автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Разработка термохимического анализатора для автоматического непрерывного анализа жидких сред

ЕРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР И АНАЛИЗ АНАЛИТИЧЕСКОГО ПР:ЙБОРОСТЮЕНИЯ. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Сравнительный анализ современных методов и средств измерения концентрации веществ в жидких средах.

12. Термохимический метод анапиза концентрации вещества в многокомпонентной жидкой среде (МЖС).26,

1.2.1. Общие сведения о термохимическом методе анализа.

1.2.2. Обзор зарубежных и отечественных приборов, реализующих термохимический метод анализа.

1.3. Перспективность термохимического метода анализа для МЖС.

1.4. Выюды и постановка задачи исследования.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКОГО МЕТОДА И СРЕДСТВА (ТХА) ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ В ЖИД1СИХ СРЕДАХ.

2.1. Традиционные подходы к проведению термохимических измерений.

2.2. Предлагаемый новый метод измерения концентраций на основе термохимического анализа.

2.3. Теоретические основы предлагаемого метода определения концентрации.

2.4. Расчет тепловых потерь в реакционной ячейке ТХА.

2.5 Исследование изменения температуры смеси в зависимости от значения концентрации вещества в растворе при выборе реагентов.

2.6. Выводы.

3. СИСТЕМОТЕХНИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ ДЛЯ РАЗРАБОТКИ ТХА.

3.1. Структурная схема термохимического анализатора.

3.2. Выбор датчика измерения температуры.

3.3. Структурная схема измерительного канала.

3.4. Характеристики узлов и элементной базы экспериментальной установки.

3.5. Погрешность измерительного канала.

3.6. Методические указания для подготовки ТХА к эксплуатации.

3.7. Выводы.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОПЫТНОЙ УСТАНОВКИ ТХА ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ВЕЩЕСТВ В ЖИДКИХ СРЕДАХ.

4.1. Градуировка термисторов для экспериментальной установки.

4.2. Определение коэффициента теплоотдачи от наружной стенки ТХА к окружающей среде.

4.3. Экспериментальное уточнение коэффициентов теплоотдачи с помощью метода наименьших квадратов.

4.4. Определение времени установления теплового равновесия ТХА.

4.5. Оценка влияния расхода жид?состей на работу ТХА и потери тепла в окружающую среду.

4.6. Экспериментальное исследование метрологических характеристик ТХА.

4.7. Оценка погрешности расчета концентрации растворов.

4.8. Метрологическое обеспечение термохимического анализатора концентрации.

4.9. Пути совершенствования термохимического анализатора для МЖС.

4.10. Выводы.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время для контроля качества воды различного назначения (питьевая вода, оборотная технологическая вода, сточные бытовые и промышленные воды, пробы воды из окружающей среды и т.п.), а также анализа состава жидких технологических потоков используется в основном аналитическая аппаратура, основанная на принципах электрохимии, фотометрии, хроматографии, различных видах спектроскопии.

Традиционно применявшиеся методы физико-химического анализа водных сред обычно требовали выполнения работ по разовому или серийному пробоотбору. Отобранные пробы должны быть сохранены от воздействия атмосферного воздуха и других загрязнений. Нередко после отбора необходимо проводить консервацию пробы, так как при её хранении и транспортировке в лабораторию возможны потери летучих компонентов, изменение её состава вследствие реакций между компонентами, загрязнения, либо частичного разложения пробы. Все это, приводит к увеличению времени выполнения анализа и возникновению дополнительных источников погрешностей.

На практике все чаще возникает потребность в непрерывном контроле состава различных жидких сред, что влечет за собой необходимость модернизации уже известных или разработки принципиально новых методов анализа, позволяющих осуществлять контроль за концентрацией различных веществ непосредственно в водном потоке с записью получаемой информации во времени.

В связи с этим автоматизация методов аналитической химии в последние годы превратилась в основную тенденцию ее развития, как в научных, так и прикладных аспектах [ 1,2].

Автоматизация химико-аналитических процессов является доступным и эффективным средством повышения производительности труда химикааналитика на всех стадиях проведения анализа. С другой стороны, использование полученных сигналов в схемах управления технологическими процессами, разработка и внедрение современных методов контроля состава веществ в потоке (без порционного отбора проб), невозможны без применения автоматизированных технических средств, включая вычислительную технику.

