автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Реакции 1,3-дегидроадамантана с фосфорорганическими соединениями

ВОЛ'ОГРАДСЖ! ОРДЕНА ТРЩ5БОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХИ! ¡ЧЕСКИЙ ИКОТШТ

На правах рукописи Для служебного- пользования

Экз. ^

ПЕТР ЛЕВА РЖА МОРАДОБНА

ТИК 661.718.1.091

РЕАКЗМ 1,3-Д21'С?0;1:-А!,'ХтГАНА С ^СЮРОРГЛШГЕСКуыИ СОгдаНЕНИЯГЯ!

05.17.04 - Технология продуктов тяжелого /или основного/ органического синтеза

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Волгоград - 1950

' исх. ть/^м^

г.

впи

лксгиз

Работа выполнена на кафедре технологии органического синтеза Волгоградского ордена Трудового Красного Знамени политехнического института.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Бо Б. Научный консультант: кандидат химических наук, доцент Зотов Ю Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Моисеев И.К.

кандидат технических паук, старший на} ный сотрудник Еутенко Л.Е. Ведущая организация: Волгоград-.кое ордена Ленина и ордена Октябрьской револвсти производственное обч дпнение "Химпрои" ж. С. ¿'.Кирова Защита диссертации состоится 21 декабря 1950 года в Ю часов на заседании специализированного соЕета К.063-76.01 по присуждению ученых степеней при Волгоградском ордена Трудового Красного Знал:ени политехническом институте. Адрес: 400066, г.Волгоград, пр.Ленина, 28.

С диссертацией можно ознакоються в библиотеке институч Автореферат разослан {3 ноября 1950 года.

Ученый секретарь специализированного

совета, кандидат технических наук,

доцент У/у\ В.А.Лукас!

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Фосфорорганические соединения ада-мантана известны как вещества, проявляющие различные виды биологической активности, среди них обнаружены вещества, имеющие фармакологические свойства. Кроме того, известно различное техническое применение фосфорадамантялсодеркаших соединений. Химия фосфорпроизводных адамантана изучается с 1969 года.

Введение адамантана в структуру фосфорорганического соединения /ФОС/ существенно изменяет его химические свойства и открывает новые аспекты практического применения. Значимым фактором при ьтом является удаленность адамантилького ядра от фосфорного фрагмента. В некоторых работах последнего времени предприняты попытки оценить взаимовлияние фосфорного и адаман-талыюго фрагментов в проявлении полезных свойств ФОС и их реакционной способности. Однако, возможность анализа подобных структур ограничивается малым ассортиментом адамантилсодерка-пих &)С с непосредственной связью сбоаТюр-адамантан. Рг :кирение ассортимента ФОС адамантана и разработка простых а универсальных методов их получения, безусловно, будут способствовать дальнейшему развитию представлений о взаимовлиянии атомов в молекуле фосфорорганического соединения.

Перспективный путь синтеза новых фосфорарганических производных адамантана лежит в использовании в качестве подупродук-

)

та 1,3-дегидроадамантана, который является представителем класса напряженных пропелланов (Д.З.З/пропеллан) и проявляет уникальные химические свойства. Использование 1,3-дегидроадамантана позволяет получать адамантилированные ФОС с непосредственной связью фосфор-адамантан, которые являются удобными

структурами для изучения взаимовлияния атомов в молекуле.

Безусловно, изучение реакций фосфорорганически* соединений с новым для химии ФОС объектом - 1,3-дегвдроадамантаном -дает возможность глубже проникнуть в кх природу и решить npai тичэскую задачу по получению различных фоссЬорпроизводных ада-ыантана, которые трудно или же невозможно получить другими щ тями.

Цель работы. Изучение реакций йюсфорорганических создине ний с 1,3-дегвдроадамантаном. Разработка новых удобных методе синтеза труднодоступных адамантилсодержащих ФОС на основе 1,1 дегидроадамантана, изучение их физико-химических свойств и вь явление возможности практического применения.

