автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Разработка технологии синтеза и исследование материалов для создания высокотемпературных топливных элементов с пленочным электролитом на основе диоксида циркония

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Краткое представление о высокотемпературных электрохимических устройствах на основе топливных элементов.

2. Катод топливного элемента.

3. Электролит топливного элемента.

4. Методы формирования необходимых структур катода и электролита.

5. Выводы из обзора литературы.

ГЛАВА II. РЕАГЕНТЫ И ИЗМЕРЕНИЯ.

1. Реактивы, использованные в работе.

2. Оборудование для высокотемпературной обработки.

3. Оборудование для оценки свойств порошков и спеченных изделий.

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ЧАСТЬ I. МАНГАНИТ ЛАНТАНА-СТРОНЦИЯ.

1. Получение манганита лантана-стронция.

1.1. Разработка технологии получения манганита лантана-стронция, основанной на методе осаждения из водных растворов.

1.2. Разработка технологии получения манганита лантана-стронция, основанной на методе термолиза нитратных солей.

Актуальность проблемы. В последние десятилетия передовые страны мира, особенно США, Германия, Франция, Великобритания и Япония проводят интенсивные работы по созданию промышленных образцов генераторов на основе высокотемпературных твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ; в зарубежной литературе прията аббревиатура SOFC -Solid Oxide Fuel Cell). Значительных успехов достигли фирмы Westinghouse, Allied Signal Aerospace (США), Sulzer (Швейцария) по оценке которых применение энергетических установок на основе топливных элементов по всем показателям является наиболее предпочтительной альтернативой развития энергетики по сравнению с другими системами.

Фирма Siemens-Westinghouse изготовила несколько десятков демонстрационных электрохимических генераторов (ЭХГ) на базе ТОТЭ, в том числе высокой мощности (выше 100 кВт) и показала экономическую эффективность их применения [1].

В качестве первичного топлива для ЭХГ на ТОТЭ возможно использование любого водород- и/или углерод-содержащего топлива, которое путем конверсии или газификации может быть преобразовано в газовую смесь богатую водородом и СО (природный газ, жидкие гидрокарбонаты, спирты, эфиры, уголь, аммиак [2, 3]).

Генераторы данного типа могут использоваться, прежде всего, для выработки электроэнергии в стационарных и передвижных электроустановках, а также для: использования в качестве электростанции в отдаленных районах, геологических партиях, на фермах, в больницах и т. д.; станций катодной защиты газопроводов; объектов связи, телевидения; электроснабжения городского и железнодорожного транспорта.

В таблице 1 представлена эффективность работы различных источников энергии.

Таблица 1. Эффективность работы некоторых источников энергии

Вид устройства КПД, %

1 .Термоэлектрическое 5

2.Паровая турбина 20

3.Двигатель внутреннего сгорания до 28

4. ТОТЭ 60 - 80

1 кВт-час, выработанный топливным элементом, стоит в 2,5 раза меньше такого же количества электроэнергии, выработанной на бензоэлектрическом устройстве. К несомненным достоинствам следует отнести простоту, бесшумность работы и надежность, так как в генераторе электричества на основе топливных элементов практически отсутствуют движущиеся агрегаты в отличие от сложного дизеля и дорогого мотор-генератора.

Широкое внедрение генераторов на основе ТОТЭ позволит также обеспечить снижение выбросов вредных продуктов (таких как Ж)х, СО) в 10 -100 раз по сравнению с традиционными энергетическими установками [1].

Сведения по конструкции и технологии изготовления отдельных узлов и агрегатов ТОТЭ в отечественной литературе практически отсутствуют. Это свидетельствует о недостаточном развитии в нашей стране исследований в этих направлениях. Основной объем материалов по данной проблеме можно почерпнуть только из зарубежных источников. Ограничены также сведения о технологии синтеза исходных материалов для создания топливных элементов.

Цель работы. Разработать и опробовать технологии получения материалов для изготовления компонентов топливных элементов, а именно, манганита лантана-стронция (принятая в мировой литературе аббревиатура - ЬБМ) для изготовления катодов и стабилизированного оксидом иттрия диоксида циркония (принятая аббревиатура - У82) для получения пленочного электролита. Провести исследование свойств этих материалов в зависимости от условий получения. Осуществить и оптимизировать изготовление подложек из манганита лантана-стронция различной пористости, получить пленочные слои электролита на поверхности этих подложек. Сделать выводы относительно применимости разработанных методов получения исходных материалов и методик формирования подложек из манганита лантана-стронция требуемой пористости и газоплотного пленочного электролита.

Научная новизна.

