автореферат диссертации по металлургии, 05.16.09, диссертация на тему:Регулируемые процессы азотирования сталей с применением каталитической плёнки оксида меди

На правах рукот

МАЛАХОВ Александр Юрьевич

РЕГУЛИРУЕМЫЕ ПРОЦЕССЫ АЗОТИРОВАНИЯ СТАЛЕЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПЛЁНКИ 0(<СИДА МЕДИ

Специальность 05.16.09 -«Материаловедение (машиностроение)»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва, 2015 005570618

005570618

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский автомобильно-дорожный государственный технический университет (МАДИ)» на кафедре «Технологии конструкционных материалов»

Научный руководитель:

Д-р техн. наук, профессор кафедры «Технологии конструкционных материалов» МАДИ ПЕТРОВА Лариса Георгиевна

Официальные оппоненты:

Д-р техн. наук РОДИОНОВА Ирина Гавриловна, ФГУП «ЦНИИЧЕРМЕТ им. И.П. Бардина»

Канд. техн. наук ЦИХ Сергей Геннадьевич, ГНЦ РФ ОАО НПО «ЦНИИТМАШ»

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет)» МАИ.

Защита состоится «23» июня 2015 года в 10.00 на заседании диссертационного совета Д.212.126.03 в Московском автомобильно-дорожном государственном техническом университете (МАДИ) по адресу: г. Москва, Ленинградский пр-т, д. 64, ауд. С31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского автомобильно-дорожного государственного технического

университета (МАДИ) и на сайте http://www.madi.ru.

Автореферат разослан: « и » СшлРгвЛлЛ— 2015 года

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять в адрес диссертационного совета. Телефон для справок: +7-499-155-93-24.

Ученый секретарь диссертационного совета, канд. техн. наук, доцент:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Известно, что основными причинами выхода из строя деталей машин являются повреждения поверхностей изделий: примерно 80-90% всех отказов деталей машин и механизмов вызваны износом поверхностей, 10-20% - их коррозионными повреждениями. В связи с этим совершенствование процессов поверхностного модифицированиясталей является актуальной задачей. К таким процессам относятся способы химико-термической обработки (ХТО), развитие которых идет по пути создания регулируемых ресурсосберегающих технологий, обеспечивающих заданное строение диффузионного слоя и его характеристики. Наиболее управляемым способом ХТО справедливо считается азотирование, при котором контроль процесса традиционно осуществляется путем регулирования состава насыщающей среды. В промышленно развитых странах доля изделий, обрабатываемых азотированием в общем объеме деталей, подвергающихся поверхностному упрочнению, непрерывно растет. Азотирование обеспечивает повышение твердости, износостойкости, коррозионной стойкости, контактной выносливости изделий, малые изменения их геометрических размеров в связи с относительно низкими температурами процесса. Особенностью низкотемпературных способов азотирования является их большая продолжительность, что обусловливает актуальность исследований по интенсификации процесса.

Традиционно азотирование применяется для упрочнения легированных сталей, сведения об успешном использовании азотирования для углеродистых сталей ограниченны. Вместе с тем разработка способа регулирования строения азотированных слоев в недорогих углеродистых сталях может иметь высокий экономический эффект за счет увеличения срока службы широкого спектра изделий, работающих в условиях износа и коррозии.

В связи с этим, целью настоящей работы является разработка процесса азотирования углеродистых сталей, обеспечивающего регулирование строения и фазового азотированного слоя для повышения износостойкости и коррозионной стойкости путем использования каталитических свойств плёнки оксида меди.

Для достижения этой цели в работе поставлены и решаются следующие задачи:

• Выявить механизмы формирования плёнок оксида меди на поверхности железа и обосновать их каталитическое влияние на кинетику роста азотированного слоя в сталях.

• Установить закономерности формирования пленок оксида меди на поверхности сталей в зависимости от условий осаждения и содержания в них углерода.

• Установить закономерности формирования диффузионного слоя при азотировании углеродистых сталей в зависимости от толщины предварительно наносимой плёнки оксида меди и содержания углерода в сталях.

• Установить зависимости свойств азотированных слоев (твердости, износостойкости, коррозионной стойкости), полученных с предварительным нанесением пленки оксида меди, от их строения и фазового состава.

• Разработать рекомендации по рациональным технологическим схемам азотирования стальных изделий с предварительным нанесением каталитических пленок оксида меди для их применения в различных условиях эксплуатации.

Научная новизна. Разработан процесс азотирования сталей с предварительным химическим осаждением пленки меди и ее окислением с регулированием строения азотированного слоя путем изменения параметра толщины наносимой медной пленки, что обеспечивает повышение физико-механических свойств изделий: твёрдости, износостойкости, коррозионной стойкости, контактной выносливости.

Установлен каталитический эффект пленки оксида меди при азотировании низко- и среднеуглеродистых сталей, проявляющийся в ускорении роста диффузионного слоя и нитридной зоны.

Установлены критические параметры толщины наносимой медной пленки для проявления ее каталитических, барьерных или ингибиторных свойств, обеспечивающих формирование диффузионных слоев различной морфологии.