Научная новизна работы. Впервые изучены реакции 1,3-деп роадамантана с фосдророрганическими соединениями ¡первичными Фосфинами, хлорангидридами кислот трехвалентного фосфора, ди-алкилфосфитами. Обнаружено необычное протекание некоторых peí ций: I/ на примере 1,3-дегидроадамантана показана возможности некаталитического протекания реакции Пудовика по механизму электрофильного присоединения^/ установлено, что первичные фосфины проявляют по отношению к I,3-дегидроадамантану свойо ва РН-кислоты и присоединяются к нему в некатализируемой pea] ции ; 3/ обнаружено неоднозначное протекание реакции 1,3-дегщ роадамантана с фенилдихлорфосфином в зависимости от применяемого растворителя; 4/ впервые получен циклический адамантилсс держащий дихлорфосфоран с фосфетановым циклом ; 5/ обнаружено новое неизвестное ранее некатализируемое взаимодействие 1,3-дегидроадамантана с четыреххлористым углеродом ; 6/ на npmíep< реакции алектрофильного замещения между адамантилсодержащими хлорангидридами фосфинистых кислот и 1.3.5-трифенилвердазило] установлено, что хлорангидрвд фенил-3-хлорадямантил-1-фосфи-

зистой кислоты в 10 раз менее активен, чек хлорангиприд метил-3-хлорадамантил-1-фосфинистой кислоты ; 7/ обнаружено, что ди-этиламид фенил-З-хло'радамантил-1-фосфинистой кислоты проявляет термостабилизиругаую активность. Новизна технических решений по способам получения новых адамантилсодержащих ФОС защищена двумя авторскими свидетельствами на изобретение.

Практическое значение. I. Разработан ряд удобных способов получения адамантилсодеркащих "фосфороргаяических соединений. Например, эмиров 1-адамантил?ясгоноЕой кислоты, вторичных адаман-тилсодержащих <?.осгаинов, новых хлорангидридов кислот трехвалентного фосфора. 2. Получен ряд новых фосйорорганических соедине- • ний адамантана с непосредственной связью йостор-адагантан, синтез которых с привлечением других методов затруднителен. 3. Разработан способ, позволяющий получать достаточно устои члши циклический адамантилсодержаший дихлорФосйоран. 4. Наеден простой и удобный метод получения 1-хлор-3-/1.1.1-трихлорметил/адаманта-на. 5. На примере хлорангидрида фенил-З-хлорадамантнл-Г-сос^и-нистой кислоты показана возможность использования синтезированных хлорангидридов э качества полупродуктов для получения различных ФОС. Среди синтезированных соединений обнаружены вещества, проявляющие термостабилизирующую эффективность по отношению к ПВХ.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на молодёжных коллоквиумах игл.А.Е.Арбузова но химии фосфорорганических соединений /г.Ленинград, 1288, 1990гг/, -ежегодных научно-технических конференциях Волгоградского политехнического института в 1988-1990гг.

Публикации. Основное содержание диссертации представлено в 2 научных статьях и кратких сообщениях, 2 авторских свидетельст-

зах на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 141 странице машинописного текста, включает 7 таблиц, ю рисунков, приложения. Библиография из 148 названий.• Диссертация состоит из введения, пяти глав, шводов, списка литературы и приложения. В первой главе /литературный обзор/ рассмотрены наиболее распространенные методы-Функционализации адамантана, : том числе с получением адамантилсодеряапшх <ЮС. Во второй глав-обсуждаются особенности протекания реакций 1,3-дегидроадамантй на (Д.З.З./иропеллака) с некоторыми ФОС: диалкилфосфитами, пе вичшми Фосфинами, дихлорангидридами алкил/арил/ фосфонистых кислот. Здесь представлены результаты исследования роли некото рых широко распространенных растворителей в реакциях присоедин ния к I,3-дегидроадамантану. 3 третьей главе приведены результ та изучения реакционной способности синтезированных хлорангидр дов хлорад&чантилалкил/арил/фосфинистых кислот с использование метода химических превращений и кинетического метода с применг нием I.3.5-трифенилвердэзила. В четвертой хлаво обсуядается вс «ложность практического применения полученных соединений.' Пята; глава содержит описание методик синтеза как новых соединений, так и некоторых исходных. В приложении приводятся копии докум( тов с результатами исследования термостабилизирубщего действй: некоторых синтезированных соединений на ПВХ в процессе его пе работки, а такяе принципиальная технологическая схема получен диотиламада фенил-3-хлорадамантил-1-фосфинистой кислоты.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

При исследовании реакции, изучении свойств и строения си тезированных соединений использованы методы: УФ-, ИК-, ШР~,

ЯШ? ^Р-спектроскояия, рефрактометрия, криоскопия, элементный анализ, проведены кинетические исследования с обработкой данных на ЭВМ.

I. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ Т., 5-ДЕ1ЭДР0АДАМЛНТАНА С ЧЕТЫРШЛС-

глстым углеродом

Особенности наделения, агрегатное состояние и химические сзойства 1,3-дегидроадамантака предполагают проведение ого реакций в растворителях. При проведении реакции I,3-дегидроадаманта-на /I,З-ДГА/ с метилдихлорфосйинсм в среде четыреххлористого углерода было обнаружено, что выделенный конечный продукт реакции не является результатом <£осйЧзрилирования I,З-ДГА. С помощью КК—, ПМР-спектроскошш, элементного анализа и криоскопии было установ-

РР

лено строение полученного продукта Ч1-

Этот же продукт был получен прямым присоединением четыреххлористого углерода /ЧХУ/ к I,З-ДГА. При снесении реагентов наблюдается экзотермическая реакция. Объяснить данное присоединение нуклеофильной атакой молекулы I,З-ДГА на атом углерода з ЧХУ не представляется еозмонным, так как высокая степень пространственной симметрии молекулы четыреххлористого углерода делает- такой путь маловероятным. Нами прзтекание данной реакции объясняется в терминах галогенфильных реакций, которые протекают с переносом формально положительно зарякекного атома галоге-

на:

г

(I)

ссь

ССЕ,

(Е)

1,3-ДГА /2 /, как нуклеофил, атакует атом хлора в ЧХУ с образованием хлорадамантилкатиона, который затем присоединяет трихлорметкльный анион с образованием 1-хлор-3/1.1.1-трихлор-ыетил/адамантана /Л / с высоким выходом до 94$.

В диссертации приведены доказательства способности четыр? хлористого углерода генерировать положительный галоген-ион.. X: роформ и хлористый метилен не обладают в реакции с 1,3-ДГА сш собностью к галогенфильному взаимодействию. ?то позволило рею мендовать в качестве растворителей для реакций 1,3-ДГА метиле, хлорид и другие инертные к ДГА растворители /пентан, бензол/.

Следует отметить, что описываемая реакция является одним из первых примеров галогенфильной реакции в р ду пропелланов, также является удобным способом получения 1-хлор-3/1.1.1-три-хлорметил/адамантана.

2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1,3-ДЕГИДРОДП.ЖШТАНА СО СЛАШМ РН-КИСЛ0ТА1;1И

Известны основные свойства 1,3-ДГА и* его способность пр: соединять слабые.¡^-Н, СН,У-Н - кислоты в прямых некатализиру емых реакциях. Самой слабой Н-кислотой, присоединенной к 1,3 ДГА до наших работ, являлся малоновый эфир /рКа в воде 13/. 'Реакции /1,3.3/-лропеллана с Ш-кио^ами в литературе не он саны.

2.1. Реакции 1.3-дегидроадамантана с лиалкилФосг^итами.

Известно, что диалкилфосфиты являются слабыми РН-кисло1: ми, например, диэтилфосфит имеет рКа 15 в воде. В результат! вовлечения во взаимодействие с 1,3-ДГА диметил- и диэтилфоа фитов нами были получены соответствующие диалкиловые эфиры

-НЙОШ0

1-адамантзыйос?оиовой кислоты с хоровим выходом /Ша,Ш/.

И "

Ю- Р^ло

(I) где Я=СН2,СгН5

Следует отметить, что описанные в литературе способы получения диалкиловых эфиров Г-адамантмфосфояовой кислоты имеют ряд технологических недостатков. В разработанном наспособе получения с использованием в качестве исходного Божества 1,3-дегид-роадамантана устраняются эти недостатки: повисается выход целевых продуктов с 45 до 905, снижается длительность процесса с . 5 часов до I часа, достигается экономия сырья и энергоресурсов, значительно упрекается технологически?', процесс.

Строение реагентов и продуктов дэз? основание трактовать данное взаимодействие как реакц:по Пудовика, которая известна как каталитический процесс, протекающий по кзчстес Сильному механизму. Пользуясь традиционным описанием реакции Пудовика объяснить протекание реакции диалкплфосфитов с 1,3-ДГА не представляется возможным. Однако, оно хоропо объясняется с позиций электрофильного механизма. г |_| (-]•

РДО%

3 результате первичного взаимодействия 1,3-дегидроадаман-тана и диалкилфосфита возникает промежуточный адамантильный катион, который затем присоединяет фосфит-анион, в результате чего образуется диалкиловкй эфир 1-адамантилфосфсновой кислоты /физико-химические и спектральные характеристики приведет в

табл. 3.2./. Ранее электрофилъныЁ вариант реакции Пудовика

был известен только для циклических йоссЬористых кислот, обла-

и "

дающих более вырагенным^по сравнению с ациклическими протоно-донорными свойствами, в реакции присоединения к' алкиленовым системам, двойная связь С = С которых активирована электроно-донорными заместителями. 1,3-дегидроадамантан обладает высоко реакционноспособной нуклеофильной пропеллановой связью, которая делает его способным к взаимодействию с такими слабыми Н-донор-нвмя объектами, как диалкиловые эфиры фосфористой кислоты.

