автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Регенерация отработанных трансформаторных масел с использованием биосорбента

МОЧАЛОВА НАТАЛЬЯ ЮРЬЕВНА

На правах рукописи

РГВ од

3 0 т Ш.

РЕГЕНЕРАЦИЯ ОТРАБОТАННЫХ ТРАНСФОРМАТОРНЫХ МАСЕЛ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ БИОСОРБЕНТА

05.17.07-Химическая технология топлива

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2000

/

Работа выполнена в Российском химико- технологическом университете им. Д.И. Менделеева.

Научный руководитель

Официальные оппоненты

Ведущая организация

к.т.н., доцент Шебанов С.М.

д.т.н., профессор Клушин В. к.х.н., Березнева Н.А.

НПО «Техносервис-Элекгро

Защита состоится 19 декабря2000г. на заседании диссертационного совета Д 053.34.03. в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047, Москва, Миусская пл., 9) в.МАЗе в 14 часов.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХ' им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан /ЭЬсоаЗрссх 2000г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д.053.34.03 Разина Г.Н.

лш ^¿г п

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Регенерация отработанных трансформаторных масел является одним из наиболее перспективных способов экономии топливно-энергетических ресурсов, что улучшает экономические показатели работы энергетического оборудования.

Трансформаторные масла, заливаемые в электросиловое оборудование, работают в достаточно жестких условиях и к их качеству предъявляются высокие требования. В связи с этим, разработка технологии восстановления свойств трансформаторных масел с целью их повторного использования с учетом современных экологических требований является весьма актуальной.

В настоящее время основным способом регенерации трансформаторных масел, используемых в электроэнергетике, является адсорбция на неорганических сорбентах.

Отработанный сорбент, содержащий смолистые нефтепродукты, приходится вывозить на свалку, что создает немалые экологические нагрузки на окружающую среду. Необходимо отметить также, что стоимость синтетических сорбентов в настоящее время высока, поэтому процесс регенерации отработанных трансформаторных масел с их использованием становится малорентабельным и оправдан лишь с экологической точки зрения.

В связи с этим поиск новых адсорбентов, позволяющих проводить регенерацию трансформаторных масел на имеющемся в составе предприятий топливно-энергетического комплекса оборудовании и обладающих лучшими по сравнению с используемыми в настоящее время адсорбентами экологическими и экономическими параметрами, является весьма актуальной.

Цель работы. Целью данной работы является:

- Выбор нового адсорбента, позволяющего проводить регенерацию отработанных трансформаторных масел с высокой экономической эффективностью с учетом возросших экологических требований.

- Отработка технологии регенерации трансформаторных масел с использованием выбранного сорбента на существующих установках предприятий топливно-энергетического комплекса России.

Научная новизна работы. Научная новизна работы состоит в том, что автором:

Предложен новый адсорбент (биосорбент) для регенерации отработанных трансформаторных масел.

Найдены параметры процесса регенерации отработанных трансформаторных масел с использованием биосорбента с целью достижения нормируемых показателей их качества (кислотное число (К.Ч.) не более 0,05 мг КОН/г масла, тангенс угла диэлектрических потерь масла при 90 °С при 90 °С) не более 5 %).

Практическая значимость работы.

Разработана технология регенерации отработанных трансформаторных масел с использованием биосорбента на существующих установках без дополнительных капиталовложений на их реконструкцию.

- Использование разработанной технологии регенерации отработанных трансформаторных масел путем комбинирования различных способов позволяет увеличить срок службы дорогостоящего силикагеля в два раза;

- Применение биосорбента в условиях типовой установки производительностью 9000 т/год позволяет получить экономический эффект 6600 тыс. руб/год.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы нашли отражение в докладах на следующих конференциях:

- на X Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии, Москва, 1996.

- на П Всероссийской конференции по очистке воды от загрязнения нефтепродуктами, Москва, февраль 1999.

- на семинаре "Качество производства и надежность эксплуатации мас-лонаполненного оборудования", Санкт-Петербург,5-9 июня 2000.

Публикации. По теме диссертации опубликовано три работы и три работы в печати.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из трех глав, списка литературы, двух приложений. Содержит машинописных страниц, в том

числе <££> таблиц и рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведен обзор литературы по теме диссертационной работы. Обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, намечены пути достижения конечного результата. Представлены основные схемы регенерации отработанных трансформаторных масел по существующим методам очистки. Собран материал по существующим установкам для регенерации отработанных трансформаторных масел, включая современные компактные установки различных отечественных и зарубежных фирм производителей. Рассмотрены основные виды известных адсорбентов, применяемых для регенерации отработанных трансформаторных, включая совершенно новые синтетические сорбенты, выпускаемые в настоящее время отечественной промышленностью. Систематизированы имеющиеся сведения по особенностям старения трансформаторных масел в электрооборудовании. На основании проведенного анализа литературы были сде-таны следующие выводы:

- Регенерация отработанных трансформаторных масел осуществляется с трименением двух основных способов адсорбционной очистки трансформаторных ласел - периодическим перемешиванием с мелкодисперсным сорбентом в аппа-

рате с мешалкой с последующим отстаиванием масла (контактный способ) и пропусканием масла через неподвижный слой гранулированного адсорбента (перко-ляционный способ или способ вытеснения).

- Перспективными адсорбентами для регенерации отработанных трансформаторных масел являются наиболее дешевые и легко утилизируемые адсорбенты.

- Патентный поиск показал, что ранее биосорбенты никогда не применялись для регенерации отработанных трансформаторных масел.

Во второй главе рассмотрены следующие вопросы:

1. Методика проведения процесса регенерации и методики определения показателей качества регенерированных масел.

2. Разработка технологии регенерации отработанных трансформаторных масел контактным способом с применением биосорбента.

3. Разработка технологии регенерации отработанных трансформаторных масел способом вытеснения на гранулированном биосорбенте.

4. Разработка технологии регенерации отработанных трансформаторных масел комбинированным методом.

Совместно с Институтом биоорганической химии Российской Академии Наук им. Ф.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова был выбран биосорбент, с соответствующими свойствами, позволяющими использовать его для регенерации трансформаторных масел.