1. Разработана и опробована технология получения порошков манганита лантана-стронция и стабилизированного диоксида циркония, основанная на методе гомогенного осаждения из водных растворов, позволяющая: осадить все компоненты одновременно; избежать больших потерь компонентов при осаждении; переработать образующиеся жидкие отходы; переработать порошки, не удовлетворяющие необходимым требованиям.

2. Разработана и опробована новая альтернативная технология получения порошков манганита лантана-стронция и стабилизированного диоксида циркония, основанная на методе термолиза азотнокислых солей на удаляемой матрице, позволяющая: существенно сократить количество технологических стадий; снизить образование жидких отходов; получать практически любые оксидные композиции, даже те, которые невозможно получить методом осаждения.

3. Определены оптимальные параметры изготовления пористых несущих элементов из манганита лантана-стронция в виде подложки-диска с разной пористостью.

4. Разработана тонкопленочная суспензионная технология формирования пленочных покрытий твердого электролита на пористой подложке, обеспечивающая получение тонких газоплотных пленок толщиной 5-20 мкм без затекания в поры подложки и растрескивания.

Практическая ценность работы. Результаты, полученные в работе, позволили продвинуться дальше в исследованиях проблемы создания установок на основе топливных элементов. Систематизированные данные работы представляют интерес для исследователей при проведении разработок по сходной тематике, как справочное руководство, обзорный материал или основание для планирования дальнейших экспериментов. Также материалы могут быть использованы в качестве рекомендаций при внедрении технологий для лабораторного или крупномасштабного производства.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка использованной литературы, изложена на 147 страницах машинописного текста, включает 65 рисунков, 40 таблиц, и список литературы из 152 наименований.

ВЫВОДЫ.

1. Разработана и опробована технология производства порошков манганита лантана-стронция состава Ьао^Зго.^МпОз основанная на методе осаждения, обеспечивающая получение порошков, отвечающих необходимым требованиям: размер частиц 0,7 - 8 мкм, удельная поверхность 0,95 - 7 м /г, кристаллическая структура типа перовскита. Технология позволяет перерабатывать бракованные порошки с возвращением реагентов в начало процесса и жидкие отходы осаждения с получением минерального удобрения.

2. Предложена принципиально новая технология производства манганита лантана-стронция состава Ьао^йго^МпОз, основанная на методе термолиза азотнокислых солей на удаляемой матрице, которая обеспечивает получение порошков, отвечающих необходимым требованиям: размер частиц 0,7 - 8 мкм, удельная поверхность 0,95 - 7 м /г, кристаллическая структура типа перовскита. Преимуществами этой технологии являются: небольшое количество технологических операций; малый объем жидких отходов; возможность получать практически любые оксидные композиции, которые нельзя получить методом осаждения.

3. Разработаны технологические приемы и определены оптимальные технологические параметры процессов формирования пористых подложек в виде дисков из манганита лантана-стронция методами прессования и высокотемпературной обработки. Полученные образцы обладали необходимой пористостью 20 - 40 % и достаточной механической прочностью.

4. Разработаны и опробованы технологии получения порошков для формирования тонких пленочных покрытий - диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (10 моль.%), основанные на методе осаждения и термолиза азотнокислых солей, позволяющие получать высокодисперсные порошки с субмикронным размером частиц 0,1 - 0,3 мкм и удельной поверхностью 12 - 15 м /г.

5. Освоены и оптимизированы способы нанесения пленочных покрытий из стабилизированного диоксида циркония на пористую поверхность подложки из манганита лантана-стронция суспензионным методом. Получены тонкие, толщиной 5-20 мкм, газоплотные пленочные слои стабилизированного диоксида циркония, надежно прикрепленные к подложке и без затекания в ее поры.

2.2. Заключение.

Из рассмотренных методик нанесения наиболее перспективными являются суспензионные методы. Был подобран оптимальный состав суспензии на клеевой основе из поливинилбутираля. Используемая суспензия обладает необходимыми качествами для наиболее эффективного нанесения благодаря, тщательному подбору состава. Достаточно высокая вязкость предотвращает затекание в поры подложки. Соответствующие поверхностно-активные вещества и стабилизаторы обеспечивают наиболее полное и равномерное распределение частиц твердой фазы в органической, не допуская расслаивания суспензии. Специальные пластификаторы позволяют получать после сушки суспензионного слоя покрытия свободные от трещин. Связующее и другие компоненты суспензии при высокотемпературной обработке подвергаются термолизу на газообразные продукты, не образуя смолистых образований и других неразложившихся остатков. Термообработка пленочных слоев проводится при высокой температуре не менее 1300°С. При более низких температурах получить устойчивые пленочные покрытия не удалось. Слои пленочного электролита, полученные суспензионным методом с использованием стандартной суспензии, удовлетворяли таким требованиям, как химический состав, однородность, равномерность по толщине, адгезия к материалу подложки, отсутствие затекания в поры, прочность, термическая и химическая стойкость, стабильность. Не удалось достичь 100%-ной газоплотности покрытий, не смотря на то, что, в некоторых случаях, поры, получаемые при формировании пленочных слоев, обладали размерами менее 0,5 мкм. Это может быть связано с большим различием по способности к спеканию материалов подложки и пленочного электролита, а также различием их коэффициентов термического расширения.