Развитие автоматических методов анализа стимулируется многими факторами. Во-первых, при большом объеме требуемой аналитической информации первостепенное значение приобретает ее экономичность. Во-вторых, в аналитическом обслуживании промышленных процессов находится много примеров того, что ценность такой информации значительно возрастает, если ее удается быстро получить и обработать [3]. Кроме того, автоматический анализатор может длительно работать вполне воспроизводимо. Следовательно, можно ожидать, что при выполнении анализа его аналитическая точность будет превосходить точность ручного анализа, поскольку автоматический метод позволяет избежать ошибок, допускаемых оператором вследствие усталости при анализе большого числа проб. Большая мощность или повышенная пропускная способность автоматических анализаторов позволяет ускорить анализ, анализировать большее число образцов и проводить их статистическую обработку.

Достижения аналитической химии способствуют разработке все новых методов и средств автоматического анализа жидких сред. Одним из таких перспективных направлений являются исследования в области проточно-инжекционного анализа (ПИА), начатые за рубежом более 20 лет назад. Метод ПИЛ может применяться в нескольких модификациях, использовать различные режимы работы. В его основу заложены как хорошо известные и давно применяемые физико-химические методы анализа, так и сравнительно новые [4-8]. В России проточные методы анализа и первые ПИ-анализАторы начали разрабатываться сравнительно недавно.

В настоящий момент известные отечественные средства измерения свойств веществ, э частности, для жидких сред, не отвечают современным требованиям их оперативного и достоверного контроля в области хозяйственной деятельности и охраны окружающей среды. Часть из них базируется на лабораторных исследованиях, что чрезвычайно трудоемко, не оперативно и требует сложной техники отбора, транспортировки и сохранности проб исследуемых сред. Часть известных концентратомеров являются приборами, осуществляющими экспресс - анализы. Даже с использованием существующих информационных технологий погрешности таких анализов не удовлетворяют повышенным требованиям, предъявляемым к современным измеА рениям качественного и количественного состава сред. Кроме того, основная масса анализаторов предназначена для работы только в области низких значений концентрации.

Поэтому совершенствование принципов действия датчиков анализа жидких сред и создания на их основе автоматизированных измерительных комплексов, например, для экологического или промышленного мониторинга является весьма важной и актуальной задачей в области приборостроения.

Целью диссертационной работы являются совершенствование термохимического метода и создание нового средства для измерения концентрации различных вещертв в многокомпонентных жидшх средах (МЖС) с использованием современных информационных технологий.

Для достижения поставленной цели решаются следующие задачи:

• выполняется анализ современных методов и средств измерения концентрации веществ в жидких средах и формулируются требования (стр. 49) к метрологическим характеристикам рабочих средств измерений (РСИ).

• проводится теоретическое и экспериментальное исследование условий тепло- и массообмена в калориметрическом блоке термохимического анализатора концентрации, выявляются и изучаются побочные тепловые эффекты, сопровождающие тепловыделение (теплопоглощение) в процессе аналитической реакции и оцениваются их вклады в суммарный тепловой эффект (под аналитической реакцией здесь и далее по тексту понимается химическая реакция взаимодействия анализируемого вещества с реагентом без учета возможных сопутствующих побочных реакций);

• разрабатывается метод определения концентрации веществ в многокомпонентных жидких средах на основе термохимического анализа с использованием теплового блока анализатора без термостатирования входящих потоков жидкостей и реакционной ячейки;

• применяются современные информационные технологии, опирающиеся на априорные сведения о свойствах анализируемых веществ, конструкционных материалах и параметрах температурных датчиков.

В первой главе приведены результаты анализа различных современных методов и средств измерения концентрации веществ в жидких средах, рассмотрены их достоинства и недостатки. Особое внимание уделено ПИ-анЭлизаторам, создание которых является одним из приоритетных направлений современного аналитического приборостроения. ПреДртавлены зарубежные серийно выпускаемые ПИ-анализаторы, а также перечень РОИ, прошедших экспертизу в органах Госстандарта РФ. Отмечены основные недостатки, присущие большинству выпускаемых анализаторов - узкий диапазон измерения концентрации, высокая погрешность измерения. Некоторые анализаторы дают лишь интиральную оценку состава МЖС, не определяя концентрации отдельных компонентов смеси.

Дана характеристика термохимического метода анализа концентрации веществ в МЖС, показаны возможные области его использования. Проанализированы различные варианты применения термохимического анализа (ТХА) в различных режимах.

