автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Ресурсосберегающая технология никель-хромового катализатора гидрирования

ХАРК1ВСШЙ ДЕРЯАВНЙЙ П0Л1ТЕХН1ЧНИЙ УНШЕРСИТЕТ

На правах рукопису

CyBopiH Олександр Викторович

РЕСУРСОЗВЕР 1ГАКЙА ТЕХНОЛОГ IЯ " HIKEIb-XPCMOBCTO КАТАЛ ISATOPA Г1ДРУВАННЯ

05.17.01- технология неоргатчних речовин

Автореферат дисертацП на здобуття науковаго ступени кандидата технАчнях наук

Двсертащао е рукопис.

Робота виконана на кафедр! технологи неоргатчних речовин Северрдонецького технологачного ¿вституту Сх1дноукра1нського державного университету.

Науковии керавник: доктор техн1чних наук, професср Каут Виктор Маркович.

0ф1щйк1 опоненти: доктор технхчних наук, професор Савенков Анатолий Серг1йович;

кандидат техшчних наук, доцент Захарченко Микола 1ванович.

Бровхдна оргзнхвац1я: Укралнський державник х1м1ко-техноло-

г!чний унаверситет (м. Дшпропегровськ.) Ш.Н1стерство осв!ти Укра1ни. *

Захист дксертацз.1 в1дбудеться " 9 " 1997 р. 0 12.00

годин! на заехдант спещал! зованно! вчено! ради Д 02.09.10 у Хар-кхвськоиу державному псштехочнаму ун1версш>ет1 С 310002, м. Хар-к1в-2, ЫСП, вул. Фрунзе, 21)

3 дисертавдею можна ознайоыитись у блбдаотеш Харк1вського державного псштехшчного ун!верситету.

Автореферат розжеланий " 23' " ¿Срикск 1997 р.

Вчений секретзр спендалхзоЕакно! вчено! ради

- 3 -

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуадья1сть теми. У Х1м1чн1й промисловост! н1кель-хромовик катал 1 затор використовуеться в процесах тонко! очистки водню в1д оксид 1 в вуглецю та кисшо, а таксик для процеспв Пдрування бензолу, фенолу та анШну. В УкраХк! н1кель-хромовий катализатор не виробляеться, а необх1дн1сть в ньому складае 44,5 т/р1к. Д1юча технолог!я його приготування, заснована в 1949 ро1д в Узбекистан!, морально та ф1зично застар1ла, характеризуеться багато-стад1йн1стю та утворенням значно! к1лькост! р1динних та газо-под1бних в1дход1в. При виробництв! 1 т готового продукту утворю-еться б!льш 300 кг N0*, 200 кг пар1в оцтово! кислоти та оцтового ангидриду та 310 т ст1чних вод, як1 вм1шують 2,5 т ^Оз 1 заб-руднеш сполуками нжелю та хрому. Технологи приготування свитого, а також упШзац!! в1дпрацьованого н1кель-хромового кат ал 1 затора, як1 пропонукзться та 1снують не в повн!й м!р1 задовольняють сучаским екожтчним та екологгчним виыогам. 1снуюч1 в катал1за-торних виробницгвах технологи знешкодження оксидгв азоту енерго-та матер1алоема або малоефективн1.

Наявн1сть дих факт!в дозволила визначити напрямок досавд-жень щодо створення ново! технологи приготування нжелъ-хромо-вого катаозатора в використанням в1дпрацьованого та одночасно! утшйзаш.! в1дход1в (зокрема оксщцв азоту), як! утвортоться на стад!ях приготування.

Робота виконана у в1дпов1дност! з програмою "Нов! х!м!чн! речовини 1 матер1али малотонажного виробництва зам1сть хмпортова-них" (п.4.27), яка розроблена !нститутом ф1зично! х1мП 1м. Л.В. Писаржевського АН Укра!ни *га затверджена Каб1нетом м1нЮтр1в Украхни (розпорядження N 899-р в1д 27.10.93).

Метою роботи е створення технолог!! переробки в!дпрацьовано-го никель-хромового катал1затора в катал1 затор, який задовольняе вимогам ОСТ 113-03-314-86 з одночасною утил1зад1ею оксид1в азоту, як1 утвортоться на стад1ях переробки.

Предмет вивчення: процеси, як! лежать в основ! ново! технолог!! н1кель-хромового катал!ватора з використанням вгдпрацьо-ваного.

Характеристика методолог!!, методу досл!дження, предмету та об'екту. В робот! використовували: ф1зико-х1м1чн1 та !нструмен-тальн1 методи анапазу зразк1в в1дпрацьованого -та св^жого катал!-

затора, а такок пром!лних речовин; експериментальн1 досл1дхення ф1зико-х1ю.чних процес1в приготування катал1затора з одержанням табличних та грзф1чних залежностей показникгв процесу вз.д основ-них технодог1чних параметр1в, а також п1дбором теоретичних мате-матичних моделей кинетики та перев1ркою результате в умовах укрупнено! лабораторно! установки.

