автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Диффузионно-мембранный анализатор молекулярной массы жидких сред

□□3443335

СТРЕКАЛОВА Мария Александровна

ДИФФУЗИОННО-МЕМБРАННЫИ АНАЛИЗАТОР МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ЖИДКИХ СРЕД

Специальность 05 11 13 - Приборы и методы контроля природной

среды, веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

7 6 ОПТ 2008

Москва - 2008

003449335

Работа выполнена на кафедре « Автоматизация технологических процессов» Тверского государственного технического университета

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Илясов Леонид Владимирович

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Рылов Владимир Аркадьевич кандидат технических наук Рехов Андрей Сергеевич

Ведущая организация ООО «Интерпромприбор», г Москва

Защита диссертации состоится 23 октября 2008 г в часов на

заседании диссертационного совета Д212 145 02 при Московском государственном университете инженерной экологии, 105066, г Москва, ул Старая Басманная, 21/4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУИЭ Автореферат разослан « 23 » сентября 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета Д212 145 02 к т н,доцент

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы В настоящее время в нашей стране экономика претерпела радикальные изменения Складываются новые экономические отношения, причем на первый план выдвигаются инновационные технологии, имеет место значительный рост фактора конкуренции в различных отраслях хозяйствования, что увеличивает значимость контроля качества продукции

Контроль качества базируется как на автоматическом анализе состава и физико-химических свойств промежуточных и конечных продуктов, так и на различных измерениях, которые реализуются в заводских и исследовательских лабораториях

Интегральной характеристикой, определяющей свойства многих веществ и материалов, является молекулярная масса Значение этого физико-химического свойства, как правило, определяется в процессе исследований, связанных с разработкой новых технологических процессов в таких важных отраслях промышленности, как нефтеперерабатывающая, нефтехимическая, химическая, нефте- и газодобывающая, пищевая и др, а также в лабораториях контроля качества продукции

В настоящее время контроль молекулярной массы в лабораториях осуществляется, в основном, такими методами, как криоскопический и эбуллиоскопический Для реализации контроля этими методами требуется достаточно большое количество анализируемой среды и дорогостоящих чистых веществ, используемых в качестве эталонных, а также необходимо значительное время для проведения анализа

Относительно недавно был предложен хроматографический метод контроля молекулярной массы, который обеспечивает ее определение при малых количествах анализируемого и эталонного веществ Однако для его реализации требуется значительное количество времени (20 - 30 минут)

Автором предложен диффузионный метод контроля молекулярной массы жидких сред, который обеспечивает экспрессное определение молекулярной массы (время анализа 2-3 минуты) и требует для анализа микроколичеств (0,1-0,5 мкл) эталонного и анализируемого веществ. Очевидные преимущества данного метода контроля молекулярной массы и определяют целесообразность его подробного исследования

Цель работы Разработка метода контроля физико-химических свойств паров жидких сред, основанного на функциональном делении их потока и измерении объемов паров с помощью автоматических газовых детекторов, а также применение этого метода для совершенствования контроля молекулярной массы жидких сред

Научная новизна работы Обоснован теоретически и проверен экспериментально (на примере определения молекулярной массы) метод контроля физико-химических свойств паров жидких сред, основанный на функциональном

делении их потока и измерении объемов паров до и после этого деления с помощью автоматических газовых детекторов

Получены математические модели статики и динамики диффузионно-мембранных анализаторов молекулярной массы на основе уравнения стационарной кнудсеновской диффузии через пористую мембрану и математической модели сигнала термокондуктометрического детектора

Создан новый диффузионно-мембранный анализатор молекулярной массы с одномембранным функциональным делителем потока и одним термокон-дуктометрическим детектором, реализующий последовательное во времени измерение концентрации паров жидкой пробы анализируемой среды в потоке газа-носителя до и после диффузии через пористую мембрану

Разработаны экспериментальные установки, обеспечивающие возможность количественного исследования процесса диффузии газов и паров через пористую мембрану и проверку статической и динамической характеристик диффузионно-мембранного анализатора молекулярной массы с одномембранным функциональным делителем потока и одним термокондуктометрическим детектором

Найденные схемные и конструктивные решения защищены тремя патентами на полезную модель

Практическая значимость работы Разработанный диффузионно-мембранный анализатор молекулярной массы позволяет осуществлять экспрессный контроль (за 2 - 3 минуты) молекулярной массы микроколичеств (0,1 - 0,5 мкл) жидких одно- и многокомпонентных сред

Экспериментальная установка и методика исследования динамики диффузионно-мембранного анализатора молекулярной массы жидких сред обеспечивают возможность исследования динамических характеристик хроматогра-фических газовых детекторов и других малоинерционных преобразователей концентрации и физико-химических свойств паров жидких сред

Установка для создания смесей жидких сред с известными концентрациями компонентов используется для создания стандартных образцов жидких сред

Работа выполнена в рамках проектов «Разработка компьютерного хрома-тоиндентификатора для научно-технических и образовательных услуг» по научно-технической программе «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» 2001 - 2002 г г и «Разработка компьютерного эвапорографического анализатора фракционного состава многокомпонентных жидких сред» по научно-технической программе «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» 2003 - 2004 г г

Разработанный диффузионно-мембранный анализатор молекулярной массы жидких сред испытан в ЗАО «Научный инженерно-технический центр» (г Тверь) и использован для анализа смесей жидких углеводородов

Апробация работы Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-практической конференции «Мехатрон-ные системы», Тула, октябрь 2006 г и на 3-й Международной научно-практической конференции «Прогрессивные технологии развития», Тамбов, ноябрь 2006 г Диффузионно-мембранный анализатор молекулярной массы жидких сред был испытан в ЗАО «Научный инженерно-технический центр», г Тверь

Публикации Результаты исследований и разработок опубликованы в 6-ти печатных работах и защищены 3-мя патентами РФ на полезную модель

Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и списка использованных источников Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, иллюстрируется 47 рисунками, содержит 7 таблиц Список использованных источников включает 73 наименования

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель работы, научная новизна и практическая значимость основных результатов

В первой главе предложена классификация современных методов и средств контроля молекулярной массы жидких сред и выявлены преимущества и недостатки этих методов и средств контроля, на основе сравнения следующих показателей количество анализируемой среды, необходимой для проведения анализа, количество чистого эталонного вещества, время проведения анализа, наличие дополнительных устройств, используемых для реализации того или иного метода

Так криоскопический, эбуллиоскопический, денситометрический методы контроля молекулярной массы и метод равных парциальных давлений требуют значительного количества эталонного жидкого вещества, дополнительных, часто дорогостоящих, устройств для проведения анализа, а также больших затрат времени. Ультрацентрифужный, вискозиметрический и осмотический методы контроля молекулярной массы имеют весьма ограниченную область применения Большинство из перечисленных методов предусматривают выполнение множества ручных операций, этим определяется трудность их автоматизации Хроматографический метод контроля молекулярной массы может быть относительно просто автоматизирован, однако, для его реализации необходимо использование хроматографической колонки, способной разделять анализируемое и эталонное вещества, а также одного или двух детекторов плотности газов

Сформулирована задача исследования, заключающаяся в создании новых методов и средств контроля молекулярной массы жидких сред, обеспечивающих экспрессность анализа, простоту получения измерительной информации и

используемой аппаратуры, возможность работы с микродозами анализируемых сред

Вторая глава посвящена принципу контроля физико-химических свойств анализируемых сред с помощью функциональных делителей потока (ФДП) и газовых детекторов, рассмотрению режимов работы и сигналов газовых детекторов и мембранных делителей потока, анализу возможных схем диффузионных мембранных анализаторов молекулярной массы и выбору универсальной схемы.

