автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.01, диссертация на тему:Регулирование физических и механических свойств тканых и нетканых материалов для производства трубчатых мембран

На правах рукописи

^¡{арошмм

ПАРОШИН ВЛАДИСЛАВ ВИКТОРОВИЧ

РЕГУЛИРОВАНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ И МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТКАНЫХ И НЕТКАНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ТРУБЧАТЫХ МЕМБРАН

Специальность 05.19.01 - Материаловедение производств текстильной и легкой промышленности

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

5 ДЕК 2013

005543586

Казань-2013

005543586

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Абдуллин Ильдар Шаукатович

Официальные оппоненты: Кудинов Владимир Владимирович

доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник лаборатории №25 ФГБУН «Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова» РАН, г. Москва

Волков Владимир Васильевич доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией «Полимерные мембраны» Института нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук, г. Москва

Ведущая организация: ЗАО Научно-технический центр «Владипор»,

г. Владимир

Защита состоится «25» декабря 2013 г. в 16.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.09 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, зал заседаний ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Автореферат разослан «25» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук

Н.В. Тихонова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы.

Ежегодные темпы роста российского рынка мембранных фильтров оцениваются в 10-15%, что обусловлено повышением интереса к мембранной технологии со стороны потребителей, как бытовых фильтров, так и промышленных систем водоподготовки, водоотведения, переработки отходов производства, специфических процессов в пищевой, химической, нефтегазовой отраслях. Одним из возможных путей влияния на конкурентоспособность выпускаемых трубчатых мембран является увеличение показателей физических, механических свойств его компонентов, а также повышение эффективности разделения жидких сред.

В производстве мембранных фильтров применяются материалы различной структуры, которые в значительной степени определяются способом их производства. При этом использование тканых и нетканых материалов для производства трубчатых мембран сдерживается рядом объективных причин: отечественные тканые и нетканых материалы по ряду показателей свойств не соответствуют мировым аналогам. Часть из них не обладают достаточной прочностью, гидрофильностью, адгезионной способностью, что приводит к снижению эксплуатационных свойств трубчатых мембран. При их использовании усложняется процесс склеивания, обнаруживаются различные дефекты. Во время эксплуатации снижаются показатели физических, механических и эксплуатационных свойств. Применение же импортных материалов приведет к повышению себестоимости готового изделия. Одним из наиболее эффективных методов достижения заданных свойств тканых и нетканых материалов являются различные способы их модификации, которые за счет химического, физико-химического или физического воздействия на рабочую поверхность матери&та мембран придают уже готовым изделиям новые свойства, необходимые в процессах разделения.

Обзор и анализ современных методов модификации полимерных материалов мембран показал, что эффективным методом являются плазменные технологии. Модификация плазмой высокочастотного емкостного (ВЧЕ) разряда пониженного давления имеет следующие преимущества: экологичность, отсутствие значительной температурной нагрузки; отсутствие воздействия агрессивных химикатов на обрабатываемые материалы.

Работа направлена на решение актуальной проблемы модификации тканых и нетканых материалов дренажного каркаса путем обработки в ВЧЕ разряде пониженного давления, позволяющей получать трубчатую мембрану с повышенными физическими, механическими и эксплуатационными свойствами.

Работа выполнена в Казанском национальном исследовательском технологическом университете в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» по госконтракту

16.552.11.7060, а также по плану аспирантской подготовки, на оборудовании центра коллективного пользования «Нанотехнологии и наноматериалы».

Цель работы. Целью работы является создание модифицированных тканых и нетканых материалов и дренажного каркаса на их основе для производства трубчатых мембран за счет обработки плазмой ВЧЕ разряда пониженного давления, обеспечивающего регулирование показателей их физических и механических свойств.

Для достижения поставленной цели, в ходе работе решались следующие задачи:

1) Проведение анализа состояния производства полимерных мембран, рассмотрение состава и свойств материалов для изготовления мембран, а также анализ существующих методов их модификации.

2) Выбор объектов, методов экспериментального исследования и применение ВЧЕ плазменных установок для модификации тканых и нетканых материалов.

3) Экспериментальное исследование влияния ВЧЕ разряда пониженного давления на физические и механические характеристики тканых и нетканых материалов.

4) Разработка схемы технологического процесса получения модифицированных трубчатых мембран с улучшенными свойствами за счет применения ВЧЕ разряда пониженного давления.

Методы исследований. В качестве объектов исследования выбраны материалы для производства мембран: стеклоткань ГОСТ 5937-81, нетканый полипропиленовый (ПП) материал ТУ 8397-004-18603495-99, полиэфирсульфоновые (ПЭС) мембранные фильтры (ЗАО «Владисарт»),

Для исследования параметров ВЧЕ разряда пониженного давления при обработке тканых и нетканых материалов были изготовлены следующие измерительные системы: магнитный зонд и миниатюрный пояс Роговского.

Для определения закономерностей влияния ВЧЕ разряда на показатели физических и механических свойств тканых и нетканых материалов использовали широкий спектр современных стандартных и нестандартных методов: конфокальная лазерная сканирующая микроскопия, рентгеновская томография, атомно-силовая микроскопия, ИК-Фурье спектроскопия, дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК); термогравиметрического анализа (ТГА), метод определения краевого угла смачивания, метод определения капиллярности, а также стандартные методики определения физических, механических и химических свойств тканых и нетканых материалов.

Научная новизна работы.

1) Разработаны новые композиционные материалы, предназначенные для изготовления трубчатой мембраны путем модификации тканых, нетканых материалов и ПЭС мембраны в плазме ВЧЕ разряда пониженного давления.

2) Получены тканые и нетканые материалы с улучшенной адгезионной способностью за счет активации поверхности плазмой ВЧЕ разряда

пониженного давления, что позволяет повысить прочность соединения компонентов трубчатой мембраны.

3) Установлено, что плазменная модификация ВЧЕ разрядом пониженного давления позволяет повысить физические и механические свойства тканых и нетканых материалов и получить трубчатую мембрану с улучшенными показателями физических и механических свойств.

4) Проведены экспериментальные исследования напряженности магнитного поля и плотности тока в плазме ВЧЕ разряда в результате которых установлено, что трубчатые мембраны играют роль дополнительного пористого электрода.

5) Разработана физическая модель процесса модификации трубчатой мембраны в ВЧЕ разряде пониженного давления.

6) Разработана технологическая схема производства трубчатых мембран с использованием обработки ВЧЕ разрядом пониженного давления.

Практическая значимость работы

1) Получены оптимальные технологические параметры плазменного воздействия на тканые и нетканые материалы для производства трубчатых мембран, позволяющие повысить их показатели физических свойств. Обработка ВЧЕ разрядом пониженного давления позволяет уменьшить угол смачивания стеклоткани (1а=0,45 А, Иа=6 кВ, 1=180 с, Р=26,6 Па, 0=0,04 г/с, аргон-воздух) и нетканого ПП материала (1а=0,45 А, Ш=6 кВ, 1=420 с, Р=26,6 Па, С=0,04, аргон-воздух) на 60% и 43% соответственно.

2) Экспериментально доказано, что модификация ПЭС мембран в плазме ВЧЕ разряда пониженного давления в среде аргон-воздух приводит к увеличению прочности при разрыве на 20%, смачиваемости на 60%, а также увеличение селективности разделения водомасляных эмульсий на 45% и производительности на 20% при сравнении с контрольным образцом.