Установлены закономерности влияния содержания углерода в стали на кинетику осаждения медной пленки из растврра сульфата меди и кинетику роста азотированного слоя, заключающиеся в снижении каталитического действия медной пленки с увеличением содержания углерода.

Научная и практическая значимость результатов проведенных исследований. Научная значимость результатов исследований заключается в расширении знаний о закономерностях процессов химико-термической обработки: в выявлении и обосновании каталитического действия пленок оксида меди при азотировании углеродистых сталей, их влияния на структурное состояние, фазовый состав и свойства азотированных слоев, а также в формировании научного задела для дальнейших исследований по расширению спектра обрабатываемых сталей и применению каталитических пленок на основе оксидов других металлов.

Практическая значимость заключается в разработке технологических вариантов азотирования углеродистых и малолегированных сталей с регулируемой толщиной предварительно наносимой медной пленки, обеспечивающих повышение эксплуатационных свойств изделий, работающих в условиях повышенного износа, коррозии, контактных нагрузок, при существенной интенсификации процесса.

Внедрение разработанных технологических способов для упрочнения конкретных изделий машиностроения (шестерен зубчатых передач штампового оборудования, осей ленточных конвейеров снегоуборочных машин, дроби для дробеструйной обработки) дает значительный технико-экономический и экологический эффект за счёт увеличения срока службы изделий и сокращения длительности процесса обработки при отсутствии потребности в значительном переоборудовании предприятий.

Обработанные по предложенному способу детали прошли апробацию на специализированном производстве предприятия ООО «ИНСТРУМЕНТ». На разработанную установку для азотирования стальных изделий получен патент (свидетельство) на полезную модель № 148230 (приоритет от 20.06.2014).

Методология и методы исследования. Методология исследования опирается на научно-методологический подход управления структурообразованием в инженерии поверхности металлических материалов. Теоретические исследования Ежлючают методы анализа термодинамических условий образования металлических оксидов, физико-химических механизмов роста металлических пленок, их окисления и последующего азотирования. Экспериментальные исследования включают методы планирования и методики проведения лабораторных экспериментов по азотированию выбранных сталей при изменении входного параметра - толщины наносимой медной пленки. Экспериментальные исследования структуры и фазового состава азотированного слоя проводили методами металлографического анализа, электронной растровой микроскопии, рентгеноспектрального анализа. Для исследования физико-механических характеристик азотированных сталей применяли стандартные методы измерения микротвёрдости, испытаний на износ, полукопичественный метод оценки коррозионной стойкости.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Физико-химические и кинетические закономерности формирования медной пленки на железе и сталях с различным содержанием углерода при ее химическом осаждении из водного раствора сульфата меди.

2. Физико-химические и кинетические закономерности процесса окисления медной пленки на поверхности железа и сталей.

3. Закономерности структуры и фазового состава диффузионного слоя в сталях с различным содержанием углерода после азотирования с предварительным нанесением медной пленки.

4. Кинетические закономерности роста диффузионного слоя и отдельных его участков в зависимости от толщины наносимой медной пленки и содержания углерода в стали.

5. Обоснование каталитического эффекта пленки оксида меди при азотировании железа и углеродистых сталей.

6. Закономерности влияния процесса азотирования с предварительным нанесением медной пленки на физико-механические характеристики углеродистых сталей: микротвердость, износостойкость, коррозионную стойкость.

Достоверность результатов исследований подтверждается:

• Сопоставлением полученных результатов с результатами анализа российских и зарубежных литературных источников по тематике исследования.

• Использованием современных методов экспериментальных исследований структуры металлов: оптической металлографии, электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа.

• Репрезентативным объемом испытаний физико-механических свойств исследуемых сталей.

Личный вклад автора. Автором самостоятельно проведены библиографические, теоретические исследования, лабораторный эксперимент в соответствии с составленным планом, экспериментальные исследования по анализу микроструктуры и свойств азотированных сталей, интерпретация результатов, включая исследования тонкой структуры и фазового состава азотированных сплавов.

Апробация работы.

Основные положения диссертации доложены и обсуждены на 1-й научно-практической конференции Российского общества

металловедения и термообработки РОМиТ «Новые технологии термической и химико-термической обработки сталей», 11 сентября 2013 года, Москва, 71-й, 72-й и 73-й научно-методических и научно-практических конференциях МАДИ (2013-2015 г.), выставке «Научные достижения МАДИ» - 2014, 10-12 октября 2014 года.

Результаты исследований опубликованы в 8 научных работах, из которых 6 опубликованы в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Работа выполнялась в рамках НИР: 14.В37.21.1096 «Разработка способов химико-термической обработки изделий из конструкционных металлических материалов для получения наноструктурированных

поверхностных слоев с высокими эксплуатационными свойствами», 14.В37.21.1652 «Формирование поверхностных композиционных наноструктурированных слоев на сталях химико-термической обработкой в многокомпонентных газовых средах» по ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 -2013 годы, 11.1593.2014/К «Совершенствование теоретико-методологических основ разработки поверхностно-упрочненных конструкционных материалов», в рамках проектной части государственного задания в сфере научной деятельности, а также в НИР №9 в рамках проектов по программе Стратегического развития МАДИ на 2012-2016 гг.

