavier Noble Gases//J. Chem. Phys. 1977. V.67. P.152-163.

93. Thakkar A. J., Smith V.H. Atomic Interactions in the Heavy Noble Gases //Mol.Phys. 1974. V.27. P. 191-208.

94. Филиппов JI.П. Закон соответственных состояний. М.:Изд-во МГУ. 1983. 88с.

95. Barker J.A., Pompe A. Atomic interactions in argon // Aust. J. Chem. 1968. V.21. P. 16831684; Barker J. A., Watts R.O., Lee J.K., et al. Interatomic potentials for krypton and xenon //J. Chem. Phys. 1974. V.61. P. 3081-3089.

96. Reed T.M., Gubbins K.E. Applied Statistical Mechaninics. Tokyo etc.: McGrawHill Kogakusha. 1973. 506 p.

97. Tang K.T., Toennies J.P. Newcombining rules for well parameters and shapes of the van der waals potential of mixed rare gas systems. // Atoms, Molecules and Clusters. 1986. V.l. P.91-101.

98. Halgren T.A. Representation of van der Waals (vdW) interactions in molecular mechanics force fields: Potential form, combination rules, and vdW parameters. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V.l 14. P.7827-7843.

99. Waldman M., Hagler A.T. New combining rules for rare gas van der Waals parameters. // J. Comput. Chem., 1993. V.H, №9. P.1077-1084.

100. Gillan M.J. A new method of solving the liquid structure integral equations // Mol. Phys. 1979. V.38. №6. P. 1781-1794

101. LabikS., Malijevsky A., VonkaP. A rapidly convergent method of solving the OZ equation. // Mol. Phys. 1985. V.56. №3. P.709.

102. Walker H.F. Implementation of the GMRES method using Householder transformations, SIAM // J. Sci. Stat. Comput. 1988. V.9. №1. P.152-163.

103. J. Vrabec, Н. Hasse. Grand Equilibrium: vapor-liquid equilibria by a new molecular simulation method. //Molecular Physics 2002. V.100 P.3375-3383.

104. A.Lotfi, J. Vrabec, J. Fischer, Vapor-liquid equilibria of the Lennard-Jones fluid from the NPT plus test particle method. //Mol. Phys. 1992. V.76. №6 P. 1319-1333.

105. J. Vrabec, A. Lotfi, J. Fischer Recent vapour pressure equations for the Lennard-Jones fluid based on molecular simulations // Fluid Phase Equilibria. 1993. V.89: 383-385.

106. Мартынов Г.А. Теория критических явлений, основанная на уравнении Орнштейна-Цернике. //Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 4. С. 611.

107. J.R. Errington, A.Z. Panagiotopoulos Phase Equilibria of the Modified Buckingham Exponential-6 Potential from Hamiltonian Scaling Grand Canonical Monte Carlo // J. Chem. Phys. 1998. V.109. P. 1093.

108. Zerah G., Hansen J. Self-consistent integral equations for fluid pair distribution functions: Another attempt. //J. Chem. Phys. 1986. V.84. №4. P.2236.

109. J. Vrabec, A. Lotfi, J. Fischer. Vapour liquid equilibria of Lennard-Jones model mixtures from the NpT plus test particle method. // Fluid Phase Equilibria. 1995. V.l 12. P. 173-197.

110. KFotouh, K.Shukla Excess properties of ternary fluid mixtures from simulation, perturbation theory and van der Waals one-fluid theory: size and energy parameter effects // Chemical Engineering Science, 1997, V.52, №14, P. 2369-2382

111. V. Talanquer, C. Cunningham, D.W. Oxtoby Bubble Nucleation in Binary Mixtures: A Semiempirical Approach. // J. Chem. Phys. 2001. V. 114. № 15. P.6759

112. K.Fotouh, K.Shukla An improved perturbation theory and van der Waals one-fluid theory of binary fluid mixtures. Phase equilibria // Fluid Phase Equilibria. 1997. V.137. №1-2. 1-16.

113. J.P. Hansen Phase Transition of the Lennard-Jones System. II. High-Temperature Limit // Phys. Rev. A 1970. V.2. P.221.

114. R Agrawal, D.A. Kofke Thermodynamic and Structural Properties of Model Systems at Solid-Fluid Coexistence. II. Melting and Sublimation of LJ//Mol. Phys. 1995. V.85. P.43.

115. Саблин E.B., Клипов A.B., Дьяконов Г.С. Расчет изохорной теплоемкости на основе теории интегральных уравнений RISM // Журн.физ.химии. 1999. Т.73. №.7. С.1

116. Yuonglove В.А., Ely J.F. Thermophysical Properties of Fluids. II. Methane, Ethane, Propane, Isobutane, and Normal Butane // J.Phys.Chem.Ref.Data. 1987. V.l6. №4. P.577.119. http://www.webpages.uidaho.edu/~cats/soflware.htm

117. Г.С.Дъяконов, A.B.Клипов, A.B.Малыгин и dp. Некоторые закономерности равновесия между газом и жидкостью для леннард-джонсовых флюидов (растворимость жидкостей в плотных газах) // Вестник КГТУ. Казань. 2003. №.1. С.347-350.

118. M.RRiazi, T.A.Al-Sahhaf Physical properties of heavy petroleum fractions and crude oils // Fluid Phase Equikibria 1996. V.l 17. P.217-224.

119. Chao K.C., Seader J.D. A General Correlation of Vapor-Liquid Equilibria in Hydrocarbon Mixtures// AIChE Journal. 1961. V.7. №4. P.598-605

120. Дьяконов Г.С., Клипов A.B., Малыгин A.B. Описание термодинамических свойств н-алканов на основе сферически симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия//Вестник КГТУ. 2003. №1-2. С.355-368.

121. Дьяконов Г.С., Ясавеев Х.Н., Клипов А.В., Малыгин А.В. Описание термодинамических свойств нефтяных фракций на основе сферически симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия // Вестник КГТУ. 2003. №1-2. С.368-374.

122. Дьяконов Г.С., Клипов А.В., Малыгин А.В. Описание условий равновесия пар-жидкость в многокомпонентных смесях н-алканов на основе сферически-симметричного потенциала межмолекулярного взаимодействия // Вестник КГТУ. 2003. №2. С.314-322.

123. Борисов Г.С., Брыков В.П., Дытнерский Ю.И. и др. Основные процессы и аппараты химической технологии. М., Химия. 1991. 496 с.

124. Александров И.А. Массопередача при ректификации и абсорбции многокомпонентных смесей. Л., Химия. 1975.320 с.

125. Дьяконов Г. С., Клипов А.В., Никешин В.В., Ясавеев Х.Н. Метод расчёта матрицы коэффициентов диффузии в многокомпонентных жидких смесях // Тепломассообменые процессы и аппараты химической технологии: Межвуз. сб. науч. тр.; КГТУ Казань, 2001. С. 108.

126. Рамм В.М. Абсорбция газов. М.: Химия. 1976. 655 с.

127. Стабников В.Н. Расчет и конструирование контактных устройств ректификационных и абсорбционных аппаратов. Киев., Техника. 1970. 208 с.