автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка технологии маломышьяковистого фосфора

КАЗАХСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

ОД

На правах рукописи

] ШН

, БАРЖЕШЗ Манат Рахимович

. РАЗРАБОТКА. ТЕХНОЛОГИИ МАЛОМЫШЬЙКОШСТОГО ФОСФОРА

(05.17.01 - технология неорганических веществ)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Шншкент 1996

Работа выполнена в Научно-технологическом и производственном центре "Химия табысы" при АО "Нодфос" и в Институте хими -ческих наук им. А.Б.Бектурова.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущее предприятие:

доктор технических наук У.Ж.ДЖПЗИПЕЕНОВ

кандидат технических наук Д.С.БЕРЖАНОВ

доктор технических наук М.К.СУЛЕЙШОВ

кандидат технических наук с.н.с. К.Т.ХАНТАСОВ

АО "КазНШимпроект "

Зашита состоится " 22 " июня 1996 г. в 10 часов на заседании специализированного совета Д 14.23.01 при Казахской химико-технологическом институте.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 486050, г.Шнмкент, пр.Тауке хана,5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казахского хшико-технологического института.

Автореферат разослан п мая 1996 года

Ученый секретарь специализированного совета, доктор технических наук,

профессор Б.С.ШАКИРОВ

Актуальностьзаботы

Современное развитие производства фосфора в целом ряде стран связано с растущими потребностями промышленности и сельского хозяйства в технических фосфорных солях, моющих и кормовых средствах, а также фосфатных удобрениях.

Происходящее в последнее время ужесточение требований к фосфору и продуктам его переработки по содержанию в них вред -ных примесей, на фоне прогрессирующего ухудшения качества фосфатного сырья Каратау, приводит к тому, что переработка фосфатных руд по существующей технологии не позволяет получить кондиционную продукцию, соответствующую мировым стандартам.

В этой связи основную трудность составляют примеси мышьяка в фосфатном сырье Каратау. При электротермическом производстве желтого фосфора из различного фосфатного сырья, в том числе фосфоритного агломерата наряду с фосфором восстанавливается мышьяк, который практически полностью переходит в желтый фосфор, а так как расходный коэффициент по фосфориту составляет 10-13 т/т фосфора, то содержание мышьяка в фосфорите возрастает на порядок.

По требованию Всемирной организации здравоохранения содержание мышьяка и тяжелых металлов, например, в кормовых фосфатах не должно превышать 0,006 %, тогда как в фосфатном сырье содержание их должно быть не более 6»10Поэтому разработка технологии дезарсенизации фосфатных руд в процессе агломерации и получения качественного желтого фосфора представляет собой актуальную задачу.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планом HAH PK и отраслевой научно-технической программы: "Разработать высокоэффектиные, усовершенствовать су -шествующие технологические процессы по производству фосфора, обеспечивающие рациональное использование минерального сырья Казахстана".

Цедь^рдботы заключалась в разработке технологии получения маломышьяковистого фосфора из агломерационной шихты при обработке водяным паром в условиях восстановительной среды. Поставленная задача вызвала необходимость решить следующие задачи:

- провести термодинамический анализ удаления мышьяка из фосфатного сырья, исследовать химизм и кинетику этого процесса в условиях создания восстановительной среды;

- исследовать влияние условий накатывания топлива на поверхность гранул аглояшхтн на степень дезарсенизации фосфатных

руд;

- изучить влияние условий подачи водяного пара на соотношение С0:С02 и состав вредных компонентов в агломерационных газах;

- на основании экспериментальных данных и теоретических обобщений разработать технологическую схему дезарсенизации фосфоритной мелочи в процессе агломерации и провести промышленные испытания с получением маломышьяковистого фосфора.

На^чдад доцизнд. Впервые изучено влияние крупности фосфоритной мелочи на её химический состав и показано, что с уменьшением размера фракции содержание ?2®ь в них меняется незначительно, тох'да как содержание мышьяка возрастает почти в полтора раза. Определены термодинамически наиболее вероятные соединения, образующиеся при дезарсенизации фосфоритов в условиях агломерации восстановительной среды. Впервые исследованы кинетика и химизм процесса дезарсенизации и определены оптимальные условия, позволяющие довести степень дезарсенизации агломерата до 80 % и получить из него фосфор, который по содержанию мышьяка (меньше 0,01 %) соответствует уровню мировых стандартов. Изучены процессы распределения соединений мышьяка в процессе агломерации. Установлено, что в процессе дезарсенизации фосфоритной мелочи главным фактором является равномерное распределение температуры по всей поверхности аглошихты, а также отсутствие местных перегревов и локальных участков оплавления поверхностного слоя, а увеличение время спекания оказывает отрицательное воздействие на процесс: снижается доступ водяного пара к топливу по всему сечению аглоспека, соответственно, недостаточно создается восстановительная среда, а следствие этому - низкая степень дезарсенизации.

