автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Разработка технологий химической регенерации титановых сорбентов и ферромагнитных фильтрующих насадок, используемых в системах очистки АЭС

ВСЕСОЮЗНОЕ ПРОЕКТНО-КОНСТРУКТОРСКОЕ, НАТЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЮКОЕ 11 ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ" ОБЪЕДИНЕНИЕ "ВНИПИЭТ"

7ч.& 0902/у- 4/ДСП Для адужебного пользования

На правах рукописи

КАПУНОВ Геннадий Николаевич

УДК 542.62

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕГЕНЕРАЦИИ ТИТАНОВЫХ СОРБЕНТОВ И ФЕРРОМАГНИТНЫХ ФЖЬТРУЩИХ НАСАДСК, ИСПОЛЬЗУШХ В СИСТЕМАХ ОЧИСТКИ АЭС

•05.17.02 - Технология редких и рассеянных элементов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 1992

Работа выполнена во Всесоюзном проектно-конструкторском, научно-исследовательском и технологическом объединении "ВНШШЭТ".

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор КОНДРАТЬЕВ Александр Николаевич.

Официальные оппоненты - доктор химических наук,профессор

Москвин Леонид Николаевич

кандидат технических наук , Брусаков Владимир Петрович

Ведущее предприятие - Ленинградская АЭС

Защита состоится " в " ча-

сов на заседании специализированного-совета ССД 124.24.01 во ВО "ВНИПИЭТ" по адресу: 197228, Санкт-Петербург, П-228, ул.Са-вушкина, 82.

С диссертацией можно ознакомиться в' библиотеке ВО "ВНИПИЭТ".

" Отзывы на автореферат, заверенные гербовой печатью пред-прияйвг; просим направлять по адресу: 197228, Санкт-Петербург, П-228, ул.Савушкина, 82, ВО "ВНИПИЭТ".

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета кандидат технических наук старший научный сотрудник _.— И.Л.Рыбальченко

Актуальность -работа. Одним из основных факторов, определяющих надежность и безопасность эксплуатации АЭС, является эффективная работа caciea водоочастки, позволяющее постоянно поддергивать заданный водный ражим 197.

Главной задачей водяохо режима, в свою очередь, является снижение скорости коррозия конструкционных материалов и умень-пзние роста отложений продуктов коррозии на вяутряконтурных поверхностях. Эта задача решается целым рядом мероприятий, в ряду которых важнее ыесто занимав? очистка потоков теплоносителя от продуктов коррозии.

В настоящее время на отечественных АЭС для очистки внутри-контурных вод от продуктов коррозии применяются насыпнне фильтра с загрузкой из ионообменных материалов, яаинэнне фильтры со слоен из порошкового перлита и электромагнитные фыьтры (SMS) с париковой насадкой из стали ШГ-15.

В последнее время создаются и внедряются новые технология и оборудование для очистки теплоносителя от продуктов коррозия: высокотемпературные фильтры (BIS) с загрузкой из термостойких неорганических сорбентов (ТНС) на основе титана ГТ (губчатый титан), ШХ-2-ВС (порошок титановый химический, высокотемпературный сорбент) и его диоксида ГДТ-М (гранулированный диоксид титана, модифицированный), а также магнитные (Ш>) я электромагнитные фзлътра с насадкой пластинчатого типа из сплава 161.

5ея обеспечения длительного эффективного применения всех перечисленных фильтров (за исключением намывных, в которых фильтрующий материал используется однократно и заменяется после какдого фяльтроцикла) требуется периодическое проведение регенерации сорбентов и насадок с-целю восстановления их первоначальных характеристик. ¡1 если для ионообменных материалов эта задача з основном была решена ранее, то для ТНС и насадок Ш и ЗМФ существовала необходимость создания эффективных и экономичных способов регенерация.

Для париковой насадки ЗМФ из стали Щ-15 задача стояла несколько шире. Опыт эксплуатации SMS с шариковой насадкой из зтали ИХ-15 на отечественных атомных электростанциях показал шзкуа эффективность очистки водного теплоносителя от продуктов соррознн. Основными факторами, сникающими эффективность очистки,

являются недостаточная эффективность водных промывок (50-70??) л низкая коррозионная стойкость материала самой насадка. Поэтому, кроме обязательных вовремя проведенных водных промывок по удалению продуктов коррозии, необходимо предусмотреть проведение химической регенерации и разработать способ подготовки шариковой насадки, повышающий ее коррозионную стойкость. Этот способ должен включать в себя пассивацию, значительно увеличивающую коррозионную стойкость насадки и консервацию, позволяющую предотвратить коррозионное разрушение пассивных пленок,, образованных на поверхности шариков, при отключенных фильтрах или остановке их на ремонт.

Цель работы. Целью работы является разработка технологии химической регенерации титановых сорбентов и ферромагнитйой' фильтрующей насадки пластинчатого типа из сплава 16Х, а такае -технологии подготовки к работе электромагнитного фильтра с шариковой насадкой из стали Ш1-15. . . . .

.Методы исследования. Идентификацию химических соединений, входящих в состав отложений продуктов коррозии, проводили с использованием метода ядерной гамма-резонансной спектрометрии.

Радаоизотопный состав отлаяений, растворов и образцов фильтрующей насадки определяли с помощью полупроводникового гаша-спектрометра с детектором типа ДГДК-63А. и анализатором ЬР 4900 В.

