автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Выбор и исследование методов синтеза прекурсоров имитаторов ФОВ и экологически оптимальных способов уничтожения иприта

На правах рукописи

Григорьева Анна Валериевна

ВЫБОР И ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОВ СИНТЕЗА ПРЕКУРСОРОВ ИМИТАТОРОВ ФОВ И ЭКОЛОГИЧЕСКИ ОПТИМАЛЬНЫХ СПОСОБОВ УНИЧТОЖЕНИЯ ИПРИТА

05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2004 г.

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Лаврентьев Анатолий Никитич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Рамш Станислав Михайлович

доктор химических наук, старший научный сотрудник Фельд Владимир Эмильевич

Ведущая организация: Институт токсикологии МЗ РФ

Зашита диссертации состоится «_»_2004 г. в_часов на

заседании диссертационного совета Д 212. 230. 01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования С.-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый Совет.

Автореферат разослан_2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Громова В. В.

22 ¿32

Общая характеристика работы

Актуальность работы. В индустриальном обществе периодически возникает необходимость уничтожения высокотоксичных веществ, как в крупных масштабах, так и на локальных объектах. Особого внимания в этом отношении заслуживают боевые отравляющие вещества (ОВ) Экологическая обстановка требует разработки максимально безопасных для окружающей среды и человека методов переработки ОВ, которыми могут быть не только компоненты химического оружия. Необходимость систематических лабораторных исследований таких веществ обусловлена еще и тем, что существует возможность их утилизации. Проблема уничтожения и утилизации ОВ полностью не решена, поэтому комплексные исследования в этой области являются актуальными.

Цель и задачи исследования. Цель работы - создание научно-методологических основ проведения лабораторных исследований, связанных с разработкой технологий уничтожения высокотоксичных веществ. Для ее достижения в работе решаются следующие задачи:

1) выбор и изучение наиболее удобных препаративных методов получения ключевых соединений (прекурсоров) для синтеза имитаторов, заменяющих высокотоксичные фосфорорганические отравляющие вещества (ФОБ),

2) выбор и исследование возможной технологической схемы превращения ОВ в безопасное состояние на примере иприта.

Научная новизна. Исследована динамика реакций получения комплексов треххлористого фосфора с газообразными галогеналканами и хлоридом алюминия, при этом установлено, что процесс можно проводить при атмосферном давлении

Подтвержден внутрикомплексный обмен разноименными галогенами в двойных комплексах алкилгалогенидов и галогенидов алюминия. Это явление использовано для получения йодалканов взаимодействием хлоралканов различного строения с йодметаном в присутствии галогенидов алюминия. На основании данных о динамике процессов определены оптимальные условия проведения таких реакций.

Показано, что некоторые фторалканы способны к внутрикомплексному обмену с йодметаном при добавлении йодистого алюминия. Определено, что некоторые хладоны способны легко реагировать с галогенидами алюминия при обычных условиях

Впервые получены галогениды алюминия с разноименными галогенами, имеющие низкие температуры плавления.

Несколькими способами синтезирован монойодид фосфора как индивидуальное соединение. Исследованы реакции прямого йодидалкилирования монойодида фосфора Предложен способ получения алкилдийодфосфинов в качестве единственного продукта реакции, исходя из монойодида фосфора

Оптимизированы лабораторные методы получения иприта. Проведение экспериментов в кинетически контролируемых условиях дало возможность изучить влияние температуры и соотношения исходных реагентов на скорость реакций и выходы конечного продукта. Предложен капельный метод получения иприта,

«»ос национальная! библиотека }

который можно использовать для получения и изучения микроколичеств любых других ОВ.

На примере иприта исследована комплексная схема уничтожения ОВ экологически приемлемыми способами, максимально близкими к природным воздействиям. Изучение динамики процессов позволило оценить преимущества и недостатки каждого из способов.

Практическая значимость. Результаты проведенной работы представляют интерес для исследователей проблемы уничтожения и утилизации химического оружия. Методы синтеза прекурсоров ФОБ адаптированы к условиям научно-исследовательской лаборатории. Отработаны лабораторные способы каталитического и некаталитического получения некоторых фосфорорганических соединений (ФОС). Предлагаемые приемы работы с ОВ могут быть использованы в учебных лабораториях для снижения опасности работы с высокотоксичными веществами.

На примере иприта представлена одна из возможных схем превращения ОВ в безопасное состояние методами экологической химии. Подобную методологию, использующую природные факторы (вода, кислород воздуха, температура), можно применить для разработки технологий уничтожения других высокотоксичных веществ.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы докладывались на третьей международной конференции «Химия, технология и применение фторсоединений» (CTAF'2001) (Санкт-Петербург, 2001 г.), на четвертом международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и' кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (ISPM-IV) (Санкт-Петербург, 2002 г.), на четвертой научно-технической конференции аспирантов СПбГТИ(ТУ), посвященной памяти Ю.Н. Кукушкина (Санкт-Петербург, 2002 г.), на международной конференции молодых ученых «От фундаментальной науки - к новым технологиям» (Тверь, 2002 г.), на Всероссийской заочной конференции (Тверь, 2003 г.). Отправлена статья в журнал «Химическая промышленность» для публикации в выпуске, посвященном вопросам уничтожения химического оружия.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 155 страницах машинописного текста, включает 68 таблиц и 32 рисунка. Список литературы включает 101 наименования.

Содержание работы

Во введении представлена общая характеристика направления работы, определены её цель и задачи, обоснован выбор методов исследования.

В литературном обзоре кратко освещена история создания химического оружия, представлены химические, физические и токсические свойства иприта и ФОВ, рассмотрены известные методы уничтожения химического оружия. Проведен анализ основных способов деструкции и выявлены особенности уничтожения иприта. Для обеспечения лабораторных исследований проанализированы наиболее известные способы получения иприта. Рассмотрены различные способы получения

ФОС и выбраны методы синтеза, подходящие для лабораторных исследований. Во второй главе приведены результаты работы и их обсуждение. В третьей главе содержатся методики проведения исследований и таблицы экспериментальных данных.

1. Исследование синтеза исходных соединений для имитаторов ФОВ

Обобщенная формула имитаторов ФОВ может быть представлена следующим образом.

X, Y, Z, U, V = Н, ОН, Hai, Alk, OAlk

Ключевые соединения для синтеза имитаторов ФОБ (прекурсоры) можно получать несколькими методами. Основная задача при синтезе прекурсоров -получение связи С-Р, что обычно трудноосуществимо. Наиболее универсальными и удобными в лабораторных условиях являются методы прямого алкилирования фосфора или его иодидов, а также синтез через комплексные соединения фосфора.

Имитаторы ФОБ из комплексных соединений получают взаимодействием с различными реагентами - со спиртами, серой, алюминием и натрием Наиболее важной реакцией является разложение водой:

[PClj-RCl-AlCb] + 7Н20 -» RP(0)C12 + AICI3 6Н20 + 2НС1

Из йодсодержащих прекурсоров можно получать алкил- и перфторалкилфосфоновые, а также бис(перфторалкил)фосфиновые кислоты обработкой перекисью водорода по реакции:

RfPI2 НА RfP(0)(0H)2 + Ii + Н20

1.1 Синтез комплексных соединений

1.1.1 Реакциитреххлористого фосфора с газообразными галогеналканами и хлористым алюминием

Реакции треххлористого фосфора с легколетучими галогеналканами и хлоридом алюминия до сих пор проводили при повышенном давлении. Сообщений о проведении кинетических исследований таких процессов нет.

В диссертации показано, что треххлористый фосфор взаимодействует с галогеналканами и хлоридом алюминия при атмосферном давлении с образованием тройных комплексов

RX + РС13 + А1С13 -> [РС13 RX-AlCb]

Установка для изучения этой реакции (рисунок 1) принципиально подобна использовавшейся профессором Е. Г. Сочилиным в 50-х годах прошлого столетия для кинетического исследования реакций получения иприта из хлоридов серы и этилена. Изменение скорости поглощения галогеналкана по мере протекания реакции представлено на рисунке 2.

