автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Развитие термодинамических моделей жидких металлических и оксидных растворов для анализа процессов производства легированной стали

00505422»

Г\

.»ч

На правах рукописи

Алпатов Александр Владимирович

РАЗВИТИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ЖИДКИХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И ОКСИДНЫХ РАСТВОРОВ ДЛЯ АНАЛИЗА ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА ЛЕГИРОВАННОЙ СТАЛИ

Специальность 05.16.02 «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 1 ПОЯ 2012

Москва 2012

005054229

Диссертационная работа выполнена на кафедре металлургии стали и ферросплавов НИТУ «МИСиС»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Падерин Сергей Никитович

НИТУ «МИСиС»

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина»

Могутнов Борис Михайлович

доктор технических наук, профессор

Бурцев Валентин Трофимович

ИМЕТ РАН

Ведущая организация:

Московский Государственный Вечерний Металлургический Институт (МГВМИ)

Защита состоится 22 ноября 2012 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д.212.132.02 при Национальном Исследовательском Технологическом Университете «МИСиС» по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский проспект, д. 6, ауд. А-305.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального Исследовательского Технологического Университета «МИСиС».

Автореферат диссертации размещен на официальном сайте Национального Исследовательского Технологического Университета «МИСиС» - http:/misis.ru.

Отзывы на автореферат диссертации (в двух экземплярах, заверенных печатью учреждения) просьба направлять по адресу: 119049, г. Москва, Ленинский проспект, д. 4, Ученый совет. Копии отзывов можно присылать по факсу: (495) 638-46-09, а также на email: alpat72@mail.ru

Автореферат разослан «ІЬ» октября 2012 года

Ученый секретарь диссертационного совета Д.212.132.20 доктор технических наук, профессор

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Производство высоколегированной стали постоянно растет, как в абсолютных величинах, так и относительно общего производства стали. Актуальным является повышение качества легированной стали, которое напрямую зависит от технологии производства.

Совершенствование технологии производства жидкого металла, а особенно легированных расплавов, невозможно без термодинамического анализа взаимодействия растворенных в жидкой стали компонентов с кислородом и со шлаком. Обязательной частью этого анализа является расчет межфазного взаимодействия с учетом того, что реальные жидкие металлические (сталь) и оксидные (шлак) растворы не являются совершенными.

В настоящее время существует большое число термодинамических моделей металлических и оксидных растворов. Каждая модель имеет свои преимущества, недостатки и области применения. Поэтому не все модели могут быть использованы для термодинамического анализа процессов межфазного взаимодействия при производстве легированной стали. Актуальной становиться задача развития термодинамических моделей жидких металлических и оксидных растворов.

Цель работы.

Целью работы являлись критический анализ и развитие моделей жидких металлических и оксидных растворов, разработка способов расчета энергетических параметров и определение величин этих параметров для термодинамического анализа взаимодействия металла со шлаком и оценки завершенности технологических процессов производства легированных расплавов.

Научная новизна.

В работе получены новые результаты в термодинамике жидких металлических и оксидных растворов:

1) разработаны способы оценки энергий смешения и параметров полимеризации по бинарным диаграммам состояния оксидных систем;

2) оценены величины энергетических параметров модели псевдорегулярного ионного раствора В.А. Кожеурова для основных и кислых шлаков в семикомпонентной системе РеО-МпО-СаО-МёО-5Ю2-СгО, 5-АЮ| 5;

3) получены уравнения для расчетов избыточных химических потенциалов и коэффициентов активности компонентов в многокомпонентных жидких металлических

растворах по модели субрегулярного раствора с учетом того, что энергия смешения линейно зависит от мольной доли компонента в соответствующей бинарной подсистеме = + + ), а не от мольной доли компонента во всей системе;

4) рассчитаны значения энергетических параметров модели псевдосубрегулярного раствора для жидкой восьмикомпонентной металлической системы Ре-Сг-№-81-Мп-С-0-8 по экспериментальным данным, опубликованным в литературе за последние полвека;

5) показан термодинамический способ оценки отклонения от равновесия системы «легированный расплав - оксидный раствор».

Практическая значимость работы.

1) Показана возможность термодинамических расчетов завершенности технологических процессов производства легированной стали.

2) Полученные в работе значения энергетических параметров моделей металлических и оксидных растворов применены для термодинамического анализа технологических процессов производства легированной стали в окислительный период и при внепечной обработке, а также могут быть использованы в учебном процессе.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 7 научных работ: 3 статьи опубликованы в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК; 3 статьи опубликованы на английском языке; издана монография (научное издание).

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы из 141 наименования и 1-го приложения. Работа изложена на 151 странице машинописного текста, содержит 45 рисунков и 61 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследования и сформулированы цели диссертационной работы.

Первая глава. Выполнен аналитический обзор литературы по теме диссертационной работы и кратко описана технология производства легированной стали (на примере 08Х18Н10Т) на заводе ОАО «Электросталь».

В первой части первой главы описана термодинамика металлических растворов. Рассмотрены два основных подхода к нахождению избыточного химического потенциала компонента в растворе () через избыточную энергию Гиббса смешения (ДС"^3). Первый способ непосредственно вытекает из определения химического потенциала (ц) - как парциальной мольной энергии Гиббса компонента:

^ Эп' Л.т.п^

где Д0^6=Г(п„п2,...пк)

к - число компонентов раствора.

Второй способ связан с графическим представлением зависимости избыточной энергией Гиббса смешения от мольной доли компонента в растворе и в общем случае имеет вид:

nr^GIi + XiSs-Xj).

j=2

dxj

(2)

P.T,n„»j

где AG"6=f(*2,*3,....*k)

k - число компонентов раствора

Sjj- символ Кронекера (Kronecker's symbol), = 1 если i = j, = 0 если i ф j.

Связь между парциальной мольной избыточной энергией Гиббса компонента ( AGi = цГб) и коэффициентом активности этого компонента (у;):

H|,36=AG!n6=RTlnYi (3)

Коэффициенты активности используются для нахождения активности (а1) компонентов в растворе:

а\ = Yi (4)

По модельным аналитическим зависимостям Дв™6 рассчитывается избыточный

химический потенциал компонента ДО,"'6 =ц|"6 и находятся коэффициенты активности и активности компонентов в зависимости от температуры и состава раствора.

В таблице 1 приведены термодинамические модели жидких металлических растворов для бинарной системы.

Таблица 1 - Модели для бинарной системы 1-2 ЛО"^6 = • х2 - О

Модель Выражение для энергии смешения Параметры модели

Регулярный раствор Qu = const <3,2

Псевдорегулярный раствор V12-"l2 12 1 а(0> а(1) "12 > "12

Субрегулярный раствор Ql2 =°12-*l+b12-*2 а,2, Ь|2

Псевдосубрегулярный раствор Ql2 = ("i? + ef? • T)*, + (b<°> + Ьй» • T)x2 _<0> (1) Ь(0) Ь0) "12 >"12 > 12 '12

В случае разбавленных растворов широкое распространение получил способ разложения избыточного химического потенциала растворенного компонента в ряд Тейлора:

изб п п п-1 п

j=2 j=2 ]=2к=]+1 где у™, е[]), рр', - коэффициенты степенного ряда, которые принято называть

параметрами взаимодействия нулевого, первого и второго порядков; о(лг3) - остаток степенного ряда В расчетах обычно ограничиваются параметрами взаимодействия нулевого и первого порядков и поэтому применение параметров взаимодействия без большой погрешности возможно лишь в узком концентрационном интервале вблизи точки чистого растворителя.

При практически одинаковом количестве подгоночных параметров, модели металлических растворов (табл. 1), наиболее общей из которых является модель псевдосубрегулярного раствора, применимы на всем интервале концентраций, а параметры взаимодействия — только для разбавленных растворов. Модель псевдосубрегулярного раствора пока не нашла широкого применения из-за затруднений при переходе на многокомпонентные системы и из-за недостаточного количества численных значений энергий смешения в бинарных системах. Поэтому целью диссертационной работы являлось получение уравнений для расчета коэффициентов активности компонентов для многокомпонентных систем в рамках модели псевдосубрегулярного раствора и, определение

и систематизация численных значений параметров модели по экспериментальным данным, опубликованным за последние полвека.

Во второй части первой главы представлено краткое описание семнадцати основных термодинамических моделей жидких оксидных растворов, опубликованных в литературе за последние полвека. Проведена классификация описанных моделей по типу модельного представления структурных составляющих оксидного расплава.

В первую группу вошли четыре модели, представляющие шлак как раствор, состоящий из молекул: молекулярная теория шлака Г. Шенка, модель идеального ассоциированного раствора (впервые предложенная И. Пригожиным и Р. Дефаем), модель идеальных растворов продуктов взаимодействия и модель MIVM (Molecular Interaction Volume Model).

Ко второй группе относятся восемь моделей, представляющих шлак как раствор ионов: модель совершенного ионного раствора М.И. Темкина, модель регулярного ионного раствора В.А. Кожеурова, модель регулярного раствора Широ Бан-Я, модель субрегулярного ионного раствора Г.Г. Михайлова, модель КТН (Королевский Технологический Институт, Стокгольм, Швеция), модифицированная квазихимическая модель (Modified Quasichemical Model), модель ячеек IRSID и электростатический вариант теории ионных растворов (ЭСТИР).

К третьей группе относятся четыре модели, учитывающие полимерное строение шлаков, содержащих кремнезем: полимерная модель линейных и разветвленных цепей Мэссона (C.R. Masson), модель полимерного силикатного раствора В.Б. Претнара (U.B. Pretnar), статистическая модель силикатных расплавов Йококавы и Нивы (Yokokawa and Niwa) и модель центральных атомов (Central atoms model).

К четвертой группе относится модель, рассматривающая шлак как фазу с коллективной электронной системой - термодинамическая модель шлака как фазы, имеющей коллективную электронную систему А.Г.Пономаренко.

