автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Разработка технологий многоатомных спиртов-неопентилгликоля и этриола на основе масляных альдегидов

На правах рукописи -

БЕЛЯЕВА Елена Юрьевна

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ - НЕОПЕНТИЛГЛИКОЛЯ И ЭТРИОЛА НА ОСНОВЕ МАСЛЯНЫХ АЛЬДЕГИДОВ

05 17.04-Технология органических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург - 2007 г

003065740

Работа выполнена в Институте технической химии Уральского отделения Российской академии наук

Защита состоится. 1 октября 2007 г в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212 285 08 в ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ» по адресу г Екатеринбург, ул Мира, 28, 3-ий уч корпус УГТУ-УПИ, ауд Х-420

Отзыв, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу 620002, г Екатеринбург, К-2, Уральский государственный технический университет -УПИ, ученому секретарю совета университета, тел (343) 375-45-74

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УГТУ - УПИ

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Чекрышкин Юрий Сергеевич

Официальные оппоненты- доктор химических наук, профессор

Уломский Евгений Нарциссович (УГТУ - УПИ, г. Екатеринбург)

доктор химических наук Петров Лев Алексеевич

(ИОС УрО РАН, г Екатеринбург)

Ведущая организация

ОАО НИИ «Ярсинтез», г Ярославль

'¿¡¡^г? 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета, к х.н //Ztfiy^J Поспелова Т. А

Актуальность работы. 1,1,1-Три(гидроксиметил)пропан (этриол) и 2,2-ди-(гидроксиметил)пропан, неопентилгликоль (НПГ) получаются соответственно из бутаналя (к-масляного альдегида) и изопропаналя (изомасляного альдегида), которые являются продуктами оксосинтеза и широко используются в нефтехимической и лакокрасочной промышленности для производства синтетических смол, полиуретанов, сложных эфиров, поверхностно-активных реагентов и др Указанные спирты являются более ценными, чем глицерин, так как содержат только первичные спиртовые группы и четвертичный атом углерода, поэтому полиэфиры на их основе отличаются высокой термической устойчивостью

Сложные эфиры на основе многоатомных спиртов обладают высокой смазывающей способностью, химической стойкостью, термостабильностью и хорошими вязкостно-температурными свойствами, а также достаточной совместимостью с различными пластическими материалами Подбором соответствующих компонентов сложных эфиров могут быть достигнуты те или иные вязкостные свойства, хладостойкость и низкая летучесть

НПГ и этриол в настоящее время не производятся российскими нефтехимическими предприятиями

На ЗАО «Сибур-Химпром», г Пермь реализован и успешно ведется процесс оксосинтеза пропилена, в результате которого получаются масляные альдегиды, из них изомасляный альдегид составляет около 25 % Потребность в «-масляном альдегиде (НМА) велика вследствие получения из него 2-этилгексанола, а потребность в изомасляном альдегиде (ИМА) меньше В условиях наращивания мощностей производства, а также необходимости расширения ассортимента производимой продукции, требуется поиск альтернативных путей использования этих продуктов Кроме получаемых на ЗАО «Сибур-Химпром» НМА и ИМА, в процессе синтеза 2-этилгексанола (2-ЭГ) используется в качестве катализатора 20 % водный раствор №ОН, производятся толуольная фракция, метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), бутиловые спирты, которые, так же, как 2-ЭГ, могут быть использованы в качестве растворителей и реагентов на стадии выделения и очистки НПГ и этриола

\

\

В качестве экстрагента могут быть использованы фракции, образующиеся при выделении масляных альдегидов и бутиловых спиртов, например, бутанольно-бутилформиатная фракция (ББФФ)

Синтез НПГ и этриола из альдегидов протекает в несколько стадий, сопровождается образованием ряда побочных веществ, вследствие чего выход и чистота получаемых продуктов зависят от качества применяемых реагентов, поэтому использование для получения НПГ и этриола растворителей и сырьевых компонентов, отвечающих требованиям соответствующих ТУ, но отличающихся по качеству от аналогичных веществ реактивной чистоты, делает необходимым изучить условия получения, выделения и очистки НПГ и этриола, установить оптимальные соотношения реагентов и катализатора

Цель работы. Изучить условия синтеза и методы выделения, а также уточнить схемы получения НПГ и этриола с использованием исходных компонентов, растворителей и реагентов, производимых на ЗАО «Сибур-Химпром», г Пермь, с учетом специфики реализованных технологических процессов предприятия

Научная новизна. Впервые показано, что использование избытка ИМА позволяет получить НПГ, практически не содержащий формальдегид (ФА) и этриол, который образуется из НМА, присутствующего в качестве примеси в ИМА Установлено, что при синтезе этриола с увеличением концентрации водного раствора NaOH возрастает скорость реакции Канниццаро, в результате которой образуются метанол и Na-соль муравьиной кислоты Экспериментально найдено, что 2-ЭГ и МТБЭ являются хорошими экстрагентами НПГ и этриола из реакционной смеси, так как они плохо растворяют формиат натрия, что важно для получения спиртов высокого качества

Практическая значимость. Уточнены принципиальные схемы получения НПГ и этриола, проведен расчет реактора для проведения реакции конденсации альдегидов, получена опытная партия (9000 кг) НПГ По результатам проведенных исследований и промышленных испытаний разработан временный технологический регламент установки по производству НПГ

Реализация новых технологий позволит рациональнее использовать имеющиеся мощности по производству продуктов оксосинтеза, в частности,

ИМА, являющегося в настоящее время мало востребованным продуктом, увеличить ассортимент выпускаемой на ЗАО «Сибур-Химпром» продукции, даст возможность продолжить и развивать технологическую цепочку, в которой получаемые спирты будут сырьевыми компонентами Положения, выносимые на защиту:

1 Результаты использования избытка ИМА по отношению к ФА с целью повышения чистоты получаемого НПГ, практически не содержащего продуктов полимеризации ФА и этриол

2 Разработанные технологии НПГ и этриола

3 Результаты работы опытной установки получения НПГ на ЗАО «Сибур-Химпром»

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Всероссийской конференции «Техническая химия Достижения и перспективы» (Пермь, 2006), конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2006)

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 2 статьях в журнале из списка ВАК, 3 статьях в сборниках научных трудов и 2 тезисах докладов

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 148 страницах, состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы - 129 источников и приложений, содержит 33 рисунка, 28 таблиц

Основное содержание работы*

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость диссертации Приведены положения, выносимые на защиту

В первой главе приведен обзор литературы, в котором обсуждены механизм альдольной конденсации, кинетические закономерности образования многоатомных спиртов - НПГ и этриола, способы их выделения из водных

* Автор выражает благодарность идейным вдохновителям |Г Н Тюкавину|, Л Г Тархову В Б Лурия, а также руководству ЗАО «Сибур-Химпром», г Пермь и кафедре ХТТУМ ПермГТУ за техническую поддержку

растворов продуктов реакции Приведены схемы получения НПГ и этриола с использованием различных способов выделения Описаны области применения спиртов, дана характеристика их термической стойкости

Синтез НПГ осуществляется конденсацией ИМА с ФА в присутствии щелочного реагента, в качестве которого могут быть использованы гидроксиды кальция и натрия. Первой стадией синтеза является альдольная конденсация с образованием альдегидоспирта - пентальдоля

{СН3)2СНСНО л-НСИО -он~ >(СН3)2С(СНгОН)СНО второй - перекрестная реакция Канниццаро альдоля с ФА

(СЯ3)2С(СН2ОН)СНО+ НСНО+ ОН~ {СЩ)2С{СН2ОН)г +НСОСГ В присутствии щелочи на второй стадии происходит образование формиата щелочного металла

Наряду с основными, в условиях синтеза, протекают и побочные реакции

а) образование изобутирата НПГ из пентальдоля и ИМА

(СН3 )2 С(СН2ОН )СНО + (СН3 )2 СНСНО (СН3 )2 С(СН2ОН )СН2ОСОСН (СН3 )2

б) сложноэфирная конденсация пентальдоля с образованием гидроксипивалата НПГ

2(СЯ3)2С{СН2ОН)СНО (СН3)2С{СН2ОН)СООСН2С(СН2ОН)(СНу)2

в) альдольная конденсация ИМА с получением изобутиральдоля 2 (СЯ3 )2 СЯСЯО-> (СЯ3 )2 СЯСЯ(ОЯ)С(СЯ3 )2 СНО

г) диспропорционирование формальдегида ECHO + НСНО +ОН~ ^ СН3ОН + НСОО~

д) образование полуацеталей и ацеталей нормального и циклического строения на основе ИМА и НПГ и т д

Этриол получается в результате присоединения двух молекул формальдегида к а-углеродному атому н-масляного альдегида Эта реакция осуществляется в две ступени Вначале образуется 2-метилол-1-бутаналь

С2Н5СН2СНО + ОН~ C2HsC-HCHO+hchoi=±

Т=±С2Н5СЩСН20 )СН0+Нг0 С2Н5СН(СН2ОН)СНО+ ОН'

Присоединяя еще одну молекулу ФА, 2-метилол-1-бутаналь превращается в 2,2-диметилол-1 -бутаналь

С2Н5СН(СН2ОН)СНО+ ОЯ~<=± СгН%С-{СНгОН)СНО+НСНОТ=^-<=± С2Н,С(СН20Н){СН20~ )СНО+ Н20+=± С2Н5С{СН2ОН)2 СНО+ ОН-Последующее превращение 2,2-диметилол-1-бутаналя в этриол осуществляется перекрестной реакцией Канниццаро

С2Н5С(СН2ОН)2 СНО+ НСНО+ ЫаОП С2Н5С(СН2ОН), + НСООМа К числу основных побочных превращений относятся

а) образование монометилформаля этриола (трудноотделяемая примесь) С2Я5С(СЯ20Я)з +НСНО+СЩОН -> СНг (ОСН, )ОСН2С(СН2ОН)2С2Н5