Анализы воды-И регенерирующих растворов.на.содержание железа, хрома, никеля, марганца и меди выполнялись с использованием атомно-абсорбционного спектрофотометра "¥ат1аа ТесЬ-кгов". АА-5 (Австралия).

Радиационную устойчивость водного раствора ОЭДФ изучали на гамма-установке типа ТШ- ^ -20 с источником излучения ^Со.

Продукты термического и радиационного разложения, водного раствора 0ЭДФ были исследованы на отечественных ИК-спектрофоТо-меграх ИКС-31 и ИКС-22.

Визуальный осмотр.загрязненности сорбентов продуктами коррозии проводился при использовании .металлографического микроскопа МИМ-9.

- Определение кинетических параметров процесса химической регенерации титановых сорбентов и нахождение оптимальных техноло--гических параметров подготовки к работе шариковой насадки прово-

дала с помощью ЭЩ "Электроника-60" по специальным программам, написанным на языке "basic".

В экспериментальной части работы при разработке и оптимизации технологий химической регенерации применяли современные математйко-кибернетическде методы (метод ЭЛЕКТРА, метод планирования эксперимента, в том числе а на основе сверхнасыщенных многоуровневых плавов, дассоплатжно-жагсьнй. метод и комплексный метод Бокса для определения оптимума функции).

Научная новизна работы:

1. Определены кинетические закономерности процесса регенерации титановых сорбентов, загрязненных продуктами коррозии яелеза. Получено полуэмшраческое уравнение, описывающее этот процесс, и разработан способ статистической обработки кинетических кривых регенерации.

2. Разработана методика определения концентрации свободной окснэтшгадендафосфоновой кислоты з регенерирующем растворе.

3. Исследованы процессы химической регенерации и пассивации пардкоёой насадка из стали ШХ-15 в растворах азотной кислоты и нитрата алюминия.

4. Разработана и оптимизирована технология химической регенерации титановых сорбентов и фальтрующеи насадки пластинчатого типа из сплава I6X, а также технология подготовки к работе шариковой насадки из стала ШХ-15.

Практическая ценность работы:

1. Разработали рекомендации по проведению химической регенерации титановых сорбентов и фильтрупцей насадки из става 161.

2. Разработаны и утверждены Министерством атомной энергетики и промышленности и ВНИИАЭС рекомендации по технологии подготовки к работе Э1® с шариковой насадкой из стали ЩХ-15.

3. Решением Межотраслевого экспертного совета ВИМИ способ статистической обработки кинетических кривых регенерации рекомендован для внедрения через отраслевые и государственные планы.

4. Определена железоемкость насадки пластинчатого типа из сплава I6X.

5. Построены номограммы для определения концентрации окси-эталидеяднфосфояовой кислоты и времени проведения химической регенерации при заранее заданной степени растворения продуктов коррозии железа.

Автор защищает технологию химической регенерации титановых сорбентов и фильтрующей насадки пластинчатого типа из сплава 16Х, основанную на применении раствора окснэтилидендифосфоновой кислоты и технологию подготовки к работе ЭШ? с шариковой насадкой из стали ШХ-15 с использованием,нитратных растворов.

Апробация работы и публикации. Основные результаты, работы докладывались на секциях научно-технического совета ВО ^ВНШИЭТ" (Санкт-Петербург, 1992) и энергетических установок Санкт-Петербургского Дома ученых (1992). Ш) материалам диссертации опубликовано 9 работ, в т.ч. 2 авторских свидетельства на изобретения.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, выводов, списка литературы, включающего 143 наименования, и приложения. Работа изложена на 237 стр. машинописи, иллюстрирована 49 рисунками и 26 таблицами.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели, научная новизна а практическая ценность.

Первая глава посвящена обзору и анализу современного состояния проблемы очистки водного теплоносителя ЯЭУ и регенерации фильтрующих материалов на АЭС, представленных в литературных источниках. Рассмотрены существующие а внедряемые в настоящее время высокотемпературные системы очистки.водного теплоносителя от продуктов коррозии и радионуклидов. Описаны основные свойства продуктов коррозии и формы состояния радионуклидов в водном теплоносителе. Дана краткая характеристика фильтрующих насадок и термостойких неорганических сорбентов, используемых в системах водоочистки АХ. Проведен анализ существующих способов регенерации фильтрующих насадок-и титановых сорбентов. Показано, что для эффективной работы насадок и титановых сорбентов в фильтрах систем водоочистки необходимо помимо водных промывок проводить химическую регенерацию. Установлено отсутствие литературных данных по составу растворов и способам проведения химической регенерации фильтрующих насадок ЭМФ.

Отмечено, что существующие способы химической регенерации титановых сорбентов растворами на основе щавелевой кислоты неприменимы ко всему классу этих сорбентов и приводят к высокой скорости коррозии сорбентов ГТ и ПТХ-2-ВС, а также показано, что применяемые для пассивации шариковой насадки из стали ШХ-15 йа-т ротермический и'гидразин-аммиачный.способы мало пригодны для ис-

пользования на АЭС по своим техническим характеристикам (высокая температура и избыточное Давление).

На основе литературного анализа поставлены конкретные задачи настоящей работы.

Во второй главе приводится характеристика продуктов коррозии, сорбентов и образцов фильтрующих насадок, а также основные методики лабораторных экспериментов.

Третья глава посвящена разработке и оптимизации технология химической регенерации титановых сорбентов и фильтрующей насадки из сплава I6Х.

В качестве основных реагентов для химической регенерации были выбраны ОД М растворы н^сзл, Трилон Б, Н^О^ а 0ЭД5 с. значениями рН, при которых наблюдается максимальное растворендэ оксидов зелеза.