1 - реактор, 2 - термостат; 3 - термометр,

4 - бюретка с напорной жидкостью,

5 - сосуд для напорной жидкости,

6,7 - контрольные склянки Ллифанова с НгБО^ 8,9 - трехходовые краны, 10 - манометр

Рис 1. Установка для кинетических исследованияй

Рис 2. Зависимость скорости поглощения галогеналканов от времени реакции при получении их комплексов с РС13 и А1С13

Такой вид кинетических кривых характерен для реакций, протекающих через стадию образования промежуточного комплекса. Из рисунка видно, что в зависимости от вида галогеналкана максимальная скорость его поглощения наблюдается через разные интервалы времени:

[РС1з-С2Н5С1-А1С1з] < I, [РС13-СНЗС1-А1С13] < [РС13 СНзВг-АЮЬ]

Высказано предположение, что образованию тройного комплекса предшествует взаимодействие галогеналкана с хлоридом алюминия.

1.1.2 Реакции треххлористого фосфора с галогеналканами и галогенидами алюминия, содержащими разноименные галогены

Исследованы реакции между галоидными алкилами, галогенидами фосфора и алюминия, содержащими не только хлор, но и бром и йод. При этом измерены тепловые эффекты смешения различных пар исходных реагентов и тепловые эффекты образования тройных комплексов.

Таблица 1.

Получение комплекса [РС1з СНз! А1С1з]

Первые два Тепловой эффект, Третий компонент Тепловой эффект,

компонента кДж/моль комплекса кДж/моль

комплекса ± 6 кДж/'моль

РС13+А1С13 0 + СЩ 27

РС13 + СН31 9 + А1С13 - 62

А1С13 + СН31 0 + РС13 34

Таблица 2

Получение комплекса [РС13 С2Н5Вг А1Вг3]

Первые два Тепловой эффект, Третий компонент. ! Тепловой эффект,

компонента кДж/моль комплекса кДж/моль

комплекса ± 6 кДж/моль 1

РС13 + А1Вг3 47 + С2Н5Вг 12

РС13 + С2Н5Вг " 16 + А1Вг3 124

А1Вг3 + С2Н5ВГ 8 + РС13 - 84 '

Наиболее 'высокие тепловые эффекты наблюдались при добавлении галогенида алюминия к смеси галогенида фосфора и галогеналкана, из чего можно предположить, что образование таких комплексов сопровождается внутрикомплексным обменом галогенами.

Для получения комплексов с жидкими галогеналканами (таблицы 1, 2) была рекомендована следующая последовательность смешения реагентов:

1) образование активной пары с внутрикомплексным обменом галогенами:

2) сдвиг равновесия реакции вправо при добавлении акцептора (ЛГУ3 или А1Х3):

РХ3 • ЯУ + А1Хз-- [ РХ3 -ЯУ -А1Хз]

РХ3 • ЯУ + А1У3 ;-«► [ РХ3 • ЛУ • А1У3]

где X, Y - разноименные галогены.

1.13 Реакции обмена хлора на йод в галогеналканах

Для получения имитаторов ФОБ удобно использовать йодалканы, с которыми реакции алкилирования можно проводить в сравнительно мягких условиях. С целью поиска доступных методов получения йодалканов исследовались реакции замещения хлора на йод. В основу метода получения йодалканов была выбрана реакция получения тетрайодметана из тетрахлорметана при температуре кипения йодистого метила (42 °С) в присутствии хлористого алюмииня:

А1С!3

СС14 + 4СН31 -> С14 + 4 СН3С1

Исследование динамики реакций по количеству выделяющегося газообразного хлоралкана позволило определить оптимальные условия для синтеза йодалканов и сравнить процессы обмена хлора на йод в хлоралканах с разным числом атомов хлора. Исследовались реакции с алкилгалогенидами метанового и этанового ряда -

ССЦ, СНС1з, СН2С12) С1СН2СН2С1, С12СНСНС12, С13ССС13.

Было установлено, что синтезы тетрайодметана и йодоформа проходят с количественными выходами, а в реакции с метиленхлоридом степень превращения составила 74% (рисунок 3) В дихлорэтане обмен галогенами протекал медленно (более 4 часов), и по количеству выделившегося газа СНС1 было установлено, что замещение хлора на йод прошло на 87% (рисунок 4). Йодирование тетрахлорэтана и

гексахлорэтана происходило еще более трудно, и степень превращения составила всего 6% и 4%, соответственно.

Реакция замещения хлора на йод в тетрахлорметане была выбрана в качестве основы для исследования активности других катализаторов. Было установлено, что предполагаемого обмена между

галогеналканами в присутствии /пС12 не происходит. При проведении реакции в присутствии катализаторов А1Вг3 и АП3выход был количественным, но изменялась скорость выделения СНС1 (рисунок 5).

Рис 3 Выделение СН3С1 в ходе йодирования хлорметанов

Рис. 4. Выделение СН3С1 в ходе йодирования хлорэтанов

-в присутствии хлористого алюминия в присутствии бромистого алюминия —Л— в присутствии йодистого алюминия

Рис. 5 Выделение СН3С1 в ходе реакции обмена хлората йод в ССЦ

Сравнение скоростей реакций каталитического йодирования хлоралканов определило следующий порядок их активности в реакциях обмена хлора на йод

ССЦ > СНС13 > СН2С12» С1СН2СН2С1 > С12СНСНС12 » С13ССС13

1.1.4 Реакции обмена хлора на бром в галогеналканах

Для оценки динамики процессов обмена хлора на бром в галогеналканах использовалась та же методика исследования, определяющая степень прохождения реакции по количеству выделяющегося газообразного хлоралкана Реакции проводились в кипящем С2Н5ВГ в присутствии хлорида или бромида алюминия Исследовались СС14, СНС13, СН2С12> а также СЮН2СН2С1. В отличие от реакций каталитического обмена хлора на йод, реакции обмена хлора на бром протекали со значительно меньшей степенью превращения (таблица 3)

Таблица 3

Сравнение степени превращения при замещении

Хлора н а бром или йод в хлоралканах

Исходные х,% Х,%

галогеналканы (с (с

А1С!3) А1Вг3)

СО, + СН31 100 100

ССЦ + С2Н5ВГ 50 "40

СНС13 + СН31 100 100

СНС13 + С2Н5Вг 17 15

СН2С12 + СН31 - 74 95

СН2С12 + С2Н5Вг 16 10

С1СН2СН2С1 + СН31 87 64

С1СН2СН2С1+С2Н5Вг 25 15

Рис 6 Выделение С2Н5С1 в ходе реакции хлорметанов с этилбромидом

1.1.5 Исследование замещения галогенов во фторалканах

Присутствие атома фтора в галогеналканах существенно отличает такие вещества от галогеналканов с атомами хлора, брома и йода.

>

Рис 7 Выделение газообразного галогеналкана в реакциях хладонов с иодистым метилом

В работе проведено замещение галогена на йод в хладонах метанового и этанового ряда, используя кипящий йодистый метил (42°С) и А11_ Как и в предыдущих случаях, измерялось количество получающегося в ходе реакции газообразного галогеналкана, в результате чего оценивалась скорость и степень прохождения замещения. Установлено, что хладон 114 В2 (ВгСРгСРгВг) почти количествено замещает один атом брома на йод, в хладоне 11 (СГС1з) монозамещение хлора на йод проходит на 54%, в хладоне 123 (СБзСНСЬ) - на 16%, в хладоне ИЗ (СРзСС1з) замещение было наименьшим и составило всего 9% (рисунок 7)

1.1.6 Исследование комплексов фторалканов с галогенидами алюминия

Определено, что некоторые хладоны способны легко реагировать с галогенидами алюминия при комнатной температуре и атмосферном давлении. В реактор загружали такое количество галогенида алюминия, какое необходимо для образования комплекса состава 1:1 при взаимодействии с 50 мл газообразного хладона (рисунок 8). По количеству поглотившегося хладона определяли мольное соотношение при взаимодействии хладона с галогенидом алюминия (таблица 4). Установлено, что хладоны метанового ряда более активно взаимодействуют с галогенидами алюминия, чем хладоны этанового ряда, причем наблюдается зависимость реакционной способности от строения фторалкана, а именно от количества атомов фтора, окружающих атом углерода.