Для интенсификации процессов спекания стандартные суспензии были модифицированы различными добавками, такими как нитраты, олеаты и карбоксилаты циркония и иттрия. Результаты такой модификации получены различные. Установлено, что добавки нитратов и олеатов настолько сильно ускоряют процессы спекания, что получаемая структура дает большую усадку по объему и образует продолжительные трещины, приводя тем самым к отрицательному результату. Напротив, добавки карбоксилатов (на основе ВИК-1(С5-С9)) циркония и иттрия к суспензии оптимально интенсифицировали спекание пленочного слоя, что в некоторых случаях приводило к образованию газоплотных слоев пленочного электролита. Такое разное влияние добавок может быть объяснено тем, что при разложении нитратов выделяется значительное количество тепла, которое в микрообъеме заставляет частицы спекаться настолько сильно, что происходит их чрезмерная усадка. Также, при разложении нитратов происходит большое уменьшение их объема, вследствие чего образуются пустоты. Вдобавок, при термической деструкции нитратов выделяется некоторое количество окислов азота, которые также могут играть негативную роль при формировании пленочных слоев. Добавление олеатов, по видимому, приводило к образованию фрагментированных структур вследствие большого количества углерода в органическом радикале (Сп). Успешное применение в качестве добавки карбоксилатов циркония и иттрия объясняется отсутствием большого количества углерода в молекуле, термолизом без побочных продуктов и агрессивных газов.

При введении стеклокерамической добавки «свинец-бор», наблюдалось заметное усиление процессов спекания, как результат было зафиксировано образование газоплотных слоев пленочного электролита. В некоторых случаях были получены монолитные пленки. В таблице 40 приведена краткая характеристика пленочных слоев полученных суспензионным методом. Таблица 40. Характеристика пленочных слоев полученных суспензионным методом.

Способ нанесения Затекание Толщина Трещины Газоплотность

1 Нанесение станд.суспензии на станд. подложку 1 -2 слоя Нет Недостаточная Нет Неудовлетворительная

2 Нанесение станд.суспензии на станд. подложку более 2 слоев Нет Достаточная Нет Неудовлетворительная

3 Нанесение станд.суспензии на подложку обеспеч. бол.усадку Нет Достаточная Нет Удовлетворительная

4 Нанесение модифицированной суспензии на станд.подложку Нет Достаточная Есть Неудовлетворительная

5 Нанесение модифицированной суспензии на подложку обеспеч. бол. усадку Нет Достаточная Нет Удовлетворительная

6 Нанесение модифицированной стеклокерамической доб-кой суспензии на станд.подложку Нет Достаточная Нет Удовлетворительная

В целом можно заключить, что использование суспензионного метода для формирования пленочных слоев предпочтительно, так как этот метод обладает рядом преимуществ, например простотой исполнения и дешевизной используемого оборудования и расходных материалов, экологической безопасностью, высоким качеством получаемых покрытий, в ряде случаев позволяющих получить газоплотные слои пленочного электролита. При дальнейшем совершенствовании технологии нанесения и приготовлении суспензий, возможно, ожидать его внедрение для использования в массовом производстве.

В работе рассматривались другие варианты формирования пленочных слоев стабилизированного диоксида циркония с использованием золей, гелей и других металлоорганических соединений циркония и иттрия. Краткое описание проделанной работы приведено в Приложении.

129

1. Программа создания твердого оксидного топливного элемента фирмы Westinghouse, США. Отчет о результатах за 1989 год.