Автор выражает благодарность доценту кафедры "Технологии конструкционных материалов" канд. техн. наук Александрову Владимиру Алексеевичу за помощь в организации и проведении лабораторных экспериментов и консультации по тематике исследования.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, библиографического списка из 164 источников и приложения. Работа содержит 188 страниц основного текста, 105 рисунков, 16 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе сделан литературный обзор способов химико-термической обработки сталей: проанализированы основные закономерности процессов азотирования сталей для поверхностного упрочнения деталей машин и инструмента, их возможности и недостатки, пути регулирования и интенсификации процесса. Выявлены резервы совершенствования процесса азотирования для поверхностного упрочнения углеродистых сталей при условии регулирования фазового состава различных участков азотированного слоя. Возможности интенсификации азотирования заключаются в ускорении элементарных процессов ХТО: активации образования активного азота в газовой фазе, адсорбции атомов азота на металлической поверхности, диффузии азота в металл. Анализ показал, что на сегодняшний день в качестве основного инструмента сокращения продолжительности азотирования используется регулирование активности насыщающей среды. Для этого применяются, в частности, электрофизические методы воздействия, например, азотирование в плазме тлеющего разряда. Наиболее широкие возможности регулирования и интенсификации газового азотирования реализуются при использовании многокомпонентных насыщающих сред: азотирование в смеси аммиака и продуктов его крекинга, азотирование в смеси аммиака и азота, азотирование в

смеси аммиака и углеродосодержащих газов, азотирование с использованием кислородосодержащих сред. Эффект интенсификации наблюдается также при термо- и газоциклических процессах. Перспективным является способ регулирования и интенсификации азотирования с предварительным оксидированием стальной поверхности, разработанный для хромистых сталей. Сокращение длительности азотирования обеспечивается также путем применения катализаторов. Особого внимания заслуживают катализаторы, действие которых заключается в увеличении скорости диссоциации (ионизации) аммиака. К таким веществам относится оксид меди, обладающий восстановительными свойствами в среде аммиака, и способствующий его диссоциации. Сделан вывод, что оксид меди при определенных условиях может обладать каталитическими свойствами по отношению к процессу азотирования.

На основании анализа российских и зарубежных научных публикаций по теме работы определены направления дальнейших исследований.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования.

Объектами исследования являются углеродистые стали: 08Ю (0,08%С), 45 (0,45%С) и У8 (0,8%С). Выбор сталей с различным содержанием углерода позволяет сопоставить строение и фазовый состав полученных азотированных слоев. В качестве модельного материала использовали армко-железо.

На основе термодинамического анализа проведено обоснование выбора меди в качестве прекурсора для формирования каталитического агента при азотировании углеродистых сталей. Медь обладает способностью к окислению в воздушной атмосфере при нагреве до умеренных температур; самопроизвольное химическое восстановление меди железом из солевого раствора предопределяет наиболее простой способ нанесения меди на поверхность железа (стали).

Для проведения экспериментальных исследований по азотированию применялось оборудование, разработанное на кафедре «Технологии конструкционных материалов» МАДИ.

Лабораторный эксперимент включает следующие этапы:

• Нанесение на поверхность стали пленки чистой меди путем осаждения из водного раствора медного купороса (Зг порошка СиБ04 • 5Н20 на 50мл (50г) дистиллированной воды).

• Окисление медной пленки в воздушной атмосфере при той же температуре, что и температура последующего азотирования (585±5°С) в течение 1 ... 3 минут.

• Азотирование в среде аммиака при температурах 585±5°С в течение до 3 часов.

Варьируемым входным параметром процесса является время выдержки на стадии нанесения медной пленки, которое регулирует ее толщину. Основными качественными и количественными выходными параметрами эксперимента являются толщина азотированного слоя и отдельных его участков, их фазовый и химический состав, микротвердость и ее распределение по толщине слоя, показатели износостойкости и коррозионной стойкости.

Для изучения строения диффузионного слоя и отдельных его участков проводили металлографический анализ с использованием оптического микроскопа AXIOVERT 25СА с цифровым анализатором изображений при увеличениях от 100 до 1500. Исследования микроструктуры проводились в отраженном свете в режиме светлопольного или темнопольного изображения, а также в поляризованном свете.

Определение химического состава материала проводилось на вакуумном спектрометре FAUNDRY MASTER. Распределение элементов по глубине диффузионного слоя определяли на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-6480LV с использованиемспектрометра энергетической и волновой дисперсии (EDS). Распределение фаз по глубине азотированного слоя оценивали косвенным методом путем сравнения полученных концентраций азота с равновесными областями существования фаз на диаграмме Fe-N. Фазовый анализ проводили на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-800 с использованием рентгеновского дифрактометра.

Микротвердость и ее распределение по толщине азотированного слоя определяли микротвердомером ПМТ-3 с нагрузкой 0,02 Н (20г) и 0,05 Н (50г). Для оценки эффективной толщины слоя использовали зависимость Ж/Эфф=1,25'Н\/СердцеВИны.