2.2. Реакция I.3-дегкдроадамантака с первичными <?оспЧша?.щ

Фоорины известны как амбидекткые соединения, проявляющие как основные, так и кислотныэ свойства. Однако, проблеме количественного исследования РН-кислотности фосфинов посвящено мало работ. Использование для ьтих целей 1,3-дегидроадамантана дает возможность оценить Р Н-кислотность досйшов относительно диьтилпюсфита, так как для него известно значение рКа в воде, равное 15, и относительно друг друга. Проведенные нами исследо вания показали, что с фенилфосфином 1,3-дегидроадамантан взаимодействует со слабым экзотермическим ьффектом, с н-нонилфосФи ном реакция протекает в более жестких условиях - при кипении гаксана, с адамантилфосфином в ьтих же условиях нагл не удалось выделить продукта присоединения. Характер протекания реакции 1,3-дегидроадамактана с первичными фоссгинами позволяет считат! что рКа фекилфосфина сравним с рКа ди&тилфосфита, а рКа н-но-нилфосфнна больше рКа ди&тилфосфита, то есть больше 15. Таким образом, самой слабой Н-кислотой, присоединенной к 1,3-дегвдрс адамантану следует считать н-нонилфосфин.

Мы считаем, что взаимодействие /1.3.3/пропеллана с фосфи-

нами начинается с отрыва молекулой дегидроадаыантана протона от сбосфина с образованием адамантилкатиона, который затем присоединяет ФосФин-акион. В результате реакции образуются соответствующие вторичные адамантилсодержащие босФиии которые получить другими методами затруднительно.

И

РЙН-^о-Я

/г

гдеЯ=С6Н5', Н-СдНм

Физико-химические л спектральные характеристики синтезированных фосфь:.ов приведены в табл.3.2.

+-ЙРН,

(I)

3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1,З-ДШЩРОАДАМАНТАНА С ХЛ0РА11-ГЩЗДАШ КИСЛОТ <ТОСуСРА /Щ/

Хлорангздркды кислот фосфяра /Щ/ являются каючевыш соединениями химия ФОС, поэтому поиск новых путей синтеза атих соединений является актуальной задачей.

3.1. Реакция I .З-дегкдроадамэнтана с гбениядлхлор-|*ОС^ИНОМ

Взаимодействие 1,3-ДГА с Р/гРС£2 в среде метиленхлорида приводит к получент соответствующего хлорангидрида - фенил-2 хлорадамантил-1-хлорфосфина с высоким выходом до 30;ь.

се

+ РК№.

(1) ' Структура полученного

Р-сг I

Рк(у)

соединения доказана методами

ОТ р.

ИК-, 1ШР-, ЯМР " Р-сиоктроскопии, элементным анализом /см. табл.3.2./.

.1

+

се се Рк /

К

ее -

.се Рк

Мы считаем, что результатом первичного взаимодействия 1,3-ДГА и является образование соответствующего аддукта.

Достаточно больное значение диэлектрической проницаемости _ СЬ^С^ /&= 9,08/ делает возможным разделение зарядов в аддук-те с лоследушэп миграцией хлорашюна и образованием фекпл-3-хлорадамантил-1-хлорфосфина /р /. Способность РЛРСЕ2 и 1,3-7Ц / сольватпроваться молекулами растворителя исследована нами экспериментально методом ПМР-спектросвдпии. При атом установлено, что 1,3-ДГА не сольватируется апробированными Hai.ni растворителями /СНСгз, СН2С£2. С6Н6' СоН12' А^/^» так как сигналы протоков растворителей не смещаются на П?.'Р-слектрах под влиянием пропеллзна. Однако РпРС(?2 заметно сольватируется некоторым; растворителями.

Анализ полученных данных позволяет считать, что роль раст ворителя в данной реакции сводится к неспецифической сольватации. За счет докорно-акцепторкых взаимодействий молекул растворителя и растворенного вещества, например, фенилдкхлорфосфина, сигналы протонов растворителей должны были бы сместиться в ела бое поле. Однако, из таблицы 3.1. видно, что при смешивании с фснклдихлорфосфином сигналы протонов растворителей смешаются ь

Таблица ЭЛ.