3) Установлены параметры ВЧЕ разряда пониженного давления, позволяющие повысить показатели механических свойств материалов с увеличением их капиллярности для стеклоткани (1а=0,5 А, иа=7 кВ, Р=26,6 Па, 1=300 с, С=0,04 г/с, аргон-воздух), нетканого ПП материала (1а=0,45 А, иа=6 кВ, Р=26,6 Па, 1=420 с, в=0,04 г/с, аргон-воздух). Обработка стеклоткани и нетканого ПП материала в установленных режимах приводит к увеличению разрывной нагрузки стеклоткани на 23% и увеличению предела прочности при растяжении нетканого ПП материала на 18%, а также позволяет увеличить капиллярность на 209% и 300% соответственно.

4) Разработана технологическая схема получения трубчатых мембран с применением модификации тканых и нетканых материалов в плазме ВЧЕ разряда пониженного давления.

5) Определены режимы обработки плазмой ВЧЕ разряда пониженного давления дренажного каркаса перед процессом формирования мембраны на внутренней его поверхности: Ш=2 кВ, 1а=0,2 А, Р=26,6 Па, 1=300 с, С=0,04 г/с, плазмообразующий газ аргон-воздух.

6) Определены режимы обработки плазмой ВЧЕ разряда пониженного давления в процессе формирования мембраны вместо операции отжига для снятия внутреннего напряжения изготовленной трубчатой мембраны: 1а=0,35А, иа=6кВ, г=300с, Р=26,6 Па, 0=0,04 г/с аргон-воздух.

Результаты диссертационной работы испытаны и внедрены на предприятии ОАО «Карпол» (г. Казань). Экономический эффект при выпуске ОАО «Карпол» трубчатых мембран на основе модернизированной технологии составляет 1 млн. 250 тыс. руб. в год.

Основные положения, выносимые на защиту.

1) Результаты экспериментальных исследований воздействия ВЧЕ разряда пониженного давления на показатели физических свойств тканых и нетканых материалов, позволяющего увеличить для стеклоткани: капиллярность на 209%, смачиваемость на 60%; для нетканого ГШ материала: капиллярность на 300%, смачиваемость на 43%.

2) Результаты экспериментальных исследований влияния потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления на показатели механических свойств тканых и нетканых материалов, приводящего к их повышению на 23% для стеклоткани и на 18% для нетканого ПП материала.

3) Результаты экспериментальных исследований по оценке прочности связи «стеклоткань-нетканый ПП материал», устанавливающие повышение адгезионной прочности соединения компонентов дренажного каркаса на 40%.

4) Результаты экспериментальных исследований воздействия ВЧЕ разряда пониженного давления на показатели физических и механических свойств ПЭС мембраны, позволяющего увеличить прочность при разрыве на 20% и смачиваемость на 60%.

5) Результаты экспериментальных исследований воздействия ВЧЕ разряда пониженного давления на показатели эксплуатационных свойств ПЭС мембраны, позволяющего увеличить производительность на 20% и селективность на 45% при сравнении с контрольным образцом.

6) Физическая модель процесса модификации трубчатой мембраны в ВЧЕ разряде пониженного давления.

7) Технологические схемы изготовления трубчатой мембраны с применением ВЧЕ разряда пониженного давления с регулируемыми физико-механическими свойствами стеклоткани и нетканого ПП материала.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в выборе, обосновании и разработке методик экспериментов; непосредственном участии в проведении экспериментов, анализе и обобщении полученных экспериментальных данных.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на научной сессии КНИТУ (Казань, 2011, 2012, 2013), конференциях: Международной конференции «Экологические аспекты энергосбережения» (Казань, 2010), Всероссийской научно-практической конференции с элементами научной школы «Наноматериалы, нанотехнологии, наноиндустрия» (Казань, 2010), XXXVIII Международной конференция по

физике плазмы и УТС (Звенигород, 2011), Международной научно-практической конференции с элементами научной школы для студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы легкой промышленности» (Казань, 2011, 2012, 2013), Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» (Иваново, 2012), VII Российской конференции «Современные средства диагностики плазмы и их применение» (Москва, 2012), Всероссийской молодежной научной школе «Химия и технология полимерных и композиционных материалов» (Москва, 2012), Всероссийской конференции «Химия и химическая технология: достижения и перспективы» (Кемерово, 2012), Международной научной школе «Полимеры в медицине и здравоохранении» (Казань, 2013), XXI международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью» (Ярославль, 2013), 5th Central european symposium on plasma chemistry, (Balatonalmadi, 2013), Всероссийской научной конференции с международным участием "Мембраны-2013" (Владимир, 2013).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографического списка и приложений. В тексте приведены ссылки на 193 литературных источников. Работа изложена на 210 стр. машинописного текста, содержит 56 рисунков, 52 таблицы.

Выражаю искреннюю благодарность к.т.н., доценту Ибрагимову Р.Г. за помощь в определении направления исследования и обсуждении результатов работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, определены цели, намечены задачи для их достижения, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведена структура диссертации.

В первой главе рассмотрены особенности химического состава, строения и свойств материалов для изготовления трубчатых мембран и область их применения. Рассмотрены современные способы модификации материалов для изготовления мембран, обоснована возможность применения плазменной модификации с целью регулирования показателей поверхностных свойств и улучшения показателей физических и механических свойств. Показано, что применение стекловолокна и лавсановой бумаги в производстве каркаса трубчатой мембраны является не технологичным, из-за неравномерного процесса намотки стекловолокна, гидрофобности материалов, а также низкой прочности лавсановой бумаги, которые не позволяют получить адгезионную прочность соединения компонентов дренажного каркаса. Обосновано, что в результате замены стекловолокна и лавсановой бумаги на нетканый ПП материал создаваемый каркас трубчатой мембраны будет отличаться повышенными физическими, механическими и эксплуатационными свойствами. Сформулированы задачи диссертационной работы.

Во второй главе обоснован выбор и приведены характеристики объектов исследования. Объектами исследования являлись стеклоткань ГОСТ 5937-81, нетканое ПП полотно ТУ 8397-004-18603495-99, полиэфирсульфоновые мембранные фильтры (ЗАО «Владисарт»).

Представлено описание экспериментальных ВЧЕ плазменных установок для модификации плоских образцов тканых и нетканых материалов, трубчатых мембран и блоков трубчатых мембран.

Для обработки трубчатой мембраны спроектирован и изготовлен цилиндрический плазмотрон (Патент №2474094 от 27.01.2013 г. «Устройство для получения высокочастотного емкостного газового разряда»).

Входные параметры плазменной установки варьировались в следующих пределах: напряжение на аноде Ш от 1,5 до 7,5 кВ; сила анодного тока 1а от 0,3 до 0,7 А; продолжительность обработки х от 60 до 600 с; давление в рабочей камере Р от 13,3 до 60 Па и расход плазмообразующего газа в от 0,02 до 0,06 г/с; вид плазмообразующего газа аргон и смеси газов аргон-воздух.

Представлено описание диагностического оборудования для измерения следующих характеристик ВЧЕ разряда пониженного давления в области генерации разряда и окрестности тканых и нетканых материалов: определение напряженности магнитного поля и измерение плотности тока с помощью магнитного зонда и миниатюрного пояса Роговского соответственно.

Результаты измерения напряженности магнитного поля представлены на рис. 1

Рисунок 1 - Распределение азимутальной составляющей напряженности магнитного поля по радиусу разрядной камеры установки для модификации трубчатых мембран (ВЧЕ разряд, {=13,56 МГц, Р = 53 Па)

График зависимости аксиальной (1у) составляющей плотности тока в плазме ВЧЕ-разряда пониженного давления от текущей радиальной координаты, представлен на рис. 2.

В результате экспериментальных исследований напряженности магнитного поля и плотности тока в плазме ВЧЕ разряда пониженного давления установлено, что трубчатые мембраны играют роль дополнительного пористого электрода.