Испытания на износ проводили на триботехнической установке 2168 УМТ по схеме «кольцо - кольцо». Измеряли потерю массы и линейные размеры образцов до и после испытаний, определяли также коэффициенты трения образцов после различных условий обработки.

Испытания образцов на коррозионную стойкость проводили в камере солевого тумана Ascott Analytical Equipment Ltd S120 путем распыления 5% - раствора NaCI при температуре 35°С в течение 15 сек с интервалом в 45 мин в течение 7 суток. Оценка стойкости против коррозии проводилась статистически по количеству коррозионных питтингов (каверн), визуализируемых на участках поверхности образцов площадью 1 см2 в месте надреза.

В третьей главе приведены результаты исследований закономерностей формирования каталитической пленки оксида меди на поверхности железа.

Формирование плёнки оксида меди на стальной поверхности происходит в два этапа: образование слоя чистой меди путём её осаждения на поверхности стального образца и окисление меди в воздушной атмосфере.

При погружении образца железа в раствор Сив04 образование чистой меди идет по реакции:

СиБ04 + Ре = РеБО* + Си (1) Условием самопроизвольного протекания реакций является положительное значение электродного потенциала (Е): Ре-2е = Ре2+, Е = 0,44 В (2) Си2+ + 2е = Си, Е = 0,34 В (3) Таким образом, железо будет переходить в раствор в виде ионов, а медь будет осаждаться на поверхности железного образца (рис.1а).

В зависимости от температуры и количества кислорода медь может окисляться с образованием низшего Си20 (I) или высшего СиО (II) оксидов (рис. 16): 2оо°с

4Си + 02 —> 2Си20 (4)

400-500°С

2Си +02 2СиО (5)

Каталитическими свойствами обладает оксид меди СиО, так как именно он способствует диссоциации аммиака с образованием азота по реакции:

2ЫН3 + ЗСиО — Ы2 + ЗСи + ЗН20 (6)

а) б)

Рис.1 - Схема формирования слоя меди (а) и пленки оксида меди (б) на поверхности стали.

Эксперименты показали, что при выдержке исследуемых сталей в растворе медного купороса в течение времени от 15 сек происходит формирование различимой в оптическом микроскопе пленки меди СиО толщиной от 0,6 до 1,5 мкм. Установлена закономерность: при увеличении времени выдержки толщина медной пленки ю

увеличивается (рис. 2). Особенностью осаждения из раствора является формирование рыхлой пленки меди, обеспечивает активное ее окисление в воздушной атмосфере с образованием оксидной пленки с развитой поверхностью (рис. 3). Показано, что с увеличением содержания углерода в стали рост слоя меди при ее осаждении из раствора Си304 замедляется (рис. 4). Это объясняется ухудшением восстановительных свойств железа в присутствии повышенной концентрации углерода.

а) б)

Рис. 2 - Микроструктуры образцов стали 08Ю с нанесенной медной пленкой после осаждения в течение 15 сек (а) и 75 сек (б); х500, АХЮУЕРТ 25СА, в поляризованном свете.

железа; хЗООО, иЕОЬ и5М-64801Л/.

о 15 30 45 60 75 90

Время осаждения, сек

Рис. 4 - Зависимость толщины медной пленки на поверхности образцов сталей 08Ю, 45 и У8 от времени их выдержки в растворе

медного купороса.

В соответствии с описанным механизмом, толщина оксидной пленки определяет ее каталитические свойства при азотировании. При условии полного окисления медной пленки ее толщина может быть принята в качестве параметра регулирования кинетики последующего азотирования. Время полного окисления не зависит от типа стали и регулируется продолжительностью выдержки в воздушной атмосфере.

В четвертой главе приведены результаты исследований формирования азотированных слоев под пленкой оксида меди.

Предложено описание механизма образования азотированного слоя, который базируется на эффекте ионизации аммиака над пленкой оксида меди и ускорения движения образовавшихся ионов азота к поверхности вследствие разницы электрических зарядов (рис. 5а). В результате концентрация адсорбирующихся ионов азота на поверхности плёнки резко возрастает (рис. 56). Пористая пленка оксида меди достаточно малой толщины является проницаемой для ионов азота, которые диффундируют в железную матрицу и формируют фазы азотированного слоя на определенной глубине в соответствии с диаграммой Ре-М (рис. 5 в).

а) б) в)

Рис. 5 - Схемы элементарныхпроцессов при азотировании под каталитической пленкой оксида меди: диссоциация аммиака (а); адсорбция ионов азота (б); диффузия ионов азота через пленку оксида меди вглубь железной матрицы (в).

Реакция (6) способствует восстановлению меди из оксида, в результате чего в процессе азотирования слой оксида меди истончается. Атомы меди могут диффундировать в поверхностный слой железа, что подтверждено экспериментально для I низкоуглеродистой стали (табл.1).

Каталитический эффект пленки оксида меди обнаружен для низко- и среднеуглеродистых сталей; он заключается в ускорении роста как нитридной зоны, так и всего диффузионного слоя. В этих сталях под каталитической пленкой образуется многослойное покрытие: поверхностная нитридная зона I (е - фаза), под которым располагается нитридная зона II (е + у'), в более глубинных слоях -зона внутреннего азотирования: твёрдый раствор азота в а - железе + у' - фаза (рис. 6).