В непрерывном режиме анализа в ФДП подается поток газа-носителя с парами анализируемой жидкой среды, при этом объемная концентрация а паров в частном случае постоянна ФДП отделяет часть паров анализируемой среды в зависимости от некоторого физико-химического свойства О и формирует на своем выходе поток газа-носителя с объемной концентрацией паров анализируемой среды, равной р При этом концентрация /? является однозначной функцией измеряемого физико-химического свойства О паров анализируемой жидкой среды и концентрации сс

?=№)« О)

Значения объемных концентраций а и /? измеряются непрерывно автоматическими газовыми детекторами Д1 и Д2, сигналы которых V) и и2 описываются выражениями-

и^Кф{Ф-Фт)а, (2)

иг=Кл{П-Пя)р, (3)

где Кф и К„2 - коэффициенты преобразования первого и второго детекторов, соответственно, по физико-химическим свойствам Ф и П, к которым чувствительны данные детекторы, Фг„ и Пгн - физико-химические свойства газа-носителя, идентичные физико-химическим свойствам Ф и П

С учетом выражения (1) и, используя два одинаковых по принципу действия детектора, для отношения сигналов детекторов можно записать

£ = 1Г-ЯП) (4)

Таким образом, при постоянных значениях коэффициентов преобразования К„] и Кп2 детекторов по отношению сигналов £// и и2 детекторов можно определить функцию ДО), а, следовательно, и физико-химическое свойство О Трудность реализации измерения О в непрерывном режиме работы анализатора определяется сложностью поддержания постоянного объемного расхода переменного по составу газового потока, поступающего на вход первого детектора

При использовании импульсного режима анализа проба жидкой анализируемой среды вводится дозирующим устройством в испаритель, преобразуется в газообразное состояние и транспортируется потоком газа-носителя через колонку, представляющую собой небольшую трубку, а затем уже поступает в автоматический детектор Д1 Далее, как при непрерывном режиме работы анали-

затора, газовый поток поступает в ФДП, из которого некоторая его часть направляется во второй автоматический детектор Д2

В процессе движения по колонке происходит некоторое размывание газообразной пробы анализируемой среды, а сигналы детекторов представляют собой импульсы, по форме близкие к кривой Гаусса Для описания мгновенных значений импульсных сигналов одинаковых по принципу действия детекторов Д1 и Д2 используются выражения

U,{t) = K„(n-nja(t), (5)

U2(t) = Kn,{n-njP{t), (б)

где a(t) и ¡5(t) - объемные концентрации паров анализируемой среды в потоках газа-носителя, поступающих в газовые детекторы Д1 и Д2, изменяющиеся во времени в пределах анализа

Если рассматривать автоматические детекторы Д1 и Д2 как безынерционные динамические звенья, то можно считать, что амплитудам U" и V/ импульсов соответствуют максимальные объемные концентрации аа и ра паров анализируемой среды в газовых потоках Тогда для амплитуд сигналов детекторов Д1 и Д2, соответственно, справедливы выражения

и:=К^П-Па)а\ (7)

u;=K„2(n-njp° (8)

При импульсном режиме работы максимальное значение объемной концентрации в два раза превышает среднее значение, которое описывается выражением

Q"

а = (9)

*

где Qcpn - средний парциальный расход паров анализируемой среды за время импульса т„

Для рср получим

где V- объем паров анализируемой среды, образовавшихся после испарения пробы

С учетом вышесказанного выражения (7) и (8) можно преобразовать

и;=кл(п-п„)-^-, (11)

u;=K„2(n-nj-^-№) (12)

Тогда площади Si и Si импульсных сигналов детекторов Д1 и Д2 равны

= fc т в WLzIIA |бя {t)dt = (п -nm)Vt (13)

<1 Q;:h\ <i вгн!

(н)

Тагам образом, при импульсном режиме работы анализатора определение отношения амплитуд импульсов или площадей этих сигналов, позволяет, используя ФДП и два одинаковых детектора, найти функцию АД), а, следовательно, и измеряемое физико-химическое свойство Г2

Анализ функциональных делителей потока, а, именно делителей потока, основанных на явлении молекулярной диффузии, струйных, эффузионных и мембранных определил, что лишь у мембранных ФДП выходная концентрация для определенных типов пористых мембран зависит только от молекулярной массы

Экспериментальные исследования одно- и двухмембранных ФДП (в дальнейшем ОФДП и ДФДП) для различных классов жидких веществ в импульсном режиме с подключением на их вход и выход для измерения входной и выходной концентраций термокондуктометрических детекторов выявили зависимости отношения площадей сигналов детекторов на их входе и выходе от квадратного корня из молекулярной массы для ОФДП и молекулярной массы

Рис 1 Зависимость отношения площадей сигналов детекторов от значения -Цй для ОФДП (а) и от значения ц для ДФДП (б)

С учетом применения ОФДП и ДФДП приведен анализ возможных схем анализаторов молекулярной массы с недеструктивными и деструктивными детекторами и выявлено, что важным фактором является конструкция детектора, а, именно, наличие или отсутствие сравнительной камеры, т е дифференциаль-ность детектора

Анализ показал, что схема, реализованная с помощью одного дифференциального недеструктивного детектора, позволяет получить однополярные сигналы последнего, вызываемые как самой пробой анализируемого вещества, так и ее продиффундировавшей частью

Для деструктивных детекторов также могут быть построены функционально аналогичные схемы Здесь отличие состоит в том, что поток газа, содержащий анализируемую среду, должен разветвляться на два потока, один из которых должен подаваться в детектор, а другой - в ФДП, так как на выходе деструктивного детектора, отсутствуют пары анализируемой среды

Третья глава посвящена математическому моделированию статики и динамики диффузионно-мембранных анализаторов молекулярной массы жидких сред, а также теоретическому анализу погрешностей их сигналов

В настоящее время известно более 75 принципов детектирования газов и паров жидкости, из них одним из наиболее часто применяемых является термо-кондуктометрический детектор, более отработанный, стабильный и простой, а также не требующий дополнительных газовых потоков, кроме газа-носителя и недеструктивный

На рис 2а показана схема одномембранного диффузионного анализатора молекулярной массы с двумя термокондуктометрическими детекторами ТКД1 и ТКД2 Анализатор содержит ОФДП, размещенный в термостате с температурой Т, два интегратора сигналов И1, И2 и вычислительное делительное устройство ВДУ