Др&К£Иде£К£Я_ц£нао2.ть и де а л и з £цдя_ре з^л ьт а т о в_ра б отд. В промышленном масштабе осуществлен процесс агломерации фосфоритовой мелочи в условиях восстановительной среды и получены

агломераты с содержанием мышьяка 8>10"^%. Дальнейшая переработка на электропечах РКЗ-80Ф позволила получить желтый фосфор с содержанием мышьяка 0,01 %, который соответствует по качеству уровню мировых стандартов. Разработан и выдан к производству технологический регламент по подготовке маломышьякоБИстых агломератов с реальным экономическим эффекте« 761 тыс.рубл. в год (в ценах 1990 г.).

2а_з|[щит£ лщо^яхед. следующие основные положения диссертации:

- новые экспериментальные данные термодинамических и кинетических исследований процессов удаления соединений мышьяка из агломерационной шихты;

- новые данные, полученные по накатыванию топлива на поверхность гранул аглошихты;

- экспериментальные данные и оптимальные условия подачи перегретого пара в агломерационную машину;

- принципиальная технологическая схема получения маломышьяковистого агломерата;

- результаты опытно-промышленных и промышленных испытаний технологии получения чистого желтого фосфора.

Дидний^вдазд^автсрд состоит в проведении лабораторных, опытно-промышленных испытаний получения маломшьяковистого агломерата, обобщении экспериментальных данных и внедрении научных результатов в производство.

¿ДЕобааиа дабохыд. Основные результаты проведенных исследований доложены на зональной конференции "Технологические аспекты охраны окружающей среды (г.Пенза, 1989), совещании "Очистка газовых выбросов (Тольятти, 1990) и на Юбилейных конференциях КазГУ, ИШ НАН РК и ШиО НЦ КПМС РК (Алматн, 1991 и 1995).

ДубликящииА По теме диссертации опубликовано 8 научных публикаций, имеются 16 авторских свидетельств в СССР.

£гцуйтхрз д рбз>ем дабохы^. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 18 рисунка, 21 таблиц, 3 приложений, библиографический указатель включает 116 наименований отечественной и зарубежной литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

£о_введеции обосновывается актуальность проблемы разработки технологии дезарсенизации фосфатных руд в процессе агломерации и получения желтого фосфора с содержанием мышьяка не более 0,01 %.

В девв£$_гда,ее представлен обзор и анализ литературы по физико-химическим свойствам мышьяка. Рассмотрены природные соединения мышьяка. Проанализированы современные исследования в области удаления мышьяка из различного сырья. Приведены данные по очистке от мышьяка желтого фосфора и фосфорсодержащих продуктов.

Мышьяк является наиболее трудноудаляемой примесью в желтом фосфоре. Это объясняется близостью химических и физических свойств Дв к Р4. По эффекту воздействия известные методы очистки желтого фосфора от мышьяка можно условно разделить на хи -мйческие, физические и физико-химические, но ни один из этих способов не нашел практического использования. Одним из перспективных направлений получения качественного фосфора с содержа -нием мышьяка не более 0,01 % является процесс удаления мышьяка при агломерации фосфатного сырья, при температуре 1420-1620 К. Взаимодействия в слое агломерационной шихты могут сопровождаться реакциями как в твердой, жидкой, так и в газовой фазах. Наличие коксовой мелочи в шихте и водяного пара способствует созданию восстановительной среды и благоприятных условий для восстановления мышьяка, переводя его в газовую фазу, а высокая скорость фильтрации газов способствует быстрому выносу продуктов взаимодействия из зоны реакции.

Поэтому для разработки технологии дезарсенизации фосфатных руд в процессе агломерации и получения желтого фосфора были поставлены следующие задачи:

- проведение термодинамического анализа удаления мышьяка в условиях восстановительной среды;

- исследование процесса дезарсенизации при агломерации фосфоритных руд в лабораторных условиях в зависимости от лито-логического состава и крупности фосфоритовой мелочи в лабораторных условиях;

- исследование влияния условий накатывания топлива на поверхность гранул аглошихты на процесс агломерации;

- разработка на основе полученных данных технологии дез-арсенизации фосфатных руд в процессе агломерации и получения фосфора.

Ео_В£ороД глдвд представлены химический состав исходных материалов, методы и методики анализов.

1ретья_гдада посвягаена исследованию физико-химических основ процессов дезарсенизации фосфоритовых агломератов.

Химический состав фосфоритовой мелочи в зависимости от ее крупности представлен в таблице I.

Таблица I

Химический состав фосфоритовой мелочи в зависимости от ее крупности

Размер! С о держа н и е К 0 м п 0 н е н т 0 в,%

фрак-!— г ■—

ции, < СаО •МаО • БэЛ^ -Ка^О | К^С | СО^ • -Л'ХИ4

+10 24,0 37,0 1,1 1,4 0,9 24,9 0,90 0,86 4,7 2,4 22

6-10 23,9 36,1 1,4 1,4 1,0 25,4 0,92 0,93 4,9 2,3 26

З-б 22,2 35,2 1,6 1,4 1,1 25,9 0,95 0,95 0,5 2,2 28

1-3 21,5 35,0 1,8 1,3 1,4 26,0 0,87 0,98 6,0 2,1 32

0,5-1 20,8 34,9 2,2 1,6 1,5 26,2 0,91 0,99 6,3 2,0 32

-0,5 20,6 34,1 2,5 1,3 1,5 25,9 0,85 1,07 6,8 1,9 34

В зависимости от крупности в исследованном интервале 0-10 мм содержание Р205 (21-24 %), СаО (34-37 %) незначительно возрастает с увеличением их гранулометрии, в то время как для количественного соотношения мышьяка в данной области наблюдается обратная зависимость. Содержание мышьяка увеличивается: для фракции +10 мм - 22-Ю"4/? и до 34-10"% для фракции 0,5 мм.