Экспериментально показано, что строение, фазовый состав и кинетика роста азотированного слоя в сталях зависят от толщины каталитической пленки оксида меди, которая принимается равной толщине исходной медной пленки в случае полного ее окисления. При относительно небольших значениях толщины медной пленки наблюдается закономерность: с увеличением толщины медной пленки скорость роста слоя и его участков увеличивается (рис.7).

Толщина нитридной зоны I достигает максимума при некотором критическом значении толщины медной пленки heu"13* (точка А на рис. 7). Пленка критической толщины увеличивает общую глубину диффузионного слоя в 2 раза, а толщину нитридной зоны: в стали 08Ю в 7 раз, в стали 45 - s 3,5 раза по сравнению с классическим азотированием в тех же условиях.

Толщина медной пленки, мкм

Рис. 7 - Зависимость толщины нитриднойзоны I в азотированной стали 08Ю от толщины предварительно наносимой медной плёнки.

а) б) в)

Рис. 6 - Микроструктуры диффузионных слоев в стали 08Ю после азотирования под пленкой оксида меди различной толщины: а) - 3,5 мкм, б) - 4,5 мкм, в) - 6,5 мкм; х500, АХ1СЛ/Е(ТГ 25СА.

При большей толщине пленки проникновение азота затрудняется, происходит уменьшение толщины слоя нитридов, т.е.

14

каталитические свойства оксидной пленки утрачиваются. Однако рост зоны внутреннего азотирования при этом продолжается - поведение пленки имеет барьерный характер. При определенной толщине пленки (точка В на рис. 7) формирование нитридного слоя е - фазы подавляется полностью, а рост зоны внутреннего азотирования останавливается - пленка становится ингибиторной. Замедление роста нитридного слоя можно объяснить неполным окислением меди, которая, как известно, препятствует диффузии азота. В условиях частично недоокисленной медной пленки еще возможно проникновение азота под пленку в небольших концентрациях; в этом случае происходит формирование протяженной зоны внутреннего азотирования с относительно небольшим нитридным слоем или при его отсутствии. При наличии сплошного неокисленного слоя меди формирование азотированного слоя полностью подавляется.

Установлено, что кинетика роста азотированного слоя под медной пленкой зависит от содержания углерода в стали. При критическом значении толщины медной пленки достигается максимально возможная в данной стали концентрация адсорбирующегося на поверхности азота. Показано, что с увеличением содержания в стали углерода, максимальное количество адсорбируемого поверхностью азота под каталитической пленкой уменьшается (табл. 1). Как следствие, толщина нитридных зон I и II, и зоны внутреннего азотирования, соответствующих толщине медной пленки hcumax в более высокоуглеродистых сталях оказывается меньше (рис. 8).

Табл. 1 - Концентрация элементов в приповерхностном слое азотированных образцов сталей.

Концентрация элемента, % %С е» стали

0,08 0,45 0,8

Fe 88,62 91.07 94.43

N 9,5 8.93 4.71

С 0 0 0,86

Си 1,88 0 0

250 200

о

га 100

г х

Э

§ 50 I-

0

0,08 0,45 0,8

Содержание углерода в стали, %

Рис. 8 - Зависимость максимально достижимой толщины диффузионного слоя (1), нитридной зоны е - фазы (2) и нитридной зоны е+у1 (3) в азотированных сталях от содержания в них углерода.

Таким образом, каталитические свойства пленки оксида меди наиболее эффективно проявляются при азотировании низкоуглеродистой стали.

В высокоуглеродистой стали У8 при азотировании под оксидной пленкой полностью подавляется формирование нитридной зоны, и азотированный слой состоит из зоны внутреннего азотирования с включениями карбонитридов. Пленки малой толщины (до 2,5 мкм) оказываются ингибиторными: они тормозят рост диффузионного подслоя по сравнению с азотированием без нанесенной пленки (рис. 9). Под пленками толщиной около 3 мкм образуется зона внутреннего азотирования практически такой же толщины, как и при азотировании без пленки. В этом случае пленка оксида меди проявляет барьерные свойства, она позволяет сформировать зону внутреннего азотирования при отсутствии нитридной зоны.

о 0,6 1,5 2 2,5 3

Толщина медной пленки, мкм

Рис. 9 - Зависимость толщины диффузионного слоя в стали У8 от толщины наносимой перед азотированием медной плёнки.

В пятой главе приведены результаты исследований физико-механических свойств углеродистых сталей после азотирования с нанесением каталитической пленки оксида меди.

Установлено повышение микротвердости диффузионного слоя у азотированных образцов с предварительно сформированной каталитической пленкой (рис. 10) за счет повышенной концентрации азота в слое. При этом микротвердость поверхностной нитридной зоны практически одинакова при азотировании в различных условиях и соответствует твердости е - нитрида. Чем больше толщина предварительно наносимой медной пленки, тем выше интегральная микротвердость и больше толщина диффузионного слоя. При критической толщине пленки hCumax характер распределения твердости наиболее плавный, что является существенным фактором для предотвращения хрупкости слоя. При этом общая толщина упрочненного слоя в 2 раза выше по сравнению с толщиной слоя в образце, азотированном без нанесения каталитической плёнки.