Химические сдеиги протонов растворителей ь КлР-спектрах систему растворитель - аенилдпхлор иос^ин

:Ди- :Ди- :Локаза-:Химяческип сдвиг, ¿^м.д. :илек-:ноль-гтель Раствори- :трл- :ккй :пролом-:чёс- ¡мотель :кая :мент :про- : :няца-: :ем. : Р

■■5 ■■J

п

я

в фегшл- :разница дихлор^ос-: хим, сдвигание :гов

а

,а.д. •.£,Ь

снсг з 4, I I ,15 1,4180 7,14 7,02 -0,12й

СНоС^ 9,03 I, ,55 1.42Л6 5,Е0 5,0 -0,30

С6Н5 2,23 0 1.5011 7,08 7,05 -0,02

С5Н12 1,В4 0 1,3575 I,23;0,83 1,17;0,7Э -0,60;-0,04

сн3а 7,1 I; ,31 1,5320 2,15 2,04 -о,л

Н-С/НсС£ 7,35 2 Л I,402Г 3,42;0,94 3,07;0,57 -0,35;—0,37

1,2-С2К4Вг2 - 0 ,34 1,538? 3,62 3,59 -0,03 ■ <

Знак " - " означает сдвиг в сильное поле

<1-

сильное поле, при втом значения л б хорошо коррелирует с параметрами кеспеци'Таческой сольватации, например, ди-лектрической проницаемостью <§ , в то время как рбфект специфической сольватации, как известно, на зависит от диэлектрической постоянной растворителя. На основании этих данных мы считаем, что п описанной реакции имеет место носпецифическая сольватация, обусловленная силами кулонозского нритякения. По-видю/.ому, в растворе в сольватировзнном вядз будет присутствовать не только

РКРС£2, но и аддукт Р^РС£2 и 1,3-ДГА.

Проведение отой ке реакции в среде пентана приводит к получении продукта фосйорановой структуры /V /, что доказано методами ИК-, ПМР—, ШР ^Р-спектроскопии, элементным анализом /см.табл.3.2./.

i-PhP(X-

/сг

Ph.

се

P-Pk i

се (£')

Нами экспериментально найдено, что в среде пентана РКРСВ2 пе сольватируется /см.табл.3.1./, то есть вз шодействие РйРС£2 с растворителем невелико. Образовавшийся аддукт стабилизируется с образованием фосфорана /К/ /, так как значение диэлектрической проницаемости пентана /<§ = 1,84/, по-видимому, недостаточнс для разделения зарядов и образования хлорангидрвда / У /.

Для более полного выяснения структуры образующегося аддук-та и влияния растворителя были поставлены, специальные опыты: PhPCEo и 1.3-ДГА взяты в соотношении близком к эквимольному z без растворителя. В ьтом случае реакция также протекает через аддукт 1,3-ДГА и РИРС£2, что фиксируется с помощью ИК-спектро-.скопии. Найдено, что -тог промежуточный аддукт не тлеет фосфо-рааовой структуры. Из этого аддукта в дальнейшем получаются два альтернативных продукта: при добавлении в реакционную массу метиленхлорида образуется хлорангидрид / V /, при добавлени пентана - фосфоран /Ъ /, причем оба продукта реакции являются достаточно устойчивыми веществами и не изомеризуются при перекристаллизации и нагревании.

Шй. сг

Р-СЕ

¿СП

се

Химические сдвиги ядер фосфора в ьтях соединениях находятся соответственно в области 101 м.д. и 44 м.д., что позволяет предположить существование фосфорана в исследуемом растворе /метиленхлорид/ в виде фос?ениевой соли.

Как известно, 1,3-ДГА взаимодействует с РСЕ-г, с образованием соответствующего хлорангидрида, все попытки зафиксировать фосфорановую структуру не увенчались успехом. Модифицированный одной фенильной группой фос£оран является уже достаточно устойчивым в атмосфере сухого аргона соединением. По-видимому, фосфоран стабилизируется за счет см&дения алектрснной плотности сД-орбиталей лигандов на ^-эрбитали фосфора.

Следует заметить, что полученный фосфоран является первым хлорсодержащим адамантилированным фосфорансм с фосфетановым

С целью химической идентификации фенилцшр-З- адамантил-1-хлорфосфин и /1,3-адамантилен/фенилдихлорфосфоран бшш вовлече-

сг

циклом.

