автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Диффузионные равночувствительные детекторы газов и паров

На правах рукописи

ВАРЛАМОВ АЛЕКСАНДР ПЕТРОВИЧ

ДИФФУЗИОННЫЕ РАВНОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ДЕТЕКТОРЫ ГАЗОВ И ПАРОВ

СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 05.11.13.- Приборы и методы контроля природной

среды, веществ, материалов и изделий

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва -2004

Работа выполнена в ООО «Интерпромприбор» Научный руководитель: д.т.н., профессор Илясов Леонид Владимирович

Официальные оппоненты:

д.т.н., профессор

Пушкин Игорь Александрович

д.х.н. Леонтьева Светлана Александровна

Ведущая организация: ФГУП НИИХроматографии

Защита диссертации состоится гМЛ.% 2004 г. в М® часов на

заседании Диссертационного Совета Д212.145.02 при Московском государственном университете инженерной экологии, 107884, г.Москва, ул. Старая Басманная, 21/4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУИЭ

Автореферат разослан ««^ » Яи^вЛЯ

2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д212.145.02 к.т.н., доцент

Мокрова Н.В.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. В условиях формирования в нашей стране новых экономических отношений и возрастания влияния фактора конкуренции в различных отраслях промышленности первостепенное значение приобретает контроль качества продукции.

В таких отраслях промышленности, как нефтеперерабатывающая, нефтехимическая, химическая, нефте- и газодобывающая, пищевая и др., контроль качества продукции основывается на применении автоматических и полуавтоматических анализаторов жидких и газообразных сред. Наиболее распространенными и универсальными анализаторами состава и физико-химических свойств жидких и газообразных сред в настоящее время являются газовые хроматографы. Информационные возможности газовых хроматографов во многом определяются принципом действия и характеристиками используемых в них автоматических детекторов. Решающим фактором, определяющим эффективность использования газового хроматографа, являются затраты на его градуировку , для которой необходимо использовать дорогостоящие чистые компоненты и выполнять высокоточные измерения малых количеств этих компонентов, а проведение градуировки требует значительных трудовых затрат. Сложная задача градуировки газовых детекторов и газового хроматографа, как средства измерения, может быть просто решена в случае применения равночувствительных газовых детекторов, сигнал которых пропорционален объемной концентрации детектируемых компонентов в газе-носителе и инвариантен к физико-химическим свойствам этих компонентов, что многократно упрощает газохроматографический анализ. Однако, известные равночувствительные детекторы имеют невысокую, чувствительность, что сдерживает их широкое применение в газовой хроматографии.

Важными новыми областями применения равночувствительных детекторов, выявленными в последнее десятилетие, являются автоматическая идентификация компонентов в процессе газохроматографического анализа (т.е. качественный анализ), измерения (в сочетании с другими детекторами) различных физико-химических свойств микроколичеств анализируемых сред и эвапорографических анализ условных характеристик нефтяных топлив.

Все сказанное выше определяет актуальность проведения исследований и разработок, направленных на совершенствование известных и создание новых равночувствительных детекторов газов и паров.

Цель работы. Обобщение и развитие принципов детектирования газов и паров, инвариантных к физико-химическим свойствам детектируемых компонентов, создание равночувствительных газовых детекторов более высокого технического уровня, чем существующие, а также решения актуальных задач

-свойств

аналитического

контроля состава и многокомпонентных жидких и газообразных

СПтрвурп • ОЭ »<>у««,

Научная новизна. Обоснован теоретически и проверен экспериментально принцип равночувствительного детектирования газов и паров, в соответствии с которым одинаковая чувствительность к детектируемым компонентам достигается путём включения на вход газового детектора функционального делителя потока при условии, что коэффициент преобразования по объемной концентрации этого детектора пропорционален некоторой функции физико-химического свойства, вызывающего сигнал детектора, а коэффициент передачи функционального делителя потока обратно пропорционален названной функции.

Создан диффузионный равночувствительный одномембранный детектор с пористой мембраной и разработана математическая модель его статической характеристики на основе уравнения стационарной кнудсеновской диффузии через пористую мембрану и математической модели сигнала термокондуктометрического детектора.

Создан диффузионный равночувствительный двухмембранный детектор с пористыми мембранами и разработана математическая модель его статической характеристики на основе уравнения стационарной кнудсеновской диффузии через пористые мембраны и математической модели сигнала пламенного ионизационного детектора.

Разработана экспериментальная установка, обеспечивающая возможность количественных исследований диффузии газов и паров через пористые стеклянные, керамические, никелевые и «ядерные» мембраны.

Найдены схемные и конструктивные решения, обеспечивающие возможность применения равночувствительных диффузионных детекторов в газовой хроматографии, в косвенных измерениях физико-химических свойств веществ и материалов и эвапорографическом анализе испаряемости и фракционного состава нефтяных топлив.

Результаты разработок защищены двумя патентами на полезную модель.

Практическая значимость работы. Разработанные диффузионные равночувствителъные детекторы позволяют осуществлять количественный газохроматографический анализ многокомпонентных сред без предварительной идентификации-компонентов и градуировки детектора, что обеспечивает возможность полной автоматизации количественного анализа, увеличивает его точность и уменьшает трудоемкость.

В сочетании с газовыми детекторами, сигнал которых зависит от физико-химических свойств детектируемых веществ, диффузионные равночувствительные детекторы позволяют определять эти физико-химические свойства для микроколичеств веществ и материалов.

Использование диффузионных равночувствительных детекторов в сочетании с компьютерной обработкой измерительной информацией обеспечивает экспрессное и автоматическое определение важнейших условных характеристик нефтяных топлив. Работа выполнена в рамках проекта: «Разработка компьютерного эвапорографического анализатора фракционного состава многокомпонентных жидких сред» по научно-технической программе

«Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» 2003 и 2004 г.г.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной конференции- форуме «Применение ИЛИ (САLS)-технологий для повышения качества и конкурентноспособности наукоемкой продукции.» Москва, декабрь 2003.

Публикации. Результаты исследований и разработок опубликованы в 6-ти печатных работах и защищены 2-мя патентами Р.Ф. на полезную модель.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и списка использованных источников. Работа изложена на 109 страницах машинописного текста, иллюстрируется 40 рисунками, содержит 19 таблиц. Список использованных источников включает 68 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель работы, научная новизна и практическая значимость основных результатов.

В первой главе «Обзор современных равночувствительных детектотров газов и паров» изложена концепция равночувствительного ( инвариантного к физико-химическим свойствам определяемых компонентов) детектирования газов и паров и отражены преимущества такого детектирования с позиции получения количественной информации при проявительном газохроматографическом анализе и его полной автоматизации.