Особенностью распределения микротвердости в высокоуглеродистой стали У8 является отсутствие перепада твердости, характерного для нитридной зоны. Плавный характер распределения микротвердости обусловливает благоприятное распределение внутренних напряжений при упрочнении изделий, работающих в условиях контактных усталостных нагрузок.

Установлено повышение износостойкости образцов, азотированных с предварительным нанесением каталитической плёнки на основе меди по сравнению с образцом, азотированным без нанесения плёнки (рис. 11). Повышение износостойкости объясняется многослойным строением азотированного слоя: твёрдая нитридная зона е - фазы обеспечивает прирабатываемость поверхности в

начальный период изнашивания, промежуточный нитридный слой е+у' служит для стойкости к истиранию в течение длительного периода работы, зона внутреннего азотирования создаёт плавный градиент твёрдости, что обеспечивает стойкость к охрупчиванию поверхностного слоя.

600

500

>

X

л" 400

5

о

1

о. 300

<2

О

а. X 200

X

2

100

0

- -Ф— пленка меди толщиной 3,5

мкм

- А™ пленка меди толщиной 5.5

мкм

• НИ* • пленка меди толщиной 6,5 мкм

—»™"6ез использования пленки мели

50 100 150 200

Расстояние от поверхности, мкм

250

Рис. 10 - Распределение микротвердости по глубине азотированного слоя в стали 08Ю,азотированных с нанесением медной пленки различной толщины и без нее.

без Си ЬСи=0,8мкм ИСи=2 мкм ИСи=2,5 мкм

Рис. 11 - Потеря массы при испытании на износ образцов стали 45, азотированных без применения медной пленки и с применением каталитических плёнок разной толщины.

Чем больше толщина наносимой перед азотированием медной плёнки, тем выше износостойкость. Потеря массы при испытаниях на износ, характеристики линейного износа и коэффициент трения образца стали 45 с предварительно нанесённой каталитической медной плёнкой толщиной 2,5 мкм, снижаются более чем в 2 раза по сравнению с образцом, азотированным без нанесения каталитической

плёнки. Испытания на коррозионную стойкость показали, что благодаря увеличению толщины нитридной зоны е - фазы при азотировании с нанесением медной пленки наблюдается повышение стойкости образцов стали 08Ю в солевом тумане. Коррозионная стойкость образца, азотированного с формированием пленки меди критической толщины (6,5 мкм) максимальна и превышает коррозионную стойкость образца, азотированного без нанесения пленки меди, более чем в 4 раза.

В шестой главе описано практическое применение процесса азотирования с предварительным нанесением каталитической пленки оксида меди.

Разработанная технология азотирования с предварительным нанесением медной пленки применена для повышения эксплуатационных свойств конкретных деталей.

Шестерни зубчатых передач из стали 40Х, применяемые в конструкции гайковертов и плиты толкателей штампового оборудования для горячего деформирования, показали увеличение их ресурса работы в 2 раза за счет повышения износостойкости при образовании многослойного покрытия, состоящего из поверхностной и промежуточной нитридных зон, опирающихся на протяженную зону внутреннего азотирования.

Оси ленточных конвейеров снегоуборочных машин из стали 30 показали увеличение ресурса работы в среднем в 3 раза за счет повышения их коррозионной стойкости при формировании нитридной зоны е - фазы большой толщины.

Дробь из стали У8, применяемая для дробеструйной обработки деталей, показала повышение кратности ее использования в 1,5 раза за счет увеличения контактной выносливости при формировании диффузионного слоя на базе зоны внутреннего азотирования. Барьерные свойства пленки оксида меди предотвращают образование хрупкого нитридного слоя на поверхности стали.

Разработана и запатентована установка для непрерывного процесса азотирования дроби с предварительным нанесением пленки меди и ее окислением. Процесс предусматривает сквозное насыщение азотом дроби малого размера по всему сечению благодаря интенсификации процесса формирования зоны внутреннего азотирования.

Предложены рациональные технологические режимы азотирования деталей из различных сталей с регулируемым параметром толщины предварительного наносимого медного слоя. Варьирование толщины наносимой медной пленки путем изменения времени ее осаждения из солевого раствора регулирует соотношение толщины нитридного слоя и зоны внутреннего азотирования и составы

поверхностной зоны нитридов для повышения эксплуатационных свойств деталей в условиях преимущественного износа, коррозии или контактных нагрузок (табл. 2).