ны б реакцию окисления сернистым газом и гидролиза. Окисление хлорангидрвда /У / сернистым газом протекает с образованием соответствующего хлорангидрвда вснил-3-хлорадамантил-1-фосфшю-вой кислоты,при гидролизе /У / образуется фенил-3-хлорадаман-тил-1-фослини.стая кислота. Окисление сернистым газом и гидролиз оосфорана /)[} / приводят к одному и тому же продукту - соответ-ствуышек окиси третичного фосфина, которая была выделена в ви-

Структура полученных соединений доказана олементшм анализом, ИК-спектроскопией, ПМР-спектроскопией.

3.2. Взаимодействие 1,3-дегидпоаттамантана с хлорангидри-дами "п.таил/секил/ггосионистах кислот"

Располагая ассортиментом хлорангидркдов алглл/арил/фосго-нистых кислот нам представлялось интересным оценить влияние алкплького заместителя на активность хлорангидрвда в реакциях злектрофкльного присоединения к 1,3-ДГА. Был реализован ряд peaкциíi в метиленхлориде в идентичных условиях:

де адцукта с хлороводородог

О

се

№

Д^+Л/еРДО

се

сг \

Рсг /50%/

(я )

се

т2~л

Строение полученных соединений подтверждено данными РИС—. ПМР-спектров, элементным анализом /см.табл.3.2./. Обнаружена повышенная активность РА.РС£р по сравнению с МеРСг2 в данной реакции. По-вццимому, ьто связано с преобладающи!.! влиянием эффекта сопряжения над индуктивным эффектом фенильной группы в молекуле Р№С£г, что хорошо согласуется с нашими кинет ческими ' исследованиями с применением вердазильного метода. Снижений ак- • тивности СЕА^РС^ по сравнению с МеРС£2 и Р/гРС£2 объясняется, по—видимому, индуктивным эффектом адамантильного заместителя, за счет чего снижается алектрофильность атома фосфора.

Однако в аналогичных условиях не удалось выделить продукт присоединения ,/УРС£9 к 1,3-ДГА. По-видимому, ловкпеннзя ак-тавность молекулы СШРС22 по сравнению с А<4РСг2 связана с проявлением индуктивного эффекта хлора з адамантильном фрагменте, который передается в данном случае через четыре сг-сеязн, хотя для углеводородов жирного ряда он незаметен уже через 2-3 сг-связи. Таким образом, введение хлора в адамантильный

Фрагмент заметно повисает реакционную способность адамантилсо-дерлсащих хлорангидридов кислот фоссЬора /Ш/.

Таблица 3.2.

. Физико-химические и спектральные характеристики некото- . рых синтезированных соединений

Сое-дине-ние Выход Т ^■кип Т пл п. 20 •.Спектральные данные

°0 °С Д :ИК-спект£т: : , см 1: :/характери: готические : : полосы/ : ШР-спектр у. .М.д. : ЯМР :31р :спектр ё^.м.д.

мм.рт. ст.

I о ** 3 4 5 : 6 7 ■ : 8

П 94 160-162 89-90 _ 750/C-CW 1,65с /2Н/

Ша 86

125

Шб 90

1Уа 42 176 33

ИЗ

92-94 1

160

690/С-С1/ 2,05-2 Д0м/8Н/ 2,35с /4Н/

- 1,4882 I230/P = 0/ 1,61с /6Н/

Ю30/Р-0-С/ 1,91с /6Н/ 2,17с /ЗН/ 3,65$ /2СН3/ ■ Зрн = ЮГц

- 1,4894 I240/P = 0/ 1,22т /2СН3/

1030/Р-0-С/ 1,66-1,96м°Д5Я/ 960/0-С-С/ 3,92 к /201^/

- 1,5079 2300 /Р-Н/

- 1,5130 2270 /Р-Н/

У 90 200-210 88-89 -2-

720 /С-С1/ 1,50с /4Н/ 500 /Р-CI/ 1,95с /8Н/ 2,10с /2Н/ 4,35м /5Н/

101,К

Продолжение табл. 3.2.

I : 2

: 8

Л 80 X 66

XI 50

175 о

81-82

- 1,5600

200 ~3~

189-190

300 /Р-С1/

720 /С-С1/ 480 /Р-С1/

720 /С-С1/ 500 /Р-С1/

1,92с /I4Н/ 7,46м /5Ы/

1,43 /СН3/х 1,62с /6Н/ Л 2,05с /6Н/ ) 2,22с /2Н/ / = 3Гц

1,66с /4Н/ 1,96с /20Н/ 2,22с /4Н/

43,97

4. ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ НЕКОТОРЫХ ПОЛУЧЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Нами получен ряд стерическл затрудненных хлорангидридоз хлорадамантплалкил/фенил/фосфинистых кислот и исследованы некоторые их химические свойства.