Поток газа-носителя (ГН) из колонки, представляющей собой трубку, с объемным расходом Qг„ поступает в термокондуктометрический детектор ТКД1, а затем в камеру 1 ОФДП Через камеру 2 ОФДП протекает вспомогательный шток газа-носителя (ВП) с объемным расходом ()т Через поры мембраны М происходит взаимная диффузия парообразной анализируемой среды из нижней камеры 1 в камеру 2 и вспомогательного газа из верхней камеры 2 в камеру 1 Поток газов из камеры 1 сбрасывается в атмосферу, а вспомогательный поток газа ВП транспортирует продиффундировавшие молекулы детектируемого компонента в ТКД2

Схема двухмембранного диффузионного анализатора молекулярной массы представлена на рис 26 Анализатор содержит ДФДП, размещенный в термостате с температурой Т, два термокондуктометрических детектора ТКД1 и ТКД2, два интегратора сигналов И1, И2 и вычислительное делительное устройство Поток газа-носителя (ГН) из колонки, представляющей собой трубку, с объемным расходом (?гн поступает в термокондуктометрический детектор ТКД1, а затем в камеру 1 ДФДП Через камеру 2 ДФДП протекает первый вспомогательный поток газа-носителя (ВП1) с объемным расходом Qml

вп

гн.

ТКД1

не

И1

а

\_>1А»Д1 I 1

I / ►

ТКД2

м

вду

И2

а)

вга

Яш

ВП1

-П^. ткд!

дф; У

У — ■ ^ е-, Р V М2 *

Р о; у -2

1

ТКД2

П

И2

ВУ

б)

Рис 2 Схема одномембранного (а) и двухмембранного (б) диффузионного анализатора молекулярной массы жидких сред с двумя детекторами

Через поры мембраны М1 происходит взаимная диффузия молекул парообразной анализируемой среды из нижней камеры 1 в камеру 2 и первого вспомогательного газа ВП1 из верхней камеры 2 в камеру 1 Поток газов из камеры 1 сбрасывается в атмосферу, а вспомогательный поток газа ВП1 транспортирует продиффундировавшие молекулы анализируемой среды в камеру 3 ДФДП

Поток газа-носителя и первый вспомогательный поток из камеры 3 сбрасываются в атмосферу В камеру 4 подается второй вспомогательный поток газа-носителя (ВП2) с объемным расходом Qm2 Из камеры 3 через поры мембраны М2 происходит взаимная диффузия молекул парообразной анализируемой среды в камеру 4, а из камеры 4 в камеру 3 - молекул газа-носителя из вспомогательного потока ВП2 Второй вспомогательный поток подхватывает продиффундировавшие через мембрану М2 молекулы анализируемой среды и транспортирует их в ТКД2 Сигналы детекторов ТКД1 и ТКД2 обоих анализаторов формируются за счет различия теплопроводностей анализируемой среды и газа-носителя, сигнал же анализаторов формируется на выходе вычислительного делительного устройства ВДУ, к которому подключены оба детектора через интеграторы И1 и И2

На рис 3 показана схема одномембранного диффузионного анализатора молекулярной массы с одним термокондуктометрическим детектором ТКД Обозначения элементов соответствует обозначениям, принятым на рис 2а, кроме того схема дополнительно содержит дроссели Др1 и Др2, тройник Тр, колонки К1-КЗ Работа анализатора происходит аналогично работе одномембранного анализатора молекулярной массы с двумя детекторами, за исключением наличия дифференциального детектора ТКД, подключенного к вычислительному устройству ВУ, формирующему сигнал анализатора

Рис 3 Схема одномембраиного диффузионного анализатора молекулярной массы жидких сред с одним детектором

При моделировании статики анализаторов молекулярной массы были приняты следующие упрощающие предположения процесс диффузии через пористую мембрану является кнудсеновским (длина свободного пробега молекул сравнима с диаметром пор), давления в нижней и верхней камерах ОФДП постоянны и равны атмосферному, содержание паров анализируемой среды в мембране исчезающее мало из-за ее малой толщины и малой емкости пор, тер-мокондуктометрические детекторы функционируют в режиме измерения удельного теплового сопротивления, т к в качестве газа-носителя используется гелий, имеющий высокую теплопроводность, процессы диффузии паров анализируемой среды и газа-носителя через мембрану происходят независимо друг от друга

Математическая модель статики одномембраиного диффузионного анализатора молекулярной массы получена на основе уравнения стационарной кнудсеновской диффузии молекул паров ананизируемой среды, моделей сигналов термокондуктометрических детекторов, полученных на основе уравнений теплообмена для проволочного терморезистора и уравнения Джоуля-Ленца-

О

ХРа, (15)

С. =*„,(-г-

(17)

в виде

5 и.

¿О,

у/4кгхР

(16)

(18)

где <2д - парциальный объемный расход паров анализируемой среды в потоке вспомогательного газа, протекающего через камеру 2 (рис 3), И- коэффициент кнудсеновской диффузии паров анализируемой среды через мембрану, <5

- толщина пористой мембраны; Р- площадь пористой мембраны, у_ ~ коэффициент, характеризующий пористость мембраны,а - объемная концентрация паров анализируемой среды в камере 1, и и и2 - сигналы детекторов,

К„ь Кп2 - коэффициенты преобразования детекторов, X - теплопроводность паров анализируемой среды, Хги - теплопроводность газа-носителя, /? - объемная концентрация паров анализируемой среды в камере 2, у/ - постоянный коэффициент, зависящий от формы пор, Я - универсальная газовая постоянная, Т

- температура, II- сигнал вычислительного устройства, /С; - коэффициент преобразования вычислительного устройства, £),„ - объемный расход газа-носителя

Математическая модель статической характеристики двухмембранного анализатора молекулярной массы получена на основе уравнения стационарной кнудсеновской диффузии молекул паров анализируемой среды, моделей сигналов термокондуктометрических детекторов, полученных на основе уравнений теплообмена для проволочного терморезистора и уравнения Джоуля-Ленца

(20) (21) <5, д2

и,=КгА(±-~-)а , (22) иг=Кл<±~--)г, (23)

(24)

в виде-

и = = и, (25)

5172 у/ ЯТ% Р

где ()* и 0,"г - парциальные объемные расходы паров анализируемой среды,

соответственно, в потоке вспомогательного газа, протекающего через камеру 1 и в потоке вспомогательного газа ВП2, <5; и ¿2 ~ толщины мембран М] и М2, ^ и Р2- площади мембран М1 и М2,^и^-коэффициенты, характеризующие пористость М] и Мг, у - объемная концентрация парообразной анализируемой среды в камере 4 (рис 26).