Сравнительный анализ различных концентратомеров приводит к заключению, что термохимические анализаторы обладают, с одной стороны, рядом существенных преимуществ перед анализаторами дфугих типов: высокой избирательной способностью в щироко]!м[ диапазоне измерения концентрации, возможностью длительной работы в непрерывном режиме, более высокой точностью измерения концентрации, достаточной надежностью, простотой в эксплуатации и ремонтопригодностью. С другой сторонь!, они удовлетворяют требованиям современного аналитического приборостроения: могут работать автономно в режимах проточно-инжеющонного анализа, легко сочетаются с другими сенсорными системами и могут быть включены в крупные аналитические комплексы, надежно футпщионируют в автомати-зированньгх системах сбора, обработки информации и управления технологическими процессами. Возможность выполнения анализа в области средних и высоких концентрации делает ТХА наиболее пригодными для использования в промышленных условиях.

На основании представленных преимуществ ТХА показана перспективность данного метода анализа, даны характеристики зарубежных серийно выпускаемых модификаций. Отмечено, что в России разработки данных средств измерения ранее носили разрозненный единичный характер, а в последние годы вовсе приостановлены.

Проанализированы проблемы, существующие при определении концентрации растворов, и недостатки применяемых РСИ. Предложены возможные пути их устранения при создании нового средства измерения, реализующего термохимический метод анализа. Сформулированы основные требования к метрологическим характеристикам и конструктивному исполнению ТХА.

Теоретическим исследованиям, направленным на реализацию предложенного нового метода выполнения термохимического анализа растворов тсъящта глава вторая.

Отмечено, что все известные до сих пор термохимические анализаторы включали в себя системы пассивного или активного термостатирования, их габаритные размеры, конструктивная сложность и себестоимость значительно увеличивались, требовалась предварительная градуировка анализаторов, возрастало время Апроведения анализа.

Для того, чтобы исключить эти недостатки, предложено системотехническое решение, опирающееся на использование современных информационных технологий. Предложено усовершенствовать конструктивное исполнение ТХА посредством исключения термостатирования входящих потоков анализируемого раствора, раствора реагента и самой реакционной ячейки.

Исходя из основных положений теории тешю- массообмена в химических смесях представлена математическая модель, позволяющая осуществлять измерение концентрации веществ в жидких средах, основанная на использовании современных информационных технологий, опираюпщхся на априорные данные о свойствах веществ, материалов и параметры температурных датчиков. Рассмотрены теоретические основы предлагаемого метода измерения концентрации в реальных условиях эксперимента с учетом теплообмена ТХА с окружающей средой.

Описана вновь предложенный метод измерения концентрации веществ в растворе на основе термохимического анализа с использованием итерационных операций расчета и приведен алгоритм вычислений для косвенного измерения концентраций.

Показана методика расчета тепловык потерь на различных участках реакционной ячейки ТХА за счет взаимодействия его с окружающей средой и введения необходимой поправки в суммарный тепловой эффект реакции. Теоретически определен порядок величины коэффициента теплопередачи от жидкости к внутренней стенке реакционной ячейки, значение которого используется в дальнейшем при уточнении коэффициентов теплопередачи.

На примере растворов различных кислот, щелочей и солей выполнен теоретический расчёт максимально возможного подъема температуры в реакциях разведения, нейтрализации и окисления-восстановления для обоснования выбора реагента. Определены критерии выбора аналитических реакций при определении концентрации веществ в МЖС.

В третьей главе рассмотрены вопросы, связанные с выбором конструктивных элементов отдельных узлов и блоков ТХА, сформулированы основные требования к построению аналитического комплекса и дана его структурная схема. В этой же главе представлен разработанный алгоритм работы всего аналитического комплекса в целом и описана общая методика проведения анализа.

Охарактеризованы отдельные блоки, входящие в состав ТХА: реакционный блок, перистальтический насос-дозатор, цифровой вольтметр и мик-* ропроцессорный интерфейс. Рассмотрены различные виды температурных датчиков, наиболее часто применяемых в конструкгЩях ТХА. Обоснован выбор термисторов в качестве термодатчиков.

Здесь же представлена структурнай схема измерительного канала и оценена погрещность косвенных измерений температуры на нижней и верхней границах диапазона измерений. Показано, что выбранньге термисторы и измерительные цепи к ним имеют погрешность измерительного канала в /щапазоне от 5= ±0.1 % для верхцей границы до 5=±0.2 % для нижней границы измерения.

Даны методические рекомендации по установке ТХА на объекте исследования и выполнению необходимых подготовительных операций перед проведением анализа растворов.

Четвертая глава посвящена экспериментальному исследованию метрологических характеристик ТХА и теоретической оценке погрешности результата косвенного измерения концентрации.