б) образование циклического формаля этриола-1,3-диоксана

СН2

С2Н ¡С(СН 2ОН)г +НСНО —> ^ ^СН2он

\и2 Хс2н5

в) образование простого эфира этриола

2С2Н5С(СН2ОН)г [С2НъС{СН20Н)2СН2}20+ НгО

г) диспропорционирование формальдегида НСНО + НСНО + ОН' -> СНъОН + НСОО ~

д) образование монометилового эфира этриола СН,СН2С{СН2ОН)г+СНгОН СНъСНгС(СН2ОН)гСН2ОСНъ

Во второй главе описаны материалы, методики экспериментов и анализа Синтез спиртов проводили на установке, состоящей из ледяной бани, погруженного в нее реактора, перемешивающего устройства с регулятором оборотов Катализатор - водный раствор ЫаОН загружали в реактор постепенно через делительную воронку, постоянно контролируя температуру смеси Экстракцию спиртов из водных растворов продуктов конденсации изучали на лабораторном экстракторе периодического действия Удаление воды путем отгонки с азеотропобразующим растворителем проводили с помощью ловушки, снабженной краном для вывода воды из системы

Приведенные на рисунках и в таблицах результаты являются усредненными значениями двух-трех измерений

Исходные вещества, реагенты и продукты анализировали по соответствующим ГОСТам или разработанным методикам, главным образом, методом газо-жидкостной хроматографии

Спектры ЯМР'Н НПГ и этриола сняты на приборе «MERCURY plus - 300» фирмы Varían с рабочей частотой 300 МГц в CDC13 В качестве эталона использовали тетраметилсилан

В третьей главе приводятся результаты оптимизации режима синтеза НПГ, путей его выделения и очистки

Исследования влияния времени реакции и температуры на динамику накопления НПГ в реакционной смеси показали (табл 1), что максимальные концентрации НПГ получены при температурах 20 и 30°С Дальнейший рост температуры, вероятно, приводит к увеличению доли побочных реакций (перекрестная реакция Канниццаро) Видно, что основное количество НПГ образуется в течение первых 5 минут синтеза, затем его концентрация увеличивается незначительно

Таблица 1

Изменение концентрации НПГ в реакционной смеси в зависимости от времени реакции и температуры Мольное отношении ИМА ФА NaOH =1 2,3 1,15 Концентрация водного раствора NaOH - 20 мае %

Время реакции, мин Концентрация НПГ (мае %) при температуре реакции,"С

20 30 40 50 85

5 14,00 13,70 12,00 14,00 5,00

10 14,20 13,70 12,50 12,00 5,10

15 14,50 13,80 12,60 10,30 5,20

20 14,70 13,80 12,80 10,30 5,40

30 15,00 14,00 12,80 10,10 5,50

40 15,20 15,00 12,90 10,00 5,50

60 15,50 15,00 13,00 10,00 5,50

Влияние отношения (моль) ИМА к ФА на выход НПГ представлено на рис 1 По реакции образования НПГ стехиометрическое мольное отношение ИМА

к ФА равно 1 2 Проведенные нами исследования показали, что при рекомендованном в литературе соотношении ИМА ФА = 1 2,3, образуется белый малорастворимый налет - параформ, который забивает оборудование и ухудшает качество Kill Поэтому изучен процесс получения НПГ в условиях избытка ИМА

Видно, что при увеличении количества ИМА относительно ФА до соотношения 1,15 2 наблюдается увеличение выхода НПГ Дальнейшее увеличение избытка ИМА в реакционной системе существенного влияния на выход НПГ не оказывает (выход достигает 96,30 %) Этот факт можно объяснить наличием в ИМА примеси НМА, который взаимодействует с ФА с образованием этриола Поскольку ИМА является более реакционноспособным, чем НМА, увеличение его количества в реакционной смеси позволяет более селективно связывать ФА с образованием НПГ При этом снижается вероятность образования этриола Кроме того, с увеличением количества ИМА в смеси снижается доля реакций диспропорционирования и конденсации ФА

Количество моль ИМА на 2 моль ФА

Рис 1 Зависимость выхода НПГ от количества ИМА относительно ФА

В подтверждение вышесказанного было проанализировано влияние качества ИМА на выход НПГ на стадии синтеза (рис 2)

Концентрация ИМ А, мае %

Рис 2 Влияние концентрации ИМА в сырье на выход НПГ в расчете на ФА

Для синтеза использовали ИМА, содержание основного вещества в котором составляло 91,70 - 94,25 мае % Как видно, минимальный выход НПГ (79,42 %) отмечен при использовании сырья с содержанием ИМА 91,70 мае % Увеличение его концентрации до 94,25 мае % позволяет увеличить выход НПГ до 92,30 мае % Загрузку ИМА для синтеза производили в расчете на чистое вещество, то есть снижение выхода НПГ следует объяснить наличием НМА в сырье и возможностью образования из него этриола, который ухудшает качество получаемого НПГ

Непрореагировавпшй ФА в процессе выделения НПГ частично оказывается в составе конечного продукта Увеличение избытка ИМА приводит к снижению содержания ФА в синтезате с 0,58 до 0,16 мае % и в кристаллическом НПГ - с 0,84 до 0,08 мае %

Таким образом, установлено, что избыток ИМА в реакционной смеси относительно ФА приводит к увеличению выхода НПГ При этом процесс выделения НПГ не требует дополнительной стадии отгонки ФА и позволяет

получать кристаллический продукт с концентрацией основного вещества не менее 96 мае % и практически не содержащий этриол Качество кристаллического Hill зависит и от стадии выделения продукта Для извлечения НПГ из синтезата проводили экстракцию органическим растворителем По окончании экстракции смесь выдерживали 5 минут, разделяли фазы, отгоняли не менее 70% растворителя Затем перегоняли воду в виде азеотропной смеси с толуольной фракцией Процесс проводили при температуре 115°С до прекращения выделения воды Остаток охлаждали до комнатной температуры, выдерживали не менее 30 минут и отфильтровывали выпавшие кристаллы на нутч-фильтре Полученные кристаллы сушили при комнатной температуре в течение 12 часов

С увеличением количества моль NaOH от 1 до 1,3 на 2 моль ФА прослеживается тенденция роста выхода НПГ с 79,02 % до 90,84 % (рис 3), что можно объяснить возрастанием скорости реакции Канниццаро преимущественно между альдолем и ФА, поскольку снижается возможность протекания окислительно-восстановительной реакции ФА

100 90 80 70 60

^ 50

40 30 20 10 0

0,9 0,95 1 1 05 1 1 1,15 1 2 1,25 1 3 1,35

Количество моль NaOH на 2 моль ФА

—•— Фактическая концентрация НПГ в синтезате —■—Теоретическая концентрация НПГ в синтезате А Выход НПГ_

Рис 3 Влияние количества NaOH на выход НПГ на стадии синтеза

В ходе исследований был получен кристаллический продукт с содержанием основного вещества 97,04-98,37 мае %

На последней стадии синтеза НПГ гидроксид натрия взаимодействует с образующейся из ФА муравьиной кислотой, в результате чего получается формиат натрия Кроме формиата натрия, образуется Na-соль кислоты, используемой для нейтрализации В ранее проведенных экспериментах нейтрализацию синтезата проводили муравьиной кислотой В этом случае возможно выделение формиата натрия как товарного продукта Если не поставлена такая задача, для нейтрализации можно использовать другие кислоты, не влияющие на качество кристаллического НПГ и не требующие больших материальных затрат

Для нейтрализации синтезата, кроме муравьиной, нами были использованы серная и уксусная кислоты, которые применяются в технологических процессах ЗАО «Сибур-Химпром», а также 2-этилгексановая (2-ЭГ) кислота, получаемая на предприятии Использование этих кислот может сказаться на показателе «содержание связанной щелочи» - количестве соли, образовавшейся при нейтрализации Норму по этому показателю определить трудно, поскольку он не заложен в ТУ и не согласован с потребителем

В табл 2 приведены результаты изучения влияния природы используемой для нейтрализации реакционной смеси кислоты на качество НПГ

Таблица 2

Качество получаемого кристаллического НПГ при нейтрализации синтезата разными кислотами

Показатели качества Кислота

Муравьиная Уксусная Серная 2-ЭГ

Содержание связанной МаОН, мае % 0,09 0,30 0,19 7,60

Содержание, мае %

метанол - 0,08 -

вода 0,46 0,30 0,25 не

МТБЭ 0,01 - - определяли

ИМА - - следы

толуол 0,19 0,04 0,02

НПГ 98,51 99,05 98,91

сумма примесей 0,83 0,53 0,82

втч легкие 0,24 0,28 0,44

тяжелые 0,59 0,25 0,38

При нейтрализации муравьиной, уксусной и серной кислотами содержание связанной щелочи изменяется в пределах 0,09-0,30 мае %, а при использовании 2-ЭГ кислоты равно 7,60 %, что делает невозможным анализ продукта хроматографическим методом из-за значительного содержания в нем На-солей -формиата и 2-этилгексаноата

Проведенные исследования показали, что использование 2-ЭГ кислоты для нейтрализации щелочного синтезата НПГ неприемлемо, поскольку образующийся 2-этилгексаноат натрия, а возможно и смесь 2-этилгексаноата и формиата натрия в значительных количествах переходят при экстракции в органический слой, а затем выделяются с кристаллическим НПГ, ухудшая его качественные характеристики Серная кислота является сильным окислителем и катализатором реакции этерификации, поэтому может снижать выход НПГ Использование для нейтрализации уксусной кислоты не ухудшает качество товарного НПГ Применение концентрированных кислот (более 90 %) усложняет процедуру нейтрализации, поскольку требуется высокая точность дозировки Оптимальной можно считать концентрацию кислоты ~ 50 %

Для выделения НПГ из реакционной смеси использовали метод экстракции органическими растворителями, в качестве которых были изучены продукты, имеющиеся на ЗАО «Сибур-Химпром» мегил-тяретя-бутиловый эфир (МТБЭ), н-бутанол, 2-ЭГ, бутанольно-бутилформиатная фракция (ББФФ) Проведены эксперименты с зтилацетатом, как одним из оптимальных экстрагентов НПГ Экстракцию проводили при комнатной температуре в течение 30 мин в две ступени, при объемном соотношении синтезат растворитель, равном 1 2 Концентрация НПГ в синтезате - 20,2 мае % Результаты экстракции представлены на рис 4