Предложена классификация современных равночувствительных детекторов, описаны их схемы и принципы действия , а также приведены технические характеристики этих детекторов. Выявлено, что известные равночувствительные детекторы, такие, как магнитный, электрохимические и сорбционно-кондуктометрические, обеспечивают детектирование газов и паров при использовании в качестве газа-носителя воздуха, кислорода, водорода или двуокиси углерода. Только диффузионный термокондуктометрический равночувствительный детектор сохраняет работоспособность при использовании в качестве газа-носителя гелия. Однако, этот детектор обладает невысокой чувствительностью. Показано, что совершенствование равночувствительных детекторов должно обеспечить : возможность работы с одним источником сжатого газа - источником газа-носителя; возможно большую чувствительность при работе на газе-носителе гелии; работоспособность детектора при температуре 300-350 ° С. Обеспечение этих требований позволит расширить круг задач, решаемых с использованием равночувствительных детекторов газовыми хроматографами и другими средствами аналитической техники.

Сформулирована задача исследования, заключающаяся в обобщении и развитии принципов детектирования газов и паров, инвариантных к физико-химическим свойствам детектируемых компонентов, создании

равночувствительных диффузионных детекторов более высокого технического уровня, исследовании их характеристик и определении областей применения.

Вторая глава «Теоретические основы равночувствительного детектирования газов и паров» посвящена анализу известных и формулировке нового условия реализации равночувствительного детектирования газов и паров, обоснованию возможности технической реализации этого условия с использованием функциональных делителей потока (ФДП),

экспериментальным исследованиям ФДП, выбору газовых детекторов, способных в сочетании с ФДП обеспечить равночувствительное детектирование газов и паров, и описанию схем диффузионных равночувствительных детекторов.

Принципиальная возможность равночувствительного детектирования газов и паров базируется на анализе обобщенной математической модели сигнала и дифференциального детектора газов и паров с линейной статической характеристикой, которая имеет вид:

где: К„ - коэффициент преобразования детектора по физико-химическому свойству;

Я, и #,_„ - физико-химические свойства 1 -го компонента и газа-носителя;

от, - объёмная концентрация 1-го компонента в потоке газа-носителя, протекающего через детектор;

- коэффициент преобразования детектора по

объёмной концентрации.

Если предположить, что все детектируемые компоненты имеют одинаковые значения то детектор будет

инвариантен к физико-химическим свойствам детектируемых компонентов и является равночувствителъным.

Однако, равночувствительное детектирование можно реализовать и другим путем. Если предположить, что на вход детектора подключено некоторое устройство, названное в работе ФДП, которое обеспечивает подачу в газовый детектор только части молекул детектируемого компонента, причем эта часть может изменяться в зависимости от значения физико-химического свойства компонента, а именно, между объёмной концентрацией 1-го компонента на выходе из ФДП и объёмной концентрацией этого компонента на выходе из хроматографической колонки имеется зависимость:

,(1)

где: К, -постоянный коэффициент;

Кф = ^ ^— - коэффициент передачи ФДП,

то для сигнала газового детектора, на вход которого подключен ФДП, из выражения (1) и (2) можно получить:

и = Ка-Кф.а^Кп.Кга^Кг-а, ,(3)

где: Кг^Ка-Кф=К„-К1 - коэффициент преобразования равночувствительного детектора, инвариантный к физико-химическим свойствам детектируемых компонентов.

На основе выражения (3) сформулирован принцип равночувствительного детектирования газов и паров, в соответствии с которым одинаковая чувствительность к детектируемым компонентам достигается путем включения на вход газового детектора функционального делителя потока при условии, что коэффициент преобразования по объёмной концентрации этого детектора пропорционален некоторой функции физико-химического свойства, вызывающего сигнал детектора, а коэффициент передачи функционального делителя потока обратно пропорционален этой функции.

Для выявления возможности технической реализации предложенного принципа равночувствительного детектирования были проанализированы известные в настоящее время делители газовых потоков, которые находят применение в мембранных технологиях, пневмогидроавтоматике, масс-спектроскопии, диффузионном анализе. Были также выполнены экспериментальные исследования дроссельного, струйного и диффузионно-мембранного делителей потока. В результате было установлено, что для равночувствительного детектирования целесообразно использовать диффузионные делители потока с пористыми мембранами, так как скорость диффузии через мембраны в кнудсеновском режиме у этих делителей потока зависят от важного параметра газов и паров, а именно, эта скорость обратно пропорциональна квадратному корню из молекулярной массы. Таким образом, было установлено, что коэффициент передачи ФДП, реализованного с использованием пористой мембраны, работающей в режиме кнудсеновской диффузии, обратно пропорционален квадратному корню из молекулярной массы, а при последовательном включении двух таких ФДП - коэффициент передачи обратно пропорционален молекулярной массе детектируемого компонента.

Анализ математических моделей сигналов наиболее распространенных газовых детекторов позволил разработать на основе предложенного принципа равночувствительного детектирования два диффузионных детектора:

- диффузионный детектор с одной пористой мембраной (ДДОП), представляющий собой совокупность одномембранного ФДП и стандартного термокондуктометрического детектора (ТКД);

- диффузионный детектор с двумя пористыми мембранами (ДДДП), представляющий собой совокупность двухмембранного ФДП и стандартного пламенного ионизационного детектора (ПИД).

Кроме этих двух детекторов было признано целесообразным исследовать разработанный диффузионный детектор с селективно проницаемой мембраной (ДДС), который конструктивно является более совершенным, чем известный, т.к. способен работать при использовании только одного источника сжатого газа.

Третья глава «Теоретические основы работы диффузионных равночувствительных детекторов газов и паров» посвящена математическому моделированию статического и динамического режимов работы диффузионных детекторов, а также теоретическому анализу погрешностей их сигналов.

Схема диффузионного равночувствительного детектора газов и паров с одной пористой мембраной (ДДОП) показана на рис.1. Детектор содержит

Рис. 1. Схема диффузионного детектора с одной пористой мембраной.

одномембранный функциональный делитель потока (ОФДП), размещенный в термостате хроматографа, и ТКД, находящийся в отдельном термостате. Через камеру 1 ОФДП протекает поток газов (Г-н) из хроматографической колонки, а через камеру 2 - вспомогательный поток газа-носителя (ВП). Через поры мембраны М происходит взаимная диффузия молекул детектируемого компонента из камеры 1 в камеру 2 и газа-носителя из камеры 2 в камеру 1. Поток газов из камеры 1 сбрасывается в атмосферу, а вспомогательный поток газа-носителя транспортирует продиффундировавшие молекулы детектируемого компонента в ТКД. За счет разницы теплопроводностей детектируемого компонента и газа-носителя изменяется процесс передачи тепла от проволочного терморезистора к стенке камеры детектора, что вызывает изменение электрического сопротивления терморезистора и, как следствие, изменение сигнала неуравновешенного электрического моста, в

который включен терморезистор и током которого он нагревается. Сигнал неуравновешенного моста несет информацию об объемной концентрации детектируемого компонента.