Таблица 4

Мольное соотношение А1Хз "хладон при взаимодействии хладонов метанового и этанового ряда с галогенидами алюминия

Хладон А1С13 А1Вг3 А113

СР2С12 (хладон 12) 1:0,14 1:1,04 1:0,94

СР2СШг (хладон 12 В1) взаим-я нет 1:1,28 1:0,64

СБСЬН (хладон 21) 1:3,96 1:6,50 1:4,81

СБзВг (хладон 13 В1) взаим-я нет взаим-я нет" взаим-я нет

СР3СН2С1 (хладон 133) взаим-я нет 1:0,98 1:1,22

СР3СНРС1 (хладон 124) взаим-я нет 1:0,06 1:0,36

1 - реактор; 2 - холодильник; 3 - мерная бюретка с уравнительной емкостью; 4 - плитка с магнитной мешалкой; 5 -контрольная склянка с Нг804, 6 - манометр

Рис. 8. Установка для исследования взаимодействия хладонов с галогенидами алюминия

Предположено, что диспропорционирование хладона является следствием образования тройного комплекса этого фторалкана с галогенидом алюминия и происходит подобно обменным процессам в галогеналканах с разноименными галогенами.

Эксперимент показал, что взаимодействие хладона 12 (СР2С12) с галогенидами алюминия может протекать без нагревания. Наибольшее поглощение (мольное соотношение галогенида алюминия и поглощенного СБаСЬ — 1:1,04) происходило с бромистым алюминием (рис. 9).

Аналогичные процессы наблюдались в СР2С1Вг (хладоне 12 В1), но взаимодействие происходило более длительное' время (рисунок 10), причем с

йодистым алюминием прореагировало большее количество СЕ2С1Вг, чем с бромистым алюминием.

Наиболее активным оказался хладон СРС12Н, время взаимодействия которого с галогенидами алюминия измерялось уже в минутах (рисунок 11), а не в часах, как предыдущих экспериментах

Хладоны этанового ряда менее активно взаимодействовали с галогенидами алюминия, и реакции длились более суток (рисунок 12).

1.1.8 Получение комплекса |СГ3СН2С1 • А1С13 • РС13] '

Хладон 133 (СР3СН2С1) вступал во взаимодействие с треххлористым фосфором и хлористым алюминием без нагревания (рисунок 13). Однако поглощалось лишь порядка 50% хладона необходимого для образования эквимолярного комплекса. После оптимизации условий" получения с целью увеличения выхода такой комплекс можно рассматривать в качестве исходного соединения для синтеза фторалкильных производных фосфора.

Рис. 13. Степень поглощения СР3СН2С1 при получении комплекса

1.1.7 Исследование галогенидов алюминия

При поиске наиболее активного галогенида алюминия были получены и исследованы образцы смесей галогенидов алюминия по следующей схеме

2 А1Х3 + А1У3 А1Х3 + 2А1У3

ЗА1Х2У; ЗА1ХУ2

где X, У = Б, С1, Вг, I

Рис. 14 Изменение температуры плавления смеси галогенидов алюминия

Наиболее интересными оказались смеси состава АЮ^Вг И А1ВГ21 - их температуры плавления были значительно ниже температур плавления исходных веществ (рисунок 14).

Активность галогенидов алюминия со смешанными галогенами проявилась в реакциях образования их комплексов с СРзН. Взаимодействия этого фторалкана с

не наблюдалось.

1.2 Прямое галоидалкилированиейодидов фосфора

Наиболее известными йодидами фосфора являются и при

взаимодействии которых с йодалканами образуется смесь продуктов. Теоретически наиболее подходящим соотношением атомов фосфора и йода в йодиде фосфора, из которого можно получить в качестве единственного продукта КР12, является соотношение 1:1, отвечающее соединению [-Р1-]. Упоминаний о синтезе такого йодида в литературе не было обнаружено, и поэтому исследовались возможные способы его получения. Для изучения продуктов, содержащих разное количество красного фосфора и йода, применялся термический анализ.

Во всех случаях при смешении красного фосфора с йодом или йодидами наблюдалась экзотермическая реакция. Затем исследуемый образец плавили, и за ходом реакции наблюдали по кривым охлаждения.

В результате эксперименте было установлено, что монойодид фосфора (т.пл.= 53,4 ± 1,20С) можно синтезировать:

1) из красного фосфора и йода;

2) из трехйодистого фосфора и красного фосфора;

3) из двухйодистого фосфора и красного фосфора.

Из йодидов фосфора продукт получается быстрее.

В данной работе показано, что исходные вещества для синтеза имитаторов ФОВ в лабораторных условиях удобно получать прямым алкилированием монойодида фосфора. Установлено, что монойодид фосфора взаимодействует с тетрайодметаном:

После сплавления реагентов было получено однородное вещество с температурой плавления 58,2°С.

Для алкилирования монойодида фосфора были также использованы трифторйодметан и гептафторйодпропан. Было установлено, что при 120°С и атмосферном давлении трифторйодметан поглощался монойодидом фосфора с образованием единственного продукта реакции:

Аналогичная реакция гептафторйодпропана с монойодидом фосфора не прошла. Такой результат связан с неустойчивостью и разложением его на

исходные вещества.

Из синтезированных алкилдийодфосфинов замещением йода на другие группы можно получать целевые фосфорорганические соединения -имитаторы ФОВ. Это замещение может быть осложнено неожиданными реакциями с участием йода. Поэтому обычно предпочитают замещать йод на хлор или бром реакцией с въсь или ^С1(Вг). Мы предположили простой способ удаления йода из молекулы КР12 обработкой ее перекисью водорода любой концентрации (10-40 %).

Ш2 + 2 Н202' —> ЩО)(ОН)2 + 12 + Н20

Реакция проходит с высокой скоростью и с количественной регенерацией йода. Однако С13Р12 при обработке Н2О2 выделяет 12 не только от фосфора, но и от углерода, и таким образом происходит его полное разложение.

2. Исследование экологически оптимальных способов уничтожения иприта.

На примере иприта предложена общая схема и основные приемы работ с высокотоксичными веществами в условиях обычной химической лаборатории. При этом обязательным является соблюдение известных правил техники безопасности и использование ОВ в небольших количествах.

Исследования проводились на установках, подобных изображенной на рисунке 8, в которые вносились небольшие изменения в соответствии с поставленной задачей.

Реагентов, превращающих иприт в нетоксичные соединения, очень много. При их выборе мы ограничили себя процессами, которые наиболее близки к природному воздействию - гидролиз, термическое разложение, окисление.

2.1. Получение иприта

Иприт, как и любое другое ОВ, купить или достать другими легальными способами невозможно. При лабораторных исследованиях самой первой задачей является его получение. Экспериментальных методик получения иприта много. В данной работе иприт был приготовлен по наиболее известным методам, где исходными веществами, содержащими серу, были:

1) хлориды серы (по методу Левинштейна);

2) тиодигликоль (по методу Мейера).

В результате исследований эти методы были существенно модифицированы в плане уточнения и упрощения. Изучение динамики процессов показало, что иприт можно получать по известным методам, но без нагревания. При этом время синтеза увеличивается от нескольких часов до нескольких суток. В случае синтеза иприта из тиодигликоля и соляной кислоты можно значительно сократить расход соляной кислоты и упростить дальнейшие процедуры её дегазации.

Кинетический контроль получения иприта капельным методом показал, что реакция проходит количественно. Экспериментально подтверждена универсальность капельного метода в лабораторных исследованиях, особенно при учебной индикации ОВ, так как при этом практически устраняется опасность работы с высокотоксичными веществами.

2.2. Гидролиз иприта

Как метод его уничтожения, гидролиз иприта был исследован еще во времена крупномасштабного производства ОВ. Но возникающая вновь и вновь дискуссия о якобы чрезвычайной опасности затопленных в Балтийском море германских запасов химического оружия требует более подробного рассмотрения данной темы.