Наукова новизна.

1. Виявлен1 змгни основних властивостей нжель-хромового катализатора, як! вхдбулися в процесах експлуатацП та пасивацп 1 вплинули на зменшення його активност1 у 5 раз1в. Установлен! пориста структура, х!м1чний та фазовий склад вз.дпрацьованого ката-л1затора, в тому числ1 переважна к3.дьга.сть фази метал1чного н1ке-лю та х!м1чний склад домШж, як1 нер!вном1рно розпод1лен1 в гли-бину таблеток - властивост!, необхд.дн1 для розробки метод1в його використання як вторинно! катал!заторно! сировини.

2. Терыодинам1чяими розрахунками показана висока Ырог1д-Н1сть хемосорбцН N0 та N02 ыетазпчним Н1келем э одержанняы твердого N1 (N03)2 та N10. Експериментально щдтверджено практично повне поглинання N0 та N02 шаром в1дпрацьованого н1кель-хромового катализатора, який мае розвинену поверхню металхчного н1келю.

3. Експериментально установлена мохлив1сть та визначен1 ви-моги водно! в1дмивки частни нанесених домхшок, а також характер 1х розпод1лу м1ж твердою та р1динною фазами при розчиненн! ка-тал1затора в азотн1й кислот! та при хемосорбцН оксид1в азоту водною суспенз1ею катализатора.

4. Визначен! вимоги для переважного вилучення н1келю при азотнокислхй обробц! катал1затора, область к!нетики та математич-на модель розчинення, що враховуе зменшення поверхн1 взаемодп за принципом сфери, яка стискуеться.

5. Визначен! умови сп1восадження н1келю та хрому з азотнокислого розчину карбамидом, як! не потребують в1ддхлення маточного розчину та промивки осадка.

6. Установлено, що для в1Дновлення активност1 вущрацьовано-го нжель-хромового катализатора е достатнем частковий переход нже.лю в розчин та наступне його осадаення карбам1Дом з очищеного в1д домшок азотнокислого розчину в присутност1 залишка, який не розчинився, прожаривания осаджено! маси та таблетування.

7. Розроблена схема комплексного використання металвмгщуючо! катал1заторно!. сировини та азогно! кислоти у виробництв! н1кель-

- Б -

хромового катал1затора.

Практична ц!нн1сть робота полягае в розробц:.-

- маловШодно! матер!алозбер!таючо! технолог!! н!келъ-хро-мового катал1затора з використанням в1дпрацьованого катал!затора та з використанням традиц!йно! катал1заторно! сировини;

- технолог!! (вих1дн! дан1 на проектування установки) для утшизацП оксид!в азоту, яка ввд1ляються на стад1ях одержання катал!ватора .

На захист виносяться:

1) Нова матер1алозбер!гаюча технолог!я н1кель-хромового ка-тал1затора з використанням в1дпрацьованого, яка включае операцп: водно! в1дмивки в!дпрацьованого катал!затора, обробки катал1зато-ра авотною кислотою з частковш розчиненняы н!келю, очистка одер-жаного розчину в!д дом!ток, сп1восадження карбаьадом н1келю та хрому в присутност1 твердого валишку катал1затора, терм1чно! об-робки осадка та таблетування.

2) Нова катер1алозбер1гаюча технолог!я н!кедь-хромового катал! затора в використанням традиц1йно1 ;;.катал!ваторно1 сировини, яка включае операцИ: пригогування робочого ровчину я!трату н!ке-лю та хромового анг!дриду, сп1восадження: карбам1дом н1келю та хрому, терм1чно! обробки осаджено! ыасита таблетування шихти.

3) Результата теоретичних та експериментальних досл!джень хемосорбци оксид1в азоту шароы н!кедь-хромового катал1затора.

4) Результата теоретичних та експериментальних досл!джень процес!в вилучення N1, Сг та дом1шок з в!дпрацьованого катал 1 затора:

- - азотнсю кислотою;

■ - при обробц! оксидами азоту водно! суспенвП в!дпрацьовано-го катал1затора;

- при обробц! оксидами азоту в!дпрацьованого катал1затора 8 наступною водною в!дмивкою.

5) Результати теоретичних та експериментальних досл!джень впливу технолог!чних параметр!в на як!сть одержаного за новою технолопею катал!затора.

Апробац!я роботи. Основн! результати робота були розглянут! на: областей науково-техн1чн!й конференцП студент!в та молодих вчених "Химия, химическая технология, химическое машиностроение" (ДнШропетровськ, 1991 р.); XV Всесоюзна конференц!I по х1м!чн!й технолог!! неорган!чних речовин (Казань, 1991 р.); М!зкнародн!й

- б -

науково-техн1чн!й конференцП -Экология химических производств" (Северодонецьк "ФИЗ-интер", 1994 р.); 1-1Й Укра1нськ1й науко-во-методичилй конференцП "Экологическое образование специалистов технического профиля" (Дншропетровськ, 1995 р.).