Полученные математические модели (19) и (25) были использованы для создания математических моделей диффузионно-мембранных анализаторов молекулярной массы жидких сред с двумя и одним детекторами, работающих в импульсном режиме Эти модели приводятся в табл 1

Анализатор Математическая модель сигнала анализатора

Одномембранный с двумя детекторами г^к/* =к5к^ Д6"" (26) 52 к„2 ц,4Ш ХР

Двухмембранный с двумя детекторами Б К 6202 гг=к,1 =к5 2 2 2 м, (27) 2 3 К„2 ц/ КТ х Р

Одномембранный с одним детектором г\=кв8'=к3к' 5-3'"2 (28) 1 Ч 8кгЧ/4Шхр

Двухмембранный с одним детектором f2 (29) ' к2 ц/2ЯТхгРг

где 2,, 2\- сигналы одномембранных анализаторов с двумя и одним детекторами, соответственно, 2г, Х'2— сигналы двухмембранных анализаторов с двумя и одним детекторами, соответственно, и Л - площади первого и второго импульсных сигналов, к] и Ь - постоянные коэффициенты Обозначения других величин в выражениях (28) и (29) приведены на рис 2 и 3

На основе анализа структурных схем анализаторов молекулярной массы установлено, что по каналу «объемная концентрация - сигнал б7» они представляют собой соединения элементов, которые можно рассматривать как линейные динамические звенья Входящие в состав анализаторов элементы, такие, как проточные камеры, мембраны и детекторы, различаются друг от друга по протекающим в них физическим процессам, что во многом определяет их инерционные свойства

С учетом того, что для мембран толщиной 0,01 - 1,00 мм время чистого запаздывания при диффузии через мембраны газов и паров составляет сотые доли секунды и что камеры функциональных делителей потока имеют одинаковый объем, и, что расход газа через камеры можно считать постоянным, были найдены передаточные функции одномембранного анализатора молекулярной массы (ОАММ), имеющего в своем составе ОФДП, и двухмембранного анализатора молекулярной массы (ДАММ), в состав которого входит ДФДП, в виде (1 + *) Кп

^ ____'■ткд 2

' оамм у

' 1 офщ11

'ТДФДпР + 1 + К к

Яголш(р) = 7=;-Гп7т-77\> (30)

тдфдпР +1 2тдфдпР + 1 тдфдпР +

ТткдгР + 1

где Тофдп - постоянная времени камер 1 и 2 ОФДП , ТДФДП - постоянная времени камер 1,2 и 3,4, К - коэффициент преобразования мембран М1 и М2,

На основе математических моделей диффузионно-мембранных анализаторов молекулярной массы жидких сред были получены оценки относительных погрешностей сигналов при рассмотрении сигналов анализаторов как результатов косвенных измерений, с учетом того факта, что при использовании цифровых вычислительных устройств их относительную погрешность можно сделать ничтожно мало по сравнению с остальными погрешностями

Показано, что при обработке экспериментальных данных оценки относительных погрешностей ОАММ и ДАММ с двумя детекторами, а также ОАММ и ДАММ с одним детектором, соответственно, можно вычислить по формулам,

Ш = (Т) + 2 (О, ) + 452 (5,) + , (32)

¿2 (р) = (Г) + 4д2 (£., ) + + (52), (33)

¿з (<") = № (Л + ^ (а„2) + 4<Г (5,) + 452 (5,), (34)

(А) = № (Г) + 432 (й„) + 5г (5,) + (52), (35)

где 5(Б\) и 6(Бг) - относительные погрешности измерения площадей и Б2 импульсных сигналов, 6(£)г,) и - относительные погрешности поддержа-

ния объемного расхода газа-носителя, ё(Т) - относительная погрешность поддержания температуры термокондуктометрического детектора или детекторов

С учетом всех приведенных выше факторов, выявленных на основе схемотехнического анализа и математического моделирования, был сделан вывод о том, что наибольшей простотой и чувствительностью, наименьшей инерционностью и погрешностью измерений обладает схема одномембранного анализатора с одним газовым детектором, что определяет целесообразность проведения ее экспериментальных исследований

Четвертая глава посвящена описанию концепции, принятой при экспериментальных исследованиях, экспериментальной установки для исследований статики диффузионно-мембранного анализатора молекулярной массы жидких сред и конструкции одномембранного функционального делителя потока, использованного в экспериментальных исследованиях, экспериментальной проверке математических моделей статики и динамики диффузионно-мембранного анализатора молекулярной массы с ОФДП и одним термокондуктометрическим детектором и описанию установки для составления смесей жидких веществ с разной концентрацией

Перед постановкой экспериментальных исследований были проанализированы схемы анализаторов молекулярной массы, для которых разработаны математические модели сигналов при работе в импульсном режиме, и было вы-

явлено общее дчч ь^ех схем соединение, а именно, ОФДП и ГШД Эю соединение ТКД и ОФДП В связи с этим было признано целесообразным выполнение входит в состав анализаторов с двумя ТКД и ОФДП, с двумя ТКД и ДФДП и с одним подробных экспериментальных исследований такого соединения в импульсном режиме работы, а также исследования его динамических свойств

Для определения зависимости сигнала детектора от объема пробы, расхода газа-носителя были проведены исследования, для чего варьировались следующие режимные параметры объем пробы (0,2, 0,4, 0,5, 0,6 и 1,0 мкл), расходы газа-носителя (¿гл] ( 1,25 и 1,7 л/ч), ()ги2 (1,3 и 1,8 л/ч) и ток детектора / (50, 100 и 130 мА) Все эксперименты проводились по первому сигналу при температуре термостата Т = 423 К для трех классов веществ предельные (гептан) и ароматические (толуол) углеводороды, а также спирты (этанол) В результате было установлено, что линейный участок статической характеристики соответствует объемам пробы до 0,6 мкл

В процессе экспериментальных исследований варьировались все основные конструктивные и режимные параметры, входящие в математическую модель Так площадь Г мембраны изменялась с помощью прокладок с различной шириной окон, причем принимались значения площади мембран 2,4, 4,4 и 7,3 см2 Толщина прокладок, определяющих объем камер ОФДП, варьировалась в пределах 1,1, 2,0 и 2,4 мм Объем пробы анализируемой среды в жидкой фазе принимался равным 0,5 и 0,3 мкл, расходы газа-носителя ()гн! - 1,7 и 1,8 л/ч, расходы газа-носителя ()г„2 - 1,25 и 1,3 л/ч, расходы вспомогательного газа От -1,6 и 2,0 л/ч, ток ТКД - 100 и 75 мА, а в качестве анализируемых веществ использовались гептан и декан, изооктан

В результате выполненных исследований было установлено, что расчетные и экспериментальные значения площадей отличаются друг от друга не более, чем на ± 15%, при этом относительные оценки среднеквадратического отклонения не превышают ± 5%, это позволяет сделать заключение о том,, что с точностью, достаточной для аналитического приборостроения, экспериментальные исследования подтверждают полученную математическую модель статики диффузионно-мембранного анализатора молекулярной массы жидких сред

Для проверки математических моделей динамики диффузионно-мембранного анализатора молекулярной массы жидких сред была предложена методика, в соответствии с которой создание скачкообразного ступенчатого изменения концентрации на входе детектора, то есть при подаче его в переключатель, был дополнительно использован дозатор, а также разработана экспериментальная установка для проведения исследований Опыты проводились при следующих значениях расходов газа через дроссели 1,5, 2,0, 2,5, 3,0 л/ч, объем камеры детектора составлял 1,54 мл, объемы камер ОФДП - 1,37, 0,95 и 0,66 мл, а скорость диаграммной ленты составляла 15 мм/с, постоянная времени регистратора была равна 0,2 с Экспериментальные исследования проводились