Дано описание стандартных методик оценки физических и механических свойств, а также методы исследования структурных преобразований исследуемых объектов в результате воздействия ВЧЕ разряда пониженного давления.

1,5 1

0,5 0

Нф, А/м'

л.. , /

т л -

О 4 . 8 12

- без образца — разряд с двух сторон

- разряд в трубке — разряд за трубкой

г.мм

Проведена оценка погрешности результатов экспериментальных данных характеристик физико-механических свойств тканых и нетканых материалов.

1у,104А/м"

,мм

Рисунок 2 - Распределение аксиальной составляющей

плотности тока в разряде по радиусу разрядной камеры установки для модификации трубчатых мембран: (ВЧЕ разряд, £=13,56 МГц, Рр=1,5 кВт, Р=53 Па).

5 10 15

— без образца __ — разряд с двух сторон -*- разряд в трубке разряд за трубкой

В третьей главе представлены результаты влияния модификации ВЧЕ разрядом пониженного давления на свойства и структуру компонентов трубчатой мембраны. Разработана физическая модель взаимодействия ВЧЕ разряда пониженного давления с трубчатой мембраной, представляющей собой композиционный материал, состоящий из стеклоткани, нетканого ПП материала, связующей клеевой составляющей между ними и ПЭС мембраны.

Установлено, что, варьируя входные параметры плазменной обработки, можно добиться изменения показателей физических и механических свойств тканых и нетканых материалов для изготовления трубчатых мембран: разрывной нагрузки, прочности при растяжении, прочности при разрыве, капиллярности, угла смачивания, адгезионной прочности.

Оценка свойств поверхности образцов проводилась по показателям угла смачивания и капиллярности. Результаты изменения капиллярности и угла смачивания по воде для стеклоткани и нетканого ПП материала, обработанных в ВЧЕ разряде пониженного давления приведены в таблице 1. Таблица 1 - Значения капиллярности и угла смачивания до и после обработки ВЧЕ разрядом (режим для стеклоткани 1а=0,5 А, Ш=7 кВ, Р=26,6 Па, 1=300 с, С=0,04 г/с, аргон-воздух, для нетканого ПП материала: 1а=0,45 А, Ш=6 кВ,

Материал Капиллярность, мм Угол смачивания, град

Без модификации Модифицированный Без модификации Модифицированный

Стеклоткань 11 23 103 38

ПП нетканый материал 5 15 89 38

После обработки ВЧЕ разрядом пониженного давления капиллярность увеличивается у всех исследуемых материалов: для стеклоткани в 2 раза, для нетканого ПП материала в 3 раза.

Для трубчатых мембран необходимо придание ее компонентам гидрофильных свойств. Плазменная модификация позволяет регулировать

смачиваемость тканых и нетканых материалов. Значение краевого угла смачивания для стеклоткани уменьшается на 78%, для ПП нетканого материала на 43% (рис. 3).

. .«* KS» шм

а) б) в г

Рисунок 3 - Влияние плазменной обработки на краевой угол смачивания водой поверхности материалов: а) нетканый ПП материал без плазменного воздействия; б) нетканый ПП материал, модифицированный ВЧЕ разрядом в режиме Ia=0,5 A, Ua=7 кВ, Р=26,6 Па, t=300 с, G=0,04 г/с, аргон-воздух; в) стеклоткань без плазменного воздействия; г) стеклоткань, модифицированная ВЧЕ разрядом в режиме Ia=0,45 A, Ua=6 кВ, Р=26,6 Па, t=420 с, G=0,04 г/с, аргон-воздух.

После обработки ВЧЕ разрядом пониженного давления (Ia=0,5 A, Ua=3,5 кВ, t=300 с, Р=26,6 Па, G=0,04 г/с, аргон-воздух) происходит увеличение показателя смачиваемости ПЭС мембраны на 60% относительно немодифицированного образца.

При производстве трубчатых мембран большое значение имеет повышенная механическая прочность материалов. С помощью модификации ВЧЕ разрядом пониженного давления можно регулировать показатели механических свойств образцов.

Механические характеристики стеклоткани, ПЭС мембраны и нетканого ПП материала до и после плазменной обработки представлены в таблицах 2-4.

Таблица 2 - Механические характеристики стеклоткани, обработанной в

Материал Разрывная нагрузка по утку, Н Относительное удлинение при разрыве по утку, %

Без плазменной модификации Модифицированный Без плазменной модификации Модифици рованный

Стеклоткань 1280 1577 2,9 3,5

Таблица 3 - Механические характеристики ПЭС мембраны, обработанной в плазме (1а=0,5 А, Ца=3,5 кВ, 1=300 с, Р=26,6 Па, 0=0,04 г/с, аргон-воздух)

Материал Прочность при разрыве, МПа Относительное удлинение при разрыве, %

Без плазменной модификации Модифицированный Без плазменной модификации Модифици рованный

ПЭС мембрана 2,6 3,2 5,2 7,2

Таблица 4 - Механические характеристики нетканого ПП материала, обработанного в плазме (1а=0,45 А, иа=6 кВ. 1=420 с, Р=2б,6 Па, 0=0,04 г/с, аргон-воздух)_

Материал Предел прочности при растяжении, кН/м: Относительное удлинение при разрыве, в поперечном направлении,%

Без плазменной модификации Модифицированный Без плазменной модификации Модифици рованный

ПП нетканый материал 20 23,6 31 55

Результаты проведенных исследований показали, что после обработки ВЧЕ разрядом пониженного давления происходит увеличение разрывной нагрузки стеклоткани на 23%, увеличение предела прочности при растяжении для нетканого ПП материала на 18% и увеличение прочности при разрыве для ПЭС мембран на 20% при сравнении с контрольными образцами.

При модификации стеклоткани и нетканого ПП материала, предназначенных для создания трубчатых мембран большое значение приобретает увеличение их адгезионной способности. В данной работе считаем, что увеличение показателей поверхностных свойств стеклоткани способствует увеличению их адгезионной способности, прочности связи с нетканым ПП материалом и ПЭС мембраной, основываясь на адсорбционной теории адгезии.

Исследование изменения адгезионных свойств испытуемых образцов до и после плазменной модификации проводили методом определения прочности связи стеклоткань-нетканый ПП материал (метод расслаивания). В результате плазменной обработки прочность связи стеклоткани с ПП нетканым материалом повышается на 40% (режим обработки для стеклоткани 1а=0,5 А, иа=7 кВ, Р=26,6 Па, 1=300 с, 0=0,04 г/с, аргон-воздух, для нетканого ПП материала 1а=0,45 А, Ш=6 кВ, Р=26,6 Па, х=420 с, 0=0,04 г/с, аргон-воздух).

Вследствие того, что обработка в ВЧЕ разряде пониженного давления может приводить к изменению не только физических свойств стеклоткани и нетканого ПП материала, но и к изменению химического состава поверхности образца и конформационным изменениям надмолекулярной структуры использовали методы ИК спектроскопии, термогравиметрического анализа (ТГА), дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) и конфокальной лазерной сканирующей микроскопии.

Спектральная кривая зависимости коэффициента пропускания (Т), от частоты (V) ИК спектра стеклоткани до и после обработки ВЧЕ разрядом приведена на рис. 4.

В спектре стеклоткани присутствуют полосы, ответственные за колебания мостиков 81-0-51 при 441,7 см'1, 1361,7 см"1, 665,4 см"1. Полоса при 1377,1 см"!, соответствует колебаниям мостиковой связи В-О-В.