Известно, что придонные морские геологические структуры состоят преимущественно из различных известняков. В связи с этим в работе исследован гидролиз иприта в водных растворах, содержащих гидрокарбонаты и карбонаты металлов. Одним из продуктов гидролиза иприта является соляная кислота, которая реагирует с гидрокарбонатами с выделением Нами был предложен простой

метод кинетического контроля реакции, основанный на определении количества углекислоты, выделяющейся в процессе нейтрализации соляной кислоты карбонатами. Реакции гидролиза проводились без нагревания, так как при повышении температуры параллельно с основной реакцией возможно разложение самого гидрокарбоната. На рисунке 15 представлены кинетические кривые гидролиза иприта в присутствии КаНСОз (кривая 1), СаСОз (кривая 2) и природной двойной соли доломита - СаМ£(С03)2 (кривая 3).

На первый взгляд, время протекания реакций, измеряемое сутками, может показаться слишком медленным для обычной химической реакции, осуществляемой в лаборатории. Но если рассматривать данную реакцию как модель природных процессов, для которых время реакций может измеряться годами, то можно сказать,

что гидролиз иприта в присутствии или СаСО3 протекает достаточно быстро.

Рис.16. Гидролиз иприта в пресной воде с добавками карбанатов

- ■ • -в морской воде

Рис. 15. Гидролиз иприта сКаНСОз в морской и пресной воде

Судя по количеству выделенного углекислого газа, реакция гидролиза в присутствии ЫаНСОз происходит на 99%, а в присутствии СаСОз на 96% Гидролиз иприта с доломитом протекает медленнее, и степень превращения составляет всего 60% Различие в скорости гидролиза в присутствии различных карбонатов, по-видимому, связано с различной растворимостью карбонатов в воде, а также с различной растворимостью иприта в воде, содержащей карбонаты.

Был изучен гидролиз иприта также и в морской воде. Мы максимально приблизились к условиям, в которых находятся затопленные отравляющие вещества в Балтийском море. Морская вода была предоставлена сотрудниками Научно-Исследовательского центра экологической безопасности РАН из пролива возле острова Борнхольм, где после Второй мировой войны был захоронен иприт в больших количествах. На рисунке 16 представлены результаты исследований гидролиза в морской и пресной воде Эксперимент показал, что после длительного индукционного периода скорость гидролиза в морской воде возрастает и даже превышает скорость гидролиза в пресной воде Таким образом, был разработан простой способ контроля за ходом гидролиза с использованием гидрокарбонатов и показана эффективность его применения в условиях, приближенных к природным

2.3. Исследование реакций пиролиза

Термическая устойчивость - важная характеристика ОВ, влияющая на сроки его хранения и условия применения Иприт, кипит при 217°С с заметным разложением, поэтому его всегда перегоняют под вакуумом Нагревание иприта при атмосферном давлении (пиролиз) могло бы стать одним из методов его разложения Работ по исследованию пиролиза иприта немного, и они относятся к использованию чистого иприта и высоких температур

I

О 40 120 180 240 300 (,мин

О иприте добавлением хлорида алюминия О иприт с добавлением хлорида железа А иприт с добавлением алюмосиликата - —» левинштейновский иприт -Ж—химически чистый иприт без добавок -

Рис 17 Пиролиз иприта

В данной работе была исследована зависимость процесса пиролиза от качественного состава иприта и от каталитических добавок. Пиролиз образцов иприта проводили при температуре, не превышающей 220°С (рисунок 17).

Разложение левинштейновского иприта, содержащего примеси полихлоридов серы, происходило уже при 200°С. Максимальное количество выделяющегося газа наблюдалось при 220°С, и через 240 мин. разложение заканчивалось. Количество газообразных продуктов соответствовало степени разложения 54%.

Химически чистый иприт в тех же условиях разлагался значительно медленнее. Так, через несколько часов при температуре 220°С степень пиролиза составила всего 7%. Таким образом, для разложения чистого иприта необходимо использовать вещества, активизирующие этот процесс.

Добавление алюмосиликата позволило значительно увеличить степень разложения иприта. По своему составу природные глины или искусственные алюмосиликаты могут содержать большее или меньшее количество алюминия, а также различные примеси органических и неорганических веществ, которые могут влиять на процесс разложения. На наш взгляд, использование алюмосиликатов является весьма перспективным направлением для дальнейших работ.

При использовании хлорида алюминия наблюдалось разложение иприта со степенью превращения близкой к 100% (рисунок 17). Причем наиболее интенсивное образование газообразных продуктов происходило уже при 180°С, то есть при температуре возгонки хлористого алюминия, который смешивался с парами иприта, и очевидно, способствовал его полному разложению не только в жидкой, но и в газовой фазе.

В качестве альтернативы хлориду алюминия был использован другой хлорид металла, а именно хлорид железа (III). При его применении удалось также достичь полного разложения, но уже за более длительный период времени (рисунок 17).

Таким образом, при использовании каталитических добавок пиролиз иприта можно проводить при температуре ниже температуры его кипения. Дальнейшие исследования с использованием более экологически приемлемых катализаторов и высоких температур могут сделать пиролиз иприта эффективным методом его уничтожения. С пиролизом иприта неизбежно приходится сталкиваться и в процессах его экзотермического окисления-, в частности высокотемпературного -при уничтожении метом сжигания.

2.4. Окисление иприта

Экспериментально было подтверждено, что иприт не окисляется при нормальных условиях кислородом воздуха. В присутствии платины при комнатной температуре было отмечено поглощение кислорода в объеме 5% от теоретически возможного количества, а при нагревании до 80°С - 23%. Поглощение происходило медленно - в течение 5 часов (рисунок 18).

£ . 100

0 2 4 6 8 ^час

Рис. 18. Окисление иприта кислородом в присутствии платины

При использовании катализаторов Рс1/С (10%), Р<!/А120з (2%) поглощение кислорода не происходило. Провести достаточно успешное окисление иприта удалось с использованием перекиси водорода. В литературе известны многочисленные работы по окислению иприта различными оксидами, но перекись водорода - наиболее подходящий в экологическом отношении реагент. Использование разбавленной Н202 (не выше 40%) предполагает возможность протекания не только окисления иприта, но й его гидролиза. Последовательность процессов окисление - гидролиз была показана экспериментально. Окисление иприта перекисью водорода проводили в водном растворе №НС03.. При смешении реагентов сразу наблюдался разогрев реакционной массы (~50°С), а затем происходило постепенное выделение СОг- Суммарное количество выделившегося газа после реакции составило 84% от теоретически возможного. Эти данные свидетельствуют, что при взаимодействии иприта Н202 сначала происходит его окисление до сульфоксида, а затем гидролиз сульфоксида до гидрооксипроизводного. Таким образом, в этом процессе достигается двойное превращение иприта в новые продукты, что гарантирует его дегазацию.

Выводы

1. Исследованы наиболее удобные препаративные методы синтеза исходных соединений для получения имитаторов ФОВ — через каталитическое алкилированиие галогенидов фосфора и прямое алкилирование монойодида фосфора.

При атмосферном давлении получены тройные комплексы [РС13'СН3С1-А1С1з], [РС1з'СНзВгА1СЬ] и [РС1з'С2Н5С1-А1С1з]. Показано, что реакция протекает через стадию образования промежуточного комплекса Установлено, что в зависимости от вида галогеналкана максимальная скорость его поглощения наблюдается через разные интервалы времени:

12 [РС1з-С2Н5С1-А1С1з] < [РС]3-СН3С1-А1С1з] < 13 [РС13-СН3ВгА1С13]

Высказано предположение, что образованию тройного комплекса предшествует взаимодействие галогеналкана с хлоридом алюминия.