—»■-- Этилацетат —в—МТБЭ -А-2-ЭГ -*-ББФФ -ж- н-бутанол

Ступени экстракции

Рис 4 Концентрация Hill в водном растворе после экстракции

Как видно, лучшие результаты получены при экстракции Hill н-бутанолом Хорошую экстракционную способность проявили МТБЭ, 2-ЭГ, ББФФ В случае использования этилацетата после первой ступени экстракции достигается содержание НПГ в водном растворе, равное 6,50 мае %, а после второй ступени - 1,56 мае % Применение 2-ЭГ в качестве экстрагента осложняется его высокой температурой кипения (184 8°С), что может затруднить процесс его отгонки и регенерации Кроме того, 2-ЭГ имеет высокую стоимость

Исследована растворимость воды в растворителях, необходимость проведения этих экспериментов обоснована тем, что вода способствует переходу формиата натрия вместе с НПГ в экстрагент

Из табл 3 видно, что вода в значительных количествах растворяется в н-бутаноле, следовательно, этот растворитель не может быть использован в данном процессе При выборе растворителя, кроме физико-химических свойств, следует учитывать его объемы производства, возможность регенерации и стоимость, поэтому для выделения НПГ из водного раствора продуктов конденсации в качестве экстрагента рекомендовано использовать МТБЭ Остатки воды отгоняли в виде азеотропа с толуольной фракцией

Таблица 3

Растворимость воды в экстрагентах

Экстрагенты Содержание воды (мае %) при температуре иС

25 35 45 55

Этилацетат 1,9 1,9 1,9 3,7

МТБЭ 2* 2* 4* т кип МТБЭ

2-этилгексанол 2,5 2,5 4,9 4,9

ББФФ 0,6 3,2 3,7 4,5

н-бутанол 13,7 17,4 19,9 22,4

* Экстрагент растворяется в воде

Оценку влияния рециклов МТБЭ и толуольной фракции на качество кристаллического НПГ (табл 4) проводили в 2 этапа

- на первом этапе использовали рецикл МТБЭ,

- на втором этапе - рециклы МТБЭ и толуола

Таблица 4

Характеристика кристаллического НПГ, полученного при использовании рециклов МТБЭ и толуольной фракции

№ этапа № процесса Кислотное число, мг КОН/г Содержание компонентов, мае %

ИМА ФА Вода МТБЭ Толуол НПГ Приме си

1 1 0,21 0,19 0,28 0,97 0,10 1,37 96,49 0,60

2 0,37 0,13 0,33 0,71 0,04 0,35 97,95 0,49

3 0,49 0,09 0,52 0,92 0,01 0,20 98,06 0,20

4 0,41 0,11 0,20 0,65 0,05 0,31 98,22 0,46

2 1 0,23 0,11 0,26 0,60 0,05 0,52 97,84 0,62

2 0,28 0,33 0,58 0,52 0,02 0,48 97,74 0,33

3 0,37 0,23 0,62 1,54 0,02 0,41 96,57 0,61

4 0,31 0,28 0,79 0,48 0,03 0,28 97,69 0,45

На каждом этапе проведено несколько процессов Под процессом следует понимать полный цикл работ от экстракции НПГ из синтезата до получения кристаллического продукта Исследования показали незначительное увеличение содержания ФА с 0,26-0,28 до 0,79 мае % в продукте и показателя «Кислотное число» с 0,21 до 0,49 мг КОН/г продукта Источником увеличения содержания ФА

в товарном Hill может служить возвратная толуольная фракция Она вводится в систему уже после экстракции, поэтому присутствующий в ней ФА не переходит в водную фазу и может накапливается

На качество НПГ существенное влияние оказывают процессы кристаллизации, фильтрования и сушки

Исследовано влияние на качество НПГ отношения остатка, образующегося после отгонки МТБЭ, к количеству толуола, взятого для перекристаллизации и обезвоживания, а также перемешивания при кристаллизации (табл 5)

Таблица 5

Влияние условий обезвоживания и кристаллизации на качество кристаллического НПГ

Показатели Состав НПГ, полученный в условиях кристаллизации

качества при перемешивании (+) и без перемешивания (-) и в результате

отгонки воды при отношении (об ) остаток толуол

1 1 1 2 1 3 1 5

+ - + - + - + -

Кислотное число, 6,34 7,01 4,13 6,19 4,88 5,29 5,05 6,36

мг КОН/г продукта

Тпл, 6С 94,2 не крис- 112,0 не крис- не крис- 66,5 92,2 84,7

таллиз таллиз таллиз

Содержание, мае %

-ФА 1,07 1,66 0,96 2,22 1,43 1,66 1,13 1,36

- вода 1,44 2,03 1,53 3,34 1,04 2,30 1,04 1,18

-МТБЭ 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01

-ИМА 0,28 0,31 0,41 0,35 0,25 0,24 0,16 0,22

- толуол 0,53 0,19 1,08 0,20 2,10 0,33 0,51 0,31

-НПГ 96,09 94,70 95,12 93,12 94,51 94,64 96,49 95,90

- неидентиф 0,57 1,10 0,89 0,76 0,66 0,82 0,66 1,02

примеси

Как видно, при варьировании соотношения остаток толуол концентрация основного вещества в кристаллическом НПГ изменяется незначительно Следует заметить, что при соотношении (об) остаток толуол, равном 1 1, создается трудность при перекачке продукта по трубопроводам вследствие кристаллизации НПГ, а в случае соотношения остаток толуол =1 5 усложняется аппаратурное оформление Исходя из этого, оптимальным можно считать объемное соотношение остаток толуол, равное 1 (2-3) НПГ, полученный в результате

кристаллизации при перемешивании, по основным показателям (кислотное число и содержание основного вещества) лучше НПГ, кристаллизацию которого осуществляли без перемешивания раствора

На основе выполненных исследований предложена принципиальная схема (рис 5) получения НПГ, качество которого характеризуется следующими показателями кислотное число - 0,3 мг КОН/г продукта, температура плавления -119,2°С, массовая доля золы - 0,03 % Содержание в продукте (мае %) вода - 0,45, ФА - 0,06, ИМА - 0,09, МТБЭ - следы, толуол -1,06, НПГ - 98,12, неидентифицированные примеси - 0,22

НПГ

Рис 5 Схема процесса получения НПГ

На рис 6 приведена схема опытной установки получения НПГ, реализованной на ЗАО «Сибур-Химпром»

Схема опытной установки получения неопентилгликоля

Получаемый продукт соответствует требованиям ТУ 2422-013-535057112005 на «Неопентилгликоль технический (НПГ)», разработанным 10 03 05 на ЗАО «Сибур-Химпром»

В четвертой главе приведены результаты исследования влияния различных технологических параметров на протекание синтеза этриола, описана разработанная технология кристаллического продукта

Из табл 6 видно, что с увеличением времени синтеза (вне зависимости от температуры и концентрации щелочного катализатора) происходит рост концентрации этриола и метанола в реакционной смеси, причем накопление этих продуктов наблюдается в течение первых 40 мин При увеличении концентрации гидроксида натрия и повышении температуры синтеза с 20 до 40°С в большинстве случаев возрастает концентрация этриола и метанола в синтезате

Таблица 6

Зависимость концентрации этриола/метанола в продуктах реакции от концентрации гидроксида натрия, времени и температуры синтеза Мольное отношение НМА ФА=1 3,5

Время синтеза, мин Концентрация этриола/метанола в реакционной смеси (мае %) при температуре, °С

20 | 30 | 40 | 50

15 %-ый раствор >ЫаОН

5 0,60/0,009 1,20/0,012 2,50/0,018 5,00/0,021

10 1,00/0,012 2,90/0,012 3,70/0,024 6,50/0,027

15 1,20/0,015 3,90/0,018 5,40/0,033 8,40/0,027

20 1,60/0,021 4,90/0,024 6,10/0,042 9,70/0,045

30 2,00/0,027 6,00/0,027 7,10/0,051 11,10/0,048

40 2,40/0,030 7,20/0,036 8,60/0,057 12,10/0,051

60 2,90/0,030 7,40/0,036 9,10/0,057 12,50/0,051

30 %-ый раство! КаОН

5 1,20/0,018 2,90/0,024 4,40/0,030 5,00/0,059

10 2,60/0,030 4,00/0,033 5,60/0,051 6,00/0,068

15 4,10/0,045 5,10/0,048 6,60/0,059 6,20/0,077

20 5,20/0,059 6,00/0,065 8,10/0,083 7,10/0,092

30 7,40/0,068 8,00/0,080 9,80/0,092 7,60/0,113

40 7,60/0,068 8,70/0,086 11,00/0,110 8,70/0,122

60 7,70/0,071 8,90/0,089 12,10/0,116 9,00/0,128

35 %-ый раство] э№ОН

5 3,10/0,024 3,90/0,027 5,50/0,039 7,50/0,054

10 4,60/0,027 5,70/0,036 7,20/0,054 7,90/0,063

15 5,40/0,033 7,10/0,042 8,40/0,060 8,20/0,086

20 7,10/0,039 8,50/0,054 9,80/0,080 8,90/0,110

30 8,60/0,063 9,60/0,080 11,10/0,101 9,60/0,122

40 9,00/0,083 11,60/0,101 13,60/0,113 9,80/0,127

60 9,10/0,089 11,70/0,104 13,70/0,119 10,10/0,140

40 %-ый раство э ИаОН

5 3,70/0,030 4,40/0,036 6,00/0,051 6,00/0,060

10 4,10/0,036 5,40/0,048 7,40/0,068 7,50/0,074

15 4,60/0,042 7,40/0,057 8,90/0,086 8,70/0,098

20 5,40/0,051 7,60/0,071 10,20/0,110 9,10/0,116

30 6,00/0,071 11,10/0,110 12,30/0,137 10,50/0,140

40 6,50/0,092 12,30/0,137 16,30/0,173 12,10/0,176

60 6,50/0,095 13,10/0,149 16,60/0,173 12,60/0,182

Теоретический выход этриола 19,00 мае %

Для выделения этриола из реакционной смеси использовали метод экстракции органическими растворителями Изучено влияние концентрации этриола в исходном синтезате на процесс экстракции Для этого использовали пробы с различным содержанием этриола - 20,30, 32,40 и 46,20 мае % В качестве экстр агента применяли этилацетат, рекомендованный в литературе Объемное соотношение синтезат экстрагент =1 2 Предварительно проведенные эксперименты показали оптимальное время экстракции — 30 мин Установлено, что, несмотря на большое различие концентраций этриола (20,30-46,20 мае %) в исходных растворах, после первой ступени экстракции содержание этриола в воде почти одинаковое и составляет 14,20-18,50 мае %, а после второй ступени - 9,5010,50 мас% Поэтому для экстракции возможно использование синтезата без дополнительной отгонки воды и формальдегида, так как на результаты процесса это существенно не влияет.