Рис. 4 - ИК спектр стеклоткани: 1

- без плазменного воздействия, 2

- стеклоткань после модификации ВЧЕ разрядом в режиме 1а= 0,5 А, иа=7 кВ, Р=26,6 Па, 1= 300 с, 0=0,04 г/с, плазмообразующий газ: аргон-воздух

ЗООО 2000 1 БОО 1 ООО 500

1 /с II 1

Уменьшение интенсивности полос поглощения 665,5 см" , характерных для связи 81-0-В, говорит об уменьшении количества компонентов, образующих данный вид связи, которые переходят в более устойчивые обособленные друг от друга мостиковые связи 8ьО-81 и В-О-В. Таким образом, можно считать, что при обработке ВЧЕ разрядом пониженного давления стеклоткани системы А12Оз-В2Оз-8Ю2 происходит процесс фазового разделения компонентов стеклоткани на кремнеземную фазу, с малой примесью оксида бора и оксида алюминия, а также на алюмо-боратную фазу с некоторым содержанием оксида кремния.

Для доказательства изменений, происходящих после плазменной обработки, были проведены исследования с помощью конфокальной сканирующей лазерной микроскопии.

Стеклоткань, обработанная в режиме: и=7кВ, 1=0,45 А, Р=26,6 Па, 1=300 с; плазмообразующий газ аргон-воздух, не распускается и не махрится при раскрое, переплетение не нарушается (рис. 5).

^Ий

Рис. 5 - Изображения полученные методом КЛСМ стеклоткани (х5): а) без плазменного воздействия; б) после модификации ВЧЕ разрядом в режиме 1а= 0,5 А, иа=7 кВ, Р=26,6 Па, 1= 300 с, 0=0,04 г/с, аргон-воздух.

В результате исследования, ширина нити основы увеличилась на 27% и составила 856 мкм, ширина нити утка уменьшилась на 10% и стала равна 380 мкм. После обработки стеклоткани ВЧЕ разрядом, поверхность образца характеризовалась повышением рельефности, профиль рельефа в среднем увеличился на 7%. Указанные структурные эффекты способствуют дополнительному развитию поверхности контакта и повышению показателей адгезионных свойств стеклоткани к ПП нетканому материалу.

Исследована термостабильность компонентов каркаса методами ТГА-ДСК. У образцов стеклоткани выделяется экзотермический пик (206-223°С) у образца ^модифицированного ВЧЕ разрядом и экзотермический пик (368°С) у модифицированного образца, когда потеря массы модифицированной стеклоткани на кривых ТГА снижается, что свидетельствует о формировании более стабильных структур на поверхности (рис. 6).

При изучении хода кривых ТГА модифицированной стеклоткани вплоть до температуры ~100 °С потеря массы практически отсутствует или же является совсем незначительной, потом начинается процесс интенсивной потери массы. Экзотермический пик (368,3 °С) представленный на рис. 6 характеризует замасливатель, которого практически нет после обработки ВЧЕ разрядом пониженного давления.

После обработки ВЧЕ разрядом пониженного давления происходит упорядочение наноструктуры в поверхностном слое стеклоткани, структура становится менее дефектной, возможно с образованием более термостабильных связей, что подтверждается данными ИК-спектроскопии и приводит к увеличению прочности.

В результате чего примеси труднее удаляются и процесс перекристаллизации смещается в высокотемпературную область и протекает

Рисунок 6 - ТГА-ДСК исследования стеклоткани, 1 -исходная ткань, 2 - стеклоткань после модификации ВЧЕ разрядом в режиме Га= 0,5 А, 1)а=7 кВ, Р=26,6 Па, 1= 300 с, С=0,04 г/с, аргон-воздух.

Результаты экспериментов подтверждают, что указанные изменения объясняются бомбардировкой низкоэнергетичными ионами поверхности стеклоткани и процессом рекомбинации заряженных частиц плазмы в межволоконном пространстве ткани и межфиламентном пространстве волокна с выделением дополнительной энергии, что приводит к увеличению его пространства.

На ИК спектрах нетканого ПП материала до и после плазменной обработки существенных изменений не наблюдается. Следовательно, можно говорить об отсутствии химических изменений при обработке ВЧЕ разрядом нетканого ПП материала, а изменение поверхностных, физических и механических свойств материала может быть обусловлено упорядочиванием аморфной фазы и дополнительным надмолекулярным структурированием.

По результатам ДСК анализа образцов нетканого ПП материала можно выделить два пика (рис 7). Эндотермический пик (173°С), который соответствует показателю температуры плавления полимера, что относится к

области перекристаллизации полимера, когда масса на кривых ТГА незначительно увеличивается. И экзотермический пик (397°С), который соответствуют области интенсивной потери массы полимера.

Пики термодеструкции, где образец начинает интенсивно терять массу, свидетельствуют о незначительном изменении и упорядочивании аморфной

Рисунок 7 - ТГА-ДСК исследования ПП нетканого материала, 1 - без плазменного воздействия, 2 - после модификации ВЧЕ разрядом в режиме 1а= 0,45 А, иа=6 кВ, Р=26,6 Па, 1= 420 с, 0=0,04 г/с, аргон-воздух.

фазы и дополнительном структурировании, в результате температура интенсивной потери массы на кривой ТГА смещается с 242°С для исходного образца до 251°С для образца обработанного ВЧЕ разрядом пониженного давления.

Эти изменения объясняются капиллярно-пористой структурой ПП нетканого материала, т.к. при обработке ВЧЕ разрядом пониженного давления происходит рекомбинация заряженных частиц плазмы на стенках капилляров и пор с выделением дополнительной энергии, что приводит к разрыхлению самого волокна.

Для увеличения конкурентоспособности трубчатых мембран они должны обладать повышенными эксплуатационными свойствами. Для оценки эксплуатационных свойств ПЭС мембран проводились исследования их производительности и селективности (Таблица 5,6).

Таблица 5 - Производительность ПЭС мембран по эмульсиям после модификации в плазме ВЧЕ разряда пониженного давления___

Режим обработки мембран плазмой (переменные параметры) Производительность, л/м2-ч

Размер пор мембраны

50 к Да | 100 кДа

Эмульсия на основе масла И - 20

Аргон + Воздух, 11а= 3,5кВ 12,13 14,95

Аргон + Воздух, иа = 5,5кВ 9,88 10,77

Немодифицированные мембраны 9,79 10,83

Результаты проведенных исследований показали, что модификация ПЭС мембран в плазме ВЧЕ разряда пониженного давления в среде аргон-воздух приводит к увеличению селективности разделения масляных эмульсий от воды на 45% и увеличению производительности на 20% (табл. 5).

■203................, ........... ........ ,.....,................._----------------

0 100 200 300 400 500 600

Таблица 6 - ХПК фильтратов после ультрафильтрации эмульсий через модифицированные мембраны при давлении 202,65 кПа _

Режим обработки мембран плазмой ХПК, мг 02/л

Размер пор мембраны

50, кДа | 100, кДа

Эмульсия на основе масла И - 20

Аргон + Воздух, иа= 3,5кВ 1264 2492

Аргон + Воздух, иа = 5,5кВ 1816 2296

Немодифицированные мембраны 2300 18816

На основе экспериментальных исследований дается теоретическое обоснование механизма модификации трубчатой мембраны в ВЧ плазме пониженного давления.