2. Образование комплексов с разноименными галогенами (С1, Вг, I) сопровождается внутрикомплексным обменом галогенами. В связи с чем, рекомендован определенный порядок смешения реагентов

3. Из хлоралканов различного строения получены йодалканы - путем взаимодействия с йодметаном, в присутствии галогенидов алюминия, в сравнительно мягких условиях (40-45°С). Определены оптимальные условия проведения таких реакций. Установлен следующий порядок активности хлоралканов в реакциях каталитического обмена хлора на йод:

СС14 > СНС13 > СН2С12»С1СН2СН2С1 > С12СНСНС12 » СЬСССЬ

4. Показано, что галогениды алюминия существенно отличаются по химической активности в реакциях каталитического йодирования хлоралканов.

Установлено, что другие кислоты Льюиса (РеС13, БЬС^, 2пС12) не катализируют реакцию йодирования хлоралканов.

Впервые получены галогениды алюминия с разноименными галогенами, имеющие низкие температуры плавления.

5. Найдено, что в реакциях каталитического обмена хлора на бром в хлоралканах скорость и степень превращения значительно ниже, чем при обмене хлора на йод в тех же соединениях.

6. Показано, что хладоны способны вступать в реакции каталитического обмена хлора на йод, при этом их активность понижается в следующей последовательности:

СБСЬ » СР3СНС12 > СРзССЬ

7. Установлено, что хладоны метанового и этанового ряда способны легко вступать во взаимодействие с галогенидами алюминия. Это свойство использовано для получения тройного комплекса из хладона 133 (СРзСН2С1) с треххлористым фосфором и хлористым алюминием.

8. Впервые несколькими способами синтезирован монойодид фосфора как индивидуальное соединение. Обнаружено взаимодействие монойодида фосфора с тетрайодметаном.

При атмосферном давлении проведена реакция монойодида фосфора с трифторйодметаном с образованием трифторметилдийодфосфина (СРзР12) в качестве единственного продукта.

Предложен простой способ удаления йода из молекулы алкилдийодфосфина ЯР12 обработкой ее перекисью водорода.

9. Известные методы получения иприта адаптированы к условиям обычной лаборатории. Предложен капельный метод получения иприта, который можно использовать для получения и изучения микроколичеств любых других высокотоксичных веществ.

10. Показано, что известняки, которые могут содержаться в придонных морских геологических структурах, позволяют нейтрализовать соляную кислоту, выделяющуюся в процессе гидролиза иприта. Наиболее полно гидролиз иприта протекает в присутствии ЫаНСОз или СаС03., В морской воде наблюдается

1*2038 2

длительный индукционный период, но затем скорость гидролиза возрастает, и даже превышает скорость гидролиза в пресной воде.

11. Исследованы зависимости скорости и полноты пиролиза иприта от его качественного состава. Использование каталитических добавок А1С1з или позволяет проводить разложение иприта при температуре ниже температуры его кипения.

12. Экспериментально подтверждено, что иприт не окисляется при нормальных условиях кислородом воздуха. Установлено взаимодействие иприта с кислородом в присутствии платины. При использовании катализаторов Рс1/С (10%) и Р(УА120з (2%) иприт кислородом не окисляется. Наиболее подходящим в экологическом отношении окисляющим реагентом является перекись водорода, которая дегазирует иприт по двум реакционным центрам.

13. На примере иприта реализована одна из возможных схем превращения ОВ в безопасное состояние с использованием природных факторов (вода, кислород воздуха, температура). 2005 4

22132

Основные результаты диссертации представлены в следующих работах:

1. Григорьева А. В., Лаврентьев А. Н. Одностадийный способ получения перфторалкилфосфоновых и бис(перфторалкил)фосфиновых (Кр)гР(0)ОН кислот// 3-я Международная конференция «Химия, технология и применение фторсоединений» (CTAF'2001): Сборник тезисов докладов. - Санкт-Петербург, 6-9 июня 2001 г. - С. 32.

2. Григорьева А. В., Лаврентьев А. Н. Взаимодействие галоидалкилов с треххлористым фосфором в присутствии треххлористого алюминия при атмосферном давлении // 13-я Международная конференция по химии соединений фосфора (ICCPC-XШ), 4-й Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (ISPM-IV): Сборник тезисов докладов. - Санкт-Петербург, 26-31 мая 2002 г. - С. 223.

3. Григорьева А. В., Фирсова О. В., Лаврентьев А. Н. Метод восстановления хлорметанов с применением йода в качестве катализатора // Материалы Международной конференции молодых ученых «От фундаментальной науки - к новым технологиям»: Сборник тезисов докладов. - Тверь, 15 ноября 2002 г. - С. 1314.

4. Григорьева А. В., Лаврентьев А. Н. О выборе экологически оптимальных химических методов уничтожения запасов отравляющих веществ // Материалы Международной конференции молодых ученых «От фундаментальной науки - к новым технологиям»: Сборник тезисов докладов. - Тверь, 15 ноября 2002 г. - С. 120121.

5. Григорьева А. В., Лаврентьев А. Н. Двойные комплексы фреонов с галогенидами алюминия // Материалы Всероссийской заочной конференции: -Сборник тезисов докладов, выпуск пятый. - Тверь, 17 мая 2003 г. - С. 8-9.

18.10.04 г. Зак.202-65 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

Введение

1 Литературный обзор

1.1 История создания химического оружия

1.2 Физические и токсические свойства основных видов ОВ

1.3 Химические свойства ОВ

1.4 Основные методы уничтожения химического оружия

1.5 Особенности уничтожения иприта

1.6 Способы получения иприта

1.7 Основные методы синтеза ФОС, в том числе ФОБ и их имитаторов

1.7.1 Алкилирование элементарного фосфора

1.7.2 Алкилирование галогенидов фосфора

1.7.3 Каталитическое алкилирование фосфора 1.7.3.1 Химические свойства комплексов Киннера

2 Результаты работы и их обсуждение

2.1 Выбор методов синтеза имитаторов ФОВ 2.1.1 Исследование получения прекурсоров ФОС через комплексные соединения

2.1.1.1 Реакции треххлористого фосфора с галогеналканами и хлористым алюминием

2.1.1.2 Реакции треххлористого фосфора с галогеналканами и галогенидами алюминия, протекающие с обменом галогенами

2.1.1.3 Синтез йодсодержащих соединений

2.1.1.4 Реакции обмена хлора на йод в галогеналканах

2.1.1.5 Реакции обмена хлора на бром в галогеналканах

2.1.1.6 Исследование взаимодействия галогеналканов с галогенидами алюминия

2.1.1.7 Исследование обмена галогенами во фторалканах

2.1.1.8 Исследование галогенидов алюминия 92 2.1.2 Прямое галоидалкилирование йодидов фосфора

2.1.2.1 Исследование йодидов фосфора

2.1.2.2 Реакции монойодида фосфора 100 ^ 2.2 Исследование методов дегазации иприта

2.2.1 Получение иприта

2.2.2 Исследование реакций гидролиза иприта

2.2.3 Пиролиз иприта

2.2.4 Окисление иприта 113 3 Экспериментальная часть

3.1 Взаимодействие галоидалкилов с треххлористым фосфором и треххлористым алюминием при атмосферном давлении

3.2 Измерение тепловых эффектов при получении комплексов

3.3 Реакции замещения галогена в хлоралканах

3.3.1 Реакции хлоралканов с йодом

3.3.2 Реакции хлоралканов с йодидом калия

3.3.3 Реакции каталитического обмена хлора на йод

3.3.4 Реакции каталитического обмена хлора на бром

3.3.5 Реакции каталитического обмена галогенами при использовании комплекса

3.3.6 Реакции обмена галогенами во фторалканах

3.3.7 Взаимодействие фторалканов с галогенидами алюминия

3.3.8 Взаимодействие хладона 133 (CF3CH2C1) с треххлористым фосфором и хлористым алюминием

3.3.9 Исследование галогенидов алюминия

3.3.10 Взаимодействие галогенидов алюминия с фтороформом

3.4 Реакции прямого алкшшрования йодида фосфора 133 3.4.1 Приготовление йодида фосфора

3.4.2 Реакции монойодида фосфора с йодалканами

3.4.3 Реакции монойодида фосфора с фторалканами 137 3.5 Синтез и уничтожение иприта

3.5.1 Приготовление левинштейновского иприта

3.5.2 Реакции тиодигликоля с водным раствором хлороводорода 138 ^ 3.5.3 Реакции тиодигликоля с газообразным хлороводородом

3.5.4 Капельный метод

3.5.5 Реакции гидролиза иприта

3.5.6 Реакции пиролиза иприта

3.5.7 Реакции окисления иприта 142 Выводы ф. Литература 148 Приложение

В настоящее время все еще остается актуальной проблема уничтожения химического оружия (ХО). В Интернет на сайте Российского агентства боеприпасов находится большое количество публикаций о проведении Федеральной целевой программы «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации», которая выполняется в связи с ратификацией Конвенции о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и о его уничтожении [1].