2. Новиков Г. И., Гаманович H. М., Использование паров этилового спирта в качестве топлива в высокотемпературном топливном элементе. // Журнал прикладной химии. 1997, т.70, с. 1098-1101

3. Гаманович H. М. Новиков Г. И. Электрохимическое окисление аммиака ввысокотемпературном топливном элементе. // Журнал прикладной химии. 1997, т.70, с. 1198-1199

4. Пальгуев С. Ф., Гильдерман В. К., Земцов В. И. Высокотемпературные оксидные проводники для электрохимических устройств. Наука, 1990

5. Thedmon С. S., Spacel H. S., Mitoff S. P., Cathode materials. // Journal of the Electrochemical Society. 1969, v.l 16, №9, p. 1170-1175

6. Doenitz W., Schmidberger R., Steinheil E. // Hydrogen energy system: Proc. II

7. World hydrogen energy conference. Zurich. 1978, p.403-421

8. Земцов В. И., Аникина Е. Л., Антонов Б. Д. Свойства сложных оксидов на основе хромитов неодима в окислительно-восстановительных средах. // Неорганические материалы. 1999, т.35, №1, с.75

9. Черепанов В. К., Бархатова Л. Ю., Кислородная нестехиометрия твердых растворов. // Неорганические материалы. 1998, т.34, №11, с. 1314

10. Тихонович В. Н., Хартон В. В., Наумович Е. Н. Особенности переноса кислорода в перовскитоподобных оксидах. // Неорганические материалы. 1997, т.ЗЗ, №6, с.718

11. Гайдук Ю. С., Хартон В. В., Наумович Е. Н., Самохвал В. В. Свойства твердых растворов Lao 6Sro,4Mni.xNix03. // Неорганические материалы. 1994, т.ЗО, №6, с.816-818

12. Шаскольская М. П. Кристаллография. Москва. Высшая школа. 1976, с.167-292

13. Raccah P. M., Goodenough J. В. // Phys. Rev. 1967, v.155, №5, p.932-943

14. Goodenough T. B. // Journal Appl. Physics. 1965, v36, №3, pt 2, p.1031-1032

15. Богданович H. M., Хомякова H. Г., Майзнер Е. А.,

16. Третникова М. Г. Синтез и спекание манганитов лантана-стронция. // РАН УрО. Ионика твердого тела. 1993

17. Полежаев Ю. М., Алямовская И. С., Марина Н. В. Технология твердых растворов. Свердловск. 1987

18. Павлов В. И., Бычков Г. Л., Богуш А. К. Исследование кристаллической структуры манганитов Ьа.хМехМпОз.// Физические свойства газов и твердых тел. Минск. 1982, с.52-59

19. Никитов В. А. Магнитные полупроводники и перспективы их использования в электронной технике. // Зарубежная электронная техника. 1977, №12, с.3-35

20. Yamamoto О., Takeda Y., Kanno R., Tamida Y. Electrode reaction of perovskite oxide Lai.xSrxMn03 for high temperature fuel cells. // Chemical Society of Japan. 1998, №8, p. 1324-13 28

21. Tagawa H. Mizusaki J., Katou M., et al. On the sold state reaction between stabilized zirconia and some perovskite oxides. // Proc. 2-nd International Symp. Solid Oxide Fuel Cells. Athens. 1991, p.681-688

22. Yokogawa H., Sakai N., Kawada Т., Dokiya M. Thermodynamic analysis on interface between perovskite electrode and YSZ electrolyte. // Solid State Ionics. 1990, v.40/41, p.398-401

23. Тихонова Л. А., Самаль Г. И., Жук П. П. и др. Физикохимические свойства манганита лантана, легированного стронцием. // Неорганические материалы. 1990, т.26, №1, с. 184-188

24. Jonker G. Н., Van Santen I. Н. Ferromagnetic compounds of Mn with perovskite structure. // Physika. 1950, v. 16, №3, p.337-349

25. Goodenough G. В., Wold A., ArnottR. J., Menyme N. Relationship between crystall symmetry and magnetic properties of ionic compounds containing Mn3+. Phys. Rev. 1961, v.24, №2, p.373-384

26. Wold A., Arnott R. J. Preparation and crystallographic properties of the systems ЬаМп1хМпхОз and LaMnNi03. // Journal of Phys. Chem. Solids. 1959, v.5, p.126-180

27. Goodenough G. В., Loudo J. M. Crystallographic and magnetic properties of perovskite-related compounds. // Londolt Borustein, Fabellen, New Series III, Berlin. 1970, c.126-314

28. Фесенко E. Г. Семейство перовскитов и сегнетоэлектричество. Москва. 4 Атомиздат. 1972

29. Александров К. С. Последовательные структурные и фазовые переходы в перовскитах. 1.Симметрия искаженных фаз. Кристаллография. 1976, №21, с.249-255

30. Александров К. С., Позднякова JI. А., Орлова Т. А. Последовательные структурные фазовые переходы в перовскитах. 2.Искажение ячейки и смещение атомов. Кристаллография. 1977, №22, с.93-100