Из таблицы I видно, что суиествует определенная закономерность в распределении мышьяка по крупности фосфатных фракций, вероятно, это связано с количественным соотношением минералов и структурными особенностями мелочи.

Лабораторные исследования по удалению мышьяка проводили на специальной установке по методикам, учитывающим условия аг-

ломерации фосфоритной мелочи Новожамбылского фосфорного завода. Удельную производительность агломерационной установки по годному агломерату рассчитывали по формуле:

Рр «60 Я = - >

т.1000.

где Рг - масса годного агломерата, кг;

Т - время спекания, мин;

з - площадь поперечного сечения слоя, м^.

Вертикальная скорость спекания определяется по формуле:

V- ^ ,

7 '

где V - вертикальная скорость спекания, мм/мин;

Ь - высота спекаемой шихты, мм. Исследования проводили при содержании топлива в шихте % масс, 6, 7, 8 и при накатывании топлива до 50 % (от общего количества топлива в шихте) на поверхность гранул. На рис.1 представлены изменения степени дезарсенизации фосфоритной руды от содержания топлива и времени обработки, чем выше содержание топлива в шихте, тем выше степень удаления мышьяка из спока (кривые 1-5, рис.1). Однако степень удаления мышьяка не превышает 30 %.

Дальнейшие исследования проводили по удалению мышьяка в процессе агломерации в условиях восстановительной среды, то есть с подачей водяного пара после зажигания в течение всего процесса спекания, в середине и в конце процесса спекания.

Лучшие результаты были получены при обработке аглоспека водяным паром в конце процесса спекания с содержанием отхода углерода до II %.

На рис.2 представлены экспериментальные кривые процесса дезарсенизации с подачей водяного пара. Оптимальное количество пара составило 5-7 #(масс.) от веса шихты и времени обработки 4-5 мин. Степень удаления мышьяка составила 75-80 1°. Кроме го-го, проводили исследования по удалению мышьяка при различном содержании в аглошихте возврата, крупностью 0-6 мм, используя при этом водяной пар в конце процесса спекания.

В результате проведенного термодинамического исследования

^ /& ¿О

Рис.1 Зависимость степени удаления мышьяка от содержания топлива в шихте

?.%>

го

ьо 20

а> г%

80 во

40

20

Вре мя о бра б отки, ш.

1-3

2-4

3-5

4-7

Количество пара,^

1-3

2-5

3-7

Зрсмя

лггу//

Руда - 50 %9 возврат - 50 %9 накат топлива - 50

сш - 8%

Рис.2. Влияние водяного пара на степень удаления мышьяка (а - количество пара, б - время обработки)

определен равновесный состав газовой и конденсированной фаз систем Р - Са - 131 - А1 - Ре - Ав - Б - О, Р - Са - 31 - Д1 -Ре - Ав - Б - Р - 0 - С, Р-Са-А1-Ре-Аа-3-Р~0-С - Н, которые соответствуют промышленному агломерату с раз -личным содержанием углерода и обработке его различным коли -чеством водяного пара.

Установлено, что во всех рассмотренных вариантах возможен переход мышьяка в газовую фазу в виде трифторида мышьяка, а также Аа^,. Аб2, Аз, АбО, АзН^, Аз2о3 (100 %). Полученные данные свидетельствуют об эффективности обработки агломерата водяным паром после окончания процесса спекания.

£ 3.ехв£Р1оД глава, содержатся результаты исследования кинетики процесса дезарсенизации фосфоритных руд и распределения мышьяка в процессе термообработки.

Одной из особенностей по содержанию мышьяка в фосфатных рудах является незначительное его количество. Так, в одной тонне руды количество мышьяка составляет 25 - 40 г. Поэтому для максимального удаления мышьяка из агломерата, как показали лабораторные исследования (глава 3), необходимы следующие условия:

1) повышенное содержание топлива в аглошихте 7-8 % и до 50% от общего количества топлива в аглошихте на накат;

2) обработка аглоспека водяным паром в количестве 5-7 % от веса аглошихты (для создания восстановительной среды) в течение 4-5 мин после завершения процесса спекания.

Изучение кинетических закономерностей удаления мышьяка при агломерации проводили на специальной аглочаше.

В процессе исследования контролировался химический состав исходной руды, агломерата и уловленной пыли в агломерационных газах. Анализ пыли из агломерационных газов показал, что содержание в ней некоторых компонентов, таких как Ре2о3, Р2з и Аа резко отличается от исходной руды и агломерата: количество Ре2о3 и РеБ увеличивается в 0,5 и 2 раза соответственно, содержание мышьяка повышается более чем в 3-4 раза.