Публ!кацП. За темою дисертацп опубл1ковано 10 роб!т.

Обсяг дисертацп. Дисертац1я викладена на 179 стор1нках машинописного тексту, м1стить 147 найменуваннь праць в1тчизняних та закордонних автор1в. Додаток викладено на 12 стор1нках.

ОСНОВНИЙ ЗМ1СТ ДИСЕРТАЦП

Перша глава присвячена огляду л1тератури щодо проблем приго-тування н1кель-хромового катал1ватора, утшйзацП в1дпрацьованого катализатора та очистки газ!в в1д оксид!в азоту.

Проведений анал!з дозволив установити, що технологи приго-тування св1жих та утил1зацп в1дпрацьоваяих н1кель~ 1 хром-вм!щу-чих катал!затор!в, як1 юнують та пропонуються не в повн1й м1р1 задовольняють сучасним еколог1чним вимогам, а ! снуют в катал18а-торних виробництвах методи знеикодхення оксид1в азоту енерго- та ыатёр1аловмк1 чи-ыалоефективн1.

Деф1цит н1кедевих та хромових ыатер1ал1в в УкраШ, необххд-Н1сть виршення еколопчних проблем катал1заторних виробництв, а також забезпечення вимог п1дприемств Укра1ни н1кель-хромовим катал! затором викликае необх1дн!сть розробки технолог!I одержання нгкель-хромового катал!затора з використанням в1дпрацьованого та оксид1в азоту, як1 при цьому утвораотъся.

У другш глав! представлен! результата досл1джень ф!зико-х!-м1чних 1 техтчних властивостей вгдпрацьованого н1кель-хромового катал!затора, як вторинно! катайзаторно! смровини, вивантаженого з шахтного реактора другого ступеня г1дрування бензолу до цикло-гексану у виробництв! капролактаму на Северодонецькоыу ДВП "Об'еднання Азот". Установлено, що при експлуатацН катализатора сп1вв1дношення н1келю та хрому не 8м1нюется, к1лък1стъ дом1шок Иа, К, Са, РегОз та БОз зростае в 2 рази ! складае ЗД2. Причому приблизно 902 мае. цих домшок розташован1 у поверхневому шар! його таблеток, товщиною 0,3^0,5 мм. Рентгенофаэовим анал1зом установлено, що н!келевими фазамии в катал!затор! е металгчний N1 (80% в1дн.) ! N10 (20%. в1дн.). Кр1м цього встановлено збьльшення розм!р!в кристал!в н!келевих фаз у шар! таблеток катал!затора

товщинао 0,3*0,5мы до 22нм для ыетал!чного N1 та до 24нм для N10 у в1дпрацьованоиу катаиватор! в1дносно 9,5нм та 12нм у свшому.

ЗбШшення к1лькост1 дом1шок 1 розм!р!в кристал1в нхкелевих фаз у в1дпрацьованому катал!затор1 вменьшуе питому поверхню з 205 до 90 м2/г, а активн1сть 8 6,3 до 1,3 Сг бензолу/(г кат.*год)].

В трет!й глав! приведен! терыодинам!чн! досл1дження проце-с1в взаемод1! складових катал!затора з азотною кислотою, оксидами азоту в присутност! та в!дсутност1 води. Установлено, то термоди-нам!чна в1рог1дн!сть реакц1й утворення ЩШз)г з N10 або N1 збальшуеться при переход! в!д системи НИОз-катал!затор до системи Шх- пов!тря-НгО-катал !затор та до системи Шх-гкттря-катаглзатор (таблиця 1.).

Таблиця 1.