Биосорбент представляет собой малозольный биополимер. Биосорбент является продуктом щелочного гидролиза биомассы (твердых отходов производства лекарственных препаратов). Он может быть легко утилизирован в качестве компонента твердого топлива (зольность его не превышает 15 %), что позволяет сделать технологию регенерации энергетических масел практически безотходной. Применение биосорбента позволяет повысить рентабельность процесса регенера-

ции масла, так как стоимость его, как правило, не превышает 20 % стоимости синтетических сорбентов.

Процесс регенерации отработанных трансформаторных масел проводили по традиционной технологии. На основании проведенных расчетов, исходя из технологических параметров установки, была выбрана скорость перемешивания в лабораторном аппарате 3500 об/мин, что обеспечивает турбулентный режим. Температура процесса 70 °С.

Полученные пробы регенерированного трансформаторного масла подвергались анализу на соответствие показателям качества трансформаторных регенерированных масел, подготовленных к заливу и доливу в электрооборудование, регламентированных в "Объемах и нормах испытания электрооборудования", РД 34.45-51.300-97, в соответствии с которыми эффективность работы биосорбента оценивалась по изменению кислотного числа (ГОСТ 5985-79), изменению удельного объемного электрического сопротивления и тангенса угла диэлектрических потерь при температурах 20 °С и 90 °С (в соответствии с постановлением Международной Электрической Комиссии №247, ГОСТ 6581-75). Остальные показатели качества определялись факультативно по мере надобности.

Первым этапом работы было проведение сравнительных испытаний традиционных адсорбентов и биосорбента в режиме перемешивания. Взяли отработанное трансформаторное масло со следующими показателями качества: К.Ч.исх=0,09 мг КОНУг масла, при 20 °С=2,3%, при 90 °С=7,6%.

Результаты исследований представлены в таблице 1.

Из полученных данных видно, что при использовании биосорбента проис-тодит значительное снижение кислотного числа (норма для регенерированных ма-;ел 0.05 мг КОН/г масла), в то же время происходит увеличение тангенса угла диэлектрических потерь масла при 20 °С и 90 °С. Необходимо отметить также, что георганические сорбенты, природные и синтетические, сильно подвержены осмо-юнию, что создает немалые проблемы при разгрузке аппаратов после завершения

процесса регенерации, в то время как биосорбент остается рассыпчатым и без усилий подвергается разгрузке.

Поскольку регенерация трансформаторных масел контактным методом зависит от ряда факторов, таких как степень старения масла, температура процесса, скорость перемешивания, количество сорбента необходимого для регенерации, то второй раздел главы 2 посвящен исследованиям процесса регенерации отработанных трансформаторных масел контактным методом на маслах разной степени загрязнения и при различных условиях.

Таблица 1

Сравнительная характеристика показателей качества регенерированных трансформаторных масел.

Наименование сорбента Количество сорбента, % масс. Время регенерации, ч Показатели качества масла

К.Ч. мгКОН г масла tg5 при 20°С,% tg§ при 90°С,%

1. Алюмосиликатный синтетический адсорбент (АСМ) 2 2 0.032 0.07 0.97

5 2 0.013 0.06 0.84

10 2 0.004 0.05 0.8

2. Трепел Зикеевского месторождения 2 2 0.066 1.14 8.42

5 2 0.042 0.49 5.9

3. Силикагель КСКГ 2 2 0.018 0.84 2.03

5 2 0.014 0.76 1.82

4. Биосорбент 2 2 0.028 6.04 13.7

5 2 0.016 5.80 13.1

10 2 0.007 5.04 12.2

На рис. 1 и 2 представлены зависимости кислотного числа масла от времени регенерации.

Как видно из представленных данных, кислотное число снижается до нормируемых значений (кислотное число не более 0,05 мг КОН/г масла) через 1,5 ч. Регенерацию отработанных трансформаторных масел контактным способом можно проводить при пониженных температурах, снижая температуру регенерации до 40 °С.

♦ 60 с

7«: ■

-линия нормируемых знчений

31

9 а

« и

|а

г о 5«

0,09 ъ 0,08 >1 0,07 -0,06 -0,05 ■ 0,040,03 -0,020,01 0

♦ ♦ ♦ ♦

0 12 3 4

Время регенерации, час

Рис. 1. Зависимость кислотного числа масла регенерированного контактным способом на биосорбенте от времени регенерации при различных температурах. К.Ч.„СХ=0,084 мг КОН/г масла.

0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00

Ш 40С

♦ 70 С силикагель ▲ 7 (ГС ^^^"■линия нормируемых значений

2

Время регенерации,час

Рис. 2. Зависимость кислотного числа масла регенерированного контактным способом от времени регенерации при различных температурах. К.Ч.ИСХ= 0,232 мг КОН/г масла

й

1

В табл. 2 представлен полный физико-химический анализ образцов регенерированных трансформаторных масел при времени перемешивания 2 ч и температуре 70 °С.

Поскольку трансформаторные масла, полученные в процессе регенерации трансформаторных масел на биосорбенте контактным способом, обеспечивают восстановление их характеристик только для использования в низковольтном электрооборудовании классом напряжения до 110 кВ (кислотное число не более 0,05 мг КОН/г масла), то дальнейшие исследования были направлены на поиск условий регенерации, позволяющих получить масло с более высокими показателями качества.

Таблица 2

Физико-химические показатели качества регенерированных трансформаторных ма-

сел

Показатель качества масла и номер стандарта Масло№1 К.Ч.,сх=0,08 мгКОН/гмасла Масло №2 К.Ч..„=0,232 мгКОН/гмасла Категория электрооборудования Нормируемое значение показателя качества (РД 34.45-51.300-97)

К.Ч., мгКОН г масла, ГОСТ 5985-79 0,022 0,03 Силовые трансформаторы до 220 кВ включительно 0,05

Пробивное напряжение,кВ ГОСТ 6581-75 70 69 до 15 кВ до35 кВ до 150 кВ от 220 до 500кВ до 750 кВ 30 35 60 65 70

Температура вспышки, °С ГОСТ 6356-75 135 133 Силовые трансформаторы до 220кВ включительно 130

Тангенс угла диэлектрически потерь при 90С,% ГОСТ 6581-75 6,4 7,0 Силовые трансформаторы до 110кВ Силовые трансформаторы до 220 кВ включительно не нормируется 5,0

В связи с этим третий раздел главы 2 рассматривает вопросы технологии регенерации отработанных трансформаторных масел через неподвижный слой гранулированного биосорбента.

