автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Особенности получения материалов в эвтектических энергонасыщенных системах

61-

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

ИНСТИТУТ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи

ГУДОВСКИХ ПЕТР СЕРГЕЕВИЧ

ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ В ЭВТЕКТИЧЕСКИХ ЭНЕРГОНАСЫЩЕННЫХ СИСТЕМАХ (НА ПРИМЕРЕ СИСТЕМЫ А120з-/г02)

05.17.11 - Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Орданьян С.С.

Санкт-Петербург 1999

Стр.

Введение...............................................4

1. Аналитический обзор....................................7

1.1. Тугоплавкие оксиды................................... 7

1.1.1. Свойства тугоплавких оксидов........................ 7

1.1.2. Диаграммы состояния систем с участием тугоплавких оксидов........................................... 16

1.2. Керамические конструкционные материалы на основе тугоплавких оксидов.................................. 22

1.2.1. Особенности материалов, содержащих ЪтОг..............22

1.2.2. Керамические материалы на основе системы АЬОз - ХхОг ... 30

1.2.3. Керамические материалы на основе системы муллит - . 32

1.3. "Энергонасыщенные" системы.......................... 41

2. Характеристика исходных веществ и методики исследований ... 55

2.1. Характеристика исходных веществ....................... 55

2.2. Методики исследований............................... 57

2.3. Подготовка образцов для проведения ВКР и исследований ... 61

3. Высокоскоростная кристаллизация и керамика

в системе АШз-^Юг....................................62

3.1. Исследования быстрозакристаллизованных волокон......... 62

3.1.1. Получение материалов в виде волокон...................62

3.1.2. Структура и фазовый состав волокон................... 64

3.1.3. Эволюция структуры и фазового состава волокон при термообработке..................................... 70

3.2. Исследования быстрозакристаллизованных гранул

в системе АЬР^тОг ..................................83

3.2.1. Получение материалов в виде гранул................... 83

3.2.2. Структура и фазовый состав гранул..................... 86

3.2.3. Эволюция структуры и фазового состава гранул при термообработке.....................................94

3.3. Керамика в системе Al2C>3-Zr02, полученная с использованием

метода высокоскоростной кристаллизации расплавов........107

3.3.1. Получение компактных материалов из ВКР-волокон....... 107

3.3.2. Получение компактных керамических материалов из ВКР-гранул ........................................112

4. Высокоскоростная кристаллизация и керамика

в системе .3Al203 2Si02-Zr02.............................. 133

4.1. Уточнение диаграммы состояния системы ЗА120з 2Si02-Zr02. . 133

4.2. Исследование быстрозакристаллизованных гранул

в системе ЗА1203 2Si02-Zr02............................ 138

4.3. Получение компактных керамических материалов из ВКР-гранул в системе ЗА1203 2Si02-Zr02 .................. 154

5. Модифицирование структуры керамических материалов

добавками плавленой эвтектики А120з^г02(У20з)............164

5.1. Керамика на основе А120з с добавками плавленой

эвтектики Al203-Zr02(Y203)............................. 164

5.2. Керамика на основе кубического Zr02(Y2Û3) с добавками плавленой эвтектики Al203-Zr02(Y203)................... 176

Выводы................................................. 183

Список использованных источников......................... 185

Приложения..............................................198

ВВЕДЕНИЕ

Новая керамика, как правило, предназначена для службы в экстремальных условиях - при высоких температурах, в агрессивных средах, в условиях высоких динамических механических нагрузок. Технология таких керамических материалов направлена на создание специальных регулируемых структур, ответственных за соответствующий комплекс физико-механических параметров. Наиболее важными структурными параметрами керамики являются фазовый состав, пористость и размер фазовых составляющих. Высокий уровень свойств новой керамики обеспечивается использованием специально изготовленных порошков, как правило, ультрадисперсных, т.е. с размером частиц (<0.1 мкм).

Система А^Оз-^гОг является наиболее широко представленной при создании материалов огнеупорного, машиностроительного, инструментального, абразивного назначения, включая материалы двигателестроения и эндопротезирования. Чистые компоненты этой системы, гетерофазные материалы, включая применение легирующих (стабилизирующих) добавок РЗМ (У20з, СаО, М^О и др.), влияющих на структуру 2гС>2, вошли в практику керамической, огнеупорной, абразивной промышленности. Анализ имеющихся сведений о свойствах реализованных материалов вновь подтвердил принцип: более высокий уровень свойств достигается при использовании все более тонких порошков оксидов. Поэтому так стремительно развиваются нетрадиционные методы получения порошков оксидов этой системы (например, методы золь-гель технологии, химического соосаждения, плазмохимический синтез). Если вести речь о воспроизводимости свойств керамики, связанной с однородностью свойств исходного состава порошков, структуры спеченного керамического материала (параметр Вейбулла в статистической теории прочности хрупких

поликристаллов), то следует признать, что указанные методы получения порошков являются наиболее перспективными.