1зобарно-1зотерм!чн! потенц!али 1 1пКр реакц!й N1 та НЮ з НШз ! оксидами азоту

I-1-1-1-1

N | Х1м!чна реакц!я | 1 т -Д0°298 | 1пКр 1

1. N02+0, ЗЗН20—0, ббНИОз+О, ззио 18,58 3,26

2. 0,5М1т+М02+0,5Н20-Ю,5М1СЯ03)2р 186,49 32,68

3. 0,ЗЗЫ1т+М02-*0,ЗЗИ1(Ю3)2р+0,17Ы2 141,72 24,84

4. 0,42К!т+НШз—*0,42Ы1 (N03) 2р+0,08Н2+Н20 118,83 21,19

5. 0, 4К1т+НМ0з-Ю, 4М (Юз) 2р+0, 1Ы20+0, 5Н20 96,09 17,13

6. 0, 4К!т+НН0з—0, 4И! (Ш3) 2р+0, 1Ш4Н03+0, ЗН2О 86,84 15,41

7. 0,38Ы1т+НЮз-0,38Ш (N03)2р+0.25№>0,5Н20 85,97 25,32

8. 0,25И1т+ЮЮз--0,25Ы!(N03)2р+0 ,5Ю2+0,5Н20 47,94 8,55

9. 0,5Н10г+К02-Ю,2502-Ю,5М1 (ДОз)2р 80,68 14,14

10.' 0, БМЮт+НЩз-0, 5Ы! (№Э3) 2р+0, 5Н20 67,23 11,78

11. М1т+Ш2—'►МОг+Ю 176,93 29,92

12. 0, 5Ы!т+Ю2+0, 502—0, 5И1 (Юз) 2т 210,1 37,89

13. гШт+Шг—гыЮт+о, 5И2 474,56 83,21

14. 0, бМОг+ИОе+0,2502-ю, 5Ш (Ю3) 2т 105,2 18,41

В четверт!й глав! описан! експеримектальн1 установки, методики досл1джень та обговорюються результати впливу р1зних факто-р1в на процес. виготовлення н1кель-хромового кагал 1 затора.

Водна в1дмивка в1дпрацьованого катал!затора при сп!вв!дно-

- е -

шенн1 Р:Т-6:1, температур! 358 К дозводяе вилучити з нього т1льки домашки Ма ! К, як! внесен! при експлуатацП та третину домшж Са, частково ( до 15+18 нм ) диспергувати нжелев1 фази та зб1лъ-шити до 190 *г/т. питому поверхню. При цьому активность катал!за-тора зростае всього ло 1,8 [г.6ензолу/(г.кат.*год.)], пю в 4 рази меньше н1ж у св1жого.

Для дост1дження к!нетики кислотного розчинення нжель-хромо-вого катал1затора використовували 30%-ву НШз, взяту в стех1омет-р1чно необх!дн1й тлькост! для розчинення основних складових ка-талгзатора (Х-1), надм!ру 25% (>-1,25) 1 недол1ку 65% (>-0,35). Встановлено, що зменшення к1лькост1 НШз аменшуе ступ1нь вилучения N1 та СггОз з катал!затора (рис. 1.) та зм!нюе механ!зм !х ек-стракцП, але не впливае на ступшь вилучення дом1шок зал! за та с1рки. Ери >-1,25 екстракц1я N1 з ката-Иватора гадпорядковуетьс?. к1нетичному р1внянню: 1 - (1 - ос)1/3 - к*х, к-2, 4*10~,:' хв-1. При XI процес екстракцП накелю летать у дифуз1йн1й облает! та пхд-порядковуеться р1внянню: 1-2/За-(1-«)2/3 - к*т, к-4,8*10~4 хв-1 при >-1 та к-2.8*10~4 хв-1 при >-0,35.

сх,7.'' ваг..

006040 -20 ■

х.хв. х,хв.

Рис. 1. Динам1ка вилучення а) N1 1 СггОз та б) ¿омгшок РегОз ! БОз а катал!затора при р!вних к1лькостях 302-о1 HN0з. а) 1 - N1, 1' - СггОз при >-1,35; б) 1 - Ре203; 2 - БОЗ.

2 - N1, 2' - СггОз при >-1; при > - 0,35 + 1,35

3 - N1 - при >-0,35.

ЕкстракШя складових катализатора при хемосорбцп Шх його водною суспенз1ею при Р:Т-4:1, Т-293К, Снох"2,57„об., Wг-240 год-1

створюе сприятлив1 умови (рис. 2.) для хемосорбцП N0X, яка скла-дае 95т 85% до ступеню вилучення н1келю 85Z i зменшуетъся до 457. у подальшому, а також в1докремленого вилучення дом1шок Na, К та Са, внесених при експлуатацП каталл затора, в!д íhühx loro компонен-tíb. Домшки с1рки i зал!за екстрагуються разом з н1келем, ступа-нъ вилучення якого складае 90-95Z при ступШ вилучення СГ2О3 6Z.

Екстрагаця Ni у розчин п1дпорядковуеться кхнетичному р1внян-ню 1-(l-a)1/3-k*t, к-7,3*10"3год-1 i здгйснюеться, в основному, завдяки безпосередн1й взаемод!! NOx з н1келевими фазами катал1-затора.

х, годин

Рис. 2. Динам!ка зм1ни системи при Т- 296 К.

1-Ш; 2-503; 3-Шх: 4-Ре203 ; 5-рН; 6-Сг203 ; 7-Са; 8-Na; 9-К

Встановлена здатн1сть,в1дпрацьованого н1кель-хромового ката-л1затора ефективно хемосорбувати оксиди азоту. Залишкова концент-ращя Юх в газ! п!сля хемосорбцП не перевищуе 2,4*10~4 7. об. (6 мг/м3) при початков1й 0,5+3,5 % об.(10+60 г/м3) ! часу контак-тування цього газу з катал1затором не меньше 10,5 сек.(таблиця 2)

Таблиця 2.