Температура проведения процесса от 40 °С до 70 °С, расход отработанного масла - 1-2 ч—размер гранул биосорбента 2-3 мм.

Исследование зависимостей значений кислотного числа от времени эксплуатации биосорбента и силикагеля показало, что изменение расхода в интервале от 1 до 2 ч—1 не оказывают существенного влияния на качество регенерированного масла.

Показатели качества масел регенерированных способом вытеснения соответствуют нормируемым значениям (кислотное число не более 0,05 мгКОН/г масла) только для низковольтного оборудования напряжением до 110 кВ.

Из полученных результатов видно, что при использовании биосорбента для регенерации отработанного трансформаторного масла предложенными способами, регенерированное масло можно использовать только лишь для низковольтного оборудования. Это является существенным ограничением предлагаемых способов регенерации. С целью расширения области использования биосорбента необходимо разработать технологические приемы, позволяющие получить регенерированные масла, которые можно использовать для высоковольтного оборудования. В соответствии с нормами такие масла должны иметь одновременно кислотное число не более 0,05 мг КОН/г масла и тангенс угла диэлектрических потерь при 90 °С не более 5 %.

В связи с этим в четвертом разделе главы 2 была предложена двухступенчатая схема регенерации отработанного трансформаторного масла. Данный тип установок распространен на маслохозяйствах энергопредприятий, так как является наиболее экономичным способом регенерации отработанных трансформаторных масел.

Биосорбент использовали вместо трепела Зикеевского месторождения на стадии перемешивания для снижения кислотного числа масла, затем масло отфильтровывали и направляли в адсорбер с силикагелем для восстановления тангенса угла диэлектрических потерь масла.

На стадии перемешивания для биосорбента использовали режимы регенерации, полученные в первом разделе главы 2.

Параллельно проводили опыты по регенерации отработанного трансформаторного масла комбинированным способом, используя на стадии перемешивания трепел Зикеевского месторождения. Регенерацию проводили дня масел разной степени загрязнения. Регенерировалось:

масло №1 с исходными характеристиками:

К.Ч.исх=0ДЗ мгКОН/гмасла, 1§5ИСХ масла при 90 °С =3,2 %; масло №2 с исходными характеристиками:

К.Ч.„СХ=0,09 мгКОН/гмасла, 1д5исх масла при 90 °С =6,3 %. Зависимости физико-химических показателей качества масла №1, регенерированного комбинированным способом при температуре 70 °С, расходе масла 1 ч 1 от времени эксперимента представлены на рис. 3-5.

комбинир с биосорбентом -линия нормируемых значений

комбинир с трепелом

0,150 л

| | 0,100

8 £

I о 0,050

3 *

0,000

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 Время эксперимента,час

5

Рис. 3. Зависимость кислотного числа от времени эксперимента при регенерации комбинированным способом.

А комбинир с биосорбентом

| комбинир с трепелом

5*

№

4» СЧ

5 в

1 &

п а.

I ё

11,0 А

10,0 -

9,0 -

8,0 -

7,0 -

6,0 -

5,0 -

4,0 -

3,0 -

2,0 -

1,0 1

0,0

А Л Д

А А А А

А

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 Время эксперимента,час

А

А

Рис. 4. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь масла при 20 °С от времени эксперимента

-1—1—I—I—I—I—I-

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

Время эксперимента,час

Рис. 5. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь масла при 90 °С от времени эксперимента

На основе полученных результатов было установлено, что при использовании на стадии перемешивания трепела Зикеевского месторождения масло удовлетворяет нормируемым значениям по кислотному числу в течение 18 ч, а по тангенсу угла диэлектрических потерь масла при 90 °С удовлетворяло нормируемым значениям на протяжении всего эксперимента. При использовании на стадии перемешивания биосорбента получили, что масло удовлетворяет требованиям норм

по кислотному числу в течение всего времени эксперимента, а по тангенсу угла диэлектрических потерь масла при 90 °С-34 ч.

В результате проведенных исследований получили, что при регенерации масла комбинированным способом, с использованием на стадии перемешивания биосорбента, силикагель проработал по времени в два раза больше.

Зависимости физико-химических показателей качества масла №2, регенерированного комбинированным способом при температуре 70 °С, расходе масла 1 ч"1 от времени эксперимента представлены на рис. 6-8.

комбинир с биосорбентом -линия нормируемых значений

комбинир с отбел. землей

2 о

5 ?

и

0

1

5

в И

0,150

л

ч

| 0,100 -

| 0,050

м

0,000

0 5

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 Время зксперимента,час

Рис. 6. Зависимость кислотного числа от времени эксперимента при регенерации комбинированным способом

| комбинирс трепелом

а * I .у"

14,0 ■ 12,0 -10,0 -8,0 -6,0 4,0 -2,0 0,0

▲ А А

А А А

к А .,

О 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 Время эксперимента,час

Рис. 7. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь масла при 20 С от времени эксперимента

■ комбинир с биосорбентом ■ комбинир с трепелом -линия нормируемых значений

&. 25 1 В Я С 20 - 5 н г? U gg 15 " Я « оч 1 5 1 10 " £ Q, й н В с 5, 1 ■ . ■ ■ * а

и 1

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 Время эксперимента,час

Рис. 8. Зависимость тангенса угла диэлектрических потерь масла при 90С от времени эксперимента

Благодаря использованию биосорбента получили увеличение срока службы

силикагеля в два раза независимо от степени старения масла.

Глава 3 посвящена исследованию процесса регенерации трансформаторных масел с помощью ИК-спекгроскопии.

Образцы регенерированных трансформаторных масел на силикагеле и комбинированным способом исследовались методом ИК-спектроскопии при помощи двухлучевого ИК-спектрофотометра PERKIN ELMER 283.

Вид сравнительных спектров дает основания полагать, что обработка масла биосорбентом не приводит к извлечению из масла веществ, содержащих карбоксильную, сложноэфирную и перекисную группу. По данным ИК-спектроскопии видно, что снижение кислотного числа связано с образованием устойчивых, не разрушающихся при определении кислотного числа, продуктов взаимодействия, которые обладают большим сродством к силикагелю, чем естественные продукты старения масла.