Математическая модель статической характеристики ДДОП получена на основе уравнения стационарной кнудсеновской диффузии молекул детектируемого компонента через пористую мембрану, уравнения теплообмена проволочного терморезистора, уравнения Джоуля-Ленца и зависимостей, описывающих коэффициент кнудсеновской диффузии и коэффициент теплопроводности газов:

где: й,- объемный расход ьш диффундирующего детектируемого компонента через мембрану;

.О, - коэффициент кнудсеновской диффузии ьш компонента через мембрану;

- площадь и толщина пористой мембраны;

X - коэффициент, характеризующий пористость мембраны;

U - сигнал ТКД;

D - диаметр камеры ТКД;

с1 и 1 - внешний диаметр и длина спирали терморезистора;

в - температурный коэффициент электрического сопротивления материала терморезистора;

I - сила электрического тока, протекающего через терморезистор;

г - электрическое сопротивление терморезистора;

X, и //, - теплопроводность и молекулярная масса ьш компонента; И - теплопроводность молекулярной массы газа-носителя;

цт - постоянный коэффициент, зависящий от формы пор; -постоянный коэффициент;

R - универсальная газовая постоянная;

Тф - абсолютная температура ФДП;

Тт - абсолютная температура ТКД;

и ам - характеристический параметр молекул ьш компонента и газа-носителя;

П( и £!,_. - интеграл столкновения для молекул ьга компонента и газа-

Для случая, когда молекулярная масса газа-носителя мала по сравнению

носителя.

с молекулярной массой детектируемого компонента, получена математическая модель статической характеристики при работе ДДОП в непрерывном режиме в виде:

где: - объёмный расход вспомогательного потока газа-носителя.

В (9) выражение в первых скобках определяет собой коэффициент преобразования по объёмной концентрации ТКД Ка, а выражение во вторых скобках - коэффициент передачи ОФДП Кф (см. выражение 3). Как видно, при постоянных конструктивных и режимных параметрах коэффициент Ка пропорционален , а коэффициент обратно пропорционален что

обеспечивает равночувствительное детектирование газов и паров в соответствии с предложенным принципом.

Для импульсного режима работы ДДОП получено выражение, описывающее амплитуду сигнала в виде:

лА-а.5 рт ти.<2„.д„ Л >

где: - объёмный расход газа-носителя;

-объём пробы детектируемого компонента в паровой фазе; - длительность выхода компонента в детектор.

Диффузионный детектор с двумя пористыми мембранами (ДДДП) (рис.2) содержит двухмембранный функциональный делитель потока (ДФДП), размещенный в термостате хроматографа, и ПИД. Через камеру 1 ДФДП протекает поток газов из хроматографической колонки (Г-н), а через камеру 2 -первый вспомогательный поток газа-носителя (ВП1) . Из камеры 2 первый вспомогательный поток газа-носителя направляется в камеру 3. Поток газа-носителя из камеры 1 и первый вспомогательный поток газа-носителя из камеры 3 сбрасываются в атмосферу. В камеру 4 подаётся второй вспомогательный поток газа-носителя (ВП2) . Когда с газом-носителем через камеру 1 протекает детектируемый компонент, через поры мембраны Ш происходит взаимная диффузия молекул детектируемого компонента из камеры 1 в камеру 2 , а молекул газа-носителя из камеры 2 в камеру 1. Первый вспомогательный поток газа-носителя подхватывает продиффундировавшие в камеру 2 молекулы детектируемого компонента и транспортирует их в камеру 3

Рис. 2. Схема диффузионного детектора с двумя пористыми мембранами.

Здесь в процессе омывания мембраны М2 потоком газа-носителя, содержащим молекулы детектируемого компонента, происходит взаимная диффузия молекул детектируемого компонента через поры мембраны М2 из камеры 3 в камеру 4 , а молекул газа-носителя - из камеры 4 в камеру 3. Второй вспомогательный поток газа-носителя подхватывает продиффундировавшие через мембрану M2 молекулы детектируемого компонента и транспортирует их в ПИД. В последнем непрерывно в потоке воздуха в горелке Г сгорает водород. Когда в потоке газов, поступающих в горелку вместе со вторым вспомогательным потоком газа-носителя, появляются молекулы детектируемого компонента, содержащие в своём составе атомы углерода, сопротивление водородного пламени уменьшается из-за появления в нем в процессе сгорания молекул заряженных частиц, которые под действием электрического поля, приложенного между горелкой и коллектором К, движутся к последнему и разряжаются на нем. В результате во внешней цепи между коллектором и горелкой (на рис. 2 эта цепь не показана) протекает ток электронов, который измеряется электрометром и несет информацию об объёмной концентрации детектируемого компонента.

Математическая модель статической характеристики ДДЦП была получена на основе уравнения стационарной кнудсеновской диффузии молекул детектируемого компонента через пористые мембраны и математической

модели сигнала ПИД, записанного для ионного тока, измеряемого электрометром, а именно:

о,

ог

'(1з)

/-^•Л-Г, ,(14)

где: б,, и - объёмные расходы 1-го диффундирующего детектируемого компонента через мембраны М1 и М2;

и ^ - толщина и площадь мембраны М1; 8г и .Т, - толщина и площадь мембраны М2; I- токовый сигнал ПИД; Км - коэффициент преобразования ПИД;

Х\ иХг - коэффициенты, характеризующие пористость мембран М1 и М2;

объёмные концентрации 1-го компонента соответственно

в камерах 1,2 и 3,4.

Для ДДДП получена математическая модель статической характеристики в виде:

В (15) произведение К^-ц, - представляет собой коэффициент преобразования ПИД по объёмной концентрации К„, а выражение в скобках - коэффициент передачи ДФДП Кф. При постоянных конструктивных и режимных параметрах коэффициент пропорционален а коэффициент

обратно пропорционален Это определяет одинаковую чувствительность ДДДП к детектируемым компонентам (углеводородам). При одинаковых значениях толщины (^=#2= Я), п л о щ^д^ме^ б р а н и объёмном расходе вспомогательных потоков газа-носителя модель

сигнала ДДДП имеет вид:

2

е^-е1

•2

.(16)

Для амплитуды сигнала ДДДП при его работе в импульсном режиме из (15) и (16)получены выражения:

Диффузионный детектор селективно проницаемой мембраны (ДДС) содержит (см.рис.З) сепаратор С с селективно проницаемой мембраной СМ, размещенный в термостате хроматографа, и ТКД , размещенный в отдельном термостате, переменный дроссель Др и побудитель расхода Пр. Через камеру 1 сепаратора протекает поток газов (Г-н) из хроматографической колонки, а через камеру 2 - поток воздуха, поступающего через дроссель Др из атмосферы под действием побудителя расхода Пр. При протекании поток газа-носителя через камеру 1 часть молекул последнего проницает через мембрану СМ, которая обладает селективной проницаемостью к газу-носителю (гелию или водорода), а затем оставшаяся часть этого потока сбрасывается в атмосферу. Молекулы газа-носителя, проникшие в камеру 2, подхватываются потоком воздуха и транспортируются в ТКД, вызывая начальный сигнал этого детектора. Уменьшение концентрации газа-носителя в потоке воздуха, которая имеет место при появлении в потоке газа-носителя детектируемого компонента, вызывает изменение уровня начального сигнала ТКД, что и определяет сигнал детектора, который несет информацию об объемной концентрации детектируемого компонента.