Вплив часу контактування газу з катал1затором •на ступ!нь хемосорбц!! Шх

1 1 1 "Сц, сек| i i i 42 '| 21 i 1 1 16,2 i i i 1 10.5 | 7 i '' i 5,2 4,1 i 2 I i

1 ! 1 «NOx.1 1 н.м. | н.м. I | н.м. 1 1 1 н.м. j. 1 1

1 % ' 1 1_______ I 99.97 |99.97 ..... i 199.97 i 199.97 |97.9 1 1 95.8 86.1 43,1 I i

В дих умовах хемосорбщя N0X описуется р1внянням Шилова: Т - 22,2*Н0 - 12, де: х - час захисно! дП адсорбщйно! колонки, год;

22,2 - константа Шилова, год/дк;

Но - висота слою хемосорбенту, дм;

12 - втрата часу вахисно! дП слою, год.

Наступна водна в1дмивка каталiзатора при Р:Т-6:1, Т-358 К дозволяе екстрагувати з нього домшки, внесен! при експлуатацП при CTyniHi вилучення Ni- 5% (у вигляд1 Ni(N03)2), частково дис-пергувати нз.келев1 фази (до 13*15нм) та зб1льшити питому поверхню до 218 м2/г. Активн1сть цього зразка катапзатора зростав до 4 Сг бензолу/(г кат.*год )], то в 1,6 pasiB меньше hí* у св!жого.

ЕкстрагаЦя нанесених доы1шок з в!дпрацьованого катал1затора не дозволяе в1дновити loro активность без суттево! диспергаци н1келевих фаз. Для дього досиаджено процес стйвосадження сполук Ni та Сг s модельного розчину, який вмЗдуе 476 г/л Ni(N03)2 та СгОз, KiJibKicTb яких розраховували з масового сп1вв!дношення Ni:Cr203-l,76:1.■ Як-осаджувач використовували (ИНгЗгСО при мольном 'cniBBiflHomeHHi U -(NHateCO/Ni - О + 1,8. Сп1восадження проводили при 363 К, отриман1 осадки випарювались при 373+393К до пас-топод1бного стану та прожарювались.

Динатка зм!ни концентраЩ.й Ni(N03)2. СгОз, NH4NO3 у суспен-sii, яка осаджуеться при >-1, приведена на рис. 3. Значка частина

Рис. 3. Динам1ка зм1ни концентрац1й солей при сп1восадженн1.

--без шихти; — - з шихтою;

1, Г - Ni(N03)2r- 2, 2' - СгОз; 3. 3' - NH4N03.

N^03 ровкладаеться 1мов1рно 8 участю сп!восаджених • сполук N1 та Сг, як катал1затора. Додаток нев1дновлено! шихти н1кель-хромового катал1затора в кЗлькосп 0,5 г на 1 г ШЮз)г, який знахо-диться у розчшп, дозволяе зб!льшити ступ!кь розкладання N(^N03 до 88% та зменшити залишкову кощентрац!» N¿(N03)2 та СгОз в 2,5 рази. Це свхдчить, що оксидк н!келю 1 хрому, сильнее катал1зують процес розкладання N44N03, н!ж осадаен! сполуки н1келю 1 хрому.

Вивчення впливу додатку карбаы1ду в 1нтервал1 А-1,8+0 на по-дальший процес розкладання випарених мае та ф!зико-х!м1чн! влас-тивост! одержаних 8разк1в катал1ватор1в дозволило виявити опти-мальн1 умови проведения процесу. Зразки катал1затор1в, отриман! при >-0,6 + 0,34 мають наименьший ровм1р кристал1в н!келевих фаз, найбьлыпу питому поверхню та активн1сть, яка перевищуе в 1,14+1,5 раз1в базовий зразок (таблиця 3).

Таблица 3.

Характеристика одержаних зраз га в катал1затора

1 1 1 ]Температу-| Дисперсн1сть, н.м 1 Питома | 1 Активн1сть, |

1 А | ра саморо-1- 1 1 поверх-| г бензолу |

|з1гр1ву, К| 1 1 N10 | | Сг203 1 | М1Сг04 ня,м2/г| | г кат*год !

1 0' .19,3 18,0 - 84±4 3,2 |

1 0,12* 523 21,0 13,6 - не визн. 4,0 1

1 0,34* 543 12,7 16,4 _. - не визн. 7,2 |

1 0,6 703 8,0 <2 <2 144±2 9,8 |

1 0,8 833 21,8 18,0 15,6 не визн. 2,9 I

| 1 1003 21,8 23,0 18,0 16±1 0,4 |

1 1,2 1073 20,8 23,2 10,9 28±2 <0,4 |

1 1,8 | 953 18,0 12,4 17,0 33 ±1 <0,4 | 1

Прим. *-зразки додатково прожарен! при 703 К на протяз! 3 год.