Результаты технико-экономических расчетов процесса регенерации отработанных трансформаторных масел комбинированным способом на типовой установке регенерации производительностью 9000 т/год представлены в табл. 3.

Из полученных результатов видно, что экономический эффект в предлагаемом способе регенерации достигается за счет замены Зикеевской земли на биосорбент с увеличением срока службы силикагеля и составляет 6600 тыс. руб/год.

Следует отметить, что применение предложенного биосорбента существенно упрощает некоторые технологические операции. Например, после регенерации контактным методом отработанную отбеливающую землю, пропитанную масляными загрязнениями, нелегко удалить из аппарата для засыпки новой партии адсорбента, в то время как отработанный биосорбент легко удаляется из аппарата.

Нужно отметить также вторичный экономический эффект, связанный с утилизацией отработанных адсорбентов. Отработанный трепел Зикеевского месторождения приходится вывозить на специальные полигоны для захоронения, причиняя огромный ущерб окружающей среде.

Использованный биосорбент сжигается без остатка, нанося минимальный экологический ущерб.

Таблица 3

Результаты технико-экономических расчетов процесса регенерации трансформаторных масел комбинированным

способом

Наименование статьи расхода Единица изме- Расчетный вариант Базовый вариант

рения

Затраты на годовой выпуск, тыс. руб Затраты на годовой выпуск, тыс. руб

количество цена за единицу, руб себестоимость, тыс. руб сумма, тыс. руб количество цена за единицу, руб себесгоимосщ тыс. руб сумма, т. руб

1. Отработанное масло т 9000 855 0.855 7695 9000 855 0.855 7695

2. Сорбент на стадии перемешивания т 225 7125 0.18 1603 900 2280 0.23 2052

3. Сорбент на стадии вытеснения т 270 22800 0.5 6156 540 22800 1.37 12312

4.Транспортные расходы 0.65 5857 0.65 5857

5 .Электроэнергия на технологические нужды кВ-ч 495375 0.6 0.03 297.2 50400 0 0.6 0.03 302.4

б.Электроэнергия на нагрев сорбента кВ-ч 5625 0.6 - 3.4 18750 0.6 0.001 11.25

7.Электроэнергия на теплопотери в аппаратах перемешивания кВ-ч 3000 0.6 1.8 920 0.6 0.552

8.Итого 21613 28230

Выводы

1. Подобран новый биосорбент, позволяющий проводить регенерацию от работанных трансформаторных масел с высокой экономической эффективностью < учетом возросших экологических требований.

2. Разработана технология регенерации отработанного трансформаторного масла контактным способом на мелкодисперсном биосорбенте с использованием существующих установок на предприятиях топливно- энергетического комплекса России. Регенерированное трансформаторное масло можно использовать при заливе и доливе в электрооборудование невысокого напряжения с классом напряжения до 110 кВ.

3. Разработана технология регенерации отработанных трансформаторных масел на биосорбенте комбинированным способом. Показана возможность использования данной технологии без изменения основных технологических режимов действующих установок. При регенерации отработанного трансформаторного масла комбинированием способов увеличивается срок службы дорогостоящего силикагеля в 2 раза. Масло, регенерированное данным способом, можно использовать при заливе и доливе в электрооборудование высокого напряжения с классом напряжения до 220 кВ включительно.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Шебанов С.М., Кириллова Л.Н., Шуварин Д.В., Мочалова Н.Ю. Патент №2112018 РФ «Способ очистки отраб отанного минерального масла» с приоритетом от 30 сентября 1996г.

2. Мочалова Н.Ю., Шебанов С.М. «Сорбционная регенерация отработанных нефтяных масел»//Тезисы доклада на 10-ой Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии,Москва,1996, с. 53.

3. Пьянзина И.П., Кириллова Л.Н., Мочалова Н.Ю., Козин А.И., Елякова Е.Г. «Способ очистки отработанных минеральных масел с помощью биосорбентов»// Тезисы доклада на 2-ой Всероссийской конференции по очистке воды от загрязнения нефтепродуктами, Москва,1999, с. 69.

4. Шебанов С.М., Мочалова Н.Ю., Кириллова Л.Н., Гриценко В.О. « Регенерация трансформаторного масла с помощью биосорбентов»//-М.,2000. - 4с.,библиогр.З назв./ Рукопись депонирована в ВИНИТИ (в печати).

5. Шебанов С.М., Мочалова Н.Ю., Кириллова Л.Н., Гриценко В.О. «Использование биосорбента для различных адсорбционных технологий при регенерации отработанных трансформаторного масла»//-М.,2000. -6с.,библиогр.8 назв./ Рукопись депонирована в ВИНИТИ (в печати).

6. Шебанов С.М., Мочалова Н.Ю., Гриценко В.О. «Регенерация отработанного моторного масла с применением микрофильтрации»//-М.,2000. -

10с.,библиогр.2 назв./ Рукопись депонирована в ВИНИТИ (в печати).

/

лава I Обзор литературы

1. Введение

2. Схемы регенерации трансформаторных масел

2.1. Состав продуктов окисления

2.2. Классификация методов очистки

2.2.1. Физические методы очистки

2.2.2. Химические методы очистки

2.2.3. Физико-химические методы

2.2.3.1.Коагуляция загрязнений

2.2.3.2. Адсорбционная очистка

2.3. Аппаратура для регенерации трансформаторного масла

3. Виды адсорбентов

4. Регенерация с использованием сорбентов ■

4.1. Общая теория адсорбции 30 4.1.1. Термическое уравнение адсорбции и его частные случаи

4.2. Пористая структура адсорбентов

4.3. Режим очистки масел адсорбентами

4.4. Регенерация адсорбентов

5. Особенности старения трансформаторных масел в электрооборудовании.

5.1. Влияние Ог, температуры и напряженности электрического поля на состав продуктов окисления масла.

5.2. Влияние внешних воздействий: температуры и напряженности электрического поля при недостатке кислорода на состав продуктов окисления масла.

5.3. Действие высоких температур и напряженности электрического поля на старение трансформаторного масла в электрооборудовании.