первоначально для детектора ТКД, а после - для ОФДГТ, что позволяло исследовать инерционные свойства диффузионно-мембранного анализатора

При этом было установлено, что расчетные и экспериментальные значения постоянных времени детектора и ОФДП совпадают с точностью, достаточной для оценки инерционных свойств объектов, используемых в средствах аналитической техники

Пятая глава посвящена разработке, описанию конструкции и экспериментальной проверке макета анализатора

При разработке макета диффузионно-мембранного анализатора молекулярной массы жидких сред за основу была принята теоретически и экспериментально исследованная схема макета диффузионно-мембранного анализатора молекулярной массы жидких сред с одномембранным функциональным делителем потока и одним ТКД

Сама разработка была проведена на базе стандартного переносного хроматографа «Газохром-2000», причем использовались как конструктивные решения, заложенные в данный хроматограф, так и система обработки и отображения измерительной информации, поставляемая с данным хроматографом

Диффузионно-мембранный анализатор молекулярной массы жидких сред является автоматизированным средством лабораторного анализа и обеспечивает после ввода жидкой пробы анализируемого вещества в испаритель и запуска в работу полную автоматизацию анализа

Результаты анализа молекулярной массы представляются в виде хромато-графических пиков на экране монитора персонального компьютера, полученных с использованием программы "2-ЬаЬ"

Испытания макета анализатора осуществлялись с использованием смесей жидких сред, составленных из чистых компонентов В связи с этим была разработана установка для составления смесей С целью увеличения точности измерения молекулярной массы жидких сред осуществлялись с использованием двух эталонных веществ

Разработанный анализатор молекулярной массы жидких сред имеет следующие технические характеристики температура термостата колонок 200°С, время выхода анализатора на режим - не более 2ч, дрейф нулевого сигнала ТКД - не более 0,15 мВ/час, уровень флуктуационных шумов нулевого сигнала с детектором ТКД - не более 0,01 мВ, предел допускаемого значения относительного среднеквадратического отклонения выходного сигнала анализатора по площадям ±0,5%, относительная погрешность определения молекулярной массы ±2,0%, газовое питание анализатора - гелий (ТУ 51-940), избыточное давление газа-носителя на входе в анализатор (0,5±0,05) МПа, (5±0,5) кгс/м2 , диапазон расхода газов газа-носителя от 20 до 100 см3/мин; объем проб 0,1 - 0,5 мкл; габаритные размеры 460x155x420 мм

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1 Обоснован теоретически и проверен экспериментально (на примере определения молекулярной массы) метод контроля физико-химических свойств паров жидких сред, основанный на функциональном делении их потока и измерении объемов паров до и после этого деления с помощью автоматических газовых детекторов.

2 Получены математические модели сигналов диффузионно-мембранных анализаторов молекулярной массы жидких сред с одним или двумя детекторами и одно- или двухмембранными функциональными делителями потока, включающие в себя все конструктивные и режимные параметры и подтверждающие, что отношение площади или амплитуды сигнала ТКД, измеряющего объемную концентрацию паров анализируемой жидкой среды в потоке газа-носителя до его поступления в ФДП, к площади или амплитуде сигнала ТКД, измеряющего объемную концентрацию паров анализируемой жидкой среды в потоке газа-носителя на выходе из ФДП, позволяет получить измерительную информацию о молекулярной массе анализируемой среды

3 Установлено, что инерционные свойства диффузионно-мембранных анализаторов молекулярной массы жидких сред с одно- и двухмембранными функциональными делителями потока могут быть, соответственно, идентифицированы инерционными звеньями второго и третьего порядка

4 В результате анализа математических моделей сигналов диффузионно-мембранных анализаторов молекулярной массы и моделей погрешностей выявлено, что схема анализатора с одним термокондуктометрическим детектором и одномембранным функциональным делителем потока требует наименьших затрат на аппаратурную реализацию, обладает наименьшей инерционностью и способна обеспечить наименьшую погрешность измерений молекулярной массы

5 Экспериментальными исследованиями установлена адекватность математической модели сигнала и динамической характеристики диффузионно-мембранного анализатора молекулярной массы жидких сред с одним термокондуктометрическим детектором и одномембранным функциональным делителем потока, и точность моделей достаточна для расчета и проектирования средств аналитической техники

6 Создана экспериментальная установка и разработана методика исследования динамики диффузионно-мембранного анализатора молекулярной массы жидких сред, которые могут найти применение для оценки динамических характеристик хроматографических газовых детекторов и других малоинерционных преобразователей концентрации и физико-химических свойств паров жидких сред

7 Создан новый полуавтоматический анализатор молекулярной массы жидких сред, использующий в работе диффузию паров анализируемой жидкой среды через пористые мембраны и последовательное во времени измерение

концентрации паров анализируемой жидкой среды в потоке газа-носителя до диффузии и после нее, который обеспечивает измерение молекулярной массы микроколичеств (0,1-0,5 мкл) жидкой анализируемой среды за 2-3 минуты с относительной погрешностью ± 2%

8 Разработана установка для создания смесей жидких сред с известными концентрациями компонентов, которая используется для создания стандартных образцов жидких сред.

По теме диссертации опубликованы следующие работы

1 Комарова M А Методы определения молекулярной массы /Компьютерные технологии в управлении и диагностике Сборник научных трудов- Тверь ТГТУ, 2004 - С 18-21

2 Патент РФ на полезную модель № 45533, Бюл № 34, 2004 /Анализатор молекулярной массы жидкостей, Илясов JIВ , Комарова M А

3 Патент РФ на полезную модель № 45534, Бюл № 34, 2004 /Анализатор молекулярной массы жидких сред, Илясов JIВ , Комарова M А

4 Математическая модель статики одномембранного диффузионного анализатора молекулярной массы/ Л В Илясов, M А Комарова, Тверской гос техн ун-т - Тверь 2005 Деп ВИНИТИ 07 09 2005, № 1212-В2005

5. Математическая модель статики двухмембранного диффузионного анализатора молекулярной массы/ Л В Илясов, MA Комарова, Тверской гос техн ун-т - Тверь 2005 Деп ВИНИТИ 07 09 2005, № 1213-В2005

6 Метод определения постоянной времени автоматических газовых детекторов/ Л В Илясов, MA Стрекалова; Тверской гос техн ун-т - Тверь 2007 Деп ВИНИТИ 25 Об 2007, № 569-В2007

7 Патент РФ на полезную модель № 64782, Бюл№ 19, 2007 /Диффузионно-мембранный анализатор молекулярной массы жидких сред, Илясов Л В , Стрекалова M А

8. Варламов А П, Илясов Л В., Стрекалова M А Диффузионно-мембранный анализатор молекулярной массы жидких сред - НТЖ «Технологии нефти и газа», 2007, № 5 - С 71-74

9 Математическая модель сигнала диффузионно-мембранного анализатора молекулярной массы жидких сред / Илясов Л В, Стрекалова MA // ВестнТамб гос Техн Ун-та-2007 -Т13,№4 -С930-935