Рис. 3.Схема диффузионного детектора с селективно проницаемой мембраной.

Математическая модель статической характеристики ДЦС получена на основе уравнения стационарного проницания газа-носителя через непористую мембрану и математической модели сигнала ТКД, а именно:

О" «2с

,(19)

,(20)

где: - объёмный расход потока газа-носителя, проницающего через

мембрану из камеры 1 в камеру 2;

<Р,— * проницаемость мембраны СМ для газа-носителя; Л,- теплопроводность воздуха;

аи /3,., - объёмные концентрации газа-носителя, соответственно, в камерах 1 и 2.

Математическая модель статической характеристики ДДС при его работе в непрерывном режиме получена в виде:

где:

' и,.. К) 5-д.

8-0.

■а, =Каа,

,(21)

коэффициент преобразования ДЦС по

объёмной концентрации.

Для амплитуды сигнала ДДС в импульсном режиме его работы получено выражение:

и• -2.К { 1 О <Р'--Р

.(22)

Анализ конструкций ДДОП, ДДДП и ДДС, схем подачи газовых потоков и характеристик аппаратуры, служащей для измерений сигналов этих детекторов, позволил установить, что инерционные свойства названных детекторов в приближении, приемлемом для практического применения в газовой хроматографии, можно представить инерционными свойствами динамических звеньев первого порядка с некоторыми эквивалентными постоянными времени, каждая из которых определена как сумма постоянных времени, входящих в детектор динамических звеньев.

На основе рассмотрения сигналов ДДОП, ДДДП и ДДС, как результатов косвенных измерений, и с использованием моделей этих сигналов получены оценки погрешностей названных детекторов.

Четвертая глава «Экспериментальные исследования диффузионных равночувствительных детекторов газов и паров» посвящена исследованию мембран для диффузионных детекторов, описанию конструкций этих детекторов, экспериментальной проверке математических моделей статического и динамического режимов работы детекторов и определению их метрологических характеристик.

На разработанной экспериментальной установке, позволяющей определять расходные и диффузионные характеристики мембран, были выполнены исследования пористых никелевых, стеклянных, керамических и « ядерных» мембран, а также мембран из фторопласта и материала «Гравитон». В результате этих исследований было установлено, что в ДДОП и ДДДП целесообразно использовать никелевые мембраны с эффективным диаметром

пор меньшем, чем (0,5 - 1,0) мкм и толщиной (0,2 - 0,6) мм, а в ДДС -фторопластовые мембраны толщиной (5-15) мкм.

Для экспериментальной проверки математических моделей статических характеристик ДДОП, ДДДП и ДДС были созданы экспериментальные установки, причем экспериментальная установка для исследования ДДОП и ДДС обеспечивала варьирование следующих основных конструктивных и режимных параметров: площади никелевых мембран (2, 4 и 6 ) см ; толщины мембран для ДДОП (0,4 и 0,6 ) мм, толщины фторопластовой мембраны для ДДС (10 и 15) мкм ; объёмного расхода газа-носителя (1,0; 1,5 и 2,0) л/ч; объёмного расхода вспомогательного потока газа-носителя (1,0; 1,5; и 2,0) л/ч; объёмного расхода воздуха для ДДС (1,0; 1,5 и 2,0) л/ч; объема пробы в жидкой фазе (0,25 и 0,50) мкл; тока ТКД (100; 140 и 180) мА для ДДОП; тока ТКД (60; 80 и 100) мА для ДДС; температуры термостата хроматографа (100; 140 и 160) °С; температуры теромостата ТКД (80 и 100)°С. Для анализов использовались: гексан, гептан, октан и бензол.

Установка для исследования ДДДП обеспечивала возможность варьирования следующих основных конструктивных режимных параметров : площади мембран (1,5; 2,0 и 2,5) см2; толщины никелевых мембран (0,4 и 0,6) мм; объёмного расхода газа-носителя ( 1,0; 1,5 и 2,0) л/ч; объёмных расходов вспомогательных потоков газа-носителя (1,0; 1,5 и 2,0) л/ч.; объема пробы в жидкой фазе (0,05 - 0,10) мкл. Для анализов использовались: гексан, гептан, октан и бензол.

В результате выполненных исследований было установлено, что расчетные и экспериментальные значения сигналов детекторов отличаются друг от друга не более чем на ±15 %. При этом относительные оценки среднеквадратического отклонения результатов измерения не превышают ± 4% в опытах с ДДОП и ДДС и ±6 % в опытах с ДДДП, а это позволяет сделать заключение о том, что с точностью достаточной для аналитического приборостроения созданные математические модели позволяют рассчитывать статические характеристики диффузионных детекторов.

Проверка математических моделей динамических характеристик ДДОП, ДДДП и ДДС была выполнена путем определения их эквивалентных постоянных времени. В этих исследованиях был использован известный метод определения постоянных времени детекторов по экспериментальным значениям сигналов, взятых на заднем фронте импульсного сигнала детектора. При этом было установлено, что экспериментальное значение эквивалентных постоянных времени детектора отличаются от расчетных не более чем на ±30%, что позволяет получить достаточную информацию об инерционных свойствах детекторов, необходимую для определения возможности их применения в средствах аналитической техники.

Экспериментально были определены все, предусмотренные действующим стандартом, метрологические характеристики ДДОП, ДДС и ДДДП, значения которых приведены в таблице.

Пятая глава «Применения диффузионных равночувствительных детекторов газов и паров» посвящена рассмотрению применений названных

детекторов в решении задач аналитического контроля многокомпонентных сред. Показано путем анализа жидких многокомпонентных сред, составленных

Таблица

Метрологических характеристик диффузионных равночувствительных

детекторов.

№ Наименование метрологической характеристики Значения метрологических характеристик

ДДОП ддс ДДДП

1 Уровень флуктуационных шумов сигнала 1-Ю"3 мВ МО"' мВ 4-10'" А

2 Предел допустимого значения относительного среднеквадратичного отклонения, % 0,80 0,80 1,80

3 Дрейф нулевого сигнала 2-Ю"2 мВ/ч 2-Ю'1 мВ/ч 5-10-" А/ч

4 Порог чувствительности, г/с ью-* МО"* 2-10-"

5 Постоянная времени, с 2,1+2,8 1,8+2,6 1+1,3

из веществ различных классов, что использование ДДОП, ДДДП и ДДС в количественном газохроматографическом анализе позволяет рассчитывать объёмную концентрацию компонента в паровой фазе без использования

каких-либо эмпирических поправочных коэффициентов по формуле:

(23)

где: Я, - площадь пика i-гo компонента на хроматограмме;

п -число компонентов анализируемой среды. При этом для формального расчета хроматограммы нет необходимости проводить предварительную идентификацию компонентов, что определяет возможность полной автоматизации количественного анализа и исключает необходимость предварительной калибровки детектора.