Результаты анализов аглогазов на содержание мышьяка или его соединений показали отсутствие их. Это свидетельствует о том, что все возогнанные соединения мышьяка из спекаемого слоя

(температура конденсата их ниже 150°С) конденсируются и задерживаются в пылесоединительных аппаратах.

Таолица 2

Распределение мышьяка в процессе агломерации

SÍ Наименование материала У Содержание мшьяка, _________________!___(xUlíTl_____

1 исходная фосфоритная мелочь 35

2 возврат 17

3 кокс 15

4 агломерат 8

5 пыль аглогазов 120

Процесс удаления мышьяка из аглоспека сложный, гетерогенный процесс, включающий в качестве этапа химические реакции, которые идут в одной из фаз после перемещения туда реагентов или на поверхности раздела фаз. Невозогнанный мышьяк остается в агломерате в виде соединения арсената калышя(3CaQ-Aa2o5) Так как процесс удаления мышьяка из агломерата осуществляется на заключительной стадии процесса агломерации, то есть зона горения топлива в шихте подходит к постели, поэтому на этой стадии осупествляется обработка аглоспека водяным паром. Учитывая, что в аглопшхте задается повышенное содержание углерода (8 %, то он в процессе агломерации полностью не сгорает, а оставшаяся часть до 2-3 % участвует в реакции с водяным паром для создания восстановительной среды (СО, Н2) по реакции:

As2°5: + зс + ы2° — As2°3 + 300 + н2 Следовательно, удаление мышьяка из слоя аглоспека возможно лишь при создании восстановительной среды в заключительный период спекания.

Исследования по переработке маломышьяковистого агломерата проводили на однофазной электрической печи с одним графитовым электродом диаметром 150 мм мощностью 200 кВт. Количество загружаемой в печь шихты 100-120 кг/час. Крупность фосфорита и кварцита 5-30 мм, кокса 5-25 мм. Производительность по фосфору 8...15 кг/ч, режим работы - периодический.

В процессе исследований на мышьяк анализировались пробы

фосфорита, кварцита, кокса. Необходимо отметить, что в агломерате фракция 6 мм полностью была исключена (так как в мелкой фракции агломерата содержится повышенное количество мышьяка). В результате анализа материальных потоков электротермического производства можно отметить, что подавляющую часть мышьяка в процесс вносит агломерат. После восстановления незначительная доля мышьяка переходит в феррофосфор, образуя, очевидно, ар-сенид железа, остальное количество мышьяка поступает в газовую фазу, о чем свидетельствует отсутствие его в шлаке. Содержание мышьяка в сырье и продуктах электротермии на I т фосфора приведено в табл.3.

Таблица 3

Содержание мышьяка в сырье и в продуктах электротермии на I т фосфора (базовый вариант)

Плптшкт ! Расход на I т ! Мышьяк продукт , фосфора (Т !----т------

__________! _ * '____! г__I__%____

Приход

агломерат 11,76 216 97,12

кварцит 2,82 2,80 1,7

кокс 1,68 1,70 1,18

Итого - 220,5 100,0

Р а с х о д

пыль электрофильтров 0,13 0,65 0,4

фосфор 1,00 201,0 91,3

феррофосфор 0,20 5,0 2,2

шлак 11,20 не обнаружен

потеря со шламом и

сточной водой 0,03 13,85 6,1

Итого - 220,5 100,0

Содержание мышьяка в фосфоре обусловлено наличием его в исходных шихтовых материалах. Поэтому были проведены исследования по переработке малоыышьяковистого агломерата, содержащего мышьяка не более

Данные по распределению мышьяка при переработке маломышьяковистого агломерата показаны в табл.4.

Таблица 4

Распределение мышьяка при переработке маломышьяковистого агломерата

ппп,™»- ! Расход на 1т ! Мышьяк

Продукт j фосфора, (т) !------

i ' г '

» . %

Приход

агломерат 11,76 94,08 95,3

кварцит 2,82 2,82 2,95

кокс 1,68 1,68 1,75

Итого - 98,58 100,0

Расход

пыль с электрофильтров 0,13 0,30

фосфор 1,00 89,5 90,80

феррофосфор 0,20 3,4 3,5

шлак 11,20 не обнаружено

потери со шламом и сточной водой 0,03 5,48 5,70

Итого - 98,58 100,0

Как видно из табл.4, содержание мышьяка в фосфоре-сырце составляет (89,5 г) на I тонну фосфора не более 0,01%(масс.), что соответствует по качеству уровню мировых стандартов.

Основным источником мышьяка является фосфатное сырье (агломерат). Наряду с вышеизложенными исследованиями были проведены опыты с целью выяснения распределения мышьяка по высоте слоя. При отстаивании товарного желтого фосфора при температуре 60°С в течение 20 часов получены результаты по распределению мышьяка по слоям. Кроме того, было обращено внимание на распределение по слоям cd и ръ . Распределение примесей в фосфоре по высоте при отстаивании приведены в табл.5.