Изучена экстракция этриола из синтезата растворителями, получаемыми на ЗАО «Сибур-Химпром» МТБЭ, смесью МТБЭ+толуол, н-бутанолом, 2-ЭГ, ББФФ, а также этилацетатом Результаты экстракции представлены на рис 7

-МТБЭ+толуол -МТБЭ

- этилацетат

- н-буганол -2-зтилгексанол -ББФФ

Ступени экстракции Рис 7 Изменение концентрации этриола в водном растворе после экстракции

Как видно, смесь МТБЭ с толуолом экстрагируют этриол из водного раствора плохо После первой ступени экстракции этилацетатом содержание этриола в водной фазе снижается с 20,30 до 17,79 мае %, а после второй ступени -до 9,00 мае % Более эффективна экстракция МТБЭ, к-бутанолом, 2-ЭГ, ББФФ Хорошую экстракционную способность ББФФ можно объяснить широким спектром компонентов, входящих в состав этого растворителя В соответствии с ТУ, ББФФ содержит не менее 30 мае % бутиловых спиртов и 25 мае % бутилформиатов Применение 2-ЭГ в качестве экстрагента осложняется его высокой температурой кипения (184 8°С), что может затруднить процесс его отгонки и регенерации

Существенным недостатком способа выделения этриола экстракцией из реакционной смеси является растворимость воды в исследуемых растворителях (табл 3), что, в свою очередь, способствует переходу формиата натрия в органическую фазу

Предварительная оценка показала, что азеотропные смеси с такими разделительными агентами, как МТБЭ, этилацетат, ББФФ и толуол содержат минимальное количество воды (4,0 - 20,2 мае %)

Перегонка с к-бутанолом (азеотроп с 42,5 мас% воды) характеризуется низкой скоростью отгонки и выделения воды Отгонка воды в виде азеотропа с 2-ЭГ (80 мас% воды) осложняется осмолением остатка Это свидетельствует о необходимости проведения процесса в вакууме, что значительно усложняет схему Из представленных данных следует, что при использовании в этом процессе продуктов, имеющихся на ЗАО «Сибур-Химпром», выделение этриола из реакционной смеси рациональнее проводить методом экстракции

Получение кристаллического этриола по схеме, аналогичной схеме выделения НПГ (рис 5), осложняется образованием двухфазной системы, верхний слой которой содержит толуольную фракцию, а нижний - этриол Кристаллизации этриола не наблюдается, очевидно, из-за содержащихся примесей В связи с этим после перегонки экстрагента вместо отгонки воды с азеотропом провели экстракцию толуолом примесей, содержащихся в остатке Экстракцию проводили в 4-5 ступеней при комнатной температуре После отгонки толуола остаток перегоняли при пониженном давлении в токе инертного газа При охлаждении

дистиллата выпадают кристаллы, которые отделяют путем фильтрации Разработанная схема получения этриола представлена на рис 8

ЭТРИОЛ

Рис 8 Схема процесса получения этриола

В пятой главе приведен расчет реакционного аппарата Р-206, подтверждающий соответствие допускаемой нагруженности элементов аппарата фактической, дано его изображение

В шестой главе приводится описание и технологическая схема опытной установки получения НПГ, созданной и испытанной на ЗАО «Сибур-Химпром» На опытной установке наработано 9000 кг НПГ, качество которого соответствует нормам ТУ на Неопентилгликоль технический (НПГ) и подтверждено данными спектра ЯМР'Н

В седьмой главе приведена проектная калькуляция себестоимости производства НПГ Точкой безубыточности производства является мощность 250 т/год Потребность отечественного потребителя составляет 400 т/год.

Выводы

1 Изучены условия получения НПГ и этриола при использовании исходных компонентов, растворителей и реагентов, производимых на ЗАО «Сибур-Химпром», г Пермь В результате исследований оптимизированы параметры процессов

- получение НПГ - температура -20-30°С, время - 30 мин, мольное отношение ИМА ФА NaOH=l,15 2 1,15 Использование избытка ИМ А позволяет получить НПГ, практически не содержащий ФА и этриол, который образуется из НМА, содержащегося в качестве примеси в ИМА,

- получение этриола - температура 40°С, время - 40 мин, концентрация водного раствора NaOH - 40 мае % Установлено, что с увеличением концентрации водного раствора NaOH возрастает скорость реакции Канниццаро, в результате которой образуются метанол и Na-соль муравьиной кислоты

2 Изучена экстракция НПГ и этриола из водных растворов растворителями и продуктами, имеющимися на ЗАО «Сибур-Химпром» Хорошие экстрагирующие свойства проявляют МТБЭ, н-бутанол, 2-ЭГ, ББФФ В качестве экстрагента рекомендован МТБЭ, поскольку другие растворители хорошо растворяют воду, способствующую извлечению формиата натрия

3 На основании результатов исследований предложены схемы получения НПГ и этриола

На стадии выделения НПГ его экстрагируют МТБЭ, после отгонки которого удаляют остатки воды в виде азеотропа с толуолом НПГ отделяют фильтрованием

Выделение этриола включает экстракцию МТБЭ, после перегонки которого остаток обрабатывают толуолом Затем толуол отгоняют и выделяют этриол путем перегонки при пониженном давлении в токе инертного газа

4 Проведен расчет реакционного аппарата На опытной установке ЗАО «Сибур-Химпром» получена партия НПГ (9000 кг), соответствующая по качеству

требованиям ТУ 2422-013-53505711-2005 на «Неопентилгликоль технический (НПГ)» По результатам проведенных исследований и промышленных испытаний разработан временный технологический регламент установки по производству НПГ

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1 Беляева Е Ю , Тархов Л Г, Чекрышкин Ю С Этриол изучение отдельных стадий конденсации н-масляного альдегида с формальдегидом // Химическая промышленность сегодня, 2005 т 82, № 7, с 329-333

2 Беляева Е Ю, Тархов Л Г, Чекрышкин Ю С Экстракция триметилолпропана из реакционной смеси // Химическая промышленность сегодня, 2006 т83, №5, с 219-222

3 Тархов Л Г, Пермякова А А , Беляева Е Ю Влияние различных факторов на синтез неопентилгликоля и выделение его из реакционной смеси // Сб научных трудов ПГТУ Проблемы и перспективы развития химических технологий на Западном Урале Пермь ПГТУ, 2001 с 199-204

4 Тархов Л Г, Пермякова А А, Беляева Е Ю Проблемы синтеза многоатомного спирта неопентилгликоля и его выделения из реакционной смеси // Сб научных трудов ПГТУ Проблемы и перспективы развития химических технологий на Западном Урале Пермь ПГТУ, 2003 с 268-277

5 Шперкин М И, Елькин А Л, Зарипов М С , Нуждин И А , Хомяков А В , Беляева Е Ю Исследование влияния избытка изомасляного альдегида на качество неопентилгликоля // Сб научных трудов ПГТУ Проблемы и перспективы развития химических технологий на Западном Урале Пермь ПГТУ, 2005 с 255

Работа доложена на конференциях: 1 Беляева Е Ю , Чекрышкин Ю С, Тархов Л Г Изучение отдельных стадий процесса получения этриола // Докл Всероссийской конференции «Техническая химия Достижения и перспективы», Пермь, 2006 т1,с 266-269

2 Тархов Л Г, Елькин А Л, Зарипов М С , Нуждин И А, Хомяков А В , Беляева Е Ю Разработка технологии получения неопентилгликоля //Докл Конференции молодых ученых по нефтехимии, Звенигород, 2006г с 35

Подписано в печать28 08 07 Формат 60X90/16 Набор компьютерный Тираж 100 экз Объем 1,00 уч-изд пл Заказ № 1070/2007

Издательство

Пермского государственного технического университета 614600, г Пермь, Комсомольский пр , 29, к.113 тел (342)219-80-33

ВВЕДЕНИЕ.

1. Обзор литературы.

1.1. Альдольная конденсация.

1.2. Неопентилгликоль.

1.2.1. Кинетические закономерности реакции ИМА с ФА.

1.2.2. Кинетика взаимодействия пенталъдоля с ФА по реакции 27 Канниццаро

1.2.3. Выделение НПГ из реакционной смеси.

1.2.4. Описание технологической схемы.

1.3. Этриол.

1.3.1. Конденсация НМА с ФА в присутствии гидроксидов 46 натрия и кальция.

1.3.2. Конденсация НМА с ФА на ионообменных смолах.

1.3.3. Выделение этриола из реакционной смеси.

1.3.4. Схемы получения этриола.