С учетом преимуществ и недостатков всех описанных моделей сделан выбор в пользу модели регулярного ионного раствора В.А. Кожеурова (РИР), как теоретически разработанной для бинарных и многокомпонентных оксидных растворов, учитывающей строение основных и кислых шлаков и многократно опробованной в термодинамических расчетах взаимодействия металла и шлака. Однако из-за отсутствия ряда параметров модель применима лишь в случае 6-ти компонентной системы FeO-MnO-CaO-MgO-SiCb^Os, то есть для шлаков, образующихся при выплавке нелегированной стали. Поэтому целью диссертационной работы являлось расширение области применимости модели В.А. Кожеурова для шлаков, образующихся при производстве легированной стали,

посредством разработки способов оценки энергетических параметров по бинарным диаграммам состояния оксидных систем.

В третьей части первой главы приведено краткое описание технологии выплавки легированной стали (на примере 08Х18Н10Т) на ОАО «Металлургический завод «Электросталь».

Выплавку легированных сталей производят переплавом отходов в дуговой сталеплавильной печи. Обязательным является окислительная продувка жидкого металла кислородом и проведение части восстановительного периода в печи со скачиванием шлака перед выпуском металла в ковш.

Во время внепечной обработки стали производят продувку металла аргоном, вакуумирование, раскисления, доводку металла до заданного химического состава и заданной температуры.

Во время окислительного и восстановительного периодов определяющую роль играет активность кислорода в жидкой стали. Поэтому целью диссертационной работы являлись термодинамический анализ взаимодействия жидкого металла со шлаком и оценка завершенности технологических процессов производства легированной стали.

Вторая глава содержит основные теоретические результаты диссертационной работы для термодинамических моделей жидких металлических растворов.

Известно, что коэффициент активности компонента по модели регулярного раствора для многокомпонентной системы определяется по уравнению:

к-1 к

лнсм=Х2>А „-, и1и+к' (6) ЯТ1пуп = + ]>>А-АНсм

¡=1 ]=п+1

где Оц - энергии смешения соответствующих бинарных подсистем ¡-]

В модели субрегулярного раствора предполагается, что энергия смешения линейно зависит от состава раствора:

АО™ = ЛНСМ = *,х2(312 = х,х2{ах, +Ьх2) (7)

где а и Ь - параметры модели.

Уравнение (7) описывает отклонение от идеального поведения бинарного раствора по субрегулярной модели. Для трехкомпонентного раствора (7) примет вид:

ДО™6 = ДНСМ = хЛ(312 + хЛ(}п + х2х3023 (8)

где (2,2 =ах1 + Ъх2, (З13 = сдГ| + сЬг3, С223 =ех2 + &3

В случае трехкомпонентной системы энергия смешения ((312 =ах| + Ъх2 ) может быть

выражена через мольную долю компонента, относящуюся к бинарной подсистеме

*1=П1/(П1+П2) И К трехкомпонентной ДГ1=П,/(П1+П2+Пз). Необходимо учесть, что энергия

смешения описывает отклонение от идеального поведения бинарных подсистем, имеет

размерность Дж/моль и, таким образом, должна относится к молю бинарного раствора.

Поэтому логичнее использовать в выражении для мольные доли компонентов,

относящиеся к соответствующим бинарным подсистемам:

^ П1 ч,

(312=а-!—+ Ь-

п,+п2 п, + п2

АЧ П, , п, к '

а не (}12 = а-1--нЬ---

п,+п2+п3 п,+п2+п3

Из выражения (9) видно, что добавление третьего компонента не влияет на взаимодействие двух других между собой СЬ2 Ф Яп3), с учетом чего уравнение (8) будет иметь вид:

ДО-6 = ^2(«уГ2» +Ьу<'-2))+х1х3(суГ» +ау^3»)+ЗД(еуГ3) + 1у?-3)) (10)

(¡— |) X:

где у; = ———- - мольная доля компонента 1 в соответствующей бинарной подсистеме ¡-]

Дифференцированием (10) по числу молей первого компонента, получен коэффициент активности по субрегулярной модели:

КТ1пТ,=^(ау;|-2'+Ьу(21-2» + у;'-2>у<2'-2'(а-Ь))+

+ 4уГ> ^УГ' + УГ3)УГ3ЧС-С1))-АНсм (И)

<3,3

КТ 1п у, =х2С*2 + х3(3* -АНСЧ где ДНСМ = *Л(«у!1-2) +Ьу<2|-2>)+*Л(су|1-3> +ау<1-3>)+х2^(еу<2-3ЧГу<2-3))

I * *

Выражение ЯТ1пу, =л2012+дг3д13-ДНси внешне идентично уравнению для регулярного раствора ЯТ1пу, = х2(312 + *3<313 - ДНСМ.

Коэффициент активности всех трех компонентов с учетом выражения (10) модели субрегулярного раствора:

{Шпу, = х2()и+х3(2н -ДНСМ

1Шпу2 =д:,(321 +х3<323 -ДНСМ (12)

К-Т1пу3 = *,(231 + *2<332 -ДНСМ

где -О** (2* "Ои

д'^Г+ЬуГ+уГЛГЧа-ь) О'^Г+ЬУГ+уГ'УГЧЬ-«)

д^суГ+ауГ'+уГ'уГЧс-а) д^суГ+ауГ+уГ'уГса-с) О* =еу<м»+^Г)+уГ)уГ3>(е-0 д* =еуГ,+1УГ,+уГ,у ГЧг-е)

В уравнениях (12) О* не является энергией смешения соответствующей бинарной

подсистемы, но переходит в неё в случае регулярного раствора (а=Ь, с=с! или е=Г).

Для системы, состоящей из к компонентов, коэффициент активности компонента п:

1Шп7п = £>¡<3* + ХхЯ1 -дн-

1=1 j=n+l

к-1 к

¡=1 .И+1

ду=ау[н)+ьу5.4) (13)

= ау(Н> +ЬУ;1--') + у[н)у5НЧа "Ь)

у(Н>=_3_

Параметры модели субрегулярного раствора могут линейно зависеть от температуры: = + а^ ■ Т и Ьу = + Ц1' • Т. Это приводит к модели псевдосубрегулярного

раствора. При постоянной температуре уравнения субрегулярного раствора справедливы и для псевдосубрегулярного.

Модель псевдосубрегулярного раствора пока не нашла широкого применения из-за недостаточного количества численных значений энергий смешения в бинарных системах. В работе сделана попытка определить и систематизировать численные значения параметров модели по экспериментальным данным, опубликованным за последние полвека.

Рассмотрена жидкая металлическая восьмикомпонентная система Ре-Сг-№-81-Мп-С-О-Б. Эта система состоит из 28 бинарных подсистем, каждая из которых описывается некоторым количеством энергетических параметров (минимум - одним, максимум -четырьмя). Значения энергетических параметров определены методом статистической обработки опубликованных за последние полвека экспериментальных данных по термодинамике двойных систем, и в некоторых случаях по термодинамике тройных систем. В таблице 2 представлены результаты расчетов энергий смешения по модели псевдосубрегулярного раствора для жидкой металлической системы Ре-Сг-№-81-Мп-С-0-8, рассчитанных с использованием экспериментальных данных.

Таблица 2 - Параметры модели псевдосубрегулярного раствора для жидкой восьмикомпонентной системы Ре-Сг-№-51-Мп-С-0-5.

Энергия смешения Qjj, кДж/моль

Сг Ni Si Mn С О s

Fe +2,2 -7,5-JTFC -16-хк, -112-Xfe -61-Xsi +5 -5-Xfc + 103JCC -71 (-159+0,072-T)-xFe +(-580+0,258-T)-*s

Сг -12 -88 -12,5 +0,0105-T** -32 -238 -81

Ni -162-XNi -107-jcsi (-77 +0,0109T)-;tNi+ (-64,5+0,0109-Т)-лгМп* * +35 -17,5 -40

Si -63-xsi-134-A:Mn +81 -285 +42,5

Mn -35-лгмп +71-JCC -84 -186

С -391* +75

О -361*

* - оценка с использованием параметров взаимодействия £q и Ед ** - по данным JI. Кауфмана (L. Kaufman, Coupled phase diagrams and thermochemical data for transition metal binary systems // CALPHAD, v. 2, № 2, 1978, p. 117-146)

Для нахождения 24 энергий смешения использовано 1697 точек из 76 разных исследований.

Связь между параметрами взаимодействия из уравнения (5) и энергией смешения в модели субрегулярного раствора из выражения (7) для бинарной системы:

I ~ с 2

In у, =-; г2 =

2 RT

2b-4a 2 5а-4b 2 2Ь-2а Рг =-; ст2 =-

кг 2 RT

(14)

ят ят

Для трехкомпонентного раствора Ме-Х-У (Ме - растворитель) связь между параметром взаимодействия компонентов X с У (е^)11 энергиями смешения в этой системе:

у 1 * *

eX —(Qx-Y _Qx-Me _QMe-y)

(15)

С учетом того, что разложение избыточных химических потенциалов растворенных компонентов в ряд Тейлора справедливо только для разбавленных растворов (дгГе -И, хх 0, Ху -> 0, следовательно, у£с~х) -И, у£с~У) -> 1 , Ухе_Х) ■

> о, y(;e-Y)

и —>1/2, У-

(X-Y)

•1/2 ) уравнение (15) примет вид:

^¿(^X-Y+bx-YHiK-Y-bx-v)-^

~аМе-у)

(16)

Если бинарные системы Ме-Х, Ме-У и Х-У описываются моделью регулярного раствора (ах.у = Ьх.у = <3Х_У , аМс_у = Qмe-Y и аме-х = <3мс-х)> то:

Єх=^г(0х-у-0ме-х-0ме-у) (17)

В третьей главе описаны способы оценки энергетических параметров модели регулярного ионного раствора В.А. Кожеурова по бинарным оксидным диаграммам состояния и представлена термодинамическая модель для жидкого семикомпонентного шлака Ре0-Мп0-Са0-Мв0-8Ю2-Сг01.5-А101.5.