Подписано в печать 22 09 2008 г

Печать трафаретная

Заказ № 799 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (499) 788-78-56 www autoreferat ru

ВВЕДЕНИЕ

1.ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ КОНТРОЛЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ЖИДКИХ СРЕД

1.1. Классификация современных методов контроля молекулярной массы жидких сред

1.2. Криоскопический метод

1.3. Эбуллиоскопический метод

1.4. Хроматографический метод

1.5. Метод равных парциальных давлений

1.6. Осмотический метод

1.7. Вискозиметрический метод

1.8. Ультрацентрифужный метод

1.9. Денситометрический метод

1.10 Диффузионный метод

1.11 Детекторный метод

1.12 Постановка задачи исследования

2. ТЕОРИЯ КОНТРОЛЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО СВОЙСТВА

ПАРОВ ЖИДКОЙ СРЕДЫ, ОСНОВАННОГО НА 48 ФУНКЦИОНАЛЬНОМ ДЕЛЕНИИ ПОТОКА

2.1. Контроль физико-химического свойства паров жидкой среды с использованием непрерывного режима работы анализатора

2.2. Контроль физико-химического свойства паров жидкой среды с использованием импульсного режима работы анализатора

2.3. Функциональные делители потока для анализаторов молекулярной массы жидких сред

2.4. Анализ возможных схем диффузионных мембранных анализаторов молекулярной массы

3.1. Математические модели статики диффузионно-мембранных анализаторов молекулярной массы жидких сред

3.4. Математические модели динамики диффузионно-мембранных анализаторов молекулярной массы жидких сред

3.5. Анализ погрешностей диффузионных анализаторов молекулярной массы жидких сред

3.6.Выбор схемы диффузионно-мембранного анализатора молекулярной массы жидких сред

3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАБОТЫ ДИФФУЗИОННО-МЕМБРАННЫХ АНАЛИЗАТОРОВ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ

ЖИДКИХ СРЕД

3.2. Математические модели сигналов диффузионно-мембранных анализаторов молекулярной массы жидких сред с двумя газовыми 80 автоматическими детекторами, работающих в импульсном режиме

3.3. Математические модели сигналов диффузионно-мембранных анализаторов молекулярной массы жидких сред с одним детектором в 83 импульсном режиме, работающих в импульсном режиме

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ДИФФУЗИОННО-МЕМБРАННОГО АНАЛИЗАТОРА МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ 105 ЖИДКИХ СРЕД

4.1. Концепция, принятая при экспериментальных исследованиях

4.2.Описание экспериментальной установки для исследования статики

4.3.Описание конструкции одномембранного функционального делителя потока

4.4.Результаты экспериментальных исследований математической модели статики диффузионно-мембранного анализатора молекулярной массы

4.5.Экспериментальная проверка математической модели динамики диффузионно-мембранного анализатора молекулярной массы

5. РАЗРАБОТКА ДИФФУЗИОННО-МЕМБРАННОГО АНАЛИЗАТОРА МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ЖИДКИХ СРЕД

5.1. Описание принципиальной схемы анализатора

5.2. Описание конструкции анализатора

5.3. Описание работы анализатора

5.4. Экспериментальные исследования макета анализатора молекулярной массы жидких сред

5.5. Технические характеристики анализатора 152 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 154 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Актуальность проблемы. В настоящее время в нашей стране экономика претерпела радикальные изменения. Складываются новые экономические отношения, причем на первый план выдвигаются инновационные технологии, имеет место значительный рост фактора конкуренции в различных отраслях хозяйствования, что увеличивает значимость контроля качества продукции.

Контроль качества базируется как на автоматическом анализе состава и физико-химических свойств промежуточных и конечных продуктов, так и на лабораторных измерениях, которые реализуются в заводских и исследовательских лабораториях.

Интегральной характеристикой, определяющей свойства многих веществ и материалов, является молекулярная масса. Значение этого физико-химического свойства, как правило, определяется в процессе лабораторных исследований, связанных с разработкой новых технологических процессов в таких важных отраслях промышленности, как нефтеперерабатывающая, нефтехимическая, химическая, нефте- и газодобывающая, пищевая и др., а также в лабораториях контроля качества продукции.

В настоящее время контроль молекулярной массы в лабораториях осуществляется, в основном, такими методами, как криоскопический и эбуллиоскопический. Для реализации контроля этими методами требуется значительное количество анализируемой среды и дорогостоящих чистых веществ, используемых в качестве эталонных, а также требуется значительное время для проведения анализа.

Относительно недавно был предложен хроматографический метод контроля молекулярной массы, который обеспечивает ее определение при малых количествах анализируемого и эталонного веществ. Однако для его реализации требуется значительное количество времени (20-30 минут).

Автором предложен диффузионный метод контроля молекулярной массы жидких сред, который обеспечивает экспрессное определение молекулярной массы (время анализа 2-3 минуты) и требует для анализа микроколичеств (0,1-0,5 мкл) эталонного и анализируемого веществ. Очевидные преимущества данного метода контроля молекулярной массы и определяют актуальность его подробного исследования.

Цель работы. Разработка метода контроля физико-химических свойств паров жидких сред, основанного на функциональном делении их потока и измерении объемов паров с помощью автоматических газовых детекторов, а также применение этого метода для совершенствования контроля молекулярной массы жидких сред.

Научная новизна работы. Обоснован теоретически и проверен экспериментально (на примере определения молекулярной массы) метод контроля физико-химических свойств паров жидких сред, основанный на функциональном делении их потока и измерении объемов паров до и после этого деления с помощью автоматических газовых детекторов.

Получены математические модели статики и динамики диффузионно-мембранных анализаторов молекулярной массы на основе уравнения стационарной кнудсеновской диффузии через пористую мембрану и математической модели сигнала термокондуктометрического детектора.

Создан новый диффузионно-мембранный анализатор молекулярной массы с одномембранным функциональным делителем потока и одним термокондуктометрическим детектором, реализующий последовательное во времени измерение концентрации паров жидкой пробы анализируемой среды в потоке газа-носителя до и после диффузии через пористую мембрану.

Разработаны экспериментальные установки, обеспечивающие возможность количественного исследования процесса диффузии газов и паров через пористую мембрану и проверку статической и динамической характеристик диффузионно-мембранного анализатора молекулярной массы с одномембранным функциональным делителем потока и одним термокондуктометрическим детектором.

Найденные схемные и конструктивные решения защищены тремя патентами на полезную модель.

Практическая значимость работы. Разработанный диффузионно-мембранный анализатор молекулярной массы позволяет осуществлять экспрессный контроль (за 2-3 минуты) молекулярной массы микроколичеств (0,1-0,5 мкл) жидких одно- и многокомпонентных сред.

Экспериментальная установка и методика исследования динамики диффузионно-мембранного анализатора молекулярной массы жидких сред может найти применение для оценки динамических характеристик хроматографических газовых детекторов и других малоинерционных преобразователей концентрации и физико-химических свойств паров жидких сред.

Установка для создания смесей жидких сред с известными концентрациями компонентов может использоваться для создания стандартных образцов жидких сред.

