автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.02, диссертация на тему:Разработка технологий биохимической модификации шерсти и материалов на ее основе

На правах рукописи

РОМАНОВА Анна Николаевна

Разработка технологий биохимической модификации шерсти и материалов на ее основе

Специальность: 05.19.02 - Технология и первичная обработка

текстильных материалов и сырья

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 3 ИЮН 2010

Санкт-Петербург 2010

004603251

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна» на кафедре инженерной химии и промышленной экологии

Научный руководитель'.

доктор технических наук, профессор Шамолина Ирина Игоревна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Киселев Александр Михайлович

кандидат технических наук Суржко Лариса Федоровна

Ведущая организация: ОАО «Научно-исследовательский

институт технических тканей» (г. Ярославль)

Защита состоится ^¿иц. 2010 г. в 7 £>.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.236.01 при ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна» по адресу: 191186, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18, ауд. № 241.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна.

Текст автореферата размещен на сайте университета: http://www.sutd.ru

Автореферат разослан « 23» 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

ф/т—А. Е. Рудин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования обусловливается важностью проблемы развития сырьевой базы и ресурсосберегающих технологий шерстяной отрасли текстильной промышленности РФ, необходимым условием конкурентоспособности которой является выпуск высококачественной продукции, отвечающей требованиям международных стандартов и современным тенденциям развития технического регулирования в сфере промышленного производства. При этом следует учитывать, что шерстяные материалы и изделия имеют для нашей страны особое значение в силу ее климатических особенностей и являются элементом экономической безопасности. Вкладом в решение проблемы дефицита натурального шерстяного сырья могут служить разработки по получению заводской ферментативной шерсти (ЗФШ) и созданию волокнистых смесей, включающих шерстяные и льняные компоненты (коротковолокнистый лен), с выработкой на их основе изделий бытового назначения с улучшенными потребительскими свойствами. Для шерстяных сукон технического назначения, используемых в условиях повышенной влажности и контаминации микроорганизмами, важнейшим показателем является их биостойкость. Это обусловливает необходимость придания сукнам антимикробных свойств для повышения срока эксплуатации. Еще одна важная проблема связана с тем, что при переработке шерсти накапливаются значительные количества неутилизируемых отходов, которые являются антропогенными биологическими загрязнителями окружающей среды, в связи с чем актуален поиск эффективных методов их утилизации.

В диссертационную работу включены материалы, выполненные в рамках международной программы «Наука ради Мира» Проект SFP № 973658 «Flax», госбюджетной темы Лентек № 1.4.04 от 01.01.2004 г. «Разработка технологических основ предотвращения загрязнения окружающей среды сбросами, выбросами и твердыми отходами производств текстиля, кожи и меха при улучшении потребительских свойств», АВЦП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)».

Цель работы состоит в научном обосновании и экспериментальной разработке ресурсосберегающих биохимических процессов обработки шерстяных волокон и материалов, обеспечивающих повышение их качества, расширение сырьевой базы шерстяной отрасли, более эффективную утилизацию отходов.

Основные задачи работы:

- исследование влияния обработки протеолитическим ферментом Bacillus licheniformis на свойства натуральной и заводской шерсти;

- обоснование и подтверждение целесообразности использования ЗФШ для производства смесовой пряжи, содержащей коротковолокнистый лен, с целью расширения сырьевой базы шерстяной отрасли;

- изучение закономерностей изменения свойств смесовой пряжи, содержащей шерсть и коротковолокнистый лен, при ее обработке ферментами целлюлазного комплекса;

- исследование процесса модификации технических сукон фермент-

ными препаратами и глутаровым альдегидом (ГА) с целью повышения их биостойкости;

- оценка влияния ферментативных обработок на результаты крашения шерстяных материалов кислотными красителями с целью повышения колористических и прочностных показателей окрасок;

- разработка способа биохимической конверсии шерстосодержащих отходов на основании изучения их состава и свойств;

- оценка технико-экономической эффективности и степени экологической безопасности разработанных биотехнологических процессов.

Общая характеристика объектов и методов исследования

Объектами исследования являлись шерстосодержащие материалы с различных стадий переработки шерсти (волокна, пряжи, ткани), сырьевые отходы и побочные продукты кожевенного производства. В процессах биохимической модификации изучаемых объектов использовали отечественные ферментные препараты и культуры базидиомицетов.

Исследования проводили по стандартным и описанным в научной справочной литературе методикам. В работе использованы методы математического моделирования и оптимизации технологических процессов, компьютерная техника и пакеты прикладных программ MS Excel, CurveExpert.

Инструментальные и аналитические методы соответствовали метрологическим нормам и правилам, обеспечивающим достоверность полученных результатов. Среднестатистическая погрешность измерений в стандартных условиях не превышала 5-7 %.

Исследования выполняли на кафедре инженерной химии и промышленной экологии и кафедре механической технологии волокнистых материалов СПГУТД, в ООО «Институт технических сукон».

Научная новизна работы состоит в следующем:

- оценено действие ферментного препарата Bacillus licheniformis на морфологическую структуру и физико-химические свойства волокон шерсти (натуральной и заводской) для их целенаправленного изменения, оказывающего положительное влияние на технологические процессы в шерстяном производстве;

- выявлены особенности и определены условия ферментативного обезволашивания сырьевых отходов овечьих шкур и получения ЗФШ, предназначенной для выработки пряжи по аппаратной системе прядения;

- изучен и предложен способ модификации смесовой шерстольняной пряжи с использованием ферментов целлюлазного комплекса, улучшающих свойства льняного волокнистого компонента и полученного полуфабриката;

- научно обоснованы биохимические методы придания антимикробных свойств шерстяным сукнам специального назначения, основанные на сочетании обработок протеолитическими ферментами и ГА;

- найден эффект и предложен механизм интенсифицирующего действия предварительной ферментативной обработки шерстяных сукон на процесс их крашения кислотными красителями с активацией

сорбционно-диффузионных стадий и повышением колористических и прочностных показателей окрасок;

- обоснован и предложен метод биоконверсии шерстосодержащих отходов с использованием культур базидиомицетов, повышающих свою активность в условиях реализации способа.

Принципиальная новизна разработок подтверждается 3 патентами РФ (№ 47904 РФ, 2218457 РФ, 2310827 РФ).

Практическая значимость работы заключается:

- в создании эффективных ресурсосберегающих биотехнологических процессов, позволяющих улучшить свойства изделий бытового и специального назначения в шерстяной отрасли текстильной промышленности;

- в разработке новых видов смесовых аппаратных пряж кольцевого и пневмомеханического способов прядения на основе ЗФШ и коротко-волокнистого льна;

- в расширении сырьевой базы шерстяной отрасли текстильной промышленности за счет использования побочных продуктов кожевенной и льняной отраслей промышленности;

- в создании технологий интенсифицированного крашения шерстяных тканей и придания антимикробных свойств техническим сукнам с использованием биохимических обработок текстильного материала;

- в повышении эффективности процессов утилизации невозвратных шерстосодержащих отходов от переработки шерсти с использованием биохимического метода.

Апробация работы Результаты диссертационной работы доложены, обсуждены и получили положительную оценку на Международной конференции «10th International Wool Textile Research Conference» (г. Аахен, Германия, 2000 г.), 4-ом конгрессе химиков-текстильщиков и колористов (Москва, 2002 г.), на Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Дни науки 2004» (Санкт-Петербург, 2004 г.), научной конференции по проекту NATO SfP № 973658 «FLAX» (Санкт-Петербург, 2004 г.), Международной научно-технической конференции «Волокнистые материалы XXI век» (Санкт-Петербург, 2005 г.), Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности» (Санкт-Петербург, 2006 г.), Международной научной конференции, посвященной 70-летию факультета прикладной химии и экологии СПГУТД (Санкт-Петербург, 2008 г.), научно-техническом совете ООО «Институт технических сукон» и расширенном семинаре по технологии текстильных материалов кафедр инженерной химии и промышленной экологии, химической технологии и дизайна текстиля, механической технологии волокнистых материалов СПГУТД.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 14 печатных работ, в том числе 3 патента, 2 статьи (из перечня ВАК РФ), 5 тезисов докладов в сборниках трудов научно-технических конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав. Диссертация изложена на 148 страницах машинописного

текста, содержит 34 рисунка, 37 таблиц, 149 наименований использованных источников, 13 приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследований, научная и практическая значимость результатов работы.

В первой главе рассмотрены современные данные о строении и составе шерстяного волокна, определяющие возможности и перспективу его ферментативных модификаций.

Собраны и классифицированы сведения о современных способах ферментативной модификации шерстяных материалов. Наряду с привлечением методов инженерной энзимологии для разных стадий переработки шерсти интерес представляют процессы ферментативного обезволашивания шкур, ставящие целью сохранение свойств волокон. На основе опубликованных данных сделан расчет, оценивающий потенциальный объем ЗФШ для нашей страны в количестве нескольких сот тонн в год. Рассмотрены условия эксплуатации шерстяных прессовых сукон, показана необходимость разработки нового способа их защиты от биоповреждений, приведены общие требования к антимикробным составам для обработки текстиля. Рассмотрены нормативные и практические данные об образовании невозвратных отходов при переработке шерсти. Особенности химического состава отходов обусловливают поиск путей их утилизации при помощи биотехнологических методов.

На основе анализа литературы и потребностей производства сформулированы цель и основные задачи исследования.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования. Экспериментальные исследования проводили с использованием шерстяных волокон, шерстольняных пряж, сукон технического и бытового назначения, сырьевых отходов овечьих шкур и невозвратных отходов шерстяного производства.

Использовали ферментные препараты производства ООО НПК «Ферм-тек» и ООО «Промфермент» (Москва), разработанные на кафедре химической энзимологии МГУ им. М.В. Ломоносова (проф. Синицын А.П.), и культуры базидиомицетов из коллекции ЛЕ БИН им. В.Л. Комарова (вед. науч. сотр. Белова Н.В.)

Результаты исследований оценивали в соответствии с ГОСТ (для определения показателей качества волокон, пряжи, тканей), были применены отраслевые методы оценки валкоспособности шерстяных волокнистых смесей и жесткости пряжи при изгибе, методы определения активности ферментов, получены микрофотографии поверхности волокон с помощью метода сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

Третья глава посвящена изучению модифицирующего влияния ферментного препарата Bacillus licheniformis на натуральные волокна шерсти и его применению для получения ЗФШ.