Таким чином, технолог1я пригогування н1келъ-хромового ката-л!затора з використанням в1дпрацьованого катал 1 затора як сировини повинна включати наступи! операцН: 1) водна промивка катал1 затора, яка забезпечуе вилучення дом1шок лужних метал1в; 2) розчинен-ня в азотн1й кислот1, що забезпечуе вилучення дом1шок зализа, с1рки та кальц1ю при частковом вилученн! N1 та СГ2О3; 3) очистка одержаного розчину К!(N03)2 в!д дом!шок, осадження з нього ката-

Л1заторно'1 маси карбамидом у присутност1 твердого остатку катализатора, якии не розчинився в НШз 1 випарювання одержано! маси.

Перев1рка зроблених висновкхв зд1йснювалась в умовах укрупнено! лабораторно! установки, результатам роботи яко! присвячена п'ята-глава . Укрупнена лабораторна установка включае основн1 вузли: 1) водно! в1дмивки катализатора та хемосорбцП Шх; 2) розчинення катал!затора в НИОз, очистки розчину в1д дом!шок ! осадження катал1заторно! маси та 3) прогартовування осаджено! маси. До хемосорбера завантажували 6 кг в1дпрацьованого ншель-хро-моюго катал1затора ! зд1Йснювали 4-х кратну водну в1дмивку в1д водорозчинних дом1шок при 358 К, сп1вв1дношенн! Р:Т-0,7:1 на про-тяз1 50 хв колена з пост1йним барботуванням п1д1гр1того до 358+ +363 К пов1тря з витратсю 0,35 м3/(кг кат*год). Це дозволяе екс-трагувати домхшкк лужних метаддв, як! були внесен! при експлуата-ШЛ катализатора та 271 Са-м1стких домшок.

Для вилучення з катал!затора, попередньо обробленного оксидами азоту, ДОШ.ШОК вал!за та с1рки буда використана 302-ва НКОэ в К1лькост1 35% в1д стех!ометр1чно необх!дно!. Процес розчинення 1 кг катализатора-проводили при Т-363 К на протяз! 3,5 годин, шр дозйоляе вилучити «30% И!,- *3% СггОз та повн1стю дом1шки с1рки, зал1за ! кальшю, яга були внесен! до нього п1д час експлуатацП. Таблетки катгипзатора повн!стю руйнуються: б1льш 90% його маси мають розм^р частинок менше 0,1 мм.

Отриманий розчин очищали вгд дом1юк зал!за шляхом додатку карбам!ду при 358 К до рН-2,5+2,8 та осадження зал!за у вигляд1 Ре(0Н)з. В1д сполук С1рки - додатком розчину Ва(0Н)2- В1дф!льтро-ванигё розчин метить у соб! (мг/мл): 3,9 Б0з, 1,8 РегОз 1 15 Са.

При осаджен! катал1заторно! маси використовувався залишок катал!затора, який не розчинився в HN0з) а також очищений в!д до-м1шок розчин М!(Ж)з)2- Попередно цей розчин був в1дкоректований шляхом додатку кристал1чних N1 (ШзЭг'бНгО ! СгОз для одержання св!жого катал!затора з ваговим складом: N1: СггОз 1,76:1 - як у промислового катал!затора. Як осаджувач використовували кар0ам!д, К1лькость якого розраховували виходяч! в мольного сп1вв!дношення X - (ИНгЗгСО/Н!- 1. Розрахунок матер1ального балансу сШвосаджен-ня показав, що ступень ровкладання N^N03 при цьому складае 89%.

Випарену до вологост! 80% пасту перевантажували в п!чь, яка обертаеться для довипарювання та прожаривания катал!ваторно! маси при температур! 693+703К. Оксиди азоту, що вид!лялись при роз-

чиненнх ютгииватора в НТОз та пражарсванн! катал!заторно! маси хемосорбувались в1дмитим катал!затором, я кии залишився в хемосор-бер1. Залишкова концентращя N0* у газ1 п1сля хемосорбцП не пе-ревищувала-7 мг/м3 при найб1льш1й початков!й ЗХ об. (60,3 г/м3). Вивантажена з печ1 прожарювання та стаблетована каталгзаторна шихта мае характеристики, приведен! в таблиш. 4..

Таблиця 4.

Пор!вняльна характеристика одержаного та промислового

кагала затор! в

! " * " " " I | Ката- | | л1за- (■ 1 тор | 1- ' Х!м!чний склад, 7. ваг. 1 ' 1 1 N1 |Сг203| БОз |Ре20з I 1 1 1 1 |Порист. н 1 % Г-----1 |м2/г 1 Шцн. МПа 1 ' 1 | Активн. | |г бензолу| |г кат-год|

|Промис- 54,8 31,2 0,05 1,35 26 205 3,3 6,3 |

|ловий 1

1 |Одержа- 53,9 30,8 0,046 0,21 26 247 3,4 6,5 |

ли | 1

Вм!ст дом!шок N3, К та Са в одержаному катал 1 затор! не пере-вицуе вм!ст у промисловому зразку. Стугпнь використання в1д-працьованого катал!затора складае 94% ( в перерахунку на суху ре-човину). При чому, втрати N1 та Сг складають всього 31.