5.4. Влияние конструкционных материалов на старение трансформаторных масел гава II Методы и способы исследований

1. Технические требования на трансформаторные масла

2. Методика проведения процесса регенерации

3.Методика определения кислотности и кислотного числа

4.Методика определения тангенса угла диэлектрических потерь масла. 66 50тработка технологии регенерации трансформаторного масла нтактным методом с помощью биосорбента

5.1. Влияние температуры процесса регенерации на качество егенерируемого масла

5.2. Влияние количества биосорбента на качество регенерируемого масла

5.3. Обработка экспериментальных данных

6.Отработка технологии регенерации трансформаторного масла методом вытеснения на гранулированном сорбенте 6.1. Влияние температуры регенерации и расходы отработанного масла на качество регенерированного трансформаторного масла 7.0тработка технологии регенерации трансформаторного масла омбинированным методом 8. Основные выводы к главе 2. пава III Особенности ИК - спектров отработанных трансформаторных масел, сгенерированных на биосорбентах

1. Особенности ИК- спектров отработанных трансформаторных масел регенерируемых шбинированным методом ыводы к главе зхнико - экономическое обоснование ыводы о проделанной работе писок использованной литературы. риложение I Обработка экспериментальных данных риложение 2 ИК - спектры

Глава 1. Обзор литературы

1. Введение.

1епрерывное развитие народного хозяйства, ежегодный ввод в эксплуатацию большого числа [вигателей, станочного оборудования, связаны с расходом огромного количества нефтяных тсел.

Одним из наиболее реальных источников пополнения масляных ресурсов является регенерация восстановление качества) масел и повторное их использование. Регенерация масел -кономически рентабельная отрасль народного хозяйства. При правильной организации фоцесса стоимость восстановленных масел на 40-70% ниже стоимости свежих масел при фактически одинаковом их качестве. Регенерация нефтяных масел осуществляется или [епрерывной очисткой их во время работы в циркуляционных системах промышленного »борудования и двигателей при помощи фильтрующих устройств и центрифуг, или юсстановлением отработанных масел, сливаемых из различных агрегатов и оборудования, на 1аслорегенерационных установках.

Минеральные масла должны обладать хорошей смазывающей способностью: обеспечивать свершенную жидкостную смазку и надлежащую прочность масляной пленки во всех узлах рения механизмов в широком диапазоне скоростей, нагрузок и температур. Сохранность масляной пленки на трущихся поверхностях необходима для устранения сухого и полусухого рения, вызывающего износ и разрушение деталей. Масло должно быть также химически :тойким против окисления кислородом воздуха при повышенных температурах, а также не вменять своих свойств при транспортировке и хранении. Нестабильное масло подвержено »ыстрому окислению; из него выделяются осадки, которые могут явиться причиной ¡агрязнения машин. Масло должно быть не только стабильным по отношению к кислороду юздуха, но и в минимальной степени изменять качество в процессе работы под действием йгсокой температуры (не разлагаться), давления, влаги. Поэтому химическая стабильность ■гасла характеризуется такими показателями, как окисляемость, коксуемость, кислотное число, [исло омыления, и т.д. Следовательно, чтобы масло могло быть использовано для тех или иных целей, оно должно отвечать соответствующим требованиям о предельно допустимых юказателях его качества. Нарушение этих требований приводит к выходу оборудования из :троя. и работе в машинах и аппаратах нефтяные масла соприкасаются с металлами, подвергаются йствию окружающего воздуха, температуры, давления, электрического поля, естественного ета и других факторов, под влиянием которых с течением времени происходит изменение ойств масла: разложение, окисление, полимеризация и конденсация углеводородов, утаивание (неполное сгорание), разжижение горючим, загрязнения горючими веществами и воднению. Несмотря на то, что загрязнения, содержащиеся в нефтяных маслах, весьма знообразны, до настоящего времени оценку загрязненности масел проводят в подавляющем льшинстве случаев только по количественным показателям (по массе или объему грязнении), хотя химический состав загряз нений и их структура не меньше, чем нцентрация, оказывают влияние на эксплуатационные свойства масел и определяют их йствие на детали машин и механизмов, в которых применяют масла, содержащие эти грязнения. химическому составу загрязнения в нефтяных маслах подразделяют на неорганические, да входят минеральные вещества, вода и воздух, и органические, имеющие углеводородное и жробиологическое происхождение [2]. грязнения в маслах могут возникать как вследствие их попадания извне, так и результате менения углеводородного состава масел. Эти процессы начинаются уже при выработке масла , нефтеперерабатывающих заводах и продолжаются на всех стадиях его транспортирования анения, применения [2]. результате изменения углеводородного состава в маслах накапливаются асфальто-смолистые щества, коллоидальные кокс и сажа, различные соли, кислоты. Весь этот сложный процесс, юисходящий с маслом, называется старением. ивной причиной, вызывающей химическое изменение масла является контакт с кислородом, лчжчивость масла против окисления, т.е. скорость процесса окисления, его окисления, а кже характер образующихся продуктов зависит от природы масла, температуры, давления •здуха, величины поверхности соприкосновения с воздухом, от наличия соединений, особных каталитически ускорять или замедлять этот процесс, продолжительность работы юла и др. [4].

И.Черножухов и С.Э.Крейн [31] установили, что из содержащихся в маслах углеводородов «более устойчивы против окисления ароматические, промежуточное положение занимают фгеновые и наиболее подвержены действию кислорода при высоких температурах 1рафиновые углеводороды. При регенерации в маслах оставляют небольшое количество смол, >торые являются естественными антиокислителями. В результате окисления смолистых еществ, содержащихся в масле, получаются нерастворимые в нем продукты уплотнения типа юфальтенов и карбенов.

Зсе масла при длительном пребывании на воздухе темнеют в результате образования в них ;мол и других веществ. В темноте или на рассеянном свету окисление протекает значительно медленнее. Из изложенного выше следует, что внешние факторы оказывают значительное шияние на состояние масел и определяют характер продуктов старения. Критерием годности ласел служит, прежде всего, кислотное число. При этом следует иметь в виду не только юличину кислотного числа, но и типы образующихся кислот. Образующиеся при окислении пламеобразные продукты, отлагаясь на маслопроводах, нарушают циркуляцию масла и могут ггать причиной аварии в машинах с циркуляционной смазкой. Повышение устойчивости масел фотив окисления при умеренных температурах достигается применением антиокислительных фисадок. В условиях термического распада углеводородов антиокислительные присадки жазываются неэффективными, поэтому их добавляют при относительно мягких режимах к -рансформаторным и турбинным маслам [4].