Типичные химические реакции для этого класса соединений были осуществлены для

о

и» -■¡УШфг

№№Р№ —^-- (сеЦ№№се

(сш)т№ —М-- (аФШон

«х/и)№)п - V ~

(сеф(рк)се —г^^- (сЕА^Р(Рк)М,

Целью некоторых реакций было также получение образцов для испытания прикладных свойств соединений. Структура полученных соединений подтверждается данными ИК-, ПМР-спектроскопии, элементным анализом.

Для установления относительной реакционной способности хлорангидридов кислот фосфора /Щ/ нами использован кинетический метод ó применением 1,3,5-трифенилвердазила. Как известно, вердазилы быстро и количественно взаимодействуют с ьлектрофила-ш. Ранее показано, что протекание реакции хлорангидридов кисг лот фосфора с 1,3,5-трифенилвердазилом выражается схемой:

<2Vd' +У-СЕ

Обработка полученных нами экспериментальных данных выполненная дифференциальный методом, подтвердила второй порядок по вердазилу и общий третий порядок реакции. Численные значения констант скоростей позволили сделать оценку реакционной способности хлорангидридов кислот фосфора К моль"2л2с~^ .

PkPH?z > a/êPCez > (JUe){C№)№ >(Ph)mm к=(880,7±ф5>102 k=Í74486ÍIQ69)-I02 k= ('358^33^5ц)б) к=(555р5±6£9.)

Значение констант скоростей для P/iPCIg и МеРС12 подтверждают наши экспериментальные наблюдения по реакциям этих хлор-, ангидридов с 1,3-ДГА. Снижение электрофильности хлорангидридов фосхинистых кислот по сравнению с хлорангидридами Фосфонистых кислот объясняется, очевидно, электронодонорныыи свойствами адамантильного заместителя. Уменьшение реакционной способности (CIAj) Р(РЬ) CI по сравнению с (СШ) Р(Ме)С1 объясняется, по-види мрму, не столько электронными эффектами, сколько стерическш фактором. На основании данных кинетических исследований можно сделать заключение о большей активности (CIAj)p(Me)CI, чем • (CIAJ)P(P/î)GI в электрофильных реакциях, следовательно, химические превращения, осуществленные для ^CIAd) P/'P/ijCI будут

протекать ешё более успешно для ('С1А=()р(Ме)С1. Таким образом, очевидно, что оба новых хлорангидридз могут быть использованы как полупродукты в химии ФОС.

5. ПОИСК ПУТЕЙ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ НЕКОТОРЫХ ' ПОЛУЧЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ .

Проблема термостабилизаши ПВХ является одной из актуальных проблем полимерной химии. 3 последние годы показано, что адамантилсодержащие ФОС являются эффективными термостабилизаторами ПВХ. Различными авторами на термостабилизирущуп активность испытывались эфирн и амиды гдамантилпирокатехинфоссЕорис-той кислоты. При ьтом выявлено, что термсстабилизирутсшие свойства амидов выше, чем офиров. В ряду амидов наибольшую эффективность проявляют простейшие амиды, например, дкэтиламид ада-мантшширокатехинфосфористой кислоты.

Представлялось интересным исследовать термостасилизирувтие свойства фосф^ амидов, в которых атом фосфора непосредственно связан л с амидным, и с адамантильным Фрагментом и оценить влияние положения адамантильного фрагмента в молекуле на термоста-билизирующув активность .Ьосфамидов.

С отой целью был синтезирован д^л-диэтиламид хлор-3-ада-мантил-1-фосфонистой кислоты по реакции:

Для сравнения был взят комплекс физико-механических характеристик лучшего из известных адамантилсодержащих амидов -/vW-диьтиламвда I-адамантилпирокатехинфосфористой кислоты / A.c. 1433002 СССР МКИ 4 С 07t 9/34, С 08 К 5/5.3 Но Б.И., Зотов.ЮЛ., Еремина Н.Б., Шишкин Е.В./ ..

Испытания были проведены на той же композиции и в тех же условиях, что для известного V/Ациэтиламида 1-адамантилпиро-катехинфосфористой кислоты /состав композиции: ПВХ суспензион-ннй марки С-70 - 100 частей массовых, пластификатор /ДОФ/ - 40 частей, кислота стеариновая - 0,5 части, термоотабилизатор -0,5 части/. ?то позволило сравнивать комплекс свойств пленок, содержащих синтезированные нами амиды и известный амвд.