На кафедре керамики Технологического института разработан также метод высокоскоростной кристаллизации расплавов (ВКР) тугоплавких оксидов и их гетерогенных смесей (эвтектик), в частности, системы АЬ О з -2гСЬ (РЗМ). Этот метод позволяет получить высокогомогенные гетерофазные гранулы в диапазоне 10-200 мкм. С уменьшением размера частиц (и ростом скорости кристаллизации) структура все более аморфизируется, что позволяет после размола таких гранул до порошка с размером частиц <1 мкм получать высокоактивные системы, обеспечивающие при спекании получение плотных высокооднородных структур со свойствами, существенно превосходящими таковые у керамик, полученных механическим смешиванием оксидов. Исследованию материалов эвтектического состава в системах АЪОз^гСЬГУгОз) и муллит^гСЪ/УгОз), полученных с использованием метода высокоскоростной кристаллизации эвтектических расплавов, и посвящена настоящая работа.

Перспективность метода ВКР для использования в промышленных масштабах связана с рядом факторов. Метод ВКР позволяет использовать в качестве исходных веществ техническое сырье - оксиды невысокой степени чистоты (по содержанию наиболее вредных для высокотемпературной конструкционной керамики примесей - оксидов щелочных и щелочноземельных металлов), так как в процессе ВКР происходит рафинирование тугоплавких оксидов за счет испарения этих примесей. Названное оксидное сырье (глинозем и бадделеитовый концентрат) сравнительно недефицитны и недороги, широко применяются в промышленности огнеупоров. При проведении процесса ВКР не применяются растворители и промывные воды, не образуются сточные воды, нет выделения вредных газов и паров, отходы производства (на любой стадии

изготовления керамики) могут быть возвращены для повторного плавления и ВКР. Трудно найти более экологически безопасный способ подготовки исходных веществ в существующих или разрабатываемых технологиях в керамической промышленности и металлургии. Остальные технологические операции подразумевают использование традиционного для производства технической керамики оборудования.

Целью данной работы является получение методом высокоскоростной кристаллизации расплава высокоактивных исходных веществ эвтектического состава в системах АЬ СЬ-7гСЬ(СЫ и муллит-ЕгСЬ(У? Оз). исследование комплекса их физико-химических свойств и создание керамических материалов конструкционного и инструментального назначения с использованием таких веществ.

Для достижения поставленной цели в диссертации решены следующие вопросы:

- уточнено строение квазибинарной системы муллит-^гСЬ;

- методом ВКР получены эвтектические объекты в системах АЬОз-ХгСЬГУгОз) и муллит^Ю?(У? Оз). исследованы их структура и свойства;

- изучены закономерности структурообразования при получении компактных керамических материалов в указанных системах с применением порошков, полученных из ВКР-веществ;

- исследованы основные физико-механические свойства созданных спеченных материалов;

- изготовлены и испытаны резцы из разработанного в настоящем исследовании материала;

- разработаны и испытаны на опытном стенде материалы, перспективные для использования в качестве электролита высокотемпературного керамического топливного элемента.

1. Аналитический обзор

1.1. Тугоплавкие оксиды

1.1.1. Свойства тугоплавких оксидов

Керамические материалы на основе тугоплавких оксидов обладают рядом ценных свойств, таких как возможность высокотемпературной эксплуатации в окислительной среде, недефицитность и относительная доступность сырья.

Среди оксидных систем с тугоплавкими эвтектиками особый интерес представляют системы АЬОз^ЮгСРЗМ) и муллит-7г02(РЗМ). Корунд и муллит отличаются сравнительно невысокой стоимостью с широким распространением алюминия, кремния и кислорода в природе. Диоксид циркония образует ряд полиморфных модификаций, способных обратимо переходить друг в друга, что открывает пути для создания перспективных керамических материалов с особыми свойствами. Оксиды редкоземельных металлов (РЗМ) используются для регулирования фазового состава композиций, содержащих диоксид циркония. Комплексу требований, предъявляемых в этом смысле к оксидам РЗМ, лучше всего соответствует оксид иттрия. Некоторые физико-химические свойства оксидов приведены в табл. 1 [1,2,3,4].