Исследования проводили с различными видами волокон с помощью химических и физико-механических методов и микроскопии. Изменения

химических свойств волокон (таблица 1) свидетельствуют о гидролитическом расщеплении пептидных связей и появлении низкомолекулярных соединений, экстрагируемых из шерсти органическими растворителями. Образующиеся в волокнах амино-, нейтральные и депротонированные кислотные группы активны в реакциях нуклеофильного замещения, лежащих в основе многих химических процессов модификации шерсти.

Таблица 1 - Влияние обработки ферментом Bacillus licheniformis #181 на химические свойства и потерю массы шерстяных волокон* _

Вид шерсти Растворимость, % Содержание жиров и восков, % Содержание свободных аминогрупп, ммоль/г Потеря массы, %

щелочная в мочевино-гидросульфитном растворе

Кроссбредная 18,5 14,7 0,53 3,25 1,9

14,9 11,0 0,15 0,94 0,15

Мериносовая 19,8 15,0 0,50 3,55 1,5

15,4 10,5 0,15 0,92 0,1

Цигайская 19,7 16,5 0,44 3,75 2.0

16,2 12,0 0,30 0,91 0,1

Числитель - образцы после обработки, знаменатель - без обработки

Обнаружено влияние ферментативной обработки на коэффициент валкоспособности волокон шерсти. С помощью многофакторного эксперимента по методу Бокса-Хантера (при варьировании концентрации фермента от 0 до 1,0 % от массы волокна, pH от 7,0 до 9,0, температуры от 30 до 70 °С, времени обработки от 0 до 1 ч) получено уравнение регрессии, связывающей с доверительной вероятностью 95 % коэффициент валкоспособности W кросс-бредной шерсти и параметры ферментативной обработки:

У= -0,136+0,385Х,+1,009Х2+1,145Xr-0,0867Xf2-0,423X22-0,200X32-0,259X/ ,

где У=1п(74,5-И0; - концентрация фермента; Х2 - pH; Х3 - температура; Х4 - время.

Показано, что наибольшее снижение коэффициента валкоспособности (до 10 %) достигается у шерсти, обработанной в растворе фермента с концентрацией 1 % при pH 8,6 и температуре 50 °С.

В результате ферментативной обработки наблюдается небольшое «сглаживание» поверхности волокон шерсти при сохранении чешуйчатого слоя (рисунок 1).

Экспериментально была показана возможность использования ферментного препарата Bacillus licheniformis для обезволашивания шкур. Объектами обезволашивания был лоскут сухосоленых шкур и шерсть-шкурка. Обезволашивание включало следующие стадии: промывка, отмока, ферментативная обработка, промывка. Применение на стадии отмоки отечественного

а 6

Рисунок 1 - Электронные микрофотографии мериносовой шерсти: а - волокно, обработанное Bacillus licheniformis (1,0 % от массы волокна, pH 8,6, 50 °С, 1ч), б - исходное волокно

антисептического препарата «Катапол» в количестве 0,2 % (масс.) позволило исключить из процесса гексафторсиликат натрия и уменьшить микробное загрязнение сырья (общее микробное число снижается с 10е до 102).

Для лоскута шкур использовали намазной способ ферментативной обработки, для шерсть-шкурки - ванный. Как обезволашивающий агент пре-парат Bacillus licheniformis значительно активней в сравнении с Протосуб-тилином ГЗх, при этом исключается применение сульфита натрия.

Установлено, что волокна ЗФШ однородны, сохранены их физико-механические свойства и топография чешуйчатой поверхности.

Волокна ЗФШ, снятые с лоскута сухосоленой шкуры, близки по характеристикам натуральным волокнам шерсти, применяемым в аппаратном прядении, уступая им по показателям равномерности свойств, вследствие чего ЗФШ следует перерабатывать в составе волокнистых смесей.

Свойства ЗФШ

Тонина, мкм 29,7 (32)*

Средняя длина, мм 43,5 (35)"

Удельная разрывная нагрузка, сН/текс 19,1 (17)* Линейная плотность, текс 0,914 Потеря массы при обеспыливании, % 3,5

В скобках приведены коэффициенты вариации, %

Простые условия обезволашивания шерсть-шкурки и лоскута шкур позволяют рекомендовать данный метод для получения ЗФШ.

Четвертая глава посвящена включению ЗФШ в состав шерстольняных пряж и исследованию модификации шерстольняной пряжи ферментами целлюлазного комплекса.

Определяли возможность частичной замены натуральной кроссбредной шерсти в аппаратной пряже кольцевого способа прядения (45 % кроссбред-ная шерсть, 30 % полиэфирное штапельное волокно, 25 % коротко-волокнистый лен) на ЗФШ. При составлении экспериментальных прядильных

10 мкм

смесей пользовались расчетом резерва прядильной способности смеси по формуле А. А. Синицына и определением коэффициента валкоспособности смеси.

В экспериментальном производстве ОАО «Невская Мануфаюура» была получена партия шерстольняной пряжи (5 % ЗФШ, 40 % кроссбредная шерсть, 30 % полиэфирное штапельное волокно, 25 % коротковолокнистый лен) в количестве 500 кг со следующими свойствами:

Линейная плотность, текс 100

Крутка, кр/м 400

Удельная разрывная нагрузка, сН/текс 7,49 Коэффициент вариации, %

по линейной плотности 6,5

по разрывной нагрузке 19,1 Содержание, % (масс.)

растительного компонента 21,5

белкового компонента 48,2

Данная пряжа была использована в производстве костюмно-платьевой ткани.

В лабораторных условиях кафедры МТВМ под руководством проф. Труевцева Н.Н. была разработана и получена пневмомеханическим способом по аппаратной системе прядения шерстольняная пряжа, включающая 30 % ЗФШ, 30 % коротковолокнистого льна и 40 % полиакрилонитрильного волокна.

Для освоенного отечественной промышленностью ассортимента шерстольняных пряж желательно снизить их жесткость и улучшить гигроскопические свойства. В связи с этим была изучена модификация шерстольняной пряжи ферментными препаратами целлюлазного комплекса, так как известны примеры использования таких ферментов для решения аналогичной проблемы при выработке чистольняных и хлопкольняных пряж.

Изучена модификация промышленно выпускаемой шерстольняной пряжи (с составом после промывки: 46 % мериносовая шерсть, 35,1 % полиэфирное штапельное волокно, 18,9% коротковолокнистый лен), с помощью отечественных ферментных препаратов (Целловиридинами #1-60, #1-67/2, #1-67/5 и Mix В1), обладающих карбоксиметилцеллюлазной, р-глюканазной и р-ксиланазной активностями.

Обработку проводили в ацетатном буфере с рН 5,0 при температуре 50 °С в течение 1 ч, модуль ванны 30. Наибольший эффект в повышении капиллярности пряжи достигается с помощью ферментного препарата Целловиридин #1-67/5 (до 74 мм). Максимальное снижение жесткости при изгибе достигается в случае применения Mix В1 (с 0,626 сН-мм2 до 0,283 сН-мм2).

Снижение жесткости при изгибе, равное достигаемому при использовании авиважных средств (до 10 %), происходит при использовании 0,05 г/л Mix В1 или 0,55 г/л Целловиридина #1-67/5. При этом потеря массы и разрывной нагрузки пряжи находятся в допустимых пределах (рисунки 2, 3). Поэтому предложено дополнить технологию получения смесовых шерстольняных

Рисунок 2 - Зависимости показателей шерстольнополиэфирной пряжи от концентрации ферментного препарата Mix В1:1 - разрывная нагрузка; 2 - потеря массы; 3 - капиллярность

Рисунок 3 - Зависимости жесткости при изгибе (1) и ДЧК (2) шерстольнополиэфирной пряжи от концентрации ферментного препарата Mix В1

пряж ферментативной обработкой. Она повышает технологические свойства пряжи (снижается обрывность) и потребительские свойства готовой ткани (снижение жесткости и улучшение гигиенических свойств).

Обнаружено также, что дополнительное (до обрыва, в ту же сторону, в которую дана начальная крутка) число кручений (ДЧК) у биохимически модифицированной шерстольняной пряжи однозначно связано с жесткостью этой пряжи при изгибе, поэтому показатель ДЧК был предложен для контроля эффективности процесса ферментативной обработки.

В пятой главе отражены исследования по разработке технологии антимикробной отделки шерстяных прессовых сукон и модификации существующей технологии крашения шерстяных сукон бытового назначения.

Выбор условий для придания антимикробных свойств сукнам за счет присоединения ГА к белку шерсти основан на литературных данных и результатах экспериментов в лабораторных условиях. Установлена необходимость проведения реакции в слабокислых или нейтральных средах и

повышения реакционной способности шерсти за счет увеличения содержания в ней первичных аминогрупп путем ферментативной модификации.

Были выбраны 3 технико-экономических критерия оценки процесса антимикробной обработки сукон с применением ГА в производственных условиях: грибостойкость сукна, уровень затрат, а также соответствие обработанного сукна санитарным нормам. Технологический процесс антимикробной обработки разрабатывали для осуществления на типовом кра-сильно-промывном оборудовании.

Определено, что обработка шерсти ферментным препаратом Bacillus li-cheniformis в концентрации 0,25 % (масс.) при 20-30 °С повышает содержание в ней первичных аминогрупп примерно в 2 раза. Обработка модифицированного ферментным препаратом сукна раствором ГА, взятым в концентрации 1 % (масс.), придает сукну грибостойкость.

Температурный режим и последовательность стадий технологического процесса в промышленных условиях представлены на рисунке 4. Для сравнения на рисунке приведен также режим ранее применяемого способа антимикробной обработки сукон с помощью красителя органического желтого фунгицидного (КОЖФ, ТУ 6-14-694-82).

120 100 о 80

га" о.

£ 60 и а

g 40

S

а>

Ь 20 О

0 50 100 150 200 250 300 350

Время, мин

Рисунок 4 -Температурно-временные режимы обработки прессовых сукон ГА и КОЖФ: (Г) - ввод Bacillus licheniformis; © - ввод ГА; ф - ввод уксусной кислоты; (4) - ввод КОЖФ

Как следует из рисунка 4, предлагаемая технология защиты сукон от биоповреждений требует значительно меньших затрат энергии и времени.

В результате последовательной обработки ферментом и ГА физико-механические свойства сукон практически не изменяются (таблица 2), при этом остаточное содержание альдегидных групп в сукне составляет 80-90 мкмоль/г, а содержание свободного ГА в сукне -1-2 мкмоль/г.