Таблица 5

Распределение примесей в фосфоре по высоте при отстаивании Т £одеджщше

_ _Слой фосфора _ _Г _ as___Г I СсГ___L _ £Ъ1 I 11 '

верхний 0,0187 0,00140

средний 0,0191 0,00032 0,00084

нижний 0,0230 0,00016 0,00009

На основании этих данных были проведены опыты по интенсификации этого процесса. Для этого было опробовано явление вибрации. Это обосновывалось тем, что при вибрации примеси, как наиболее тяжелые по удельному весу, должны также подвергаться колебательному движению и,как следствие, возможному разделению. При колебаниях 100 Гц, времени вибрации 45 мин, охлаждении в течение 10 минут получен фосфор с содержанием: Аз - 1,23'КГ4^, Са. - 4,1-10~5$, РЪ - 3,2-Ю"5$. Примеси концентрировались в верхней части.

Дальнейшие лабораторные исследования были проведены по определению зависимости состава агломерационных газов на СО и С02 в процессе удаления мышьяка из аглоспека.

На рис. 3 представлены кривые зависимости степени удаления мышьяка от содержания СО : С02 в агломерационных газах в течение всего процесса обработки аглоспека водяным паром.

О <,2

1,2 - при обычной агломерации содержание углерода в шихте 5,5 3,4,5 - при обработке аглоспека водяным паром (3,4 кр. - содержание углерода в аглошихте 1%; 5 кр. - содержание углерода в аглошихте 8 %

Рис. 3. Зависимость степени удаления мышьяка от содержания СО и С02 в аглогазах во времени обработки водяным паром

Как видно из графика, при традиционной технологии содержание СО и С02 к концу процесса резко снижается. При обработке аглоспека водяным паром содержание СО в газе резко повышается и достигает почти 17 %, а С02 до 12 %. При содержании СО в газе-

до 14 % степень удаления мышьяка составляет 66 %, при содержании СО в газе 17 % степень удаления мышьякз достигает 80 %.

Таким образом, создание восстановительной среды является одним из главных условий удаления мышьяка из аглоспека.

В пя£о$ гл§ве рассмотрены вопросы разработки технологической схемы, отработки процесса дезарсенизации фосфатного сырья в опытно-промышленных условиях на агломашине й 3 и переработки маломышьяковистого агломерата на электропечах РКЗ-80Ф.

Для отработки технологии и получения маломышьяковистого агломерата была разработана схема подачи водяного пара на поверхность аглоспека. Поскольку в лабораторных условиях были получены оптимальные результаты по удалению мышьяка в конце процесса спекания, то подача водяного пара была осуществлена в "хвост" агломашины &2, 3 с 19 по 26 вакуумкамеры. В качестве аглошихты использовали фосфоритную мелочь фракции 0-10 мм и возврат в соотношении, % 60:40. Содержание топлива в аглоших-те составило 7-8 % по углероду, из них 50 % от обшего количества топлива в аглошихте использовали на накатывание на поверхность гранул в процессе окомкования аглошихты. Количество влаги в аглошихте регулировали в пределах 7,5 - 8,0 %, из них 3 - 4 % подавали на стадии первичного смешения в барабанном смесителе, а остальное - на стадии окомкования.

Главным фактором является равномерное распределение температуры по всей поверхности аглошихты, а также отсутствие местных перегревов и локальных участков оплавления поверхностного слоя. При продолжении процесса спекания эти факторы оказывают отрицательное воздействие на обработку аглоспека водяным паром, снижается доступ водяного пара к топливу по всему сечению аглоспека, соответственно, недостаточно создается восстановительная среда в слое аглоспека, а следствие этому - низкая степень дезарсенизации аглоспека.

Одной из особенностей удаления мышьяка в процессе спекания фосфоритовой мелочи является резкое колебание мышьяка в исходной руде. Зависимость содержания мышьяка по фракциям представлена на рис.4.

/

■о -о 7

^ я 4 г

грсгнсос/гкя?, м/п

Рис. 4. Зависимость содержания мшьяка по

фракциям: I - исходная руда; 2 - агломерат

Как видно из рис.4, в мелкой фракции - 6-0 мм содержание мышьяка повышается: в агломерационной мелочи от 18 г на I т, в исходной руде - до 38 г. Поэтому одним из условий получения маломышьяковистого агломерата и чистого фосфора является необходимость проведения тщательного рассева мелкой фракции, то есть практически полного исключения фракции - 6 мм агломерата в печной шихте, так как она является концентратором мышьяка.

Одним из отрицательных факторов в работе агломашины в процессе удаления мышьяка является повышенный расход топлива в аглошкхте, что ведет за собой снижение производительности агломашины по аглошихте.

На рис.5 предетазлена зависимость влияния содержания углерода в шихте на производительность агломашины.

Из графика видно, что существует значительная разница в показателях спекания, производительность по фосфориту снижается до 90 т/ч. Что связано с тем, что для полного сгорания углерода в шихте снижается скорость агломашины до 2,5 м/мин, соответственно снижается вертикальная скорость спекания.