Оксидные бинарные диаграммы состояния можно разделить на следующие типы:

- с неограниченной растворимостью в жидком состоянии и отсутствием растворимости в твердом состоянии;

- с неограниченной растворимостью в жидком состоянии и ограниченной растворимостью в твердом состоянии;

- с неограниченной растворимостью в жидком и в твердом состояниях;

- с образованием химических соединений, плавящихся конгруэнтно и инконгруэнтно;

- с появлением области расслаивания и образованием двух фаз.

Для каждого типа диаграмм состояния разработан способ расчета энергетических параметров. Рассмотрим эти способы на примере трех реальных диаграмм состояния: МпО-А120з, РеО-Р^О и Г^О-ЭЮг (рис. 1-3).

Для первой диаграммы, когда из жидкой фазы кристаллизуется чистый компонент (рис. 1, области 1 и 2), в области 1 для любой точки на линии ликвидуса можно записать условие равновесия:

иГ'=и!ж\ (18)

где ц|Ж) = ц;<ж> + ЯТ 1п а1 - химический потенциал оксида 1 (МпО) в жидком растворе, Дж/моль;

ц!т) = Ц](Т) - химический потенциал оксида 1 (МпО) в твердом растворе, Дж/моль.

2200 2000

1800

1600

1400

1200

0

МпО

2

\ 1 1720

-1

ч 1520

Ч

О Л

20

60

80

100 А1,0,

Массовая доля. ® о А12Оэ —►

Рисунок 1 - Диаграмма состояния системы МпО-ЛЬОз 1, 2 - области составов и температур расчета энергии смешения по линии ликвидуса; 4 область составов и температур расчета энергии смешения по химическому соединению

Рисунок 2 - Диаграмма состояния системы Ре0-М§0 3 - область составов и температур расчета энергии смешения по линиям ликвидуса и солидуса

1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100

1000 0

1 1 1 •1690 1 1 -ьЛ

- \

1 X

4 и_о

/

ч /

-■ > 12 18 Г 1150-

о 1 О С ЧГ'-и- сч О 03

О О*

10 20 30 40 50 ЕеО Массовая доля. 0 о вх О, -

60

70

80 90

100 Б! О,

Рисунок 3 - Диаграмма состояния системы РеО-ЗЮг 5, 6 - области составов и температур расчета энергии смешения и параметра полимеризации по линии ликвидуса кремнезема

Стандартные химические потенциалы чистого жидкого и твердого компонента связаны уравнением:

^(Ж)=^,т)+ДОпл> (19)

где ДОПл = ^Т) = ДНПл| 1—— I - изменение энергии Гиббса при плавлении оксида,

I ТПл )

Дж/моль (ДНпл - энтальпия плавления оксида, Дж/моль).

Из уравнений (18) и (19) активность 1-го компонента (МпО) в жидком растворе в точках, находящихся на линии ликвидуса:

ДНП

1п а, = -

Пл(1)

Я

^ТПл(1)

1___1_

Т

Аналогично для активности АЬОз на линии ликвидуса в области 2:

ДН

Пл(2)

1

(21)

(22)

По модели РИР для основных шлаков бинарной системы активности компонентов

равны:

1псг, =1п(у,д:1) = (1-х1)2^- + 1пх1 К1

1пйг2 = 1п(у2х2)2 =2

(1-д; )2 ^іг + іпх,

2 ят 2

(24)

где и у2 - коэффициенты активности катионов оксидов 1 и 2 (Мп2+ и А13+). Способ 1. Приравняв уравнения (21) и (23), получим

ЯТ1п*1+ДНПл(,)

<3,2=-

1 —

' Пл(1)

О"*)'

Способ 2. Приравняв уравнения (22) и (24), получим

ДН

(25)

'№(2)

<321=-

1—

' Пл(2)

(1-

(26)

Способ 3. Диаграмма состояния Ре0-\^0 (рис. 2) имеет неограниченную растворимость в жидком и в твердом состояниях. Приравняв химические потенциалы 1-го компонента в жидкой и твердой фазах, получим уравнение

Я

1

Пл(1)

-1п

уГ

т

у!

(27)

где х, - ионная доля катиона оксида 1 (РеО) в жидкой фазе; - ионная доля катиона оксида 1 (РеО) в твердой фазе; у* - коэффициент активности катиона 1 (РеО) в жидкой фазе; у^ - коэффициент активности катиона 1 (РеО) в твердой фазе;

Приняв, что твердый раствор можно также описать моделью регулярного раствора, уравнение (27) будет иметь вид:

(і-**)2(г*-(і-х?)2(&=-дн

Пл(|)

1 —

1 пл(1>

(28)

Способ 3 заключается в том, что уравнение (28) используется для температур Т] и Т2. Решение полученной системы из двух уравнений с двумя неизвестными и позволяет определить энергии смешения для жидкого и твердого растворов в интервале значений температуры Т[ - Т2.

Способ 4. На диаграмме МпО-ДЬО] (рис. 1) имеется химическое соединение МпО АЬОз, образующееся из жидкого раствора в области 4 по реакции:

(МпО)ж + (А1203)ж = Мп0-А1203тв , ДО°Пр (29)

где Д0°6р- стандартная энергия Гиббса реакции образования химического соединения, Дж/моль.

Константа равновесия реакции (29) равна:

„ аМп0А1203тв ( АСобр |

Кр = ^-1Г-= ехр--^г (30)

(МпО)ж * (А1203)ж ^ 7

Подстановка уравнений активности в уравнение константы равновесия (30) и преобразования, с учетом Дмпо А12о3тв = 1 > позволяют получить уравнение для расчета

энергии смешения (З12 по способу 4 через стандартную энергию Гиббса химической реакции и состав раствора для заданной температуры

_ АО^р-КТ1п(х, -(1-л,)2) ДО обр ~ ЯТ1п((1 -х2)-х22)

V 12--2-—-2--( )

Зх, - 2х1 +1 Зх2 - 4х2 + 2

В общем случае при образовании химического соединения (кМеО пМегОз)тв

(3^_АО°-КТ1п(д:1к-(1-дг1)2")_АО--ЯТ1п((1-х2)к^22") 12 (к + 2п)х,2 - 2кх1 + к (к + 2п)х22 -4пх2 +2п

Способы 5 и 6 позволяют оценить энергетические параметры модели РИР в силикатных расплавах.

Активность оксида БЮг в кислых силикатных растворах МеО-ЭЮг по модели РИР:

1п а 2 = 1п(у2х2) = 1пх2 +(1-х2)2^ + 6(1 - х2)2(Зх2-1)-^- (33)

К1 К.1

С другой стороны, активность кремнезема в жидком растворе вдоль линии ликвидуса

на диаграммах состояния систем МеО-5Юг (рисунок 3, область 5 и 6) описывается

уравнением (22).

Способ 5. Если параметр 012 известен заранее (например, рассчитан по линии ликвидуса в левой части диаграммы состояния системы МеО-ЗЮг), то из уравнений (22) и (33) энергетический параметр ц равен:

Т

ДНПл(2)

+1Шп(*2) + (1-;С2)2(3,2 4 =----2--(34)

Способ №6. Приравняв правые части уравнений (22) и (33) получим одно уравнение с двумя неизвестными (<3, ц). Использовав это уравнение при температуре Т^Х]) и температуре ТгОсг), получим систему из двух уравнений с двумя неизвестными:

Т,: (1-*,)2<3 +6(1-д:,)2(Зх1-1)Ч = -ДНг]

Т2: (1 -ЛГ2)20 + 6(1-х2)2(ЗХ2-1)Я = -ДН

Пл(2)

Пл(2)

1Щ2))

-КТ,1п(лг,)

-ЯТ21п(х2)

Решение системы уравнений (35) позволяет найти энергетические параметры С2 и ц для силикатной системы в температурном интервале Т) - Т2.

Для жидкой семикомнонентной оксидной системы РеО-МпО-СаО-Р^О-8Ю2-СЮ1.5-АЮ1.5, с использованием шести вышеописанных способов и 20 бинарных диаграмм состояния, рассчитаны энергетические параметры модели псевдорегулярного ионного раствора (ПРИР) В.А. Кожеурова для основных и кислых шлаков (табл. 3 и 4).

Таблица 3 - Рассчитанные энергии смешения, Оу (кДж/моль)

0» МпО СаО МйО ЗЮ2 СЮ, 5 АЮ.,5

РеО +15 0 -5 0 -116+0,056-Т -11 -63+0,038-Т +8

МпО -18 -26 -675+0,335-Т -48 - -23

СаО 42-0,012-Т +20 -141 -46 -108

МяО -99 0 -25

175-0,103-Т -18 194-0,087-Т +31

СЮ15 +15

Таблица 4 - Рассчитанные параметры полимеризации, (кДж/моль)

РеО МпО СаО МйО

Б Юг +15 229-0,11-Т +23 +32 91-0,03-Т +35

Энергетические параметры из таблиц 3 и 4 позволяют рассчитывать коэффициенты активности и активности каждого из семи компонентов жидкой оксидной системы РеО-МпО-СаО-МзО-5Ю2-СЮ1.5-АЮ15.

В четвертой главе изложены практические результаты диссертационной работы, и анализ процессов производства стали с использованием экспериментально измеренной и равновесной активности кислорода, рассчитанной по термодинамическим моделям жидких металлических и оксидных растворов.

На трех опытных плавках стали марки 08Х18Н10Т (условные номера 1, 2 и 3) на ОАО «Металлургический завод «Электросталь» в период продувки жидкого металла

кислородом одновременно с отбором проб металла и шлака выполнены замеры Э.Д.С. и температуры. В таблицах 5 и 6 представлен химический состав металла и шлака для двух проб (начало и конец окислительной продувки кислородом) трех опытных плавок стали марки 08Х18Н10Т в 20-тонной дуговой сталеплавильной печи.