Шерстяные сукна с антимикробной отделкой производят в ООО «Институт технических сукон» и ЗАО «Текстиль-Инвест». На сукна получены

Таблица 2 - Сравнение свойств прессовых сукон

Показатель Марка «П-270» Марка «ПП-6М»

ГА КОЖФ без обработки ГА КОЖФ без обработки

Поверхностная плот- 870 866 854 890 880 880

ность, г/м2

Разрывная нагрузка, Н 990 950 1020 1050 1100 1008

Относительное удлине- 35 38 35 40 42 37

ние при разрыве, %

Грибостойкость, балл 1-2 1-2 4 1-2 1-2 4

Цвет Бледно- Ярко- Белый Бледно- Ярко- Белый

корич- желтый корич- желтый

невый невый

заключения о соответствии санитарно-эпидемиологическим нормам РФ.

Модификация метода крашения шерстяных сукон бытового назначения кислотными красителями основана на применении ферментного препарата из Bacillus licheniformis, для которого в ходе предварительных исследований было установлено положительное влияние на сорбционную способность шерсти при удовлетворительном сохранении прочностных показателей.

Выбор условий предварительной ферментативной обработки производили экспериментальным путем в диапазонах температуры и pH, благоприятных для проявления ферментативной активности. Выявлены условия ферментативной обработки (количество фермента 0,5-1 % (масс.), pH 7-9, продолжительность 45 мин), при выполнении которых последующее крашение сукна кислотными красителями при кипении дает окраску с повышенной на 0,5-1 балл устойчивостью окраски к сухому трению. Этот показатель входит в комплекс требований ЭКО-ТЕКС-100 и отражает вероятность выделения аллергенной шерстяной пыли в процессе эксплуатации. Ферментативная предобработка не ухудшает других показателей устойчивости окраски к физико-химическим воздействиям, повышая также интенсивность окраски и скорость выбирания красителя из ванны (таблица 3).

Таблица 3 - Характеристики окраски шерстяной ткани кислотными красителями при ферментативной интенсификации процесса крашения

Краситель Устойчивость окраски к сухому трению, балл Значения функции Гуревича-Кубелки-Мунка*

без обработки после обработки без обработки после обработки

Кислотный ярко-красный 4Ж 4 5 9,89 (1,1) 10,30 (2,4)

Кислотный красный 2С 4 4-5 8,83 (0,5) 9,00 (5,8)

Кислотный антрахиноновый ярко-красный Н8С 4 4-5 6,08 (3,3) 6,28 (0,8)

*В скобках указан коэффициент вариации, %

Данная технология крашения была апробирована на типовом оборудовании в производственных условиях ОАО «Невская Мануфактура». Сукно пальтовое «Колизей» (артикул 8С-199-ППП-НМ) после промывки было обработано ферментным препаратом в красильно-промывной машине МКП-Ш-1 в течение 1 ч при температуре 50 °С, а затем согласно действующему технологическому режиму окрашено при кипении красителем кислотным ярко-синим антрахиноновым. В результате крашения устойчивость окраски к сухому трению повысилась до 5 баллов при сохранении прочностных свойств материала.

В шестой главе приведены результаты исследования неутилизируе-мых в настоящее время твердых невозвратных отходов шерстяной суконной фабрики.

В соответствии с технологическим местом образования данных отходов выделены 4 вида твердых отходов: отходы трепания шерсти, отходы пря-дильно-ткацкого производства, отходы отделочного производства, вентиляционные сборы. Основными опасными компонентами твердых отходов является пыль и замасливатель.

Подробно рассмотрены отходы трепания, полученные при очистке полугрубой цветной аппаратной шерсти на трепальной машине ТП-90-Ш1. У отходов был изучен морфологический, компонентный, элементный состав, гигроскопические свойства. Отходы трепания на 55 % состоят из волокон шерсти, на 23,6 % из растительных остатков. Определено соотношение C:N (4,9) и выявлена хорошая смачиваемость отходов водой (время погружения образца 1-1,5 мин), что имеет важное значение для биотехнологической переработки. Количества тяжелых металлов и мышьяка, присутствующих в отходах трепания, находятся в допустимых для текстиля и почвы пределах.

Практически показана возможность применения базидиомицетов для биодеградации отходов трепания. Исследование культивирования базидиомицетов на питательной среде, включающей отходы трепания, показапо, что шерстосодержащие отходы способствуют продуцированию базидиомицетами ферментных препаратов, обладающих лакказной и пероксидазной активностью, востребованных многими современными производствами. Наибольший потенциал для утилизации шерстосодержащих отходов имеют культуры Тга-metes maxima, Trametes hirsuta и Pholiota highlandensis.

В седьмой главе проведена технико-экономическая оценка результатов работы.

Разработанный способ антимикробной обработки прессовых сукон по сравнению с базовым (ранее использованному способу антимикробной обработки на основе КОЖФ) характеризуется меньшими затратами на химические материалы (на 1 тыс. руб./т сукон), а также меньшим потреблением количества электроэнергии (на 270 руб./т). Приведенный на 1 т сукна экономический эффект составляет примерно 1,3 тыс. руб.

Экономия за счет устранения затрат на размещение ранее неутилизи-руемых шерстосодержащих отходов составляет 450 руб./т.

Охарактеризованы технико-экономические преимущества, которые достигаются при практическом применении биохимических методов и технологий при их реализации на предприятиях шерстяной отрасли.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основании анализа научно-технической информации установлена целесообразность и перспективность использования биохимических процессов для расширения сырьевой базы и повышения эффективности технологических операций на различных переходах в шерстяном производстве с целью повышения качества продукции и улучшения показателей ресурсосбережения и экологической безопасности.

2. Научно обоснованы и разработаны методы биохимической модификации шерстяного волокна ферментным препаратом Bacillus licheniformis. Методом сканирующей электронной микроскопии подтвержден эффект «сглаживания» поверхности волокна при сохранении чешуйчатого слоя. Установлено, что ферментативная обработка не вызывает ослабления прочности волокна, при невысоком повышении его растворимости в мочевино-гидросульфитном растворе. Определены условия максимального уменьшения коэффициента валкоспособности шерстяного волокна при обработке препаратом Bacillus licheniformis концентрацией 1 % масс., при pH 8,6, температуре 50 °С и продолжительности 60 мин.

3. Разработан процесс получения ЗФШ и оценена возможность ее применения в качестве сырья для получения смесовых пряж. Для сухосоле-ных овечьих шкур и шерсть-шкурки доказана возможность их полного обезволашивания при действии ферментного препарата Bacillus licheniformis (0,25-0,5 %), сочетающего протеолитическую, кератиназную и а-амилолити-ческую активность, с сохранением топографии и физико-механических показателей шерстяного волокна.

4. При получении смесовых шерстольняных пряж по аппаратной системе кольцевого прядения показана возможность замены натуральной (кроссбредной) шерсти на ЗФШ.

5. Предложен способ модификации смесовой шерстольняной пряжи ферментами целлюлазного комплекса, обладающими карбоксиметил-целлюлазной, ß-ксиланазной и ß-глюканазной активностью, при pH 5 и температуре 50 °С. Установлено преимущественное воздействие данных биопрепаратов на льняной волокнистый компонент, уменьшение жесткости пряжи при изгибе на 50 %, увеличение ее капиллярности при сохранении уровня физико-механических показателей.

6. На основании проведенных исследований рекомендованы биохимические методы придания новых свойств и повышения качества шерстяных сукон. Показано, что последовательная обработка материала ферментным препаратом Bacillus licheniformis (0,25 %, 30 °С, 30 мин) и ГА (1 % от массы материала) изменяет химические свойства шерсти с сообщением ей эффекта грибостойкости (1-2 балла). Разработана технология антимикробной отделки прессовых сукон для целлюлозно-бумажной промышленности, позволившая увеличить срок их эксплуатации при обеспечении условий безопасности, подтвержденных санитарно-эпидемиологическим заключением.

7. Выявлен эффект интенсификации процесса крашения шерстяных сукон вследствие предварительной обработки ферментным препаратом Bacillus licheniformis (1 % масс., 45 °С, pH 7). Показано, что повышение

интенсивности окрасок обусловлено активизацией сорбционного процесса за счет увеличения числа протонированных аминогрупп шерсти, образующих ионную связь с анионами красителя. Доказано, что увеличение прочности окрасок к сухому трению связано с воздействием фермента на структуру шерстяного волокна. Повышение качества крашения шерстяных сукон подтверждено результатами производственных испытаний.

8. Исследован и разработан процесс микробной биоконверсии шерсто-содержащих отходов шерстяного производства. Выделены группы отходов как объектов для микробной конверсии. Проведен анализ компонентного и элементного состава отходов трепания шерсти, определены гигроскопические свойства, что позволило сделать вывод о возможности их переработки путем биодеградации и осуществить процесс их переработки с использованием культур базидиомицетов.

Выявлено увеличение активности окислительных ферментов у ряда базидиомицетов при культивировании в присутствии шерстосодержащих отходов, что свидетельствует о высокой эффективности биотехнологического метода конверсии объектов утилизации.

9. Проведено технико-экономическое обоснование и оценка уровня экологической безопасности разработанных биохимических технологий шерстяного производства. Преимущества созданных процессов подтверждены результатами их испытаний и внедрения на предприятиях целлюлозно-бумажной и шерстяной отраслей промышленности и полученными положительными эффектами от практической реализации.

Основные результаты диссертационного исследования отражены в следующих публикациях:

1. Романова, А.Н. Разработка шерстольняной пряжи с использованием заводской • ферментативной шерсти / А.Н. Романова, A.B. Гусаков, А.П. Синицын // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. -2007. - № 1С (300). - С.67-69.

2. Шамолина, И.И. Биотехнологический метод переработки неутилизи-руемых отходов производства шерстяных сукон с применением базидиальных грибов // И.И. Шамолина, А.Н. Романова, В.П. Гаврилова и др. // Химические волокна. - 2008. - № 4. - С. 76-80.

3. Shamolina, 1.1. Производство и прядение в смесях со льном короткого шерстяного волокна / I.I. Shamolina, A.N. Romanova, G.K. Lebedeva и др. // The proceedings of the 10th International Wool Textile Research Conference. - Aachen: DWI, 2000.

4. Романова, A.H. Применение ферментного препарата Bacillus Licheni-formis для повышения качества окраски шерсти кислотными красителями / А.Н. Романова, И.И. Шамолина, А.П. Синицын, J1.H. Могильная II Сб. тез. пленарных и стендовых докл. 4-го конгр. химиков-текстильщиков и колористов. -М., 2002.-С. 71-72.