При скорости агломашины 2 м/мин, высоте слоя до 200 мм и расходе водяного пара в количестве 6,3 т/ч, степень удаления мышьяка составляет 75-80 % (5-10 г/т), что вполне достаточно для последующей переработки в электропечи и получения качественного желтого фосфора на уровне мировых стандартов.

к ^ /го

И

II ||

60

Я 4 6

Рис. 5. Влияние содержания углерода в шихте

на производительность аглсмашины по фосфориту:

1 - базовый вариант агломерации АО "НДФЗ";

2 - агломерация - обработка аглоспека водяным

паром

В процессе проведения испытаний по удалению мышьяка были определены основные показатели процесса агломерации, которые приведены в табл.6.

Таблица 6

Показатели процесса агломерации при удалении мышьяка из аглоспека

"^Верти- ! Выход !Удельная .'Содержание фракции ¡кальная !годного¡произво-!после испытания в Наименование ¡скорость !агломе-!дктель- ¡бадабане^ %

I ;Н00!Ъ.,Г+ б'мм I -оТб'® '

существующая технология 11,6 48,1 0,61 67,0 8,6

агломерация при удалении мышьяка 13,4 51,5 0,42 70,1 7,5

Результаты исследования показали, что удельная производительность агломерационного процесса в условиях восстановительной среды резко снижается, однако проведенные технико-экономические расчеты показали целесоооразность этого способа. Получение качественного фосфора из маломышьяковистого агломерата позволит окупить затраты, произведенные на стадии термо-

термообработки.

С целью получения качественного желтого фосфора по содержанию мышьяка на уровне мировых стандартов были проведены испытания по переплавке маломышьяковистого агломерата в электропечи $ 7 и 8 цеха № 5 Новожамбылского фосфорного завода. В период испытаний контролировали основные електротехнологические параметры работы печи: активную мощность, коэффициент использования времени и мощности, активное сопротивление ванны печи, содержание Р2О5 в шлаке, модуль кислотности шлака и т.д. Одновременно отбирали пробы на анализ по мышьяку: печной вшхты#фер-рофосфора, котрельного "молока", фосфора с горячей и холодной ванны конденсации и сточных вод.

В период испытаний максимальная рабочая мощность печи № 7 и 8 составляла 35-65 МВТ, модуль кислотности поддерживался в пределах 0,84-0,87, остаточное содержание Р205 в шлаках в пределах 0,4-2,2 %.

Результаты испытаний по получению качественного фосфора показали, что при переработке агломерата с содержанием мышьяка не более 0,0008 % получен продукт с содержанием мышьяка О.ООВ47-- 0,0089 %, что соответствует по качеству уровню мировых стандартов, то есть не более 0,01 %.

вывода И ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. На основании комплексных исследований показано, что содержание мышьяка в фосфоритовой мелочи зависит от физико-химических и литологических свойств руды.

Установлено, что наибольшее количество мышьяка находится в сланцах глинистых и кремнистых (30-60)-Ю"4^, а наименьшее-у высококачественного фосфорита - (20-24)«10^.

Показано, что содержание мышьяка зависит от крупности фосфоритовой руды: с уменьшением фракции мелочи от -10 мм до 00,5 мм наблюдается возрастание мышьяка от 25-ю~4 д0 34'10~4#

2. Термодинамическими расчетами определены наиболее вероятные равновесные составы газовой и конденсированной фаз, образующихся при обработке их различным количеством водяного пара и при добавлении различного содержания восстановителя -углерода. Показано, что во всех рассматриваемых вариантах

возможно образование соединения мышьяка в газовой фазе в виде AsF-p АзН3, АвО, AsgO-j.

3. Впервые сконструирован и смонтирован узел на промышленной агломапшне, узел подачи перегретого пара. В промышленных условиях определены оптимальные условия подачи водяного пара при агломерации: количество пара 5-7 % от массы шихты, подача пара 4-5 мин. При этом степень дезарсенизации достигает 80 %. Процесс дезарсенизации фосфатной руды происходит многостадийно. Определяющей стадией процесса, до 1000 К, является кинетическая область, которая в дальнейшем переходит в диффузионную, в которой скорость десорбции мышьяка лимитируется внутри-диффузионными торможениями компонентов и продуктов реакции.

На завершавшей стадии процесса мышьяк адсорбируется на частицах пыли, содержащихся в агломерационных газах.

4. В результате исследования на опытно-промышленной фосфорной печи выявлена корреляция между содержанием мышьяка в исходном агломерате, в готовом продукте и в отходах. Показано, что мышьяк соединяется с элементарным фосфором и распределяется в нем. Установлено, что при отстаивании фосфора-сырца в течение 24-28 часов мышьяк неравномерно распределяется по высоте мерной емкости. В верхнем слое количество его меньше на 2о25 % по сравнению с нижними слоями.

5. Впервые в опытно-промышленных условиях на агломапшне № 3 АО "Нодфос" в восстановительной среде был получен маломышьяковистый агломерат с содержанием мышьяка 0,0008 %. Переработка такого агломерзта в электротермической печи позволила получить желтый фосфор с содержанием мышьяка 0,00840,0089 %% который соответствует уровню мировых стандартов.