Триметилолпропан (этриол) - 2-этил-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол и неопентилгликоль (Hill) - 2,2-диметил-1,3-пропандиол получаются соответственно из н-масляного и изомасляного альдегидов, являющихся продуктами оксосинтеза, и используются в качестве компонентов синтетических смол, полупродуктов для получения полиуретанов, в синтезе сложных эфиров, поверхностно-активных реагентов и др.[1-15]. Указанные спирты являются более ценными, чем глицерин, так как содержат только первичные спиртовые группы. Алкидные и эпоксидные смолы, полиуретаны, поверхностно-активные вещества, олифы, синтезированные на основе этриола, по ряду качественных показателей значительно превосходят продукты, полученные на основе глицерина. Они обладают лучшей термостойкостью, прочностью, стойкостью к воде, щелочам и синтетическим моющим средствам. Аддукт этриола и толуилендиизоцианата (триизоцианат ТТ-75) в рекламных проспектах рекомендуется в качестве изоцианатного отвердителя клеев на основе гидроксилсодержащих каучуков [16].

Сложные эфиры на основе многоатомных спиртов обладают высокой смазывающей способностью, химической стойкостью, термостабильностью и хорошими вязкостно - температурными свойствами, а также достаточной совместимостью с различными пластическими материалами. Подбором соответствующих компонентов сложных эфиров могут быть достигнуты те или иные вязкостные свойства, хладостойкость и низкая летучесть. Эти свойства позволяют применять сложные эфиры как специальные смазки, компоненты смазок и пластификаторы. Промышленное производство многоатомных спиртов из альдегидов, получаемых в процессе оксосинтеза, и наличие необходимых органических кислот делает синтез сложных эфиров исключительно перспективным [17-32].

В Европе НПГ производят фирмы: BASF AG, Hoehst Trevira GmbH & Co. KG, Hüls AG (Германия), Polioli SpA (Италия), Perstorp AB (Швеция), Perstorp Chemintec Ltd. (Великобритания), Tianjin Dagu Chemical Plant of Tianjin Bohai Chemical Group Corp., Chiangsong Chemical Factory of Jilin Chemical Industrial Corp., Linzi Yongliu Chemical Co. (Китай).

Этриол производят фирмы: BASF AG, Bayer AG (Германия,) Polioli SpA), Ausind SpA, Bayer Italia, Eigenmann & Veronelli SpA (Италия), Perstorp AB (Швеция), Bayer PLC EFE International Ltd (Великобритания) [33].

НПГ и этриол в настоящее время не производятся российскими нефтехимическими предприятиями.

Синтез НПГ и этриола основан на конденсации масляных альдегидов с формальдегидом в присутствии щелочного реагента. Как известно, в щелочной среде альдегиды конденсируются с образованием в основном альдолей, причем параллельно с альдольной конденсацией идет и реакция Канниццаро [34]. Обе эти реакции изучались многими авторами. Особый интерес представляют исследования по конденсации валерианового, энантового и уксусного альдегидов, проведенные Бородиным А.П. в 1863 - 1873 г. [35-37]. В этих работах Бородин первым изучил продукты взаимодействия альдегидов со щелочными металлами.

На ЗАО «Сибур-Химпром», г. Пермь реализован и успешно ведется процесс оксосинтеза пропилена, в результате которого получаются масляные альдегиды, из них изомасляный альдегид составляет около 25 %. В то время, как потребность в н-масляном альдегиде (в связи с получением из него 2-этилгексанола) очень велика, изомасляный альдегид является менее ценным продуктом. В условиях наращивания мощностей производства появляется возможность, а применительно к изомасляному альдегиду - необходимость поиска альтернативных путей использования этих продуктов, что позволит увеличить ассортимент выпускаемой предприятием продукции. Кроме получаемых на ЗАО «Сибур-Химпром» «-масляного (НМА) и изомасляного (ИМА) альдегидов, в процессе синтеза 2-этилгексанола (2-ЭГ) из НМА используется в качестве катализатора 20 %-ный водный раствор №ОН, производятся толуольная фракция, метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), бутиловые спирты, которые, так же, как 2-ЭГ, могут быть использованы в качестве растворителей и реагентов на стадии выделения и очистки НПГ и этриола.

В качестве экстрагента могут быть использованы фракции, образующиеся при выделении масляных альдегидов и бутиловых спиртов, например, бутанольно-бутилформиатная фракция (ББФФ).

Для синтеза НПГ и этриола на ЗАО «Сибур-Химпром» отсутствует только формальдегид (ФА), который производится на ЗАО «Метафракс», г. Губаха, Пермский край.

Синтез НПГ и этриола из альдегидов протекает в несколько стадий, сопровождается образованием ряда побочных продуктов, вследствие чего чистота получаемых продуктов зависит от качества применяемых реагентов на стадии синтеза и выделения, поэтому использование для получения НПГ и этриола растворителей и реагентов, отвечающих требованиям соответствующих ТУ, но отличающихся по качеству от аналогичных веществ реактивной чистоты, делает необходимым изучить условия получения, выделения и очистки НПГ и этриола, установить оптимальные соотношения реагентов и катализатора.

Цели и задачи работы. Изучить условия синтеза и методы выделения, а также уточнить схемы получения НПГ и этриола с использованием исходных компонентов, растворителей и реагентов, производимых на ЗАО «Сибур-Химпром», г. Пермь, с учетом специфики реализованных технологических процессов предприятия.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- установить оптимальные параметры стадии конденсации масляных альдегидов с формальдегидом в присутствии раствора гидроксида натрия;

- изучить возможность использования растворителей, имеющихся на ЗАО «Сибур-Химпром», для экстракции многоатомных спиртов из водного раствора; I

- разработать технологии НПГ и этриола;

- реализовать на опытной установке ЗАО «Сибур-Химпром» разработанную технологию НПГ.

Научная новизна. Впервые показано, что использование избытка ИМА позволяет получить НПГ, практически не содержащий ФА и этриол, который образуется из НМА, содержащегося в качестве примеси в ИМА. Установлено, что при синтезе этриола с увеличением концентрации водного раствора NaOH возрастает скорость реакции Канниццаро, в результате которой образуются метанол и Na-соль муравьиной кислоты. Экспериментально найдено, что 2-ЭГ и МТБЭ являются хорошими экстрагентами НПГ и этриола из реакционной смеси, так как они плохо растворяют формиат натрия, что важно для получения спиртов высокого качества.

Практическая значимость.

Уточнены принципиальные схемы получения НПГ и этриола, проведен расчет реактора для проведения реакции конденсации альдегидов, получена опытная партия (9000 кг) НПГ. По результатам проведенных исследований и промышленных испытаний разработан временный технологический регламент установки по производству НПГ.

Реализация новых технологий позволит рациональнее использовать имеющиеся мощности по производству продуктов оксосинтеза, в частности, PIMA, являющегося в настоящее время мало востребованным продуктом, увеличить ассортимент выпускаемой на ЗАО «Сибур-Химпром» продукции, даст возможность продолжить и развивать технологическую цепочку, в которой получаемые спирты будут сырьевыми компонентами.

Положения, выносимые на защиту.

1. Результаты использования избытка ИМА по отношению к ФА с целью повышения чистоты получаемого Hill', практически не содержащего продуктов полимеризации ФА и этриол.

2. Разработанные технологии НПГ и этриол а.

3. Результаты работы опытной установки получения НПГ на ЗАО «Сибур-Химпром».

Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы -129 источников и приложений. Изложена на 148 страницах, содержит 34 рисунка, 28 таблиц.

выводы

1. Изучены условия получения НПГ и этриола при использовании исходных компонентов, растворителей и реагентов, производимых на ЗАО «Сибур-Химпром», г. Пермь. В результате исследований оптимизированы параметры процессов:

- получение НПГ - температура -20-30°С, время - 30 мин, мольное отношение ИМА : ФА : ЫаОН = 1,15 : 2 : 1,15. Использование избытка ИМА позволяет получить НПГ, практически не содержащий ФА и этриол, который образуется из НМА, содержащегося в качестве примеси в ИМА;

- получение этриола - температура 40°С, время - 40 мин, концентрация водного раствора ИаОН - 40 мас.%. Установлено, что с увеличением концентрации водного раствора ЫаОН возрастает скорость реакции Канниццаро, в результате которой образуются метанол и Ыа-соль муравьиной кислоты.

2. Изучена экстракция НПГ и этриола из водных растворов растворителями и продуктами, имеющимися на ЗАО «Сибур-Химпром». Хорошие экстрагирующие свойства проявляют МТБЭ, н-бутанол, 2-ЭГ, ББФФ. В качестве экстрагента рекомендован МТБЭ, поскольку другие растворители хорошо растворяют воду, способствующую извлечению формиата натрия.

3. На основании результатов исследований предложены схемы получения НПГ и этриола.

На стадии выделения НПГ его экстрагируют МТБЭ, после отгонки которого удаляют остатки воды в виде азеотропа с толуолом. НПГ отделяют фильтрованием.

Выделение этриола включает экстракцию МТБЭ, после перегонки которого остаток обрабатывают толуолом. Затем толуол отгоняют и выделяют этриол путем перегонки при пониженном давлении в токе инертного газа.

4. Проведен расчет реакционного аппарата. На опытной установке ЗАО «Сибур-Химпром» получена партия НПГ (9000 кг), соответствующая по качеству требованиям ТУ 2422-013-53505711-2005 на «Неопентилгликоль технический (НПГ)» (Приложение). Акт испытаний имеется (Приложение). По результатам проведенных исследований и промышленных испытаний разработан временный технологический регламент установки по производству НПГ.

Заключение

Анализ литературных данных позволяет сделать заключение, что альдольная конденсация альдегидов с образованием гликолей и многоатомных спиртов является многостадийным процессом и сопровождается реакциями дегидратации, окисления и восстановления, сложноэфирной конденсацией и дальнейшей конденсацией образующихся альдолей. Реакция между альдегидами катализируется основаниями, главным образом гидроксидом натрия. Взаимодействие оснований с альдегидами приводит к образованию карбаниона (лимитирующая стадия), который взаимодействует с карбонильной группой.

В условиях реакции альдольной конденсации ФА с НМА или ФА с ИМА протекает также реакция Канниццаро, в результате которой наблюдается восстановление одной молекулы ФА за счет окисления другой с образованием метанола и муравьиной кислоты.

Многообразие путей превращения альдегидов в основной среде и высокая реакционная способность образующихся промежуточных продуктов обуславливают чувствительность процесса получения многоатомных спиртов к условиям осуществления процесса и чистоте используемых исходных веществ, растворителей и реагентов.