Табл. 5 - Состав металла (масс, доля, %) в начале и

в конце окислительнои продувки

№ плавки Проба Сг Ni Мп Si С

1 начало 18,56 10,91 0,6 0,98 0,61

конец 15,59 11,47 0,31 0,1 0,04

2 начало 18,72 10,77 0,75 1,07 0,77

конец 15,53 11,89 0,41 0,06 0,04

3 начало 18,19 10,63 0,63 0,67 0,73

конец 15,08 11,15 0,31 0,01 0,04

Табл. 6 - Состав шлака (масс. доля;

%) в начале и в конце окислительной продувки

№ плавки Проба FeO МпО СаО MgO Si02 Сг2Оз AI2O3 ТІО2

4 начало 0,59 3,56 12,22 25,33 22,82 7,25 19,32 8,02

конец 5,23 4,33 4,94 29,35 19,02 30,45 2,8 1,83

5 начало 1,39 4,39 11,79 20 33,5 5,32 8,64 13,69

конец 8,24 2,86 2,08 27 16,13 38,36 2,5 3,9

6 начало 3,6 3,3 40 6,7 30 6,1 10,1 0,5

конец 2 3,3 18,2 27 30,4 11,6 6,2 1,6

Экспериментально измеренная активность кислорода рассчитывалась с учетом электронной проводимости твердого электролита 2Ю2, стабилизированного Р^О (электрод сравнения из смеси порошков Сг + СГ2О3):

(36)

(РГ+Ро24,с,)ехр

FE RT

где Е - Э.Д.С., В;

F = 96485 Кл/моль - константа Фарадея; Ре - параметр электронной проводимости;

Р02(с) - парциальное давление кислорода в электроде сравнения.

Активность кислорода, равновесная с компонентами жидкой стали Fe-Cr-Ni-Mn-Si-C и шлаком Fe0-Ni0-Mn0-Si02-Cr203-Al203-Ti0j, для окислительного периода рассчитывалась по уравнению;

а _ pl/2 __°FeO + ДМЮ + аСЮ,, + aM„Q + + РСО + ДАЮ„ + ДТЮ,_

KFeO ' "fe + KNiO ' aNi + КСЮ,, ' "С,' + KMnO ' °Mn + KSiO, ' aSi + KCO ' ÜC

где Peo - парциальное давление оксида углерода;

омсо - активность соответствующего оксида в шлаке;

яме_ активность соответствующего компонента в жидкой стали; Кмю - константа равновесия соответствующей реакции окисления.

В таблице 7 представлено сравнение экспериментально измеренной и равновесной активности кислорода, рассчитанной по термодинамическим моделям жидких металлических и оксидных растворов (уравнение (37)). Отклонение системы «легированный расплав - оксидный раствор» от равновесия количественно оценивали по изменению энергии Гиббса, которое выражается через химические потенциалы и активности кислорода:

аравн

ДО = ц7"-4а"=аТ1п-|^ (38)

ао

Таблица 7 - Сравнение экспериментально измеренной и равновесной активности кислорода в жидкой стали 08Х18Н10Т в конце окислительного периода

Номер плавки Температура Э.Д.С. мВ <'Т) = Ро2Мо6 ао-Ю6 расчетная равновесная Ав кДж/моль

°С К

1 1980 2253 100 330,8 72,3 -28,5

2 2020 2293 100 493,5 90,5 -32,3

3 1980 2253 100 330,8 70,5 -29,0

Как видно из таблицы 7 в конце окислительного периода (продувка жидкого металла кислородом) равновесная активность кислорода существенно ниже экспериментальной. Разность равновесного и фактического химического потенциала кислорода в конце окислительной продувки составляет примерно 30 кДж/моль, что свидетельствует о том, равновесие между жидкими металлом и шлаком в окислительный период не достигается.

На двух опытных плавка № 2 и 3 выполнены периодические замеры Э.Д.С. и температуры на протяжении всего времени продувки. На основании экспериментальных измерений и расчетов активности кислорода проведен анализ кинетики её роста в окислительный период плавок.

Скорость роста активности кислорода (Ур) описана кинетическим уравнением: <Ц,

—— = У =к-а0 или в логарифмической форме 1пУ =1пк + п1па0 (39)

(1т

где к - константа скорости роста активности кислорода, с"1; п - порядок кинетического уравнения; т - время от начала продувки, с.

Обработка экспериментальных данных в координатах 1пУр-1па0 методом наименьших квадратов позволила получить для плавки номер 2 уравнение 1пУр = -5,292 +1,0231п а0 с коэффициентом корреляции г=0,9567, а для плавки номер 3 уравнение 1пУр = -4,908 + 1,0861па0 с коэффициентом корреляции 1=0,8522. Таким образом, с учетом погрешностей измерения можно принять, что кинетическое уравнение роста активности кислорода в жидкой легированной стали имеет первый порядок (п=1).

Интегрирование равенства (39) позволяет получить уравнение зависимости активности кислорода от времени:

ао =аоч -ехр(к-т) (40)

где аоач - активность кислорода в начале окислительной продувки.

Соответственно для второй плавки получаем уравнение аа = 6,4 • 10 • ех р(0,005-т), и для третьей аа = 14,3-Ю"6-ехр(0,0074-т).

На опытных плавках 1, 2 и 3 в начале и в конце обработки жидкого металла на установке АВОС одновременно с отбором проб металла и шлака выполнены замеры Э.Д.С. и температуры (рис. 4).

Рисунок 4 - Схема внепечной обработки стали 08Х18Н10Т, отбора проб и замера Э.Д.С.

Активность кислорода, равновесная с компонентами жидкой стали Fe-Cr-Ni-Mn-Si-C-Al-Ti и шлаком Fe0-Ni0-Mn0-Si02-Cr203-Al203-Ti02, для восстановительного периода рассчитывалась по уравнению (обозначения аналогичны формуле (37)):

_ р]/2 _ _"FCO + "N,Q + , + "М„0 + + PCO + "АЮ, , + _ (41)

KFCO 'а¥е + KNl0 ' + КСгО, , "аС? +KMnO ' °Mn + ^SiO, " ^S^ + КСО ' аС + КАЮ| } " а1л + ^ТЮ2 ' аТ>

20

В таблицах 8 и 9 представлен химический состав металла и шлака для двух проб (начало и конец внепечной обработки) трех опытных плавок стали 08Х18Н10Т.

Табл. 8 - Состав металла (масс, доля, %) в начале и в конце внепечной обработки

№ плавки Проба Сг N1 Мп Бі С А1 Ті

1 начало 17,6 10,41 1,67 0,38 0,07 0,23 0,6

конец 17,58 10,46 1,77 0,4 0,075 0,2 0,6

2 начало 17,64 10,66 0,56 0,32 0,06 0,14 0,63

конец 17,58 10,55 1,14 0,33 0,06 0,12 0,65

3 начало 17,24 10,21 1,1 0,36 0,07 0,18 0,59

конец 17,23 10,18 1,1 0,38 0,07 0,16 0,6

Табл. 9 - Состав шлака (масс, доля, %) в начале и в конце внепечной обработки

№ плавки Проба ЕеО МпО СаО МяО БЮз Сг203 А1203 ТЮ2

1 начало 0,65 0,39 45,1 16 2,17 0,39 24,65 10,23

конец 0,7 0,12 44,4 11,37 1,63 0,32 31,64 9,3

2 начало 1,2 - 52,5 10,5 2 - 18,36 14,48

конец 0,79 - 52,5 11,75 2 - 17,85 14,48

3 начало 0,64 0,22 40,5 15,8 2,4 0,28 22,6 12,3

конец 0,5 0,14 40,2 15,6 2,55 0,25 25 12,1

В таблице 10 представлено сравнение экспериментально измеренной и равновесной активности кислорода, рассчитанной по термодинамическим моделям жидких металлических и оксидных растворов (уравнение (41)).

Таблица 10 — Сравнение экспериментально измеренной и равновесной активности кислорода в жидкой стали 08Х18Н10Т во время внепечной обработки

Номер плавки Проба Температура Э.Д.С. мВ а(е.т)=р1/2.1()6 ао'Ю6 расчетная равновесная № кДж/моль

°С К

1 начало 1580 1853 -150 0,05 0,04 -3,7

конец 1560 1833 -147 0,04 0,03 -6,2

2 начало 1640 1913 -120 0,18 0,13 -5,5

конец 1575 1848 -135 0,07 0,05 -4,7

3 начало 1581 1854 -80 0,21 0,04 -25,9

конец 1570 1843 -129 0,07 0,04 -9,2

Как видно из таблицы 10 в течение внепечной обработки (продувка аргоном, вакуумирование, доводка по составу и температуре) активность кислорода, как экспериментально измеренная, так и равновесная, понижается. Равновесие между жидкими металлом и шлаком во время внепечной обработки не достигается. Разность равновесного и фактического химического потенциала кислорода в конце обработки не превышает по своей абсолютной величине 10 кДж, что в три раза меньше, чем в конце окислительного периода.

Это свидетельствует о том, что система «легированный расплав - жидкий шлак» в течение восстановительного периода приближается к состоянию равновесия, но не достигает его.

В таблице 11 представлено сравнение экспериментально измеренной и равновесной активности кислорода, рассчитанной по термодинамическим моделям жидких металлических и оксидных растворов, для двух плавок стали ШХ-15 (условный номер 4 и 5) и для одной плавки 19ХГНМА (условный номер 6) во время внепечной обработки.

Таблица 11 - Сравнение экспериментально измеренной и равновесной активности кислорода в жидкой стали ШХ-15 и 19ХГНМА во время внепечной обработки

Марка Номер плавки проба Температура Э.Д.С. мВ т>1/2 щб ао =ро2 10 ло-Ю6 расчетная равновесная де кДж/ моль

°С К

ШХ-15 4 нач. 1573 1846 24 1,03 0,11 -34,3

кон. 1578 1851 -5 0,71 0,08 -33,6

5 нач. 1586 1859 9 0,98 0,11 -33,8

кон. 1559 1832 -85 0,15 0,1 -6,2

19ХГНМА 6 нач. 1627 1900 79 4,61 0,5 -35,1

кон. 1587 1860 85 2,99 0,27 -37,2

Для ШХ-15 и 19ХГНМА, также как и для 08Х18Н10Т, активность кислорода, экспериментально измеренная и равновесная, понижается в течение внепечной обработки. Для плавки 5 активность кислорода уменьшилась примерно в 6 раз, что связано с процессом раскисления углеродом ([С] ~ 1%) под вакуумом. На плавках 4 и 6 раскисление углеродом под вакуумом не произошло из-за низкого содержания углерода (19ХГНМА, [С] = 0,18%), низкого расхода аргона, нестабильного уровня остаточного давления на вакууматоре и сложностей выполнения замера Э.Д.С. в заводских условиях.