Ожидаемый экономический эффект от реализации желтого фосфора в количестве 650 т составит 761 тыс.руб.(в ценах 1990г.).

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

I. A.C. 1386557 (СССР). Способ агломерации фосфатного сырья / НДФЗ: авт.изобр. Пехотин Г.А., Мигутин Г.В., Павлов В.П. Барлыбаев М.Р. и др.- Заявл. № ЛНГХ 15.07.86. Опубл. Б.И.

1988.- № 13.

2. A.C. 1393931 (СССР). Насосная установка /ДШСИ: авт. изобр. Викторов С.В., Долкенко Б.В., Барлыбаев М.Р. и др. -Заявл. 20.11.86.- Опубл. Б.И., 1988 - Je 17.

3. A.C. I4II275 (СССР), Способ получения фосфорной кислочы/ КазНИИГЙПРОФосфор: авт.изобр. Ширинский A.M., Хохлов И.А.,Джу-супов Е., Барлыбаев М.Р. и др. - Заявл. II.21.87.- Опубл. Б.И.,

1988.- J6 27.

4. A.C. 1458413 (СССР). Лигатура /Химавтотракторные материалы ЛНГХ, НДФЗ: авт.изорб. Гринберг Г.М., Джурабаев P.A., Ковалев В.Н., Барлыбаев М.Р. и др. - Заявл. I.I0.86.- Опубл. Б.И., 1989.- й 6.

5. A.C. 1472439 (СССР). Способ агломерации фосфатного сырья/ ВФЛНГХ: авт.изобр. Мигу тин Г.В., Павлов В.П., Шкарупа К.В., Барлыбаев М.Р. и др.- Опубл. Б.И., 1989.- & 14.

6. A.C. 1472442 (СССР). Способ получения триполифосфата натрия /ЛНГХ, НДФЗ, КазНШГЙПРОФосфор: авт.изобр. Шпекторов Г.Н. Голинский H.A., Голиков А.Н., Барлыбаев М.Р. и др.- Заявл. 26.

11.86.- Опубл. Б.И., 1989, № 14.

7. A.C. 1488704 (СССР). Способ управления загрузкой шихтовых бункеров агломерационного производства / ЛНГХ: авт.изобр. Михлин М.Г., Суллер Л.Е., Лифоон М.И., Барлыбаев М.Р. и др.-Заявл. 14.01.87.- Опубл. Б.И., 1989, й 12.

8. A.C. I49533I (СССР). Способ переработки отходов фосфорного производства на удобрения /КазГУ, ВФЛНГХ: авт.изобр. Дау-сипбеков У.Ж., Мигутин Г.В., Барлыбаев М.Р. и др.- Заявл. 21.

07.87.- Опубл. Б.И., 1989, № 27.

9. A.C. 1528726 (СССР). Способ агломерации фосфатного сырья /Ш ЛНГХ: авт.изобр. Пвхотин Г.А., Шкарупа Ю.В., Уалиев Н.О., Барлыбаев М.Р. и др. - Заявл. 23.10.87.- Опубл, Б.И.,

1989,- ü 46.

10. A.C. 1560469 (СССР). Способ окускования фосфатного сырья/ ВФ ЛНГХ.- Заявл. 26.03.87: авт.изобр. Пехотин Г.А., Афанасьев Н.Д., Мигутин Г.В., Барлыбаев М.Р. и др.- Заявл. 26.03.87.- Опубл. Б.И., 1990, В 16.

11. A.C. 1583352 (СССР). Способ агломерации фосфатного сырья/ МИиО АН КазССР: авт.изобр. Кузьмин С.Н., Сухарников Ю., Алыбаев I.A., Барлыбаев М.Р. и др.+ Заявл. II.10.88.- Опубл.

Б.И.,1990, Я 29.

12. A.C. I59I373 (СССР). Способ извлечения фосфора из бедных шламов /НДФЗ и КазХТЙ: авт.изобр. Бугенов Е.С., Щульга Б.Ф., Мурзагалиев Е.Ш., Барлыбаев М.р. и др.- Заявл. 20.03.86.Не публ.

13. A.C. I608II3 (СССР). Способ агломерации фосфатного сырья/ ВФ ЛНГХ, БДФЗ и ЛНГХ: авт.изобр. Мигутин Г.В., Ковалев В.Н., Шкарупа Ю.В., Барлыбаев М.Р. и др.- Заявл. 4.08.88.-Опубл. Б.И., 1990, № 43.

14. A.C. 1678764 (СССР). Способ получения железной "лазу-ри"/КазГУ: авт.изобр. Джусипбеков У.1., Шкарупа Ю.В., Вачев В.В, Барлыбаев М.Р. и др.: Заявл. 9.II.89.- Опубл. Б.И., I99I,fê 35.

15. A.C. 1736968 (СССР). Способ переработки котрельного "молока"/ИХН и КазГУ: авт.изобр. Джусипбеков У.Ж., Альжанов Ж., ЖапаровН.Н., Барлыбаев М.Р. и др.-Заявл. 13.02.90.- Опубл.Б.И., 1992, 20.