31. Goodenough G. В. Phys. Rev. 1933, v. 100, №364

32. Гегузин Е. Я. Физика спекания. Москва. Наука. 1967

33. Третьяков Ю. Д. Твердофазные реакции. Москва. Химиздат. 1978

34. Kertesz М., Reiss J., Tannauser D. S. et al. Structure and electrical conductivity of La0.84Sr0.,6MnO3. // Journal Solid State. 1982, v.42, p.125-129

35. Minh N. Q. Ceramic fuel cells // Journal of the American Ceramic Society. 1993, v.76, №3, p.563-568

36. Севастьянов В. В. Исследование электрохимических ячеек с твердым оксидным электролитом, полученным по химической технологии. // ЗАО "Энергоцентр" г. Москва. 1997

37. Панова Т. И., Малышева С. И., Дроздова И. А., Глушкова В. Б. Золь- гель синтез твердых растворов Zr02 с Y2O3. // Журнал прикладной химии. 1995, т.68, №8, с.1385-1387

38. Власов А. С. Разработка технологии порошков и керамических материалов с использованием новых методов. // Российский химический журнал. 1998, T.XLII, №6, с. 152-156

39. Kimiaki Tanihata, Yoshinari Miyamoto Synthesis ofPerovskite

40. Type Lai.xSrxMn03 at low temperature. // Journal of the American Ceramic Society. 1992, v.75, №1, p.201-202

41. Tai-Lone Wen, Harlau A. U. Mixed cation oxide powders via resin intermediates derived from water-soluble polymer. // Journal of the American Ceramic Society. 1992, v.75, №12, p.3490-3494

42. Жигалкина И. А., Николаева Т. Д., Супоницкий Ю. Л., Поляк Б. И. Синтез хромита лантана золь-гель методом. // Стекло и керамика. 1998, №6, с. 1517

43. Полежаев Ю. М., Барбина Т. М., Полежаев В. Ю. Исследование совместно осажденных гидрооксидов циркония и элементов подгруппы скандия и лантаноидов при нагревании. // Неорганические материалы. 1994, т.ЗО, №7, с.959-962.

44. Комарь Н. П. Гетерогенные ионные равновесия. Харьков. 1984

45. Лимарь Т. Ф. Химические методы синтеза и организация промышленного производства диэлектрических материалов. // Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук в форме научного доклада. Москва. 1985

46. Тасаки Д. Одзаки Е. Мидзутани Н. Получение порошкообразных материалов из растворов. // Технология получения керамики. 1986, ч.Ш, с.2-3

47. Цитович И. К. Курс аналитической химии. Москва. Высшая школа. 1994

48. Алексеевский Е. В., Гольц Р. К., Мусакин А. П. Методы весового анализа. Госхимиздат. 1955, с.101-136

49. Комарь Н. П. Основы качественного анализа катионов, т.1, 1955, с. 169178

50. Блок Н. И. Качественный химический анализ. Госхимиздат. с.59-71,114-117

51. Надеинский Б. П. Теоретические обоснования и рассчеты в аналитической химии. Москва. 1956, с.220-265

52. Бабко А. К. Растворимость осадков в присутствии общих и посторонних исков. // Журнал аналитической химии. 1952, т.VII, №1, с.3-13

53. Капустинский А. Ф. // Журнал прикладной химии. 1943, т.15, №50

54. Николаев А. В. Элентух М. П. Комплексное изучение осадков. // Журнал аналитической химии. 1952, t.VII, №1, с.21-33

55. Лурье Ю. Ю. Справочные таблицы для химиков

56. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. Москва. 1971, с.94-104

57. Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть II. Под ред. Большакова К.А. Москва. Высшая Школа. 1976

58. Караваев Ю. Н., Неуймин А. Д., Панкратов А. А. Микроструктура твердых электролитов на основе частично стабилизированного и тетрагонального диоксида циркония // Неорганические материалы. 1999, том 35, №12

59. Kuwabara М., Ashizuka М., Kubota Y., Tsukidate Т. Degradation of the Electrical Properties of Y203-partially Stabilized Zirconia Ceramics

60. Owing to Microcracking during Annealing // J. Mater. Sci. Lett. 1986, V.5, P. 7-9

61. Hong-Yang La and San-Yuan Chem. Low-temperature Ageing of /-Zr02 Polycrystals with 3 mol. % Y203 // J. Am. Ceram. Soc. 1987, V.70, № 8, P. 537-541

62. Lange P.P. Transformation-Toughened Zr02: Correlations between Cram Size Central and Composition in the System Zr02-Y203 // J. Am. Ceram. Soc. 1986, V.69, № 3, P. 240-242

63. Саблина Т.Ю., Савченко H.A., Мельников А.Г., Кульков С.Н. Спекание в вакууме керамики на основе диоксида циркония // Стекло и керамика. 1994, №5-6, С. 27-29