Выбор раствора проводила по следующим условно принятым за основные критериям:

1) стоимость I кг химического реагента марки "Ч", руб.;

2) потеря массы сорбента ГТ, %;

3) потеря массы сорбента ПТХ-2-ЕС,

4) потеря кассы сорбента ГДГ-М, %\

5) скорость коррозии сплава 16Х, г/м2-ч;

6) степень растворения реальных продуктов коррозии, собранных с пластинчатой насадил ЗЫФ, %;

7) степень растворения гематита, %;

8) степень регенерации сорбента ТДГ-11 от продуктов коррозии, %.

Задача выявления относительной предпочтительности регенерирующего раствора по совокупности рассматриваемых критериев была выполнена с использованием метода ЭЛЕКТРА,, применение которого позволило провести обоснованный выбор универсального раствора дая химической регенерации, которым оказался 0,1 М раствор ОЭДФ с рН=Г,3 и 2,0.

В основу выбора оптимальных параметров химической регенерации был подокон метод планирования эксперимента, который позволил получить математическое описание влияния рассматриваемых факторов (концентрации, рН, времени) на процесс регенерации. Построение математических моделей проводили на примере растворения в растворах ОЭДФ гематита, являющегося основным компонентом от-

лощений и реальных продуктов коррозии, снятых с пластинчатой насадки ЭШ1.

В качестве параметра оптимизации X для характеристики процесса химической регенерации была принята степень растворения гематита и реальных продуктов коррозии.

При составлении матрицу планирования учитывались следующие факторы: Х1 - концентрация ОЭДФ, М; ~ Рн раствора; Хд - время регенерации, мин. Условия проведения опытов представлены в. табл.1.

Таблица I

Основные характеристики плана экспериментов

Описание Характеристика Факторы

процесса плана Х1 х3

Расгвор&ние оксида железа Основной уровень Интервал варьирования 0,06 0,04 2 I 75 . 45

Растворение реальных продуктов кор-' розии 'Основной уровень Интервал варьирования 0,07 0,05 3 2,5 90. 60

Расчеты, выполненные на основе полученных экспериментальных данных, проведенные до плану полного факторного эксперимента первого порядка, позволили получить уравнения,адекватно описывающие процесс растворения в растворе ОЭДФ:

- оксида'железа

X = 12 + 6,7X2 - 5,5X2 + 5>8х3 ~ ^.Ьс^ + З^х-^хд -

- 1,9x2X3 (I)

- реальных продуктов коррозии

^ = 30,4+24,7x2-11,1X2+5,4X3-10, 4Х1Х2+3, Ъ^Хд (2)

Анализ полученных уравнений показывает, что характер влияния факторов на процесс растворения продуктов коррозии (реальных и оксида железа) примерно, одинаков, причем наибольшее влия--ше оказывает концентрация ОЭДФ,

Растворение отложений реальных продуктов коррозии следует

проводить при более низких значениях рЕ, при этом растворение оксида жёлеза происходит хуже, чем реальных продуктов коррозии.

По полученным математическим моделям (I) и (2) с использованием метода диссоциативно-шагового поиска оптимума бшга определены оптимальные технологические параметры:

- для модели (I): Х^О, I !.!; 1^=1; Х3=120 мин;

- для модели (2): 1^=0,12 М; 22=0,5; 13=1Б0 миц.

Для практических задач химической регенерации в области, описанной математическими моделями (I) и (2), были построзны регулировочные диаграммы (номограммы) определения времени и концентрации ОЭДФ при заранее заданных условиях регенерации (рзс.1 и 2).

Из полученных результатов в качестве оптимальных технологических параметров процесса химической регенерации насадки пластинчатого типа из сплава 161 была приняты следующие значения: концентрация ОЭДЗ - 0,1 Ы; рН раствора - 1,3*2,0; время -2 ч.

В случае наличия в системе углеродистых сталей в регенерирующий раствор необходимо вводить ингибитор кислотной коррозия С-5У в количестве 8-10 г/л. При этом скорость коррозии конструкционных материалов, из которых выполнена фильтрующая насадка, фильтр и подводящие трубопроводы, составит дая сплава 161 и пе-рзавещей стали 0Х18НЮТ менее 0,001 г/(м2.ч;, а даш стали Ст 3 0,8-1 г/(м2-ч).

Концентрация ОЭДФ, равная 0,1 И, н величина рЯ=1,3+2,0 являлись оптимальными технологическими параметрами и дня химической регенерации титановых сорбентов,а оптимальное значение времени определяли из кинетических кривых регенерации (рис.3 и 4). При анализе этих кривых был применен разработанный нами"способ статистической обработки, позволяющий провести обработку экспериментальных результатов, используя семейство кинетических кривых регенерации, полученных при различных температурах.

В основе способа лежит полученное нами юлу эмпирическое уравнение, описывающее процесс регенерации титановых сорбентов от продуктов коррозии железа:

{ {-с) = *хр (-К2г>ехр(-сг)/>3аг - -ехр(-ксЛ (3)

где ^ - относительная величина десорбции, которая выражает отношение количества продуктов коррозии, оставшихся в сорбенте, к общему количеству продуктов коррозии, адсорбированных на оорбен-

> MU.fi

150

90 30

Ряо.1. Номограмма выбора условий растворения реальных продуктов коррозии в растворе ОЭДФ (при Х2=-1)

-1

120 -

75 -

30

ч\Ч \ * ч \\

\ ч л-% V \

о, 02

0.1

Рис.2. Номограмма выбора условий растворения оксида железа в растворе- ОЭДФ (при

Рис.3. Сорбент ГДТ-М

Рис.4. Сорбент ГТ

Кинетические кривые регенерации титановых сорбентов от продуктов коррозии келеза (сплошные линии - расчетные данные, точки - экспериментальные данные). ^ - относительная величина десорбции, гг - время, мин. Температура, °С: I) 80 , 2) 85 , 3) 90 , 4 ) 95

те; время, мин; к , с , сХ - кинетические параметры,

зависящие от температуры, мин~-^.