5. Пат. 2218457 РФ, MKH7D 06 РЗ/14, С 12 S 11/00, Способ обработки шерстяного материала гидролитическим ферментным препаратом при крашении II В.М. Черноглазое, И.И. Шамолина, А.Н. Романова и др. (РФ); заявл. 13.03.2001, опубл. 10.12.2003.

6. Романова, А.Н. Устойчивость окраски к физико-химическим воздействиям биохимически обработанной шерстяной ткани / А.Н. Романова, И.И. Шамолина, Л.Н. Могильная II Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности: сб. ст. аспирантов. - СПб: ИПЦ СПГУТД. -2004. - Вып. 6. - С. 141-143.

7. Романова, А.Н. Исследование неутилизируемых отходов переработки шерсти / А.Н. Романова, Е.С. Чадаева, И.И. Шамолина // Материалы Всероссийской науч.-техн. конф. студентов и аспирантов «Дни науки 2004».- СПб: ИПЦ СПГУТД , 2004. - С.125-126.

8. Шамолина, И.И. Изучение валкоспособности смесей, включающих прядомые отходы шерсти и льна / И.И. Шамолина, Р. Дж. Харвуд, А.Н. Романова II Материалы науч. конф. по проекту NATO SfP № 973658 «FLAX». - СПб: ИПЦ СПГУТД, 2004. - С.57-59.

9. Пат. 47904 РФ, МПК7 D21 F7/08, Шерстьсодержащее сукно / А.Н. Романова, И.И. Шамолина, A.B. Гусаков (РФ); заявл. 22.12.2004; опубл. 10.09.2005.

10. Романова, А.Н. Применение ферментов из Bacillus licheniformis в переработке шерсти / А.Н. Романова, И.И. Шамолина, А.П. Синицын II Сб. тез. докл. международной науч.-техн. конф. «Волокнистые материалы XXI век: материалы». - СПб: ИПЦ СПГУТД, 2005. - С.131-132.

11. Романова, А. Н. Получение и свойства антимикробных технических сукон / А.Н. Романова, И.И. Шамолина II Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности: Материалы всероссийской науч.-техн. конф. - СПб: ИПЦ СПГУТД, 2006. - Вып. 11.-С.167-172.

12. Пат. 2310827 РФ, МКИ7 G 01 N 19/00, D 06 М 16/00, Способ оценки жесткости льносодержащей пряжи, обработанной ферментами / А.Н. Романова, И.И. Шамолина, A.B. Гусаков, А.П. Синицын (РФ); заявл. 03.03.2006; опубл. 20.11.2007.

13. Шамолина, И. И. Экологические проблемы загрязнения шерсти / И.И. Шамолина, А.Н. Романова II Вестник СПГУТД, 2008. - № 15. - С.68-77.

14. Шамолина, И. И. / Комплексная переработка отходов овечьих шкур с получением заводской шерсти и коллагена / И.И. Шамолина, А.Н. Романова, О.Н. Окунев и др. II Сб. тез. докл. международной науч. конф., поев. 70-летию факультета прикладной химии и экологии. - СПГУТД. - 2008. - С.61.

Подписано в печать 19 апреля 2010. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Формат 60 х 84 1/16. Тираж 100 экз. Заказ 171 Отпечатано в типографии «Адмирал». 199178, Санкт-Петербург, 6-линия В.О., д.59, корп.1, офис 40Н

Перечень сокращений.

Введение.

Глава 1 Инженерная энзимология в технологиях получения шерстяных материалов и утилизации отходов.

1.1 Шерстяное волокно как объект для биоконверсии ферментами.

1.1.1 Строение и свойства шерстяного волокна.

1.1.2 Особенности влияния протеолитических ферментов на шерстяное волокно.

1.2 Биохимические методы в технологических процессах шерстяного производства.

1.2.1 Характеристика процессов ферментативной обработки шерстяных материалов.

1.2.2 Получение и свойства заводской ферментативной шерсти.

1.2.3 Анализ возможностей биозащиты технических сукон.

1.2.4 Свойства и области использования ферментного препарата

Bacillus licheniformis.

1.2.5 Образование неутилизируемых шерстосодержащих отходов и возможности их биоконверсии микроорганизмами.

1.3 Выводы к главе 1 и постановка задач исследования.

Глава 2 Объекты и методы исследования.

2.1 Характеристика объектов исследования.

2.1.1 Волокна, текстильные материалы, вторичное сырье и отходы.

2.1.2 Биологические и химические материалы.

2.2 Методы экспериментальных исследований.

2.2.1 Оценка геометрических характеристик шерстяного волокна

2.2.2 Получение микрофотографий поверхности волокон методом СЭМ

2.2.3 Физико-механические методы исследований.

2.2.4 Физико-химические методы исследований.

2.2.5 Методы химических испытаний.

2.2.6 Биотехнологические методы исследований.

2.3 Методы обработки результатов экспериментальных исследований.

Глава 3 Научное обоснование и разработка методов биохимической модификации шерстяного волокна ферментным препаратом Bacillus licheniformis.

3.1 Исследование влияния ферментативной обработки на химические и физико-механические свойства шерстяного волокна.

3.2 Получение заводской ферментативной шерсти и оценка возможности ее переработки в смесовую пряжу.

3.2.1 Исследование процесса ферментативного обезволашивания лоскута овечьих шкур и шерсть-шкурки.

3.2.2 Изучение свойств заводской ферментативной шерсти.

3.3 Выводы к главе 3.

Глава 4 Получение пряжи из смеси шерстяных и льняных волокон и исследование ее модификации ферментами целлюлазного комплекса

4.1 Изучение возможности замены кроссбредной шерсти на заводскую ферментативную шерсть в пряже кольцевого способа прядения.

4.2 Разработка метода модификации шерстольняной пряжи ферментами целлюлазного комплекса.

4.3 Выводы к главе 4.:.

Глава 5 Применение биохимических методов для придания новых свойств шерстяным сукнам и повышения их качества.

5.1 Разработка процесса получения шерстяных сукон с антимикробными свойствами с использованием ферментов и глутарового альдегида.

5.2 Исследование возможности интенсификации процесса крашения шерстяных сукон кислотными красителями с использованием ферментного препарата Bacillus licheniformis.

5.3 Выводы к главе 5.

Глава 6 Исследование и разработка процесса микробной биоконверсии шерстосодержащих отходов.

6.1 Исследование отходов переработки шерсти как объекта биоконверсии.

6.2 Разработка способа биотехнологической утилизации отходов с применением базидиомицетов.

6.3 Выводы к главе 6.

Глава 7 Технико-экономическое обоснование разработанных методов и технологий.

7.1 Расчет экономической эффективности антимикробной отделки шерстяных сукон ферментами и глутаровым альдегидом.

7.2 Расчет экономической эффективности утилизации невозвратных шерстосодержащих отходов.

7.3 Преимущества применения биохимических методов при совершенствовании технологических процессов.

На протяжении всего развития цивилизации шерстяные волокна и материалы из шерсти сопровождали человека и служили ему надежной защитой от воздействия неблагоприятных факторов, благодаря их ценным, в ряде случаев уникальным свойствам, которые обусловили широкое применение шерсти для производства изделий бытового, технического и специального назначения.

Традиционно шерстяной комплекс в России характеризовался значительной мощностью. Однако с начала 90-х годов прошлого столетия он находится в сложном и нестабильном положении. Достаточно сказать, что в шерстяной промышленности РФ снижение объемов производства шерсти только в течение 10 лет (1990 - 2000 гг.) составило 85 - 90 %, в 4 раза сократилось поголовье овец [1]. В 2008 г. количество немытой шерсти в России оценивалось всего в 52 тыс. т, из которой прошла промывку только половина указанного объема [2] (для сравнения: в 1986 г. производство мытой шерсти составляло 226,1 тыс. т [3]).

Данный спад безусловно определяется общим снижением промышлен-но-экономического потенциала России, а также отражает мировую тенденцию уменьшения поголовья овец и производства шерсти. В частности, в 2004 г. мировое поголовье овец составило 1,01 млрд голов [4] и было произведено 1,215 млн т шерсти [5]), а в 1990 г. эти цифры составляли соответственно 1,25 млрд [6] и 1,900 млн т [5]. Помимо этого снизилась и доля шерсти в общей массе использования текстильных волокон до 2,3 % (данные 2003 г.) [5].

С учетом этой ситуации восстановление шерстяного комплекса России должно опираться на результаты современных научно-технологических разработок. Центральные координирующие организации по переработке шерсти в России («ЦНИИШерсть», концерн «Ростекстиль» и другие) выработали концепцию развития данного комплекса на всех этапах производства и переработки шерсти [1]. В 2002 г. для создания условий эффективного развития всех секторов шерстяного комплекса РФ было учреждено некоммерческое партнерство «Российское шерстяное сообщество».

Современное мировое состояние шерстяной отрасли текстильной промышленности характеризуется высокой конкуренцией, наличием большого количества производителей, выпуском стабильного ассортимента шерстяных материалов и изделий, а также тем признаком, что сырье составляет основную долю затрат. В этой связи к прогрессивным направлениям в развитии шерстяного производства следует отнести: разработку ресурсосберегающих и экологически ориентированных технологий, поиск новых видов сырья, выпуск продукции с заданными (специальными) свойствами и повышение эффективности утилизации отходов шерстяного производства [7]. Возросший дефицит натуральных шерстяных волокон обусловил повышение интереса и внимания к разработке новых технологий получения заводской и регенерированной шерсти, а также к использованию в шерстяных полуфабрикатах и материалах модифицированного коротковолокнистого льна, получаемого из отходов.

В этом отношении перспективными являются биотехнологические процессы, которые по сравнению с физико-химическими технологиями требуют меньших затрат энергии, не загрязняют промышленных стоков и атмосферу, не оказывают токсичного и негативного влияния на человека и окружающую среду.

В настоящее время биотехнологии не только заменяют более жесткие промышленные процессы, но и позволяют получать продукцию с новыми и улучшенными свойствами.

Специфические качества шерстяных волокон и материалов делают их наиболее перспективными объектами для модификации биотехнологическими способами.