Летоды регенерации отработанных масел находятся в прямой зависимости от глубины вменения их свойств в результате старения. В народном хозяйстве чаще других применяются и юдвергаются регенерации следующие типы масел; 1. Индустриальные Масла для двигателей внутреннего сгорания >. Компрессорные к Турбинные >. Трансформаторные Индустриальные масла применяются для смазки станочного оборудования, машин и механизмов промышленных предприятий, различных по мощности и условиям работы узлов рения и систем смазки. В большинстве случаев индустриальные масла работают при :равнительно невысоких температурах окружающей среды и при отсутствии ¡«посредственного контакта с паром, горячим воздухом и газом. Группа масел для двигателей внутреннего сгорания включает в себя масла для смазки сарбюраторных и дизельных двигателей, то есть автотракторные, автомобильные, авиационные I дизельные масла. Условия работы этих масел зависит от устройства системы смазки, сдельного давления между трущимися деталями, относительной скорости перемещения рущихся поверхностей, от материалов, из которых изготовлены трущиеся детали, и жружающей среды. В двигателе на условия работы влияет также качество применяемого гоплива. Автомобильные, дизельные масла при обычных температурах устойчивы против исления, и физико-химические свойства их могут долгие годы оставаться без существенных менений.

Компрессорные масла применяются для смазки цилиндров, клапанов и уплотнения торцевых гоков компрессоров и холодильных машин. При старении масла в компрессоре преобладают юцессы окисления, т.к. температура воздуха достигает 120-130 С при давлении от 5 до 225 м. Как показали исследования, 50-60% нагара составляют асфальтогеновые кислоты и фальтены, лишь 3-10% карбены и карбоиды.

Турбинные масла работают в очень жестких условиях, т. к. применяются они в паровых и дяных турбинах. В результате этого выделяется тепло трения, для отвода которого на тановке средней мощности через подшипник прокачивают до 40 л/мин масла. Масло 1гревается до температуры 60-65С. Турбинные масла должны обладать высокой тойчивостью против окисления кислородом воздуха при повышенных температурах, высокой [эмульгирующей способностью, т. е. способностью быстро и полностью отделяться от воды, <еть низкие начальные кислотность и зольность, в них не допускается наличие каких-либо панических примесей. Турбинные масла выпускают пяти марок, отличающихся по вязкости.

Трансформаторные масла применяются для заполнения высоковольтной аппаратуры в честве изолирующей среды. Трансформаторные масла должны обладать высокой химической абильностью, т. е. способностью длительное время в процессе эксплуатации не изменять оих свойств, высокой электрической прочностью, низкой электропроводностью и т. д. и не шжны разрушать твердую изоляцию. В трансформаторах масло подвергается действию юлорода, высокой температуры, электрического поля в присутствии твердых изоляционных сериалов. В этих условиях происходит старение масла и твердой изоляции трансформатора, в ;новном состоящей из целлюлозы [1].

2. Схемы регенерации трансформаторных масел.

Как было показано ранее, работа масел всегда связана с теми или иными изменениями физико-химических свойств, ограничивающими срок их полезной службы. Однако гсследования показали, что в основном групповой и химический состав изменяется мало. 1родукты физико-химических превращений масла, а также вредные примеси, попадающие из ¡не и делающее масло непригодным для работы, составляют незначительную часть общей его лассы, и при помощи каких-либо методов очистки могут быть удалены. Выбор метода >егенерации отработанных масел определяется характером их загрязнении и продуктов ггарения; для одних масел достаточно простой очистки от механических примесей, а для фугих необходима глубокая очистка, иногда с использованием химических реагентов.

2.1 Состав продуктов окисления.

При изучении состава продуктов окисления большого количества углеводородов жспериментально установлено наличие в них функциональных групп, соответствующих герекисным соединениям, свободным кислотам, спиртам, фенолам, соединениям с сарбоксильной группой (альдегиды и кетоны).

H. И. Черножухов и С. Э. Крейн [31] дают следующую схему основных превращений углеводородов при окислении их молекулярным кислородом;

I. Углеводороды парафинового и нафтанового ряда + ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями превращаются сначала в перекиси, а затем реализуется следующая цепь превращений: кислоты-оксикислоты; эстолиды-асфальтеновые кислоты-карбоиды-кетонокислоты-продукты конденсации; кетоны-продукты конденсации (асфальтены, карбены ); альдегиды-кислоты; спирты+кислоты-сложные эфиры; спирты+оксикислоты- эфирокислоты; спирты-кислоты.

2. Ароматические углеводороды с короткими цепями + ароматические ядра после окислительного отщепления боковых цепей превращаются сначала в перекиси, а затем реализуется следующая цепь превращений фенолы-смолы-асфальтены-карбены.

Характеризуя свойства отдельных групп продуктов окисления, авторы указывают, что спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, сложные эфиры, смолы растворяются в окисляемых углеводородах. Остальные соединения или малорастворимы или вообще нерастворимы в углеводородах и выпадают в осадок при растворении в петролейном эфире. Оксикислоты, ктоны, кетонокислоты растворимы в спирте, асфальтены в спиртобензольной смеси, толиды и продукты конденсации кетонокислот в спиртовом растворе щелочи и, наконец, юдукты конденсации кетонокислот в водном растворе едкого натра. На этих особенностях створимости отдельных групп продуктов окисления основаны методы отделения их друг от »уга. Следует подчеркнуть, что разделение и идентификация продуктов окисления - задача •лее сложная, чем изучение строения углеводородов. Дополнительные трудности на этом пути ¡условлены относительно малой устойчивостью некоторых продуктов окисления, которые, гисляясь, превращаются в соединения других типов. Кроме того, большинство конечных юдуктов окисления углеводородов относятся к числу достаточно сложных юокомолекулярных соединений, носящих чисто полимерный характер, изучить которые пока : представляется возможным. Известные успехи в области изучения состава продуктов деления достигнуты при применении комбинированных методов исследования; юматография в сочетании с перегонкой, спектроскопией и т. д. Хроматографическим путем в юледнее время удалось установить состав низкомолекулярных кислот, образующихся в 1чальный период окисления.