Из кинетических кривых рассчитаны основные характеристики процесса регенерации титановых сорбентов (энергия активации стадии десорбции, кинетические'параметры к, с,а.), а также время регенерации при различных температурах и значениях величины относительной десорбции. Максимальное время химической регенерации составило 4 ч (в интервале температур 80-95°С).

Определено, что максимальная температура применения ОЭДФ-ограничена ее термической устойчивостью и составляет 135°С. Также было установлено, что ОЭДФ для целей химической регенерации, без потери основного вещества можно надежно использовать в радиационных полях до поглощенной дозы примерно 1,3*Ю5 Гр.

Величина вторичной сорбции радионуклидов из раствора ОЭДФ поверхностями нержавеющей стали и сплава 16Х незначительна и составляет менее 0,1%, а для титановых сорбентов изменяется от 0,4 до 16,4$ в зависимости от вида радионуклида и сорбента.

На макете лабораторной установки была определена оптимальная скорость циркуляции регенерирующего раствора и проверены режимы химической регенерации титановых сорбентов.

Установлено, что наибольшая степень регенерации сорбентов от продуктов коррозии железа (в частности, для сорбента ГДГ-Ю наблюдается при скорости циркуляции раствора 0,8-1,0 м/ч. Дальнейшее увеличение скорости циркуляции,раствора не приводит к повышению эффективности регенерации.

Определено, что степень регенерации зависит от времени и .. мало зависит от используемого метода регенерации. Основное преимущество метода регенерации наливом перед циркуляцией раствора на выброс - уменьшение расхода раствора на регенерацию. Недостаток ^етода регенерации сорбентов циркуляцией на выброс можно преодолеть, если использовать метод рециркуляции раствора с первоначальным выводом первых объемов раствора (1-2 колоночных объемов) из процесса.

Лабораторные эксперименты ео проверке эффективности применения ОЭДФ для химической регенерации были проведены рак на образцах элементов насадки пластинчатого типа из сплава 161 и титановых сорбентах (ГТ и ГДТ-М), загрязненных продуктами коррозии и радионуклидами при различных условиях эксплуатации на АЭС, так и на искусственно загрязненных образцах.

Было определено, что основная часть отложений удаляется с поверхности образцов фильтрующей насадки и растворяется в растворе ОЭДФ в течение первого часа регенерации..

Осмотр пластин насадки, проведенный после химической регенерации, показал на отсутствие отложений на их поверхности. Раствор был светло-коричневого цвета, прозрачный, осадка из раствора при этом не выпадало.

Было установлено, что для титановых сорбентов степень регенерации существенно зависит от времени, рН и температуры их эксплуатации. С повышением температуры регенерации от 100 до 135°С степень регенерации резко повышается для сорбентов, загрязненных продуктами коррозии, длительно эксплуатирующихся на горячих потоках теплоносителя.

Радионуклиды с поверхности титановых сЬрбентов в основном удаляются в течение первых 30 мин, а далее этот процесс.идет достаточно медленно и определяется условиями сорбции радионуклидов.

Проведенные лабораторные испытания подтвердили эффективность и надежность применения ОЭДФ для химической регенерация насадки пластинчатого типа из сплава 16Х и титановых сорбентов, а также правильность выбранных технологических параметров.

Четвертая глава посвящена разработке и оптимизации технологии подготовки к работе ЭМФ с шариковой насадкой из стали ШХ-15.

В качестве основных растворов были выбраны растворы на ос-* нове азотной киолоты и нитрата алшиния с добавками и без добавок азотнокислого гидразина и различные сочетания их друг с другом.

За основной критерий выбора раствора принимали величину их пассивирующего воздействия на шариковую насадку. За оптимальный принимали такой раствор, после обработки в котором шарики из стали ШХ-15 обладали наименьшей скоростью коррозии при дальнейшей выдержке их в обессоленной воде.

Выбор раствора проведен на основании данных табл.2.

Определено, что лучшими защитными свойствами обладают шарики, обработанные последовательно растворами азотной кислоты и нитрата алюминия (с последующей выдержкой в растворе нитрита натрия).

. Установлено, что характер влияния состава раствора на оксидирующие свойства шариков как загрязненных, гак и не загрязнен-

Таблица 2

Скорость коррозии оксидированных и неоксидированных шариков из стали ШХ-15 при выдерхке их.в обессоленной воде (удельная электропроводность 1,2-1,6 мкСм/см, концентрация хлорид-иона -53 мкг/л, рН 5,5-6,0, температура 20-25°С, время 100 ч). Условия оксидирования: время З.ч, температура раствора 100°С

-------—---------______ Состав раствора35 Скорость коррозии шариков из стали Ж-15 в обессоленной воде,г/-(м2.сут)

.не содержа«-ище продукты коррозии загрязненные продуктами коррозии

0,15 г/л ШК>3 2,0 0,8

0,15 г/л НЖ)^ + 0,05 г/л н^-гнс^ 2,2 I.?