Актуальность темы диссертационного исследования обусловливается важностью проблемы развития сырьевой базы и современных ресурсосберегающих технологий шерстяной отрасли текстильной промышленности РФ с целью выпуска высококачественной продукции, отвечающей требованиям международных стандартов безопасности и качества [9]. При этом следует учитывать, что шерстяные материалы и изделия в силу климатических особенностей нашей страны имеют для нее особое значение и являются элементом экономической безопасности [2], [8]. В условиях дефицита натурального шерстяного сырья импульсом к решению поставленных задач могут служить разработки по получению заводской ферментативной шерсти и созданию волокнистых смесей, включающих шерстяные и льняные компоненты (коротко-волокнистый лен) с выработкой на их основе изделий бытового назначения повышенного качества с улучшенными потребительскими свойствами.

Для шерстяных изделий технического назначения (технические сукна) важнейшим показателем является срок их эксплуатации, что обусловливает необходимость повышения их биостойкости при использовании в условиях повышенной влажности и контаминации микрооргнизмами.

Еще одна важная проблема, которая затрагивается в диссертационном исследовании, связана с тем, что шерстяные отходы (в частности, шерстяная пыль) являются антропогенным загрязнителем окружающей среды, в связи с чем актуальны эффективные методы их утилизации.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с проектом SFP № 973658 "Flax" международной программы «Наука ради Мира» (подпункт 3.1.4.2) и госбюджетной НИР Лентек № 1.4.04 от 01.01.2004 «Разработка технологических основ предотвращения загрязнения окружающей среды сбросами, выбросами и твердыми отходами производств текстиля, кожи и меха при улучшении потребительских свойств», АВЦП Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2009 - 2010 годы)». Тема и содержание диссертационной работы соответствуют приоритетным направлениям развития науки, технологий и техники РФ, включающим энергосберегающие и биокаталитические технологии, а также технологии переработки и утилизации техногенных образований и отходов, экологически безопасных ресурсосберегающих производств и переработки сельскохозяйственного сырья и продуктов питания.

Вышеизложенное свидетельствует об актуальности и важности для отечественной производственно-экономической сферы тех проблем и задач, которые определены в диссертационном исследовании.

Цель работы состоит в научном обосновании и экспериментальной разработке ресурсосберегающих биохимических процессов обработки шерстяных волокон и материалов, обеспечивающих повышение их качества, расширение сырьевой базы шерстяной отрасли, более эффективную утилизацию отходов.

Для достижения поставленной цели исследования проводили в следующих основных направлениях:

- исследование влияния обработки протеолитическим ферментом Bacillus licheniformis на свойства натуральной и заводской шерсти;

-обоснование и подтверждение целесообразности использования заводской ферментативной шерсти (ЗФШ) для производства смесовой пряжи, содержащей коротковолокнистый лен, с целью расширения сырьевой базы шерстяной отрасли;

-изучение закономерностей изменения свойств смесовой пряжи, содержащей шерсть и коротковолокнистый лен, при ее обработке ферментами целлюлазного комплекса;

-исследование процесса модификации технических сукон ферментными препаратами и глутаровым альдегидом (ГА) с целью повышения их биостойкости;

- оценка влияния ферментативных обработок на результаты крашения шерстяных материалов кислотными красителями с целью повышения колористических и прочностных показателей окрасок;

- разработка способа биохимической конверсии шерстосодержащих отходов на основании изучения их состава и свойств;

-оценка технико-экономической эффективности и степени экологической безопасности разработанных биотехнологических процессов.

Общая характеристика объектов и методов исследования. Объектами исследования являлись шерстосодержащие материалы с различных стадий переработки шерсти (волокна, пряжи, ткани), сырьевые отходы и побочные продукты кожевенного производства. В процессах биохимической модификации изучаемых объектов использовали отечественные ферментные препараты и культуры базидиомицетов. Исследования проводили по стандартным и описанным в научной справочной литературе методикам, В работе использованы методы математического моделирования и оптимизации технологических процессов, компьютерная техника и пакеты прикладных программ MS Excel, CurveExpert. Инструментальные и аналитические методы соответствовали метрологическим нормам и правилам, обеспечивающим достоверность полученных результатов. Среднестатистическая погрешность измерений в стандартных условиях не превышала 5 — 7 %.

Исследования выполняли на кафедре инженерной химии и промышленной экологии и кафедре механической технологии волокнистых материалов СПГУТД, в ООО «Институт технических сукон».

Научная новизна результатов диссертационной работы состоит в следующем:

- впервые оценено действие ферментного препарата Bacillus licheniformis на морфологическую структуру и физико-химические свойства волокон шерсти (натуральной и заводской) для их целенаправленного изменения, оказывающего положительное влияние на технологические процессы в шерстяном производстве;

- выявлены особенности и определены условия ферментативного обезволашивания сырьевых отходов овечьих шкур и получения ЗФШ, предназначенной для выработки пряжи по аппаратной системе прядения;

- изучен и предложен способ модификации смесовой шерстольняной пряжи с использованием ферментов целлюлазного комплекса, улучшающих свойства льняного волокнистого компонента и полученного полуфабриката;

- научно обоснованы биохимические методы придания антимикробных свойств шерстяным сукнам специального назначения, основанные на сочетании обработок протеолитическими ферментами и ГА;

- найден эффект и предложен механизм интенсифицирующего действия предварительной ферментативной обработки шерстяных сукон на процесс их крашения кислотными красителями с активацией сорбционно-диффузионных стадий и повышением колористических и прочностных показателей окрасок;

- обоснован и предложен метод биоконверсии шерстосодержащих отходов с использованием культур базидиомицетов, повышающих свою активность в условиях реализации способа.

Принципиальная новизна разработок подтверждается 3 патентами РФ (№ 47904 РФ, 2218457 РФ, 2310827 РФ).

Практическая значимость работы заключается:

- в создании эффективных ресурсосберегающих биотехнологических процессов, позволяющих улучшить свойства изделий бытового и специального назначения в шерстяной отрасли текстильной промышленности;

- в разработке новых видов смесовых аппаратных пряж кольцевого и пневмомеханического способов прядения на основе ЗФШ и коротковолокни-стого льна;

- в расширении сырьевой базы шерстяной отрасли текстильной промышленности за счет, использования побочных продуктов кожевенной и льняной отраслей промышленности;

-в создании технологий интенсифицированного крашения шерстяных тканей и придания антимикробных свойств техническим сукнам с использованием биохимических обработок текстильного материала;

- в повышении эффективности процессов утилизации невозвратных шерстосодержащих отходов от переработки шерсти с использованием биохимического метода.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены, обсуждены и получили положительную оценку на Международной конференции «10th International Wool Textile Research Conference» (г. Аахен, Германия, 2000 г.), 4-ом конгрессе химиков-текстильщиков и колористов (Москва, 2002 г.), на Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Дни науки 2004» (Санкт-Петербург, 2004 г.), научной конференции по проекту NATO SfP № 973658 «FLAX» (Санкт-Петербург, 2004 г.), Международной научно-технической конференции «Волокнистые материалы XXI век» (Санкт-Петербург, 2005 г.), Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности» (Санкт-Петербург, 2006 г.), Международной научной конференции, посвященной 70-летию факультета прикладной химии и экологии СПГУТД (Санкт-Петербург, 2008 г.), Научно-техническом совете ООО «Институт технических сукон» и расширенном семинаре по технологии текстильных материалов кафедр инженерной химии и промышленной экологии, химической технологии и дизайна текстиля, механической технологии волокнистых материалов СПГУТД.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 14 печатных работ, в том числе 3 патента, 2 статьи (в журналах из перечня ВАК РФ), 5 тезисов докладов в сборниках трудов научно-технических конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения и 7 глав (1 - литературно-аналитический обзор; 2 - методическая часть; 3-6 - экспериментальная часть, 7 - технико-экономическая часть),

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЕ

1. На основании анализа научно-технической информации установлена целесообразность и перспективность использования биохимических процессов для расширения сырьевой базы и повышения эффективности технологических операций на различных переходах в шерстяном производстве с целью повышения качества продукции и улучшения показателей ресурсосбережения: и экологической безопасности.

2. Научно обоснованы и разработаны методы биохимической модификации шерстяного волокна ферментным препаратом Bacillus licheniformis. Методом сканирующей электронной микроскопии подтвержден эффект «сглаживания» поверхности волокна при сохранении чешуйчатого слоя. Установлено, что ферментативная обработка не вызывает ослабления прочности волокна, при невысоком повышении его растворимости в мочевино-гидросульфитном растворе. Определены условия максимального уменьшения коэффициента валкоспособности шерстяного волокна при обработке препаратом Bacillus licheniformis концентрацией 1 % масс., при рН 8,6, температуре 50 °С и продолжительности 60 мин.

3. Разработан процесс получения ЗФШ и оценена возможность ее применения в качестве сырья для получения смесовых пряж. Для сухосоленых овечьих шкур и шерсть-шкурки доказана возможность их полного обезвола-шивания при действии ферментного препарата Bacillus licheniformis (0,25 - 0,5 %), сочетающего протеолитическую, кератиназную и а-амило-литическую активность, с сохранением топографии и физико-механических показателей шерстяного волокна.

4. При получении смесовых шерстольняных пряж по аппаратной системе кольцевого прядения показана возможность замены натуральной (кросс-бредной) шерсти на ЗФШ.

5. Предложен способ модификации смесовой шерстольняной пряжи ферментами целлюлазного комплекса, обладающими карбоксиметилцеллю-лазной, Р-ксиланазной и р-глюканазной активностью, при рН 5 и температуре 50 °С. Установлено преимущественное воздействие данных биопрепаратов на льняной волокнистый компонент, уменьшение жесткости пряжи при изгибе на 50 %, увеличение ее капиллярности при сохранении уровня физико-механических показателей.

6. На основании проведенных исследований рекомендованы биохимические методы придания новых свойств и повышения качества шерстяных сукон. Показано, что последовательная обработка материала ферментным препаратом Bacillus licheniformis (0,25 %, 30 °С, 30 мин) и ГА (1 % от массы материала) изменяет химические свойства шерсти с сообщением ей эффекта грибостойкости (1-2 балла). Разработана технология антимикробной отделки прессовых сукон для целлюлозно-бумажной промышленности, позволившая увеличить срок их эксплуатации при обеспечении условий безопасности, подтвержденных санитарно-эпидемиологическим заключением.

7. Выявлен эффект интенсификации процесса крашения шерстяных сукон вследствие предварительной обработки ферментным препаратом Bacillus licheniformis (1 % масс., 45 °С, рН 7). Показано, что повышение интенсивности окрасок обусловлено активизацией сорбционного процесса за счет увеличения числа протонированных аминогрупп шерсти, образующих ионную связь с анионами красителя. Доказано, что увеличение прочности окрасок к сухому трению связано с воздействием фермента на структуру шерстяного волокна. Повышение качества крашения шерстяных сукон подтверждено результатами производственных испытаний.