Для обеспечения работоспосрбности ТХА в соответствии с предъявляемыми к нему требованиями был выполнен ряд предварительных экспериментальных исследований. Проведена калибровка термисторов, установлен интервал значений, в котором может находиться коэффициент теплопередачи а2, характеризующий теплоотдачу от наружной стенки реакционной ячейки к окружающей среде, определено время выхода анализатора на режим измерения, выбрана скорость додачи жидкости для обеспечения полноты смешения потоков.

Уточнение ориентировочных значений коэффициентов теплообмена а] и а2 по специально разработанной программе позволило изздшть влияние расхода потоков анализируемой жидкости и раствора реагента на теплообмен ТХА с окружающей средой. Результаты экспериментальных исследований стандартных растворов кислот и щелочей подтвердили правильность теоретических расчетов и методики учета поправок на теплообмен при расчете сздамарного теплового эффекта реакции.

Апробация предложенной математической модели расчета концентрации веществ осуществлена при анализе стандартных растворов различных кислот и щелочей в широком диапазоне концентраций с использованием реакций разведения и нейтрализации. Полученные результаты подтвердили адекватность теоретических расчетов и экспериментальных данных.

Исследованы метрологические характеристики созданного макета ТХА. Определены показатели точности результатов измерений концентрации различных растворов, проведен расчет погрешности косвенного измерения концентрации веществ. Установлен усредненный диапазон определения концентраций с использованием ТХА, который составил от 1% до насыщения растворов. Отмечено, что значение нижней границы диапазона представляет собой условную величину, поскольку она является индивидуальной характеристикой каждого анализируемого вещества и зависит от выбора типа аналитической реакции и селективного реагента. Экспериментально подтверждено, что погрешность измерения концентрации находится в интервале значений ±(0,5-5,0) %, что удовлетворяет техническим требованиям на разработку ТХА.

В этой же главе рассмотрены возможные варианты последующего метрологического обеспечения ТХА, а также пути его дальнейшего совершенствований.

Достоверность результатов работы подтверждена соответствием теоретических и экспериментальных исследований.

По теме диссертации опубликовано 9 работ. Материалы диссертации представлены на трех Международных и одной Всероссийской научных конференциях.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Метод косвенного измерения концентрации на бАе термохимического анализа многокомпонентных жидких сред, при котором не требуется традиционного использования экспериментально получаемых градуировоч-ных зависимостей концентрации от изменении температуры в процессе аналитической реакции.

2. Методика расчета и введения поправки на теплообмен ТХА с окружающей средой.

3. Программно-алгоритмическое обеспечение для практической реализации предложенного метода и средства автоматического непрерывного измерения концентрации веществ в жидких средах на базе термохимического измерения.

ВЫВОДЫ

1. На основе анализа отечественных и зарубежных публикаций, посвященных автоматическим системам охфеделения концентрации веществ в жидких средах, обоснован выбор термохимического метода анализа как одного из наиболее перспективных методов аналитической химии.

2. Предложен метод определения искомой концентрации веществ на основе термохимического анализа многокомпонентных жидких сред. Предложенный новый метод не требует использования калибровочных кривых, описывающих зависимость концентрации раствора от изменения температуры в тфоцессе анализа, обычно предварительно получаемых экспериментальных путем.

3. Усовершенствована математическая модель расчета теплового эффекта аналитической реакции, учета и введения поправки к рассчитанным величинам теплового эффекта, возникающих за счет теплообмена ТХА с окружающей средой.

4. На основе предложенного нового метода в создании юроточного термохимического анализатора и разработанной математической модели изготовлен и исследован макет реакционного блока анализатора.

5. Разработан алгоритм управления работой отдельных блоков ТХА и всего комплекса в целом. Создано программно-алгоритмическое обеспечение, позволяющее, непрерывно ощ)еделять концентрации веществ в растворе и автоматически учитывать влияние окружающей среш

6. Выполнены теоретические расчеты максимально возможного подъема температуры в процессе реакции разведения, нейтрализации и окисления-востановления для растворов рашичных кислот, солей и щелочей, на основании которых даны рекомендации по выбору аналитических реакции и селективных реагентов для проведения термохимического анализа МЖХ.

115

7. Проведены экспериментальные исследования ТХА с использованием реакций разведения и нейтрализации стандартных растворов некоторых кислот и щелочей при различных расходах жидких потоков. Показатели сходимости результатов измерений концентрации растворов колеблются в интервалах ±(0,005-0,07) % для СКО и ±(0,012-0,17) % для доверительных границ случайной погрешности результатов измерений (8(0.95»

8. Показана адекватность предложенной математической модели экспериментальным данным. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что заданный при проектировании ТХА диапазон погрешностей измерения ± ( 0,5-5,0) % будет соблюдаться при выполнении анализов, в которых подъем температур не ниже (0,5-1,0) °С.