0,5 г/л А1(Я03)3 0,'3 од.

1) 0,15 г/л ПВО у 2) 0,5 г/л А1(Н0Э)3 0,05 0,03

1) 0,15 г/л Ш03 -Ю,05г/л Н2Н4-ШГ03 2) 0,5 г/л А1(Н03)3 0,2 0,04

0,5 г/л А1(Н03)3 + 0,15 г/л НЛ03 0,3 0,1.

Без обработки оксидирующим раствором 3,1 _ __ __J 2,9 ^ 0,9.

к После оксидирования иарики выдерживались в течение 24 ч при комнатной температуре в растворе 0,05 г/л НаН02.

306 После удаления с поверхности шариков рыхлых оглолений продуктов коррозии.

ных продуктами коррозии, одинаков, при этом шарики без продуктов коррозии залассивировать наш ого сложнее. Поэтому оптимальные условия процесса подготовки к работе шариковой насадки проводили на шариках, ке содержащих на своей поверхности продукты коррозии.

В основу выбора оптимальных технологических параметров подготовки к работе шариковой насадки из стали ШХ-15 был положен метод планирования эксперимента на основе сверхнасыщенных многоуровневых планов, позволяющий получить математическое описание

влияния различных факторов на процесс подготовки шариковой насадки (ее пассивации), заключающейся в последовательной обработке поверхности шариков растворами азотной кислоты, нитрата алюминия и нитрита натрия.

В качестве параметра оптимизации Y для характеристики процесса пассивации шариков из стали ШХ-15 была виЗрана скорость коррозии шариков в обессоленной воде, Г/(м2• сут).

При исследовании процесса пассивации шариков изучалось влияние на пассивирующие свойства следующих факторов: - концентрация нно^, г/л;

Xg - время обработки в нно^, ч;

Хд - температура обработки в ШО-j, °С;

■ Х4' --Концентрация А1(но3)3, г/л;

Xg - время обработки в aiOjo^-j, ч;

Х6 - температура обработки в Al(lio3>3, °С;

Хг, - концентрация НаН02, г/л;

Х8 - время обработки в НаК02, ч.

• Факторы и уровни их варьирования были выбраны с учетам результатов предварительного эксперимента. При этом задавались следующими условиями:

Нижний уровень (-1)

0,05

0,17

60

1,8

0,17

60 -

0,018

I

В результате эксперимента, проведенного по матрице плана tPxéx&li 24, и его обработки получили уравнение, адекватно описывающее процесс подготовки к работе шариков из стали ШХ-15 в исследуемых растворах:

Факторы Основной Интервал Верхний

уровень варьирования уровень (+1;

0,275 0,225 0,5

■ч 1,58 1,415 3,0

хз 80 20 100

Х4 2,6 0,8 3,4

Ч 1,58 1,415 3,0

ч 80 20 100

h 0,024 0,006 0,03

Х8 21 20 41

y = 1,7998-0,01834x2-0,3087хд+0,1197x^-0,30i9xg-

-0,0502х?-Ю, 02035х42+0 ,0215х?2 (4)

Оптимальные значения технологических параметров определяли по минимуму функции (4) комплексным методом Бокса да ЭВМ по специальной программа, написанной на языке "basic".

Из полученных данных по минимизации функции (4) и ее анализа, а также исходя из данных по оксидированию стали ШХ-15 в растворе нитр&та алюминия были получены следующие оптимальные условия обработки шариков, не содержащих на своей поверхности продукты коррозии: ...

0,1-0,2 г/л НН03, =1+1,5 ч, t =90+100°С;

0,6-0,8 г/л ai(so3)3, 2г =3*4 ч, t =90*100°С;

0,03-0,06 г/л ИаН02, t =0,5+1 ч, t =20т40°С.

Эффективность применения предлагаемых композиций для обработки, шариков, не загрязненных продуктами коррозии, будет определяться их пассивирующим воздействием и скоростью коррозии в растворах азотной кислоты (в основном) и нитрата алкминия.

В то же время эффективность применения рассмотренных выше композиций для шариков, загрязненных продуктами коррозии, .будет уже определяться, кроме перечисленные выше факторов, также и эффективностью очистка шариков от продуктов коррозии раствором азотной кислоты.

Поэтому с учетом вЬвого фактора для обработки шариков, загрязненных продуктами коррозии, были получены следующие оптимальные условия:

0,2-0,3 г/л НЯ03, Ъг =2,5*3,0 ч, * =90+Ю0°С;

0,6-0,8 г/л А1(но3)3> Г'=3*4 ч, t =90+100°С;

0,03-0,06 г/л HeS02, t =0,5+1 ч, t =20+40°С.

Разработанный способ подготовки к работе шариковой насадки дозволил совместить проведение химической регенерации .и- оксидирования.. При этом защитная концентрация нитрита натрия, -необходимая" для консервации шариковой.загрузки в стояночном режиме в водном теплоносителе, составляет 0,5-5 мг/л в интервале рабочих температур 20г-60°С.

Проверка эффективности применения способа подготовки к.работе шариковой насадки в лабораторных условиях показала,-что эффективность очистки вода от соединений железа после обработки шариков повысилась в 4-5 .раз по сравнению с неоксидарованными шариками. -

- 17 -

В пятой главе приведены результаты стендовых испытаний.