В литературе есть указания на существование ряда модификаций оксида алюминия: р-, ц-, у-, К- ,5-, 0-, а-А^Оз. [1]. Термодинамически устойчивой является только а-А^Оз (корунд). Остальные из перечисленных модификаций появляются в качестве промежуточных форм при термическом превращении гидратных форм глинозема (или солей алюминия) в конечный продукт а-А^Оз.

Таблица 1

Некоторые физико-химические свойства тугоплавких оксидов

Оксид Температура плавления, °С Теоретическая плотность, кг/м3 Сингония Параметры элементарной ячейки, А Модуль нормальной упругости, ГПа Микротвердость, ГПа

а-А12Оз 2050 3980 гексагональная (ромбоэдрическая) а=4.758 с= 12.991 (а=5.13, а=55°17') 390-400 20.1-21.5

ш-гЮг 5560 моноклинная а =5.1477, Ь=5.2030, с =5.3156, (3 = 99°23' 10

Ю2 — 6100 тетрагональная а=5.09, с=5.18 — 14

с-2Ю2 2700 6270 кубическая а=5.09 170-200 15.6

У2О3 2410 5850 кубическая а=10.60 — 7.3

ЗА120328Ю2 1910 3180 орторомбическая а=7.5456, Ь=7.6898, с=2.8842 225 11

По температуре образования оксидов из гидроксидов выделяют две группы модификаций оксида алюминия [2]:

- низкотемпературные оксиды алюминия (АЬОз-пРЪО). в которых 0<п<0,6; они получаются при температурах, не превышающих 600°С (так называемая у-группа оксидов).

- 4 высокотемпературные оксиды алюминия (безводные АЬОз), получаемые при температурах от 900 до 1000°С (так называемая 5-группа оксидов).

К первой группе принадлежат р-, гк у-, у-АЬОз, а ко второй -

К-.5-. е-А120?.

Существует также классификация, базирующаяся на знании кристаллографических структур разновидностей оксида алюминия [11: а-ряд с гексагональными плотноупакованными решетками. В-ряд с попеременно чередующимися плотноупакованными решетками и у-ряд с кубическими плотноупакованными решетками.

Единственным представителем а-ряда является а-АЬСЬ либо в форме стабильного корунда, либо в виде продукта разложения диаспора.

В-Ряд состоит прежде всего из В-оксидов алюминия, содержащих оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, и продуктов разложения гиббсита (у- и К-АЬОз), которые обладают родственными структурами.

В у-ряд входят продукты разложения гидроксидов - байерита, нордстандита и бемита; он может быть подразделен на низкотемпературную у-группу (п.- и у-АЬОз) и высокотемпературную 5-группу (5- и 9-А120з).

а-А120з устойчив при всех температурах, является аналогом природного минерала корунда. Получается прокаливанием гидратов или солей алюминия в температурной области 1000-1300°С. а-АЮз может быть приготовлен в различных видах в соответствии с требованиями техники. Для а-АЮз

характерно образование поликристаллических тел с плотностью, приближаюшейся к плотности монокристаллического корунда.

Наиболее важным и хорошо изученным соединением пиркония с кислородом является диоксид циркония. Диоксид циркония имеет высокую температуру плавления - 2700°С. Одно из важнейших свойств диоксида циркония - наличие развитого полиморфизма. Сообщается о существовании следующих форм диоксида циркония: моноклинной, тетрагональной, кубической, метатетрагональной, низкотемпературной кубической, тригональной, высокотемпературной моноклинной, ромбоэдрической [1, 3]. В настоящее время общепризнанно существование трех полиморфных форм: моноклинной, тетрагональной и кубической.

Варианты диаграмм состояния диоксида циркония в координатах парциальное давление кислорода - температура приведены на рис. 1 [1,3].

Моноклинная форма (бадделеит) относится к пространственной группе Р21/с с четырьмя молекулами в 2гСЬ элементарной ячейке.