В эту Программу постоянно вносятся изменения и дополнения, проводится коррекция этапов и сроков уничтожения химического оружия с учетом экономической ситуации в Российской Федерации, а также уточнения объёмов финансирования основных программных мероприятий.

Способов уничтожения их известно много, но постоянно проводится усовершенствование старых технологий и создание новых [2], [3]. Это связано с тем, что существующие отравляющие вещества имеют разные сроки производства, и со временем их качественный состав меняется, соответственно должны вноситься дополнения и в технологию. Причем, экологическая обстановка во многих регионах страны требует внедрения действительно экологически чистых методов переработки высокотоксичных веществ, которыми могут быть не только боевые отравляющие вещества. К сожалению, в этой области остается целый ряд сложных проблем, которые необходимо решать.

Основной базой для отработки оптимальных методов обезвреживания ОВ являются лабораторные исследования. Для таких сложных технологий, экспериментальные данные не могут быть получены виртуально без наличия объекта исследований, но получить ОВ для лабораторного уничтожения является в свою очередь неоднозначной задачей.

Необходимость систематических лабораторных исследований ОВ обусловлена еще и тем, что существует возможность утилизации ХО, которой сегодня уделяется незаслуженно мало внимания. Эффективных методов утилизации до сих пор не создано.

В данной работе рассматриваются наиболее известные методы деструкции ХО, в которых основными объектами уничтожения являются иприт и фосфорорганические отравляющие вещества (ФОВ).

Работы с ОВ связаны с опасностью и риском [4]. Высокая токсичность ФОВ ставит дополнительные задачи по защите. Использование имитаторов ФОВ позволяет не только сохранить здоровье многих людей, но и значительно сократить затраты на проведение научных работ, подготовку и ввод в эксплуатацию объектов по уничтожению ОВ. Требования, предъявляемые к имитаторам ФОВ могут быть самыми разнообразными и должны максимально приближаться к реальным объектам, а именно соединение должно содержать связь С - Р. Поэтому имитаторами могут быть фосфорорганические соединения (ФОС) по строению, химическим и физическим свойствам похожие на ОВ, но нетоксичные или мало токсичные. Однако промышленного производства таких соединений в Российской Федерации сейчас нет.

Для получения имитаторов можно использовать несколько способов алкилирования, и в данной работе рассматриваются два из них - прямое галоидалкилирование фосфора и каталитическое алкилирование галогенидов фосфора. Галогеналканы являются удобными алкилаторами не только для алкилирования фосфора и его соединений, но также для многих других реакций (например, р. Фриделя - Крафтса, р. Меншуткина и т. д.) Поэтому в данной работе был проведен поиск оптимальных условий их синтеза, исследовался возможный механизм этих процессов. Интересно было также оценить активность фторированных галогеналканов алифатического ряда в подобных реакциях.

Токсикологические данные показывают, что для работ с ипритом не обязательно применение имитаторов. Достаточно использовать микроколичества ОВ при условии наличия тщательно отработанной методики эксперимента. Методам проведения эксперимента с получением кинетических характеристик, позволяющих контролировать ход процессов, в настоящей работе уделяется особое внимание. Одним из важных условий было - максимально изолировать контакт экспериментатора и исследуемого объекта.

Для разложения иприта применялись три направления: пиролиз, гидролиз, окисление. Это в некоторой степени отображает природное воздействие таких естественных факторов как: температура, влажность, освещение. Кинетически контролируемые условия проведения эксперимента позволили оценить технологические возможности для уничтожения иприта. Предлагается использовать комплексную технологию экологически безопасного обезвреживания ОВ.

Цель работы - создание научно-методологических основ проведения лабораторных исследований, связанных с разработкой технологий уничтожения высокотоксичных веществ. Для её достижения в работе решаются следующие задачи:

1) выбор и изучение наиболее удобных препаративных методов получения ключевых соединений (прекурсоров) для синтеза имитаторов, заменяющих высокотоксичные фосфорорганические отравляющие вещества (ФОБ);

2) выбор и исследование возможной технологической схемы превращения ОВ в безопасное состояние на примере иприта.

Выводы

1. Исследованы наиболее удобные препаративные методы синтеза исходных соединений для получения имитаторов ФОВ - через каталитическое алкилированиие галогенидов фосфора и прямое алкилирование монойодида фосфора.

При атмосферном давлении получены тройные комплексы [РС1з-СНзС1-А1С1з], [РС13• СН3ВгА1С13] и [РС1з-С2Н5С1-А1С1з]. Показано, что реакция протекает через стадию образования промежуточного комплекса Установлено, что в зависимости от вида галогеналкана максимальная скорость его поглощения наблюдается через разные интервалы времени:

Ъ [РС13-С2Н5С1-А1С1з] < Ъ рС1з-СН3С1-А1С13] < 13 [РС13-СН3ВгА1С13]

Высказано предположение, что образованию тройного комплекса предшествует взаимодействие галогеналкана с хлоридом алюминия.

2. Образование комплексов с разноименными галогенами (С1, Вг, I) сопровождается внутрикомплексным обменом галогенами. В связи с чем, рекомендован определенный порядок смешения реагентов

3. Из хлоралканов различного строения получены йодалканы — путем взаимодействия с йодметаном, в присутствии галогенидов алюминия, в сравнительно мягких условиях (40-45°С). Определены оптимальные условия проведения таких реакций. Установлен следующий порядок активности хлоралканов в реакциях каталитического обмена хлора на йод:

СС14 > СНС13 > СН2С12»С1СН2СН2С1 > С12СНСНС12 » С13ССС13

4. Показано, что галогениды алюминия существенно отличаются по химической активности в реакциях каталитического йодирования хлоралканов.

Установлено, что другие кислоты Льюиса (РеС13, БЬСЬ, 2пС12) не катализируют реакцию йодирования хлоралканов.

Впервые получены галогениды алюминия с разноименными галогенами, имеющие низкие температуры плавления.

5. Найдено, что в реакциях каталитического обмена хлора на бром в хлоралканах скорость и степень превращения значительно ниже, чем при обмене хлора на йод в тех же соединениях.

6. Показано, что хладоны способны вступать в реакции каталитического обмена хлора на йод, при этом их активность понижается в следующей последовательности:

СРС13 » СР3СНС12 > СР3СС13

7. Установлено, что хладоны метанового и этанового ряда способны легко вступать во взаимодействие с галогенидами алюминия. Это свойство использовано для получения тройного комплекса из хладона 133 (СР3СН2С1) с треххлористым фосфором и хлористым алюминием.

8. Впервые несколькими способами синтезирован монойодид фосфора как индивидуальное соединение. Обнаружено взаимодействие монойодида фосфора с тетрайодметаном.

При атмосферном давлении проведена реакция монойодида фосфора с трифторйодметаном с образованием трифторметилдийодфосфина (СР3Р12) в качестве единственного продукта.

Предложен простой способ удаления йода из молекулы алкилдийодфосфина КР12 обработкой ее перекисью водорода.

9. Известные методы получения иприта адаптированы к условиям обычной лаборатории. Предложен капельный метод получения иприта, который можно использовать для получения и изучения микроколичеств любых других высокотоксичных веществ.

10. Показано, что известняки, которые могут содержаться в придонных морских геологических структурах, позволяют нейтрализовать соляную кислоту, выделяющуюся в процессе гидролиза иприта. Наиболее полно гидролиз иприта протекает в присутствии ИаНСОз или СаСОз. В морской воде наблюдается длительный индукционный период, но затем скорость гидролиза возрастает, и даже превышает скорость гидролиза в пресной воде.