Специфической особенностью материала трубчатой мембраны является многослойность. Внутренний слой (мембрана) изготавливается из полиэфирсульфона толщиной /г=0,150 мм, затем следуют 2 слоя нетканого полипропиленового (ПП) материала толщиной /г=1 мм, слой эпоксидного клея И=0,1 мм, 2 слоя стеклоткани А=0,2 мм, слой клея /г=0,1 мм, 2 слоя нетканого ПП материала И=1 мм, слой клея /г=0,1 мм и 2 слоя стеклоткани /7=0,2 мм. Все материалы фильтра отличаются по значению относительной диэлектрической проницаемости и относятся к электретам, то есть, способны приобретать и в течение длительного времени сохранять электрический заряд. Пористость внутреннего слоя (мембраны) составляет 70%, размер пор 0,45 мкм.

Механизм очистки и активации трубчатой мембраны плазмой ВЧЕ разряда пониженного давления, горящей внутри мембраны, заключается в следующем. У внутренней поверхности изделия образуется двойной электрический (дебаевский) слой толщиной Ао~10"5 м и слой положительного заряда (СПЗ) с динамической границей толщиной /г~10"4 м. Поверхность образца при этом приобретает потенциал от -50 до -70 В. Ионы плазмы ускоряются в СПЗ до энергии 50-70 эВ и, бомбардируя ее поверхность и рекомбинируя на ней с выделением энергии рекомбинации (15,76 эВ), очищают и активируют ее, в том числе внутреннюю поверхность пор.

Потенциалы внутренней и наружной поверхностей трубчатой мембраны осциллируют в противофазе вследствие динамического изменения толщин СПЗ с частотой электромагнитного поля. При этом внутри образца создается переменное электрическое поле, средняя амплитуда напряженности которого оценивается величиной ~104-105 В/м.

Так как нетканый ПП материал, стеклоткань, ПЭС мембрана, эпоксидная смола имеют различную диэлектрическую проницаемость, то на их поверхностях возникает связанный электрический заряд. Энергия ионизации молекул полимеров, как известно, составляет --0,2 эВ. Поэтому величины напряженности Электрического поля, возникающего во внутренних пространствах многослойного материала трубчатой мембраны, достаточно для

возникновения и поддержания эмиссии электронов и ионов с поверхностей материалов трубчатой мембраны.

Поэтому, внутренняя и наружная поверхность трубчатой мембраны модифицируются в результате бомбардировки и рекомбинации ионов плазмы, обладающих энергией 70-100 эВ, которую они приобрели в результате ускорения в СПЗ. Волокна в нетканом ПП материале модифицируются в результате рекомбинации заряженных частиц, которые возникают при ионизации ПП под действием переменного электрического поля внутри образца многослойного материала.

Передача энергии ионной бомбардировки и рекомбинации ионов атомам и молекулам на поверхности ПЭС мембраны приводит к десорбции загрязняющих веществ, разрыву и образованию новых поперечных водородных связей и связей, образованных силами Ван-дер-Ваальса, конформации молекул ПЭС.

Таким образом, обработка трубчатой мембраны ВЧЕ разрядом пониженного давления происходит за счет ионной бомбардировки, возникновению условий для ионизации внутренних слоев материала, рекомбинации заряженных частиц в объеме трубчатой мембраны.

В четвертой главе на основе экспериментальных данных по модификации стеклоткани и нетканого ПП материла ВЧЕ разрядом пониженного давления разработаны рекомендации и приведена технологическая схема производства трубчатой мембраны с использованием плазменной обработки.

Технологический процесс производства трубчатых мембран состоит из изготовления дренажного каркаса (рис. 8) и формирования мембраны (рис. 9).

Рис. 8 - Процесс изготовления каркаса В технологию изготовления дренажного каркаса внедрена плазменная модификация ВЧЕ разрядом пониженного давления материалов каркаса перед пропиткой клеевой составляющей в следующих режимах: стеклоткань -1а=0,5А, иа=7кВ, Р=26,6 Па, 1=300с, 0=0,04 г/с, аргон-воздух, нетканый ПП материал - 1а=0,45А, Ш=6кВ, Р=26,6 Па, 1=420с, 0=0,04 г/с, аргон-воздух. В целях улучшения адгезии полимерной мембраны внедрена модификация готового каркаса ВЧЕ разрядом пониженного давления в следующем режиме: 1а=0,35А, Ш=6кВ, Р=26,6 Па, г=540с, С=0,04 г/с, аргон-воздух (рис. 8).

Внедрение процесса ВЧЕ плазменной обработки на этапе формирования мембраны позволяет отказаться от технологической операции отжига трубчатой мембраны (рис.9).

Рис. 9 - Процесс формирования мембраны

Применение ВЧЕ разряда пониженного давления сокращает время технологических операции при формировании мембраны на этапах предформирования мембраны, коагуляции мембранообразующего полимера, отмывка.

В процессе формирования мембраны внедрено применение ВЧЕ разряда пониженного давления вместо операции отжига для снятия внутреннего напряжения изготовленной трубчатой мембраны в следующем режиме: 1а=0,35А, иа=6кВ, Р=26,6 Па, г=300с, 0=0,04 г/с, аргон-воздух (рис. 9).

При выпуске опытной партии трубчатых мембран на ОАО «Карпол» по предлагаемой модернизированной технологии экономический эффект за счет сокращения расхода на материалы и уменьшение брака составляет 1 млн. 250 тыс. рублей.

ВЫВОДЫ

1) Установлена возможность регулирования показателей физических и механических свойств стекловолокна и ПП нетканого материала с помощью плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления. Обработка стеклоткани (Ш=5 кВ, 1а=0,35 А, Р=26,6 Па, 1=300 с, 0=0,04 г/с, плазмообразующий газ аргон), нетканого ПП материала (1а=0,45 А, Ш=6 кВ, 1=420 с, Р=26,6 Па, 0=0,04 г/с, аргон-воздух) позволяет увеличить капиллярность стеклоткани до 2 раз; нетканого ПП материала до 3 раз; приводит к уменьшению угла смачивания стеклоткани на 73%, нетканого ПП материала на 43% соответственно; при этом адгезионная прочность соединения обработанной стеклоткани с нетканым ПП материалом возрастает на 40%; позволяет увеличить разрывную нагрузку стеклоткани на 23%, увеличить предел прочности при растяжении для нетканого ПП материала на 18%.

2) Установлено, что модификация ПЭС мембраны в плазме ВЧЕ разряда пониженного давления (1а=0,5 А, 1Га=3,5 кВ, 1=300 с, Р=26,6 Па, 0=0,04 г/с, аргон-воздух) приводит к увеличению прочности при разрыве на 20%, смачиваемости на 60%, а также увеличению селективности на 45% и повышению производительности на 20% при сравнении с контрольным образцом.

3) Разработан новый состава дренажного каркаса трубчатой мембраны с улучшенными физическими и механическими свойствами, за счет обработки стеклоткани и нетканого ПП материала ВЧЕ разрядом пониженного давления.

4) Разработана физическая модель процесса модификации трубчатой мембраны в ВЧЕ разряде пониженного давления.

5) Созданы цилиндрический плазмотрон для модификации трубчатых мембран ВЧЕ разрядом пониженного давления и диагностическое оборудование для исследования взаимодействия ВЧЕ разряда с трубчатой мембраной.

6) Экспериментально доказано, что при модификации трубчатой мембраны ВЧЕ разрядом пониженного давления она играет роль дополнительного пористого электрода.

7) Внедрена технологическая схема получения модифицированных трубчатых мембран с улучшенными физико-механическими и эксплуатационными свойствами.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях: Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ:

1. Абдуллин И.Ш. Экспериментальная установка для исследования трубчатых мембранных фильтров/ И.Ш. Абдуллин, В.В. Парошин // Вестник Казанского технологического университета,- 2010.- №11.-С.618-620.