Теоретически доказана возможность использования диффузионных детекторов в сочетании с детектором, чувствительным к какому-либо физико-химическому свойству для выполнения косвенных экспрессных (за 2- 3 минуты) измерений этого физико-химического свойства. Корректность этого вывода подтверждена экспериментально на примере определения важнейшей характеристики веществ - молекулярной массы.

Обоснована теоретически и доказана экспериментально целесообразность применения диффузионных равночувствительных детекторов в составе экспрессных эвапорографических анализаторов скорости испарения жидких сред (показатель испаряемости введен в новый ГОСТ на бензины) и важнейшей

характеристики нефтяных топлив - фракционного состава. Применение диффузионных равночувствительных детекторов в сочетании с денситометрическим детектором позволяет в процессе эвапорографического анализа определять распределение молекулярной массы по испаряющимся или выкипающим фракциям.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1.Обоснован теоретически и проверен экспериментально принцип равночувствительного детектирования газов и паров, в соответствии с которым одинаковая чувствительность к детектируемым компонентам достигается путем включения на вход газового детектора функционального делителя потока при условии, что коэффициент преобразования по объемной концентрации этого детектора пропорционален некоторой функции физико-химического свойства, вызывающего сигнал детектора, а коэффициент передачи функционального делителя потока обратно пропорционален названной функции.

2. Создан диффузионный равночувствительный одномембранный детектор с пористой мембраной и разработана математическая модель его статической характеристики на основе уравнения стационарной кнудсеновской диффузии через пористую мембрану и математической модели термокондуктометрического детектора.

3. Создан диффузионный равночувствительный двухмембранный детектор с пористыми мембранами и разработана математическая модель его статической характеристики на основе уравнения стационарной кнудсеновской диффузии через пористые мембраны и математической модели сигнала пламенного ионизационного детектора.

4. Создан диффузионный равночувствительный детектор с селективно проницаемой мембраной и разработана математическая модель его статической характеристики на основе уравнения стационарного проницания газа-носителя через селективно проницаемую мембрану и математической модели сигнала термокондуктометрического детектора.

5.Экспериментальными исследованиями, выполненными на специально разработанных установках, установлена адекватность математических моделей статических характеристик диффузионных детекторов и подтверждена инвариантность сигналов этих детекторов к физико-химическим свойствам детектируемых компонентов и их зависимость только от объемной концентрации детектируемых компонентов в газе-носителе. 6. Определены основные метрологические характеристики диффузионных детекторов и установлено, что ДДОП имеет чувствительность в 4-5 раз меньшую, а ДДДП - на порядок большую, чем наиболее распространенный в настоящее время термокондуктометрический детектор, при этом диффузионные детекторы обеспечивают одинаковую чувствительность ко всем детектируемым компонентам.

7. Доказано, что использование диффузионных равночувствительных детекторов в газохроматографическом анализе многокомпонентных смесей веществ различных классов обеспечивает простоту и точность получения измерительной информации, а также представление результатов количественного анализа в объемных концентрациях паров компонентов анализируемой смеси и возможность проведения количественного газохроматографического анализа без предварительно сложной и трудоемкой идентификации компонентов анализируемой смеси.

8. Установлено, что использование диффузионных равночувствительных детекторов в сочетании с детекторами, чувствительными к физико-химическим свойствам веществ, позволяет осуществлять косвенное измерение этих физико-химических свойств при использовании микроколичеств анализируемой среды.

9. Установлено, что использование диффузионных равночувствительных детекторов в эвапорографическом анализе позволяет решить задачу экспрессного контроля таких важных характеристик нефтяных топлив, как испаряемость и фракционный состав.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1.Диффузионный равночувствительный детектор для газовой хроматографии. Варламов А.П., Илясов Л.В.; Тверской гос.техн.ун-т.- Тверь,2003.

Деп.ВИНИТИ 27.10.2003, № 1869-В2003

2.Гелиевый диффузионный мембранный равночувствительный детектор для газовой хроматографии. Варламов А.П., Илясов Л.В.; Тверской гос. техн.ун-т. - Тверь, 2О03.Деп.ВИНИТИ 27.10.2003, № 1870- В2003.

3.Диффузионный двухмембранный равночувствительный детектор для газовой хроматографии. Варламов АЛ., Илясов Л.В.; Тверской гос.техн.ун-т.-Тверь, 2003. Деп.ВИНИТИ 30.10.2003, № 1887-В2003.

4.Исследование мембран для диффузионных равночувствительных газовых детекторов. Варламов А.П., Илясов Л.В.; Тверской гос.техн.ун-т.-Тверь, 2003. Деп. ВИНИТИ 14.11.03, № 1968 - В2003

5.Патент РФ на полезную модель № 34748, Бюл.№ 34,2003. Равночувствительный детектор для газовой хроматографии. Варламов А.П., Илясов Л. В.

6.Патент РФ на полезную модель №34749, Бюл.№34,2003. Равночувствительный детектор газов и паров. Варламов А.П., Илясов Л.В.

7. Варламов А.П., Илясов Л.В. Применения равночувствительных детекторов газов и паров для контроля качества нефтепродуктов. НТС «Технологии нефти и газа» 2004, № 2.

Подписано в печать 1.04.2004 г.

Формат 60x84 1/16 Объем 0,5 печ.л. Бумага Kym Lux

Тираж 120 экз. Заказ № 127 Типография «График»

»11 А 0 t.

ВВЕДЕНИЕ 4 1.ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ РАВНОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ

ДЕТЕКТОРОВ ГАЗОВ И ПАРОВ

1.1. Равночувствительное детектирование газов и паров и классификация современных равночувствительных детекторов

1.2. Магнитный детектор

1.3. Электрохимические детекторы

1.4. Сорбционно-кондуктометрический детектор

1.5. Диффузионные детекторы

1.6. Постановка задачи исследования

2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАВНОЧУВСТВИТЕЛЬНОГО ДЕТЕКТИРОВАНИЯ ГАЗОВ И ПАРОВ

2.1. Условия реализации равночувствительного детектирования газов и паров

2.2. Исследования функциональных делителей потока газов

2.3. Возможные схемы диффузионных равночувствительных детекторов газов и паров

3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАБОТЫ ДИФФУЗИОННЫХ РАВНОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ДЕТЕКТОРОВ ГАЗОВ И ПАРОВ

3.1. Математическая модель статической характеристики диффузионного детектора с одной пористой мембраной

3.2. Математическая модель статической характеристики диффузионного детектора с двумя пористыми мембранами

3.3. Математическая модель статической характеристики диффузионного детектора с селективно проницаемой мембраной

3.4. Математические модели динамических характеристик диффузионных детекторов

3.5. Оценки погрешностей диффузионных детекторов

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ДИФФУЗИОННЫХ РАВНОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ДЕТЕКТОРОВ ГАЗОВ И ПАРОВ

4.1. Исследование мембран для диффузионных равночувствительных детекторов

4.2. Конструкции диффузионных детекторов

4.3. Экспериментальная проверка математических моделей статических характеристик диффузионных детекторов

4.4. Экспериментальная проверка математических моделей динамических характеристик диффузионных детекторов

4.5. Экспериментальное определение метрологических характеристик диффузионных детекторов

5. ПРИМЕНЕНИЯ ДИФФУЗИОННЫХ

РАВНОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ДЕТЕКТОРОВ ГАЗОВ И ПАРОВ

5.1. Применение диффузионных детекторов в количественном газохроматографическом анализе.