Таким чином, розроблена технолог!я дозволяв одержати н!К'.-'._ хромовий, який задовольняе вимогам ОСТ 113-03-314-86, використо-вувати як сировину N1 1 Сг в!дпрацьованого катал! затора на 98 1 99Х в1дпов1дно, а такт зменшити: загальне водоспоживання ! к!ль-к!сть ст!чних вод, у пор!внянн1 э базовою технолог!ею, б1льш ндж у 70 раз1в; к!льк1сть виквд!в оксид1в азоту, в умовах виключення операц!! 1х двостад!иного анешкодження, в 420 раз1в; к!льк!сть викид1в СОг в 4,5 раэи та усунути виквди пар1в С2Н4О ! С2Н4О2.

Прогнозований економ!чний ефект в1д вменшення витрат на ос-новн! види сировини, енергонос!1в, очистку ст1чних вод та викид!в газу, а також в!д усунутого збитка навколишньому середовищу за рахунок зниження викид1в складе приблизно 12500 грн/т.

- 14 -

В и сновки

1. Ф1эико-хиачними методами анал18у досд1джен1 властивост! водпрацьованого вжель-хромового катал1затора, як вторкнно! ка-талхзаторно! сировини. Установлено, пю:

- сп1вв!дношення нжелю та хрому при експлуатацП катал 1 затора не амгнюеться;

- нжель-вьишуючимк фазами в1дпрацьованого катал!затора е метал1чнкй N1 (802 водн.) та N10 (20%. в1дн.) з розм!рами криста-л!в в 1,6+1,7 раз1в б!льше н1ж у св1жого;

- роем1р кристаллв СггОз при експлуатацП не зм1нюеться;

- нанесене1 домошки концентруються в поверхневому шар1 таблеток катал1затора товшною 0,3+0,5 мм. Середн1й 1х вм1ст у по-р1внянн1 з свиким зболыпуеться: лужних металхв - в 1,5+1,8; каль-.Ц1Ю - в 3; залоза - в 1,5; с!рки - в 17 раз1в.

2. Наявн1сть нанесених домШэк та кристал1зац!я нжелевих фаз, як! приводить до дворазового вменшення питомо! поверхн!, ■ зменьшують активн!сть катал1затора у 5 разов.

3. Установлено, що водна в1дмивка дозволяе вилучити нанесен! домШки лужних метал!в та третину домашок кальц1ю. Для вилучення нанесених домЛток зал1за, сорки та калыдю необх1дно вилучити 90+93% N1 катал!затора при хемосорбцх! оксид1в азоту його водною суспен81ею та 28+30% N1 при розчинеши катал1затора в азотн1й кислот!.

4. В умовах розчинення катал!затора 30%-всж азотною кислотою, яка береться у стех!ометр!чно! або меныю! к1лькост1, при температур! на р1вн1 363 К, швидкость вилучення ткелю л1м1туеться внутр1шньою дифузоею та описуеться к1нетичним р1внянням 1 - 2/з«-- ( 1 - а )2/3 - кх, к-( 2,8 + 4,7 )*10~4 хв"1.

5. Установлено, що для в1дновлення активност! н!кель-хромового катал! ватора, кр1м вилучення дом!пгак, необххдно диспергувати н!келев! фази шляхом розчинення 30+35% нжелю катал1затора в азотн1й кислот! з наступним осадженням його карбам1дом при мольном сгивв!дношенн! (НН2)2С0/Н!-1 в присутност1 валишка твердо! фази, яка не розчинилась в азотн1й кислот!.

6. Досл!дженнями процесу х1м!чного осадження катал!заторно! маси з розчину традиц1йно! сировини - Н1(N03)2 та СгОз карбам1дом установлено, що оптимальна к1льк!сть карбам1ду, необх1дне для одержання катал!затора э активнютью в 1,1+1,5 раз1в б!льше н!ж у

промислового, гнаходиться в 1нтервал1 мольного вхдношення (NH2)2CO/NÍ-0,3+0,б.

7. Термодинатчниш розрахунками установлено, що в i рог i д-нЮть взаемодП N0 та N02 з н1кель-вм1щуючими фазами катал1затора - Ni та NiO з одержанням твердих Ni(NC>3)2 га NiO б1льше нш з одержанням ровчину Ni (N03)2 при взаемодП цих фаз з оксидами азоту та азотною кислотою.

8. Експериментально встановлена властив1сть в!дпрацьованого н1кель-хромового кат ал i затора ефективно хемосорбувати оксиди азоту. При часу контактування газу, який вы1щуе 10 + 60 г/м3 оксид!в азоту в перерахунку на N02, э катал1затором не меньше 10,5 сек, Ix залишкова концентрац1я не перевишуе 6 + 7 мг/м3, що б1льш hík на порядок меньше н!ж сан!тарна норма вккид1в оксид1в азоту в ка-тал1заторних виробництвах.