Высокая растворимость НПГ и этриола, а также побочных продуктов, главным образом формиата натрия, требует разработки условий выделения и очистки целевых продуктов. Поэтому имеется много вариантов осуществления процессов получения НПГ и этриола.

В связи с разработкой технологий НПГ и этриола на ЗАО «Сибур-Химпром», г. Пермь возникла необходимость уточнения условий синтеза, выделения и очистки с учетом наличия и качества реагентов, растворителей и других производственных возможностей, имеющихся на предприятии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2. Характеристика сырья и реагентов. Методы исследования

Формалин - 36-37 % водный раствор формальдегида (ФА), содержащий 6-10 % метанола. Формалин - бесцветная жидкость с характерным острым запахом, при стоянии мутнеет из-за выпадения белого осадка - параформа.

Я О

Плотность 1,1109-1,0764 г/см (18 С), показатель преломления 1,3766 - 1,377 (зависит от содержания метанола), рН 2,8-4,0.

Муравьиная кислота, (метановая) НСООН - бесцветная жидкость с резким запахом. Молекулярная масса 46,03, плотность - 1,220 г/см3, показатель преломления 1,3714. Смешивается во всех соотношениях с водой, диэтиловым эфиром, этанолом, не растворяется в алифатических углеводородах, умеренно растворим в бензоле, толуоле, СС14. Образует азеотропную смесь с водой (температура кипения 107,3°С, 77,5 мае. %).

Метил-трет-бутшовый эфир (МТБЭ) С11зОС(С11з)з~ бесцветная, прозрачная легковоспламеняющаяся жидкость с ароматическим запахом. Молекулярная масса - 88,146, температура кипения - 55()С. Образует азеотропную смесь с водой (52,6°С, 4 мае. % воды). Температура вспышки -минус 27()С, температура самовоспламенения - 443(,С, концентрационные пределы воспламенения: нижний - 1,4 об. %, верхний - 8,9 об. %. Температурные пределы воспламенения: нижний - минус 30°С, верхний -минус 12°С. Для исследований использовали продукт производства МТБЭ ЗАО «Сибур-Химпром». Его показатели качества по ТУ 38.103704-90 (марка А), мае. %:

- МТБЭ не менее 98,0

- спиртов (метанола и ш/?еш-бутанола) не более 1,5

- углеводородов С4 и С8 не более 1,5

- влаги не более 0,10.

Спирт бутиловый нормальный С4Н9ОН - бесцветная жидкость с резким запахом. Молекулярная масса - 74,12, температура кипения 117,25('С, температура плавления минус 89,53 "С. Плотность 0,8098, показатель преломления 1,3993. Ограниченно растворяется в воде, бензоле; хорошо растворяется в ацетоне, этаноле, диэтиловом эфире. С водой образует азеотроиную смесь (92,7°С, 42,5 мас.% воды). Для исследований использовали продукт производства бутиловых спиртов ЗАО «Сибур-Химпром». Его характеристика по ГОСТ 5208-81 (высший сорт), мас.%:

- бутилового спирта не менее 99,4

- кислот в пересчете на уксусную кислоту не более 0,003

- карбонильных соединений в пересчете на масляный альдегид не более 0,06

- нелетучего остатка не более 0,0025

- воды не более 0,1.

Бромное число, г брома на 100 г спирта, не более 0,02.

Изомасляный альдегид (2-метилпропаналь, изобугиральдегид) (СНз^СНСНО - бесцветная прозрачная жидкость с резким запахом альдегидов. Молекулярная масса 72,11, температура кипения 64,2-64,6°С, температура плавления - минус 65,9°С, плотность 0,7938 г/см', показатель преломления 1,3730. Смешивается с органическими растворителями, растворимость в воде 110 % (20°С). Образует азеотропную смесь с водой (60,5Т, 5 мае. % воды). Изомасляный альдегид для исследований брали с производства бутиловых спиртов ЗАО «Сибур-Химпром». Его физико-химические показатели в соответствии с ТУ 2417-01-53505711-2000 следующие:

- плотность при 20°С - 0,810 г/см3

- массовая доля изомасляного альдегида - не менее 90 %.

Масляный альдегид (бутапаль, бутиральдегид) СНз^Ь^СНО бесцветная прозрачная жидкость с резким запахом альдегидов. Молекулярная масса 72,10, температура кипения 74,78°С, температура плавления минус 97,1°С, плотность 0,8016 г/см"', показатель преломления 1,3791. Смешивается с органическими растворителями, растворимость в воде 7,1 % (20°С). Образует азеотропную смесь с водой (68°С, 6 мае. % воды). Масляный альдегид для исследований был взят с производства бутиловых спиртов ЗАО «Сибур-Химпром». Иго физико-химические показатели в соответствии с СТП I II 1-4-2005 следующие:

- массовая доля н-масляного альдегида - не менее 98,5 %

- массовая доля изомасляного альдегида - не более 0,15 %.

Толуол (толуен, метилбензол) C6115С113 - прозрачная легковоспламеняющаяся жидкость. Молекулярная масса - 92,14, плотность 0,8669, показатель преломления 0,4969. Температура кипения 110,6°С, температура плавления минус 95°С. Мало растворим в воде. С водой образует азеотропную смесь (85,0°С, 20,2 мас.% воды).

Для экспериментов использовали толуольную фракцию производства этилбензола ЗАО «Сибур-Химпром». Не физико-химические показатели в соответствии с ТУ 38-05767858-08-95 следующие: внешний вид - прозрачная однородная жидкость от светлого до желтого цвета без механических примесей плотность при 20°С - не более 0,88 г/см'' массовая доля толуола - не менее 90,0 % массовая доля воды - не более 0,1 %.

Гидроксид натрия NaOH - бесцветные кристаллы с температурой плавления 323°С, температурой кипения 1403°С, плотность 2,02 г/см3. Растворимость в воде - 108,7 г/100 г (20°С), метаноле - 23,6 мас.% (28°С), этаноле - 14,7 мас.% (28"С), нерастворим в диэт иловом эфире, ацетоне.

2-этнлгексанол СД^СН^Ь^СЬрН - бесцветная жидкость с резким запахом. Относится к горючим веществам. Молекулярная масса - 130,22. Плотность - 0,834 г/см3, показатель преломления 1,4315. Температура кииения 183,5°С, температура застывания < -76°С. Образует азеотроп с водой (99,1°С, 80 мае. % воды). Мало растворим в воде. Для исследований использовали продукт производства бутиловых спиртов и 2-эгилгексанола ЗАО «Сибур-Химнром». Его физико-химические показатели но ГОСТ 2662485 (высший сорт), мас.%:

- 2-этилгексанола не менее 99,0

- 2-этил-4-метилпентанола не более 0,5

- альдегидов и кетонов в пересчете на 2-этилгексаналь не более 0,05

- непредельных соединений в пересчете на 2-этилгексаналь не более 0,02

- воды не более 0,1.

Кислотное число, мг КОН/г, не более 0,03 Бутаиольно-бутилформиатлая фракция - прозрачная, бесцветная, однородная легковоспламеняющаяся жидкость. Основные компоненты: смссь нормального и изобутилового спиртов и бутиловый эфир муравьиной кислоты.

Используется в лакокрасочной промышленности в качестве компонента раствори телей. Данная фракция получается в процессе разделения продуктов гидроформилирования пропилена ЗАО «Сибур-Химпром» и характеризуется следующими физико-химическими показателями но ТУ 2421-08-5350571103:

- внешний вид - прозрачная бесцветная однородная жидкость без механических примесей

- массовая доля бутиловых спиртов - не менее 30,0 %

- массовая доля бутилформиатов - не менее 25,0 :

- массовая доля воды - не более 1,0 %

- массовая доля высококипящих веществ - не более 1,0 %. Этилацетат. Этиловый эфир уксусной кислоты (СН3СООС2Н5) бесцветная жидкость с запахом прелых яблок, плотность - 0,783 г/см3, показатель преломления - 1,3316, температура кипения 77,15°С, хорошо растворим в воде, этиловом спирте, диэтиловом эфире, бензоле. Образует азеотропную смесь с водой (8,47 мас.% воды), которая имеет температуру кипения 70,38°С.

Качество реагентов, используемых па ЗЛО «Сибур-Химпром» (формалин, муравьиная кислота, гидроксид натрия, этилацетат), определяли в лаборатории входного контроля ЗАО «Сибур-Химпром» по методикам, предусмотренным соответствующими ГОСТами.

Показатели качества реагентов, получаемых на ЗАО «Сибур-Химпром» (МТБЭ, н-бутанол, изобутанол, НМА, ИМА, ББФФ, толуольная фракция), определяли в центральной заводской лаборатории, по соответствующим ГОСТам и методикам.

Показатель «Содержание НПГ (этриола)» в синтезатах ППГ и этриола, а также в водных растворах с остаточным содержанием многоатомных спиртов анализировали в технологическом цен тре ЗАО «Сибур-Химпром» но разработанной методике методом газожидкостной хроматографии на хроматографе ЛХМ с пламенно-ионизационным детектором, на колонке, заполненной фазой ХП-60 на хроматоне.

Показатель «Кислотное число» определяли по разработанной в технологическом центре ЗАО «Сибур-Химиром» методике, основанной на титровании продукта раствором гидроксида калия в присутствии индикатора фенолфталеина.

Показатель «Содержание свободной и связанной щелочи» определяли по разработанной в технологическом центре ЗАО «Сибур-Химпром» методике, основанной на ти тровании продукта раствором соляной кислоты в присутствии индикаторов фенолфталеина и метилового оранжевого.

Показатель «Содержание формальдегида» определяли в технологическом центре ЗАО «Сибур-Химпром» по ГОСТ 1625-89 (п.3.3). Сущность метода заключается в титровании гидроксида натрия, образовавшегося в результате реакции формальдегида с нейтральным раствором сернистокислого натрия.

Показатель «Температура плавления» НПГ (этриола) определяли в технологическом центре ЗАО «Сибур-Химнром» по ГОСТ 18995.4.