Выводы о проделанной работе

1. Подобран новый адсорбент, позволяющий проводить регенерацию отработанных трансформаторных масел с высокой экономической эффективностью с учетом возросших экологических требований.

2. Разработана технология регенерации отработанного трансформаторного масла контактным методом на мелкодисперсном биосорбенте с использованием существующих установок на предприятиях топливно- энергетического комплекса России. Регенерированное трансформаторное масло можно использовать при заливе и долгое в электрооборудование невысокого напряжения с классом напряжения до 110 кВ.

3. Разработана технология регенерации отработанных трансформаторных масел на биосорбенте комбинированным методом. Показана возможность использования данной технологии без изменения основных технологических режимов, действующих установок. При регенерации отработанного трансформаторного масла комбинированием методов увеличивается срок службы дорогостоящего силикагеля в 2 раза. Масло, регенерированное данным способом можно использовать при заливе и доливе в электрооборудование высокого напряжения с классом напряжения до 220 кВ включительно.

4. По результатам диссертационной работы получен патент РФ №211201В с приоритетом от 30 сентября 1996 года.

1. П.И. Щашкин, И.В. Брай. Регенерация отработанных нефтяных масел. Химия, М, 1970.

2. В.П. Коваленко. Загрязнения и очистка нефтяных масел. Химия, М, 1978. Н.В. Кельцев. Основы адсорбционной техники. Химия, М, 1984.

3. Р.А. Липштейн, М.И. Шахнович. Трансформаторное масло. Энергоиздат, М, 1983.

4. П.И. Шашкин. Регенерация отработанных нефтяных масел. Химия, М, 1960.

5. И.В. Брай. Регенерация трансформаторных масел. Химия, М, 1972. 7. Справочник нефтепереработчика.

6. S. Л.П. Казакова, С.Э. Крейн. Физико-химические основы производства нефтяных масел. Химия, М, 1978.

7. Дзекэн Хидэюки, Сумитолго Дэни. Заявка' 57-132521. Япония, Заявл. 7.02.81. №56-17174, опубл. 16.08.82 МКИ В01Д 37/00.

8. С.Г. Каспарова, Е.Г. Давыдова, Е.М. Диканская. Прикладная биохимическая микробиология. М, 1991, Т.27

9. Russo Gaetano. Oil containing and reclining. Пат. 554116. Австралия, заявл. 25.11.83. №21745183, опубл. 7.08.96. МКИ СЮ Ml 1/00, с 10, с-33/00.

10. А.И. Зубкевич, И.И. Меркул, В.Н. Зубкевич, В.В. Ярушин. Способ регенерации отработанного трансформаторного масла. А. С. 1595891. СССР, МКИ 5 С10М 175/02/.

11. Barret Luther W. Process for treating contaminated transformer oil. Petrowilliams Seruise Co: Пат. 4498992, США, МКИ В 01 D/5/00, МКИ 210/664.

12. И.Г. Неганов, Б.Л. Мерзляков, Л.А. Ганжика. Способ очистки минеральных масел. Каш. каб.з-д им 50-летия СССР, А. С. 1047950. СССР, МКИ С 10625/00.

13. Е.А, Дмитриев, A.M. Трушин, И.В. Зимин, О.В. Кабанов, Т.В. Прохорова. Способ регенерации трансформаторного масла и устройство для регенерации трансформаторного масла. Пат. 2071872.

14. Д. Кламанн. Смазки и родственные продукты. М, 1988.

15. Ю.Г. Фролов. Адсорбция из жидких растворов. Учебное пособие. Химия, М, 1979

16. Под ред. Б.А. Алексеева, Ф.Л. Когана и др. Объем и нормы испытаний электрооборудования. М, 1998.

17. С.Л. Ахназарова, В.В. Кафаров Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М., Высшая школа, 1978.

18. Т.В. Бухаркина, Н.Г. Дигуров Основы построения кинетических моделей, М.,1999.

19. H.H. Лебедев, М.Н. Манаков, В.Ф. Швец Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза, М., 1985

20. Н.И. Черножуков, Крейн С.Э. Окисляемость минеральных масел, Гостоптехиздат, 1959, 370с.

21. H.H. Семенов. Успехи химии, 1957,т.26, вып.З, 350с.

22. К.И. Иванов. Промежуточные продукты и промежуточные реакции автоокисления углеводородов. М.: Гостоптехиздат, 1949,192с.

23. Р.А. Липштейн, М.И. Шахнович. Трансформаторное масло. М.: Энергия, 1968,352с.

24. Г.С. Шимонаев. Журнал физической химии, 1964, №38, с.41; 1965, №39, с.1116; 1967, №41, с.278; 1967, №41, с.1486; 1968, №42, с.1896; 1972, №46, с.2324.

25. Ю.Ч. Медли, Д.С. Кули. Окисление углеводородов. В кн.: Новейшие достижения нефтехимиии и нефтепереработки. М.: Гостоптехиздат, 1962, т.З, 382с.

26. Г.Ф. Большаков. Образование гетерогенной системы при окислении углеводородных топлив. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1990, 247с.

27. Г.Ф. Большаков. Физико-химические основы применения топлив и масел. Теоретические аспекты химммотологии. Новосибирск: Наука. Сибирское отделение, 1987, 207с.

28. Г.Ф. Большаков. Исследования рактивных топлив при повышенных температурах. Л.: ВАТТ, 1966, 207с.lO.Oetken F.A.//Erdol und Kohle, 1963. Bd 16, № 16. S.639-643.

29. И.Л. Гуревич, В.А. Матишев. Нефтехимия и переработка нефти и газа. М.: Гостоптехиздат, 1963, вып. 4, 56с.$2.Л. Беллами. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.:ИЛ, 1963, 590с.

30. А. Кросс. Введение в практическую инфракрасную спектроскопию. М.: ИЛ, 1961,110с.

31. К. Ван-Нес, X. Ван-Вестен. Состав масляных фракций нефти и их анализ. М.: ИЛ, 1954, 463с.

32. Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами. Под ред. А. Вайсберга. М.: Химия, 1967, т. 9, кн. 1,531с.

33. Л.А. Казицына, Н.Б. Куплетская. Применение УФ, ИК и ЯМР спектроскопии в органической химии. М.: Издательство МГУ, 1979,238с.