9. Розроблена технологхя н!кель-хромового катал1затора доз-воляе використовувати н1кель та хром в1дпрацьованого катал1затора на 98 i 99% в1дпов1дно. У пор1внянн1 з базовой технологiею, вона дозволяе знизити витрачання азотно! кислоти в 2 рази, загальне водоспоживання та к1льк!сть ст1чних вод у 70 раз1в, к1льк1сть ви-кид1в оксид1в азоту в 420 раз!в та усунути викиди; BMlmymi С2Н4О та С2Н4О2.

10. Прогнозованш економ1чний ефект в1д впровадження розроб-лено"1 технолог!! складае 12476 грн /т готового продукту.

Основний зм1ст дисертацП викладении в наступних роботах:

1. Суворин В.А., Суворин A.B. "Обеспечение экологической чистоты установок плазмохимического синтеза и регенерации катализаторов". //Сборник научных трудов "Плазмотехнология-93". Запорожье, 1993 г. - с. 96-100.

2. CyBopiH O.B., Каут В.М. " Властивост1 в!дпрацьованого нхкель-хромового катал1затора як вторинно! катай заторно! сировини"// "XiMi4Ha промислов1сть Укра^ни" 1997 р., № 3, с. 10-13.

3. CyBopiH O.B. " Досл1дження екстракцП водорозчинних дом1шок з в1дпрацьованого никель-хромового катал!затора." // " Х1м1чна промислов1сть Укра1ни" 1997 р.№ 3, с. 13-17.

4. Суворин A.B., Рыжак И.А./ Патент RU N 2054319 МКИ B01J 23/86, 37/03 опубл. 20.02.96. Вюл № 5. Способ приготовления никель-хромового катализатора для гидрирования бензола.

5. Суворин А.В., Рыжак И.А., Каут В.М. Получение никель-хромового катализатора.// Материалы XV Всесоюзной конференции по хими-меской технологии неорганических веществ. Казань, 29-31 мая 1991 г. - с. 21-23.

6. Суворин А. В. Адсорбция NOx отработанным никель-хромовым катализатором.//Теэисы докладов международной научно-технической конференции "Экология химических производств". Северодонецк, "ФИЗ-интер", 4-7 октября 1994 г. - с. 182-184.

7. Суворин А. В., Рыжак И.А., Каут В.М., Калинченко Ф.В. Ресурсосберегающая технология получения никель-хромового катализатора. //Тезисы докладов Международной научно-технической конференции "Экология химических производств". Северодонецк, •ЧйЗ-интер", 4-7 октября 1994 г. - с. 248-249.

8. Суворин А.В., Каут В.М. Природосберегающая технология Ni-Cr катализатора гидрирования.// Тезисы докладов 1-ой Украинской научно-методической конференции " Экологическое образование специалистов технического профиля Днепропетровск, 1995 г.

с. 34.

' Особистий внесок автора. Автором розлоблена нова технолог in одержання н1кель-хромового катал1затора 8 використанням в1дпраць-ованого (4,7,8). Встановлен! властивост! в1дпрацьованого нхкель-х ромового катал1затора (2), дослужено стад il, як1 лежать в осно-в1 розроблено! технологП (3,5). Автором встановлено теоретично (1) та п1дтверджено експер1ментально (6) здатн1сть в1дпрацьовано-го нжель-хромового катал1ватора ефективно хемосорбувати оксиди азоту.

Suvorin A.V. Resource-Saving Technology for Production of Nickel/Chromium Hydrogénation Catalyst. The thesis for a candidate's degree'of technical science is submitted; speciality 05.17.01 - technology of inorganic sabstan-ces. Kharkov State Politechnic Universitu, Kharkov, 1997.

The subject of the dissertation to be defended is investigation of production processes for nickel/chromium hydrogénation catalyst. Material-saving technology is proposed allowing to completely use the spent . catalyst with addition of conventional catalytical feed which makes up for catalyst loss during operation.

Суворин A.B. Ресурсозберегающая технология получения никель-

хромового катализатора гидрирования.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.D1 - технолгия неорганических веществ, Харьковслий государственный политехнический университет, Харьков, 1997.

Защищается диссертационная работа, которая содержит исследования процессов получения никель-хромового катализатора гидрирования. Предложена материалосберигающая технология, позволяющая полностью использовать отработанный катализатор с добавкой традиционного катализаторного сырья, компенсирующего эксплуатационные потери катализатора.

Ключовг слова: нiкелъ-хромовий катал1затор Пдрування, В1Д-працьований катал1затор, властивост1, азотнокисла переробка, ок-сиди азоту, хемосорбщя, екстракЩя, осадження, xiMi3M процес!в, технолопя.

Шдп.до друку 6.06.97.Формат 60 84/16. nanip друк. Ксерогалпя.Ум.друк.арк.1,0.Тираж 100 екз.3ак.№1715

Державний науково-досл1дний та проектний 1нститут "Х1мтехнолог1я"

349940,Свверодонецьк, вул. Дзержинського 1.