Спектры ЯМР'Н ИНГ и этриола были сняты на приборе «MRRCURY plus - 300» фирмы Varían с рабочей частотой 300 МГц в CDCI3. В качестве эталона использовали тетраметилсилан.

Синтез НПГ и этриола проводили на установке, схема которой приведена на рис. 2.1. С

Рис.2.1. Установка для синтеза НПГ и этриола

В колбу (1), погруженную в ледяную баню (2), последовательно загружали расчетное количество формалина и альдегида С). Процесс проводили при постоянном перемешивании с помощью лопастной мешалки (3). Число оборотов мешалки задается при помощи регулятора (4). Температура процесса контролируется термометром (5). Небольшими порциями через делительную воронку (6) подавали раствор гидроксида натрия. По окончании загрузки всех компонентов из бани извлекали остатки льда, заполняли баню водой и продолжали синтез при исследуемой (заданной) температуре. По окончании синтеза значение рН синтезата должно быть равно 14. Нейтрализацию проводили муравьиной кислотой.

3. Технология НПГ

3.1. Оптимизация режима синтеза

Синтез проводили при мольном отношении ИМА : ФА : ЫаОН равном 1 : 2,3 : 1,15. Время процесса варьировали от 5 до 60 мин, температуру - от 20 до 85 °С. Концентрация водного раствора №011 - 20 мае. %. В таблице 3.1 представлена динамика накопления НПГ в реакционной смеси.

1. Бляхман Е.М. Лакокрасочные материалы и их применение, 1963. №6, с.

2. Powanda Т.М., Wiech G., Dash I.E., Vona I.A. Paint a. Varnish Prod., 1960. v.50, № 9, p. 45.

3. Graistrom L. Paint Maniy, 1961. v.31, № 2, p. 409,421.

4. Graistrom L. Color y pint., 1961. v. 10, № 59, p. 195.

5. Pat. USA № 3033803. Production of glycidyl ethers. Price Herbert P., Belanger William J. Publication date 08.05.62.

6. Бодяжина З.И., Беляева И.Н. Труды ВНИИЖ, 1963. Вып. 24, с. 254.

7. Мальхерб Франсуа Клемент, Смит Уоррен Джон. БП Кемикалз лимитед (GB). Способ синтеза гликолевых эфиров. Заявка Ru 2208602 С2, МПК7 С07С43/13, С07С41/03. № 99109048/04; Заявл. 23.04.1999; Опубл. 20.07.2003.

8. Хилле Ханс-Дитер, Мюллер Хорст. Боллиг унд кемпер ГМБХ унд Ко. Композиция для покрытий. Заявка Ru 99116250 МПК7 A C09D175/08. № 99116250/04; Заявл. 24.12.1997; Опубл. 20.05.2001.

9. Михаэль Шинк, Джиофф Рикс, Джон Кирвин. Др. Бекк унд Ко. Средство покрытия проводов и способ его получения. Заявка Ru 97116493 МПК6 А C09D167/00, C08G18/42, C09D175/06. № 97116493/04; Заявл. 07.10.1997; Опубл. 20.07.1999.

10. Чопра Суман Кумар, Мохбе Бхал. Колгейт-Палмолив Компани. Эмульсии с нафталовыми сложными эфирами. Заявка Ru 2002134177 МПК7 А А61К7/32. № 20021334177/15; Заявл. 17.05.2001; Опубл. 27.03.2004.

11. Сидоров О.И., Поисова Т.П., Меркулов В.М. Растворные полиуретановые клеевые материалы. Клеи. Герметики. Технологии, 2006. № 9, с. 13-16.

12. Град Н.М. и др. Сложные эфиры многоатомных спиртов и их ацеталей-компоненты смазочных масел. В сб.: Карбонилирование ненасыщенных углеводородов. Л.: Химия, 1968. с. 308.

13. Chem. Eng. News, 1964. v.4, № 8, p. 17, 67.

14. С. Bruggeman, Paint a. Varnish. Prod., 1963. v.53, № 12, p. 52.

15. К.П. Беляева, Журн. ВХО, 1967. т. 12, № 14, с. 370.

16. Chem. Eng. News, 1969. v.47, № 45, p. 49.

17. Афанасьев И.Д. и др. Химия и технология топлив и масел, 1967. №6, с. 16.

18. Скотт Тед Джолли. Дзе Лабризол Корпорейшн. Охлаждающая жидкость. Заявка Ru 2042710 МПК6 CI С10М105/38, C10N40:30, С09К5/04. № 4831216/04; Заявл. 28.09.1990; Опубл. 27.08.1995.

19. Kopp Стюарт, Гибб Питер Тимоти, Рэндлз Стивен Джеймс. Империал кемикал индастриз ПЛС. Холодильные смазочные композиции. Заявка Ru 2001123697 МПК7 А С10М171/00. № 2001123697/04; Заявл. 26.01.2000; Опубл. 20.06.2003.

20. Линден Ари, Тонттила Арто, Тонттила Мика. Воителукескас тонттила ои. Гидравлическая жидкость и способ ее производства. Заявка Ru 98118464 МПК7 А С10М105/32, C10N40:08. № 98118464/04; Заявл. 12.10.1998; Опубл. 27.06.2000.

21. Моэн Люк, Бюизен Крис, Маетэн Даниэль. ЮсиБи С.А. Термореактовные порошковые композиции для получения покрытий с небольшим блеском.

22. Заявка Ru 2000119108 МГЖ7 A C09D167/00, C09D5/03. №2000119108/04; Заявл. 16.12.1998; Опубл. 27.10.2002.

23. Лэрри Оливер Джоунс, Глен Вилсон Дэвис, Джон Лифорд, Сан Тсун Фонг. Эксон Кемикэл Пейтентс. Способ получения пластификатора и эфиров полиолов. Заявка Ru 95118715 МПК6 А С07С67/08, С07С69/80. № 95118715/04, Заявл. 19.08.1995; Опубл. 10.08.1997.

24. Неопентилгликоль. Этриол. Тексанол. Маркетинговые исследования. Отчет ОАО «НИИТЭХим». М., 2002 г.

25. Кецлах М.М., Рудковский Д.М., Эппель Ф.А. Синтез диметилдиметилолметана методом конденсации изомасляного альдегида с формальдегидом. В сб.: Труды всесоюзного научно-исследовательского института химической переработки газов. М., 1951 г. с. 129.

26. Бородин А.П. J. Pract. Chem., 1864. № 93, p. 413.

27. Бородин А.П. ЖРХО, 1872. №4, с. 207.

28. Дианин А.П. ЖРФХО, 1888. №20, с. 366.

29. Огородников С. К. Формальдегид. Л.: Химия, 1984. с. 201.

30. Уокер Дж.Ф. Формальдегид. М.: Госхимиздат. 1960.

31. Lieben, Ann., 1861. 117,68.

32. Lieben, Monatsh., 1896.17, 76.

33. Никитин E.K., Пауль И.И. ЖОХ, 1937. т.7, № 8, с. 1292.

34. Пауль И.И. ЖОХ, 1941.т.11;№ 13-14, с. 1121.

35. Тищенко В.Е. ЖРФХО, 1906. 38, с. 355.

36. Хоменко Т.И., Сахаров М.М., Головина O.A. Успехи химии, 1980. т. 49. с. 1079-1105.

37. Пармон В.Н. Пребиотическая фаза зарождения жизни. Вестник РАН, 2002. т. 72, № 11, с. 976-983.

38. Пармон В.Н. Физико-химические движущие силы и направление естественного отбора и эволюции пребиотических автокаталитических систем. Журнал физической химии, 2002. т. 76, № 1, с. 142-151.

39. Симонов А.Н., Матвиенко Л.Г., Пестунова О.П., Пармон В.Н. Исследование автокаталитического механизма реакции Бутлерова. Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. Новосибирск. OP-II-4.

40. Степанов A.B., Щукин М. ЖРФХО, 1926. 58, с. 840.

41. Haber F., Willstatter R. "Ber.", 1937. v.64, p. 2844.

42. Кудрявцев Г.И., Шилов E.A. ДАН СССР, 1949. №64, c.73.

43. Козловский A.JI. Формальдегид, его производство и экономика. Обзор технической литературы за 1935-1949гг. М., 1950.

44. Получение формальдегида. Библиографическая справка № 611/109. Отечественная и иностранная книжная, журнальная и патентная литература за 1937-1958 гг. М, 1959.

45. Кецлах М.М., Рудковский Д.М., Троицкая И.В. Подготовка формалина для синтеза многоатомных спиртов. В сб.: Оксосинтез. JL: Гостоптехиздат, 1963. с. 174-179.

46. Высоцкий М.П., Кецлах М.М., Рудковский Д.М. О термической стойкости триметилолпропана (этриола). В сб.: Оксосинтез. Л.: Гостоптехиздат, 1963. с. 170-174.

47. Высоцкий М.П., Кецлах М.М., Ратанова А.И., Рудковский Д.М., Эппель Ф.А. О термической стойкости многоатомных спиртов. В сб.: Карбонилирование ненасыщенных углеводородов. JL: Химия, 1968. с. 270.

48. Высоцкий М.П. и др. Выделение триметилолпропана и неопентилгликоля из водных растворов продуктов конденсации альдегидов С4 с формальдегидом методом экстракции. В сб.: Карбонилирование ненасыщенных углеводородов. Л.: Химия, 1968. с. 250.

49. Рудковский Д.М., Кецлах М.М., Эппель Ф.А. Многоатомные спирты. Л.: Химия, 1972. с. 114.

50. Chem. Eng. News, 1959. 35, p. 12.

51. A.c. 361998 СССР М. Кл. С 07с 31/18, С 07с 31/12 М.П. Способ получения неопентилгликоля и изобутанола. Высоцкий, М.С. Зайцева, М.М. Кецлах и др. Опубл. в Б.И. 1973. №2.