34. Окисление углеводородов в жидкой фазе. Под ред. Н.М. Эмануэля. М.: Издательство АН СССР, 1959,334с.

35. Л. Литтл. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул, М.: Мир, 1969,514с.

36. Б.М. Рыбак. Анализ нефти и нефтепродуктов. Баку-Ленинград: Азнефтеиздат.118

37. Г.Ф. Большаков. Физико-химические основы образования осадков в реактивных топливах. М.: Химия, 1972,289с.

38. Г.М. Панченков, В.П. Лебедев. Химическая кинетика и катализ. М.: Издательство МГУ, 1961, 551с.

39. С.Е. Бреслер, Б.А. Ерусалимский. Физика и химия макромолекул. М.: Л.: Наука, 1965, 509с.

40. Адсорбция из растворов на поверхность. М.: Мир, 1986, 488с.

41. Блю, Н. Штарк. Адсорбция. Л.: Госхимиздат, 1973.

42. К. Накаписи. ИК-спектры и строение органических молекул. М.: Мир, 1965, 246с.

43. Р.П. Евстигнеева, E.H. Звоикова, Г.А. Серебренникова, В.И. Швец. Химия липидов. М.:Химия, 1983,296с.

44. Л.Д, Бергельсон, Э.В.Дятловицкая, Ю.Г. Моложковский. Препаративная биохимия липидов. М.:Наука,1981,256с.29 0.6 2000 16:58:37

45. DECLARE FUNCTION f# (kb0#, kbl#, zl#, z2#)2406.2000

46. Obrabotka kinetiki po biosorbentu1. DEFDBL A-Z . \1. DIM SHARED x(l TO 100)1. DIM SHARED yrl(l TO 100)

47. DIM SHARED yr(l TO 3, 1 TO 100}

48. DIM SHARED ye(1 TO 3, 1 TO 100) ' ■ ■1. DIM SHARED bb0(l TO 3)1. DIM SHARED bbl (1 TO 3)1. DIM SHARED kor(1 TO 3)1. DIM SHARED yl(l TO 20) .1. DIM SHARED y2(l TO 20)1. DIM SHARED y3(l TO 20)1. DIM SHARED rr(l TO 100)1. DIM SHARED yys(1 TO 30)

49. DIM SHARED yysr (■ 1 TO 30)1. DIM SHARED Stb0(l TO 3) '1. DIM SHARED Stbl(1 TO 3)1. DIM SHARED y(l TO 100)1. DIM SHARED' re(1•TO 100)1. DIM SHARED yi(0 TO 400)

50. DIM SHARED n, m, eps, .i, j, npp, b0, bj., korr, nt, kl, n21. DIM SHARED si, s2, s3, s41. DIM SHARED ar(1 TO 100)

51. DIM SHARED alfa (1 TO 100)1. DIM SHARED al(l TO 1.00)

52. DIM SHARED alf(l TO 100) ■ *

53. DIM SHARED tau(1 TO 100) . '

54. DIM SHARED tk(1 TO 100) • .1. DIM SHARED al(l TO 100)1. DIM SHARED tkl(1 TO 100)

55. DIM SHARED taul;(l TO 100)'

56. DECLARE SUB pal (npp, bO, bl, korr)1. CLS '

57. Tabl N1 s.13 Experiment N1 kl = .084 nt = 101. PRINT " ' Ishodnoe=";

58. PRINT USING "#.####"; kl; .

59. PRINT " mg KOH/g Oil"; " NT="; nt1 : DATA 0'.065,0.052,0.04-3, 0.004,0.033, 0.0361,0.036,0.035,0.034,0.033 npp =1 '

60. CALL pal(npp,' bbO(1), bbl (1), kor (1;) FOR i = 1 TO n2 ye (1, ' i) = yl (i ) yr(1, i) = yrl(i) NEXT i2 : DATA 0 . 062, 0 . 05, 0 . 04 4 , 0 . 0 4 1, 0 . 037-, 0 . 035 , 0 . 0 3 4 1, 0 . 034 , 0 . 033 , 0 . 032 9 npp = 2

61. CALL pal(npp, bbO(2), bbl(2), kor{2)) FOR i = 1 TO n2ye (2, i) = yl (i) yr (2, i) = yrl (i) NEXT i3 : DATA 0.061,0.054,0.041,0.039,0.037,0.036,0.033,0.0321,0.032,0.031 npp =3 ' . '

62. CALL pal (npp, bb0(3), bbl(3), kor (3) ) • ' •' FOR i = 1 TO n2 .ye (3, i) = ,y.l (i) .'■•■■■■ ■ •.yr(3, i) = yri(i) .1. NEXT i

63. PRINT " Experimental^ (ex N.) und berechnet (b N.) kisl. .Zahl"•PRINT " ex N1 b N2 ex N2 ' bN2 ' ex N3 . bN3 taumin)"1. FOR i = 1 TO n'2 •1. FOR j = 1 TO 3

64. PRINT USING■ #.###="; ye(j, i); PRINT USING " #.#### "; yr(j, i); NEXT j

65. PRINT USING " . ###.#"; tau(i) NEXT i1. STOP ■ . ' .

66. Blok statistiki 'Achnasarova s.135-137dispersii adecvatnostl DA (1Y.52) vosproisvodiraosDV (IY.51)1. FOR i = 1 TO n-2 " 'yys(i) = 0 .yysr(i) =0 ■1. NEXT ' i

67. FOR j = 1 TO 3 FOR i = 1 TO n2 yys(i) = yys(i) + ye(j, i) yysr(i) = yysr(i) + yr(j, i) NEXT i . .1. NEXT j FOR j = 1 TO n2yys(j) = yys(j) / 3yysr (j) *= yysr (j) /3 . ■1. NEXT j1. DV = 0

68. FOR j = 1 TO 3 FOR i = 1 TO n2

69. SUB pal (npp, bO, bl, korr) FOR i = 1 TO nt READ al(i)taul(i) PRINT " NEXT ii 30kisl.tschislo( ";i 1taul(i)

70. PRINT " Stepen prewrastschenijan2 = nt + 1alfa(l) = 0tau(1) = 01. FOR i = 1 TO ntalfa (i + 1)kl