9. Результаты выполненной работы показали, что совместное использование информационных технологий и новых конструкторско-технологических решений позволит создавать приборы для оперативного определения свойств и состава веществ с улз/Ашенными метрологическими и эксплутационными характеристиками.

1., Стокуэл П. Автоматический химичесю1й анализ. М., "Мир", 1978, 396 с.

2. Москвин А.Л., Москвин Л.Н., Ардашникова И.А. Системы непрерывного контроля качества воды в потоке. Ж. приклад, химии, 1999, Т.72, №8, с. 1320-1324.

3. Nomen R., Sempere Т. Thermochemistry, а tool for loss prevention. Riv. combust., 1995, v.49, №3, p.85-95.

4. Ruzicka J. Discovering flow injection; journey from sample to a live cell and from solution to suspension. Analyst, 1994, v. 119, №9, p.1925-1934.

5. Capuano I., Lefebvre W., Greasy K. Process flow injection analyzer and method. Пат.5879629 США, МЖЛ G01№35/08. Olin Соф.-№723655; Заяв.ОЗ. 10.96. 0публ.09.03.99.

6. Newman А. In the switn of flow injection analysis. Anal.chem., 1996, V.6S, №5, p. 203a-206a.

7. Barnett N. W., Lenehan C.E., Lewis S.W. Sequential injection analysis: An alternative approach to process analytical chemistry. TRAC: Trends Anal. Chem., 1999, v.l8, №5, p.346-353.

8. Шарле Г. Методы аналитической химии.М.,изд."Химия ",1969, 4.1,667 с.

9. Сусленникова В.М., Киселева Е.К. Руководство по приготовлению титрованных растворов. Л., изд. ."Химия ", 1978,184 с.

10. Красный Д.В., Кислякова Ю.Э. Аппаратура экологического контроля фирмы "Эконикс". Научно-технические достижения. Всерос.НИИ межотрасл.информ.,1995, № 3, с.18-21.

11. Крашенинников A.A., Строганов A.A. Лк>минесцентно-фотометрический анализатор "Флюорат-02 ". Журнал аналит.химии, 1996, т.51, № 8, с.907-908.

12. Реклама. Анализаторы серии "Флюорат ". Автоматизация, телемеханиз. и связь в нефтяной пром., 1994, № 5, с.З

13. Рекламный проспект НШ1 "Буревестник". Анализатор вольтамперометрическйй АВА-2, 2000 г.

14. Москвин А. Л. Проточио=-инжекционные и проточные анализаторы. Журнал аналит.химии, 1996, т.51, Ш 8, с.909

15. Москвин Л.Н. и др. Оптимизация условий фотометрического определеш1я алюминия в питьевой воде метода\п5 ПИ А и НПА. /Заводская лаборатория. Диагностические материалы, 1998, т. 64, Ш 3, с. 1-5, 81

16. Дмитриев М.Т.,Казнина Н.И., Никитина И.А. Сашгтарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. М., изд. "Химия ", 1989, 368 9.

17. Гурьев И.А.,Зюзина Л.Ф., Лазарева О.П., Полицарнова И.Н. Источники и оценка погрешностей проточно-Ашжекционного определения окислителей и восстановителей. Измерит, техника, 1998, № 5, с. 62=64

18. ВНИИМ им.Д.И.Менделеева. Комплект информационно-нормативных документов по аналитическим измерениям в области контроля воздуха рабочей зоны и экологического контроля окружающей среды. Перечень средств измерений, С-Пегерб>рг, 1994, с. 81-90

19. Converse IG. bnprove on-line chemical- concentration measurement. Chem. Eng. Progr.,1991,v.87, №3, p.73-77

20. Якимчук П.С., Поколодный С. И., Костяник Л.И. Аналитические приборы жидких и газообразных сред. Каталог ИЦПК, 2000, 17 с.

21. Meichelbock W.Vorrichtung zur kontinuierlichen KoszentFationsbestiromung und Konzentrationsstenuerang von Probelosiingen.SaHBKa 19719067 Германия МПК G 01 A31/10 Ч9719067; Заявл. 06.05.97.0публ.07.05.98.

22. Cosano J.S. Methods for on-hne monitoring to be implemented in an ammonium thiosulphate production plant. Pap.Present 6th Int.Conf. Flow Anal.,Toledo,1994,AnalChim.Acta,1995,v.30S,№ Ь3,р.187-196

23. Rutledge D.N. Trends in on-line analysis As seen at Pittcon 94. Analusis,1994,v.22, Ш, p.M32-M33.

24. Andersen J. Current perspectives in environmental anal>Tical chemistry. Euroanalysis 10:10th Eur. Conf Anal. Chem. Basel, 1998, Chimia, 1998, v.52, Ko7-8, p.336.