Эффективность разработанного способа химической регенерации была проверена при отмывке сорбента ГТ от продуктов коррозии железа на стенде высокотемпературных сорбентов. При этом химическая регенерация проводилась методом прямоточной рециркуляции раствора по замкнутому контуру стенда. Основные технологические параметры процесса составили: концентрация ОЭДФ -18,7 г/л, рН раствора - 1,4, температура - 128-135°С, давление -2,0-3,0 Ша, скорость циркуляции раствора - 4,5 м/ч, время регенерации - 6 ч. По окончании химической регенерации контур и фильтр с сорбентом ГТ отг,швали водой от остатков ОЭДФ до нейтрального-значения рН. Степень регенерации сорбента ГТ в среднем по всему слою сорбента составила ~95%.

Результаты химической регенерации сорбента ГТ, полученные в стендовых условиях, подтвердили результаты лабораторных исследований.

Разработанный способ подготовки к работе шариковой насадки был проверен на стенде ВХР "Гидродинамическая петля". Испцтания проводились з двух режимах: динамическом (91 ч) и сметанном (169 ч в динамическом и 65 ч в стояночном режимах).

В качестве рабочей среды использовалась обессоленная вода. Испытания по первому режиму проводились при следующих технологических параметрах воды: удельная электропроводность -2-5,8 мкСм/см, рН 5,8-6,6, температура 45°С, концентрация кислорода 4-6 мг/л, давление 0,2 Ша, а по второму при. удельной электропроводности I мкСм/см, рН 6,8, температуре 30°С, концентрации кислорода'б-ЭД мг/л, давлении 0,6 Ша.

Для исследования использовались оксидированные по разработанному способу и неоксидарованные шарики.

Проведенные коррозионные испытания показали, что скорость коррозии оксидированных шариков в 4-30 раз ниже скорости коррозии неоксидированных, что подтверящает результаты лабораторных исследований.

В шестой главе приведены результаты промышленных испытаний разработанных технологий- на Белоярской, Ленинградской и Запорожской АЭС.

На энергоблоке БН-600 Белоярской АЭС была проведена опытно-промышленная проверка технологии химической регенерации I® с применением ОЭДФ.

Химическую регенерацию проводили в следующей последовательности. Магнитное поле с насадки было снято путем отвода магнитной системы от корпуса. В баке-мешалке для приготовления реагентов было приготовлено ~ 150 л раствора ОЭДФ с концентрацией . ~ 20 г/л (рН=1,3). Раствор нагревался паром до температуры 95°С и подавался насосом в МБ, предварительно разогретый горячей водой до температуры 95°С.

Регенерирующий раствор выдерживался в фильтре в течение 2 ч, а затем был заменен свежим раствором, который выдерживался 1,5 ч. Для перемешивания раствора в фильтр периодически подавали сжатый воздух (каждые 30 мин в течение 1-3 мин). Через каждые 30 мин отбирались пробы раствора на содержание железа. Окончание процесса регенерации фиксировалось по стабилизации концентрации железа в растворе.

По окончании химической регенерации раствор ОЭДФ вытеснялся в бак-нейтрализатор хиыводоочистки, а фильтр промывался потоком воды с расходом 30 мЗ/ч до нейтрального значения рН. Время промывки фильтра составило около 3 мин. Общее количество затраченной на промывку вода составило ~1,5 мЗ.

После проведенной водной промывки № был включен в систему очистки горячего конденсата.

Проведенные промышленные испытания подтвердили эффективность использования ОЭДФ для- химической регенерации МФ с пластинчатой насадкой из сплава 16Х и позволили подготовить М5 для дальнейшей работы на Белоярской АЭС.

После проведения химической регенерации МФ прошел еще один цикл испытаний: сначала при стационарном режиме работы энергоблока (концентрация продуктов коррозии железа на входе в фильтр составила менее 10 мкг/л), а затем в пусковом режиме .-(концентрация продуктов коррозии железа на входе в фильтр-1000-2000 мкг/л). После отключения фильтра из-за снижения коэффициента очистки> практически до нуля были проведены водная промывка насадки с периодической . подачей воздуха и ее химическая ..отмывка (после выемки из фильтра).

По результатам, химической отмывки фильтроэлементов была определена железоемкость пластинчатой насадки, которая составила: ~4,7 г/кг.

На I блоке МЭС была проведена химическая отмывка фильтроэлементов насадки электромагнитного фильтра АФЗм-1,1-2,5 от про-

дуктов коррозии железа, оставшихся после водной промывки. Химическая отмывка секций насадки проводилась партиями по 7-8 штук в погрузшой ванне (v =180 да3) раствором ОЭДФ с концентрацией 17-20 г/л при температуре Ю0°С в течение 2,5-3 ч. После обработки каждой партии секций раствор сливался и осуществлялась их промывка оборотной водой. В'результате проведения химической отмывки поверхность фильтроэлементов насадки полностыо очистилась от железооксидных отложений д приобрела темно-серый металлический цвет. Разработанная технология позволила провести химическую отмывку насадка электромагнитного фильтра АФЭм-1,1-2,5 в промнпшенных условиях и подготовить ее к дальнейшей эксплуатации на ДАЭС. После проведения химической отмывки насадки АФЭм-1,1-2,5 был введен в длительную опытно-промналеннуп эксплуатацию. Фильтр проработал 12000 ч с несколькими кратковременными остановами, вызванными протечками уплотнений насоса. Расход питательной воды через фильтр ЮОО м3/ч устойчиво сохранялся в течение всего периода эксплуатации.