64. Горелов В.П. Фазовая диаграмма системы Zr02-Y203 в области малых содержаний окиси иттрия // Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1978, Вып. 26, С. 69-75

65. Jue J.F., Virkar A.V. Fabrication, Micro structural Characterization and Mechanical Properties of Poly crystalline t'-Zirconia// J. Am. Ceram. Soc. 1990, V.73, № 12, P. 3650-3657

66. Badwall S.P.S. Zirconia-Based Solid Electrolytes: Microstructure, Stability and Ionic Conductivity // Solid State Ionics. 1992. V.52, P. 23-32

67. Караваев Ю.Н., Неуймин А.Д. Твердые электролиты на основе частично стабилизированного диоксида циркония // Тез. докл. Всерос. конф. "Химия твердого тела и новые материалы" (14-18 октября 1996 г.). Екатеринбург. 1996, Т. 2, С. 190

68. Караваев Ю.Н., Мартемъянова З.С., Зырянов В.Г. Влияние оксида железа на структуру твердых растворов системы Zr02 Y203 - Fe203 // Неорган, материалы. 1995, Т. 31, № 7, С. 937-941

69. Караваев Ю.Н., Бурмакин Е.И. Влияние добавок оксида железа на электропроводность твердых электролитов на основе тетрагонального диоксида циркония в системе Zr02 Y2O3 // Неорган, материалы. 1996, Т. 32, № 1,С. 66-70

70. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М., Химия, 1978. 312 с.

71. Рутман Д. С., Торопов Ю. С., Плинер С. Ю. и др. Высокоогнеупорные материалы из диоксида циркония . М., Металлургия. 1985, 136 с.

72. Бакунов В. С., Балкевич В. Д., Власов А. С. и др. Керамика из

73. Дубок В.А, Кабанова М.И., Недилько С.А., Панченко Г.В. Влияние метода синтеза на свойство порошков частично стабилизированного диоксида циркония // Порошковая металлургия. 1988, №8 высокоогнеупорных окислов. М., Металлургия. 1977, 304 с.

74. Арсеньев П. А., Глушкова В. Б., Евдокимов А. А. и др. Соединенияредкоземельных элементов. Цирконаты, гафнаты, ниобаты, танталаты, антимонаты. М., Наука. 1985, 261 с.

75. Garvie R. С., Nicholson P. S. Phase analysis in zirconia systems //J. Amer. Ceram. Soc. 1972, 55, N 6, P. 303—305

76. Палатник А. С. Структура и физические свойства твердого тела. Лабораторный практикум. Киев, Вища школа. 1983, 264 с.

77. Пинес Б. Я. Лекции по структурному анализу. Харьков, Изд-во Харьк. ун-та. 1967, 478 с.

78. Кравчик Е, А., Мошкина Т. И., Осмаков А. С. Определение параметров тонкой структуры в порошках и опилках вольфрама методом гармонического анализа рентгеновских дифракционных линий // Завод, лаб. 1986, №6, С. 43—47.

79. Миркин Л. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М., Физматгиз. 1961, 863 с.

80. Вишняков Я. Д. Современные методы исследования структуры деформированных кристаллов. М., Металлургия. 1975, 470 с.

81. Takao I. Particle and crystallite sizes of Zr02 powder obtained by the calcination of hydrous zirconia//J. Mat. Sci. Lett. 1985, N 4, P. 431—433

82. Roosen A., Hausner H. Sintez von zirkondioxid bei niedrigen temperaturen // CFI/Ber. DKG. 1985, 62, N 4/5, P. 184—192

83. Lange F. F. Transformation toughening. 3. Experimental observations in the Zr02 — Ya03 system // J. Mat. Sci. 1982, N.17, P. 240—246

84. Васильев Д. M. Дифракционные методы исследования структур. М., Металлургия. 1977, 247 с.

85. Gilti G., Borea P. A. Effect of non-linearity error in the warren-averbach analysis // J. Appl. Cryst. 1973, N.6, P. 203—206

86. Пинес Б. Я., Суровцев И. Я. К вопросу об определении дисперсности и микроискажений кристаллической решетки по данным гармонического анализа формы линий рентгенограмм // Кристаллография. 1963, 8, №3, С. 489—493

87. Соловким А. С., Ягодин Г. А. Итоги науки. Неорганическая химия. Том 1. М., ВИНИТИ. 1969

88. Соловкин А. С., Ягодин Г. А. Итоги науки. Неорганическая химия. Том 2. М., ВИНИТИ. 1970