Табл. 2 - Рекомендуемые режимы азотирования деталей из конструкционных сталей с регулируемым параметром толщины предварительного наносимого медного слоя для повышения их

Обрабатываемые детали и условия работы Стали Ожидаемое строение диффузионного слоя Режим обработки Толщина медного слоя hCu. мкм

Детали, работающие в условиях повышенного износа (шестерни, валы, шлицы, ролики, поршневые пальцы и т.п.) 35 40 45 35Х 4 ОХ 45Х ■ £-фаза 8... 12 мкм ■Е+у' 10... 15 мкм ■зона ВАот 100 мкм 1. Осаждение Си: выдержка в растворе CuSCU, Toc предусматривает получение требуемой толщины слоя hCu 2. Окисление до СиО: t=585±5°C, воздух, Ток. предусматривает полное окисление слоя толщиной heu 3. Азотирование: t=585±5°C, аммиак, таз =3ч или иное при наличии особых требований к толщине зоны ВА 5...8

Детали, работающие в условиях агрессивной среды (малонагруженные валы, ролики, корпусные детали, крепежные элементы) 08 08 Ю 10 20 30 ■£-фаза 60... 70 мкм «зона ВАот ЮОмкм 2,5...6,5

Детали, работающие в условиях контактной усталости У8 зона ВА от 30 мкм >2,5

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Установлен экспериментально и подтвержден теоретически каталитический эффект предварительно наносимых на поверхность тонких пленок оксида меди определенной толщины при азотировании армко-железа, низко-, и среднеуглеродистых сталей, который проявляется в ускоренном росте как нитридной зоны, так и всего диффузионного слоя. В стали 08Ю нанесение пленки оксида меди перед азотированием увеличивает толщину нитридной зоны до 7 раз, в стали 45 - до 3,5 раз по сравнению с азотированием в тех же условиях без использования каталитической пленки. Общая толщина диффузионного слоя в этих сталях возрастает до 2 раз.

2. Предложено объяснение физико-химического механизма каталитического действия пленки оксида меди, заключающегося в ускорении процесса диссоциации аммиака благодаря протекающей восстановительной реакции и соответствующем повышении концентрации адсорбирующихся активных ионов азота на поверхности азотируемой стали. Экспериментально установлено, что эффект повышения поверхностной концентрации азота снижается при увеличении содержания углерода в стали; показано, что в высокоуглеродистой стали У8 каталитическое действие оксидной пленки подавляется.

3. Выявлены закономерности структуры азотированного слоя в углеродистых сталях при азотировании с предварительной нанесенной пленкой оксида меди. В низко- и среднеуглеродистой сталях под каталитической пленкой формируется многослойное покрытие: поверхностный слой нитридной зоны £ - фазы, под которым располагается нитридная зона е+у', в более глубинных слоях - зона внутреннего азотирования (твёрдый раствор азота в а - железе + у' -фаза). В высокоуглеродистой стали азотированный слой состоит только из зоны внутреннего азотирования с выделениями карбонитридов железа, пленка оксида меди на поверхности полностью подавляет формирование нитридной зоны.

4. Основным параметром каталитического процесса азотирования, регулирующим строение и фазовый состав диффузионного слоя, принята толщина прекурсора - исходной медной пленки, наносимой на образец путем химического осаждения меди из раствора сульфата меди. Толщина медной пленки для данной стали зависит от продолжительности процесса осаждения; с повышением содержания углерода в стали скорость роста пленки из раствора уменьшается вследствие замедления реакции восстановления меди железом. При одном и том же времени осаждения толщина пленки на стали 08Ю в 1.4...2 раза больше, чем на стали 45, и в 1,75...2,5 раза больше, чем на стали У8.

5. Экспериментально установлен нелинейный _ характер зависимости толщины азотированного слоя и нитридной зоны в низкоуглеродистой стали от толщины наносимой медной пленки и предложено его объяснение. Полностью окисленная пористая пленка до определенной ее толщины является проницаемой для проникновения азота в железную матрицу. Поэтому толщина нитридного слоя увеличивается при увеличении толщины пленки и достигает максимума при некотором ее критическом значении. При большей толщине пленки проникновение азота затруднено, т.е. происходит уменьшение толщины слоя нитридов, и каталитические свойства оксидной пленки утрачиваются. Однако рост зоны внутреннего азотирования при этом продолжается, поведение пленки носит барьерный характер. При определенной толщине пленки формирование нитридного слоя е - фазы подавляется полностью, а рост зоны внутреннего азотирования останавливается - пленка становится ингибиторной.

6. Показано, что диффузионные слои в низко- и среднеуглеродистых сталях, полученные в результате азотирования с предварительным нанесением каталитической пленки, отличаются большей интегральной микротвердостью, чем диффузионные слои, полученные в тех же условиях традиционного азотирования. Слои имеют более благоприятный градиент микротвердости, что свидетельствует об уменьшении внутренних напряжений в слое.

7. Экспериментально установлено, что азотирование углеродистых сталей с предварительным нанесением пленки оксида меди позволяет повысить эксплуатационные свойства поверхностного слоя изделий по сравнению с традиционным азотированием:

• износостойкость стали 45 повышается более чем в 2 раза за счет формирования многослойного композиционного покрытия: твёрдой зоны е - фазы, обеспечивающей прирабатываемость поверхности, комбинированной нитридной зоны е+у' - фаз, способствующей стойкости к истиранию в течение- длительного периода работы, и развитой зоны внутреннего азотирования с плавным градиентом твёрдости, что снижает опасность её хрупкого разрушения;

• коррозионная стойкость стали 08Ю повышается более чем в 4 раза за счет увеличения толщины нитридной зоны е - фазы.