После включения в работу ЭМ5 содержание продуктов коррозии в петлях КМПЦ 17 энергоблока через 1,5-2 месяца снизилось до минимально контролируемого уровня 2 мкг/л и в процессе эксплуатации ЗМЗ поддерживалось достаточно стабильно на этом уровне. Имели место только отдельные всплески значений содержания продуктов коррозии в петлях КЩ до 10 шсг/л, вызванные переключениями оборудования. Стабильная работа ЭМ® на ЛАЗС в течение длительного времени после проведения химической отмывки насадки еще раз подтверждает эффективность разработанной технологии.

В реальных условиях КПТ Запороаской АЭО была проведена оценка коррозионной устойчивости шариковой насадки ЭМЗ. Исследования подвергались шарики, находящиеся в исходном состоянии (отмытые от масла) и запассивированные в лабораторных условиях по разработанному способу. Испытания проводились на потоке турбинного конденсата блока Ь 3. Качество конденсата было следующая: удельная электропроводность 0,3-0,4 мкСм/см, концентрация продуктов коррозии железа 20-30 мкг/л. Продолжительность испытаний .составила 143 ч. Полученные результаты показала, что выход продуктов коррозии с шариков из стали ШХ-15, запассиварованных по разработанному способу, сос^вляет 0,24 мг/г'ч, что примерно в 10 раз ниже, чей для шариков, находящихся в исходном состоянии. Приведенные испытания показали эффективность применения разработанного способа подготовки к работе шариковой насадки Э®.

- 20 -

В седьмой главе приведены рекомендации по разработанным технологиям.

Технология химической регенерации с использованием оксиэти-лидендифосфоновой кислоты включает в себя выполнение следующих технологических операций: подключение фильтра к системе химической регенерации; разогрев водой контура химической регенерации и фильтра до температуры проведения регенерации; приготовление 0,1 М раствора ОЭДФ (рН 1,3-2,0); разогрев раствора до температуры 90-135°С; проведение химической регенерации (время 2-4 ч); слив раствора в емкость для приготовления и хранения регенерирующего раствора; водная промывка (на выброс).

В случае наличия в системе углеродистых сталей в регенерирующий раствор добавляется ингибитор кислотной коррозии С-5У (8-10 г/л), и температура процесса регенерации понижается до Ю0°С вследствие термической неустойчивости ингибитора. По окончании химической регенерации вводится дополнительная операция по пассивации подводящих трубопроводов, выполненных из углеродистых сталей, последовательно растворами нитрата алюминия (Сдкно ) = =0,6 г/л, -г-=2,54-3,0 ч, ^804-100°0) и нитрита натрия (сцаы02 = =0,05+0,06 г/л, ^=0,5*1,0 ч, t=20т40oC). После этого проводится водная промывка фильтрующего материала, и фильтр включают в систему очистки теплоносителя.

Технология подготовки к работе ЭМВ с шариковой насадкой включает в\себя выполнение следующих технологических операций:

- разогрев водой контура и насадки ЭМ2;

- приготовление раствора азотной кислоты;

- разогрев и заполнение контура и Э1.Э раствором шо^;

- обработка шариковой насадки раствором азотной кислоты;

- слив раствора азотной кислоты;

- промывка контура и ЭШ горячей водой;

- приготовление раствора нитрата алшиния;

- разогрев и заполнение контура и Э'.З раствором АКио^;

- обработка шариковой насадки раствором нитрата алюминия;

- слив раствора нитрата алюминия;

- промывка контура и Э10 холодной водой;

- приготовление раствора нитрита натрия;

- обработка шариковой насадки раствором нитрита натрия;

- слив раствора нитрита натрия;

- промывка контура и ЭМФ холодной водой.

После выполнения всех этих операций фильтр включают в систему очисти теплоносителя.

Предлагаемая технология рассмотрена для двух вариантов:

- шариковой насадки, вновь вводимой в эксплуатацию;

- париковой насадки, бывяей в эксплуатации.

По первому варианту обработку шариковой насадки проводят в три этапа. На первом этапе после обезжиривания шариков проводят их обработку раствором азотной кислоты с концентрацией 0,1-0,2 г/л при температуре 90-Ю0°С в течение 1-1,5 ч,после чего раствор дренируют. На втором этапе проводят обработку нитратом алюминия с концентрацией 0,6-0,8 г/л в течение 3-4 ч при той же температуре, после чего раствор также дренируют. На третьем этапе проводят уплотнение созданной на поверхности шариков защитной пленки раствором нитрита натрия при концентрации 0,03-0,06 г/л, температуре 20-40°С и времени обработки 0,5-1,0 ч. Данный раствор остается консервирующим и при снижении концентрации нитрита натрия до I мг/л (при практически полном подавлении коррозии на срок до I года).

По второму варианту обработку шариковой насадки проводят в ■четыре этапа. На первом этапе проводят водную промывку по удалению взвесей продуктов коррозии. На втором этапе обработку осуществляют азотной кислотой с концентрацией 0,2-0,3 г/л при температуре 90-Ю0°С в течение 2,5-3,0 ч, после чего раствор с находящимися в нем взвесями дренируют. На третьем этапе проводят обработку нитратом алюминия с концентрацией 0,6-0,8 г/л в течение 3-4 ч при той ле температуре, после чего раствор дренируют. На четвертом этапе проводят уплотнение защитной пленки раствором нитрита натрия с концентрацией 0,03-0,06 г/л при температуре 20-40°С и времени обработки 0,5-1,0 ч.