8. Исследован и разработан процесс микробной биоконверсии шерстосо-держащих отходов шерстяного производства. Выделены группы отходов как объектов для микробной конверсии. Проведен анализ компонентного и элементного состава отходов трепания шерсти, определены гигроскопические свойства, что позволило сделать вывод о возможности их переработки путем биодеградации и осуществить процесс их переработки с использованием культур базидиомицетов.

Выявлено увеличение активности окислительных ферментов у ряда базидиомицетов при культивировании в присутствии шерстосодержащих отходов, что свидетельствует о высокой эффективности биотехнологического метода конверсии объектов утилизации.

9. Проведено технико-экономическое обоснование и оценка уровня экологической безопасности разработанных биохимических технологий шерстяного производства. Преимущества созданных процессов подтверждены результатами их испытаний и внедрения на предприятиях целлюлозно-бумажной и шерстяной отраслей промышленности и полученными положительными эффектами от практической реализации.

1. Разумеев, К. Э. Концепция развития шерстяного комплекса Российской Федерации Текст. / К. Э. Разумеев // Овцы, козы, шерстяное дело. 2000. - № 2. - С. 14 - 28.

2. Фомин, Б. М. Ситуация в отрасли продолжает обостряться Текст. / Б. М. Фомин // Рынок легкой промышленности. 2009. - № 60 // http://www.rustm.net/catalog/article/1455.html.

3. Юлдабашев, Ю. А. К вопросу о рынке шерсти Текст. / Ю. А. Юл-дабашев // Овцы, козы, шерстяное дело.- 1996. № 1. - С. 44 - 45.4 http://www.britishwool.org.uk.

4. Храмов, Б. Новости мирового текстильного рынка Текст. / Б. Храмов // Текстильная промышленность. -2005.-№3.-С.42-44.

5. Разумеев, К. Э. Основные мировые тенденции в производстве и переработке шерсти Текст. / К. Э. Разумеев // Текстильная промышленность. 1999. - № 4. - С. 7 - 10.

6. Oxenham, W. Trends in yarn production Текст. / W. Oxenham // The ,th

7. Proceedings of the 11 International Wool Research Conference. Book of Abstracts. Leeds : The University of Leeds, 2005. - P. 11.

8. Джапаридзе, Т. Тенденции развития овцеводства в России Текст. / Т. Джапаридзе // Животноводство России. 2002. - № 11. - С. 10 -12.

9. ОКО-ТЕХ-100 Текст. Zurich : International Association for Research and Testing in the Field of Textile Ecology (Oko-Tex), 2008.-24 P.

10. Новорадовская, Т. С. Химия и химическая технология шерсти Текст. / Т. С. Новорадовская, С. Ф. Садова.-JVL : Легпромбытиздат, 1986.-200 с.

11. Schumacher, К. Thermostabile und alkaliresistente Proteasen in der Wollveredlung Moglichkeiten der industriellen Nutzung und Aus-wirkungen auf Wolle : Dissertation Текст. / К. Schumacher. - Aachen :

12. Rheinisch-Westfalischen Technischen Hochschule, 2002. 148 S.

13. Zahn, H. Faserstoff-Tabelle: Wolle (Schafwolle) Feine Tierhaare Текст. / H. Zahn, B. Wulforst, H. Kiilter // Chemiefaser. Textilindustrie. - 1991.-Vol. 41.-S. 521 -523.

14. Swift, J. A. Microscopical investigations on the epicuticule of mammalian keratin fibers Текст. / J. A. Swift, J. R. Smith // Journal of Microscopy. 2001. - Vol. 204, Pt. 3. - P. 203 - 211.

15. Rogers, G. E. Electron microscopy of wool Текст. / G. E. Rogers // J. Ultrastruct. Res. 1959. - Vol. 2. - P. 309 - 330.

16. Letai, A. The importance of intramolecular ion pairing in intermediate filaments Текст. / A. Letai, E. Fuchs // Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 1995.-Vol. 92.-P. 92-96.

17. Behn, U. Zur Analytik der Cuticulalipide der Wolle : Dissertation Текст. /U. Behn. Universitat Stuttgart, 1992. - 156 S.

18. Evans, D. J. Separation and analysis of the surface lipids of the wool fiber Текст. / D. J. Evans, J. D. Leeder, J. A. Rippon, D. E. Rivett // ThejL

19. Proceedings of the 7 International Wool Textile Research Conference. -Tokyo, 1985.-Vol. l.-P. 135- 142.

20. Leeder, J. D. The cell membrane complex and its influence on theproperties of the wool fibre Текст. / J. D. Leeder // Wool Sci. Rev. -1986.-Vol. 63.-P. 3-35.

21. Swift, J. A. Degradation of human hair by papain. Part III: Some electron microscope observations Текст. / J. A. Swift, A. W. Holmes // Textile Research Journal. 1965. - Vol. 35. - P. 1014 - 1019.

22. Heine, E. Enzyme treatments for wool and cotton Текст. / E. Heine, ■

23. H. Hocker // Rev. Prog. Coloration: 1995. - Vol. 25. - P. 57 - 63.

24. Кричевский Г. E. Химическая технология текстильных материалов : учеб. для вузов Текст. / Г. Е. Кричевский. М. : Изд-во РЗИТиЛП, 2001.-Т.2.-540 с.

25. Jovancic, P. М. Primena enzima u oplemenjivanju vune I svile Текст. / P. M. Jovancic, D.M. Jocic, R. B. Trajkovic // Hem. Ind. 1995. -Vol. 49, N9.-P. 357-361.

26. Чешкова, А. В. Ферментативая модификация природных волокно-образующих полимеров на различных стадиях подготовки текстильных материалов : автореф. дис., д-р. техн. наук Текст. Иваново, 2005. - 35 с.

27. Gouveia, I. С. Enzyme application in wool carbonization Текст. /

28. С. Gouveia, J. Queroz, J. M. Fiadeiro // The Proceedings of the 11th International Wool Research Conference. Book of Abstracts. Leeds :

29. The University of Leeds, 2005. P. 34.

30. A.c. 1707112 СССР, МКИ5 D06M 11/55, D06M 16/00. Способ карбонизации шерстяных волокон Текст. / А. Н. Богуславский, Ц. JI. Абрамович, О. Н. Усачева, Н. Р. Озолиня, Г. Р. Виновский, Э. X. Пармасто ; заявл. 16.04.1990, опубл. 23.01.1992.

31. Cegarra, J. The state of the art in the textile biotechnology Текст. / J. Cegarra // J. Soc. Dyers and Colourist.-1996.-VoL 112,N11.-C.26-30.

32. Mtiller, W. Innovative Wollveredlung durch Enzyme Текст. / W. Miiller//Maschenlnd. -2001. Vol. 51, N 11. - C. 36, 38, 39.

33. Jovancic, P. A comparative study of two wool enzyme treatments Текст. / P. Jovancic и др. // Indian J. Fibre and Text. Res. 2002. -Vol. 27, N4.-P. 408-416.

34. Седельникова, H. Технология "BIOCARBO OF WOOL" для очистки шерсти от растительных примесей Текст. / Н. Седельникова. -СПб. : ГУТиД, 2005. CD // Волокнистые материалы XXI век/papers/ finishing and dyeing/Sedelnik.

35. Пат. 10259199 DE, МКИ7 D06M16/00. Restrukturierung und Ausriistung keratinischer Fasern Текст. / S. Kainz, M. Gabler, F. Naumann, R. Stehr ; заявл. 16.12.2002 ; опубл. 24.06.2004.

36. Пат. 200214595 WO, МКИ7 D06M 16/00. A method for treating proteinaceous fibres Текст. / J. Buchert, C. Schonberg, R. Lantto, M.-L. Niku-Paavola, E. Heine; заявл. 15.08.2000 ; опубл. 21.02.2002.

37. Пат. 20010003220 US, МКИ7 D06M 10/02; D06M 11/50; D06M 16/00. A method for enzymatic treatment of wool Текст. / L. Dybdal, E. Heine, H. Hocker ; заявл. 6.06.1997 ; опубл. 14.06.2001.

38. Пат. 5529928 US, МКИ4 C12S 3/00, C12S 11/00, D01C 3/00, D06M 10/00. Enzymatic treatment of wool Текст. / L. Ciampi, O. Forster, H. R. Haefly, F. Knauseder ; заявл. 06.06.1995; опубл. 25.06.1996.

39. Пат. 8820561 GB, МКИ5 D06M 16/00,. D06M 11/30, D06M 11/50,

40. D06M 15/59. Method for the treatment of wool Текст. / D. L. Connell, H. A. Pale-thorpe, A. Szpala, A.P.Thompson ; заявл. 31.08.1988 ; опубл. 14.03.1990.

41. Пат. 19807456 DE, МКИ6 D 06M 16/003, C12S 3/14. Filzfrei ausgeriistete Wolle und Verfahren zu deren Herstellung Текст. / R. P. E. Breier ; заявл. 21.02.1998 ; опубл. 22.02.1999.

42. Пат. 03/097927 WO, МКИ7 D06M16/00. Treatment of animal hair fibers with modified proteases Текст. / A. Cavaco-Paulo, C. J. S. M. Silva ; заявл. 21.05.2002 ; опубл. 27.11.2003.

43. Bishop, D. P. The use of proteolytic enzymes to reduce woolfibre stiffness and pricle Текст. / D. P. Bishop, J. Shen, E. Heine, B. Hollfelder // J. Text. Inst. 1998. - Vol. 89, Pt. I, N 3. - P. 546 - 553.

44. Пат. 6140109 US, МКИ7 D06M 16/00. Method for enzymatic treatment of wool Текст. / J. P. McDevitt, J. Winkler ; заявл. 23.09.1998 ; опубл. 31.10.2000.

45. Riva, A. Enzymes as auxiliary agents in wool dyeing Текст. / A. Riva, J. M. Alsina, R. Prieto // Journal Soc. Dyers and Colour. 1999. -Vol. 115, N4.- P. 125- 129.

46. Пат. 2004055261 WO, МКИ7 D06M 16/00. Process for biotechnical finishing of wool Текст. / P. Merikoski ; заявл. 16.12.2003 ; опубл. 01.07.2004.