5.2. Применение диффузионных детекторов в косвенных измерениях физико-химических свойств газов и паров

5.3. Применение диффузионных детекторов в эвапорографическом анализе испаряемости нефтяных топлив

5.4. Применение диффузионных детекторов в эвапорографическом анализе фракционного состава нефтяных топлив 153 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 160 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Актуальность проблемы. В условиях формирования в нашей стране новых экономических отношений и возрастания влияния фактора конкуренции в различных отраслях промышленности первостепенное значение приобретает контроль качества продукции. t В таких отраслях промышленности, как нефтеперерабатывающая, нефтехимическая, химическая, нефте- и газодобывающая, пищевая и др., контроль качества продукции основывается на применении автоматических и полуавтоматических анализаторов жидких и газообразных сред. Наиболее распространенными и универсальными анализаторами состава и физико-химических свойств жидких и газообразных сред в настоящее время являются газовые хроматографы. С помощью газовых хроматографов выполняются тонкие исследования в химии, нефтехимии, химической технологии, ядерной физике, планетологии, биологии, геологии, медицине и других отраслях науки.

Информационные возможности газовых хроматографов во многом определяются принципом действия и характеристиками используемых в них автоматических детекторов - первичных измерительных преобразователей физико-химических свойств и концентраций анализируемых веществ.

Решающим фактором, определяющим эффективность использования газового хроматографа, являются затраты на его градуировку. Это объясняется тем, что автоматические детекторы, входящие в состав хроматографа, как правило, обладают семейством (по числу определяемых компонентов) статических характеристик, что требует проведения градуировки детектора по каждому компоненту. Для такой градуировки необходимо использовать дорогостоящие чистые компоненты и выполнять высокоточные измерения малых количеств этих компонентов, а проведение градуировки требует значительных трудовых затрат.

В конце 60-х годов прошлого столетия было установлено, что сложная задача градуировки газовых детекторов и газового хроматографа, как средства измерения, может быть просто решена в случае применения газовых детекторов, сигнал которых пропорционален объемной концентрации детектируемых компонентов в газе-носителе и инвариантен к физико-химическим свойствам этих компонентов. Такие детекторы получили название равночувствительных. t Первый равночувствительный детектор представлял собой миниатюрный кислородомер, способный работать только при использовании воздуха или кислорода в качестве газа-носителя.

В последующие годы был создан ряд равночувствительных детекторов: газ-токогенераторный, гальванический, термокондуктометрический сорбционно-кондуктометрический, диффузионные термокондуктометрический и инфракрасный. Эти детектора способны обеспечить равночувствительное детектирование при хроматографическом анализе в тех случаях, когда в качестве газа-носителя используются такие газы, как воздух, водород, кислород, двуокись углерода. В настоящее время в хроматографическом анализе обычно в качестве газа-носителя используется гелий. Из перечисленных выше детекторов только диффузионный термокондуктометрический детектор сохраняет работоспособность в том случае, когда в качестве газа-носителя используется гелий, при этом чувствительность этого детектора заметно уменьшается.

Необходимо подчеркнуть, что хотя равночувствительное детектирование многократно упрощает количественный газохроматографический анализ, известные равночувствительные детекторы имеют невысокую чувствительность, что сдерживает их широкое применение в газовой хроматографии.

Важными новыми областями применения равночувствительных детекторов, выявленными в последнее десятилетие, являются автоматическая идентификация компонентов в процессе газохроматографического анализа (т.е. качественный анализ), измерения (в сочетании с другими детекторами) различных физико-химических свойств микроколичеств анализируемых сред и » эвапорографических анализ условных характеристик нефтяных топлив.

Все сказанное выше определяет актуальность проведения исследований и разработок, направленных на совершенствование известных и создание новых равночувствительных детекторов газов и паров, t

Цель работы. Обобщение и развитие принципов детектирования газов и паров, инвариантных к физико-химическим свойствам детектируемых компонентов, создание равночувствительных газовых детекторов более высокого ^ технического уровня, чем существующие, а также решения актуальных задач аналитического контроля состава и физико-химических свойств многокомпонентных жидких и газообразных сред.

Научная новизна. Обоснован теоретически и проверен экспериментально принцип равночувствительного детектирования газов и паров, в соответствии с которым одинаковая чувствительность к детектируемым компонентам достигается путём включения на вход газового детектора функционального делителя потока при условии, что коэффициент преобразования по объемной концентрации этого детектора пропорционален некоторой функции физико-химического свойства, вызывающего сигнал детектора, а коэффициент передачи функционального делителя потока обратно пропорционален названной функции.

Создан диффузионный равночувствительный одномембранный детектор с пористой мембраной и разработана математическая модель его статической характеристики на основе уравнения стационарной кнудсеновской диффузии через пористую мембрану и математической модели сигнала термокондуктометрического детектора.

Создан диффузионный равночувствительный двухмембранный детектор с пористыми мембранами и разработана математическая модель его статической характеристики на основе уравнения стационарной кнудсеновской диффузии через пористые мембраны и математической модели сигнала пламенного ионизационного детектора.

Разработана экспериментальная установка, обеспечивающая возможность количественных исследований диффузии газов и паров через пористые стешянные, керамические, никелевые и «ядерные» мембраны.

Найдены схемные и конструктивные решения, обеспечивающие возможность применения равночувствительных диффузионных детекторов в газовой хроматографии, в косвенных измерениях физико-химических свойств веществ и материалов и эвапорографическом анализе испаряемости и фракционного состава нефтяных топлив.

Результаты разработок защищены двумя патентами на полезную модель.

Практическая значимость работы. Разработанные диффузионные равночувствительные детекторы позволяют осуществлять количественный газохроматографический анализ многокомпонентных сред без предварительной идентификации компонентов и градуировки детектора, что обеспечивает возможность полной автоматизации количественного анализа, увеличивает его точность и уменьшает трудоемкость.

В сочетании с газовыми детекторами, сигнал которых зависит от физико-химических свойств детектируемых веществ, диффузионные равночувствительные детекторы позволяют определять эти физико-химические свойства для микроколичеств веществ и материалов.