25. Розинов Г. Л. Автоматические анализаторы и измерительные комплексы контроля загрязнений окружающей среды. Тез. докл. Междун. науч.-тех. конф. "Экология химич. производств", Северодонецк, 1994, с.6 -7.

26. Попов А. А., Качин СВ. Компьютеризованные аналитические комплексы в проблеме экологического мониторинга. Системы эколого аналитического контроля в действии. М., Министерство науки и технической политики РФ, 1994, с. 17-19.

27. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Леган А.В., Мурзина Ю.Г. Мультйсенсорные системы для анализа технологических растворов. Ж. аналит. Х1шии, 1999, т.54, №5, с.542-549.

28. Петрова Т.А. Автоматический контроль качества воды приборами фирмы "Текатор". Матер, междАар. конгресса "Вода: экология и технология".М.,1994, т.4, с. 1076-1077.

29. Schwedt G., Hinkamps S. FIA CN - ISE. Analysengerate Folge 16: Cyanid im Abwasser mit dem FIA - CN = ICE System. Umwelt magazis, 1990, B.19, N 6, s.70-71

30. Grant N., Apparatus for monitoring substances in an aqueous stream. Пат. 2335044 Великобритания, МПК Л G 01 №35/00, №9804616.2 Заявл. 04.03.98. Опубл. 0Л. 09. 99.

31. Podkulski D. How do new process analyzers measure up? Chem/Eng/ Progr., 1997, V.93, №10, p.3346.

32. Analyzer alerts users, and reports concentrations. Chem. Eng. (USA), 1999, V.106, №12, P.76D/24.

33. Wadso I. Isothermal microcalorimetry -- a versatile tool for the industrial laboratory. Indian J.Technol., 1992, v.30, November-December, p. 537-544.

34. Izatt R.M., Redd E.H., Christe^n J.J. Applications of solution calorimetry to a wide range of chemical and physical problems. Thermochim. Acta, 1983, v.64,p.355-372.

35. Blandamer M., Cullis P., Eagberts J. Titration microcalorimetry. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1998, v.94, №16, p.2261-2267.

36. Шишкин Ю.Л. Метод прямой инъекционной энтальпиметрии: применения в аналитической химии и термохимии. Веер. конф. по термич. анал. и калорЛшетрии (к 100-летапо Л.Г.Берга), Казань, 1996, с.69-70.

37. Brandstetr J. Resent development in thermochemical solition analysis. Teraiochim. acta. 1985. v.92. p.93-96.

38. Grob В., Riesen R. ,Vogel K. Reaction calorimètre' for the development of chemical reactions. Thermochim. Acta, 1987, v.l 14, № 1, p.83=90.

39. Weir E.D., Gravenstine G.W., Hoppe T.F. Thermal runaways. Problems with agitation. Heat flow calorimetr>' an anal>lical techique to identify agitation hazards. Plant / Oper.Progr., 1986, v.5, №3, p. 142-147.

40. Jacobsen J. P. Reaction calorimeter a useful tool in chemical engineering. Thermochim. acta., 1990, v.l60, № 1, p. 13-23.

41. R.N-Landau. Expanding the role of reaction calorimetry. Thermochim. acta, 1996, v.2g9. Ш 2,p.l0M26.

42. Regenass W. The development of stirred-tank heat flow calorimetry as a tool for process optimization and process safety. Chimia, 1997, v.51, №5,pl89=200.

43. Хеммингер В.,Хене Г. Калориметрия. Теория и практика. М.,изд. "Химия",1989,176с.

44. Группа приборов "Дитерминал" дая автоматического термометрического и калориметрического анализов. ПК 14105- 89 ВНР "Новые пром. каталоги", 1989, Ш11,сер.07,с.9.

45. Fehir I., Farkas F., Kovacs F. Apphcation of the thermatic titrator for fast analysis. Th.Acta, 1985,v.92,p.449-451.

46. Brandstetr J. OutHne of some new calorimetric techniques and instrumentation. Thermochim. Acta,1987,v.ll0,p.l65-169.

47. Ш Абдулаев HM., Глухов B.C., Агаев ФХ., Эфендиев СТ., Садыгов Н.А. Измерительно-вычислительное устройство для автоматизации термохимического анализа веществ 1д>оцесса алкш1ирования. Механизация и автоматизащтя управления. 1980, Ш,с.47-49.