Для ШХ-15 и 19ХГНМА равновесие между жидкими металлом и шлаком во время внепечной обработки не достигается. Только на плавке 5 в конце внепечной обработки разность равновесного и фактического химического потенциала кислорода составила примерно -6 кДж/моль, что свидетельствует о том, что система «легированный расплав -жидкий шлак» значительно приблизилась к состоянию равновесия.

Таким образом, термодинамические модели жидких металлических и оксидных растворов с полученными энергетическим параметрами позволяют анализировать процессы взаимодействия металла со шлаком при производстве легированных сталей.

Выводы:

1) Разработаны способы расчета параметров модели регулярного ионного раствора В.А. Кожеурова по бинарным диаграммам состояния оксидных систем.

2) Рассчитанные значения энергий смешения и параметра полимеризации для двадцати бинарных оксидных подсистем позволили перейти от модели регулярного ионного раствора для пятикомпонентной системы Fe0-Mn0-Ca0-Mg0-Si02, описанной автором модели В.А. Кожеуровым, на модель псевдорегулярного ионного раствора для семикомпонентной системы Fe0-Mn0-Ca0-Mg0-Si02-Cr0i,5-A10i,5.

3) Исходя из условия, что энергия смешения линейно зависит от мольной доли компонента в соответствующей бинарной подсистеме (Qu = a-xtj(xl + х-^ + Ь-x]j(xl +Xj)), а

не от мольной доли компонента во всей системе (Qjj = а • x-, + b • Xj), получены уравнения для

избыточных химических потенциалов и коэффициентов активности компонентов в многокомпонентных металлических растворах по модели псевдосубрегулярного раствора.

4) Жидкая восьмикомпонентная металлическая система Fe-Cr-Ni-Si-Mn-C-O-S описана моделью псевдосубрегулярного раствора с использованием значений энергетических параметров, определенных по экспериментальным данным, опубликованным в литературе за последние полвека.

5) Выполненный с использованием полученных в работе энергетических параметров моделей жидких металлических и оксидных растворов термодинамический анализ технологических процессов производства легированной стали 08Х18Н10Т на опытных плавках на ОАО «Металлургический завод «Электросталь» показал, что в окислительный период равновесие в системе «легированный расплав - жидкий шлак» отсутствует, но в течение восстановительного периода система приближается к состоянию равновесия до уровня |AG|<10 кДж/моль.

6) Выявлено, что рост активности кислорода в металле в окислительный период плавки легированной стали описывается кинетическим уравнением 1-го порядка (п=1), оценены константы скорости роста активности по результатам электрохимических измерений.

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Падерин С.Н., Алпатов А.В. Энергетические параметры в модели регулярных ионных растворов применительно к металлургическим шлакам // Электрометаллургия, 2008, №9, с. 34-41

2. Алпатов А.В., Падерин С.Н. Термодинамические модели жидких многокомпонентных металлических растворов // Электрометаллургия 2009, №9, с. 28-36

3. Алпатов А.В., Падерин С.Н. Модели и расчеты жидких металлических растворов // Металлы 2009, №5, с. 21-29

Другие публикации:

4. Электрохимический контроль и расчеты сталеплавильных процессов: моногр. / С.Н. Падерин, Г.В. Серов, Е.В. Шильников, А.В. Алпатов - М.: Изд. Дом МИСиС, 2011. - 284 с.

5. Alpatov A.V. and Paderin S.N. Models and calculations of liquid metallic solutions // Russian Metallurgy (Metally), Vol. 2009, No. 5, pp. 386-393

6. Alpatov A.V. and Paderin S.N. Energy parameters in the model of regular ionic solutions as applied to metallurgical slags // Russian Metallurgy (Metally), Vol. 2009, No. 7, pp. 636-641.

7. Alpatov A.V. and Paderin S.N. Thermodynamic models of liquid multicomponent metallic solutions // Russian Metallurgy (Metally), Vol. 2010, No. 6, pp. 557-564

8. Алпатов А.В. Термодинамическая модель псевдосубрегулярного раствора для реальных многокомпонентных металлических систем (тезисы докладов). 64-ые Дни науки студентов МИСиС: международные, межвузовские и институтские научно-технические конференции. - М.: МИСиС, 2009. с. 64-65

Заказ № 48-П/10/2012 Подписано в печать 12.10.2012 Тираж 100 экз. Усл. п.л.1

"Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 \ ( 1 у www.cfr.ru ; е-таП:info@cfr.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Аналитический обзор литературы.

1.1 Термодинамические модели жидких металлических растворов.

1.1.1 Связь между AG^6 и избыточным химическим потенциалом компонента в растворе (AG,'"0 = р."'6).

1.1.2 Связь между отклонениями от идеального поведения и избыточным химическим потенциалом компонента (р."36).

1.1.3 Модель регулярного раствора.„.

1.1.4 Модель псевдорегулярного раствора.

1.1.5 Модель субрегулярного раствора.

1.1.611араметры взаимодействия.

1.2 Термодинамические модели жидких оксидных pací воров.

1.2.1 Молекулярная теория шлака.

1.2.2 Теория ассоциированных жидкостей.

1.2.3 Модель идеальных pací воров продуктов взаимодействия.

1.2.4 Модель MIVM.

1.2.5 Модель совершенного ионного раствора (модель М.И. Темкина).

1.2.6 Модель регулярного ионного раствора (модель В.А. Кожеурова).

1.2.6.1 Модель регулярного ионного раствора для кислых шлаков (модель

В.А.Кожеурова).

1.2.7 Модель ретулярного раствора Широ Бан-Я (Regular Solution Model ShiroBan-Ya).

1.2.8 Модель субрегулярного ионного раствора (модель Г.Г. Михайлова).

1.2.9 Модель КТН (КТН model).

1.2.10 Модифицированная квазихимическая модель (Modified Quasichemical Model).

1.2.11 Модель IRSID (Cell model).1.

1.2.12 Электростатический вариант теории ионных растворов (ЭСТИР).

1.2.13 Полимерная модель линейных и разветвленных цепей (модель C.R. Masson).

1.2.14 Модель полимерного силикатного раствора В.Б. Претнара.

1.2.15 Статистическая модель силикатных расплавов (model Yokokawa and Niwa).

1.2.16 Модель центральных атомов (Central atoms model).

1.2.17 Термодинамическая модель шлака как фазы, имеющей коллективную электронную систему (модель А.Г.Пономаренко).

1.2.18 Классификация моделей шлака.

1.3 Краткое описание технологии производства легированной стали (на примере

08Х18Н10Т) на ОАО «Металлургический завод «Электросталь».

ГЛАВА 2. Термодинамика жидких металлических растворов.

2.1 Модель псевдосубрегулярного раствора для многокомпонентных систем.

2.2 Определение параметров модели псевдосубрегулярного раствора по экспериментальным данным.

2.3 Результаты расчета параметров модели псевдосубрегулярного раствора для жидкой восьмикомпонснтной системы Ре-Сг-М-БьМп-С-О-Б.

2.4 Связь между параметрами взаимодействия и энергией смешения в модели псевдосубрегулярного раствора.

2.5 Сравнение величин энергий смешения, полученных в работе, со значениями, рассчитанными по термодинамическим данным растворов кислорода в жидких металлах.

2.6 Сравнение величин энергетических параметров, полученных в работе, со значениями, рассчитанными другими авторами.

2.7 Сравнение энергетических параметров модели псевдосубрегулярного раствора со значениями параметров взаимодействия.

2.8 Сравнение с экспериментальными данными активности компонентов в бинарных системах.

ГЛАВА 3. Термодинамика жидких оксидных растворов.

3.1 Модель регулярного ионного раствора В.А. Кожеурова для системы РеО-МпО-СаО-Л^О-БЮг-РгОз.

3.2 Способы оценки энергетических параметров модели РИР В.А. Кожеурова по бинарным диаграммам состояния оксидных систем.

3.3 Оценка энергетических параметров модели РИР В.А. Кожеурова по бинарным оксидным диаграммам состояния.

3.4 Сравнение полученных величин энергетических параметров модели ПРИР со значениями, предложенными автором модели В.А. Кожеуровым.

3.5 Использование полученных в работе энергетических параметров модели ПРИР для расчета активности компонентов системы Ре0-Мп0-Са0-

§0-8Ю2.

ГЛАВА 4. Термодинамический анализ процессов производства легированной стали.

4.1 Активность кислорода, равновесная с компонентами жидкой стали.

4.2 Активность кислорода, определенная при помощи электрохимических измерений.

4.3 Анализ окислительного периода плавки легированной стали X18Н1 ОТ.

4.4 Анализ внепечной обработки легированной стали Х18Н10Т.

4.5 Анализ внепечной обработки легированных сталей марок ШХ15 и 19ХГНМА.

ВЫВОДЫ.

t i t

Производство высоколегированной стали постоянно растет, как в абсолютных величинах. так и относительно общего производства стали. Актуальным является повышение качества t ; легированной стали, которое напрямую зависит от технологии производства.

V,

Совершенствование технологии производства жидкого металла, а особенно легированных

К. расплавов, невозможно без термодинамического анализа взаимодействия растворенных в жидко и стали компонентов с кислородом, и со шлаком. Обязательной частью этого'* анализа являемся расчет межфазного взаимодействия с учетом того, что реальные жидкие металлические (сталь) и оксидные (шлак) растворы не являются совершенными.