16. A.C. 1768330 (СССР). Пневмоимпульсное устройство для очистки изделий: авт.изобр. Викторов C.B., Барлыбаев М.Р.,Лю il.П.- Опубл. Б.И., 1992, № 38А

17. Масляшова Г.А., Ддусшбеков У.Ж., Корабельская И.П., Барлыбаев М.Р. Влияние грансостава агломерата на кислотность среды отходов фосфорного прокзводства//В кн.: Зон.конф."Технолог. аспекты охраны окружаюшей среды": Тез.докл.-Пенза, 18-19 мая 1989.- 11-12.

18. Барлыбаев М.Р., Мигутин Г.В., Шкарупа Ю.В., Павлов В.П. Пехотин Г.А. О возможностях удаления мышьяка при агломерации фосфоритовой мелочи//!. Комплексное использование минер.сырья.-Алма-Ата.- 1990, й 2.- С.18-22.

19. Барлыбаев М.Р., Мигутин Г.В., Шкарупа Ю.В., Гаврилен-кой., Мельник А.П. Термодинамический анализ удаления мышьяка в условиях восстановительной среды//Деп.рук. is 218-ХП-90.Бкбл. укзз.БШИТИ.-Черкассы, 1990, tè 7.- С.96.

20. Барлыбаев М.Р., Мигутин Г.В., Шкарупа Ю.В. и др. Влияние подачи водяного пара на состав агломерационных газов//В khï Очистка газовых выбросов: Тез.докл.-Тольятти, 1990,т.2.-С.154-155.

21. Алыбаев Ж.А., Кунаев А.М., Левинтов Б.Л., Кузьмин С.Н., Барлыбаев М.Р. Обоснование и пути реализации проблем замены кокса отходами грзфитации при агломерации фосфоритов //Сб.Тр.

Комплексное использование минерального сырья,- 1995, - № 4.-С.33-38.

22. Барлыбаев М.Р., Бержанов Д.С., Ахметов Д.С., Джусип-беков У.Ж., Жунусов С.М. Технологические исследования условий дезарсенизации фосфатного сырья в процессе агломерации //Деп. рук. КазГос.ИНТЙ.- Алмагы, 1996, Ä 6894-К96, 22.04.96.

23. Барлыбаев М.Р., Бержанов Д.С., Ахметов A.C., Джусипбе-ков У.Ж., Дунусов С.М. Дезарсенизация фосфоритов в процессе агломерации JJ Деп.рук. Библ. указ. КазГосИНТИ.- Алматы,1996,

& 6895-К96, 22.04.96.

24. Кузьмин С.Н., Алыбаев I.A., Сухарников Ю.И., Барлыбаев М.Р. Исследование и выбор оптимальных условий охлаждения фосфоритового агломерата.// Сб. трудов: Комплексное использование минерального сырья.- Алматы: Гнлым, 1995.- С.63-65.

ЬШМБШ МАНАТ РАШШ Мышьягы азайтыдган фосфор технологияеын ззрттеу 05.17.01 - Бейорганикалыц ааттар технологиясы

Бул зерттеу ецбегхнхц мацсаты - фосфор рудаларыныц агломерация процесс! кезхнде мышьяктаи арьшу завдыльщтарын царасшру.

Ёцбекте фосфорит туй1рш;хктер1 1рЙ1г1нщ оныц химиялыц дурашна есер1 зерттелд!. Зерттеу фракциялар келемх к1иирейгенде фосфор пентаксит1нщ курамы шамалы гана езгерхп, б1рац мышьяк мелшерхнщ бхр жарым есеге есш кететыин керсетт1. флыпца кел-т1ре-пн ортасы б!р жагдайдагы агломерация процесс! кез1нде фосфорит^ мышьяктан арылтудыц термодинаыикальш; сарабы жаеалды.

Курдел1 зерттеу нетижесхнде досланы мышьяктан тазарту мумкх.н шШгш 80 процентке дей1Н жеткхэуге болатындыгы жэне дуниежуз1-Л1К стандартна сай келетз:н фосфор алуга муккхндпс бере алатьшды-гы аньцталды.

BARLIBAEV MANAT RACHIMOVICH.

The technology enginttring of phosphate with small arsenic content.

The aim of this research was the study of desarsenication appropriateness of phosphate ore in sintering process.

In the work we researched the influence of grain size phosphorus fines on its chemical composition & we showed that with decreasing of fraction size the content P205 in them (in fines) changes small, but the irsenic content increases nearly in one & half tine. The thermodynamic analysis of phosphorates desarsenication in the sintering process carried out in the conditions of reducing medium & fixed the possibility of arsenic removal from the sinter cake into the gas phase. The content of sintering gas was explored & the arsenic distribution in the sintering process. The main factor was determined at the same time - even distribution of temperature on the fulle surface of sinter charge, also the absence of local hot spots & local af the surface layer alloying.

As the result of kinetics & chemism researches the arsenic removal process into the gas phase were determined the optimum conditions, which allowed to create the sinter desarsenication till 80% & obtain from it the phosphorus, which with the arsenic content corresponds to the world norms.