Стабилизирующее действие соединений оценивалось по комплексу физико-механических показателей до и после старения на воздухе при температуре 170 °С в течение двух часов, в соотьет ствии с ГОСТ-9998 - 86. При этом обнаружено, что синтезированные нами амиды при применении в качестве термостабилизаторов 1ШХ позволяют получать пленки с лучшими показателями по сопротивлению раздиру, жесткости и не уступающими показателям по щ ности на растяжение и относительному удлинению.

Проведенный анализ термостабилизирующей активности Ф0С с различным взаимоположением фосфорного, амидного и адамантильн! го фрагментов показал, что фосфамиды с непосредственной связь: фосфор - адамантан проявляют большую термостабилизирующую активность, чем соответствующие амиды, в которых адамантильный фрагмент связан с фосфором через пирокатехиновый мостик.

Мы объясняем этот факт тем, что адамантан непосредствеш связанный с атомом фосфора, также, как и амкдная группа, пов! тает на нем ьлектронную плотность, облегчая взаимодействие mi

лекулы 'ЮС с кетовинильншд фрагментом кароокилаллилышй группировка, тем самым уменьшая содержание аномальных фрагментов я снижая скорость деструкции ПВХ.

заводг

1. Впервые систематически изучены реакции 1,3-дегидроадаман-тана с различными производными кислот восфора /Ц/ и разработаны спососы получения адамантилированных ФОС, в которых адамантиль-ный радикал непосредственно связан с атомом фосфора.

2. Показано, что направление реакции 1,3-дегазроадамантана с тештаихлорфосфинсм изменяется в -зависимости от применяемого растворителя. При проведении данной реакции в пентанв впервые получен адзмантплсодерга-лй дихлорфосггора.ч с ^осфетановым циклом.

3. Высокая основность I,3-дегидроадамантэнз позволяет осуществить реакцию с диалкилфос£итами /реакцию Пудовика/ по элэктройилыюму механизму.

4. Показано, что самой слабой РН-кислотой, присоединяющейся к 1,3-дйгвдроадамантану в некатализируемой реакции .'вляется -

#-нонил-фосфин /рКа в воде больше 15/.

5. Показано, что I,3-дегадроадамантан вступает в реакции нуклеофильного присоединения с некоторыми растворителями. Разработан простой и эффективный метод получения 1-хлор-3-/1,1,1-тркхлорметил/адамантана взаимодейст .¡ем 1,3-дегидроадамантана с четнреххлорт»стым углеродом.

6. Зердазильным методом изучена относительная реакционная, способность хларангидридов кислот фосфора /Щ/, содержащих хлор-адамантильный фрагмент. Показано, что введение в молекулу мор-ангидрида феншгьной Г1_. дпы снижает её активность в реакциях электрофильного замещения.

7. Найдено, что диэталамвд фешихлор-3-адамантил-1-фосфи-

нистой кислоты проявляет терыостаоилизируюцув активность при переработке ПЗХ в пластифицированные изделия методом каландро-вания.

Основное содержание диссертации изложено в следутягдс работах:

1. Решение о выдаче A.c. по заявке ¡.К!5 С07 F 9/52 Способ пату-чения хлорадамаятилыетил/фенил/хлорфосфивов /Б.И.Но, Е.Л.Зотов, P.M.Петрунева /СССР/.- Заявл. 26.12.89 £4774236/04. Не пуйл. ' •

2. A.c. JSI583426 СССР МКИ5 С07 Р 9/40 Способ получения эфиров 1-адамаыталфосфоиовой кислоты /Б.И.Но, В.Л.Зотов, Р.М.Петрунева /СССР/. - Заявл. 18.10.83 £449602/31-04. Опубл 07.CS.90. Бол. Ä29.

3. Но Б.И., Зотов Ю.Л., Петрунева Р.У. О взаимодействии 1,3-де-гидроадамаятапа с диалхшлфосфитами //Z.осе.химии. - 1990. -Г.60. - B.I0. - C.23S3-2394.

4. Но Б.И., Попов iü.B., Зотов Ю.Л., Петрунева Р.Ы. и др. Способы функцпонатазации полиьдранов // 117 Менделеевский съезд по общей з прикладной химии: Рефераты докладов -и сообщен. М. - U. - I98S. - С.208.

Подписано в печать 12.II.90г. Формат 60x84 1/16 Бумага писчая. Тирах 100 икз. Заказ X 7 - ДСП

Бесплатно. Усл.печ.л. 1,0_\__

'Меавузовский ротапринтный участок Волгоградского политехнического института <,

Волгоград - 66, ул.Советская, 35