Работа выполнена в рамках проектов: «Разработка компьютерного хроматоиндентификатора для научно-технических и образовательных услуг» по научно-технической программе «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» 2001-2002 г.г. и «Разработка компьютерного эвапорографического анализатора фракционного состава многокомпонентных жидких сред» по научно-технической программе «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» 2003-2004 г.г.

Разработанный диффузионно-мембранный анализатор молекулярной массы жидких сред испытан в ЗАО «Научный инженерно-технический центр» (г. Тверь) и использован для анализа смесей жидких углеводородов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Обоснован теоретически и проверен экспериментально (на примере определения молекулярной массы) метод контроля физико-химических свойств паров жидких сред, основанный на функциональном делении их потока и измерении объемов паров до и после этого деления с помощью автоматических газовых детекторов.

2.Получены математические модели сигналов диффузионно-мембранных анализаторов молекулярной массы жидких сред с двумя детекторами и одно- или двухмембранными функциональными делителями потока, включающие в себя все конструктивные и режимные параметры и подтверждающие, что отношение площади или амплитуды сигнала ТКД, измеряющего объемную концентрацию паров анализируемой жидкой среды в потоке газа-носителя до его поступления в ФДП, к площади или амплитуде сигнала ТКД, измеряющего объемную концентрацию паров анализируемой жидкой среды в потоке газа-носителя на выходе из ФДП, позволяет получить измерительную информацию о молекулярной массе анализируемой среды.

3.Получены математические модели сигналов диффузионно-мембранных анализаторов молекулярной массы жидких сред с одним детектором и одно- или двухмембранными функциональными делителями потока, включающие в себя все конструктивные и режимные параметры и подтверждающие, что отношение площадей или амплитуд сигнала ТКД, измеряющего объемную концентрацию паров анализируемой жидкой среды в потоке газа-носителя до его поступления в ФДП и на выходе из него, позволяет получить измерительную информацию о молекулярной массе анализируемой среды.

4.Установлено, что инерционные свойства диффузионно-мембранных анализаторов молекулярной массы жидких сред с одно- и двухмембранными функциональными делителями потока могут быть, соответственно, идентифицированы инерционными звеньями второго и третьего порядка

5.В результате анализа математических моделей сигналов диффузионно-мембранных анализаторов молекулярной массы в статическом и динамических режимах и моделей погрешностей выявлено, что схема анализатора с одним термокондуктометрическим детектором и одномембранным функциональным делителем потока требует наименьших затрат на аппаратурную реализацию, обладает наименьшей инерционностью и способна обеспечить наименьшую погрешность измерений молекулярной массы.

6.Экспериментальными исследованиями установлена адекватность математической модели сигнала и динамической характеристики диффузионно-мембранного анализатора молекулярной массы жидких сред с одним термокондуктометрическим детектором и одномембранным функциональным делителем потока, и точность моделей достаточна для расчета и проектирования средств аналитической техники.

7.Создана экспериментальная установка и разработана методика исследования динамики диффузионно-мембранного анализатора молекулярной массы жидких сред, которые могут найти применение для оценки динамических характеристик хроматографических газовых детекторов и других малоинерционных преобразователей концентрации и физико-химических свойств паров жидких сред.

8.Создан новый полуавтоматический анализатор молекулярной массы жидких сред, использующий в работе диффузию паров анализируемой жидкой среды через пористые мембраны и последовательное во времени измерение концентрации паров анализируемой жидкой среды в потоке газа-носителя до диффузии и после нее, который обеспечивает измерение молекулярной массы микроколичеств (0,1-0,5 мкл) жидкой анализируемой среды за 2-3 минуты с относительной погрешностью ± 2%.

9.Разработана установка для создания смесей жидких сред с известными концентрациями компонентов, которая может использоваться для создания стандартных образцов жидких сред.

1. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов — М: Гостоптехиздат, 1962.-888с.

2. Архипов М.И. Физико-химия полимеров. Учебно-методическое пособие. Иваново: ИХТИ, 1973. - 176с.

3. Филиппычев Г.Ф., Квасников Ю.П. и др. Методы исследования пленкообразующих веществ. Учебное пособие. — Ярославль: Ярославльский политехнический институт, 1976. — 88с.

4. Болдырев А.И. Физическая и коллоидная химия. М:Высшая школа, 1983.-410с.

5. Ревельский И.А., Бородулина Р.И., Совакова Т.М. Быстрый метод определения молекулярных масс жидких и газообразных соединений. -Журнал физической химии», 1967, №5, с. 1172-1174.

6. Золотов Ю.А., Кимстач В.А., Кузьмин Н.М., Нейман Е.Я., Попов А.А., Ревельский И.А. Концепция химико-аналитического контроля объектов окружающей среды // Российский химический журнал. 1993. Т. 37, №4. С. 20.

7. Фарзане Н.Г., Илясов Л.В. , Азим-заде А.Ю. Лабораторный анализатор молекулярной массы микроколичеств веществ. Заводская лаборатория, 1977, №3, с. 283-284.

8. Фарзане Н.Г., Илясов Л.В. Качественный хроматографический анализ с использованием равночувствительного детектора и газового плотномера. — Журнал физической химии, 1971, №4, с. 114.

9. Березкин В.Г. Промышленные хроматографы в нефтепереработке и нефтехимии. М: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1976, 86с.

10. Фарзане Н.Г., Илясов JI.B., Азим-заде А.Ю. Автоматизация аналитического контроля газов и жидкостей с помощью детекторов.- М.: НИИТЭХИМ, Вып.5, 1981.-76 с.

11. Фарзане Н.Г., Илясов J1.B. Равночувствительный диффузионный детектор для газовой хроматографии. Журнал физической химии, 1974, №8, с. 2024-2028.

12. Фарзане Н.Г., Илясов JI.B. Измерение молекулярной массы жидких веществ эвапорографическим методом. Журнал физической химии, 1977, №8, с. 2133.

13. Вигдергауз М.С., Семченко М.В. , Езрец В.А., Богославский Ю.И. Качественный газохроматографический анализ . -М.: Наука, 1978.-244 с.

14. Богославский Ю.Н., Анваер В.Н. , Вигдергауз М.С. Справочник по хроматографическим величинам удерживания.-М.: Стандарты, 1978 .- 191 с.

15. А.С. СССР №1402088 1986 /Способ качественного хроматографического анализа Илясов JI.B. и др.

16. Илясов JI.B. Эвапорографические и диффузионные методы автоматического анализа веществ.- М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1979.- 77 с.

17. Шумиловский Н.Н., Стаховский Р.И. Масс-спектральные методы.-М.: Энергия, 1966.- 160 с.

18. Борисова О.М., Сальников В.Д. Химические основы и физические методы анализа. М.: Металлургия, 1981. — 269с.

19. Отчет НИР «Разработка компьютерного хроматоидентификатора для научно-технических и образовательных услуг, 2001, № гос. регистрации 01.2.00108519

20. Отчет НИР «Разработка компьютерного хроматоидентификатора для научно-технических и образовательных услуг, 2002, № гос. регистрации 01.2.00108519

21. Отчет НИР «Разработка компьютерного эвапотографического анализатора фракционного состава жидких сред, 2003

22. Отчет НИР «Разработка и исследование методов и средств расширения информационных возможностей газохроматографических приборов и систем, 1987, № гос. регистрации 01840081079.