48. Ваня Я. Анализаторы газов и жидкостей.М., изд. «Энергия», 1970, С.552.

49. Mangold К., SchWeers Н. Hachauflosende thermometrische Titration///Chem. Lal>. und Biotechn., 1990, v. 41, №10, 573 s.

50. Berge H., Lammert R. Ein Stromungsenthalpimeter zur prozebss-kontrolle und for den Laborroutinebetrieb. Z.Chem., 1987, B.27, №12, s.452-453.

51. Adams. J. On-line analyser for cyanide. Mining Mag. 1989,v.l60,№l,p.65.

52. Hultman B.,Dalborg A., ЦЫш L- Kalorimetrisk matteknik for cellulosaindastrin. Svemkpapperstidmng, 1975,v.78,№13,p.471 -473.

53. Dalborg A.,Hultman В., Uhlin L.- Kalorimetrisk analys av effekti\t alkali I svartlat. Svenskpapperstidniiig,1975,v.78,X2l4,p. 507-508,516.

54. Uhlin L., Berglund A., Dalborg A., Hultman В.- Kalorimetrisk analys \id klordioxidfram«stallming. Svensk papperstidning, 1975, v.78, №15, p.544.546.

55. P.Harju-Jeanty. Microcalorimetry a new technique for studying slime problemss in paper-making waters// APPIT A, 1982, v36, № l,p.26-31.

56. Глзгхов B.C. Термохимические приборы для контроля состава жидких сред. Обз. инф. НИИТЭХИМ. Сер. общеотрасл. вопр. 1986, №2(244), 33 с.

57. Hill J.O. А thennometric enthalpy titration (ТЕТ) study of some Australian w#is. Thermochim. Acta,1992,v.209, p.301.

58. Horvath J., Prommer P.,Marik Korda P. A new equipment based on the inverse- DIE method. Application of a twin- calorimeter in agricultural industr>'. J.Therm.Anal.l988,v.34,№3,p.86b864.

59. A.C. St&A225 ,CCCP: Тстр-во для приготовления жидкой смеси, г. Волгоград,Ф.Д.Роганин,заявл. 06.10.71.,G 05 D 11/02, Опубл. в Б.И.№23,197Л г.

60. А.С. 562543 .СССР,Способ контроля кислотности ацетонового раствора, г.Грозный, В.С.Гл>'хов, С.А,Обельченко, Е.В.Зосимов, заявл. 10.03.76,0 01N 31/00, Опубл.в Б.И.№23 ,1976 г.

61. А.С. 811141 ,СССР. Способ контроля кислотности ацетонового раствора, г.Грозный, В.С.Глухов, С.А.Обельченко, Е.В.Зосимов, заявл.06.02.79,0 01N 31/00, ОгЛбл.в Б.й.№9 ,1981 г.

62. Глухов B.C., Керимов Т.М., Юрков Л. А. Применение термохимического метода для определения концентрации хлористого водорода в кислом спиртовом растворе.- Хим. пром., 1986, №9,с.54-55.

63. Пат. 851230 ,СССР,Термохимический концентратомер, г.Грозный; В.СГлухов, В.И.Кузовков, 3аявл.03.10.79.,0 01 N 25/48, Опубл. в Б.И. №28,1981 г.

64. А.С. 402217 .СССР. Способ получения сложных эфиров аденозин-5-карбоновой кислоты. Э.Фауланд, В.Камле, М.Тиль, заявл.14 .07.70, G07D 51/54,Опубл. в Б.И. №41,1973 г.

65. А.С. 277374 ,СССР,Устр-во для анализа веществ в жидкости. А.Е.Ольгин,Э.М.Испирьян,Заявл. 05.08.69.,G 01 N 25/48, Опубл.в Б.И.№24,1970 г.

66. Глухов B.C., Керимов Т.М., Юрков Л.А., Обельченко С.А. Применение термохимического метода для контроля влажности нефти. Изв.ВУЗ.Нефть и газ, 1984, №4, с.34-39.

67. Borrall F., Cerda V., Guasch Т., Torres J. Determination of the acidity index of crude oils and petroleum derivatives by means of thermometric titrations comparison with other methods. Thermochim. Acta, 1986, V.98, p. 1-7.

68. Borrall F., Guasch J., Torres J., Cerda V. Determination of the acidity index of asphalts by means of thermometric titrations. Comparison with other methods. Thermochim. Acta, 1986, v.98, p.9-18.