В процессе обработки шариковой насадки растворами азотной кислоты и нитрата алюминия проводят периодическое отключение циркуляционного насоса, так как процесс оксидирования более эффективно проходит в статическом режиме. Однако температура оксидирующего раствора, находящегося в ЭМФ, не долхна быть ниже 90°С. В противном случае вновь проводят циркуляцию и разогрев раствора.

В восьмой главе приведена технико-экономическая оценка технологии химической регенерации титановых сорбентов и насадки пластинчатого типа из сплава 16Х, а также технологии подготовки

к работе ЭМФ с шариковой насадкой из стали ШХ-15. Предполагаемый суммарный годовой экономический эффект от применения разработанных технологий на АЭС составит 191,5 тыс.руб. в расчете на один блок.

ВЫВОДЫ

1. Разработана технология химической регенерации титановых сорбентов и фильтрующей насадки пластинчатого типа из сплава 161 на основе раствора ОЭДФ со следующими технологическими параметрами: концентрация ОЭДФ 15-20 г/л; рН раствора 1,3-2,0; температура 90-135°С, время 2-4 ч.

В случае наличия в системе углеродистых сталей в раствор ОЭДФ вводится ингибитор кислотной коррозии С-5У.

Технология защищена авторскими свидетельствами К 1293837 и й 1480632.

2. Установлено, что характер термического и радиационного воздействия на разложение ОЭДФ аналогичен. При этом термическое разложение раствора ОЭДФ начинается при 135°С и заканчивается при 200°С за г ч выдержки, а радиационное разложение ОЭДФ начинается при поглощенной дозе 1,3» Ю5 Гр и завершается при

4,7-Ю6 Гр.

3. Разработана методика определения концентрации ОЭДФ, в основу которой положена реакция взаимодействия оксиэтилиденда-фосфоновой кислоты с катионом железа (ПО в сильнокислой среде при рН 0,5-1,0 в присутствии сульфосалициловой кислоты в качестве индикатора.

4. Определено, что сорбция радионуклидов из раствора ОЗДФ на поверхности нержавеющей стали и фильтрующей насадки из сплава 16Х практически отсутствует, а на титановые сорбенты составляет в зависимости от вида сорбента и радионуклида от 0,4 до 16,4$, что позволяет использовать раствор ОЭДФ при регенерации насадки из сплава 16Х повторно.

5. Разработана технология подготовки к работе ЭМФ с шариковой насадкой из стали ШХ-15 на основе нитратных растворов для двух вариантов эксплуатации шариковой насадки (вновь вводимой и бывшей в эксплуатации) последовательно в трех растворах:

0,1-0,3 г/л шго3, 7г =1*3 ч, г =90*100°С,

0,6-0,8 г/л А1(но3)3,г-=з*4 ч, * =90+100°С,

0,03-0,06 г/л ИаИ02, 'с =0,5т1 ч, t =20*40°С.

Обработка париковой насадки из стали 0X-I5 по предлагаемой технологии повышает эффективность очистки водного теплоносителя от продуктов коррозии в 4-5 раз и уменьшает скорость коррозии материала насадки более чем на порядок.

6. Технология химической регенерации на основе ОЭДФ внедрена на Белоярской и Ленинградской АЗС. Технология подготовки к работе ЭМ5 с шариковой насадкой из стали ПК-15 внедрена в типовой технологический регламепт эксплуатации установок очистки конденсата на АЭС с ВВЭР-IOOO. Предполагаемый суммарный годовой экономический эффект от применения разработанных технологий на АЭС составит 191,5 тыс.руб. в расчете на один блок.

Основное содержание диссертации изложено в следующах работах:

1. Миронов Е.В., Канунов Г.Н., Чешун A.B. Кинетические исследования регенерации гранулированной двуокиси титана// Курн. прикл.химии. - 1986. - Т.59, № 6. - C.I320-I322.

2. Чешун A.B., Капунов Г.Н. Способ статистической обработки кинетических кривых десорбции// Инфорлационный листок о научно-техническом достижении. - М.: ВИМИ, 1986. - ß 86-2859.

3. А.с.1293897 СССР. Способ регенерации титанеодержащах сорбентов/ Е.В.Миронов, Г.Н.Капунов, Л.В.Грушанина,' А.К.Орлов, В.В.Морозов. - 1986.

4. Капунов Г.Н., Коросгелев Д.П., Миронов Е.В., Орлов А.К., Прохоров H.A., Фаминцнн A.M., Цех А.Р. Химическая регенерация магнитного фильтра// Теплоэнергетика. - 1988. - Si 12. - C.30-3I.

5. Чешун A.B., Капунов Г.Н., Миронов Е.В. Кинетические закономерности регенерации гранулированного диоксида титана// Куря.прикл.химии. - 198Э. - Т.62, И 4. - С.839-841.

6. Миронов Е.В., Капунов Г.Н. Комплексонометрическое определение оксиэтилиденднфосфоновой кислоты// Заводская лаборатория. - 1989. - & 5. - С.26-27.

7. Таратынов С.И., Капунов Г.Н., Миронов Е.В. Применение метода ЭЛЕКТРА при выборе раствора для химической регенерации титансодеркащих сорбентов и ферромагнитных насадок// Депонированная рукопись $ Д07960. - М.: ВИМИ, 1989. - 12 с.

8. А.с.1480632 СССР. Способ очистки поверхностей из легированной стали от радиоактивных продуктов коррозии/ Е.В.Миронов, Г.Н.Калунов, Г.В.Лосьева, Г.А.Усачева, А.К.Орлов, В.В.Морозов.-1989.