47. Пат. 9960200w0, МКИ6 D06M16/00. A method for enzymatic treatment of wool Текст. / J. Winkler, J. P. McDevitt ; заявл. 12.05.1999 ; опубл. 04.04.2001.

48. Пат. 9827264 WO, МКИ6 D06M16/00. Process for improved shrink resistance in wool Текст. / M.-Y. Yoon; заявл. 17.12.1996 ; опубл. 16.12.1997.

49. Журавлева, С. М. Исследование процессов подготовки шерсти на сорбцию кислотного красителя Текст. / С. М. Журавлева, J1. Ю. Петухова, С.Ф. Садова // Изв. вузов. Технология текстильной промышленности. 2000. - № 3. - С. 63 - 67.

50. Пат. 1341787 CN, МКИ7 D06M 16/00, D06M 11/55. Easy-to-protect behavior modification method of wool fibre product and wool fibre product thereof Текст. / Li Songwei, Zhu Quan, Xu Mingxiu ; заявл. 05.09.2000, опубл. 27.03.2002.

51. Пат. 3213574 JP, МКИ4 C12P 21/00, D06M 16/00. Modification of zootic hair faber Текст. / Ogawa Masumi, Ito Nobuo, Seguro Katsuya ; заявл. 10.01.1990 ; опубл. 18.09.1991.

52. Product Specification Kl. Knitted apparel production Текст. The Woolmark Company, 2000. - 12 P.

53. Product Specification Wl. Flat woven, pile woven and pressed felt apparal products Текст. The Woolmark Company, 2000. - 13 P.

54. Wolle ohne wenn und aber. Enzyme stoppen Wollfilz Текст. / http://www.fona.de/05Publikationen/docs/projekt04.pdf.

55. Вторичные материальные ресурсы (Образование и использование) : справ. Текст. М. : Экономика, 1983. — 664 с.

56. ГОСТ 7737-89. Шерсть овечья заводская. Текст. М. : Изд-во стандартов, 1990. - 8 с.

57. US/RAS/92/120. Hair-save unhairing methods in leather processing ■ Текст. / W. Frendrup. Casablanca : United Nations Industrial

58. Development Organisation (UNIDO), 2000. 37 P.

59. Kamini, N. R. Microbial enzyme technology as an alternative to conventional chemicals in leather industry Текст. / N. R. Kamini, C. Hemichander, J. G. S. Mala, R. Puvanakrishnan // Current Science.1999.-Vol. 77, N 1. P. 80-86.

60. Пат. 2127311 РФ, МКИ6 C12N 9/58, C12S 7/00. Ферментный препарат для обезволашивания и мягчения кожевенно-мехового сырья Текст. / С. В. Лысенко, Н. С. Демина, М. П. Семенов, В. В. Кудря-шов ; заявл. 03.03.1995 ; опубл. 10.03.1999.

61. Пат. 2213785 РФ, МКИ7 С14С 1/06, C12S 7/00. Способ обработки кожевенного сырья Текст. / В. И. Чурсин, Н. П. Шапкарина ; заявл. 06.11.2002 ; опубл. 10.10.2003.

62. Пат. 2030455 РФ, МКИ6 С14С 1/00. Способ обработки кожевенного сырья и сырьевых отходов Текст. / Т. И. Гурьянова, А. М. Гончар, Е. П. Гуляева, Р. И. Салганик ; заявл. 05.08.1992 ; опубл. 10.03.1995.

63. Балберова, Н. А. Справочник кожевника (технология) Текст. / Н. А. Балберова, А. Н. Михайлов, Е. И. Шуленкова, В. А. Кутьин.

64. М. : Легпромбытиздат, 1986. 272 с.

65. Сборник удельных показателей образования отходов производства и потребления Текст. М. : НИЦПУРО при Минэкономике и Минприроде России, 1999. — 34 с.

66. Карпухина, JI. И. Переработка отходов кожевенно-обувного производства Текст. / JI. И. Карпухина, А. В. Пономарева, Р. И. Чайковский. Киев : Техника, 1983. - 85 с.

67. European Commission. Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC) : Reference Document on Best Available Techniques for Tanning of Hides and Skins Текст. 2003. -212 c./ http://eippcb.jrc.es.

68. Мамисашвили, И. Д. Дополнительные источники получения овечьей шерсти из отходов Текст. / И. Д. Мамисашвили, Н. И. Мамисашвили. М. : Легкая индустрия, 1972. - 80 с.

69. Разумеев, К. Э. Состояние сырьевой базы шерстяной промышленности России и мира Текст. / К. Э. Разумеев // Директор. 2001. -№4.-С. 30.

70. Roche, J. The International Wool Trade Текст. / J. Roche. Woodhead Publishing, 1995.-227 c.

71. Гарасько, E. В. Об оценке микробной обсемененности текстильного сырья, полуфабриката, отходов и пыли Текст. / Е. В. Гарасько, А. М. Щепочкин // Технология текстильной промышленности.—2003. -№2(271).-С. 131-134.

72. Козинда, 3. Ю. Методы получения текстильных материалов со специальными свойствами / 3. Ю. Козинда, И. Н. Горбачева, Е. Г. Суворова, Л. М. Сухова.-М.: Легпромбытиздат, 1988. 112 с.

73. Пат. 645409 GB. Bactericidal and fungicidal composition Текст. / S. J. Buckman, R. N. Meals ; опубл. 01.11.1950.

74. Молоков, В. Л. Справка по теме «Технология придания биостойкости прессовым бумагоделательным сукнам (на основе красителякислотного желтого фунгицидного)» Текст. / В. JI. Молоков,

75. A. П. Блинов. М., JI. : ЦРШИШерсти, Комбинат тонких и технических сукон им. Тельмана, 1981. - 3 с.

76. Пат. 6380174 US, МКИ7 А61К 31/66, A01N 57/26. Slime-removing composition for paper manufacture and method of controlling slime using the same Текст. / Hong-Shin Ju, Won-Seong Song ; заявл. 31.08.2000 ; опубл. 30.04.2002.

77. Пат. 2177994 РФ, МПК7 C12N 1/20, C12N9/56, C12N9/56. Штамм бактерий Bacillus licheniformis продуцент кератиназы Текст. / Н. В. Цурикова, JI. И. Нефедова, О. Н. Окунев, А. П. Синицын,

78. B. М. Черноглазов, Т. А. Воейкова, Е. В. Костылева ; заявл. 17.01.2000, опубл. 10.01.2002.

79. Программа ТАСИС. Проблемы охраны окружающей среды и их решения. Обзорная часть. Шерсть. Поддержка текстильной и легкой промышленности — шерстяная и льняная цепочки. Компонент В2 Текст. М.: Ростекстиль, 2000. - 47 с. // http://www.rostextile.com.ru.

80. Колдаев, В. М. Утилизация отходов, полученных после обработки шерсти на трепальных и очистительных машинах Текст. / В. М. Колдаев // Овцы, козы, шерстяное дело. 1998. - № 1. - С. 32.

81. Пат. 2737491 FR, МКИ5 C05F 11/00. Amendement organique sec obtenu par traitement des sous-produits des textiles naturels, notament de la laine Текст. / G. Bysmans ; заявл. 31.7.1995, опубл. 7.2.1997.

82. Мюллер, Э. Микология Текст. / Э. Мюллер, В. Леффлер. М. : Мир, 1995.-344 с.

83. Zheljazkov, V. D. Assesment of wool waste and hair waste as soil amendment and nutrient source Текст. / V. D. Zheljazkov // Journal of environmental quality. 2005. - Vol. 34. - P. 2310 - 2317.

84. Epstein, E. The science of composting Текст. Lancaster : Technomic Publishing Company, 1997. - 500 P.

85. Гаврилова, В. П. Возможности нетрадиционного использования ба-зидиомицетов в кожевенном и текстильном производстве Текст. / В. П. Гаврилова, И. И. Шамолина, Н. В. Белова // Биотехнология. -2002.-№5.-С. 74-80.

86. Crawford, L. Factors to consider when selecting an aldehyde-based high-level desinfectant Текст. / L. Crawford, D. Tobia, S. Huth, Z.-J. Yu, T. Yu // Managing infection control. 2003. - May. - P. 78 - 80.

87. Кукин, Г. H. Текстильное материаловедение Текст. / Г. Н. Кукин, А.Н. Соловьев, А. И. Кобляков.- М.: Легпромбытиздат, 1989.-352 с.

88. ГОСТ 17514-93. Шерсть натуральная. Методы определения тонины Текст. М. : Изд-во стандартов, 1994. - 15 с.

89. ГОСТ 6611.1-73. Нити текстильные. Методы определения линейной плотности Текст. -М. : Изд-во стандартов, 1988.-30 с.

90. ГОСТ 20269-93. Шерсть. Методы определения разрывной нагрузки Текст. М. : Изд-во стандартов, 1996. - 14 с.

91. ГОСТ 6611.2-73. Нити текстильные. Методы определения разрывной нагрузки и удлинения при разрыве. Текст. М. : Изд-во стандартов, 1996. - 5 с.

92. ГОСТ 29104.4-91. Ткани технические. Метод определения разрывной нагрузки и удлинения при разрыве Текст. М. : Изд-во стандартов, 1992. - 7 с.

93. Разработка прибора и методика определения валкоспособности волокон и смесей Текст. Л. : Комбинат тонких и технических сукон им. Тельмана, 1977. - 22 с.

94. Лазаренко, В. М. Определение жесткости текстильных материалов на изгиб Текст. / В. М. Лазаренко // Изв. вузов. Технология легкой промышленности. 1963. - № 6. - С. 20 - 24.

95. ГОСТ 9733.27-83. Материалы текстильные. Метод испытаний устойчивости окраски к трению. Текст. М. : Изд-востандартов, 1991. -4 с.

96. ГОСТ 9733.13-83. Материалы текстильные. Метод испытания устойчивости окраски к органическим растворителям Текст. М. : Изд-во стандартов, 2002. - 11 с.

97. ГОСТ 9733.5-83. Материалы текстильные. Метод испытания устойчивости окраски к дистиллированной воде Текст. — М. : Изд-во стандартов, 1991. 4 с.

98. ГОСТ 9733.4-83. Материалы текстильные. Метод испытания устойчивости окраски к стиркам Текст. М. : Изд-во стандартов, 1991.-4с.

99. ГОСТ 9733.7-83. Материалы текстильные. Метод испытания устойчивости окраски к глажению Текст. М.: Изд-во стандартов, 1991. -4 с.