Для описания термодинамических свойств жидких металлических расплавов широко используется впервые предложенное Вагнером разложение избыiочной парциальной мольной энергии Гиббса в ряд Тейлора. Однако на практике часто ограничиваются только членами ряда (параметрами взаимодействия) нулевого и первого порядков, что позволяет применять разложение только для разбавленных растворов. Альтернативой параметрам взаимодействия являются термодинамические модели жидких растворов (модели регулярного, нсевдорегуляриого, субрегулярного и псевдосубрегулярного растворов), широкому применению которых препятствует отсутствие численных значений энергетических параметров этих моделей. Поэтому актуальным являются критический анализ и применение термодинамических моделей жидких металлических растворов для реальных неразбавленных расплавов, по составу отвечающих различным маркам стали.

В настоящее время для описания свойств жидких оксидных расплавов существует большое количество различных термодинамических моделей. Каждая модель имеет свои преимущества, недостатки и области применения. Одной из наиболее теоретически обоснованных и многократно опробованных для основных и кислых шлаков моделей является модель регулярного ионною раствора В.А. Кожеурова (PHP). Однако в первоначальном варианте, предложенным

В.А. Кожеуровым, модель применима лишь для жидкой шестикомпонентной оксидной сиаемы

Fe0-Mn0-Ca0-Mg0-Si02-P205. Реальные шлаки, образующиеся при производстве стали, содержат оксиды алюминия и оксиды хрома (в особенности при выплавке нержавеющей стали). Для описания термодинамических свойств таких шлаков в рамках модели РИР В.А. Кожеурова необходимы значения энергетических параметров, относящихся к оксидам хрома и алюминия. Для определения энергетических параметров модели РИР могут быть использованы диаграммы состояния бинарных оксидных систем. Поэтому актуальной становится задача критического рассмотрения существующих моделей оксидных растворов, разработка способов расчет 5 энергетических параметров модели РИР по бинарным оксидным диаграммам состояния и определение значений этих параметров для жидкой семикомпонетной шлаковой системы РеО-МпО-СаО-МвО-8Ю2-Сг2Оз-А12Оз.

При производстве легированной стали во время окислительного и восстановительного периодов определяющую роль играет активность кислорода в жидкой стали. Поэтому основной целью диссершционной работы являлся термодинамический анализ процессов взаимодействия жидкого металла со шлаком и оценка завершенности технологических процессов, которые невозможны без развития термодинамических моделей жидких металлических и оксидных растворов.

Выводы

1) Разработаны способы расчета параметров модели регулярного ионного раствора В.А. Кожеурова по бинарным диаграммам состояния оксидных систем.

2) Рассчитанные значения энергий смешения и параметра полимеризации для двадцати бинарных оксидных подсистем позволили перейти от модели регулярного ионного раствора для пятикомпонснтной системы Ре0-Мп0-Са0-М§0-8Ю2, описанной автором модели В.А. Кожсуровым, на модель псевдорегулярною ионного раствора для семикомпонеп гной системы РеО-МпО-СаО^О-БЮз-СгОиз-АЮ^.

3) Исходя из условия, что энергия смешения линейно зависит от мольной доли компонента в соответствующей бинарной подсистеме ((^ = а +х}) + Ь Дх, +х}) ), а не от мольной доли компонента во всей системе ((} = а ■ х1 + Ь • х}), получены уравнения для избыточных химических потенциалов и коэффициентов активности компонентов в многокомпонентных металлических растворах по модели псевдосубрегулярного раствора.

4) Жидкая восьмикомпонентная металлическая система Ре-Сг-№-^-Мп-С-0-8 описана моделью псевдосубрегулярного раствора с использованием значений энергетических параметров, определенных по экспериментальным данным, опубликованным в литературе за последние полвека.

5) Выполненный с использованием полученных в работе энергетических параметров моделей жидких металлических и оксидных растворов термодинамический анализ технологических процессов производства легированной стали 08Х18Н10Т на опытных плавках на ОАО «Металлургический завод «Электросталь» показал, что в окислительный период равновесие в системе «легированный расплав - жидкий шлак» отсутствует, но в течение восстановительного периода система приближается к состоянию равновесия до уровня [ДС|<10 кДж/моль.

6) Выявлено, что рост активности кислорода в металле в окислительный период плавки легированной стали описывается кинетическим уравнением 1-го порядка (п=1), оценены константы скорости роста активности но результатам электрохимических измерений.

1. Жуховицкий А.А., Шварцман JI.A. Физическая химия. М.: Металлургия, 1987. -688 с.

2. Fundamentals of Metallurgy, edited by Seshadry Seetharaman. Woodhead Published Limited, Cambridge England, 2005. - 574 p.

3. Miki Т., I-Iino M. Numerical analysis on Si deoxidation of molten Fe, Ni, Fe-Ni, Fe-Cr, Fe-Cr-Ni, Ni-Cu and Ni-Co alloys by quadratic formalism // ISIJ International, v. 45, № 12, 2005, p. 1848-1855

4. Падерин C.II., Филиппов В.В. Теория и расчеты металлургических систем и процессов. М.: МИСиС, 2002. -334с.

5. Hardy Н.К. A «Sub-Regular» solution model and its application to some binary alloys systems // Acta Metallurgies v. 1, № 3 March, 1953, p. 202-209

6. Wagner C. Thermodynamic of alloys. Addison-Wesley Press, Inc., 1952. - 161 p.

7. Казачков E.A. Расчеты по теории металлургических процессов. M.: Металлургия, 1988.288с.

8. Смирнова II.А. Молекулярные теории растворов. Ленинград: Химия, 1987. -336с.

9. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пироме1аллургических процессов. М.: Металлургия, 1966.-703с.

10. Применение термодинамического моделирования для изучения взаимодействий с участием ионных расплавов / Моисеев Г.К., Вяткин Г.П., Бардин Н.М. и др. Челябинск: ЮУрГУ, 2002,-165с.

11. Peimin Guo, Zhengbang Li, Gongwen Lin Activity model and application in Ca0-Fe0-Si02-m0o2 quaternary system // Journal of University of Science and Technology Beijing.- V. 11.- 2004,-p.406-410

12. Dong Ping Tao Prediction of activities of three components in the ternary molten slag CaO-Fe0-Si02 by the Molecular Interaction Volume Model // Metallurgical and Materials Transaction В.- V. 37B.- 2006.- p.1091-1097

13. Темкин M. Смеси расплавленных солей как ионные растворы // Журнал Физической Химии,-Т.-XX.- 1946,- №1.- с. 105-110

14. Кожеуров В.А. Термодинамика металлургических шлаков. Свердловск: Металлургия, 1955.-163 с.

15. Shiro Ban-Ya, Jae-Dong Shim Application of regular solution model for the equilibrium of distribution of oxygen between liquid iron and steelmaking slags // Canadian Metallurgical Quarterly.-V.- 21.- 1982,-№4,-p. 319-328

16. Shiro Ban-Ya Mathematical expression of slag-metal reaction in steelmaking process by quadratic formalism based on the regular solution model// ISIJ International.- V. 33.- 1993,- №1,- p. 2-11

17. Вильгельм E.M., Михайлов Г.Г. О применении термодинамики ионных расплавов // Физико-химические исследования металлургических процессов.- вып. 6.- Свердловск: УПИ им. С.М. Кирова, 1978,- 156 с.

18. Михайлов Г.Г. Термодинамические принципы оптимизации процессов раскисления стали и модифицирования неметаллических включений: Дисс. докт. техн. наук.- Москва, 1987

19. Fredriksson P., Seetharaman S. Thermodynamic activities of "FeO"- containing slags // Steel Research Int.- V.75.- 2004,- № 6,- p. 357-365

20. Bjorkvall J., Du Sichen, Seetharaman S. Thermodynamic description of АЬОз-СаО-МпО and АЬОз-FeO-MnO melts a model approach // Calphad.- V. 24.- 2000,- №3.- p. 353-376

21. Estimation of molar volume of some binary slags from enthalpies of mixing / Persson M., Matsushita Т., Zhang J. e.a. // Steel Research Int.- V.78.- 2007.- № 2.- p. 102-108

22. Pelton A.D., Blander M. Thermodynamic analysis of ordered liquid solutions by modified quasichemical approach application to silicate slags // Metallurgical Transaction В.- У. 17В.- 1986.- p. 805-815

23. Pelton A.D., Wu P. Thermodynamic modeling in glass-forming melts // Journal of Non-Crystalline Solids.- V. 253,- 1999.- p. 178-191

24. Yanping Xiao Thermodynamic study on CrOx containing slags // Acta Polytechnica Scandinavica, 1993, p. 1-78

25. Asim Tiwari, Brahma Deo Cell model for calculation of activities in binary oxide systems // ISIJ International.- V. 35,- 1995,- №9,- p. 1141-1144

26. Аптоненко В.И., Поволоцкий Д.Я. Электростатический вариант теории ионных растворов и его применение для расчетов взаимодействия между металлом и шлаком // Известия Челябинского научного центра УрО РАН,- 1999.- №2.- с. 71-80

27. Gaskell D.R. Thermodynamic models of liquid silicates // Canadian Metallurgical Quarterly.-V.- 20,- 1981.-№1,- p. 3-19

28. Sastri P., Lahiri A.K. Applicability of central atom models to binary silicate and aluminate melts // Metallurgical Transaction В.- V. 16В,- 1985.- p. 325-331

29. Пономаренко А.Г. Вопросы термодинамики фаз переменного состава, имеющих коллективную электронную систему, I. Свободная энергия фазы // Журнал Физической Химии.-Т.-ХЬУШ,- 1974,-№7,-с. 1668-1671

30. Пономаренко А.Г., Мавренова Э.П. Вопросы термодинамики фаз переменного состава, имеющих коллективную электронную систему, II. Оценка энергетических параметров // Журнал Физической Химии,- Т.- XLVIII.- 1974,- №7,- с. 1672-1674

31. Технологическая инструкция № ТИ-131-Д-45-08 по выплавке хромиикелевой нержавеющей стали в основных дуговых печах, ОАО «Электросталь», 2011

32. Поволоцкий Д.Я., Гудим Ю.А. Производство нержавеющей стали.- Челябинск: ЮУрГУ, 1998.- 236 с.