89. Головкин А. С., Цветкова 3. Н. // Успехи химии. 1962, 31, 1394

90. Larsen Е. М. // Adv. Inorg. Chem. and Radiochem. Vol. 13, New-York-London, 1970, p. 1

91. MacDermott T. S. // Coord. Chem. Revs. 1973, 11,1

92. Kepert D. L. // Proc. Roy. Aust. Chem Inst. 1970, 135

93. Barraclouch C. G., Lewis J., Nyholm R. S. // J. Chem. Soc. (London). 1959, 3552.

94. Мак Т. C. W. // Canad. J. Chem. 1968, 46, 3491

95. Савенко H. Ф., Шека И. А., Матяш И. В., Калининенко А. М, // Укр. хим. ж, 1972,38, 146

96. Спасибенко Т. П., Горощенко Я. Г. //Ж. неорган, хим. 1969, 14, 1447

97. Лебедева Е. Н., Коровин С. С., Томилов Н. П., Петров К. И. // Ж. неорган, хим. 1971, 16, 666

98. Прозоровская 3. Н., Потапова И. В., Калинина С. С., Чуваев В. Ф., Петров К. И., Комиссарова Л. Н. // Ж. неорган, хим. 1972, 17, 2940

99. Прозоровская 3. Н., Комиссарова Л. Н., Шестакова Т. В. // Ж. неорган, хим. 1970, 15,335

100. Карлышева К. Ф., Кошель А. В., Шека И. А., Семенова Г. С. // Ж.неорган, хим. 1975, 20, 932

101. Siedle A. R. // J. Inorg. Nucl Chem. 1973, 35, 3429

102. Панкратова Л. Н., Харитонова Г. С. Н Ж. неорган, хим. 1972, 17, 3227

103. Florence Т. М., Farrar Y. J., Zittel Н. Е. // Austral. J. Chem. 1969, 22, 2321.

104. Карлышева К. Ф., Кошель А. В., Малинко Л. А., Шека И. А. // Ж. неорган, хим. 1970, 15, 1825

105. Pande С. S., Misra G. N. // Indian J. Chem. 1973, 11, 292

106. Каминский Б. Т., Плыгумов А. С., Прокофьева Г. Н. // Укр. хим. ж. 1973,39, 946

107. Чекмарев А. М., Чибрикин В. В., Ягодин Г. А. /У Радиохимия. 1975, 17, 165.

108. Noren В. // Acta chem. Scand. 1973, 27, 1369

109. Duda J., Maslowska J. // Rozn. Chem. 1973, 47, 1337.

110. Чухланцев В. Г., Полежаев Ю. M.//Ж. прикладн. хим. 1969

111. Fryer J. R., Hutchison J. L., Paterson R. // J. Colloid. Interface Sci. 1970, 34, 238

112. Bettinali C., Ferrafesso G. // J. Amer. Ceram. Soc. 1970, 53, 495

113. Рейнтен X. Г. В сб.: «Строение и свойства адсорбентов и катализаторов». М., Мир. 1973, с.332

114. Закирова А. В., Коленкова М. А., Сажина В. А., Стрижко А. С. // Изв. высш. учеб. завед. Цвет. мет. 1969, №5,77

115. Чухланцев В. Г., Галкин Ю. М. // Ж. неорган, хим. 1073, 18, 1456

116. Годнева М.М., Мотов Д.Л. // Ж. неорган, хим. 1971, 16, (40, 41)

117. Годнева MJVL, Мотов Д.Л. Охрименко Р.Ф. // Ж. неорган, хим. 1973, 16

118. Савенко Н. Ф., Шека И. А., Матяш И. В., Калининенко А. М, // Укр. хим. ж. 1973, 39, 79

119. Зайцев Н.М. // Ж. неорган, хим. 1966, 11, 1684

120. Blumenthal W. В. // J. Less-Common. Metals. 1973, 30, 39

121. Minh N.Q., pp. 652 63, in Science and Technology of Zirconia V, Ed. by S.P.S. Badwal, M.J. Bannister, R.H.J. Hannink, Technomic Publishing, Pennsylvania, 1993

122. Minh N.Q., Armstrong T.R., Esopa J.R., Guiheen J.V., Home C.R. andvan Ackeren J.J., pp. 801-8, in Proc. 3rd. Intl. Symp. Solid Oxide Fuel Cells, Ed. by S.C. Singhal and H. Iwahara, The Electrochem. Soc., Proc. Vol. 93-4, 1993

123. Milliken C., Elangovan S., and Khandkar A.C., pp. 466 477, in Proc. 2nd. Intl. Symp. Ionic and Mixed Conducting Ceramics, Ed. by T.A. Ramanarayanan, W.L. Worrell, and H.L. Tuller, The Electrochem. Soc.1. Proc. Vol. 94-12, 1994