100. ГОСТ 9733.0-83. Материалы текстильные. Общие требования к методам испытаний устойчивости окраски к физико-химическим воздействиям Текст. М. : Изд-во стандартов, 2002. - 11 с.

101. ГОСТ 10681-75. Климатические условия для кондиционирования и испытания проб и методы их определения Текст. М. : Изд-во стандартов, 1988. - 30 с.

102. ГОСТ 3816-81. Полотна текстильные. Методы определения гигроскопических и водоотталкивающих свойств Текст. М. : Изд-во стандартов, 1988. - 30 с.

103. Новорадовская, Т. С. Технология отделки тканей (лабораторный практикум) : учеб. пособие Текст. / Т. С. Новорадовская, Т. Д. Балашова, М. А. Куликова. М. : Легпромбытиздат, 1989. - 200 с.

104. Щербакова, Л. Н. Определение количества альдегидных групп в по-ликапроамидном материале, модифицированном глутаровым альдегидом Текст. / Л. Н. Щербакова, Т. Е. Игнатюк // ХФЖ. -1991. № 4. -С. 76 - 77.

105. Контроль производства химических волокон : справ, пособие Текст. / Под ред. А. Б. Пакшвера и А. А. Конкина. М. : Химия, 1967.-608 с.

106. Головтеева, А. А. Лабораторный практикум по химии и технологии кожи и меха Текст. / А. А. Головтеева, Д. А. Куциди, Л. Б. Санкин. М. : Легпромбытиздат, 1987. - 312 с.

107. ГОСТ 4659-72. Ткани и пряжа шерстяные и полушерстяные (смешанные). Методы химических испытаний Текст. М. : Изд-во стандартов, 1986. - 13 с.

108. Каторжнов, Н. Д. Распознавание химических и природных волокон Текст. / Н. Д. Каторжнов, Ю. А. Воителев. М. : Легкая индустрия, 1966.-264 с.

109. Гавриленко, В. Ф. Большой практикум по физиологии растений Текст. / В. Ф. Гавриленко, М. Е. Ладыгина, Л. М. Хандобина. М. : Высшая школа, 1975. - 392 с.

110. ГОСТ 9.802-84. Ткани и изделия из натуральных, искусственных, синтетических волокон и их смесей. Метод испытания на грибо-стойкость Текст. М. : Изд-во стандартов, 1984. - 6 с.

111. ГОСТ 9.048-89. Метод испытаний на устойчивость к воздействию плесневых грибов Текст. М. : Изд-во стандартов, 1978. - 23 с.

112. Иванюшин, С. Ф. Применение математических методов и ЭВМ в текстильной промышленности Текст. / С. Ф. Иванюшин. М. : Легкая индустрия, 1979. - 152 с.

113. Ахназарова, С. Л. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии Текст. / С.Л. Ахназарова, В. В. Кафаров. М. : Высшая школа, 1978. - 319 с.

114. Пат. 2128229 РФ, МКИ6 С14С 1/02, A61L 2/16. Состав для консервирования и дезинфекции кожевенного сырья Текст. / Н. В. Григанова, И. А. Дудницкий, Г. Д. Волковский и др. ; заявл.2905.1998 ; опубл. 27.03.1999.

115. Вредные вещества в промышленности : Изд. 5-е. Текст. М., JI. : Химия, 1965. - Т. 2. - 620 с.

116. Кислухина, О. Биотехнологические основы переработки растительного сырья Текст. / О. Кислухина, И. Кюдулус. Каунас : Технология, 1997.- 183 с.

117. Технологические режимы производства аппаратной пряжи ОАО «Невская Мануфактура» Текст. СПб. : ОАО «Невская Мануфактура», 1998.-201 с.

118. Максытова Г. Т. Разработка хлопко-шерстяной пряжи, используемой в производстве тканей для форменной одежды, эксплуатируемой в местных климатических условиях : дис., канд. техн. наук Текст. СПб, 2005. - 171 с.

119. Труевцев, Н. Н. Теория и практика получения текстильных материалов на основе котонизированного льна Текст. / Н. Н. Труевцев, Г. И. Легезина, Л. М. Аснис, А. Н. Гребенкин. СПб. : СПГУТД, 2006.- 175 с.

120. Справочник по шерстопрядению Текст. / В. К. Афанасьев и др. -М. : Легкая и пищевая промышленность, 1983. 488 с.

121. Шигаева, И. В. Разработка механо-биохимических методов модификации льноволокна и материалов на его основе с целью улучшения их свойств : дис., канд. техн. наук Текст. СПб, 2002. - Per. № 04.20.02 15006 от 02.09.02.-244 с.

122. Богдан, А. Ф. Разработка технологии выработки ниток для рукоделия на основе хлопкольняных смесей : автореф. дис., канд. техн. наук Текст. СПб., 2006. - 16 с.

123. Пат. 911441 ЕР, МКИ6 D06M 16/00. Process for cellulose treatment Текст. / A. Puolakka, A. Miettinen-Oinonen ; заявл. 27.10.1997 ; опубл. 28.04.1999.

124. Гусаков, А. В. О механизме действия ферментов-целлюлаз на текстильные материалы: взгляд энзимологов Текст. / А. В. Гусаков, А. П. Синицын // http://www.textileclub.ru/science/science9868.htm.

125. Kumar, А. / Textile Preparation and Dyeing Текст. // A. Kumar, R. Choudhury. Science Publishers U.S., 2006. - 834 p.

126. Пат. 2310827 РФ, МКИ7 G 01 N 19/00, D 06 M 16/00. Способ оценки жесткости льносодержащей пряжи, обработанной ферментами : Текст. / А. Н. Романова, И. И. Шамолина, А. В. Гусаков, А. П. Синицын ; заявл. 03.03.2006 ; опубл. 20.11.2007.

127. Bedino, J. Н. Embalming chemistry: glutaraldehyde versus formalalde-hyde Текст. / J. H. Bedino // An official publication of the Research and

128. Education Department. OH 45501 2614 , N. 649. Springfield : The Champion Company, 2003. - P. 2614 - 2632 // www.champion-newera.com/champ. pdfs/encyclo649.

129. Страхов, И. П. Химия и технология кожи и меха : учеб. для вузов Текст. / И. П. Страхов, И. С. Шестакова, Д. А. Куциди и др. М. : Лег-промбытиздат, 1985. - 496 с.

130. Wortmann, G. Chemiesorption proteinreaktiver Lufitschadstoffe durch Wolle Текст. / G. Wortmann, R. Sweredjuk, G. Zwiener, F. Doppel-mayer, F.-J. Wortmann // DWI Reports. 2001. - 124. - S. 378 - 385.

131. ГОСТ P 50729-95. Материалы текстильные. Предельно допустимые концентрации свободного формальдегида Текст. М. : Изд-во стандартов, 1995.- 7 с.

132. Технологические режимы производства технических сукон ОАО «Невская Мануфактура». Отделка Текст. СПб. : ОАО «Невская Мануфактура», 2001. - 74 с.

133. Технологические режимы крашения и отделки тканей в красильно-отделочном производстве ОАО «Невская Мануфактура» Текст. — СПб. : ОАО «Невская Мануфактура», 1998. 148 с.

134. Council Regulation (EEC) N. 1980/2000 of 17.07.2000 on a Community eco-label award scheme Текст.,

135. Commissions Decision of 15.05.2002 establishing the ecological criteria for the award of the Community eco-label to textile products (2002/371/EC) Текст.

136. ГОСТ 28000-2004. Ткани одежные чистошерстяные и полушерстяные. Общие технические условия. Текст. — М. : Изд-во стандартов, 2006.- 6 с.

137. ГОСТ 11151-77. Ткани чистошерстяные и полушерстяные. Нормы устойчивости окраски и методы ее определения. Текст. М. : Изд-во стандартов, 1983. - 5 с.

138. ГОСТ 13527-78. Изделия штучные тканые и ткани набивные чистошерстяные и полушерстяные. Нормы устойчивости окраски и методы ее определения Текст. М. : Изд-во стандартов, 1979. - 5 с.

139. ТО 17-003197776-218-01 Текст. СПб. : ОАО «Невская Мануфактура», 2001. - 6 с.

140. Технологические режимы производства технических сукон ОАО «Невская Мануфактура». Прядение Текст. СПб. : ОАО «Невская Мануфактура», 2001. - 105 с.

141. Богомолов, Б. Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений Текст. / Б. Д. Богомолов. М. : Лесная промышленность, 1973. - 400 с.

142. Никольский, К. С. Твердые промышленные и бытовые отходы, их свойства и переработка Текст. / К. С. Никольский, А. Н. Сачков и др. М. : «Союз российских городов. Секция «Экология города» ВНИПТИОУ», 1999. - 92 с.

143. Госкомприрода СССР, № 02-2333 от 10.12.90 Текст. / по состоянию на 01.01.1991.

144. Приказ Министерства природных ресурсов РФ № 511 от 15 июня 2001 г. «Об утверждении критериев отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды» Текст.

145. СП 2.1.7.1386-03 «Санитарные правила по определению класса опасности токсичных отходов производства и потребления» 30.06.2003.

146. Шамолина, И. И. Биотехнологический метод переработки неутилизируемых отходов производства шерстяных сукон с применением базидиальных грибов Текст. // И. И. Шамолина, А. Н. Романова,

147. B. П. Гаврилова и др. Химические волокна. - 2008. - № 4.1. C. 76 80.

148. Изменение в методике расчета коэффициента валкоспособности

149. ООО "Ип<.пшт\т технических i.\koii" Россия Санкг-Почербхр! Октябрьских imG М1тел/факс (812) 447-N9-76 Tin о\\ (X12) 446-17-16 тел <S 12) 4-47-07-2;!1. СОГЛАСОВАНО1. ТВ ЕРЖДА Ю

150. Заместитель директора по научной работе ООО "lipcTujyj текннческих сукон'1. С Ф Привалов20ОЛг1. Директор

151. ООО 'Институт текнических ечкон"

152. ШМЕНКНИС В МЕТОДИКЕ РАСЧЕТА КОЭФФИЦИЕНТА ВАЛКОСПОСОБНОСТИ

153. В целях усовершенствования существующей мегоапки расчета коэффициента ваткоспособности л IV изменяется на следующий

154. Штангенциркулем замерить длины трех взаимоперпендикулярных осей высмиенных шариков 2 Рел\льтаты замеров записать

155. Вычислить коэффициент валкоспособности W (%) по формуле1. D|"D;*D,1. W- 100

156. Вычислить средний коэффициеш валкоспособности по результатам трех изменений1. Результат записать »