33. Morris J.P., Williams A.J. The effect of silicon on the activity of sulphur in liquid iron // Transaction of the A.S.M., v. 41, 1949, p. 1425-1440

34. Cordier J.A., Chipman J. Activity of sulphur in liquid Fe-Ni alloys // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 202, 1955, p. 905-907

35. Shiro Ban-Ya, Chipman J. Sulfur in liquid iron alloys. Part I Binary Fe-S // Transaction of the Metallurgical Socicty of AIME, v. 242, 1968, p. 940-946

36. Shiro Ban-Ya, Chipman J. Sulfur in liquid iron alloys. Part II Effects of alloying elements // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 245, 1969, p. 133-143

37. Dondelinger J.G., Kay A.R., McLean A. The effect of chromium on the activity coefficient of sulfur in liquid Fc-Cr-S alloys // Metallurgical Transactions, v. 2, 1971, p. 3203-3208

38. Ishii F., Fuwa T. Activity of sulphur in liquid iron // Tetsu-to-hagane, v. 67, 1981, p. 736-745

39. Zellars G.R., Payne S.L., Morris J.P., Kipp R.L. The activities of iron and nickel in liquid Fe-Ni alloys//Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 215, 1959, p. 181-185

40. Speicer R., Jacobs A.J., Spretnak J.W. Activities of iron and nickel in liquid iron-nickel solution // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 215, 1959, p. 185-192

41. Belton G.R., Fruehan R.J. The determination of activities by mass spectrometry. Part I The liquid metallic systems iron-nickel and iron-cobalt // The Journal of Physical Chemistry, v. 71, № 5, 1967, p.1403-1409

42. Maruyama N., Shiro Ban-Ya Measurement of activities in liquid Fe-Ni, Fe-Co and Ni-Co alloys by a transportation method // Journal of the Japan Institute of Metals, v. 42, 1978, p. 992-999

43. Sanbongi K., Ohtani M. On activities of coexisting elements in molten iron. The activity of silicon in molten Fe-Si system // The science report of Tohoku Imperial University, v. 5A, 1953, p. 350357

44. Chipman J., Fulton J.C., Gokcen N., Caskey G.R. Activity of silicon in liquid Fe-Si and Fe-C-Si alloys // Acta Metallurgica, v. 2, 1954, p. 439-450

45. Сюй Цзен-цзи, Поляков А.Ю., Самарин A.M. Исследование активности компонентов в жидких бинарных сплавах системы железо-кремний // Известия Высших Учебных Заведений. Черная Металлургия, №1, 1961, с. 12-20

46. Гертман Ю.М., Гсльд П.В. К термохимии жидких сплавов железа с кремнием // Журнал Физической Химии, т. XXXVI, № 7, 1962, с. 1477-1482

47. Smith G., Taylor J. Activity of silicon in liquid iron solution // Journal of the Iron and Steel Institute, London, v. 202, 1964, p. 577-580

48. Chipman J., Baschwitz'R. The activity of silicon in liquid Fe-Si-C alloys // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 227, 1963, p. 473-478

49. Woolley F., Elliott J.F. Heats of solution of aluminum, copper, and silicon in liquid iron // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 239, 1967, p. 1872-1883

50. Fruehan R.J. The thermodynamic properties of liquid Fe-Si alloys // Metallurgical Transactions, v. 1, 1970, p. 865-870

51. Судавцова B.C., Баталии Г.И., Ульянов В.И. Термодинамические свойства жидких сплавов Fe с Si // Известия Академии Наук СССР, Неорганические Материалы, т. 11, № 1, 1975, с. 66-71

52. Schwerdtfeger К., Engell H.-J. Activity measurements in nickel-silicon melts in the temperature range 1480° to 1610 °C//Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 233, 1965, p. 1327-1332

53. Баталии Г.И., Судавцова B.C. Термодинамические свойства жидких сплавов марганца с кремнием // Украинский Химический Журнал, т. 40, 1974, с. 542-543

54. Gee R., Rosenqvist Т. The vapour pressure of liquid manganese and activities in liquid Mn-Si and carbon-saturated Mn-Si alloys // Scandinavian Journal of Metallurgy, v. 5, 1976, p. 57-62

55. Tanaka A. The determination of the activities in Mn-C, Mn-Si, Mn-Si-C(sat) and Mn-Fe-Si-C(sat) solution by vapor pressure measurement // Journal of the Japan Institute of Metals, v. 41, 1977, p. 601607

56. Chipman J., Alfred R.M., Gott L.W. Richard B.S., Duncan M.W., Thomson C.N., Donald L.G., Pulton J.C. The solubility of carbon in molten iron and in iron-silicon and iron-manganese alloys // Transaction of the A.S.M., v. 44, 1952, p. 1215-1230

57. Kitchener J.A., Bockris O.M., Spratt D.A. Solutions in liquid iron // Transaction of Faraday Society, v. 48, 1952, p. 608-617

58. Sanbongi K., Ohtani M. On activities of coexisting elements in molten iron. The activity of carbon in molten iron // The science report of Tohoku Imperial University, v. 5A, 1953, p. 263-270

59. Richardson F.D., Dennis W.E. Thermodynamic study of dilute solution of carbon in molten iron //Transaction of Faraday Society, v. 49, 1953, p. 171-180

60. Turkdogan E.T., Leake L.E., Masson C.R. Thermodynamics of iron-carbon melts // Acta Metallurgica, v. 4, 1956, p. 396-406

61. Rist A., Chipman J. Activity of carbon in liquid iron-carbon solutions // Physical Chemistry of Stcclmaking, 1958, p. 3-12

62. Turkdogan E.T., Hancock R.A., Herlitz S.I., Dentan J. Thermodynamics of carbon dissolved in iron alloys // Journal of the Iron and Steel Institute, London, v. 183, 1956, p. 69-72

63. RuimingNi, Zhongting Ma, Shoukun Wei Thermodynamics of Mn-Fe-C and Mn-Si-C system // Steel Research, v. 61, № 3, 1990, p. 113-116

64. Katsnelson A., Tsukihashi F., Sano N. Determination of manganese and carbon activities of Mn-C melts at 1628 К // ISIJ International, v. 33, № 10, 1993, p. 1045-1048

65. Eui-Jun Kim, Byung-Don You, Jong-Jin Рак Thermodynamic of carbon in liquid manganese and ferromanganese alloys // Metallurgical and Materials Transactions B, v. 34B, 2003, p. 51-59

66. Gilby S. W., St. Pierre G.R. Equilibrium vapor composition and activities of components for Fe-Cr-Ni alloys at 1600 °C // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 245, 1969, p. 1749-1758

67. Reese R.B., Rapp R.A., St. Pierre G.R. The chemical activities of iron and chromium in binary Fe-Cr alloys//Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 242, 1968, p. 1719-1726

68. Fruehan RJ. Activities in the liquid Fe-Cr-0 system // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 245, 1969, p. 1215-1218

69. Hadrys H.G., Frohberg M.G., Elliott J.F. Activities in the liquid Fe-Cr-C(sat), Fe-P-C(sat) and Fe-Cr-P system at 1600 °C//Metallurgical Transaction, v. 1, 1970, p. 1867-1874

70. Maruyama N., Shiro Ban-Ya Measurement of activities in liquid Fe-Cu, Fe-Cr and Fe-Sn alloys by a transportation method // Journal of the Japan Institute of Metals, v. 44, № 12, 1980, p. 1422-1431

71. Баталии Г.И., Курач В.П., Судавцова B.C. Энтальпия смешения жидких сплавов систем Fe-Cr, Fe-Ti // Журнал Физической Химии, т. 58, № 2, 1982, с. 481-483

72. Баталии Г.И., Курач B.IL, Судавцова B.C. Энтальпия смешения жидких сплавов систем Cr-Ni // Украинский Химический Журнал, т. 49, № 5, 1983, с. 547-548

73. Katayama I., Nakanishi Т., Kemori N., Kozuka Z. Thermodynamic study of liquid Ni-Cr alloys equilibrated with Cr203 by EMF method // Transaction of the Japan Institute of Metals, v. 28, № 7, 1987, p. 558-563

74. Bowlers P.J., Ramstad H.F., Richardson F.D. Activities of silicon in metals and alloys // Journal of the Iron and Steel Institute, London, v. 202, 1964, p. 113-121

75. Arita M., St. Pierre G. Thermodynamic activities in Fe-Mn alloys at 1833 К // Tetsu-to-Hagane, v. 64, 1978, p. 206-214

76. Судавцова B.C., Баталии Г.И., Бандур В.А. Термодинамические свойства сплавов системы Fe-Mn в жидком состоянии // Украинский Химический Журнал, т. 45, № 8, 1979, с. 718721

77. Ватолин Н.А., Есин О.А. Влияние различных элементов на растворимость углерода в жидком железе // Журнал Общей Химии, т. 26, 1955, с. 1543-1548

78. Fuwa Т., Fujikura М., Matoba S. Effect of elements on the solubility of graphite in liquid iron // Tetsu-to-hagane, v. 46, 1960, p. 235-239

79. Mori Т., Ogasawara Т., Hasegawa H. Hatakeyama Т., Yamada T. Effect of nickel, phosphorus, sulphur and tin on the solubility of graphite in liquid iron // Tetsu-to-hagane, v. 46, 1960, p. 1147-1152

80. Пожидаев Ю.В., Бурылев Б.П., Добровинский И.Е. Исследование растворимости углерода в жидких никеле и кобальте // Известия Высших Учебных Заведений. Черная Металлургия, №10, 1975. с. 22-25