В интервале температур от 1000 до 1200 °С бадделеит обратимо переходит в тетрагональную форму, при этом наблюдается уменьшение объема на 7-9%. Примеси, условия получения материала и тепловая история могут в значительной мере изменять температурный интервал перехода. Показано, что превращение моноклинного диоксида циркония (т-2гСЬ) в тетрагональный диоксид циркония (^гСЬ) является бездиффузионным -мартенситным [1]. Количество дефектов, препятствующих перемещению "дислокаций превращения", влияет на температуру и кинетику процесса.

Тетрагональная модификация диоксида циркония при отсутствии гафния как примеси имеет примитивную тетрагональную ячейку. Кроме высокотемпературной области ^Ю? может существовать в интервале 0-500°С, когда он получается из легкоразлагающихся солей циркония.

юи А ш __1 в \»

ю2 - \ }

1 «3 1 10'2 10" - / // / . 1 . г *

ю 8 10$ - / / V

ю-10 - в I / / 1 •

_I_ I I_I--

1000 2000 3000 °А'

а

О 1000 2000 3000

а - согласно [1], б - согласно [3]. I - т-гю2; II - 1>£г02; III - с-2Ю2; IV - расплав; V - пар.

рис. 1

Тетрагональная фаза диоксида циркония может существовать при значительной дефектности по кислороду вплоть до ZrOi 7 при 1800°С [1].

При разложении гидроксида циркония возможно образования метастабильной низкотемпературной кубической формы, которая при нагревании необратимо переходит в моноклинную.

Определению содержания моноклинной и тетрагональной форм диоксида циркония с помощью рентгенофазового анализа посвящен ряд работ. В работе [5] приведена следующая формула для определения содержания моноклинного диоксида циркония Хт:

Хт = [1(111)т + 1(111)т] / [1(111)т +1(111)т + 1(11IX t] , (1.1)

где Хт - массовое содержание моноклинной формы диоксида циркония в смеси полиморфных модификаций; 1(1 И )т и 1(111)т - интенсивности соответствующих линий моноклинного диоксида циркония; I(lll)Cj t -интенсивность линий (111) кубического и тетрагонального диоксида циркония.

В работе [6] отмечается, что для смесей моноклинного и тетрагонального диоксида циркония для определения соотношений между ними лучше подходит формула:

Xt=I(lll)t/[(1(1 ll)m+I(l 11)0]. (1-2)

В работе [7] отмечается, что приведенные выше формулы не вполне точны и на основании теоретических расчетов и многочисленных экспериментов предлагается следующая формула:

Xm = P-Ym/[l+(P-l>Ym], (1.3)

где Р - рассчитанная авторами константа, для смеси тетрагональной и моноклинной модификации, Р=1.39; Ym - отношение интенсивностей линий -формула (1.1).

Данное отношение справедливо для интервала углов отражения от 27 до 36 градусов 20, и, как указывают авторы, позволяет рассчитать содержание

моноклинной фазы в смеси полиморфных модификаций диоксида циркония с точностью не менее 2%.

В целом, наиболее часто содержание моноклинной и тетрагональной фаз диоксида циркония определяют по формуле (1.2) [6].

Оксид иттрия У20з кристаллизуется в кубической сингонии и имеет объемоцентрированную решетку [1].

Муллит кристаллизуется в орторомбической сингонии. Его структура (Ьоомииуется цепочками октаэдоов ГАЮ Л. соединенных по оси с и связанных

и--

тетоаэдоическими гоуппами ГБЮЛ и ГА10.1. оасположенными статистически в

^ ^ - Ч-1 Ч-" *

результате чего структура оказывается дефектной [8]. Важной особенностью муллита является его склонность к нестехиометрии. По данным [9,10] его состав может колебаться в поеделах от ЗА1„0,-28Ю, до 2А1,0„-8Ю„. что достигается оаствооением А1.0, в муллите. По данным ГШ. твердые растворы, имеющие муллитоподобную структуру, могут быть получены в области составов от АЬОз^Ю? до 2АЬОг8Ю?. Таким образом, в системе А120з - БЮ2 реализуется целый ряд соединений переменного состава, которые имеют структуру подобную муллиту с различной степенью упорядоченности. До сих пор нет единого мнения рассматривать ли их как индивидуальные соединения или как фазы переменного состава.

Хотя диаграмма состояния системы А120з-8Ю2, в которой реализуется муллит, уже давно привлекает внимание исследователей, вопросы о характере плавления муллита и протяженности области твердых растворов, образуемых муллитом до сих пор остаются дискуссионными [12]. Малая диффузионная подвижность структурных составляющих муллита приводит �