2. Абдуллин И.Ш. Модификация ВЧЕ-плазмой пониженного давления составных компонентов каркаса трубчатого фильтра / И.Ш. Абдуллин, В.В. Парошин// Вестник Казанского технологического университета.- 2010,- №11.-С. 621-624.

3. Абдуллин И.Ш. Усовершенствование технологии производства трубчатых ультрафильтров БТУ-0,5/2 / И.Ш. Абдуллин, Е.С. Нефедьев, Р.Г. Ибрагимов, В.В. Парошин // Вестник Казанского технологического университета,- 2012,- №3.-С.50-54.

4. Абдуллин И.Ш. Применение модифицированных полимерных мембран для очистки сточных вод предприятий легкой промышленности / И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, В.В. Парошин, О.В. Зайцева // Кожевенно -обувная промышленность.- 2012,- №4.-С.5-8.

5. Абдуллин И.Ш. Применение мембранной технологии для очистки сточных вод кожевенно-обувных предприятий/ И.Ш. Абдуллин, Е.С. Нефедьев, Р.Г. Ибрагимов, В.В. Парошин // Вестник Казанского технологического университета.- 2012.- №3.-С.21-26,

6. Абдуллин И.Ш. Модификация композиционных мембран/ И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, В.В. Парошин, О.В. Зайцева // Вестник Казанского технологического университета.- 2012.- №15.-С.76-84.

7. Абдуллин И.Ш. Композиционные мембраны/ И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, В.В. Парошин, О.В. Зайцева /7 Вестник Казанского технологического университета.- 2012.- №15.-С.67-76.

8. Абдуллин И.Ш. ВЧЕ-плазма в технологии изготовления трубчатых ультрафильтров/ И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, В.В. Парошин // Вестник Казанского технологического университета,- 2012,- №15.-С.76-84.

9. Абдуллин И.Ш. Регенерация модифицированных композиционных мембран ВЧЕ-плазмой пониженного давления/ И.Ш. Абдуллин, Е.С. Нефедьев, Р.Г. Ибрагимов, В.В. Ппрошин, О.В. Зайцева // Вестник Казанского технологического университета.- 2013,- №3.-С.35-40.

10. Абдуллин И.Ш. Плазменная модификация композиционных полимерных мембран для медицины/ И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, О.В. Зайцева, В.В. Парошин // Вестник Казанского технологического университета,- 2013,- №9.-С.11-16.

11. Абдуллин И.Ш. Тенденции развития рынка композиционных полимерных мембран/ И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, О.В. Зайцева, В.В. Парошин // Вестник Казанского технологического университета.- 2013.- №9.-С. 17-23.

12. Абдуллин И.Ш. Современные методы изготовления композиционных мембран/ И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, О.В. Зайцева, В.В. Парошин // Вестник Казанского технологического университета,- 2013,- №9.-С.24-34.

13. Абдуллин И.Ш. Влияние ВЧЕ-плазменной обработки на физико-механические свойства стекловолокна / И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, В.В. Парошин // Вестник Казанского технологического университета,- 2013.-№17.-С.63-65.

Патент:

14. Пат. № 112577 RU. Устройство для получения высокочастотного емкостного газового разряда/ И.Ш. Абдуллин, И.Г. Гафаров, Р.Г. Ибрагимов, М.Ф. Шаехов, A.B. Лосев, В.В. Парошин; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет». - заявка №2011125956; заявл. 23.06.2011.; опубл. 27.01.2013.

Статьи, опубликованные в других изданиях:

15. Абдуллин И.Ш. Выбор оптимального режима обработки полимерных мембран ВЧЕ-плазмой пониженного давления / И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, В.В. Парошин // Научная сессия КГТУ.-Казань.- 2010.- С.301.

16. Абдуллин И.Ш. Воздействие ВЧЕ-разряда пониженного давления на структуры полимерных мембран / И.Ш. Абдуллин, М.Ф. Шаехов, Р.Г. Ибрагимов, В.В. Парошин // Сборник статей I Всероссийской научно-практической конференции с элементами научной школы «Наноматериалы, нанотехнологии, наноиндустрия».-Казань. Изд-во КГТУ - 2010,- С.215.

17. Абдуллин И.Ш. Применение мембранной технологии для очистки сточных вод предприятий кожевенно-меховой промышленности / И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, В.В. Парошин // Научная сессия КГТУ,- Казань,-2010.-С.322.

18. Абдуллин И.Ш. Воздействие ВЧЕ-воздух-аргоновой плазмы пониженного давления на ультрафильтр БТУ-0,5/2 / И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, В.В. Парошин // Сборник материалов научной школы с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах»,-Казань. Изд-во КГТУ,- 2011,- С.90-93.

19. Абдуллин И.Ш. Воздействие Мембранная технология в очистке сточных вод кожевенно-обувных предприятий / И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, В.В. Парошин // Сборник материалов VIII Международной научно-практической конференции с элементами научной школы для студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы легкой промышленности».-Казань. Изд-во КГТУ,- 2012,- С.195-198.

20. Абдуллин И.Ш. Современная технология изготовления трубчатых ультрафильтров / И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, В.В. Парошин // Сборник VII Межрегиональной научно-практической конференции «Промышленная экология и безопасность».- Казань,- 2012,- С.87-90.

21. Абдуллин И.Ш. Применение низкотемпературной плазмы в технологии изготовления трубчатых ультрафильтров / И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, В.В. Парошин// Сборник Международной научной конференции «Плазменные технологии исследования, модификации и получения новых материалов различной физической природы».-Казань,- 2012,- С.80-86.

22. Абдуллин И.Ш. Определение режима обработки ВЧЕ-плазмой пониженного давления трубчатого ультрафильтра БТУ-0,5/2 / И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, В.В.. Парошин // Сборник материалов VII Российской конференции «Современные средства диагностики плазмы и их применение».-Москва,- 2012,- С.128-130.

23.Абдуллин И.Ш. Высокочастотный емкостной разряд в технологии изготовления трубчатого ультрафильтра / И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, В.В. Парошин, О.В. Зайцева // Сборник тезисов Всероссийской конференции «Химия и химическая технология: достижения и перспективы».-Кемерово,-2012,- С.21.

24. Абдуллин И.Ш. Высокочастотный емкостной разряд в технологии изготовления трубчатого ультрафильтра / И.Ш. Абдуллин, Р.Г. Ибрагимов, В.В. Парошин, О.В. Зайцева // Сборник тезисов Всероссийская молодежная научная школа «Химия и технология полимерных и композиционных материалов».-Москва,- 2012.- С.50.

Соискатель

Парошин В.В.

Заказ №

Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ

420015 г. Казань, ул.К.Маркса,68

ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический

университет»

На правах рукописи Тсср

Парошин Владислав Викторович

РЕГУЛИРОВАНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ И МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТКАНЫХ И НЕТКАНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА

ТРУБЧАТЫХ МЕМБРАН

Специальность 05.19.01 - Материаловедение производств текстильной и

легкой промышленности

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель

д.т.н., профессор, Абдуллин И.Ш.