81. Есин О.А., Гаврилов Л.К. Экспериментальная проверка электрохимической теории по отношению к системе жидких сплавов железа с углеродом и кремнием // Известия Академии Паук СССР, Отделение Технических Наук, № 8, 1951, с. 1234-1242

82. Nyquist О., Lange K.W.K., Chipman J. Influence of silicon on the activity of carbon in liquid iron // Transaction of the Metallurgical Society of AEME, v. 224, 1962, p. 714-718

83. Schroeder D., Chipman J. The influence of carbon on the activity coefficient of silicon in liquid iron-carbon-silicon // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 230, 1964, p. 1492-1494

84. Аверин В.В., Поляков А.Ю., Самарин A.M. Активность кислорода в жидком железе // Известия Академии Наук СССР, Отделение Технических Наук, № 3, 1955, с. 90-107

85. Wriedt Н.А., Chipman J. Oxygen in liquid iron-nickel alloys // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 206, 1956, p. 1195-1199

86. Левенец 11.П., Самарин A.M. Исследование окисления фосфора, растворенного в жидком железе // сборник «Физико-химические основы производства стали», АН СССР, 1957, с. 2

87. Sakao S., Sano К. Determination of the equilibrium constant of the reaction of hydrogen with oxygen in liquid iron // Journal of the Japan Institute ofMetals, v. 23, 1959, p. 671-674

88. Tankins E.S., Gokcen N.A., Belton G.R. The activity and solubility of oxygen in liquid iron, nickel and cobalt // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 230, 1964, p. 820-827

89. Pargeter J.К. The effect of additions of manganese, vanadium and chromium on the activity of oxygen in molten iron//Canadian Metallurgical Quarterly, v. 6, № 1, 1967, p. 21-37

90. Fischer W.A., Janke D. Electrochemical determination of the oxygen partial pressures in steam-hydrogen mixture and iron melts // Archiv fur das Eisenhuttenwesen, v. 39, 1968, p. 89-99

91. Fruehan R.J., Martonik L.J., Turkdogan E.T. Development of a galvanic cell for the determination of oxygen in liquid steel // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 245, 1969, p. 1501-1509

92. Aratani F., Omori Y., Sanbongi K. Equilibrium study on the reaction: 4CaO(S) + 2P -t 5PbO(g) = 4CaOP205(S) + 5H2(g) // Transactions ISIJ, v. 11, 1971, p. 314-320

93. Turkdogan E.T. Chromium-oxygen equilibrium // Journal of the Iron and Steel Institute, London, v. 178, 1954, p. 278-283

94. Bowers J.E. The equilibrium between oxygen and molten nickel and nickel-iron alloys // Journal of the Institute of Metals, v. 90, 1962, p. 39-46

95. Kemori N., Katayma I., Kozuka Z. Solubility limit and thermodynamic properties of oxygen in liquid nickel // Journal Chemical Thermodynamics, v. 13, 1981, 313-325

96. Matoba S., Gunji K., Kuwana T. Silicon-oxygen equilibrium in liquid iron // Tetsu-to-hagane, v. 45, 1959, p. 1328-1334

97. Macozsek M., Buzek Z. Vliv kremiku na aktivitu a rozpustnost kysliku v zeleze pri 1600 "C // Hutnicke listy, v. 27, 1972, p. 394-400

98. Шевцов В.E., Бровков В.А, Лехтмец B.J1. Термодинамика растворов кислорода в Fe-Si расплавах // Известия Высших Учебных Заведений. Черная Металлургия, №11, 1977, с. 42-45

99. Аверин В.В., Карасев Р.А., Поляков АЛО., Самарин A.M. Влияние марганца на активность и растворимость кислорода в жидком железе // Известия Академии Паук СССР, Отделение Технических Паук, № 11, 1956, с. 52-57

100. Fischer W.A., Janke D. The activity of oxygen in pure iron melts and melts containing manganese, titanium or boron // Archiv fur das Eisenhuttenwesen, v. 42, 1971, p. 691-694

101. Adachi A., Morita Z. Influence of chromium on activity of the sulphur in molten iron // Tetsu-to-hagane, v. 46, 1960, p. 1241-1243

102. Griffing N.R., Hcaly G.W. The effect of chromium on the activity of sulfur in liquid iron // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 218, 1960, p. 849-854

103. Ishii F., Fuwa T. Activity of sulphur in liquid iron alloys // Tetsu-to-hagane, v. 67, 1981, p. 746-754

104. Sherman C.W., Chipman J. Activity of sulphur in liquid iron and steel // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 194, 1952, p. 597-602

105. Ohtani M., Gokcen N.A. Solubility of carbon in liquid iron sulfur melts // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 218, 1960, p. 380-381

106. Wang C., Hirama J., Nagasaka Т., Shiro Ban-Ya Phase equilibria of liquid Fe-S-C ternary system // ISIJ International, v. 31, № 11, 1991, p. 1292-1299

107. Larry Kaufman Coupled phase diagrams and thermochemical data for transition metal binary systems // CALPHAD, v. 2, № 2, 1978, p. 117-146

108. Steelmaking data source book, revised edition by the Japan Society for the Promotion of Science the 19th Committee on Steelmaking: Gordon and Breach Science Publishers, 1988.- p. 292

109. Sigworth G.K., Elliott J.F. The thermodynamics of liquid dilute iron alloys // Metal Science, v. 8, 1974, p. 298-310

110. Куликов И.С. Раскисление металлов. -М.: Металлургия, 1975. -504с.

111. Taylor L., Chipman J. // Transaction of the Metallurgical Society of AIME, v. 154, 1943,p. 228

112. Kaufman L., Nesor H. Calculation of the binary phase diagrams of iron, chromium, nickel and cobalt //Z. Metallkunde, v. 64, № 4, 1973, p. 249-257

113. Shibaev S.S., Krasovskii P.V., Grigorovitch K.V. Solubility of Oxygen in Iron-Silicon Melts in Equilibrium with Silica at 1873 К // ISIJ International.- v. 45.- 2005.- № 9.- p. 1243-1247

114. Шибаев С.С. Растворимость кислорода в расплавах Fe-Si и контроль оксидных включений в электротехнических, нержавеющих и колесных сталях: Автореф. дис. к.т.н., Москва, 2006, 24 с.

115. Бурылев Б. П., Крицкий В. Е., Гаврилов С. Н., Крицкая Е. Б. Растворимость кислорода в хромоникелевых сталях // Сварочное Производство, № 6, 2006, с. 22-24

116. Бурылев Б. П., Крицкий В. Е., Поправка Д. JI., Гаврилов С. II. Термодинамическая активность компонентов хромоникелевых сталей в условиях дуговой сварки // Сварочное Производство, № 7, 2006, с. 15-18

117. Могутнов Б.П., Томилин И.А., Шварцман JI.A. Термодинамика сплавов железа. М.: Металлургия, 1984. -208с.

118. Зайцев А.И., Могутнов Б.М., Шахпазов Е.Х. Физическая химия ме1аллургических шлаков. М.: Интерконтакт Наука, 2008, 352 с.

119. Зайцев А.И., Шахпазов Е.Х., Семернин Г.В., Могутнов Б.М. Современные представления о шлаках для внепечной обработки и непрерывной разливке // Элекгроме1аллургия, № 8, 2010, с. 2-11

120. Храпко С.А. Термодинамическая модель системы металл-шлак для АСУ и машинных экспериментов по оптимизации технологии сталеплавильного процесса: Дисс. канд. техн. наук,-Донецк, 1990

121. Храпко С. А. Анализ и сравнение формул субрегулярных растворов для многокомпонентных систем // Металл и литьё Украины, № 3-4, 2006, с. 35-39

122. Храпко С.А. Выбор вида формул теории субрегулярных растворов // Научные груды ДонНТУ, № 12 (177), 2011

123. Атлас шлаков. Пер. с немецкого M.: Металлургия, 1985. -207с.

124. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. Пер. с нем. М.: Мир, 1994,- 268 с.

125. Румшинский JI.3. Математическая обработка результатов эксперимента: Справочное руководство,- М.: Паука, 1971.- 192 с.

126. Эллиот Д.Ф., Глейзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов. Пер. с англ., М.: Металлургия, 1969,- 252 с.

127. Jette E.R., Ellis О.В. , Chipman J. Effect of temperature and basicity upon equilibria of liquid steel and basic oxidizing slags // American Institute of Mining and Metallurgical Engineers, Technical Publication № 1321, 1941, p. 1-9

128. Fetters K.L., Chipman J. Equilibria of liquid iron and slags of the system CaO-MgO-FeO-SiCh // American Institute of Mining and Metallurgical Engineers, Technical Publication № 1316, 1941, p. 112

129. Winkler T.B., Chipman J. Equilibrium study of the distribution of phosphorus between liquid iron and basic slags // 'American Institute of Mining and Metallurgical Engineers, Technical Publication № 1987, 1946, p. 1-24

130. Suito H., Inoue R., Takada M. Phosphorus distribution between liquid iron and MgO saturated slags of the system Ca0-Mg0-Fe0x-Si02 // Transactions ISIJ, v. 21, 1981, p. 250-259

131. Suito H., Inoue R. Manganese equilibrium between molten iron and MgO-saturated CaO-FetO-Si02-Mn0 slags // Transactions ISIJ, v. 24, 1984, p. 257-265

132. Sung-Mo Jung Equilibria of manganese and sulfur between liquid iron and CaO-SiCb-FetO-MgO-MnO slags saturated with 2Ca0-Si02 and MgO // ISIJ International.- v. 43.- 2003,- №2,- p. 216223

133. Туркдоган E.T. Физическая химия высокотемпературных процессов. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1985,- 344 с.

134. Электрохимический контроль и расчеты сталеплавильных процессов / Падерин С.Н., Серов Г.В., Шилышков Е.В., Алпатов А.В. М.: Изд. Дом МИСиС, 2011. - 284 с138

135. Рыжонков Д.И., Падерин С.Н., Серов Г.В. Твердые электролиты в металлургии. Металлургия, 1992 . 248 с.141 http://heracus-electro-nite.com