Использование диффузионных равночувствительных детекторов в сочетании с компьютерной обработкой измерительной информацией обеспечивает экспрессное и автоматическое определение важнейших условных характеристик нефтяных топлив - испаряемости и фракционного состава.

Работа выполнена в рамках проекта: «Разработка компьютерного эва-порографического анализатора фракционного состава многокомпонентных жидких сред» по научно-технической программе «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» 2003 и 2004 г.г.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Обоснована целесообразность проведения исследования разработок, направленных на совершенствование диффузионных детекторов газов и паров.

2. Установлено, что известные условия равночувствительного детектирования могут быть дополнены еще двумя , одно из которых на современном уровне развития науки и техники может быть технически реализовано.

3. Обоснован теоретически и проверен экспериментально принцип равночувствительного детектирования газов и паров , в соответствии с которым одинаковая чувствительность к детектируемым компонентам достигается путем включения на вход газового детектора функционального делителя потока при условии, что коэффициент преобразования по объемной концентрации этого детектора пропорционален некоторой функции физико-химического свойства, вызывающего сигнал детектора, а коэффициент передачи функционального делителя потока обратно пропорционален названной функции.

4. Создан диффузионный равночувствительный одномембранный детектор с пористой мембраной и разработана математическая модель его статической

К характеристики на основе уравнения стационарной кнудсеновской диффузии через пористую мембрану и математической модели термокондуктометрического детектора.

5. Создан диффузионный равночувствительный двухмембранный детектор с пористыми мембранами и разработана математическая модель его статической характеристики на основе уравнения стационарной кнудсеновской диффузии через пористые мембраны и математической модели сигнала пламенного ионизационного детектора.

6. Создан диффузионный равночувствительный детектор с селективно проницаемой мембраной и разработана математическая модель его статической характеристики на основе уравнения стационарного проницания газа-носителя через селективно проницаемую мембрану и математической модели сигнала термокондуктометрического детектора. 7.Экспериментальными исследованиями, выполненными на специально разработанных установках, установлена адекватность математических моделей статических характеристик диффузионных детекторов и подтверждена инвариантность сигналов этих детекторов к физико-химическим свойствам детектируемых компонентов и их зависимость только от объемной концентрации детектируемых компонентов в газе-носителе.

8. Определены основные метрологические характеристики диффузионных детекторов и установлено, что ДДОП имеет чувствительность только в 4-5 раз меньшую, а ДДЦП — на порядок большую, чем наиболее распространенный в настоящее время термокондуктометрический детектор, при этом диффузионные детекторы обеспечивают одинаковую чувствительность ко всем детектируемым компонентам.

9. Доказано, что использование диффузионных равночувствительных детекторов в газохроматографическом анализе многокомпонентных смесей веществ различных классов обеспечивает простоту и точность получения измерительной информации, а также представление результатов количественного анализа в объемных концентрациях паров компонентов анализируемой смеси и возможность проведения количественного газохроматографического анализа без предварительно сложной и трудоемкой идентификации компонентов анализируемой смеси.

10. Установлено, что использование диффузионных равночувствительных детекторов в сочетании с детекторами, чувствительными к физико-химическим свойствам веществ, позволяет осуществлять косвенное измерение этих физико-химических свойств при использовании микроколичеств анализируемой среды.

11. Установлено, что использование диффузионных равночувствительных детекторов в эвапорографическом анализе позволяет решить задачу экспрессного контроля таких важных характеристик нефтяных топлив, как испаряемость и фракционный состав.

1. Вигдергауз М.С., Семченко М.В., Взрец В.А., Богославский Ю.И. Качественный газохроматографический анализ . — М.: Наука, 1978.-244 с.

2. Методы спутники в газовой хроматографии. Пер. с англ./под ред.В.Г.Берез-кина.- М.: Мир, 1972.-398 с.

3. Богославский Ю.Н., Анваер В.Н., Вигдергауз М.С. Справочник по хромато-графическим величинам удерживания.- М.: Стандарты, 1978 .- 191 с.

4. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии.-М.:Химия, 1974.-375 с.5.'Ногаре С.Д., Джувет Р.С. Газожидкостная хроматография .Пер. с англ. -Л.: Недра, 1966.-386 с.

5. Фарзане Н.Г., Илясов Л.В. Автоматические детекторы газов .-М.:Энергия, 1972.- 168 с.

6. Фарзане Н.Г., Илясов Л.В., Азим-заде А.Ю. Автоматические детекторы газов и жидкостей. М.: Энергоатомиздат , 1983.- 96 с.

7. Новак Й. Количественный анализ методом газовой хроматографии.- М.:Мир, 1978 .-176 С.

8. Илясов Л.В. Исследование и разработка детектирующих устройств газовой хроматографии и исследование возможностей создания на их основе автоматических анализаторов физико-химических свойств газов. Дис.канд.техн.наук--Баку, АзИНЕФТЕХИМ, 1967.

9. Фарзане Н.Г., Илясов Л.В. Магнитный детектор для газовой хроматографии. Журнал физической химии. 1968, № 12.

10. А.С .СССР № 221387. Бюл.№ 21, 1968/ Магнитный газоанализатор. Фарзане Н.Г., Илясов Л.В.

11. Алексеев Г.Н. Непосредственное превращение различных видов энергии в электрическую и механическую .- М.: Госэнергоиздат, 1963.- 336 с.

12. Юсти Э., Винзель А. Топливные элементы.- М.: Мир, 1964.- 430 с.

13. Фарзане Н.Г. , Илясов Л.В., Ахмеров О.С. Детектор «холодного горения» для газовой хроматографии. Журнал физической химии, 1970, № 5.

14. Фарзане Н.Г. , Илясов Л.В., Ахмеров О.С. Исследование автоматического детектора водорода с ионообменной мембраной.- Известия Вузов «Нефть и газ», 1971, № 1.

15. Фарзане Н.Г. , Илясов Л.В., Ахмеров О.С. Газ-токогенераторный электрохимический анализатор кислорода с ионообменной мембраной.- Известия Вузов«Нефть и газ», 1971 № 1.

16. Арнольд Г. Исследование и разработка равночувствительных детекторов для газовой хроматографии.- М.: МИХМ, 1981, Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.

17. Арнольд Г., Фарзане Н.Г., Илясов JI.B. Исследование равночувствительного детектора для газовой хроматографии.- Известия Вузов «Нефть и газ»,1983№ 9.

18. А.С.СССР № 450101 Бюл.№ 42, 1974/Способ детектирования компонентов смесей в газовой хроматографии. Фарзане Н.Г., Илясов JI.B.

19. Фарзане Н.Г., Илясов J1.B. Равночувствительный диффузионный детектор для газовой хроматографии.- Журнал физической химии, 1974, № 8.

20. Илясов JI.B. Автоматический диффузионный анализ веществ,- М.:-НИИТЭХИМ, вып. 17, 1979.- 67 с.