23. Илясов JI.B. Автоматический диффузионный анализ веществ.- М.:-НИИТЭХИМ, вып. 17, 1979.- 67 с.

24. Физико-химические применения газовой хроматографии.-М.:Химия, 1973.- 250 с.

25. Фарзане Н.Г., Илясов JI.B. Автоматические детекторы газов .М. :Энергия, 1972.- 168 с.

26. Фарзане Н.Г., Илясов JI.B., Азим-заде А.Ю. Автоматические детекторы газов и жидкостей. М.: Энергоатомиздат , 1983.- 96 с.

27. Новак Й. Количественный анализ методом газовой хроматографии.-М.:Мир, 1978 .-176 С.

28. Бражников В.В. Детекторы для хроматографии.-М.: Машиностроение, 1992.-320 с.

29. Методы спутники в газовой хроматографии. Пер. с англ./под ред. В.Г. БерезкинаМ.: Мир, 1972.-398с.

30. Илясов Л.В., Анкудинова О.В. Автоматизация качественного и количественного газохроматографического анализа. Сборник материалов научно-технической конференции выставки «Качество», Москва, декабрь 2001.

31. Патент РФ на полезную модель №45534, Бюл. №13, 2005/Анализатор молекулярной массы жидких сред. Комарова М.А., Илясов Л.В.

32. Математическая модель статики одномембранного диффузионного анализатора молекулярной массы/ Комарова М.А., Л.В. Илясов,; Тверской гос.техн.ун-т .- Тверь. 2005.Деп.ВИНИТИ 07.09.2005, № 1212-В2005

33. Патент РФ на полезную модель №45533, Бюл. №13, 2005/Анализатор молекулярной массы жидкостей. Комарова М.А., Илясов Л.В.

34. Математическая модель статики двухмембранного диффузионного анализатора молекулярной массы/ Комарова М.А., Л.В. Илясов,; Тверской гос.техн.ун-т .- Тверь. 2005.Деп.ВИНИТИ 07.09.2005, № 1213-В2005

35. Жуховицкий А.А., Туркельтауб Н.М. Газовая хроматография,-М.:Гостоптехзиздат, 1962.- 440 с.

36. Компьютерные технологии в управлении и диагностике: Сборник научных трудов /под ред. Дмитриева Г.А. Тверь:ТГТУ, 2004, 116с.

37. Столяров Б.В. и др. // Практическая газовая и жидкостная хроматография. СПб.: СПбГУ, 1998. С. 81.

38. Патент РФ на полезную модель №64782, Бюл. №19, 2007/Диффузионно-мембранный анализатор молекулярной массы жидких сред. Стрекалова М.А., Илясов Л.В.

39. Справочник по теории автоматического управления / Под ред. А.А. Красовского.- М.: Наука, 1987.- 704 с.

40. Рейтенберг Я.Н. Автоматическое управление.- М.: Наука , 1992.- 332 с.

41. Микропроцессорные системы автоматического управления / Под ред. В.А. Бессекерского .- JL: Машиностроение ,1988.- 364 с.

42. Бэррер Р. Диффузия в твердых телах. -М.: Изд-во И.Л., 1948.-504 с.

43. Хванг С.Т. , Каммермейер К. Мембранные процессы разделения.-М.: Химия, 1981.- 464 с.

44. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов.- М.: Химия, 1974.-268 с.

45. Николаев Н.И, Диффузия в мембранах.- М.: Химия, 1980.-232 с.

46. Мулдер М. Введение в мембранную технологию.-М.: Мир,1999.- 320 с.

47. Корыта Н. Ионы, электроды, мембраны. — М.:Мир, 1988. 264 с.

48. Калмановский В.И. К вопросу об определении постоянной времени систем хроматографического детектирования/ ред. Сакодынский К.И. , -М.-.НИИТЭХИМ, 1976 , Вып. 1.

49. Мееров М.В., Дианов В.Г. Теория автоматического регулирования и авторегуляторы. М.: Гостоптехиздат, 1963. — 416с.

50. Ордынцев В.Н. Математическое описание объектов автоматизации. М.: Машиностроение, 1965. —360с.

51. Клюев А.С. Автоматическое регулирование. М.: Энергия, 1967. 343с.

52. Ротач В .Я. Теория автоматического управления теплоэнергетическими процессами. М.: Энергоатомиздат, 1985 296с.

53. Коллеров Д.К. Газоанализаторы. Проблемы практической метрологии М.: Изд-во стандартов, 1980. 176 с.

54. Коллеров Д.К. Метрологические основы газоаналитических измерений М.: Изд-во стандартов, 1967. 393 с.

55. Березкин В.Г. Высокоэффективная капиллярная газовая хроматография.-М.: Знание, 1987.- 47 с.

56. ГОСТ 2670-87 Хроматографы аналитические газовые. Общие требования. Методы испытаний.

57. Справочник по теории автоматического управления/Под ред. А.А.Красовского.- М.: Наука, 1987.- 704 с.

58. Розинов Г.А. , Скружский С.В./ Термокондуктометрические преобразователи состава и свойств с постоянной температурой терморезистора. Обзорная информация.- М.: НИИТЭХИМ , ОКБА 1978.

59. Жуховицкий А.А., Туркельтауб Н.М. Газовая хроматография.-М.:Гостоптехзиздат, 1962.- 440 с.

60. Шай Г. Теоретические основы газовой хроматографии.- М.: ИЛ., 1963.-380 с.

61. Руководство по газовой хроматографии. Часть 2 /Под ред. ЭЛейбница, Х.Г.Штруппе.- М.: Мир, 1988.- 500 с.

62. Препаративная газовая хроматография / под ред. В.Г. Березина, К.И. Сакодынского. -М.: Мир, 1974. 408 с.

63. Харрис В., Хэбгуд Г. Газовая хроматография с программированием температуры. М.: Мир, 1978. - 179 с.

64. Столяров Б.В., Савинов И.М., Виттенберг А.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии. JL: Химия, 1978 - 288 с.

65. ГОСТ 5110598. Топливо для двигателей внутреннего сгорания. Неэтилированные бензины.

66. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. .-М.: Наука, 1972.- 720 с.

67. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей.- Л.:Химия , 1971.-702 с.

68. Барковский В.Ф., Тороденцева Т.Б., Топорова И.Б. Основы физико-химических методов анализа. М.: Высшая школа, 1983. 248 с.

69. Васильев В.П. Теоретические основы физико-химических методов анализа. М.: Высшая школа, 1979. - 184с.

70. Формен Дж., Стокуэл П. Автоматический химический анализ. М.: Мир, 1978.-396с.

71. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: Справ, изд./ под ред. Школьникова В.М.- М.:Химия, 1989, 432 с.

72. Липавский В.Н., Березин В.Г. Автоматические газовые потоковые хроматографы. М.: Химия, 1982. - 224 с.