52. Salek; Jeffrey S.; Pugach; Joseph; Elias; Carole L.; Cullo; Leonard A. Aristech Chemical Corporation. Manufacture of neopentyl glycol (III). Appl. No.: 723097; C07C 029/14; C07C 031/20; C07C 045/45. Заявл. 28.06.1991, Опубл. 08.09.1992.

53. Pat. DE № 1057083. Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethylpripandiol-(l,3). Haarer Dr Erich, Ruhl Dr Karl. Publication date 14.05.1959.

54. Furukawa, Naruchi, Tatsuno, Chimura, Chiba Daigaku, Кодакиви, Кепкуи Нококи, 1966. v. 17, № 31, p. 23.

55. Pat. USA № 2865819. Purification of neopentylglycol by azeotropic distillation. Hagemeyer JR Hugh J., Johnson JR Sam H. Publication date 23.12.1958.

56. Pat. JP № 3193738. Production of neopentyl glycol. Yoneoka Mikio, Matsuda Gen, Watabe Kumiko. Publication date 23.08.1991.

57. Pat. KR № 100316012B. Method for preparing neopentylglycol. Choi Jeong Uk., Jung Seung Mun, Kim Yeong. Publication date 15.11.2001.

58. Pat. DE № 1014089. Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethylpripandiol-(1,3). Nienburg Dr Hans, Boehm Dr Hans, Elschnig Dr Gert. Publication date 22.08.1957.

59. Pat. GB № 1048530. Production of neopentyl glycol. Eastman Kodak Co. Publication date 16.11.1966.

60. Pat. USA № 3340312. Manufacture of neopentyl glycol and isobutanol. Duke JR Roy В., Perry Milton A., Wright JR Howard N. Publication date 05.07.1967.

61. Кецлах M.M., Ратанова А.И., Рудковский Д.М. Кинетика реакции синтеза неопентилгликоля на анионообменной смоле. Нефтехимия, 1968. т.8, № 5, с. 756.

62. Hammett L.P. Physical Organic Chemistry. N. Y., 1940. p. 350.

63. Peters M.S., Cupit C.R. Chem.Engng. Science, 1959. v. 10, № '/2, p. 57.

64. Высоцкий М.П. и др. Применение метода азеотропной отгонки воды растворителями в синтезах триметилолпропана и неопентилгликоля. В сб.: Карбонилирование ненасыщенных углеводородов. JL: Химия, 1968. с. 258.

65. Repasy О. е. а. Chem. Anlagen u. Verfahren, 1973, № 7. р. 25-33.

66. Bathory J., Repasy O. Petrochemia, 1976, v. 16, p. 94-97.

67. Справочник нефтехимика. Под ред. С.К.Огородникова. Д.: Химия, 1978. т.2. с. 336.

68. Высоцкий М.П. и др. Хим. пром., 1977. № 2, с.18-20.

69. Ibert Mellan, Polihydric Alcohols, Washington, 1962. р. 208.

70. J. Kuchenbuch, Kunstoff-Rundschau, Hamburg, 1959. № 6, p. 490.

71. Immel Otto, Schwarz Hans-Helmut, Quast Hein, Bandtel Eberhard. Bayer AG. Verfahren Zur Herstellung von Trimethylolpropan. Заявка 3207746, ФРГ. Заявл. 4.03.82. № P3207746.7, Опубл. 8.09.83. МКИ С07 С 31/22, С 07 С29/36. РЖХим. 11Н21П.

72. Cariati е.а. Chim. е. ind, 1981. v. 63, № 11, р. 723-725.90. Япон. пат. №21512,1961.

73. Pat. DE № 1154080. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von drei- und mehrwertigen Alkoholen durch alkalische Kondensation. Danziger Dr Harry, Haeseler Dipl-ing Karl. Publication date 12.09.1965.

74. Pat. FR № 1399678. Procede perfectionne de preparation du trimethylpropane. Durand Michel, Emeury Jean-Marie, Marsaule Simone, Lanfrit Marie-Antoinette. Publication date 21.05.1965.

75. Кецлах М.М., Ратанова А.И., Рудковский Д.М. Синтез многоатомных спиртов типа RC(CH2OH)3 и RC(CH)(CH2OH)2 в присутствии анионообменных смол. В сб.: Карбонилирование ненасыщенных углеводородов. Л.: Химия, 1968. с. 290.

76. Astle M.J., Zaslowsky J.A. Ind. Eng. Chem., 1959. 44, p. 2869.

77. Pat. USA № 3077550. High voltage power supply regulation. Albert Macovski. Publication date 12.02.1963.

78. Ueno К., Yamagychi Y., J. Chem. Soc. Japan (Ind. Chem. Sect.), 1952. 55, p. 234.

79. Mastagli P., Floch A., Durr G. Compt. Rend., 1952. v. 235, № 22, p. 1402.

80. Austerweil G.V., Polland R. J. Appl. Chem., 1955. v.5, № 5, p. 213.

81. Высоцкий М.П. и др. В сб.: Гидроформилирование. Л.: Химия, 1972. с. 197.

82. Гренендер Л.С.и др. ЖПХ, 1967. т. 40, № 11, с. 2525.

83. Высоцкий М.П. и др. ЖПХ, 1967. т. 40, № 11, с. 2552.

84. Высоцкий М.П., Кецлах М.М., Рудковский Д.М. Выделение триметилолпропана из водных растворов продуктов конденсации. В сб.: Оксосинтез. Л.: Гостоптехиздат, 1963. с. 163.

85. Pat. CN № 1803745. Method for the isolation of trimethylolpropane and sodium formate from a reaction mixture. Zhang Zeng Liu. Publication date 19.07.2006.

86. Ратанова А.И. и др. ЖПХ, 1966. № 9.

87. Ziak J. Extrakcia 2-etyl-2-(hydroxymetyl) 1,3-propandiolu z vodnych roztokov metylizobutylketonom. «Petrochemia», 1982. v. 22, № 3, p. 65-71 (словац.).

88. Иливчев 3., Малинова M., Димитрова Е., Симеонов Г., Илиева Р., Коцева С. Методи за извличане на триметилолпропан от реакционните му разтвори. «Год. Висш. Хим.-технол. ин-т. София», 1983. т. 29, № 2, с. 321-325 (болг.; рез. рус.).

89. A.c. 127648,1960, Б.и., № 8. Д.М. Рудковский, М.М. Кецлах, Ф.А. Эппель.

90. A.c. 173738, 1965; Б.и., № 16. Д.М. Рудковский и др.

91. R.P. Bhatnagor, R.S. Arrora, S.C. Malik,Z. phys. Chem., 1963. № 5, p. 311.

92. M. Constantinescu et al., Rev. Phys. Acad., 1963. v. 8, № 2, p. 143.

93. Pat. USA № 2468718. Method of making methylol alkanes. Wyler Joseph A. Publication date 26.04.1949.

94. Pat. GB № 816208. Trimethylolpropane. Celanese Corp. Publication date 08.07.1959.

95. Pat. USA № 2806891. Recovery of trimethylolethane. Gottesman Roy Т., Cake William R. Publication date 17.09.1957.

96. Pat. USA № 2806890. Recovering trimethylolethane by ethyl acetate extraction. Gottesman Roy T. Publication date 17.09.1957.

97. Pat. USA № 2806892. Recovering trimethylolethant by ethyl acetate extraction. De Lorenzo Sylvio A. Publication date 17.09.1957.

98. Pat. GB № 730759. Improvements in or relating to the production of trimethylolpropane. Albert AG Chem Werke. Publication date 25.05.1958.

99. Pat. USA № 2837468. Purification of polyhydric alcohols. Ruhf Robert J. Publication date 03.06.1958.

100. Pat. USA № 2420496. Recovery of products from aldehyde condensations. Poitras Herman A., Snow John E., De Lorenzo Sylvio A. Publication date 13.05.1947.

101. Афанасьев И.Д. и др. В сб.: Производство смазочных материалов. Вып. 12-13. Л.: Химия, 1969. с. 36.

102. Даут В.А., Бровко В.В., Епимахова О.В. и др. Пути развития производства пентаэритрита. В сб. науч. тр. НИИХТ. Черкассы, 1991. с. 155.

103. Загидуллин С.Х. Исследование пересыщений и вязкости в системе C(CH20H)4-HC00Na-H20 с целью оптимизации процесса кристаллизации пентаэритрита. Хим. пром., 1998. №5, с. 3-7.

104. Загидуллин С.Х., Кудряшова О.С., Васянин А.Н., Кудряшов С.Ф. Влияние формиата натрия на растворимость мнон- и дипентаэритрита в воде. Хим. пром., 1999. №8, с. 3-5.

105. Загидуллин С.Х., Грамлих К., Кодура Ю., Карвот Р., Мошева JI.A. Исследование процесса осаждения пентаэритрита из технологических растворов. Хим.пром., 1997. № 5, с. 3-7.

106. Кудряшов С.Ф., Васянин А.Н., Кудряшова О.С., Шеина М.В. Кристаллизация многоатомных спиртов неостроения из водно-органических реакционных смесей. В сб.: Избранные главы физико-химического анализа. Часть 1, Пермь, 2003. с.79-134.

107. Химическая энциклопедия. // М., Большая Российская энциклопедия, 1998. т.5, с. 417.128. ОСТ 26-01-987-74.

108. Временный технологический регламент. Установка по производству многоатомного спирта (неопентилгликоля). Утвержден главным инженером ЗАО «Сибур-Химпром» 30.05.05.015248473601. CEI:1. PRODUCT NO: PRODUCT:1. Si 35

109. We hereby certify that batch following results:

110. Appearance: Melting Point: Assay:

111. Date of Analysis: Signed:.¡¿¿¿tot.

112. Quality Control Manager for Lancaster Synthesis Limifc

113. AKo «m, IwKornr Synthetic NtwgoM. Whlt« lund .r.romb«, Lonc». UJ 3ÍN England1. OtSWJílOI Fon 01574 397271. AttaAesat1. A Johnson Matth*? CompanymnH^em1. TIFICATE OF ANALYSIS1. Dlmethyl-l^-propanediol1.940A of the above product has been tested with the

114. Small white plates 127-129 C 99.9%

115. October 2004 22 November 2004