11. Исследованы зависимости скорости и полноты пиролиза иприта от его качественного состава. Использование каталитических добавок А1С13 или БеСЬ позволяет проводить разложение иприта при температуре ниже температуры его кипения.

12. Экспериментально подтверждено, что иприт не окисляется при нормальных условиях кислородом воздуха. Установлено взаимодействие иприта с кислородом в присутствии платины. При использовании катализаторов Рс1/С (10%) и Рё/А^Оз (2%) иприт кислородом не окисляется. Наиболее подходящим в экологическом отношении окисляющим реагентом является перекись водорода, которая дегазирует иприт по двум реакционным центрам.

13. На примере иприта реализована одна из возможных схем превращения ОВ в безопасное состояние с использованием природных факторов (вода, кислород воздуха, температура).

1. Российское агентство по боеприпасам. Интернет: http:// www, munition, ru/rus/hstchw.asp.

2. Российский Химический Журнал. Проблемы уничтожения химического оружия. 1993. Т. XXXVII. № 3.

3. Российский Химический Журнал. Проблемы уничтожения химического оружия. 1994. Т. XXXVIII. № 2.

4. Кирюшкин А. А. Научные основы безопасности жизнедеятельности. СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2002г. С. 259.

5. Александров В. Н., Емельянов В. И. Отравляющие вещества. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Воениздат, 1990 г. - С. 271.

6. Интернет: http://www.seu.ru/members/ucs/eco-hr/1049.htm

7. Ван Везер. Фосфор и его соединения. Перевод с англ. под ред. Шерешевского А.И., 1962 г. С. 687.

8. Плец В. М. Органические соединения фосфора. М., Оборонгиз, 1940 г. - С. 403.

9. Арбузов А. Е. Избранные труды по химии фосфорорганических соединений. -М., Наука, 1976 г. С. 560.

10. Шрадер Г. Новые фосфорорганические инсектициды. Пер. с нем. под. ред. Мельникова H.H. М., Мир, 1965 г. - С. 488.

11. Каган Ю. С. Токсикология фосфорорганических пестицидов. М., Медицина, 1977 г. С. 298.

12. Мельников Н. Н. Пестициды. Химия, технология и применение. М.: Химия, 1987 г.-С. 712.

13. Немец В. Г., Сочилин Е. Г. Химия отравляющих веществ. Л-д, М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1941 г.-С. 356.

14. Каракчиев Н. И. Военная токсикология и защита от ядерного и химического оружия Ташкент: Медицина, 1988 г. - С. 394.

15. Кириллов М., Фабрикант А. Химия отравляющих веществ. София, 1956 г.-С. 596.

16. Соборовский П. Э., Эпштейн Г. Ю. Химия и технология боевых химических веществ. М., Л-д.: НКОП СССР. Государственное издательство оборонной промышленности, 1938 г. С. 586.

17. Либерман Г. Б. Химия и технология отравляющих веществ. Гос. науч.-тех. изд., М., Л., 1931 г. С. 304.

18. Некрасов В. В. Химия отравляющих веществ. Науч. хим.-технологическое изд., М., Л., 1940 г. С. 276.

19. Родиевич Б. Н. Химия и индикация боевых отравляющих веществ. Наркомздрав СССР. Государственное изд. мед. лит., Медицина, М., Л., 1940 г.-С. 336.

20. Франке 3. Химия отравляющих веществ Т. 1. М.: Химия, 1973 г. С. 278.

21. Российский Химический Журнал. Проблемы уничтожения химического оружия. 1995. Т. XXXIX. № 4.

22. Российский Химический Журнал. Проблемы уничтожения химического оружия. 2002. Т. ХЬУ1. № 6.

23. Жданов В. А., Кошелев В. М., Новиков В. К., Шувалов А. А. Методы уничтожения фосфорорганических отравляющих веществ // Российский химический журнал. 1993. № 3. С. 22-25.

24. Кошелев В. М., Жданов В. А., Шувалов А. А., Кравчук Ф.Е., Кошелев Ю. П., Евменов Р. Л. Американские разработки методов уничтожения химического оружия // Российский химический журнал. 1994. № 2 С. 31-36.

25. Петров С. П., Корякин Ю. Н., Холстов В.И., Завьялова Н.В. Биотехнология в решении проблемы уничтожения химического оружия // Российский химический журнал. 1995. Т. XXXIX. № 4. С. 18-20.

26. Komiyama М. Cooperation of imidazolyl and carboxylate residues for efficient cleavage of bis(nitrophenyl)hydrogenphosphates // Bull. Chem. Soc. Jap. 1990. V. 63. №2. -p. 626-627.

27. Horner L., Kappa H. W. Phosphororganische Verbindungen. Beschleunigte hydrolyse von Organophosphorverbindungen durch phasentransferkatalyse und H202 als supernucleophil // Phosph. and Sulfur. 1981. V. 11. №3. - p. 339-343.

28. Рахимов А. И. Синтез фосфорорганических соединений М.: Наука, 1985 г.-С. 248.

29. Левин Я. А., Воркунова Е. И. Гомолитическая химия фосфора М.: Наука, 1978 г.-С. 320.

30. Некрасов Б. В. Основы общей химии. В 2-х томах. Том 1. 4-е изд., -СПб.: Лань, 2003 г. С. 656.

31. Нифантьев Э. Е. Химия фосфорорганических соединений М.: Изд. МГУ, 1971 г.-С. 352.

32. Корбридж Д. Фосфор: Основы химии, биохимии, технологии: Пер с англ. М.: Мир, 1982 г. - С. 680.

33. Maier L. Organische Phosphorver bindungen VIII. Die direkte Synthese von Alkyl- und Aryl-halogenphospinen // Helv. Chim. Acta, 1963, Vol. 46, № 6, - p. 2026-2040.

34. Bennett F. W., Brandt G. R., Emeleus H. J., Kaszelline R. N. Preparation of Organic Fluorine Compounds // Nature, 1950, V. 166. - p. 225.

35. Bennett F. W., Brandt G. R., Emeleus H. J., Kaszelline R. N. Per- and mono- fluoroalkyl derivatives of the main-group elements.// J. Chem. Soc. 1953 -p. 1565.

36. Хадсон P. Структура и механизм реакций фосфорорганических соединений. Пер. с англ. под ред. Нифантьева Э. Е. М.: Мир, 1967. - С. 361.

37. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора / Перевод с рум. под ред. Кабачника М. И. М.: Химия, 1972. - С. 252.

38. Левченко С. Е., Шейкман И. Э., Кирсанов А. В. Получение двухйодистого и трехйодистого фосфора.// ЖОХ, 1959, т. 299, вып. 6. С. 1474-1477.

39. Левченко С. Е., Пивень Ю. В., Кирсанов А. В. Алкилирование двухйодистого фосфора // ЖОХ, 1960, т. 30, вып. 6. С. 1976-1981.

40. Кирсанов А. В., Фещенко Н. Г. Химия йодидов фосора. Сб. «Химия и применение фосфорорганических соединений». Труды V конференции М.: Наука, 1974 г. - С. 37-45.

41. Кудрявцева Л. И. Алкилирование йодидов фосфора II. Влияние йода на скорость реакции // ЖОХ, 1987, т. 57, вып. 5. С. 1081-1086.

42. Кудрявцева Л. И. Алкилирование йодидов фосфора III. Реакции с йодистым бензилом. Условия образования соединений с двумя и тремя фосфор-углеродными связями // ЖОХ, 1989, т. 59, вып. 5. С. 1027-1031.

43. Кудрявцева JI. И. Алкилирование йодидов фосфора IV. Реакции йодистых алкилов со смесями фосфора и йода // ЖОХ, 1990, т. 60, выд.1. — С. 74-79.