69. CaluU M., Marce R.M., Torres J., Borrall F. Kinetic-thermometric method for the determination of Fe(III) in petroleum produpts. Thermochim. Acta,1988, v.l27, p.73-79.

70. Мухояров И.Н., Грищенко Т.Г., Малов Б.А., Соловьев А.А. Проточный микрокалориметр. Промышл. теплотехника, 19 83, т.5, №2, с.83-85.

71. Паутов Г.А., Белоцерковский Э.А., Ближенкова СИ. Калориметрический метод измерения кислорода в нефтяном газе// Нефтяная и газовая пром.,1989, № 4, с.50-51.

72. Каменев Л.В., Елисеев Ю.П., Ермакова В.П., Митрофанов В.А., Плюснина Н.Н., Фокин Н.Ф. Устройство для контроляпериодических хфоцессов диазотирования//Автоматизация химических производств. НИИТЭхим, 1969, вып.З, с.36-37.

73. Каменев Л.В., Елисеев Ю.П., Заславский И.И. Микропроцессорное управление при периодическом процессе диазотирования ароматических аминов. Моск. текст, институт. М., 1987. (Деп. в ОНИИТЭХИМ г.Черкасск 01.06.87. № 605.ХП87).

74. КаменевЛ.В., Подловченко Т.Я., Топачевская Ю.М., Крылов В.Г. Автоматический контроль процессов азосочетания//Автоматиз. и роботиз. в хим. пром.: Тез. докл. Всесоюз. науч. конф., Тамбов. 1988, с.237-238

75. КаменевЛ.В., Подловченко Т.Я., Елисеев Ю.П., Крьшов В.Г., Гаикин Л.Г., Мигунов И.М. Термометрический концентратомер. Хим.пром. и пром. по щ)оизводству минеральных удобрений. Серия: Автоматиз. хим. пр-в, Экспресс-шформ, М.,НИИТЭХИМ, 1984,вып.11,с.29-31.

76. Беляев Д.В. Тепловые методы и средства автоматического расхода и состава веществ. Хим.пр-ть и пр-ть по производству минер, удобр. Серия: общеотраслев. вопросы развития хим. пр-ти. Обзор. информащ1я. М., НИИТЭХИМ,1978, вып.16(146), 51с.

77. Пат. 1836633 ,СССР,Способ термохимического контроля концентрации веществ в многокомпонентных растворах, г.Москва, Л.В.Каменев, АМ.Кон, Ю.П.Елисеев, заявл. 17.01.91,0 01 N 25/48 ,Опубл.в Б.И.ЛЗ1,1993 г.

78. Тарасов А.Г. Автоматизация микробиологических производств. Тез. докл. Всесоюз.конф., Иваново, 1986, с.93-94.

79. A.C. 1415083 ,СССР. Проточный микрокалориметр, Всесоюз.НИИ биолог, приборостроения. А.А.Тарасиков, заявл. 29.10.85.,G01 К 17/00,0публ.в Б.И. №29,1988 г.

80. Gustafsson L. 1994 and all that: ecology in a calorimeter. Thermochim. Acta, 1995, v.251, p.69-70.

81. Rahmalan Bin AhmadAHilLlQAMagee RJADetenninationAf Salfitie in natural waters by thermometric titrimetry. Thermochim. Acta, 1986, v.98,p.l27-137

82. Hallen D.,Wadso I. Solution microcalorimetry. Pure and Appl. Chem., 1989,v.61,№2,p.l23-132

83. Darogly E. Kalorimetersystem fiir die Prozessanalyse. Chem. Anlag. Verfahren, 1989, B.22, №10, s.58.

84. Londay. R. Thermometrische Titrationen mit hoher Temperaturauflosung. Lab.Prax., 1985, B.9, №9, s.1055-1056.

85. Graham R.S.Design of software for thermal titrations. Talanta, 1987, V.34, №4,p.3Si-384.

86. Regenass W. Calorimetric monitoring of industrial chemical processes. Thermochim. Acta, 1985, v.95, p.351 -368

87. Комиссаров A.B., Савельев B.A., Соколов Г.А. Автоматический контроль микроконцентраций аммиака в газовых смесях термохимическим методом. Тез. докл. междун.: конф. "Математич. методы в химии и хим. технологии", г. Новомосковск, 1997, т.З, с.88.

88. Комиссаров А.В. Определение интегральной взрывоопасности многокомпонентных паро-газовых сред. Диссерт. на соиск. уч. степ. k.t.h., С.-Петербург, Технолог, ин-т (Технич, ун-т), С.Петербург, 1999,134 с.

89. Скуратов СМ., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия, М.,92