124. Godickemeier M., Sasaki K., Bohac P., and Gauckler L.J., pp. 225 34, in Proc. 6th 1EA-Workshop Advanced SOFCs, Rome Italy, 1994

125. Bossel U.G. Facts & Figures. Swiss Federal Office of Energy. Bern Switzerland, 1992

126. Sasaki K., Phase Equilibria, Electrical Conductivity, and Electrochemical Properties of Zr02 ln203, Ph.D. Thesis, Swiss Federal Institute of Technology Zurich, 1993

127. Ackerman J.P. and Young J.E., U.S. patent, No. 4476198, Oct. 9, 1984.

128. Otsuka K., Multilayer Ceramic Substrate-Technology for VLSI Package. Multilayer Module, Elservier, 1991.

129. Young W.S. and Knickerbocker S.H., pp. 489-526, in Ceramic Materials for Electronics, Ed. by. Buchanan R.C, Marcel Dekker, New York, 1991

130. Pal U.B. and Singhal S.C. // J. Electrochem. Soc., 137, 2937 41, 1990

131. Thiele E.S., Wang L.S., Wang Т.О., and Barnett S.A. //J. Vac. Sci. Technol., 49 3054-60, 1991

132. Smidt F.A., Intl. Mater. Rev., 35 61-129 (1990).

133. Kokai F., Amano K., Ota H., Umemura F. // Appl. Phys., A54 340-42 1992

134. V.E.J, van Dieten, Walterbos P.H.M. and Schoonman J., pp. 183 91, in Proc. 2nd Intl. Symp. Solid Oxide Fuel Cells, Ed. by F. Grosz, P. Zegers, S.C. Singhal and O. Yamamoto, Commission of European Communities, 1991

135. Nakagawa K., Yoshioka H., Kuroda C., and IshidaM., // Solid State Ionics, 35, 249-55, 1989

136. Sturgeon A J. Materials World, 1 (6) 351-54 1993.

137. Sasaki K., Bohac P.and Gauckler L.J., Extended Abstract, 2nd Expert Meeting of IEA-SOFC Task, Swiss Federal Office of Energy, Bern, Switzerland, 1990

138. Rothman E.P. and Bowen H.K. pp. 17-34, in Mater. Res. Soc. Symp.Proc. Vol. 60, 1986.

139. Mori M., Itoh H., Mori N., Abe Т., pp. 61-64, in Proc. 1st. Symp. SOFC Тяпяп 199?.--Г---—з - -

140. Graule Th., Baader F., and Gauckler L.J., Ceramic Forum International, Deutsche Keramische Gesellschaft, 71 (6) 317-23, 1994

141. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Ленинград, Химия, 1984, 368 с.

142. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М., Химия, 1984, 368 с.

143. Техническое задание на разработку и поставку исходных материалов и элементов технологии для изготовления твердооксидных топливных элементов. ГНЦ РФ ФЭИ им. акад. А.И. Лейпунского, г. Обнинск, приложение к договору о сотрудничестве, 1998-2001г.г.

144. Шаталов В.В. Скороваров А.С. Экологически безопасная технология получения манганита лантана-стронция для катода высокотемпературного топливного элемента. II Известия академии промышленной экологии, 2001, №2, с.53.137

145. Скороваров A.C. Технология получения манганита лантана-стронция. // Тезисы докладов. Конференция молодых ученых и специалистов, посвященная 50-летию ВНИИХТ, 6.03.2001, ЦНИИатоминформ, с.26.

146. Либенсон Г.А. Основы порошковой металлургии. М., Металлургия, 1987, 256с.

147. Григорьев А.К. Рудской А.И. Деформация и уплотнение порошковых материалов. М., Прогресс, 1992, 248с.

148. Джонс В.Д. Основы порошковой металлургии. Прессование и спекание. Пер. с англ. М., Металлургия, 1965, 324 с.

149. Скороваров A.C. Пористые подложки из манганита лантана-стронция // Химическая технология, 2002, №4, с.2148.

150. Балкевич B.JI. Техническая керамика. М., Изд-во лит-ры по стр-ву, 1968, 200 с.

151. Безбородое М.А., Ермоленко H.H. Циркониево-бариевые стекла. Минск. 1959,32 с.

152. Урьев Н.Б., Потанин A.A. Текучесть порошков и суспензий. М., Химия, 1992,256 с.

153. Борисенко А.И., Николаева JI.В. Тонкослойные стеклоэмалевые и стеклокерамические покрытия. Ленинград, Наука, 1970, 70 с.