44. Clay J. P. A new method for the preparation of alkane phosphonyl bichlorides // J. Org. Chem. 1957. Vol. 16. - p. 892

45. Kinner A. M., Perren E. A. Formation of Organophosphorous Compounds by the Reaction of Alkyl Chlorides with Phosphorus Trichloride in the Presence of Aluminium Chloride // J. Chem. Soc. 1952. - p. 2958

46. Комков И. П., Караванов К. В., Ивин С. 3. О новых методах получения алкилдихлорфосфинов и диалкилхлорфосфинов // ЖОХ, 1958. С. 2963.

47. Ивин С. 3., Караванов К. В., Комков И. П. Взаимодействие серы и неорганических сульфидов с комплексными соединениями диалкилтрихлорфосфинов и хлористого алюминия // ЖОХ, 1958, вып. 28. -С. 2958.

48. Linduer G., Granbous Р. О. Preparation and reaction mechanism of formation complex // Acta Chemica Scandinavica. 1966. Vol. 20. - p. 432-438.

49. Денисов E. Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высш. шк., 1988.-С. 391.

50. Brown Н. С., Wallace W. Т. Addition Compounds of Aluminum Halides with Alkyl Halides // J. of the Am. Chem. Soc. 1953. V. 75. - p. 6279-6285.

51. Briegleb G. Molekulverbindungen und Koordinationverbindungen in Einzeldarstellungen Elektronen-Donator-Acceptor Komplexe // Berlin. 1961.

52. Гурьянова Е. Н., Гольдштейн И. П., Ромм И. П. Донорно- акцепторная связь М.: Химия, 1973. - С. 400.

53. Жильцов С. Ф., Тишкова И. С. Химия функциональных производных углеводородов // Н. Новгород, 1999. С. 368.

54. Мугалинский Ф. Ф., Трегер Ю. А., Люшин М. М. Химия и технология галогенорганических соединений // М.: Химия, 1991. С. 272.

55. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии // Под ред. проф. Суворова Н. Н.; пер. с нем. Коваленко JI. В. и Заликина А. А. М.: Химия, 1968. - С. 944.

56. Руководство по препаративной неорганической химии // Под ред. Г. Бауера, перев. с нем. -М.: Химия, 1956. С. 896.

57. Goy С. A., Pritchard Н. О. Kinetics and Thermodynamics of Reactions between Iodine and Methane and the Heat of Formation of Methyl Iodide // J. Phus. Chem. 1965. V. 69. № 9. - p. 3040-3042.

58. Goy C. A., Pritchard H. O., Allan Lord. Kinetics and Thermodynamics of Reactions between Iodine and Fluoroform and the Heat of Formation of Trifluoromethyl Iodide // J. Phus. Chem. 1967. V. 71. № 4. - p. 1086-1089.

59. Роберт Ф. Ролстен. Иодидные металлы и иодиды металлов // Перев. с англ. А. И. Беляева-М.: Металлургия, 1968. С. 524.

60. J. W. Walker. The Redistribution Reaction Application to the Preparation of Carbon Tetraiodide and Related Halides // J. Chem. Soc. 1904. V. 85. - p. 10821098.

61. Горенбейн E. Я. Исследование комплексообразования в системах из бромистого алюминия и некоторых органических веществ методом криоскопии // Журнал неорг. химии 1959. т. IV, вып 7. - С. 1643-1648.

62. Burbage J. J., Garret A. B. Phase Rule Stadies in Anhydrous Aluminum Bromide // J. Phys. Chem. 1979. V. 56, № 6. - p. 730-733.

63. Van Dyke R. E. Interaction of Aluminum Bromide with Alkyl Halides and Benzene // J. of the Am. Chem. Soc. 1950. V. 72. - p. 705-709.

64. Лебедев H. H. Исследование вопросов кинетики и реакционной способности при алкилировании ароматических соединений в присутствии хлористого алюминия. Докторская диссертация. 1956 г.

65. Крестов Г. А., Березин Б. Д. Основные понятия современной химии -Л.: Химия, 1983.-С. 96.

66. Гудлицкий М. Химия органических соединений фтора / Пер. с чеш. -М.: ГНТИХЛ, 1961. С. 372.

67. Hudlicky М. Chemistry of Organic Flyore Compounds // N. Y. 1985. - p. 253.

68. Miller W. Т., Fager E, W., Griswald P. H. The Rearrangement of Chloroflurocarbons by Aluminum Chloride // J. of the Am. Chem. Soc. 1950. Vol. 72. - p. 705-707.

69. Рахимов А. И. Химия и технология фторорганических соединений -М.: Химия, 1986. С. 272.

70. Промышленные фторорганические продукты: Справ, изд. под ред. Максимова Б. Н., Барабанова В. Г. и др. СПб.: Химия, 1996. - С. 486.

71. Silvester Michael. Fluorination offers diverse applications for specialities. // Perform. Chem. 1988. V. 3, № 3 - p. 18-20.

72. Григорьева А. В., Лаврентьев A. H. Двойные комплексы фреонов с галогенидами алюминия / Материалы Всероссийской заочной конференции, Тверь, 17 мая 2003 г. Тезисы докладов, выпуск пятый С. 8-9.

73. Томас Ч. Безводный хлористый алюминий / Перев. с англ. Наметкина С. С. М.: Иностранная литература, 1949. - С. 998.

74. Некрасов Б. В. Основы общей химии. В 2-х томах. Том 2. 4-е изд., -СПб.: Лань. 2003.-С. 568.

75. Толстиков Г. А., Юрьев В. П. Алюминийорганический синтез М.: Наука, 1979. - С. 292.

76. Комплексы металлоорганических гидридных и галоидных соединений алюминия / Н. М. Алпатова, В. В. Гавриленко, Ю. М. Кесслер и др. М.: Наука, 1970. - С. 296.

77. Brown Н. С., Wallace W. Т. Addition Compounds of Aluminum Halides with Alkyl Halides // J. of the Am. Chem. Soc. 1953. Vol. 75. - p. 6279-6285.

78. Григорьева А. В., Лаврентьев A. H. Реакции монойодида фосфора / IV-я научно-техническая конференция аспирантов СПбГТИ(ТУ), посвященной памяти Кукушкина Ю. Н., Тезисы докладов, Санкт-Петербург, 2002 г.

79. Рабинович В. А., Хавин 3. Я. Краткий химический справочник Л.: Химия, 1991.-С. 432.

80. Трегер Ю. А., Пименов И. Ф., Гольфранд Е. А. Физико-химические свойства хлоролифатических соединений С1-С5: Справочник Л.: Химия, 1973.-С. 315.

81. Алхазов Т. Г., Марго лис Л. Я. Глубокое каталитическое окисление органических веществ М.: Химия, 1985. - С. 192.

82. Тананаев Н. А. Капельный метод М.: Госхимиздат, 1954. - С. 272.

83. Юинг Г. В. Инструментальные методы химического анализа // Перев. с англ. — М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1960. -С.510.

84. Практические работы по физической химии // Под ред. К. П. Мищенко и А. Е. Равделя Л.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1961. - С. 375.

85. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей JL: Химия, 1975. - С. 578.

86. Викторов M. М. Методы вычисления физико-химических величин и прикладные расчеты. JL: Химия, 1977. - С. 360.

87. Исидоров В. А. Введение в химическую экотоксикологию Санкт-Петербург: Химиздат, 1999. - С. 144.

88. Шугалей И. В., Целинский И. В. Генерация, реакционная способность активных форм кислорода и их деструктивная роль в процессах жизнедеятельности //ЖОХ, т. 70, вып. 7, 2000г. С. 1057-1074.

89. Лисовский И. В. Подводные захоронения химического оружия // Жизнь и безопасность, №1-2а, 2004 г. С. 54-63.

90. Линевег Ф. Измерение температур в технике. Справочник. Пер. с нем.: М.: Металлургия. 1980. - С. 544.

91. Бенсон С. Термохимическая кинетика. Пер. с англ.: М.: Мир, 1971. -С. 308.

92. Доусон Г., Мерсер Б. Обезвреживание токсичных отходов // Пер. с англ. В. А. Овчаренко -М.: Стройиздат, 1996. С. 288.