Казань-2013

СОДЕРЖАНИЕ

Список используемых сокращений 6

Введение 7

1 Современное состояние процессов модификации полимерных

мембран 15

1.1 Анализ требований, предъявляемых к полимерным материалам

для изготовления мембран 15

1.2 Характеристики полимерных материалов для изготовления мембран 20

1.2.1 Ацетатцеллюлозные материалы для мембран 20

1.2.2 Полиамидные материалы для мембран 26

1.2.3 Полисульфоновые материалы для мембран 34

1.2.4 Фторопластовые материалы для мембран 37

1.2.5 Материалы для трубчатых мембран 3 8

1.2.6 Композиционные материалы для мембран 43

1.3 Химическая модификация материалов для изготовления мембран 47

1.4 Электрофизические методы модификации материалов для изготовления мембран 53

1.4.1 Термическая модификация материалов для изготовления мембран 53

1.4.2 Радиационная модификация материалов для изготовления мембран 54

1.4.3 Фотохимическая модификация материалов для изготовления мембран 56

1.5 Обработка полимерных материалов для изготовления мембран низкотемпературной плазмой 58

1.6 Задачи диссертации 62

2 Высокочастотные емкостные плазменные установки и методика экспериментального исследования плазменного воздействия на показатели свойств материалов мембран 64 2.1 Выбор объектов исследования 64 2.1.1 Компоненты каркаса трубчатой мембраны 65

2.2 Методики и аппаратура проведения экспериментальных исследований материалов мембран 68

2.2.1 Определение производительности плоских ультрафильтрационых мембран по воде 68

2.2.2 Метод определения точки пузырька плоских мембран 71

2.2.3 Измерение краевого угла смачивания поверхности мембран методами растекающейся капли 73

2.2.4 Определение капиллярности стеклоткани и нетканого ГШ 75 материала

2.2.5 Определение водоупорности стеклоткани и нетканого 1111 76 материала

2.2.6 Определение пористости полимерных мембран 77

2.2.7 Микроскопические исследования материалов мембран 78

2.2.8 Термический анализ материалов мембран 80

2.2.9 Рентгеноструктурный анализ материалов мембран 81

2.2.10 PIK-спектроскопия материалов мембран 81

2.2.11 Определение разрывной нагрузки и удлинения при разрыве материалов мембран 83

2.2.12 Измерение адгезионных характеристик материалов мембран 87

2.3 Описание экспериментальных высокочастотных емкостных 87 плазменных установок и их характеристик

2.3.1 Диагностическое оборудование для исследования ВЧЕ разрядов 87

2.3.2 Характеристики потоков ВЧЕ разряда пониженного давления в области генерации разряда и в присутствии тканых и нетканых материалов 90

2.3.3 Экспериментальная установка для модификации плоских образцов объектов исследования 100

2.3.4 Экспериментальная установка для модификации трубчатых мембран 104

2.3.5 Экспериментальная установка для модификации блока трубчатых мембран 109

Глава 3 Экспериментальное исследование влияния воздействия ВЧЕ разряда пониженного давления на материалы трубчатой мембраны 115

3.1 Влияние воздействия потока ВЧЕ разряда пониженного давления на тканые, нетканые материалы и ПЭС мембраны 115

3.1.1 Изменение поверхностных и физико-механических свойств тканых, нетканых материалов и ПЭС мембраны 115

3.1.2 Исследование влияния ВЧЕ разряда пониженного давления на изменение показателей физических и механических свойств тканых, нетканых материалов и ПЭС мембраны 120

3.1.3 Исследование влияния ВЧЕ разряда пониженного давления на адгезионные свойства тканых и нетканых материалов 127

3.1.4 Исследование влияния ВЧЕ разряда пониженного давления на изменение химических свойств тканых, нетканых материалов и ПЭС мембраны 131

3.2 Микроскопические исследования стеклоткани, нетканого 1111 материала и ПЭС мембран, обработанных ВЧЕ разрядом пониженного давления 139

3.3 Исследования влияния ВЧЕ разряда пониженного давления на изменение показателей эксплуатационных свойств ПЭС мембран 149

3.4 Физическая модель взаимодействия ВЧЕ разряда пониженного давления с трубчатой мембраной 151 Глава 4 Модернизация технологии изготовления тканых и нетканых материалов для производства трубчатых мембран с повышенными физическими, механическими и эксплуатационными свойствами за счет применения обработки ВЧЕ разрядом пониженного давления 155

4.1 Изготовление дренажного каркаса трубчатой мембраны с применением ВЧЕ разряда пониженного давления 156

4.2 Изготовление трубчатых мембран с применением обработки ВЧЕ разряда пониженного давления 165

4.3 Характеристики опытно-промышленной партии трубчатых мембран 170 Выводы 172 Список использованных источников 174 Приложения 197

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ПЭС - полиэфирсульфон

1111 - полипропилен

ВЧЕ - высокочастотный емкостной разряд

Ац - ацетат целлюлозы

ПС - полисульфон

t - время обработки

Р - давление в вакуумной камере

Рр - мощность разряда

О - расход плазмообразующего газа

Ф - температура

0 - предел прочности при растяжении Рн - условное напряжение при разрыве Н - разрывная нагрузка

и - напряжение

1 - сила тока

V - производительность

ВВЕДЕНИЕ

Ежегодные темпы роста российского рынка мембранных фильтров оцениваются в 10-15%, что обусловлено повышением интереса к мембранной технологии со стороны потребителей, как бытовых фильтров, так и промышленных систем водоподготовки, водоотведения, переработки отходов производства, специфических процессов в пищевой, химической, нефтегазовой отраслях. Одним из возможных путей влияния на конкурентоспособность выпускаемых трубчатых мембран является увеличение показателей физических, механических свойств его компонентов, а также повышение эффективности разделения жидких сред.

В производстве мембранных фильтров применяются материалы различной структуры, которые в значительной степени определяются способом их производства. При этом использование тканых и нетканых материалов для производства трубчатых мембран сдерживается рядом объективных причин: отечественные тканые и нетканых материалы по ряду показателей свойств не соответствуют мировым аналогам. Часть из них не обладают достаточной прочностью, гидрофильностью, адгезионной способностью, что приводит к снижению эксплуатационных свойств трубчатых мембран. При их использовании усложняется процесс склеивания, обнаруживаются различные дефекты. Во время эксплуатации снижаются показатели физических, механических и эксплуатационных свойств. Применение же импортных материалов приведет к повышению себестоимости готового изделия. Одним из наиболее эффективных методов достижения заданных свойств тканых и нетканых материалов являются различные способы их модификации, которые придают рабочей поверхности материала мембран свойства, которые нужны для эффективного разделения жидких растворов.

Обзор и анализ современных методов модификации полимерных материалов мембран показал, что эффективным методом являются плазменные технологии. Модификация плазмой высокочастотного емкостного (ВЧЕ) разряда пониженного давления имеет следующие преимущества: экологичность, отсутствие значительной температурной нагрузки; отсутствие воздействия агрессивных химикатов на обрабатываемые материалы.

Диссертационная работа направлена на решение актуальной проблемы модификации тканых и нетканых материалов дренажного каркаса путем обработки в ВЧЕ разряде пониженного давления, позволяющей получать трубчатую мембрану с повышенными физическими, механическими и эксплуатационными свойствами.

В диссертации излагаются результаты работы автора за период с 2010 по 2013 г. по теоретическому и экспериментальному исследованию процессов модификации ВЧЕ разрядом пониженного давления тканых, нетканых материалов и ПЭС мембраны, образующих трубчатую мембрану.

Работа выполнена в Казанском национальном исследовательском технологическом университете в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» по госконтракту 16.552.11.7060, а также по плану аспирантской подготовки, на оборудовании центра коллективного пользования «Нанотехнологии и наноматериалы».

Целью работы является создание модифицированных тканых и нетканых материалов и дренажного каркаса на их основе для производства трубчатых мембран за счет обработки плазмой ВЧЕ разряда пониженного давления, обеспечивающего регулирование показателей их физических и механических свойств.

Научная новизна диссертационной работы состоит в том, что в ней:

1) Разработаны новые композиционные материалы, предназначенные для изготовления трубчатой мембраны путем модификации тканых, нетканых материалов и ПЭС мембраны в плазме ВЧЕ разряда пониженного давления.