8. Разработан технологический процесс азотирования углеродистых сталей, заключающийся в предварительном нанесении медной пленки заданной толщины путем ее химического осаждения из раствора сульфата меди, ее последующем полном окислении путем нагрева в воздушной атмосфере и азотировании в атмосфере аммиака. Способ обладает преимуществами по сравнению с традиционной технологией азотирования:

• интенсификация процесса (сокращение длительности азотирования более чем в 2 раза);

• возможность регулирования фазового состава при нанесении медных пленок различной толщины;

• повышение характеристик эксплуатационных свойств изделий.

9. Выработаны рекомендации по рациональным технологическим режимам азотирования деталей из различных сталей с регулируемым параметром толщины предварительного наносимого медного слоя для повышения их эксплуатационных свойств в условиях износа, коррозии или контактных нагрузок.

10. Разработанная технология азотирования с предварительным нанесением медной пленки применена для повышения эксплуатационных свойств деталей:

• шестерен зубчатых передач из стали 40Х, применяемых в конструкции гайковертов и плиты толкателей шгампового оборудования для горячего деформирования; оцениваемый экономический эффект - более 1 млн. руб. в год за счет увеличения их ресурса работы в 2 раза вследствие повышения износостойкости, и снижения энергоресурсов на обработку деталей за счёт сокращения длительности процесса;

• осей ленточных конвейеров снегоуборочных машин из стали 30; оцениваемый экономический эффект - более 3 млн. руб. в год за счет увеличения ресурса работы в 3 раза вследствие повышения их коррозионной стойкости, и снижения энергоресурсов на обработку деталей за счёт сокращения длительности процесса;

• дроби для дробеструйной обработки из стали У8; оцениваемый экономический эффект - 1,167 млн. руб. в год за счет упеличения кратности ее использования в 1,5 раза вследствие повышения контактной выносливости.

11. Разработана и запатентована установка для непрерывного процесса сквозного азотирования дроби с предварительным нанесением каталитической пленки оксида меди и ее окислением.

12. Сформирован научный задел для применения предложенной технологии для средне- и высоколегированных сталей и использования в качестве каталитических пленок других металлов Со,

Сг, V и т.п.

Основное содержание и результаты исследований опубликованы

в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ: 1. Малахов А.Ю. Интенсификация процесса азотирования конструкционной низкоуглеродистой стали путем формирования каталитической пленки оксида меди / Петрова Л.Г., Александров В.А.,

Перекрестов А.Е. // Упрочняющие технологии и покрытия, 2015. -№3 (123).-С. 37-43.

2. Малахов А.Ю. Диагностика упрочненной поверхности металлических изделий после химико-термической обработки / Шестопалова Л.П., Петрова Л.Г. // Ремонт, восстановление, модернизация, 2013. -№2. - С. 12-22.

3. Малахов А.Ю. Современные методы исследования структуры и фазового состава упрочненных слоев после химико-термической обработки / Шестопалова Л.П., Петрова Л.Г. // Упрочняющие технологии и покрытия, 2013. -№1 (97). - С. 29-38.

4. Малахов А.Ю. Исследовательский комплекс для мониторинга структурного состояния конструкционных материалов и его применение при анализе разрушений стальных деталей автомобилей / Петрова Л.Г., Лихачёва Т.Е. // Вестник МАДИ, 2013. -№2(33).-С. 11-17.

5. Малахов А.Ю. Наукоемкие исследования модифицированных слоев после химико-термической обработки / Шестопалова Л.П., Петрова Л.Г. // Наукоемкие технологии в машиностроении, 2012. - №7 (13). - С. 3-12.

6. Малахов А.Ю. Применение тонких методов анализа для исследования строения модифицированных слоев в сталях после химико-термической обработки / Шестопалова Л.П., Петрова Л.Г. // Нелинейный мир, 2012. - №6. - Т.10. - С. 344-355.

Публикации в сборниках научных трудов:

7. Малахов А.Ю. Применение каталитических плёнок на основе меди в процессах ХТО стальных изделий / Тез. докл. 1-й научно-практической конференции РОМиТ «Новые технологии термической и химико-термической обработки сталей». - М.: МАДИ, 2013.-С. 9.

8. Малахов А.Ю. Применение исследовательского комплекса для анализа разрушений металлов при эксплуатации деталей автомобилей I Петрова Л.Г., Лихачёва Т.Е. II Сборник научных трудов МАДИ: «Перспективы развития химико-термической обработки сталей: теория - эксперимент-технологии». - М.: МАДИ, 2011. - С. 109 -118.

Полученные патенты на изобретения:

9. Патент РФ (свидетельство) на полезную модель № 148230. Установка для азотирования стальных изделий // МАДИ, опубл. 28.10.2014, приоритет от 20.06.2014. Авторы: Петрова Л.Г., Александров В.А., Демин П.Е., Малахов А.Ю.

Подписано в печать 22.04.2015 г. Формат 60x84/18 Печать офсетная . Усл.печ.л. 1,5 Тираж 100 экз. Заказ 129 24 МАДИ. 125319, Москва, Ленинградский пр-т, 64.