21. Арнольд Г. , Фарзане Н.Г., Илясов JI.B. Исследование возможности использования ИК-анализатора в качестве равночувствительного детектора для газовой хроматографии.- Известия Вузов «Нефть и газ», 1979, № 12.

22. Арнольд Г., Фарзане Н.Г., Илясов JI.B. Исследования инфракрасного равно-чувствительного детектора газов .- Известия Вузов «Нефть и газ», 1980, № 9.

23. Илясов JI.B. Эвапорографические и диффузионные методы автоматического анализа веществ.- М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1979.- 77 с.

24. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. .-М: Наука, 1972.- 720 с.

25. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей.- Л.гХимия , 1971 .-702 с.

26. Эберт Г. Краткий справочник по физике.- М.: Изд-во физико-математической литературы, 1963.- 552 с.

27. Корякин Н.И. и др. Краткий справочник по физике.- М.: Высшая школа, 1962.-560 с.

28. Гелиевый диффузионный мембранный равночувствительный детектор для газовой хроматографии/ А.П.Варламов , Л.В.Илясов ; Тверской гос. техн .ун-т Тверь 2003.Деп.ВИНИТИ 27.10.2003, № 1870- В2003.

29. Шумиловский Н.Н., Стаховский Р.И. Масс-спектральные методы.-М.: Энергия, 1966.- 160 с.

30. Руководство по газовой хроматографии. Часть 2 /Под ред. Э.Лейбница, Х.Г.Штруппе.- М.: Мир, 1988.- 500 с.

31. Залманзон Л.А. Проточные элементы пневматических приборов контроля и управления.- М.: Изд-во А.Н.СССР ,1961.- 247 с.

32. Ибрагимов И.А. , Фарзане Н.Г., Илясов Л.В. Элементы и системы пневмоавтоматики .- М.: Высшая школа, 1984 .-534 с.

33. Автоматизация и средства контроля производственных процессов. Справочник. Книга четвертая .-М.: Недра, 1979.-624 с.

34. Залманзон Л.А.Теория элементов пневмоавтоматики.-М.: Наука, 1969.-124 с.

35. Бэррер Р. Диффузия в твердых телах. —М.: Изд-во И.Л., 1948.-504 с.

36. Хванг С.Т. , Каммермейер К. Мембранные процессы разделения.-М.: Химия, 1981.- 464 с.

37. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов.- М.: Химия, 1974.-268 с.

38. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах.- М.: Химия, 1980.-232 с.

39. Мулдер М. Введение в мембранную технологию.-М.: Мир, 1999.- 320 с.

40. Бражников В.В. Детекторы для хроматографии.-М.: Машиностроение, 1992.- 320 с.

41. Фарзане Н.Г. ,Илясов JI.B., Азим-заде А.Ю. Автоматизация аналитического контроля газов и жидкостей с помощью детекторов.- М.: НИИТЭХИМ, Вып.5, 1981.-76 с.

42. Негретов Ю.Б. Акустотермический детектор для газовой хроматографии. Дис.канд.техн.наук.-Баку, Азербайджанский институт нефти и химии, 1989.

43. Анкудинова О.В. Радиоионизационный генераторный детектор газов. Дис. канд.техн.наук, Тверь,Тверской гос.техн.ун-тет, 1997.

44. Патент РФ на полезную модель № 34748, Бюл.№ 34 ,2003 /Равночувствительный детектор для газовой хроматографии, Варламов А.П., Илясов JI.B.

45. Диффузионный двухмембранный равночувствительный детектор для газовой хроматографии /А.П.Варламов, Л.В.Илясов; Тверской гос.техн.ун-т.-Тверь 2003. Деп.ВИНИТИ 30.10.2003, № 1887-В2003.

46. Патент РФ на полезную модель №34749, Бюл.№34, 2003/Равночувствительный детектор газов и паров. Варламов А.П., Илясов JI.B.

47. Диффузионный равночувствительный детектор для газовой хроматографии / Л.В.Илясов, А.П.Варламов; Тверской гос.техн.ун-т .- Тверь. 2003.Деп.ВИНИТИ 27.10.2003, № 1869-В2003

48. Шай Г. Теоретические основы газовой хроматографии.- М.: И.Л.,1963.-380 с.

49. Справочник по теории автоматического управления / Под ред.

50. A.А.Красовского.- М.: Наука, 1987.- 704 с.

51. Рейтенберг Я.Н. Автоматическое управление.- М.: Наука , 1992.- 332 с.

52. Микропроцессорные системы автоматического управления / Под ред.

53. B.А.Бессекерского .- Л.: Машиностроение ,1988.- 364 с.

54. Жуховицкий А.А., Туркельтауб Н.М. Газовая хроматография.-М.:Гостоптехзиздат, 1962.-440 с.

55. Липавский В.Н. , Березкин В.Г. Автоматические газовые потоковые хроматографы .-М.: Химия, 1982 .-220 с

56. Калмановский В.И. К вопросу об определении постоянной времени систем хроматографического детектирования/ ред. Сакодынский К.И. , М.:НИИТЭХИМ, 1976, Вып.1.

57. ГОСТ 2670-87 Хроматографы аналитические газовые. Общие требования. Методы испытаний.

58. Березкин В.Г. Высокоэффективная капиллярная газовая хроматография.-М.: Знание, 1987.- 47 с.

59. Физико-химические применения газовой хроматографии.-М.:Химия, 1973.- 250 с.

60. Фарзане Н.Г. , Илясов JI.B., Азим-заде А.Ю. Технологические измерения и приборы.- М.: Высшая школа, 1989.- 456 с.

61. Розинов Г. А. , Скружский С.В./ Термокондуктометрические преобразователи состава и свойств с постоянной температурой терморезистора. Обзорная информация.- М.: НИИТЭХИМ , ОКБА— 1978.

62. Кремлевский П.П. Расходомеры и счетчики количества .- JL: Машиностроение, 1975.- 776 с.

63. Варламов А.П. Определение сероводорода и меркаптанов в нефтях и нефтепродуктах с применением пульсирующего пламенно-фотометрического детектора. НТЖ «Нефтегазопромысловый инжиниринг» 2004, № 1.

64. Юнее Т. Волноводные акустические детекторы газов и паров. Дис.канд.техн.наук. М.: МГУИЭ, 2003.- 157 с.

65. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нетепродуктов. Т 1. — Баку: Азнефтеиздат, 1948.-608 с.

66. ГОСТ 5110598. Топливо для двигателей внутреннего сгорания. Неэтилированные бензины.

67. Отчет по НИР «Разработка компьютерного эвапорографического анализатора фракционного состава жидких сред» ТГТУ , Тверь 2003.

68. Варламов А.П., Илясов J1.B. Применения равночувствительных детекторов газов и паров для контроля качества нефтепродуктов.НТС «Технологии нефти и газа» 2004, № 2.