2) Получены тканые и нетканые материалы с улучшенной адгезионной способностью за счет активации поверхности плазмой ВЧЕ разряда пониженного давления, что позволяет повысить прочность соединения компонентов трубчатой мембраны.

3) Установлено, что плазменная модификация ВЧЕ разрядом пониженного давления позволяет повысить физические и механические свойства тканых и нетканых материалов и получить трубчатую мембрану с улучшенными показателями физических и механических свойств.

4) Проведены экспериментальные исследования напряженности магнитного поля и плотности тока в плазме ВЧЕ разряда в результате которых установлено, что трубчатые мембраны играют роль дополнительного пористого электрода.

5) Разработана физическая модель процесса модификации трубчатой мембраны в ВЧЕ разряде пониженного давления.

6) Разработана технологическая схема производства трубчатых мембран с использованием обработки ВЧЕ разрядом пониженного давления.

Практическая значимость диссертационной работы состоит в том, что в ней:

1) Получены оптимальные технологические параметры плазменного воздействия на тканые и нетканые материалы для производства трубчатых мембран, позволяющие повысить их показатели физических свойств. Обработка ВЧЕ разрядом пониженного давления позволяет уменьшить угол смачивания стеклоткани (1а=0,45 А, Ш=6 кВ, 1=180 с, Р=26,6 Па, 0=0,04 г/с, аргон-воздух) и нетканого 1111 материала (1а=0,45 А, Ш=6 кВ, 1=420 с, Р=26,6 Па, С=0,04, аргон-воздух) на 60% и 43% соответственно.

2) Экспериментально доказано, что модификация ПЭС мембран в плазме ВЧЕ разряда пониженного давления в среде аргон-воздух приводит к увеличению прочности при разрыве на 20%, смачиваемости на 60%, а также увеличение селективности разделения водомасляных эмульсий на 45% и производительности на 20% при сравнении с контрольным образцом.

3) Установлены параметры ВЧЕ разряда пониженного давления, позволяющие повысить показатели механических свойств материалов с увеличением их капиллярности для стеклоткани (Ia=0,5 A, Ua=7 кВ, Р=26,6 Па, t=300 с, G=0,04 г/с, аргон-воздух), нетканого ПП материала (Ia=0,45 A, Ua=6 кВ, Р=26,6 Па, t=420 с, G=0,04 г/с, аргон-воздух). Обработка стеклоткани и нетканого lili материала в установленных режимах приводит к увеличению разрывной нагрузки стеклоткани на 23% и увеличению предела прочности при растяжении нетканого 1111 материала на 18%, а также позволяет увеличить капиллярность на 209% и 300% соответственно.

4) Разработана технологическая схема получения трубчатых мембран с применением модификации тканых и нетканых материалов в плазме ВЧЕ разряда пониженного давления.

5) Определены режимы обработки плазмой ВЧЕ разряда пониженного давления дренажного каркаса перед процессом формирования мембраны на внутренней его поверхности: Ua=2 кВ, 1а=0,2 А, Р=26,6 Па, t=300 с, G=0,04 г/с, плазмообразующий газ аргон-воздух.

6) Определены режимы обработки плазмой ВЧЕ разряда пониженного давления в процессе формирования мембраны вместо операции отжига для снятия внутреннего напряжения изготовленной трубчатой мембраны: 1а=0,35А, 11а=6кВ, t=300c, Р-26,6 Па, G=0,04 г/с аргон-воздух.

Результаты диссертационной работы испытаны и внедрены на предприятии ОАО «Карпол» (г. Казань). Экономический эффект при выпуске ОАО «Карпол» трубчатых мембран на основе модернизированной технологии составляет 1 млн. 250 тыс. руб. в год.

В первой главе рассмотрены особенности химического состава, строения и свойств материалов для изготовления трубчатых мембран и область их применения.

Показано, что в настоящее время происходит повышение интереса к мембранной технологии, как со стороны потребителей бытовых фильтров, так и со стороны нефтегазовой, химической, пищевой промышленности которые используют системы водоотведения, водоподготовки и переработки отходов производства.

Разобраны современные способы модификации материалов для изготовления мембран, обоснована возможность применения плазменной модификации с целью регулирования показателей поверхностных свойств и улучшения показателей физических и механических свойств.

Одним из возможных путей влияния на конкурентоспособность выпускаемых трубчатых мембран является увеличение показателей физических, механических свойств его компонентов, а также повышение эффективности разделения жидких сред.

Показано, что применение стекловолокна и лавсановой бумаги в производстве каркаса трубчатой мембраны является не технологичным, из-за неравномерного процесса намотки стекловолокна, гидрофобности материалов, низкой прочности лавсановой бумаги, а также низких адгезионных свойств этих материалов. Обосновано, что в результате замены стекловолокна и лавсановой бумаги на нетканый ПП материал создаваемый каркас трубчатой мембраны будет отличаться повышенными физическими, механическими и эксплуатационными свойствами. Сформулированы задачи диссертационной работы.

Во второй главе обоснован выбор объектов исследования и приведены их характеристики. Объектами исследования являлись стеклоткань ГОСТ 5937-81, нетканое ПП полотно ТУ 8397-004-18603495-99, полиэфирсульфоновые мембранные фильтры (ЗАО «Владисарт»).

Представлено описание экспериментальных ВЧЕ плазменных установок для модификации плоских образцов тканых и нетканых материалов, трубчатых мембран и блоков трубчатых мембран.

Для обработки трубчатой мембраны спроектирован и изготовлен цилиндрический плазмотрон (Патент №2474094 от 27.01.2013 г. «Устройство для получения высокочастотного емкостного газового разряда»).

Изменения параметров работы генератора плазменной установки происходили в следующих пределах: сила анодного тока 1а от 0,3 до 0,7 А; напряжение на аноде Ш от 1,5 до 7,5 кВ.

Также производили изменения продолжительности обработки т от 60 до 600 с; давления в рабочей камере Р от 13,3 до 60 Па и расхода плазмообразующего газа в от 0,02 до 0,06 г/с; вид плазмообразующего газа аргон и смеси газов аргон-воздух, частота/ = 13,56 МГц.

Представлено описание диагностического оборудования для измерения следующих характеристик высокочастотного емкостного разряда пониженного давления в области образования разряда и окрестности тканых и нетканых материалов: изучение плотности тока и напряженности магнитного поля.

В результате экспериментальных исследований напряженности магнитного поля и плотности тока в плазме ВЧЕ разряда пониженного давления установлено, что трубчатые мембраны играют роль дополнительного пористого электрода.

Дано описание стандартных методик оценки физических и механических свойств, а также методы исследования структурных преобразований исследуемых объектов в результате воздействия ВЧЕ разряда пониженного давления.

Проведена оценка погрешности результатов экспериментальных данных характеристик физико-механических свойств тканых и нетканых материалов.

В третьей главе представлены результаты влияния модификации ВЧЕ разрядом пониженного давления на показатели свойств и структуру компонентов трубчатой мембраны. Разработана физическая модель взаимодействия ВЧЕ разряда пониженного давления с трубчатой мембраной, представляющей собой композиционный материал, состоящий из стеклоткани, нетканого 1111 материала, связующей клеевой составляющей между ними и ПЭС мембраны.

Установлено, что, изменяя параметры работы генератора и параметры плазменной обработки, можно добиться изменения показателей физических и механических свойств тканых и нетканых материалов для изготовления трубчатых мембран: разрывной нагрузки, прочности при растяжении, прочности при разрыве, капиллярности, угла смачивания, адгезионной прочности.

Исследование изменения адгезионных свойств испытуемых образцов до и